TW202241710A - 含有空洞之聚酯系膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種易接著性含有空洞之聚酯系膜，係具有最適大小之空洞，不僅輕量性而且隱蔽性或白色度、製膜性或熱尺寸穩定性優異，作為資訊記錄材料或印刷材料時的油墨密接性及抗靜電性優異。本發明之含有空洞之聚酯系膜係於內部含有空洞之層(A層)的兩面積層有由含有無機粒子之聚酯系樹脂所構成之層(B層)；並且，該A層係由含有聚酯系樹脂及聚丙烯系樹脂之組成物所構成，至少一個方向之膜之自重撓曲量為60mm以上至100mm以下，並且至少於單面具有表面固有電阻值為1.0×10 13Ω/sq以下之易接著層。

Description

含有空洞之聚酯系膜
本發明係關於一種易接著性含有空洞之聚酯系膜，含有最適大小之空洞，不僅輕量性而且隱蔽性或白色度、製膜性或熱尺寸穩定性優異，作為資訊記錄材料或印刷材料而油墨密接性及抗靜電性優異。
以合成樹脂為主成分的作為紙代替物之合成紙與天然紙相比，耐水性、吸濕尺寸穩定性、表面穩定性等優異，被大量用於標籤(label)或貼紙(sticker)、海報(poster)、記錄紙、包裝材料等。作為合成紙之主原料，可使用聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚酯系樹脂等，尤其以聚對苯二甲酸乙二酯為代表之聚酯系樹脂由於優異之機械特性、熱特性等，而展開廣範圍之用途。
作為獲得具有與紙類似之功能的膜之方法，通常可列舉：使膜內部大量含有微細空洞之方法；或者對平坦之膜進行噴砂處理或化學蝕刻處理、粗化處理等表面處理，藉此進行粗面化之方法等。這些中，前者的使膜內部大量含有微細空洞之方法係不僅可獲得如紙般之隱蔽性或白色度，而且能夠使膜本身輕量化，因而由於可抑制單位面積之成本；或者可獲得適度之柔軟性或緩衝性，故而印刷時之圖像清晰性優異等優點而被大量採用。
作為使膜內部表現出微細空洞之方法，通常可列舉下述方法：首先於聚酯系樹脂中混合非互溶之熱塑性樹脂(以下稱為非互溶樹脂)，藉此獲得使非互溶樹脂分散於聚酯系樹脂中的海島結構之熔融體。繼而，藉由自模具之擠出而形成未延伸片，至少於單軸方向延伸，藉此利用聚酯系樹脂與非互溶樹脂之間的界面剝離而表現出空洞。相對於作為海成分之聚酯系樹脂，關於島成分之非互溶樹脂之種類可較佳地利用聚乙烯系樹脂或聚丙烯系樹脂、聚甲基戊烯系樹脂等聚烯烴系樹脂(例如參照專利文獻1至專利文獻3)或聚苯乙烯系樹脂(例如參照專利文獻4、專利文獻5)。尤其這些中就空洞表現性或成本績效之方面而言，較佳為聚丙烯系樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭49-134755號公報。 [專利文獻2]日本特開平2-284929號公報。 [專利文獻3]日本特開平2-180933號公報。 [專利文獻4]日本特公昭54-29550號公報。 [專利文獻5]日本特開平11-116716號公報。 [專利文獻6]日本特公平7-17779號公報。 [專利文獻7]日本特開平8-252857號公報。
[發明所欲解決之課題]
於將先前之聚酯系合成紙用作標籤、籤條(tag)、IC(Integrated Circuit；積體電路)卡、磁記錄材料、包裝材料、電氣絕緣材料、感光材料、製圖材料、照相材料等大多數之印刷領域的基材膜之情形時，若剛性不充分則有損及外觀之虞。例如，於作為標籤之情形時，可能引起下述問題：於送出膜時產生皺褶，捲繞於製品時大幅度地受到製品之凹凸之影響，出現凹陷或變形等。另一方面，於剛性過大之情形時，捲繞於製品時對接著部分施加之應力變大，有接著容易剝落之虞。因此，表示剛性之自重撓曲處於適當之範圍變重要。
另外，於實施印刷、或用以貼附於容器等之黏著加工的步驟中，聚酯膜由於絕緣性高，故而有時因各種步驟行進中之靜電而吸附塵埃導致油墨漏印，因摩擦帶電引起膜彼此吸附而導致進給性之不良狀況等，時常導致印刷時等之事故。
本發明之目的在於改善上述先前技術之問題點，提供一種含有空洞之聚酯系膜，該含有空洞之聚酯系膜係含有最適大小之空洞，不僅輕量性而且隱蔽性或白色度、製膜性或熱尺寸穩定性優異，具有適合作為油墨密接性優異之資訊記錄材料或印刷材料的易接著性、及不易引起加工步驟中之事故之抗靜電性。 [用以解決課題之手段]
本發明者等人致力研究之結果發現，藉由根據聚丙烯系樹脂之添加量或延伸時之條件來控制比重、彈性模數、厚度，而能夠控制自重撓曲或抗彎曲度，藉此抑制皺褶或變形之產生。且發現藉此可獲得於維持含有空洞之聚酯系膜之隱蔽性或白色度之狀態下，於送出標籤時或捲繞時不產生皺褶或變形等的含有空洞之聚酯系膜。 另外發現藉由油墨密接性、抗靜電性優異之功能層，而可獲得於標籤等之用途中不引起加工步驟中之事故的膜。
亦即，本發明之含有空洞之聚酯系膜係由以下之構成所構成。 1. 一種含有空洞之聚酯系膜，係於內部含有空洞之層(A層)的兩面積層有由含有無機粒子之聚酯系樹脂所構成之層(B層)；並且，該A層係由含有聚酯系樹脂及聚丙烯系樹脂之組成物所構成，至少一個方向之膜之自重撓曲量為60mm以上至100mm以下，並且至少於單面具有表面固有電阻值為1.0×10 13Ω/sq以下之易接著層。 2. 一種含有空洞之聚酯系膜，前述易接著層係使含有離子傳導型抗靜電劑、聚酯系樹脂及聚碳酸酯胺基甲酸酯樹脂之組成物硬化而成。 3. 如實施形態1所記載之含有空洞之聚酯系膜，其中使其它聚酯膜接觸前述易接著層表面並於50℃、1kg/cm 2加壓下保持3天後，對原先接觸於前述易接著層表面之前述其它聚酯膜所測定的該表面之表面固有電阻值為1.0×10 14Ω/sq以上。 4. 一種含有空洞之聚酯系膜，係於對UV(UltraViolet；紫外線)油墨之密接性評價中，印刷層之殘存面積成為90%以上。 5. 如實施形態1或2所記載之含有空洞之聚酯系膜，其中A層進而含有5重量%至60重量%之前述含有空洞之聚酯系膜之回收原料。 6. 如實施形態1至3所記載之含有空洞之聚酯系膜，其中B層中之無機粒子為氧化鈦。 7. 如實施形態1至4中任一項所記載之含有空洞之聚酯系膜，其中光密度為0.55以上(厚度50μm換算)，並且色調b值為4以下。 8. 如實施形態1至5中任一項所記載之含有空洞之聚酯系膜，其中表觀密度處於0.8至1.2之範圍內。 [發明功效]
根據本發明，可提供一種隱蔽性、白色性、印刷性優異的可用於以標籤為代表之用途的高剛性之不易產生皺褶或變形等的合成紙，具有適合作為油墨密接性優異之資訊記錄材料或印刷材料的易接著性、及不易引起加工步驟中之事故之抗靜電性。
[含有空洞之聚酯系膜] 本發明之含有空洞之聚酯系膜中，作成A層及B層之主成分的聚酯系樹脂係由二羧酸或其酯形成性衍生物、與二醇或其酯形成性衍生物所合成之聚合物。作為此種聚酯系樹脂之代表例，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯，就機械特性及耐熱性、成本等之觀點而言，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯。
另外，於這些聚酯系樹脂，若為不損及本發明之目的之範圍，則亦可共聚有其它成分。具體而言，作為共聚成分，二羧酸成分中可列舉：間苯二甲酸、萘二甲酸、4,4-二苯基二羧酸、己二酸、癸二酸及其酯形成性衍生物等。另外，作為二醇成分，可列舉：二乙二醇、己二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇。另外，亦可列舉聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧伸烷基二醇。作為共聚量，相對於構成之重複單元，較佳為10莫耳%以內，更佳為5莫耳%以內。
作為本發明之聚酯系樹脂之製造方法，可列舉：首先將前述二羧酸或其酯形成性衍生物、與二醇或其酯形成衍生物作為主要的起始原料，依據常規方法進行酯化或酯交換反應之後，進而於高溫、減壓下進行縮聚反應，藉此進行製造之方法等。
作為本發明之聚酯系樹脂粒料之極限黏度，就製膜性或再生利用性等方面而言，較佳為0.50dl/g至0.9dl/g之範圍，更佳為0.55dl/g至0.85dl/g之範圍。
繼而，對本發明所使用之非互溶樹脂進行說明。作為對於本發明所使用之聚酯系樹脂為非互溶之熱塑性樹脂，係使用如下之聚丙烯系樹脂：於以分散狀態均勻地混入至聚酯系樹脂中並進行延伸時，於與基質樹脂之界面發生剝離而成為空洞形成源。
上述非互溶樹脂之較佳調配量亦根據最終獲得之膜所需求之空洞形成量或延伸條件等而改變，但通常以於樹脂組成物總量中所佔之比率計而自3質量%以上至未達40質量%、更佳為5質量%至30質量%之範圍中選定。若非互溶樹脂之調配量為3質量%以上，則能夠充分確保延伸步驟中生成之空洞量，獲得令人滿意之輕量性、柔軟性、描畫性、筆記性等。另一方面，若非互溶樹脂之調配量未達40質量%，則能夠避免延伸性顯著降低，能夠顯示優異之耐熱性、強度、硬挺性(彈性力)之強度。
另外，亦可於不損及本發明之目的之範圍內，於這些聚酯系樹脂或聚丙烯系樹脂中含有少量之其它聚合物或者抗氧化劑、熱穩定劑、消光劑、顏料、紫外線吸收劑、螢光增白劑、塑化劑或其它添加劑等。尤其為了抑制聚丙烯系樹脂之氧化劣化，較佳為含有抗氧化劑或熱穩定劑。作為抗氧化劑及熱穩定劑之種類，並無特別限定，例如可列舉受阻酚系、磷系、受阻胺系等，這些能以單體而使用，亦可合併使用。作為添加量，較佳為1ppm至50000ppm之範圍。
於本發明中，對於含有空洞之聚酯系膜，為了提高隱蔽性或白色度，於聚酯系樹脂中或非互溶樹脂中根據需要而含有無機粒子。作為前述無機粒子，可列舉：二氧化矽、高嶺土、滑石、碳酸鈣、沸石、氧化鋁、硫酸鋇、氧化鈦、硫化鋅等，就隱蔽性或白色度之觀點而言，較佳為氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇。另外，這些無機粒子能以單體而使用，或亦可併用兩種以上。這些粒子可藉由預先添加至聚酯系樹脂中或非互溶樹脂中而含有於膜內。
於本發明中，作為於聚酯系樹脂或非互溶樹脂混合無機粒子之方法，並無特別限定，可列舉：將聚酯系樹脂與非互溶樹脂乾摻後，直接投入至製膜機之方法；將聚酯系樹脂與非互溶樹脂乾摻後，使用各種通常之混練機進行熔融混練而製成母料之方法等。
本發明之含有空洞之聚酯系膜具有下述積層結構作為層構成：於由含有聚酯系樹脂及非互溶樹脂之組成物所構成且於內部含有空洞之層(A層)的兩側之面，積層有由含有無機粒子之聚酯系樹脂所構成之層(B層)。於含有非互溶樹脂之A層露出於表面之情形時，有一部分的露出之非互溶樹脂之粒子產生輥污染等步驟污染之虞。另外，於A層中含有回收原料時，亦藉由經含有無機顏料之B層覆蓋，而有防止白色度降低之效果。
作為積層於A層的兩面之B層的厚度之和之比率，就空洞表現性或抑制非互溶樹脂之露出之觀點而言，相對於膜總體之厚度，較佳為1%至40%之範圍，更佳為5%至30%。於B層之厚度之和為1%以上之情形時，能夠抑制非互溶樹脂之露出而較佳。另一方面，於B層之厚度之和為40%以下之情形時，能夠形成用以獲得充分之輕量性、緩衝性的空洞。
於本發明中，作為B層所含有之無機粒子，可列舉：二氧化矽、高嶺土、滑石、碳酸鈣、沸石、氧化鋁、硫酸鋇、氧化鈦、硫化鋅等，就隱蔽性或白色度之觀點而言，較佳為氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇，尤佳為氧化鈦。另外，這些無機粒子能以單體而使用，或亦可併用兩種以上。這些粒子可藉由預先添加於聚酯系樹脂中而含有於膜內。
關於B層中所含有之無機粒子之平均粒徑之上限值，就於後續加工中設置印刷層等時之印刷品質之方面而言，較佳為5.0μm，更佳為3.0μm，尤佳為2.5μm。另外，關於無機粒子之平均粒徑之下限值，就膜製造步驟及後續加工步驟中之滑動性或隱蔽性之方面而言，較佳為0.1μm，尤佳為0.2μm。
B層中之無機粒子之添加量較佳為5質量%以上至40質量%以下，更佳為7質量%至30質量%之範圍。於添加量為5質量%以上之情形時，能夠提高隱蔽性、白色度。另一方面，於添加量為40重量%以下之情形時，能夠避免製膜性之惡化，能夠避免膜之機械強度變差，故而較佳。B層中之無機粒子相對於膜總體之含有率較佳為1質量%以上至30質量%以下，更佳為2質量%至20質量%之範圍。於添加量為1質量%以上之情形時，可提高隱蔽性、白色度，另一方面，於添加量為30質量%以下之情形時，能夠避免製膜性之惡化，能夠避免膜之機械強度顯著變差。
如此獲得之含有空洞之聚酯系膜係能夠將自再生原料用於A層，前述自再生原料係由製膜步驟中產生之邊角料或因破斷事故等而產生之膜屑所構成。作為自再生原料之添加量，就原料成本降低、白色度及製膜性之觀點而言，相對於A層中之各組成合計量，較佳為5重量%至60重量%。另外，B層中亦可含有自再生原料，但就白色度之惡化或自再生原料中之非互溶樹脂之露出之觀點而言，較佳為不含有。
[易接著層] 對於本發明之易接著性聚酯膜，為了提高抗靜電劑之背面移轉性、對UV油墨之密接性，至少於單面積層使含有離子傳導型抗靜電劑、聚碳酸酯胺基甲酸酯樹脂及聚酯樹脂之組成物硬化而形成之易接著層。藉由設置此種層，而油墨密接性提高，可抑制各種使用步驟中的由帶電引起之塵埃吸附等事故，此外亦可抑制膜彼此之吸附，故而除了由膜之剛性所得之效果以外，進而於包括印刷之標籤等之用途中操作性提高。
關於易接著層，雖亦可考慮使陽離子系抗靜電劑或陰離子系抗靜電劑、聚碳酸酯胺基甲酸酯樹脂或聚酯樹脂硬化而形成，但由於難以表現經硬化後之化學結構本身，故而表現為使含有陽離子系或陰離子系抗靜電劑、聚碳酸酯胺基甲酸酯樹脂及聚酯樹脂之組成物硬化而形成。易接著層可設於聚酯膜基材的兩面，亦可僅設於聚酯膜基材的單面，且於另一面設置不同種類之樹脂被覆層。
於本發明中，較佳為具有易接著性聚酯膜之易接著層表面之表面固有電阻值為1.0×10 13Ω/sq以下之抗靜電性。若易接著層表面之表面固有電阻值為1.0×10 13Ω/sq以下，則並無摩擦或剝離時產生之靜電所致之塵埃吸附，印刷品質變良好，並無雷射束印表機方式中之碳粉(toner)粒子之飛散而較佳。另外，能夠防止若膜彼此帶電吸附則於搬送進給時操控不良或重疊進給等現象而較佳。易接著層表面之表面固有電阻值更佳為5.0×10 12Ω/sq以下，進而佳為1.0×10 12Ω/sq以下。另一方面，若表面固有電阻值為1.0×10 8Ω/sq以上，則極性不會過高，與各種油墨等之易接著性良好而較佳。進而佳為5.0×10 8Ω/sq以上，尤佳為1.0×10 9Ω/sq以上。
以下，對易接著層之構成成分加以詳述。 [離子傳導型抗靜電劑] 作為抗靜電劑，較佳為能夠抑制向所接觸之其它物品或膜本身的背面之移轉性。例如可列舉：官能基為山梨糖醇酐型、醚型、酯型、山梨糖醇型、葡萄糖型等非離子系；四級銨鹽型、四級銨樹脂型、咪唑啉型、Archebel型、Solomine A型等陽離子系；烷基硫酸酯型、烷基磷酸酯型、磷酸酯鹽型、硫酸酯鹽型等陰離子系；以及甜菜鹼型、胺基酸型、胺基硫酸酯型等兩性系之界面活性劑類型或聚合物類型等。
上述抗靜電劑中，作為四級銨鹽基之抗衡離子，只要為陰離子性化合物則並無特別限定，較佳為可自鹵素離子、單或多鹵化烷基離子、硝酸鹽離子、硫酸鹽離子、烷基硫酸鹽離子、磺酸鹽離子或烷基磺酸鹽離子中適當選擇，較佳係為了獲得表面固有電阻值之穩定性、塗液穩定性、油墨密接性以及抑制抗靜電劑向其它物品或背面之移轉性，較佳為乙基硫酸鹽(Ethosulfate)。
進而可列舉：聚伸乙基亞胺、聚二甲基二烯丙基銨鹽、聚伸烷基多胺二氰基二醯胺銨縮合物、聚鹵化乙烯基吡啶鎓、(甲基)丙烯酸烷基四級銨鹽、(甲基)丙烯醯胺烷基四級銨鹽、ω-氯-聚(氧伸乙基-聚亞甲基-烷基四級銨鹽)、聚乙烯基苄基三甲基銨鹽、聚苯乙烯系陽離子性聚合物、聚(甲基)丙烯酸系陽離子性聚合物(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸氯化三甲胺基乙酯等)、聚乙烯基吡啶系聚合物、環狀整合(integral)型聚合物、直線狀整合型聚合物、於懸垂(pendant)型具有2個以上之四級銨離子基的芳香族乙烯基單體之聚合物、於主鏈具有吡咯啶鎓環之聚合物等。這些聚合物可為均聚物，亦可為共聚物。於製造這些聚合物時，可使用能夠共聚之公知單體。於控制塗液混合性、易接著層表面的抗靜電劑成分之存在量之方面而言，較佳為具有直鏈烷基之抗靜電劑，進而較佳為具有直鏈烷基且具有四級銨鹽基之抗靜電劑。
因此，具有直鏈烷基且具有四級銨鹽基之抗靜電劑中，烷基鏈之碳數較佳為10個至25個，更佳為12個至19個，尤佳為14個至18個。於考慮到藉由相同分子間之相互作用或分子長來抑制背面移轉性之情形時，較佳為設為前述範圍。
具有直鏈烷基之四級銨鹽基之分子量較佳為200以上，且較佳為700以下。更佳為以400以上至600以下為宜。於分子量成為200以上之情形時，能夠表現出表面固有電阻值，而且關於背面移轉之抑制，能夠以良好的平衡進行抑制。若分子量成為700以下，則能夠表現出表面固有電阻值，而且，於塗液調合時能夠抑制因與樹脂官能基相互作用而產生凝聚。
另外，具有氮元素之陽離子系抗靜電劑之分子結構中，亦可於直鏈烷基鏈與四級銨鹽基之間，包含至少一個左右之醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵等。
[聚碳酸酯胺基甲酸酯樹脂] 本發明中之具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂較佳為至少具有源自聚碳酸酯多元醇成分與聚異氰酸酯成分之胺基甲酸酯鍵部分結構，進而根據需要包含擴鏈劑。進而，藉由使構成分子鏈之前述般之任一原料成分的末端官能基數存在3個以上，而於合成、聚合後形成分支上之分子鏈結構，藉此適宜地導入具有分支結構之聚異氰酸酯。
本發明中之聚碳酸酯胺基甲酸酯樹脂且具有分支結構之情形之胺基甲酸酯樹脂根據分支結構，分子鏈中之末端官能基數之下限較佳為3個，進而佳為4個。若為3個以上，則能夠提高水附著時之耐黏連性而較佳。本發明中之具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂根據分支結構，分子鏈中之末端官能基數之上限較佳為6個。若為6個以下，則能夠將樹脂穩定地分散於水溶液中而較佳。
用於將本發明中之聚碳酸酯胺基甲酸酯樹脂進行合成、聚合的聚碳酸酯多元醇成分中，較佳為含有耐熱、耐水解性優異之脂肪族系聚碳酸酯多元醇。作為脂肪族系聚碳酸酯多元醇，可列舉脂肪族系聚碳酸酯二醇、脂肪族系聚碳酸酯三醇等，可適宜地使用脂肪族系聚碳酸酯二醇。作為用於將本發明中之具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂進行合成、聚合的脂肪族系聚碳酸酯二醇，例如可列舉：藉由使乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇等二醇類之一種或兩種以上與例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、光氣等碳酸酯類反應而獲得之脂肪族系聚碳酸酯二醇等。
作為本發明中之前述聚碳酸酯多元醇之數量平均分子量，較佳為1000至3000。更佳為1200至2900，最佳為1500至2800。若為1000以上，則能夠提高油墨密接性而較佳。若為3000以下，則能夠降低抗靜電劑之背面移轉性而較佳。
作為用於本發明中之聚碳酸酯胺基甲酸酯樹脂之合成、聚合的聚異氰酸酯，例如可列舉：二甲苯二異氰酸酯等芳香族脂肪族二異氰酸酯類；異佛爾酮二異氰酸酯及4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二亞甲基二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯類；己二異氰酸酯及2,2,4-三甲基己二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類；或者使這些化合物的單獨一種或多種預先與三羥甲基丙烷等進行加成而得之聚異氰酸酯類。於使用前述芳香族脂肪族二異氰酸酯類、脂環式二異氰酸酯類或脂肪族二異氰酸酯類等之情形時，並無黃變之問題而較佳。另外，不會過於成為強硬之塗膜，於獲得由抗靜電劑所得之表面固有電阻值之方面變良好而較佳。
作為擴鏈劑，可列舉：乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇及1,6-己二醇等二醇類；甘油、三羥甲基丙烷及季戊四醇等多元醇類；伸乙基二胺、己二胺及哌嗪等二胺類；單乙醇胺及二乙醇胺等胺基醇類；硫代二乙二醇等硫代二甘醇類；或者水。
為了於胺基甲酸酯樹脂中形成分支結構，例如可較佳地採用下述方法：設置適當之溫度、時間使前述聚碳酸酯多元醇成分、聚異氰酸酯、擴鏈劑反應後，添加三官能以上之具有羥基或異氰酸酯基之化合物，進而進行反應。
作為三官能以上之具有羥基之化合物之具體例，可列舉：己內酯三醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、丁三醇、己三醇、1,2,3-己三醇、1,2,3-戊三醇、1,3,4-己三醇、1,3,4-戊三醇、1,3,5-己三醇、1,3,5-戊三醇、聚醚三醇等。作為前述聚醚三醇，例如可列舉藉由下述方式獲得之化合物：將甘油、三羥甲基丙烷等醇、二伸乙基三胺等般之具有三個以上之活性氫的化合物之一種或兩種以上作為起始劑，將環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧戊烷、縮水甘油醚、甲基縮水甘油醚、第三丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等單體之一種或兩種以上進行加成聚合。
作為三官能以上之具有異氰酸酯基之化合物之具體例，只要為於一分子中具有至少三個以上之異氰酸酯(NCO)基之聚異氰酸酯化合物即可。於本發明中，三官能以上之異氰酸酯化合物可列舉：將具有兩個異氰酸酯基之芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯等異氰酸酯單體進行改質而得之縮二脲體、脲酸酯體及加合物等。 芳香族二異氰酸酯例如可列舉：1,3-苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯、二甲氧聯苯胺二異氰酸酯及4,4’-二苯基醚二異氰酸酯等。 脂肪族二異氰酸酯例如可列舉：丙二異氰酸酯、丁二異氰酸酯、己二異氰酸酯、戊二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯及2,4,4-三甲基己二異氰酸酯等。 芳香脂肪族二異氰酸酯例如可列舉：二甲苯二異氰酸酯、ω,ω’-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基二甲苯二異氰酸酯及1,3-四甲基二甲苯二異氰酸酯等。 脂環族二異氰酸酯例如可列舉：3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(別名：IPDI，異佛爾酮二異氰酸酯)、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及1,4-環己烷二亞甲基二異氰酸酯等。 所謂縮二脲體，為異氰酸酯單體自縮合而形成之具有縮二脲鍵之自縮合物，例如可列舉己二異氰酸酯之縮二脲體等。 所謂脲酸酯體，為異氰酸酯單體之三聚物，例如可列舉：己二異氰酸酯之三聚物、異佛爾酮二異氰酸酯之三聚物、甲苯二異氰酸酯之三聚物等。 所謂加合物，係指使上述異氰酸酯單體與三官能以上之含低分子活性氫之化合物反應而成的三官能以上之異氰酸酯化合物，例如可列舉：使三羥甲基丙烷與己二異氰酸酯反應而得之化合物、使三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯反應而得之化合物、使三羥甲基丙烷與二甲苯二異氰酸酯反應而得之化合物、使三羥甲基丙烷與異佛爾酮二異氰酸酯反應而得之化合物等。
作為具有三官能以上之官能基數之擴鏈劑，相當於上述擴鏈劑之說明中之三羥甲基丙烷及季戊四醇等三官能以上之具有羥基之醇類等。
本發明中之易接著層較佳為使用水系之塗佈液藉由後述之線上塗佈法設置。因此，較理想為本發明之胺基甲酸酯樹脂具有水溶性或水分散性。再者，所謂前述「水溶性或水分散性」，意指相對於水、或包含未達50質量%之水溶性之有機溶劑的水溶液進行分散。
為了對胺基甲酸酯樹脂賦予水分散性，可於胺基甲酸酯分子骨架中導入(共聚)磺酸(鹽)基或羧酸(鹽)基。為了維持耐濕性，較適宜為導入弱酸性之羧酸(鹽)基，亦能夠抑制與陽離子系抗靜電劑之相互作用(凝膠化)而較佳。進而，亦可導入聚氧伸烷基等非離子性基。
為了向胺基甲酸酯樹脂導入羧酸(鹽)基，例如將作為多元醇成分之二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等具有羧酸基之多元醇化合物作為共聚成分進行導入，藉由鹽形成劑進行中和。作為鹽形成劑之具體例，可列舉：氨；三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三正丙胺、三正丁胺等三烷基胺類；N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等N-烷基嗎啉類；N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺等N-二烷基烷醇胺類。這些可單獨使用，亦可併用兩種以上。
為了賦予水分散性，於將具有羧酸(鹽)基之多元醇化合物用作共聚成分之情形時，較佳為於將胺基甲酸酯樹脂之總聚異氰酸酯成分設為100莫耳%時，胺基甲酸酯樹脂中的具有羧酸(鹽)基之多元醇化合物之組成莫耳比為3莫耳%至60莫耳%，較佳為5莫耳%至40莫耳%。於前述組成莫耳比為3莫耳%以上之情形時，可獲得水分散性而較佳。另外，於前述組成莫耳比為60莫耳%以下之情形時，可保持耐水性且獲得耐濕熱性而較佳。
本發明中之胺基甲酸酯樹脂亦可為了提高強硬性而於末端具有封端異氰酸酯結構。
[交聯劑] 於本發明中，亦可於易接著層形成用組成物添加封端異氰酸酯作為交聯劑。進而佳為三官能以上之封端異氰酸酯，尤佳為四官能以上之封端異氰酸酯。藉此可控制易接著層表面之抗靜電性及控制抗靜電劑之背面移轉性。
本發明中之封端異氰酸酯可為了賦予水溶性或水分散性而於作為前驅物之聚異氰酸酯導入親水基。作為親水基，可列舉：(1)二烷基胺基醇之四級銨鹽或二烷基胺基烷基胺之四級銨鹽等；(2)磺酸鹽、羧酸鹽、磷酸鹽等；(3)單末端經烷基封鏈之聚乙二醇、聚丙二醇等。導入有親水性部位之情形時，成為(1)陽離子性、(2)陰離子性、(3)非離子性。其中，其它水溶性樹脂大多為陰離子性，故而較佳為能夠容易地互溶之陰離子性或非離子性。另外，陰離子性係與其它樹脂之互溶性優異，非離子性係不具有離子性之親水基，故而提高耐濕熱性，因此亦較佳。
作為陰離子性之親水基，較佳為具有用以向聚異氰酸酯導入之羥基、用以賦予親水性之羧酸基。例如可列舉：甘醇酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基特戊酸、二羥甲基乙酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、具有羧酸基之聚己內酯。為了將羧酸基進行中和，較佳為有機胺化合物。例如可列舉：氨；甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、2-乙基己胺、環己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三丁胺、伸乙基二胺等碳數1至20之直鏈狀、分支狀之一級、二級或三級胺；嗎啉、N-烷基嗎啉、吡啶等環狀胺；單異丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基異丙醇胺、二甲基乙醇胺、二異丙醇胺、二乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺等含羥基之胺等。
作為非離子性之親水基，單末端經烷基封鏈之聚乙二醇、聚丙二醇的環氧乙烷及／或環氧丙烷之重複單元較佳為3至50，更佳為5至30。於重複單元小之情形時，與樹脂之互溶性變差，霧度上升，於大之情形時，有時高溫高濕下之接著性降低。本發明之封端異氰酸酯可為了提高水分散性而添加非離子系、陰離子系、陽離子系、兩性界面活性劑。例如可列舉：聚乙二醇、多元醇脂肪酸酯等非離子系；脂肪酸鹽、烷基硫酸酯、烷基苯磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸鹽等陰離子系；烷基胺鹽、烷基甜菜鹼等陽離子系；羧酸胺鹽、磺酸胺鹽、硫酸酯鹽等界面活性劑等。
另外，可除了水以外亦含有水溶性之有機溶劑。例如，亦可使用反應中所用之有機溶劑，或者將該有機溶劑去除而添加其它有機溶劑。
作為提高密接性之方法，可應用添加其它揭示之化合物。為了提高易接著層之密接耐久性，即便為其它交聯劑，亦能夠使高溫高濕下之密接性進一步提高。作為具體之交聯劑，可列舉：脲系、環氧系、三聚氰胺系、噁唑啉系、碳二亞胺系等。另外，為了促進交聯反應，可根據需要而使用觸媒等。
[聚酯樹脂] 用於形成本發明中之易接著層之聚酯樹脂亦可為直鏈狀，更佳為以二羧酸及具有分支結構之二醇作為構成成分的聚酯樹脂。此處提及之二羧酸除了主成分為對苯二甲酸、間苯二甲酸或2,6-萘二甲酸以外，還可列舉：己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等芳香族二羧酸。另外，所謂經分支之二醇,為具有分支之烷基的二醇,且例如可列舉：2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-異丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-丙基-1,3-丙二醇及2,2-二正己基-1,3-丙二醇等。
聚酯樹脂可謂上述更佳態樣之經分支之二醇成分以較佳為10莫耳%以上之比率、進而佳為20莫耳%以上之比率含有於總二醇成分中。若為10莫耳%以上，則結晶性不會變得過高，易接著層之接著性變良好而較佳。總二醇成分中之二醇成分上限較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%。若為80莫耳%以下，則作為副產物之寡聚物濃度得到抑制，易接著層之透明性良好而較佳。作為上述化合物以外之二醇成分，最佳為乙二醇。若為少量，則亦可使用二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或1,4-環己烷二甲醇等。
關於作為上述聚酯樹脂之構成成分的二羧酸，最佳為對苯二甲酸或間苯二甲酸。除了上述二羧酸以外，為了對共聚聚酯系樹脂賦予水分散性，較佳為使5-磺基間苯二甲酸等以1莫耳%至10莫耳%之範圍共聚，例如可列舉：磺基對苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸等。亦可使用含有具萘骨架之二羧酸的聚酯樹脂，但為了抑制對UV油墨之密接性之降低，具萘骨架之二羧酸之量比率較佳為於總羧酸成分中為5莫耳%以下，亦可不使用。
作為上述聚酯樹脂之構成成分，亦可以作為聚酯樹脂之特性不受損之程度地含有三醇或三羧酸。
上述聚酯樹脂亦可含有羧基以外之極性基。例如可列舉磺酸金屬鹽基、磷酸基等，這些可含有一種或兩種以上。作為導入磺酸金屬鹽基之方法，可列舉下述方法：以多羧酸成分或多元醇成分之合計之10莫耳%以下、較佳為7莫耳%以下、進而佳為5莫耳%以下之範圍，使用5-磺基間苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸、5-[4-磺基苯氧基]間苯二甲酸等之金屬鹽或2-磺基-1,4-丁二醇、2,5-二甲基-3-磺基-2,5-己二醇等之金屬鹽等含有磺酸金屬鹽基之二羧酸或二醇。若多羧酸成分或多元醇成分超過10莫耳%，則有樹脂本身之耐水解性、塗膜之耐水性降低之傾向。
所謂塗佈液中之樹脂固形物濃度，意指聚酯樹脂、具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂及交聯劑之固形物濃度之總和。塗佈液中之樹脂固形物濃度較理想為於5%至17%進行調整。若樹脂固形物濃度為5%以上，則乾燥、硬化後之易接著層厚度不會變得過薄，UV硬化型油墨等各種易接著性變良好而較佳。另一方面，若樹脂固形物濃度為17%以下，則可獲得含有交聯劑時之充分之交聯性，能夠抑制抗靜電劑移轉至其它物品或背面，亦能夠抑制黏連現象而較佳。
將用以形成易接著層之組成物中所含的固形物總和設為100質量%時，較理想為包含1質量%至8質量%之離子傳導型抗靜電劑。若滿足規定範圍則可獲得抗靜電性能。進而，於加溫、耐濕熱處理後抗靜電成分不向其它物品或背面移轉之方面而言，為較佳範圍。
將聚酯樹脂、具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂及交聯劑此三種之固形物質量之合計設為100質量%時，較佳為具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂之含有率為5質量%至50質量%。若滿足前述範圍，則與各種材料或UV油墨之親和性良好，能夠達成密接性而較佳。若為上述規定範圍，則易接著性優異，具有抗靜電性能，且即便於耐濕熱下亦能夠抑制抗靜電劑向其它物品或背面之移轉性而較佳。
將聚酯樹脂、具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂及交聯劑此三種之固形物質量之合計設為100質量%時，較佳為交聯劑之含有率上限為50質量%。藉由滿足前述範圍，而易接著層之交聯性提高，與UV油墨等之親和性變良好，此外容易表現出抗靜電性而較佳。進而，可確保耐濕處理中之易接著層之強度，能夠抑制抗靜電劑向其它物品或背面之移轉性。
將聚酯樹脂、具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂及交聯劑三種之固形物質量之合計設為100質量%時，較佳為聚酯樹脂含有率為10質量%至70質量%。藉由滿足前述範圍，而與各種材料或UV油墨之親和性良好，能夠達成密接性。尤其與聚酯膜基材之密接性提高而較佳。另外，於使用陽離子系抗靜電劑之情形時，能夠抑制由相互作用所致之塗液之凝膠化而較佳。
[添加劑] 於本發明中之易接著層中，亦可於不損及本發明功效之範圍，添加公知之添加劑，例如界面活性劑、pH調整劑、抗氧化劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、紫外線吸收劑、有機之易滑劑、顏料、染料、有機或無機之粒子、抗靜電劑、成核劑等。
前述界面活性劑有時係期待助溶劑、分散劑、消泡劑、濕潤性助劑等之效果而使用。界面活性劑之親水性部分可分為離子性(陽離子性、陰離子性、兩性)與非離子性。於製成水系塗材之情形時，用作基材之聚酯膜係表面能量低而缺乏濕潤性，故而使用。因此，大多情況下用作水系塗材之表面張力調整、濕潤性助劑。雖並無特別限定，但作為該界面活性劑，較佳為能夠使塗佈液之表面張力下降至50dyne/cm以下、較佳為40dyne/cm以下而促進對聚酯膜之濕潤，例如可列舉：烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基苄基二甲基銨鹽、單烷基硫酸鹽、烷基聚氧伸乙基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、單烷基磷酸鹽、氧化烷基二甲胺、烷基羧基甜菜鹼、聚氧伸乙基烷基醚、脂肪酸山梨糖醇酐酯、烷基聚葡糖苷、脂肪酸二乙醇醯胺、烷基單甘油醚等，較佳為聚醚改質聚矽氧。
將塗佈液中之固形物質量之總和設為100質量%時，界面活性劑之添加量較佳為設為0.1質量%以上至1.0質量%以下。更佳為0.2質量%至0.8質量%之範圍。若為0.1質量%以上，則可獲得作為界面活性劑之濕潤性效果而較佳。另外若為1.0質量%以下，則確保易接著性良好而較佳。
前述添加劑中，亦有時使用pH調整劑。作為調整該pH之酸，可列舉鹽酸、硝酸、硫酸等無機酸或草酸、甲酸、檸檬酸、乙酸等有機酸，鹼調整中可列舉碳酸鈉、碳酸氫鈉、次膦酸鈉等。水系塗材之調整中，較佳為中性程度，較佳為pH5至9之範圍，進而佳為調整至pH6至8.5。若為pH5以下，則除了有使塗佈機器腐蝕之虞以外，選擇封端異氰酸酯作為交聯劑之情形時的封端劑分離促進效果降低。另外，若pH成為9以上，則用作樹脂黏合劑之聚酯樹脂等發生水解，損及接著性或耐久性，故而欠佳。
為了使易接著層面之光澤度降低，亦可於易接著層中含有惰性粒子。
對於易接著層，為了對表面賦予滑動性或粗糙性、油墨吸收性等，亦可含有潤滑劑粒子。粒子可為無機粒子亦可為有機粒子，並無特別限定，可列舉：(1)二氧化矽、高嶺土、滑石、輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、沸石、氧化鋁、硫酸鋇、碳黑、氧化鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、氧化鋯、二氧化鈦、矽酸鋁、矽藻土、矽酸鈣、氫氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸鈣、氫氧化鎂、硫酸鋇等無機粒子；(2)丙烯酸或甲基丙烯酸系、氯乙烯系、乙酸乙烯酯系、尼龍、苯乙烯/丙烯酸系、苯乙烯/丁二烯系、聚苯乙烯/丙烯酸系、聚苯乙烯/異戊二烯系、聚苯乙烯/異戊二烯系、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯系、三聚氰胺系、聚碳酸酯系、脲系、環氧系、胺基甲酸酯系、酚系、鄰苯二甲酸二烯丙酯系、聚酯系等之有機粒子，為了對易接著層賦予適度之滑動性，可尤佳地使用二氧化矽。
前述之惰性粒子之平均粒徑較佳為0.1μm以上至2.4μm以下，進而佳為0.3μm至2.0μm。若惰性粒子之平均粒徑為0.04μm以上，則能夠抑制膜表面之光澤度過度上升。另一方面，若為2.4μm以下，則能夠抑制粒子自易接著層剝落，能夠避免膜行進時等之各種步驟中之落粉。
再者，平均粒徑可根據使用掃描式電子顯微鏡或穿透式電子顯微鏡等的利用顯微鏡之形態觀察的結果而決定。具體而言，採用這些顯微鏡觀察中任意選擇之20個粒子之直徑之平均值。而且，只要滿足本發明之目的，則粒子之形狀並無特別限定，可使用球狀粒子、不定形之並非球狀之粒子。不定形之粒子之粒徑可作為圓等效直徑而計算。圓等效直徑係將所觀察之粒子之面積除以π，算出平方根並乘以2倍而得之值。
於欲使易接著層面之光澤度上升之情形時，亦較佳為使易接著層中不含粒子。
[含有空洞之聚酯系膜之製膜] 繼而，對本發明中之含有空洞之聚酯系膜之製膜方法進行說明，但不特別限定於此。例如，藉由通常之方法將由前述組成物所構成之混合物進行乾燥後，自T字之噴嘴以片狀熔融擠出，藉由靜電施加法等密接於澆鑄滾筒進行冷卻固化，獲得未延伸膜。繼而，將該未延伸膜進行延伸、配向處理，以下以最普遍地使用之逐步雙軸延伸方法(尤其係將未延伸膜)於長度方向進行縱向延伸後於寬度方向進行橫向延伸之方法為例進行說明。首先，沿長度方向之縱向延伸步驟中，將膜加熱，於周速不同之兩根或多根輥間延伸至1.0倍至5.0倍。作為此時之加熱方法，可為使用加熱輥之方法，亦可為使用非接觸之加熱介質之方法，亦可將這些併用，較佳為將膜之溫度設為(Tg－10℃)至(Tg＋50℃)之範圍。繼而，將單軸延伸膜導入至拉幅機，於寬度方向以(Tg－10℃)至Tm－10℃以下之溫度延伸至1.0倍至6.0倍，藉此獲得雙軸延伸膜。其中，Tg為聚酯系樹脂之玻璃轉移溫度，Tm為聚酯之融點。另外，較佳為對由上述操作所得之膜根據需要實施熱處理，作為處理溫度，較佳為於(Tm－60℃)至Tm之範圍進行熱處理。
易接著層可於膜之製造後或製造步驟中設置。尤其就生產性之方面而言，較佳為於膜製造步驟之任意階段、亦即未延伸或單軸延伸後之PET(Polyethylene terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)膜的至少單面，進行塗佈液之塗佈而形成易接著層。
用以將該塗佈液塗佈於聚酯膜之方法可使用公知之任意方法。例如可列舉：逆輥塗佈法、凹版塗佈法、輕觸式塗佈法、模塗法、輥刷法、噴霧塗佈法、氣刀塗佈法、線棒塗佈法、管式刮刀法、含浸塗佈法、簾幕式塗佈法等。可將這些方法單獨或組合進行塗敷。
於本發明中，易接著層之厚度可於0.001μm至2.00μm之範圍適當設定。為了兼具加工性與接著性，較佳為0.01μm至1.00μm之範圍，更佳為0.02μm至0.80μm，進而佳為0.05μm至0.50μm。若易接著層之厚度為0.001μm以上，則密接性良好而較佳。若易接著層之厚度為2.00μm以下，則能夠抑制抗靜電劑的其它物品或背面移轉而較佳。
本發明中之含有空洞之聚酯系膜較佳為光密度(OD值)為0.55以上，更佳為0.6以上。於OD值為0.55以上之情形時，能夠獲得充分之隱蔽性，於用於標籤等之情形時，能夠保持印刷時之圖像之清晰性良好，能夠給予商品附加價值。OD值之上限較佳為1.5。於為1.5以下之情形時，白色度不飽和，能夠顯示充分之白色度，於成本方面亦較佳。再者，OD值為由後述之評價方法所記載之測定方法所得的以厚度50μm換算計之值。
本發明中之含有空洞之聚酯系膜較佳為色調b值為4.0以下，進而佳為3.0以下。於b值為4.0以下之情形時，能夠顯示良好之白色度，於製成標籤等之情形時，於印刷後亦能夠保持高的清晰性，進而能夠對商品給予附加價值。色調b值之下限較佳為-5.0。於b值為-5.0以上之情形時，能夠避免膜之藍色調變強，於用作印刷基材時能夠以良好的平衡滿足解析性。
本發明之含有空洞之聚酯系膜藉由130mm之長度之試樣的由自重所致之撓曲為60mm以上至100mm以下，而能夠達成下述膜：於用作標籤捲之情形時，能夠用作送出標籤時或捲繞於製品時不產生皺褶或變形等之標籤。若為100mm以下則能夠充分確保剛性，即便於將標籤貼附於製品後亦能夠保持直立之狀態，能夠對標籤賦予優異之外觀。例如，能夠避免於送出標籤時成為皺褶，於捲繞於製品時不會大幅度地受到製品之凹凸之影響，能夠避免出現凹陷或變形等問題。 另一方面，若自重撓曲為60mm以上，則能夠避免剛性過度變大，能夠避免於捲繞於製品時對接著部分施加之應力變大，能夠抑制接著容易剝落。因此，自重撓曲處於適當之範圍變重要。自重撓曲可藉由比重、厚度、撓曲方向之彈性模數有效地調整。
本發明之含有空洞之聚酯系膜之厚度為任意，較佳為20μm至300μm，進而佳為50μm至120μm。厚度對自重撓曲量之影響大，藉由增大厚度而能夠使膜具有彎曲剛性，能夠將自重撓曲量抑制得小，但若具有必要以上之程度的厚度，則自重撓曲量變小，作為標籤之操作性變差。
本發明中之含有空洞之聚酯系膜雖亦取決於膜之厚度，但撓曲方向之彈性模數較佳為2500MPa以上，進而佳為3500MPa以上。於彈性模數為2500MPa以上之情形時，能夠抑制於送出標籤捲時產生皺褶。即便於膜之厚度無法變大之情形時，亦可藉由增大彈性模數而調整為適當之自重撓曲量之膜。彈性模數可藉由長度方向及寬度方向之延伸倍率、以及熱處理條件而有效地調整。
本發明中之含有空洞之聚酯系膜較佳為表觀密度為0.8g/cm 3以上至1.3g/cm 3以下，更佳為0.90g/cm 3以上至1.2g/cm 3以下。於表觀密度為0.8g/cm 3以上之情形時，能夠抑制空洞過度變多，於印刷加工等後續加工時或使用時，能夠顯示調光之操作性。於為1.3g/cm 3以下之情形時，能夠獲得充分之輕量性及緩衝性。 而且，作為對自重撓曲量之影響，亦於1.3g/cm 3以下之情形時，即便為相同厚度亦防止自重變大，能夠避免自重撓曲量過度變大。再者，表觀密度為由後述之評價方法中記載之測定法所得之值。
於一態樣中，可將本發明回收而用作再生聚酯原料，例如亦可由再生原料形成膜。 [實施例]
以下列舉實施例對本發明進行具體說明。再者，本發明不限定於以下描述之實施例。再者，實施例及比較例中之各評價項目係利用下述方法進行測定。
(1)極限黏度[η] 溶解於苯酚／四氯乙烷＝60／40(質量比)之混合溶媒，使用奧氏黏度計於30℃測定。再者，測定係進行3次，求出3次之平均值。
(4)表觀密度 將膜以5.0cm四方之正方形切出4片，將4片重合，使用測微計以有效數字4位改變總厚度之部位而測定10點，求出4片重合之厚度之平均值。將該平均值除以4並四捨五入成有效數字3位，設為每一片之平均厚度(t：μm)。使用自動上皿天秤以有效數字4位測定相同試樣4片之質量(w：g)，由下式求出表觀密度。再者，表觀密度係四捨五入成有效數字3位。 表觀密度(g/cm 3)＝w／(5.0×5.0×t×10 -4×4)
(5)光密度(OD值) 使用伊原電子工業股份有限公司製造之透射密度計「Ihac-T5型」進行測定，換算成膜厚度50μm。再者，光密度之值越高表示隱蔽性越大。
(6)色調b值 色調b值係使用日本電色公司製造之色差計(ZE6000)，藉由JIS(Japanese Industrial Standard；日本工業標準)-8722進行測定，換算成膜厚度50μm。該b值越小，則判斷白色度越高而黃色調越弱。
(7)自重撓曲 準備切取了撓曲方向150mm、寬度20mm之試樣(10)，以自水平面懸垂之長度成為130mm之方式以磁石(13)固定。將此時之膜之下垂部分之頂端、與膜固定部的垂直方向之距離作為自重撓曲。
(8)抗彎曲度 抗彎曲度係將由上述方法所求出之自重撓曲設為δ由式算出。將3片之平均自重撓曲規定為δ。 Br＝WL 4／8δ Br：抗彎曲度(mN·cm) W：試片之每單位面積之重力(mN/cm 2) L：試片之長度(cm) δ：自重撓曲(cm)
(9)抗靜電性  表面固有電阻值 將膜以5.00cm四方之正方形切出3片作為試樣。使用表面電阻測定器(日東精工分析科技(Nittoseiko Analytech)製造之Hiresta MCP-HT800)，於施加電壓500V、23℃、65%濕度下，依據JIS K6911對各3片分別測定表面固有電阻值，取平均值。
(10)與UV油墨之密接性 使用UV油墨[T＆K TOKA股份有限公司製造，商品名「BEST CURE UV161藍S」]，利用印刷機[明製作所股份有限公司製造，商品名「RI Tester」]於易接著性聚酯膜的易接著層上實施印刷，繼而使用高壓水銀燈對塗佈有油墨層之膜照射40mJ/cm 2之紫外線，使紫外線硬化型油墨硬化。繼而，使用米其邦(Nichiban)製造之賽珞凡膠帶 (CT405AP-24)，切出寬度24mm、長度50mm，於油墨層表面以不混入空氣之方式利用手持橡膠輥使賽珞凡膠帶完全附著。然後，垂直剝下賽珞凡膠帶，於24mm×50mm之區域中，觀察印刷層之殘存之面積，按下述基準判斷。 ○：印刷層之殘存面積為總體之99%以上，視為合格。 △：印刷層之殘存面積為總體之90%以上至未達99%，視為合格。 ×：印刷層之殘存面積未達總體之90%，視為不合格。
使用表1所示之原料及下述粒料或塗佈液，製作下述實施例及比較例之膜。
[陽離子系抗靜電劑] 使用N,N-二甲基-1,3-丙二胺116g及碳數17之硬脂酸285g，於100℃、氮氣氛圍下進行10小時酯化反應，添加四氫呋喃作為四級化溶媒，於目標胺投入規定量之二甲基硫酸，於70℃反應10小時左右。反應後，於減壓將溶媒餾除後，添加異丙醇，調節為所需之固形物濃度，獲得具有四級銨乙基硫酸鹽之陽離子系抗靜電劑之異丙醇溶液。
[具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂之聚合] 於具備攪拌機、戴式冷凝器、氮氣導入管、矽膠乾燥管及溫度計之四口燒瓶，投入4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯22質量份、數量平均分子量700之聚乙二醇單甲基醚20質量份、數量平均分子量2100之聚己碳酸酯二醇53質量份、新戊二醇5質量份及作為溶劑之丙酮84.00質量份，於氮氣氛圍下於75℃攪拌3小時，確認反應液達到預定之胺當量。繼而，投入以己二異氰酸酯作為原料之具有異氰脲酸酯結構之聚異氰酸酯化合物(旭化成化學製造，Duranate TPA，三官能)16質量份，於氮氣氛圍下於75℃攪拌1小時，確認反應液達到預定之胺當量。然後，將反應液溫度降低至50℃，滴加甲基乙基酮肟7質量份。將該反應液降溫至40℃為止後，獲得聚胺基甲酸酯預聚物溶液。繼而，於具備可高速攪拌之均質分散機之反應容器添加水450g，調整為25℃，一邊以2000min -1攪拌混合，一邊添加聚胺基甲酸酯預聚物溶液進行水分散。然後，於減壓下將丙酮及水的一部分去除，藉此製備水分散性胺基甲酸酯樹脂之固形物35質量%之溶液。
[封端異氰酸酯交聯劑之聚合] 於具備攪拌機、溫度計、回流冷凝管之燒瓶，饋入以己二異氰酸酯作為原料之具有異氰脲酸酯結構之聚異氰酸酯化合物(旭化成化學製造，Duranate TPA)100質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯55質量份、聚乙二醇單甲醚(平均分子量750)30質量份，於氮氣氛圍下於70℃保持4小時。然後，將反應液溫度降低至50℃，滴加甲基乙基酮肟47質量份。測定反應液之紅外光譜，確認異氰酸酯基之吸收消失，添加水210質量份獲得肟封端異氰酸酯交聯劑之固形物40質量%之水分散液。該封端異氰酸酯交聯劑之官能基數為3，NCO當量為170。
[聚酯樹脂之聚合] 於具備攪拌機、溫度計及局部回流式冷凝器之不鏽鋼製高壓釜，饋入對苯二甲酸二甲酯194.2質量份、間苯二甲酸二甲酯184.5質量份、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯14.8質量份、新戊二醇185質量份、乙二醇188質量份及鈦酸四正丁酯0.2質量份，於160℃至220℃之溫度歷經4小時進行酯交換反應。繼而，升溫至255℃為止，將反應系統緩緩減壓後，於30Pa之減壓下反應1小時30分鐘，獲得共聚聚酯樹脂。所得之共聚聚酯樹脂為淡黃色透明。測定共聚聚酯樹脂之還原黏度，結果為0.40dl/g。由DSC(Differential Scanning Calorimetry；示差掃描熱析法)所得之玻璃轉移溫度為65℃。
[氧化鈦母粒料(M1)之製造] 於熔融黏度200Pa·s之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂50質量%混合50質量%之平均粒徑0.3μm(電顯法)之銳鈦礦型二氧化鈦，將混合物供給於通風口式雙軸擠出機，混練而製造含有氧化鈦之母粒料(M1)。
[實施例1] 構成塗佈層之化合物的塗佈液中之固形物如下。 [塗佈層之構成(塗佈液A)] 將塗佈層中所含之固形物之總和設為100質量%。 ·陽離子系抗靜電劑：6.2質量% ·具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂：25.5質量% ·封端異氰酸酯交聯劑：10.9質量% ·聚酯樹脂：54.6質量% ·聚矽氧系界面活性劑：0.4質量% ·pH調整劑(碳酸氫鈉)：2.4質量% 胺基甲酸酯樹脂／交聯劑／聚酯樹脂之固形物質量比為28／12／60。
[未延伸膜之製造] 將熔融黏度200Pa·s之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂74質量%、及熔融黏度500Pa·s之聚丙烯樹脂21質量%、前述含有氧化鈦之母粒料(M1)5質量%進行混合並實施真空乾燥，製成含有空洞之聚酯A層之原料。另一方面，將前述含有氧化鈦之母粒料(M1)30質量%與熔融黏度200Pa·s之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂70質量%進行粒料混合並實施真空乾燥，製成含有無機粒子之聚酯B層之原料。將這些原料供給於各個擠出機並於280℃熔融，以含有空洞之聚酯A層與含有無機粒子之聚酯B層以成為B／A／B之順序之方式積層，且厚度比率成為10／80／10之方式利用進料塊接合後，自T字模頭擠出至經調節為30℃之冷卻滾筒上，製造二種三層構成之未延伸膜。
[含有空洞之聚酯系膜之製作] 使用加熱輥將未延伸膜a均勻加熱至70℃，於周速不同之兩對夾輥間縱向延伸至1.4倍。此時，作為膜之輔助加熱裝置，於夾輥中間部以與膜的兩面相向且距膜表面成為1cm之距離之方式設置具備金反射膜之紅外線加熱器(額定輸出20W/cm)進行加熱。於如此所得之單軸延伸膜的單面，使用前述塗佈構成藉由反向凹版塗佈法以濕式(WET)塗敷量成為7g/m 2之方式塗佈後，導至拉幅機，加熱至140℃並橫向延伸至4.0倍，將寬度固定並於240℃實施熱固定處理，進而於210℃於寬度方向鬆弛3%，藉此獲得厚度50μm之含有空洞之聚酯系膜(B／A／B)。將實施例1之評價結果一併記載於表1。如表1所示，實施例1之膜使用滿足上述要件(1)至要件(3)之原料樹脂，故而將聚丙烯樹脂之分散粒徑控制為適當尺寸，20μm 2以上之空洞之個數亦多，表觀密度、OD值(隱蔽性)、色調b值、熱收縮率(MD方向及TD方向)及製膜性全部良好。將詳細情況示於以下之表。
[實施例2] 將未延伸膜中之聚丙烯樹脂之添加量設為30質量%，將橫向延伸倍率設為3.8倍，除此以外，與實施例1同樣地獲得厚度50μm之含有空洞之聚酯系膜。
[實施例3] 將縱向延伸倍率設為3.2倍，除此以外，與實施例1同樣地獲得厚度75μm之含有空洞之聚酯系膜。
[實施例4] 如以下方式變更構成塗佈層之化合物之固形成分，除此以外，與實施例3同樣地獲得厚度75μm之含有空洞之聚酯系膜。 [塗佈層之構成(塗佈液B)] 將塗佈層中所含之固形物之總和設為100質量%。 ·陽離子系抗靜電劑：6.2質量% ·具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂：36.4質量% ·封端異氰酸酯交聯劑：0質量% ·聚酯樹脂：54.6質量% ·聚矽氧系界面活性劑：0.4質量% ·pH調整劑(碳酸氫鈉)：2.4質量% 胺基甲酸酯樹脂／交聯劑／聚酯樹脂之固形物質量比為40／0／60。
[實施例5] 將未延伸膜中之聚丙烯樹脂之添加量設為15質量%，除此以外，與實施例3同樣地獲得厚度75μm之含有空洞之聚酯系膜。
[實施例6] 將未延伸膜中之聚丙烯樹脂之添加量設為30質量%，除此以外，與實施例3同樣地獲得厚度75μm之含有空洞之聚酯系膜。
[實施例7] 將橫向延伸倍率設為3.8倍，除此以外，與實施例1同樣地獲得厚度75μm之含有空洞之聚酯系膜。
[實施例8] 與實施例3同樣地獲得厚度100μm之含有空洞之聚酯系膜。
[實施例9] 將縱向延伸倍率設為2.5倍，將橫向延伸倍率設為2.5倍，除此以外，與實施例1同樣地獲得厚度100μm之含有空洞之聚酯系膜。
[實施例10] 將未延伸膜中之聚丙烯樹脂之添加量設為15質量%，將縱向延伸倍率設為3.5倍，除此以外，與實施例1同樣地獲得厚度100μm之含有空洞之聚酯系膜。
[實施例11] 將未延伸膜中之聚丙烯樹脂之添加量設為30質量%，除此以外，與實施例3同樣地獲得厚度100μm之含有空洞之聚酯系膜。
[比較例1] 將橫向延伸倍率設為3.8倍，除此以外，與實施例1同樣地獲得厚度50μm之含有空洞之聚酯系膜。
[比較例2] 將縱向延伸倍率設為3.2倍，將橫向延伸倍率設為4.0倍，除此以外，與實施例1同樣地獲得厚度50μm之含有空洞之聚酯系膜。
[比較例3] 與實施例1同樣地獲得厚度75μm之含有空洞之聚酯系膜。
[比較例4] 將縱向延伸倍率設為2.5倍，將橫向延伸倍率設為2.5倍，除此以外，與實施例1同樣地獲得厚度75μm之含有空洞之聚酯系膜。
[比較例5] 如以下方式變更構成塗佈層之化合物之固形成分，除此以外，與實施例3同樣地獲得厚度75μm之含有空洞之聚酯系膜。 [塗佈層之構成(塗佈液C)] 將塗佈層中所含之固形物之總和設為100質量%。 ·陽離子系抗靜電劑：0質量% ·具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂：27.2質量% ·封端異氰酸酯交聯劑：11.6質量% ·聚酯樹脂：58.2質量% ·聚矽氧系界面活性劑：0.4質量% ·pH調整劑(碳酸氫鈉)：2.6質量% 胺基甲酸酯樹脂／交聯劑／聚酯樹脂之固形物質量比為28／12／60。
[比較例6] 如以下方式變更構成塗佈層之化合物之固形成分，除此以外，與實施例3同樣地獲得厚度75μm之含有空洞之聚酯系膜。 [塗佈層之構成(塗佈液D)] 將塗佈層中所含之固形物之總和設為100質量%。 ·陽離子系抗靜電劑：6.2質量% ·具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂：0質量% ·封端異氰酸酯交聯劑：36.4質量% ·聚酯樹脂：54.6質量% ·聚矽氧系界面活性劑：0.4質量% ·pH調整劑(碳酸氫鈉)：2.6質量% 胺基甲酸酯樹脂／交聯劑／聚酯樹脂之固形物質量比為0／40／60。
[比較例7] 如以下方式變更構成塗佈層之化合物之固形成分，除此以外，與實施例3同樣地獲得厚度75μm之含有空洞之聚酯系膜。 [塗佈層之構成(塗佈液E)] 將塗佈層中所含之固形物之總和設為100質量%。 ·陽離子系抗靜電劑：6.2質量% ·具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂：63.7質量% ·封端異氰酸酯交聯劑：27.3質量% ·聚酯樹脂：0質量% ·聚矽氧系界面活性劑：0.4質量% ·pH調整劑(碳酸氫鈉)：2.6質量% 胺基甲酸酯樹脂／交聯劑／聚酯樹脂之固形物質量比為70／30／0。
[比較例8] 將橫向延伸倍率設為3.8倍，除此以外，與實施例1同樣地獲得厚度100μm之含有空洞之聚酯系膜。
[比較例9] 將縱向延伸倍率設為3.5倍，除此以外，與實施例1同樣地獲得厚度100μm之含有空洞之聚酯系膜。
[表1]
製膜條件
PP添加量 油墨密接層塗佈液 長度方向延伸倍率 寬度方向延伸倍率 長度方向延伸溫度(℃) 寬度方向預熱溫度(℃) 熱固定溫度(℃) 鬆弛方向 鬆弛率(%)
實施例1 21 A 1.0 4.0 70 140 240 寬度方向 3%
實施例2 30 A 1.0 3.8 70 140 240 寬度方向 3%
實施例3 21 A 3.2 4.0 70 140 240 寬度方向 3%
實施例4 21 B 3.2 4.0 70 140 240 寬度方向 3%
實施例5 15 A 3.2 4.0 70 140 240 寬度方向 3%
實施例6 30 A 3.2 4.0 70 140 240 寬度方向 3%
實施例7 21 A 1.0 3.8 70 140 240 寬度方向 3%
實施例8 21 A 3.2 4.0 70 140 240 寬度方向 3%
實施例9 21 A 2.5 2.5 70 140 240 寬度方向 3%
實施例10 15 A 3.5 4.0 70 140 240 寬度方向 3%
實施例11 30 A 3.2 4.0 70 140 240 寬度方向 3%
比較例1 21 A 1.0 3.8 70 140 240 寬度方向 3%
比較例2 21 A 3.2 4.0 70 140 240 寬度方向 3%
比較例3 21 A 1.0 4.0 70 140 240 寬度方向 3%
比較例4 21 A 2.5 2.5 70 140 240 寬度方向 3%
比較例5 21 C 3.2 4.0 70 140 240 寬度方向 3%
比較例6 21 D 3.2 4.0 70 140 240 寬度方向 3%
比較例7 21 E 3.2 4.0 70 140 240 寬度方向 3%
比較例8 21 A 1.0 3.8 70 140 240 寬度方向 3%
比較例9 21 A 3.5 4.0 70 140 240 寬度方向 3%
[表2]
物性 評價結果
厚度(μm) 表觀密度(g/cm 3) 撓曲方向 撓曲方向彈性模數(Mpa) 撓曲量(mm) 抗彎曲度(N·cm) 表面固有電阻值(Ω/sq) 無皺褶 接著不剝落 UV油墨密接性
實施例1 50 0.93 寬度 5920 94 17 6.0×10 10 ○ ○ ○
實施例2 50 0.95 寬度 5510 99 17 6.0×10 10 ○ ○ ○
實施例3 75 1.03 寬度 3530 84 32 6.0×10 10 ○ ○ ○
實施例4 75 1.03 寬度 3530 84 32 2.8×10 10 ○ ○ △
實施例5 75 1.07 寬度 3550 85 33 6.0×10 10 ○ ○ ○
實施例6 75 0.98 寬度 3390 83 31 6.0×10 10 ○ ○ ○
實施例7 75 0.92 寬度 5680 63 38 6.0×10 10 ○ ○ ○
實施例8 100 0.99 寬度 3650 62 56 6.0×10 10 ○ ○ ○
實施例9 100 1.12 寬度 2920 72 54 6.0×10 10 ○ ○ ○
實施例10 100 0.95 寬度 3750 62 54 6.0×10 10 ○ ○ ○
實施例11 100 0.92 寬度 3470 64 50 6.0×10 10 ○ ○ ○
比較例1 50 0.98 寬度 5490 103 17 6.0×10 10 × ○ ○
比較例2 50 1.10 寬度 3160 118 16 6.0×10 10 × ○ ○
比較例3 75 0.86 寬度 6130 57 40 6.0×10 10 ○ × ○
比較例4 75 1.18 寬度 2770 105 29 6.0×10 10 × ○ ○
比較例5 75 1.03 寬度 3530 84 32 1.0×10 14以上 ○ ○ ○
比較例6 75 1.03 寬度 3530 84 32 5.0×10 13 ○ ○ ×
比較例7 75 1.03 寬度 3530 84 32 3.5×10 13 ○ ○ ×
比較例8 100 0.87 寬度 5910 51 60 6.0×10 10 ○ × ○
比較例9 100 0.90 寬度 3730 57 55 6.0×10 10 ○ × ○
比較例1至比較例4之撓曲量為本發明之範圍外，產生皺褶且產生接著剝落。比較例5至比較例7之表面固有電阻值為本發明之範圍外，於印刷時等產生因靜電所致之塵埃吸附，印刷品質不良。進而，比較例8及比較例9之撓曲量為本發明之範圍外，產生接著剝落。 [產業可利用性]
根據本發明，即便於將價廉之聚丙烯系樹脂用作空洞表現劑之情形時，亦可提供一種輕量性或緩衝性優異，隱蔽性、白色度、熱尺寸穩定性及製膜性亦良好之含有空洞之聚酯系膜。

Claims (8)

  1. 一種含有空洞之聚酯系膜，係於內部含有空洞的A層之兩面積層有由含有無機粒子之聚酯系樹脂所構成之B層； 前述A層係由含有聚酯系樹脂及聚丙烯系樹脂之組成物所構成； 至少一個方向之膜之自重撓曲量為60mm以上至100mm以下； 至少於單面具有表面固有電阻值為1.0×10 13Ω/sq以下之易接著層。
  2. 如請求項1所記載之含有空洞之聚酯系膜，其中前述易接著層係使包含離子傳導型抗靜電劑、聚酯系樹脂及聚碳酸酯胺基甲酸酯樹脂之組成物硬化而成。
  3. 如請求項1或2所記載之含有空洞之聚酯系膜，其中使其它聚酯膜接觸前述易接著層表面並於50℃、1kg/cm 2加壓下保持3天後，對原先接觸於前述易接著層表面之前述其它聚酯膜所測定的前述表面之表面固有電阻值為1.0×10 14Ω/sq以上。
  4. 如請求項1或2所記載之含有空洞之聚酯系膜，其中於對紫外線油墨之密接性評價中，印刷層之殘存面積成為90%以上。
  5. 如請求項1或2所記載之含有空洞之聚酯系膜，其中A層進而含有5重量%至60重量%之前述含有空洞之聚酯系膜之回收原料。
  6. 如請求項1或2所記載之含有空洞之聚酯系膜，其中B層中之無機粒子為氧化鈦。
  7. 如請求項1或2所記載之含有空洞之聚酯系膜，其中光密度以厚度50μm換算計為0.55以上，並且色調b值為4以下。
  8. 如請求項1或2所記載之含有空洞之聚酯系膜，其中表觀密度處於0.8至1.2之範圍內。
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