CN114714731A - 层叠白色薄膜和被记录材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及层叠白色薄膜和被记录材料,其为为了提供作为信息印刷介质即被记录材料代替复印纸张等纸使用的成本上极其优异的层叠白色薄膜,提出了一种层叠白色薄膜,其特征在于,在表观密度为0.7~1.3g/cm3、厚度为10~1000μm的聚酯薄膜的至少单面具备含有抗静电剂的功能层,且该聚酯薄膜中包含不相容于聚酯的聚合物。
Description
本申请是申请日为2018年3月2日、申请号为201880011701.1、发明名称为“层叠白色薄膜和被记录材料”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及层叠白色薄膜。详细而言,本发明涉及适合作为信息印刷介质即被记录材料代替复印纸张等纸的塑料制的片。
背景技术
目前,随着复印机、打印打印机类的高性能化,这些设备除用于文件的印刷、复印之外,还被用于照片、图像的印刷、帐票、凭证类的发行等各种用途、形态的纸材的发行。其结果,企业、家庭中的复印纸张、打印纸张的消耗量增加。
从抑制森林砍伐的观点出发,不期望包含复印纸张、打印纸张的纸的大量消耗,因此,逐渐利用了回收使用过的纸、在制纸工厂解离为再生纸浆并再利用的再生纸。
再生纸为回收其主要原料的使用过的纸张,但为了由回收后的使用过的纸制作再生纸,还需要恒定程度的量的新的木材资源,假定再生纸的利用率提高,木材资源也仍然被消耗,再生纸的利用不成为用于保护森林环境的根本的解决对策。另外,再利用的工序中还需要能源,因此,从节约能源的观点出发,也存在课题。
另外,再生纸与优质纸相比,品质仍然差,使用由再生纸形成的复印纸张的情况下,纸的白色度下降,色调有时发灰,因此,进行印刷时的显色程度降低,存在图像品质劣化的倾向。
进而,再生纸耗费制造成本,与优质纸相比,容易变得比较昂贵。
由于存在这些各种问题,因此,未确定作为代替优质纸的纸张进行利用是实际情况。
代替这样的再生纸,提出了:将通过复印机等电子照片方式在纸的表面形成的图像剥离去除,从而能再利用曾经使用过的纸的纸张。例如公开了一种能再利用的被记录材料,其将以纤维素纤维为主体的纸作为基础,在该基础的记录图像的面上设有包含选自聚乙烯醇、淀粉、羧甲基纤维素、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸类树脂中的聚合物,在包含该聚合物的层上设有包含具有直链或支化了的烷基或烯基的化合物、且具有拒调色剂性的层(例如参照专利文献1)。
然而,上述被记录材料为了抑制聚合物层的成本而减薄聚合物层的厚度,但始终为基础需要纸的构成,无法完全不使用木材资源,因此,不成为用于保护森林环境的解决对策。另外,在使用纸的基础上,所记录的图像浸渗至纸的纤维内部,因此,剥离去除性能变得不充分。
因此,作为完全代替纸的材料,还有塑料制的合成纸的研究,例如日用品等中利用了聚丙烯制的合成纸。(例如参照专利文献2)
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-234162号公报
专利文献2:日本特开平10-204196号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,专利文献2中记载的合成纸不耐受热,如果用于在较高温下进行调色剂的定影的复印机、打印机,则在复印机内合成纸熔解而产生褶皱,有产生引起卡纸的不良情况的担心。
本发明是鉴于上述实际情况而作出的,其解决课题在于,提供:能作为信息印刷介质即被记录材料代替复印纸张等纸使用、而且成本上极其优异的层叠白色薄膜。另外,降低作为复印纸张、打印纸张的被记录材料在复印机内的输送工序中的薄膜的堵塞也是本发明的课题。
用于解决问题的方案
本发明的主旨在于,一种层叠白色薄膜,其特征在于,在表观密度为0.7~1.3g/cm3、厚度为10~1000μm的聚酯薄膜的至少单面具备含有抗静电剂的功能层,且该聚酯薄膜中包含不相容于聚酯的聚合物。
发明的效果
本发明的层叠白色薄膜为如下塑料制的薄膜:作为基材的聚酯薄膜除包含聚酯之外还包含不相容于该聚酯的聚合物,从而能作为信息印刷介质即被记录材料代替复印纸张等纸使用,而且成本上极其优异。进而,本发明的层叠白色薄膜可以适合转印调色剂图像。即,通过将调色剂图像转印至被记录材料的电子照片方式、热转印方式等方式,可以适合转印调色剂图像。另外,作为被记录材料使用后,可以容易地剥离去除形成于表面的图像形成物质等所产生的文字、图像。
另外,在聚酯薄膜的至少单面具备含有抗静电剂的功能层,因此,可以降低作为复印纸张、打印纸张的被记录材料在复印机内的输送工序中的薄膜的堵塞。
进而,在上述功能层中含有脱模剂,从而如上述作为被记录材料使用后,可以容易地剥离去除形成于表面的含有热塑性树脂的图像形成物质等所产生的文字、图像,因此,可以再利用。由此,可以形成具备调色剂图像的转印之类的特性、即、使图像形成物质定影于薄膜基材的特性、跟与其相反的特性、即、从薄膜基材剥离图像形成物质的特性这两者的薄膜。
具体实施方式
以下,对本发明进一步详细地进行说明。
<<第1实施方式>>
对作为用于实施本发明的第1实施方式的一例的在作为基材的聚酯薄膜的至少单面具备含有抗静电剂的功能层的层叠白色薄膜1(称为“本层叠白色薄膜1”)进行说明。
<聚酯薄膜>
本层叠白色薄膜1的成为基材的聚酯薄膜优选具备聚酯树脂层,所述聚酯树脂层至少包含作为主成分树脂的聚酯、和不相容于该聚酯的聚合物。
此处,“主成分树脂”是指,构成聚酯树脂层的树脂成分中含有比率最多的树脂。可以假设该主成分树脂在构成聚酯树脂层的树脂成分中占30质量%以上、其中50质量%以上,其中80质量%以上(包含100质量%)的情况。
该聚酯薄膜可以为由上述聚酯树脂层形成的单层,也可以为具备聚酯树脂层的2层、3层、4层或其以上的多层,没有特别限定。即,该聚酯薄膜为单层的情况下,该聚酯薄膜是指聚酯树脂层本身。另外,该聚酯薄膜为2层以上的情况下,可以全部层为聚酯树脂层,也可以1层以上为除聚酯以外的树脂层。特别优选全部层为聚酯树脂层。
其中,聚酯薄膜优选以2层以上层叠,更优选由两表层和中间层形成的3层构成(表层/中间层/表层)。
需要说明的是,层叠构成为2层的情况是指,由2个表层构成,具体而言,可以举出:由构成各层的聚酯的种类、含有的颗粒等配方不同的组成的2层形成的情况等。
(聚酯)
作为上述基材的聚酯薄膜、特别是作为构成上述聚酯树脂层的聚酯,只要为使芳香族二羧酸与脂肪族二醇进行缩聚而得到即可。
作为该芳香族二羧酸,可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等,作为脂肪族二醇,可以举出乙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇等。
作为代表性的聚酯,可以示例聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。
上述聚酯可以为未经共聚的均聚物,而且可以为二羧酸成分的20摩尔%以下为主成分以外的二羧酸成分、和/或二醇成分的20摩尔%以下为主成分以外的二醇成分那样的共聚聚酯。另外,也可以为它们的混合物。
聚酯可以通过以往公知的方法、例如以二羧酸与二醇的反应直接得到聚酯的方法、使二羧酸的低级烷基酯与二醇以以往公知的酯交换催化剂进行反应后、在聚合催化剂的存在下进行聚合反应的方法而得到。作为该聚合催化剂,可以使用锑化合物、锗化合物、钛化合物、铝化合物等公知的催化剂。
聚酯的特性粘度以由后述的实施例的项中记载的方法所测定的值计、优选0.55~0.75dl/g,其中,更优选0.60dl/g以上或0.70dl/g以下。
(不相容于聚酯的聚合物)
通过使聚酯薄膜、特别是上述聚酯树脂层中含有不相容于聚酯的聚合物,从而可以使至少沿单轴方向拉伸了的聚酯薄膜含有无数的微细的空腔。通过该微细的空腔,聚酯薄膜使光散射,不仅带来白色不透明,而且可以使聚酯薄膜的表观密度降低。不仅如此,可以使印刷至聚酯薄膜表面的调色剂等含有热塑性树脂的图像形成物质容易地定影,且可以容易地剥离去除。
通过在聚酯薄膜的表层中含有不相容于聚酯的聚合物,从而作为复印纸张、打印纸张的被记录材料使用时,可以使印刷至层叠白色聚酯薄膜表面的调色剂等含有热塑性树脂的图像形成物质容易地定影,且可以容易地剥离去除。即,通过在聚酯薄膜的表层具有微细的空腔,或表面粗糙化,从而可以体现用于使图像形成物质良好地定影的锚固效果。另外,通过在表层中含有不相容于聚酯的聚合物,从而变得可以调节图像形成物质的定影力,因此,也能容易地剥离去除。需要说明的是,令人惊奇的是,这样的效果在聚酯薄膜的表面设有后述的功能层的情况下,可以同样地、或更进一步明显地体现。
另外,为了确保充分的遮盖性和轻量化,根据需要,可以使中间层含有不相容于聚酯的聚合物。
需要说明的是,聚酯薄膜为层叠构成的情况下,不相容于聚酯的聚合物可以含有于聚酯薄膜的全部层,或者也可以选择性地含有在特定的层中。具体而言,不相容于聚酯的聚合物有时包含于聚酯薄膜的至少一个表层中,也有时包含于中间层。
作为不相容于聚酯的聚合物,可以使用以往公知的聚合物,例如可以举出聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚碳酸酯等,其中,优选聚烯烃、聚苯乙烯,特别是更优选聚烯烃。进而,聚烯烃中,可以举出聚丙烯、聚乙烯、聚-4-甲基-1-戊烯、非晶性聚烯烃等,它们之中,如果考虑空腔的形成、制膜的容易性,则更优选聚丙烯。
需要说明的是,作为不相容于聚酯的聚合物,也可以使用与构成聚酯薄膜的主成分树脂不同的聚酯。
使用聚丙烯作为不相容于聚酯的聚合物的情况下,在聚丙烯中、丙烯单元的含量优选80摩尔%以上、更优选90摩尔%以上、进一步优选95摩尔%以上。通过减少除丙烯单元以外的共聚单元的含量,或在上述范围内使用,从而可以使微细空腔的生成充分。
上述聚酯树脂层中,相对于聚酯,不相容于该聚酯的聚合物的含有比率相对于聚酯100质量份,优选含有1~70质量份的不相容于该聚酯的聚合物,其中,进一步优选以2质量份以上或50质量份以下,其中,3质量份以上或40质量份以下的比率含有,特别优选以5质量份以上或35质量份以下的比率含有。
使用聚丙烯作为不相容于聚酯的聚合物的情况下,在温度230℃、载荷2.16kg(21.2N)的条件下的聚丙烯的熔体流动指数,作为下限,通常为0.5ml/10分钟以上、优选1ml/10分钟以上、更优选3ml/10分钟以上、进一步优选5ml/10分钟以上。上述范围的情况下,可以生成充分的空腔的大小,可以容易避免拉伸时的断裂。
另一方面,作为上限,通常为50ml/10分钟以下,优选40ml/10分钟以下,更优选30ml/10分钟以下,进一步优选25ml/10分钟以下。上述范围的情况下,也能避免横拉伸时的夹具脱落,能保持生产率。
聚酯薄膜中的“不相容于聚酯的聚合物”的含量的下限通常为1重量%以上、优选2重量%以上、更优选3重量%以上、进一步优选5重量%以上、特别优选8重量%以上。通过以上述范围使用,从而薄膜的微细空腔的生成量变得充分,薄膜的遮盖性改善,且表观密度的降低效果、即轻量化变得充分。另外,薄膜的润滑性、铅笔等的笔记性也改善,对于印刷输送性也变得有利。进而,所印刷的图像形成物质等所产生的文字、图像容易定影在薄膜表面,且变得容易剥离去除,能重复使用薄膜作为复印纸张、打印纸张的被记录材料。
另一方面,聚酯薄膜中的“不相容于聚酯的聚合物”的含量的上限通常为70重量%以下,优选50重量%以下,更优选40重量%以下,进一步优选35重量%以下,特别优选30重量%以下,最优选25重量%以下。通过以该范围的含量使用“不相容于聚酯的聚合物”,从而生成的空腔的量不会过多,有容易抑制拉伸时的断裂的倾向。
需要说明的是,聚酯薄膜为层叠构成的情况下,上述的含量可以是指聚酯薄膜全部层中的平均含有率,也可以是指特定层中的含量。具体而言,有时是指聚酯薄膜中的至少一个表层中的含量,也有时是指中间层中的含量。
另外,聚酯薄膜为3层以上的构成的情况下,中间层在不有损本发明的主旨的范围内可以配混制造薄膜时产生的剩余部分、例如端部(边缘部)、版纸卷端部(边缘部)和版纸卷剩余部(下卷部)等再生品。通过包含再生品,从而具有应对降低成本和降低环境负荷的效果。
除色调限制之外、从特性粘度降低所产生的制膜稳定性的方面出发,中间层中的再生品的含量相对于中间层,优选设为95重量%以下、更优选85重量%以下,进一步优选70重量%以下,特别优选60重量%以下,最优选40重量%以下。中间层中的再生品的含量的下限没有限定,可以为0重量%。从降低成本的观点出发,优选1重量%以上、更优选3重量%以上、进一步优选5重量%以上。
(金属化合物颗粒)
聚酯薄膜中,出于遮盖性、白色度的进一步改善的目的,也可以含有金属化合物颗粒。上述聚酯薄膜为2层以上的情况下,优选金属化合物颗粒也含有在上述聚酯树脂层中。
聚酯薄膜为3层以上的构成的情况下,含有金属化合物颗粒的层可以为表层也可以为中间层。为了有效地实现遮盖性、白色度的改善,优选含有在表层中。
上述金属化合物颗粒存在如下倾向:补充通过配混上述的“不相容于聚酯的聚合物”而形成的微细的空腔产生的光散射效果所带来的白色不透明性,因此,有可以得到更高的遮盖率和白色度的倾向。
作为上述金属化合物颗粒,例如可以举出氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化锆等,其中,从改善遮盖性、白色度的观点出发,优选氧化钛、碳酸钙、硫酸钡等,其中,氧化钛是特别适合的。
对于上述金属化合物颗粒的平均粒径,下限通常为0.05μm以上、优选0.10μm以上、更优选0.20μm以上、进一步优选0.25μm以上,上限通常为0.50μm以下,优选0.45μm以下,更优选0.40μm以下。通过使用具有上述范围的平均粒径的金属化合物颗粒,从而形成薄膜时的遮盖率变得充分,特别是有整面印刷于薄膜两面时的背面图像突出得到改善的倾向。
上述化合物颗粒的形状没有特别限定,可以为球状、块状、棒状、扁平状等,均可。另外,对于其硬度、比重、颜色等,也没有特别限制。这些颗粒可以根据需要组合使用2种以上。
上述金属化合物颗粒的含量的下限优选1重量%以上、更优选2重量%以上、进一步优选3重量%以上,上限通常为30重量%以下,优选20重量%以下,更优选15重量%以下,进一步优选13重量%以下,特别优选10重量%以下。通过使金属化合物颗粒的含量为上述范围,从而可以赋予充分的遮盖率,进一步成本上也有利,有变得最佳作为复印纸张、打印纸张的被记录材料代替以纸为材料的纸张使用的倾向。
需要说明的是,聚酯薄膜为层叠构成的情况下,上述的含量可以是指聚酯薄膜全部层中的平均含有率,也可以是指特定的层中的含量。具体而言,有时是指聚酯薄膜中的至少一个表层中的含量,也有时是指中间层中的含量。
(除金属化合物颗粒以外的颗粒)
为了改善本层叠白色薄膜1的操作性和易滑性,聚酯薄膜中,也可以包含除前述中示例的金属化合物颗粒以外的颗粒。
作为除前述中示例的金属化合物颗粒以外的颗粒,具体而言,可以举出二氧化硅颗粒、有机颗粒。作为有机颗粒,具体而言,可以举出丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、脲树脂、酚醛树脂、环氧树脂、苯并胍胺树脂等。其中,在以少量发挥效果的方面,特别优选二氧化硅颗粒。
除前述中示例的金属化合物颗粒以外的颗粒(二氧化硅颗粒或有机颗粒)的平均粒径优选超过0.50μm、更优选1.0μm以上、进一步优选1.5μm以上、特别优选2.0μm以上。通过使除金属化合物颗粒以外的颗粒的平均粒径为上述范围,从而有能赋予充分的易滑性的倾向。另外,该颗粒的平均粒径的上限通常为15.0μm以下,优选12.0μm以下,更优选10.0μm以下,进一步优选8.0μm以下。通过设为上述范围,从而薄膜表面不会变得过度粗糙,另外,容易剥离去除薄膜表面上所印刷的图像形成物质等文字、图像,且有能将薄膜重复用作复印纸张、打印纸张的被记录材料的倾向。进而,也无需从颗粒脱落的面极端加厚表层的厚度,厚度的最佳范围也宽,故成为优选的方式。
除前述中示例的金属化合物颗粒以外的颗粒(二氧化硅颗粒或有机颗粒)的形状没有特别限定,可以为球状、块状、棒状、扁平状等,均可。另外,对于其硬度、比重、颜色等,也没有特别限制。这些颗粒可以根据需要组合使用2种以上。
除前述中示例的金属化合物颗粒以外的颗粒(二氧化硅颗粒或有机颗粒)的含量还依赖于平均粒径,因此,不能一概而论。例如相对于含有二氧化硅颗粒或有机颗粒的聚酯薄膜,通常为5重量%以下,优选3重量%以下,更优选2重量%以下,进一步优选1重量%以下,优选范围的下限为0.005重量%以上、更优选0.05重量%以上、进一步优选0.1重量%以上。如果为该范围,则能使薄膜的表面粗糙度适度,有能达成赋予目标易滑性的倾向。另外,不仅赋予易滑性,还容易剥离去除在薄膜表面所印刷的图像形成物质等文字、图像,有将薄膜重复作为复印纸张、打印纸张的被记录材料可以成为最佳的倾向。进而,作为二氧化硅颗粒、有机颗粒的作用,有进一步改善铅笔、自动铅笔、圆珠笔等的笔记性的倾向。
需要说明的是,聚酯薄膜为层叠构成的情况下,上述的含量可以是指聚酯薄膜全部层中的平均含有率,也可以是指特定的层中的含量。具体而言,有时是指聚酯薄膜中的至少一个表层中的含量,也有时是指中间层中的含量。
(其他成分)
本层叠白色薄膜1的作为基材的聚酯薄膜含有不相容的聚合物,因此,将经挤出成型的片至少沿单轴方向拉伸,从而可以在薄膜内部得到微细的独立空间(空腔)。由此,为了该空腔的进一步的微细化、或增加遮盖性、白色度,例如可以配混表面活性剂、不活性颗粒、荧光增白剂等。
聚酯薄膜中,除上述颗粒、不相容于聚酯的聚合物以外,可以根据需要添加以往公知的抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、染料、颜料等。而且,根据用途,也可以含有紫外线吸收剂、特别是苯并噁嗪酮系紫外线吸收剂等。
(层叠构成的情况)
本层叠白色薄膜1的作为基材的聚酯薄膜为2层以上的层叠构成的情况下,优选的是,如果为2层,则其中任一层为上述聚酯树脂层,如果为3层以上,则其中的表层为上述聚酯树脂层。
例如为3层以上的层叠构成的情况下,表层如果含有上述聚酯、和不相容于该聚酯的聚合物,则可以通过拉伸设置微细的空腔,因此,可以实现轻量化、遮盖性和白色化。进一步可以调整表面粗糙度,因此,可以提高笔记性,另外,图像形成物质等所产生的图像容易定影,且使用后也可以进行剥离。
该表层如果进一步含有金属化合物颗粒,则可以进一步提高遮盖性、白色度,通过进一步含有除金属化合物颗粒以外的颗粒,从而可以改善易滑性。
另一方面,除表层以外的中间层如果含有上述聚酯,则可以根据需要含有不相容于该聚酯的聚合物、金属化合物颗粒和除金属化合物颗粒以外的颗粒。在应对降低成本和降低环境负荷的观点上,优选的是,使金属化合物颗粒和除金属化合物颗粒以外的颗粒的含量尽量为少量,另外,配混作为再生品的聚酯而使用。
(厚度)
聚酯薄膜的厚度优选10μm~1000μm,其中,进一步优选20μm以上或500μm以下,其中,进一步优选30μm以上或400μm以下,其中,进一步优选38μm以上或350μm以下。
通过以上述范围使用,从而可以使薄膜的硬度(硬挺度)、操作性充分,可以降低复印机内的输送工序中的薄膜的堵塞。
聚酯薄膜如上述为3层以上的层叠构成的情况下,各表层的厚度优选1μm~50μm,其中,进一步优选2μm以上或40μm以下,其中,进一步优选3μm以上或30μm以下,其中,进一步优选4μm以上或25μm以下。通过以上述范围使用,从而能充分发挥前述金属化合物颗粒、除金属化合物颗粒以外的颗粒所产生的性能,且也可以将制造成本抑制为廉价。
(表观密度)
聚酯薄膜的表观密度的下限为0.7g/cm3以上,优选0.75g/cm3以上、更优选0.8g/cm3以上。通过使表观密度的下限为上述范围,从而可以保持薄膜的强度,可以降低作为被记录材料代替信息印刷介质即复印纸张、打印纸张的纸使用时的、在复印机内的输送工序中的薄膜的堵塞,能进行最佳的印刷。
另一方面,表观密度的上限为1.3g/cm3以下,优选1.2g/cm3以下,更优选1.1g/cm3以下。通过使表观密度的上限为上述范围,从而可以减轻搬运大量的印刷物时的作业负担,进一步薄膜(片)的输送过程中产生的CO2削减所带来的应对降低环境负荷、降低成本成为可能。
对于聚酯薄膜的表观密度,配混比重轻于主成分树脂即聚酯的不相容的聚合物,且至少沿单轴方向进行拉伸,从而可以调整薄膜内部形成微细的独立空腔。但不限定于这些方法。
(聚酯薄膜的物性)
上述聚酯薄膜的表面算术平均粗糙度(Ra)依据JISB0601(2001)。算术平均粗糙度(Ra)根据使用的用途而不同,上限通常为950nm以下、优选850nm以下,更优选800nm以下。通过使用算术平均粗糙度(Ra)为上述范围的聚酯薄膜,从而形成于薄膜表面的含有热塑性树脂的图像形成物质等文字、图像容易定影,且可以容易地剥离去除,有可以将薄膜重复作为复印纸张、打印纸张的被记录材料使用的倾向。
另一方面,算术平均粗糙度(Ra)的下限通常为100nm以上、优选200nm以上、更优选300nm以上、进一步优选350nm以上。通过使算术平均粗糙度(Ra)为上述范围,从而可以使遮盖性、输送性变得充分,有能形成最佳用于作为复印纸张、打印纸张的被记录材料的薄膜的倾向。有进一步可以具有充分的笔记性的倾向。
表示聚酯薄膜的黄色调的指标即b值(反射法)通常为0以下,优选-0.20以下,更优选-0.40以下,进一步优选-0.50以下,特别优选-0.60以下,下限没有特别限定,优选-5.0以上。通过以上述范围使用,从而黄色调被抑制,可以使白色度良好。进而,作为彩色印刷用的被记录材料使用时,有可以使所得图像品质优异的倾向。
对于聚酯薄膜,150℃、30分钟下的薄膜长度方向(MD)和薄膜宽度方向(TD)的加热收缩率以绝对值计、通常为2.8%以下,优选2.3%以下,更优选2.0%以下。
通过使聚酯薄膜的加热收缩率为上述范围,从而通过电子照片方式、热转印方式等方式印刷至被记录材料时,可以防止由于热所带来的影响而薄膜的尺寸稳定性受损。特别是在薄膜(片)的边缘部分、即、容易产生褶皱的部分也可以抑制聚酯薄膜的褶皱的发生,有能抑制文字、图像中产生失真、不均等而图像品质降低的现象的倾向。另外,褶皱一旦发生则无法消失,变得无法重复作为复印纸张、打印纸张的被记录材料使用,因此,优选极力不产生褶皱。
对于聚酯薄膜的遮盖性(OD),通过麦克白浓度计测定单张薄膜,通常为0.30以上、优选0.35以上、更优选0.40以上、进一步优选0.45以上。通过以上述范围使用,从而可以减轻在薄膜两面进行整面印刷时的背面图像突出,有可以得到品质良好的文字、图像的倾向。另一方面,遮盖性(OD)的上限没有特别限定,如果考虑其他物性的均衡性,则优选1以下、更优选0.9以下。
对于聚酯薄膜的白色度,通过测色计测定单张薄膜时的亨特白色度(Wb),下限通常为80.0%以上、优选81.0%以上、更优选82.0%以上、进一步优选83.0%以上、特别优选83.5%以上。通过使白色度为上述范围,从而作为信息印刷介质即复印纸张、打印纸张的被记录材料代替纸使用时,特别是进行彩色印刷时等,文字、图像变得高精细,有品质上变得优选的倾向。另外,还依赖于使用的用途,为了体现高级感,优选较高,特别是上限没有限定。另一方面,用于关注光泽的用途的情况下,优选范围的上限为95.0%以下。
<功能层>
接着,对构成本层叠白色薄膜1的功能层进行说明。
该功能层例如可以作为图像形成物质直接附着于层表面的被记录层发挥作用。本发明中的被记录层为具有如下作用的层:不仅使所附着的图像形成物质定影,而且设置后述的树脂层时将图像形成物质与树脂层一起去除。
本层叠白色薄膜1中的功能层优选具备抗静电性能和脱模性能。
本层叠白色薄膜1中,为了实现表观密度的降低、在不耗费成本的情况下进行白色化、和能容易地剥离去除所印刷的含有热塑性树脂的图像形成物质等文字和图像,优选具备:包含聚酯、和不相容于聚酯的聚合物的聚酯树脂层,更优选在表层具有该聚酯树脂层。然而,设置功能层的情况下,判定有时难以体现可以容易地剥离去除在表面具有的图像形成物质等文字、图像的性能,因此,优选功能层也具备脱模性能。
(抗静电剂)
对于本层叠白色薄膜1,出于防止作为复印纸张、打印纸张的被记录材料使用时、在复印机·复合机的纸张输送中的重叠给送、防止纸张处理时的纸张彼此的粘附等目的,优选至少在单面具有含有抗静电剂的功能层。另外,通过在功能层中含有抗静电剂,从而在复合机内无薄膜的堵塞,不会产生所印刷的薄膜的重叠给送,能1张1张独立地输送,且可以防止尘埃的附着,因此,可以形成品质良好的薄膜、图像品质良好的薄膜印刷物。
功能层中含有的抗静电剂没有特别限制,可以使用以往公知的抗静电剂。例如从耐热性、耐湿热性良好的方面出发,优选高分子型的抗静电剂。
作为高分子型的抗静电剂,例如可以举出具有铵基的化合物、聚醚化合物、具有磺酸基的化合物、甜菜碱化合物、导电聚合物等。
如果考虑抗静电性能,则优选具有铵基的化合物、具有磺酸基的化合物,如果考虑与脱模剂等形成功能层的其他材料的相容性,则更优选具有铵基的化合物。另外,导电聚合物的抗静电性最优异而优选。但有材料昂贵、极其厌恶着色的用途中使用受到限制的可能性。
作为上述具有铵基的化合物,可以举出脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺的铵化物等。
具有铵基的化合物优选高分子型的具有铵基的化合物,该铵基不作为抗衡离子,而优选为掺入至高分子的主链、侧链中的结构。例如,可以举出基于使含有加聚性的铵基或胺等铵基的前体的单体聚合而成的聚合物的结构,适合使用。作为聚合物,可以使含有加聚性的铵基或胺等铵基的前体的单体单独聚合,也可以为含有它们的单体与其他单体的共聚物。
具有铵基的化合物中,在抗静电性、耐热稳定性优异的方面,还优选具有吡咯烷鎓环的化合物。
键合于具有吡咯烷鎓环的化合物的氮原子的2个取代基各自独立地为烷基、苯基等,这些烷基、苯基可以被以下所示的基团所取代。
能取代的基团例如为羟基、酰胺基、酯基、烷氧基、苯氧基、萘氧基、硫代烷氧基、硫代苯氧基、环烷基、三烷基铵烷基、氰基、卤素。另外,键合于氮原子的2个取代基可以以化学的方式键合,例如可以举出-(CH2)m-(m=2~5的整数)、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CH=CH-CH=CH-、-CH=CH-CH=N-、-CH=CH-N=CH-、-CH2OCH2-、-(CH2)2O(CH2)2-等。
具有吡咯烷鎓环的聚合物可以通过用自由基聚合催化剂使二烯丙胺衍生物进行环化聚合而得到。聚合可以如下实施:在作为溶剂的水或甲醇、乙醇、异丙醇、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环己烷、乙腈等极性溶剂中,利用过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物等聚合引发剂,通过公知的方法而实施,但不限定于这些。本发明中,可以将二烯丙胺衍生物和具备有聚合性的碳-碳不饱和键的化合物作为共聚成分。
另外,作为具有铵基的化合物,在抗静电性和耐湿热稳定性优异的方面,抗静电剂也优选为具有下述式(1)的结构的高分子。可以使具有下述式(1)的结构的均聚物、共聚物、进一步其他多种成分进行共聚。
例如,上述式中,取代基R1为氢原子或碳数为1~20的烷基、苯基等烃基,R2为-O-、-NH-或-S-,R3为碳数1~20的亚烷基或能使式1的结构成立的其他结构,R4、R5、R6各自独立地为氢原子、碳数1~20的烷基、苯基等烃基、或羟基烷基等赋予了官能团的烃基,X-为各种抗衡离子。
上述之中,特别是在抗静电性、耐湿热稳定性优异的观点上,式(1)中,取代基R1优选氢原子或碳数为1~6的烷基,R3优选碳数为1~6的烷基,R4、R5、R6优选各自独立地为氢原子或碳数1~6的烷基,进一步优选R4、R5、R6中的任意1者为氢原子、其他取代基为碳数1~4的烷基。
作为成为上述具有铵基的化合物的铵基的反荷离子(抗衡离子)的阴离子,例如可以举出卤素离子、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、羧酸盐等离子。
另外,具有铵基的化合物的数均分子量通常为1000~500000、优选2000~350000、更优选5000~200000。分子量低于1000的情况下,有时功能层的强度变弱,有时耐热稳定性差。另外,分子量超过500000的情况下,涂布液的粘度变高,处理性、涂布性有时恶化。
作为聚醚化合物,例如可以举出聚环氧乙烷、聚醚酯酰胺、在侧链具有聚乙二醇的丙烯酸类树脂等。
具有磺酸基的化合物是指,在分子内含有磺酸或磺酸盐的化合物,例如适合使用聚苯乙烯磺酸等大量存在磺酸或磺酸盐的化合物。
作为导电聚合物,例如可以举出聚噻吩系、聚苯胺系、聚吡咯系、聚乙炔系等,其中,例如适合使用将聚(3,4-乙撑二氧噻吩)与聚苯乙烯磺酸组合使用那样的、聚噻吩系。在电阻值变低的方面,导电聚合物比上述其他抗静电剂适合。然而,另一方面,关注着色、成本的用途中,无需降低使用量等工夫。
功能层中的抗静电剂的含量的下限通常为1重量%以上、优选3重量%以上、更优选5重量%以上、进一步优选10重量%以上、特别优选20重量%以上。而且,上限通常为80重量%以下,优选70重量%以下,更优选60重量%以下,进一步优选55重量%以下,特别优选50重量%以下。通过以上述范围使用抗静电剂,从而可以得到充分的抗静电性,对防止薄膜彼此的粘附、防止尘埃的附着变得有效,有印刷输送性、图像品质变得优异的倾向。
(脱模剂)
优选对前述功能层赋予脱模性能,使得进行印刷后,能适合地剥离去除形成于薄膜表面的含有热塑性树脂的图像形成物质。
具有脱模性能的功能层可以与前述含有抗静电剂的功能层相同也可以为不同的层。特别是,根据后述的理由,优选含有抗静电剂的功能层具有脱模性能。需要说明的是,具有脱模性能的功能层和含有抗静电剂的功能层为不同的层的情况下,优选使具有脱模性能的功能层为外层。
发现:通过对功能层赋予脱模性能,从而能更适当地实现剥离去除图像形成物质等的功能。即,发现:能在1个功能层中更高度地实现定影性与剥离性这样相互相反的特性的方法。考虑在通常的具有定影性能的功能层中无法实现剥离性能,另一方面,通常的具有剥离性能的功能层中无法实现定影性能时,可以说该技术是效果非常高的技术。另外,即使将具有定影性能的功能层与具有剥离性能的功能层层叠,也难以体现任意性能,主要反映处于最外层的功能层的性能。
为了对图像形成物质等赋予脱模性能,优选功能层含有脱模剂。
作为脱模剂,没有特别限制,可以使用以往公知的脱模剂,例如可以举出含长链烷基的化合物、氟化合物、有机硅化合物、蜡等。其中,从污染性少、图像形成物质的剥离去除优异的方面出发,优选长链烷基化合物、氟化合物,更优选长链烷基化合物。另外,想要重视图像形成物质的剥离去除的情况下,特别优选有机硅化合物。另外,想要重视表面的图像形成物质的印刷性的情况下,蜡是有效的。这些脱模剂可以单独使用,也可以使用多种。
另外,通过涂覆设置功能层的情况下,从对上述聚酯薄膜的湿润性的观点出发,上述脱模剂中,优选含长链烷基的化合物。
含长链烷基的化合物是指,具有碳数通常为6以上、优选8以上、更优选12以上的直链或支链的烷基的化合物。
作为烷基,例如可以举出己基、辛基、癸基、月桂基、十八烷基、山萮基等。
具有烷基的化合物例如可以举出各种含长链烷基的高分子化合物、含长链烷基的胺化合物、含长链烷基的醚化合物、含长链烷基的季铵盐等。如果考虑耐热性、污染性,则优选高分子化合物。另外,从有效地得到脱模性的观点出发,更优选在侧链具有长链烷基的高分子化合物。
在侧链具有长链烷基的高分子化合物可以通过使具有反应性基团的高分子、与能跟该反应性基团反应的具有烷基的化合物反应而得到。作为上述反应性基团,例如可以举出羟基、氨基、羧基、酸酐等。作为具有这些反应性基团的化合物,例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、含反应性基团的聚酯树脂、含反应性基团的聚(甲基)丙烯酸类树脂等。其中,如果考虑脱模性、操作的容易性,则优选聚乙烯醇。
作为能跟上述反应性基团反应的具有烷基的化合物,例如可以举出己基异氰酸酯、辛基异氰酸酯、癸基异氰酸酯、月桂基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、山萮基异氰酸酯等含长链烷基的异氰酸酯;己基氯、辛基氯、癸基氯、月桂基氯、十八烷基氯、山萮基氯等含长链烷基的酰氯;含长链烷基的胺;含长链烷基的醇等。其中,如果考虑脱模性、操作的容易性,则优选含长链烷基的异氰酸酯,特别优选十八烷基异氰酸酯。
另外,在侧链具有长链烷基的高分子化合物可以通过长链烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合物、长链烷基(甲基)丙烯酸酯与其他含乙烯基的单体的共聚而得到。作为长链烷基(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸山萮酯等。
氟化合物是指,在化合物中含有氟原子的化合物。为了降低污染性,优选含有氟原子的聚合物(polymer)。在利用在线涂覆的涂布外观的方面,适合使用有机系氟化合物,例如可以举出含全氟烷基的化合物等含氟烷基的化合物、含有氟原子的烯烃化合物的聚合物、氟苯等芳香族氟化合物等。从脱模性的观点出发,优选含氟烷基的化合物,其中,优选含全氟烷基的化合物。也可以使用进一步氟化合物中含有后述那样的长链烷基化合物的化合物。
作为含全氟烷基的化合物,例如可以举出全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、全氟烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟烷基-1-甲基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟烷基-2-丙烯基(甲基)丙烯酸酯等含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯、其聚合物;全氟烷基甲基乙烯醚、2-全氟烷基乙基乙烯醚、3-全氟丙基乙烯醚、3-全氟烷基-1-甲基丙基乙烯醚、3-全氟烷基-2-丙烯基乙烯醚等含全氟烷基的乙烯醚、其聚合物等。如果考虑耐热性、污染性,则优选聚合物。聚合物可以仅为单一化合物,也可以为多种化合物的聚合物。
另外,从脱模性的观点出发,优选全氟烷基的碳原子数为3~11。可以为进一步与含有后述那样的长链烷基化合物的化合物的聚合物。另外,从与基材的密合性的观点出发,也优选与氯乙烯的聚合物。
作为有机硅化合物,例如可以举出二甲基有机硅、二乙基有机硅等烷基有机硅、另外具有苯基的苯基有机硅、甲基苯基有机硅等。有机硅也可以使用具有各种官能团的物质,例如可以举出醚基、羟基、氨基、环氧基、羧酸基、氟等卤素基团、全氟烷基等。作为其他官能团,具有乙烯基的有机硅、氢原子直接键合于硅原子的氢有机硅也是通常的,也可以将两者组合使用,作为加成型(利用乙烯基与氢硅烷的加成反应的类型)的有机硅使用。
另外,作为有机硅化合物,也可以使用丙烯酸接枝有机硅、有机硅接枝丙烯酸、氨基改性有机硅、全氟烷基改性有机硅等改性有机硅。如果考虑耐热性、污染性,则优选使用固化型有机硅树脂,作为固化型的种类,缩合型、加成型、活性能量射线固化型等任意固化反应型均可以使用。
蜡是指,选自天然蜡、合成蜡、配混有它们的蜡中的蜡。
天然蜡是指,植物系蜡、动物系蜡、矿物系蜡、石油蜡。作为植物系蜡,可以举出小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡、木蜡、霍霍巴油等。作为动物系蜡,可以举出蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡等。作为矿物系蜡,可以举出褐煤蜡、地蜡、白地蜡等。作为石油蜡,可以举出石蜡、微晶蜡、凡士林等。
作为合成蜡,可以举出合成烃、改性蜡、氢化蜡、高级脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、胺类、酰亚胺、酯蜡、酮类等。
作为合成烃,具体而言,可以举出费托蜡(别名沙索蜡)、聚乙烯蜡,除此之外,可以举出低分子量的高分子(具体而言,数均分子量500~20000的高分子)即以下的聚合物、即、聚丙烯、乙烯·丙烯酸共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段或接枝结合体等。
作为改性蜡,具体而言,可以举出褐煤蜡衍生物、石蜡衍生物、微晶蜡衍生物等。此处的衍生物是指,通过纯化、氧化、酯化、皂化中的任意处理、或它们的组合而得到的化合物。
另外,作为氢化蜡,具体而言,可以举出氢化蓖麻油、和氢化蓖麻油衍生物。
其中,在粘连等特性稳定的观点,作为功能层中的脱模剂,优选合成蜡,其中,更优选聚乙烯蜡,进一步优选氧化聚乙烯蜡。合成蜡的数均分子量从粘连等特性的稳定性、处理性的观点出发,通常为500~30000、优选1000~15000、更优选2000~8000。
功能层中的脱模剂的含量的下限通常为0重量%以上、优选3重量%以上、更优选5重量%以上、进一步优选8重量%以上、特别优选10重量%以上。而且,上限通常为80重量%以下,优选70重量%以下,更优选60重量%以下,进一步优选50重量%以下,特别优选40重量%以下。通过以上述范围使用脱模剂,从而有可以确保与图像形成物质等的定影性、且改善剥离性、能容易地剥离去除图像形成物质的倾向。
(聚合物)
为了改善图像形成物质等对功能层的定影性、改善功能层形成的容易性、或通过涂覆设置功能层时对基材薄膜的湿润性,优选功能层中含有聚合物(除上述抗静电剂、脱模剂、后述的交联剂以外的聚合物)。
作为功能层中使用的聚合物,可以使用以往公知的聚合物。作为聚合物的具体例,可以举出丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚乙烯(聚乙烯醇、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物等)、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。其中,从改善外观、与基材薄膜的密合性、抗静电性能、脱模性能的稳定化的观点出发,优选丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇,更优选丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂,进一步优选丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂。另外,从抗静电性能、脱模性能的稳定化、或通过涂覆形成功能层时的涂布液的状态下的稳定性的观点出发,优选丙烯酸类树脂、聚乙烯醇。如果考虑综合性能,则优选丙烯酸类树脂或聚氨酯树脂,特别优选丙烯酸类树脂。
功能层中含有的作为上述聚合物的丙烯酸类树脂是指,由包含丙烯酸系、甲基丙烯酸系的单体的聚合性单体形成的聚合物。它们可以为均聚物或共聚物、进一步与丙烯酸系、甲基丙烯酸系的单体以外的聚合性单体的共聚物,均可。另外,也包含这些聚合物与其他聚合物(例如聚酯、聚氨酯等)的共聚物。例如为嵌段共聚物、接枝共聚物。或者也包含:在聚酯溶液、或聚酯分散液中使聚合性单体聚合而得到的聚合物(根据情况为聚合物的混合物)。同样地,也包含:在聚氨酯溶液、聚氨酯分散液中使聚合性单体聚合而得到的聚合物(根据情况为聚合物的混合物)。同样地,也包含:在其他聚合物溶液、或分散液中使聚合性单体聚合而得到的聚合物(根据情况为聚合物混合物)。另外,为了进一步提高密合性,还可以含有羟基、氨基。
作为上述聚合性单体,没有特别限定,例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸那样的各种含羧基的单体类、和它们的盐;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、单丁基羟基富马酸酯、单丁基羟基衣康酸酯那样的各种含羟基的单体类;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯那样的各种(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或(甲基)丙烯腈等那样的各种含氮化合物;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯那样的各种苯乙烯衍生物;丙酸乙烯酯那样的各种乙烯基酯类;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等那样的各种含硅的聚合性单体类;含磷的乙烯基系单体类;氯乙烯、偏二氯乙烯那样的各种卤代乙烯类;丁二烯那样的各种共轭二烯类。
功能层中含有的作为上述聚合物的聚氨酯树脂是指,在分子内具有氨基甲酸酯键的高分子化合物,通常通过多元醇与异氰酸酯的反应而制成。作为多元醇,可以举出聚酯多元醇类、聚碳酸酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚烯烃多元醇类、丙烯酸多元醇类,这些化合物可以单独使用,也可以使用多种。
作为上述聚酯多元醇类,可以举出:由多元羧酸(丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等)或它们的酸酐与多元醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-己基-1,3-丙二醇、环己烷二醇、双羟基甲基环己烷、二甲醇苯、双羟基乙氧基苯、烷基二烷醇胺、内酯二醇等)的反应而得到的聚酯多元醇类;具有聚己内酯等内酯化合物的衍生物单元的聚酯多元醇类;等。
上述聚碳酸酯多元醇类是由多元醇类和碳酸酯化合物通过脱醇反应而得到的。作为多元醇类,可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷等。作为碳酸酯化合物,可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等,作为由它们的反应得到的聚碳酸酯系多元醇类,例如可以举出聚(1,6-亚己基)碳酸酯、聚(3-甲基-1,5-亚戊基)碳酸酯等。
作为上述聚醚多元醇类,可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯丙二醇、聚四亚甲醚二醇、聚六亚甲醚二醇等。
如果考虑与功能层的其他成分的相容性、抗静电性能、脱模性能的稳定化等,则上述多元醇类中,更优选聚酯多元醇类和聚碳酸酯多元醇类。
作为为了得到聚氨酯树脂而使用的上述多异氰酸酯化合物,可以示例甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异丙叉基二环己基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等。它们可以单独使用,也可以组合使用多种。
合成聚氨酯树脂时可以使用扩链剂,作为扩链剂,只要具有2个以上的与异氰酸酯基反应的活性基团就没有特别限制,通常可以主要使用具有2个羟基或氨基的扩链剂。
作为上述具有2个羟基的扩链剂,例如可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇、苯二甲醇、双羟基乙氧基苯等芳香族二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯等酯二醇之类的二醇类。另外,作为具有2个氨基的扩链剂,例如可以举出甲苯二胺、苯二甲基二胺、二苯基甲烷二胺等芳香族二胺、乙二胺、丙二胺、己烷二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、三甲基己烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺等脂肪族二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、二环己基甲烷二胺、异丙叉基环己基-4,4’-二胺、1,4-二氨基环己烷、1,3-双氨基甲基环己烷等脂环族二胺等。
上述聚氨酯树脂可以将溶剂作为介质。优选将水作为介质。
使聚氨酯树脂分散或溶解于水时,有使用乳化剂的强制乳化型、向聚氨酯树脂中导入亲水性基团的自乳化型或水溶型等。特别是向聚氨酯树脂的结构中导入离子基团并离聚物化的自乳化型在液体的贮藏稳定性、所得功能层的耐水性、透明性方面优异,为优选。
此时,作为要导入的离子基团,可以举出羧基、磺酸、磷酸、膦酸、季铵盐等各种基团。作为向聚氨酯树脂中导入羧基的方法,可以在聚合反应的各阶段中采用各种方法。例如有:在合成预聚物时,将具有羧基的树脂作为共聚成分使用的方法;使用具有羧基的成分作为多元醇、多异氰酸酯、扩链剂等的成分之一的方法。特别优选使用含羧基的二醇,根据该成分的投入量导入期望量的羧基的方法。
例如,可以对聚氨酯树脂聚合中使用的二醇共聚二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、双-(2-羟基乙基)丙酸、双-(2-羟基乙基)丁酸等。而且,优选形成该羧基用氨、胺、碱金属类、无机碱类等中和而成的盐的形态。特别优选的是,氨、三甲胺、三乙胺。上述聚氨酯树脂可以将涂布后的干燥工序中离开了中和剂的羧基作为基于其他交联剂的交联反应位点使用。由此,在涂布前的液体的状态下的稳定性优异的基础上,可以进一步改善所得功能层的耐久性、耐溶剂性、耐水性、耐粘连性等。
功能层中含有的作为上述聚合物的聚酯树脂是指,可以举出由例如下述那样的多元羧酸和多元羟基化合物作为主要构成成分形成的聚酯树脂。即,作为多元羧酸,可以使用:对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、2,5-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、和2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸-2-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸钠、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、戊二酸、琥珀酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、偏苯三酸酐、苯二甲酸酐、对羟基苯甲酸、偏苯三酸单钾盐和它们的成酯性衍生物等,作为多元羟基化合物,可以使用:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、双酚A-乙二醇加成物、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚四氢呋喃二醇、二羟甲基丙酸、甘油、三羟甲基丙烷、二羟甲基乙基磺酸钠、二羟甲基丙酸钾等。可以从这些化合物中分别适宜选择1种以上,通过常规方法的缩聚反应而合成聚酯树脂。
功能层中含有的作为上述聚合物的聚乙烯醇是指,具有聚乙烯醇部位的物质,例如也包含对聚乙烯醇进行了部分地缩醛化、缩丁醛化等的改性化合物,可以使用以往公知的聚乙烯醇。聚乙烯醇的聚合度没有特别限定,可以使用通常为100以上、优选300~40000的范围的聚乙烯醇。聚合度低于100的情况下,功能层的耐水性有时降低。另外,聚乙烯醇的皂化度没有特别限定,为优选50mol%以上、更优选70~99mol%、进一步优选80~98mol%、特别优选86~97mol%的范围的聚乙酸乙烯酯皂化物。
功能层中的聚合物的含量的下限通常为0重量%以上、优选3重量%以上、更优选5重量%以上、进一步优选10重量%以上、特别优选15重量%以上。而且,上限通常为80重量%以下,优选70重量%以下,更优选60重量%以下,进一步优选55重量%以下,特别优选50重量%以下。通过以上述范围使用聚合物,从而图像形成物质的形成的难易度、与基材薄膜的密合性改善,另外,有变得容易达成通过涂覆设置功能层时对基材薄膜的湿润性改善所带来的优异的外观的倾向。
(交联剂)
为了提高功能层的强度,且为了改善与图像形成物质等的定影性,优选进一步含有交联剂。此时,交联后的功能层变得含有源自交联剂的交联结构。即,含有交联剂的功能层是指,通过使含有交联剂的涂布液固化从而形成的功能层。
另外,通过在功能层中含有交联剂,从而有可以赋予对基材薄膜的湿润性改善的性质的倾向。根据本发明人等的研究可知,在基材即聚酯薄膜中含有不相容于聚酯的聚合物、特别是聚烯烃的情况下,通过涂覆设置功能层的情况下,湿润性差,有时会排斥涂布液。然而,意外地发现:通过在功能层中含有交联剂,从而湿润性得到大幅改善。
作为交联剂,可以使用以往公知的材料,例如可以举出噁唑啉化合物、异氰酸酯系化合物、环氧化合物、三聚氰胺化合物、碳二亚胺系化合物、硅烷偶联化合物、肼化合物、氮丙啶化合物等。它们之中,优选噁唑啉化合物、异氰酸酯系化合物、环氧化合物、三聚氰胺化合物、碳二亚胺系化合物、硅烷偶联化合物。为了进一步强化功能层的强度,优选三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物,为了改善与基材薄膜的密合性,优选噁唑啉化合物、异氰酸酯系化合物、环氧化合物、碳二亚胺系化合物,特别优选噁唑啉化合物、异氰酸酯系化合物。
作为交联剂,可以使用上述材料,它们之中,为了改善湿润性,优选噁唑啉化合物、异氰酸酯系化合物、环氧化合物、硅烷偶联化合物,其中,更优选噁唑啉化合物、异氰酸酯系化合物。即,如果综合考虑,则作为交联剂最优选的材料为噁唑啉化合物或异氰酸酯系化合物。另外,这些交联剂可以使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为用作上述交联剂的噁唑啉化合物,特别优选含有噁唑啉基的聚合物,可以由含加聚性噁唑啉基的单体单独制成、或通过与其他单体的聚合而制成。含加聚性噁唑啉基的单体可以举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等,可以使用它们中的1种或2种以上的混合物。
其中,2-异丙烯基-2-噁唑啉工业上也容易获得,是适合的。其他单体只要为能与含加聚性噁唑啉基的单体共聚的单体就没有限制,例如可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯等(甲基)丙烯酸酯类;丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸和其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等不饱和羧酸类;丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类;(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类;甲基乙烯醚、乙基乙烯醚等乙烯醚类;乙烯、丙烯等α-烯烃类;氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等含卤素α,β-不饱和单体类;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不饱和芳香族单体等,可以使用它们中的1种或2种以上的单体。需要说明的是,作为上述烷基,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等。
用作上述交联剂的异氰酸酯系化合物是指,异氰酸酯、或具有以封端异氰酸酯为代表的异氰酸酯衍生物结构的化合物。作为异氰酸酯,例如可以示例甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯;α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族异氰酸酯;亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯;环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、异丙叉基二环己基二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯等。
另外,还可以举出这些异氰酸酯的缩二脲化物、异氰脲酸酯化物、脲二酮化物、碳二亚胺改性体等聚合物、衍生物。它们可以单独使用,也可以组合使用多种。上述异氰酸酯中,为了避免紫外线所导致的黄变,脂肪族或脂环族异氰酸酯比芳香族异氰酸酯更优选。
以封端异氰酸酯的状态使用的情况下,作为其封端剂,例如可以举出亚硫酸氢盐类、苯酚、甲酚、乙基苯酚等酚系化合物、丙二醇单甲醚、乙二醇、苄醇、甲醇、乙醇等醇系化合物、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、异丁酰基乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰基丙酮等活性亚甲基系化合物、丁基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇系化合物、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺等内酰胺系化合物、二苯基苯胺、苯胺、亚乙基亚胺等胺系化合物、乙酰苯胺、乙酰胺等酰胺化合物、甲醛、乙酰肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟系化合物,它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。上述之中,从与基材薄膜的密合性、对基材薄膜的湿润性的观点出发,特别优选由活性亚甲基系化合物封端的异氰酸酯化合物。
上述异氰酸酯系化合物可以以单体使用,也可以以与各种聚合物的混合物、结合物使用。在改善异氰酸酯系化合物的分散性、交联性的意义上,还优选使用与聚酯树脂、聚氨酯树脂的混合物、结合物。
作为用作上述交联剂的环氧化合物,例如可以举出环氧氯丙烷与乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、双酚A等的羟基、氨基的缩合物,有:聚环氧化合物、二环氧化合物、单环氧化合物、缩水甘油胺化合物等。作为聚环氧化合物,例如可以举出山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三缩水甘油三(2-羟基乙基)异氰酸酯、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚;作为二环氧化合物,例如可以举出新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚;作为单环氧化合物,例如可以举出烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚,作为缩水甘油胺化合物,可以举出N,N,N’,N’-四缩水甘油-间苯二甲基二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨基)环己烷等。
用作上述交联剂的三聚氰胺化合物是指,在化合物中具有三聚氰胺骨架的化合物,例如可以使用:烷醇化三聚氰胺衍生物、使烷醇化三聚氰胺衍生物与醇反应而部分地或完全地醚化了的化合物、和它们的混合物。作为醚化中使用的醇,适合使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。另外,作为三聚氰胺化合物,可以为单体、或2聚体以上的多聚体,或也可以使用它们的混合物。如果与考虑各种化合物的反应性,则优选在三聚氰胺化合物中含有羟基。进而,也可以使用使脲等与三聚氰胺的一部分共缩合而成的物质,为了提高三聚氰胺化合物的反应性,也可以使用催化剂。
用作上述交联剂的碳二亚胺系化合物是指,在分子内具有1个以上的碳二亚胺、或碳二亚胺衍生物结构的化合物。为了功能层的更良好的强度等,优选在分子内具有2个以上的碳二亚胺结构的聚碳二亚胺系化合物。
用作上述交联剂的碳二亚胺系化合物可以以以往公知的技术合成,通常,利用二异氰酸酯化合物的缩合反应。作为二异氰酸酯化合物,没有特别限定,可以使用芳香族系、脂肪族系,均可,具体而言,可以举出甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
进而,在不使本发明的效果消失的范围内,为了改善聚碳二亚胺系化合物的水溶性、水分散性,也可以添加表面活性剂,或添加聚环氧烷、二烷基氨醇的季铵盐、羟基烷基磺酸盐等亲水性单体而使用。
用作上述交联剂的硅烷偶联化合物是指,在1个分子中具有有机官能团和烷氧基等水解基团的有机硅化合物。例如可以举出3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的化合物;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含乙烯基的化合物;对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷等含苯乙烯基的化合物;3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基的化合物;3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁叉基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等含氨基的化合物;三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等含异氰脲酸酯基的化合物;3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含巯基的化合物等。
上述化合物中,从功能层的强度、与基材薄膜的密合性的观点出发,更优选含环氧基的硅烷偶联化合物、含乙烯基、(甲基)丙烯酰基等的双键的硅烷偶联化合物、含氨基的硅烷偶联化合物。
需要说明的是,功能层中含有的交联剂通常在干燥过程、制膜过程中以聚合物、与交联剂自身反应的状态存在。因此,本层叠白色薄膜1中的功能层中,变得以这些交联剂的未反应物、反应后的化合物、或它们的混合物(源自交联剂的化合物)的形式存在。
功能层中的交联剂的含量的下限通常为0重量%以上、优选3重量%以上、更优选5重量%以上、进一步优选8重量%以上、特别优选10重量%以上。而且,上限通常为80重量%以下,优选70重量%以下,更优选60重量%以下,进一步优选50重量%以下,特别优选40重量%以下。通过以上述范围使用,从而可以改善功能层的强度,另外,有改善与基材薄膜的密合性、变得容易达成改善通过涂覆设置功能层时对基材薄膜的湿润性所带来的优异的外观的倾向。此处,交联剂的含量是指,交联反应前的原料(涂布液)中的不挥发成分中的含有比率,在交联反应后的功能层中也是指同样的含义。
(其他成分)
在不有损本发明的主旨的范围内,为了改良粘连、润滑性,在功能层中,也可以含有颗粒。进而,在功能层中也可以含有消泡剂、涂布性改良剂、增稠剂、有机系润滑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂等。
(功能层的膜厚)
功能层的膜厚通常为0.001~3μm、优选0.005~1μm、更优选0.01~0.5μm、进一步优选0.02~0.3μm、最优选0.03~0.2μm。通过使功能层的膜厚为上述范围,从而有兼顾良好的抗静电性能和脱模性能变得容易的倾向。
(功能层的配置)
功能层可以设置于基材即聚酯薄膜的单面,另外,也可以设置于聚酯薄膜的两面。
设置于两面的情况下,两面均可以形成能用作被记录材料的薄膜,还有优化薄膜的操作性等优点,与单面的情况相比在性能上优选。另外,通过在两面设置功能层,从而有也可以改善温度、湿度等的环境变化所导致的卷曲性的倾向。
(功能层的抗静电性能)
作为功能层的抗静电性能,以表面电阻值计,通常为1×1013Ω以下,优选1×1012Ω以下,更优选5×1011Ω以下,进一步优选1×1011Ω以下,特别优选5×1010Ω以下。上述范围内的情况下,有成为对防止薄膜彼此的粘附、防止尘埃等的附着有效的薄膜的倾向。因此,作为能通过电子照片方式、热转印方式等方式适合地转印调色剂图像的复印纸张、打印纸张的被记录材料使用时,可以防止复印机·复合机的纸张输送中的重叠给送、防止处理纸张时的纸张彼此的粘附。
<本层叠白色薄膜1的制造方法>
以下,对本层叠白色薄膜1的制造方法具体地进行说明。但只要满足本发明的主旨即可,本发明不特别限定于以下的示例。
首先,将通过公知的方法干燥了的、或未干燥的配混后的原料供给至熔融挤出装置,加热至作为各聚合物的熔点以上的温度并熔融混炼。接着,将熔融聚合物导入至模具,制作熔融片。
需要说明的是,制造层叠为2层以上的聚酯薄膜的情况下,将每个各层中配混的原料供给至各熔融挤出装置,加热至作为各聚合物的熔点以上的温度并熔融混炼。接着,对于各层的熔融聚合物,通常经过多歧管或供料头导入至模具并层叠。
接着,将从模具挤出的熔融片在旋转冷却鼓上骤冷固化,使其成为玻璃化转变温度以下的温度,得到实质上非晶状态的未取向片。上述情况下,为了改善片的平面性,优选提高片与旋转冷却鼓的密合性,优选采用静电施加密合法和/或液体涂布密合法。
将如上述得到的片拉伸并薄膜化。聚酯薄膜中含有的微细的独立空腔通过上述拉伸而生成。
对于拉伸条件,具体说明时,将前述未拉伸片优选沿长度方向(纵向)、以70~150℃拉伸至2.5~5倍,形成纵单轴拉伸薄膜。对于纵单轴拉伸薄膜,优选的是,沿宽度方向(横向)、以70~160℃进行3~5倍拉伸,在通常200~250℃、优选210~240℃、更优选215~240℃的范围内,进行通常5~600秒、优选8~300秒的热处理。
通过将热处理温度调整为上述温度范围内,从而可以调整不相容于聚酯的聚合物的熔融粘度,可以调整薄膜表面的粗糙度。
上述热处理工序的各条件不仅对薄膜的加热收缩率带来影响,还对薄膜表面的算术平均粗糙度(Ra)带来影响。即,通过设为上述范围的高温,使存在于表面、或层叠结构的情况下存在于表层的不相容于聚酯的聚合物所形成的微细的空腔熔解。通过适度降低表面粗糙度,从而能容易地剥离去除通过印刷形成于薄膜表面的文字、图像。由此,能将薄膜作为复印纸张、打印纸张的被记录材料重复使用。
热处理工序后,优选在热处理的最高温度区和/或热处理出口的冷却区,沿纵向和/或横向松弛2~20%的方法。另外,根据需要,也可以附加再次纵拉伸、再次横拉伸。
(功能层的形成方法)
通过上述制造方法得到的聚酯薄膜至少在单面层叠有功能层。
功能层能通过涂覆法、共挤出法、转印法等公知的各种方法而设置。它们之中,从有效的制造和赋予性能的观点出发,优选基于涂覆而设置。
上述涂覆的方法例如可以使用:凹版涂布、逆转辊涂布、模涂、空气刮刀涂布、刮板涂布、杆涂、棒涂、淋幕涂布、刮刀涂布、传递辊涂布、压涂、浸渗涂布、唇口涂布、喷涂、压延涂布、挤出涂布等以往公知的涂覆方式。
功能层可以通过在聚酯薄膜的制膜工序中对薄膜表面处理的、在线涂覆而设置,也可以采用在体系外涂布于暂时制造好的薄膜上的离线涂覆。其中,功能层更优选通过在线涂覆而形成。
在线涂覆为在聚酯薄膜制造的工序内进行涂覆的方法,具体而言,为如下方法:将聚酯熔融挤出后,拉伸后热固定并直至卷起的任意阶段中进行涂覆。通常,涂覆于进行熔融、骤冷而得到的未拉伸片、拉伸后的单轴拉伸薄膜、热固定前的双轴拉伸薄膜、热固定后卷起前的薄膜的任意者。不限定于以下,例如依次双轴拉伸中,特别是涂覆于沿长度方向(纵向)拉伸后的单轴拉伸薄膜后,沿宽度方向(横向)拉伸的方法是优异的。根据上述方法,可以同时进行制膜和功能层形成,因此,有制造成本上的优势,另外,为了在涂覆后进行拉伸,也可以使功能层的厚度根据拉伸倍率而变化,与离线涂覆相比,可以更容易进行薄膜涂覆。另外,通过在拉伸前在薄膜上设置功能层,从而可以将功能层与基材薄膜一起进行拉伸,由此,可以使功能层牢固地密合在基材薄膜上。
进而,双轴拉伸聚酯薄膜的制造中,通过在夹具等夹持薄膜端部的同时进行拉伸,从而可以将薄膜在纵向和横向上约束,热固定工序中,可以在不引入褶皱等的情况下,维持平面性不变地施加高温。因此,如果进行在线涂覆,则涂布后实施的热处理可以形成无法以其他方法达成的高温,因此,功能层的造膜性改善,可以使功能层与基材薄膜更牢固地密合,进一步,可以形成牢固的功能层,可以防止功能层的脱落,可以改善抗静电性能、脱模性能。另外,使用含有交联剂的原料(涂布液)形成功能层的情况下,利用热固定时的高温可以进行交联反应。
作为功能层的形成方法,优选以如下要领制造层叠白色薄膜:将上述一系列的化合物形成溶液或溶剂的分散体,将调整固体成分浓度为0.1~80重量%左右为目标的液体涂覆于聚酯薄膜上。特别是通过在线涂覆设置的情况下,更优选水溶液或水分散体。出于改良对水的分散性、改良造膜性等的目的,涂布液中可以含有少量的有机溶剂。另外,有机溶剂可以仅使用1种,也可以适宜使用2种以上。
形成功能层时的干燥和固化条件没有特别限定,基于涂覆的方法的情况下,涂布液中使用的水等溶剂的干燥温度通常为70~150℃、优选80~130℃、进一步优选90~120℃。作为干燥的时间,作为目标为3~200秒、优选5~120秒。
另外,为了改善功能层的强度,在薄膜制造工序中,优选经过通常150~270℃、优选170~250℃、进一步优选180~240℃的范围的热处理工序。作为该热处理工序的时间,作为目标为5~600秒、优选8~300秒。
另外,根据需要,可以将热处理与紫外线照射等活性能量射线照射组合使用。也可以对构成本层叠白色薄膜1的聚酯薄膜预先实施电晕处理、等离子体处理等表面处理。
<图像形成物质等>
本层叠白色薄膜1可以在功能层上设置含有图像形成物质等热塑性树脂的文字、图像。
此处,文字、图像可以利用以往公知的方法设置,通过利用复印机、打印机等进行印刷,从而可以得到。
另一方面,对于图像形成物质等中使用的热塑性树脂,也可以使用以往公知的材料。
对图像形成物质没有限定。即,上述“图像形成物质等”中,通常包含对被记录材料能形成图像的全部物质,可以为固体颗粒、悬浮液、溶液等任意性状,也包含墨。
另外,对着色剂也没有限制,也可以使用颜料、染料、有色化合物等任意者。其中,使颜料分散于热塑性树脂中而形成微粒状的调色剂是适合的。
<树脂层>
本层叠白色薄膜1可以进一步在图像形成物质等上或功能层上设置树脂层。
该树脂层的主旨可以在于,为了再利用层叠白色薄膜等,为了将文字、图像与树脂层一起从薄膜剥离去除而设置。
作为该树脂层,可以使用以往公知的材料,优选为由固化性的树脂组合物形成的固化性的树脂层。
作为固化性的树脂层,例如可以举出:由通过加热而固化的树脂组合物形成的热固性树脂层;由通过照射活性能量射线而固化的树脂组合物形成的活性能量射线固化性树脂层等。其中,在容易进行剥离去除而不使文字、图像残留的观点,优选前述活性能量射线固化性树脂层。
作为活性能量射线固化性树脂层,可以举出紫外线固化性树脂层、电子束固化性树脂层、可见光线固化性树脂层等。如果考虑处理的容易性、固化性的性能,则优选前述紫外线固化性树脂层。作为活性能量射线固化性树脂层的一例,例如可以举出硬涂层。
作为活性能量射线固化性树脂层中使用的材料,没有特别限定。例如可以举出单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、四乙氧基硅烷等反应性硅化合物等的固化物。其中,出于兼顾生产率和硬度的观点,特别优选包含活性能量射线固化性的(甲基)丙烯酸酯的组合物的聚合固化物。另外,为了从层叠白色薄膜剥离去除图像而设置该树脂层的情况下,通过形成上述材料,从而有可以发挥良好的剥离去除特性的倾向。
包含活性能量射线固化性的(甲基)丙烯酸酯的组合物没有特别限定。例如可以使用:将公知的单官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯一种以上混合而成的组合物;作为活性能量射线固化性硬涂用树脂材料市售的产品;或,除这些以外在不有损本实施方式的目的的范围内进一步添加其他成分而成的组合物。
作为活性能量射线固化性的单官能(甲基)丙烯酸酯,没有特别限定。例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯等环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸等。
作为活性能量射线固化性的二官能(甲基)丙烯酸酯,没有特别限定。例如可以举出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚F环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯等双酚改性二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、环氧二(甲基)丙烯酸酯等。
作为活性能量射线固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯,没有特别限定,例如可以举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、二季戊四醇五丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
包含活性能量射线固化性的(甲基)丙烯酸酯的组合物中所含的其他成分没有特别限定。例如可以举出无机或有机的微粒、聚合引发剂、阻聚剂、抗氧化剂、抗静电剂、分散剂、表面活性剂、光稳定剂和流平剂等。另外,湿式涂覆法中成膜后使其干燥的情况下,可以添加任意量的溶剂。
为了从层叠白色薄膜剥离去除文字、图像而设置树脂层的情况下,通常该剥离去除的工序在办公室等中进行而不是在制造薄膜的工厂进行。因此,办公室等室内的使用中,优选不含有溶剂。作为用于形成树脂层的树脂(树脂液),溶剂的含量优选10重量%以下,更优选5重量%以下,进一步优选3重量%以下,特别优选1重量%以下,最优选不含有溶剂(不特意含有)。
树脂层的形成方法可以举出辊涂法、模涂法等通常的湿式涂布法、挤出法等。可以对所形成的树脂层,根据需要实施加热、紫外线、电子束等活性能量射线照射,进行固化反应。
<<第2实施方式>>
作为用于实施本发明的第2实施方式的一例,对层叠白色聚酯薄膜(也称为“层叠白色薄膜”)10进行说明。
<本层叠白色聚酯薄膜10>
作为用于实施本发明的方式的一例的层叠白色聚酯薄膜10(称为“本层叠白色聚酯薄膜10”)的特征在于,其为至少具有2层以上的以聚酯为主成分树脂的层的层叠薄膜,其中的至少表层含有聚酯、和不相容于该聚酯的聚合物。
<层叠构成>
本层叠白色聚酯薄膜10的层叠构成只要不脱离本发明的主旨就可以为2层、3层、4层或其以上的多层,没有特别限定。其中,优选由两表层和中间层形成的3层构成(表层/中间层/表层)。
需要说明的是,层叠构成为2层的情况是指,由2个表层构成,具体而言,可以举出由构成各层的聚酯的种类、含有的颗粒等配方不同的组成的2层形成的情况等。
<表层>
本层叠白色聚酯薄膜10的表层优选至少包含作为主成分树脂的聚酯、和不相容于聚酯的聚合物。
此处,“主成分树脂”是指,构成表层的树脂成分中含有比率最多的树脂。可以假设该主成分树脂在构成表层的树脂成分中占30质量%以上、其中50质量%以上、其中80质量%以上(包含100质量%)的情况。
(聚酯)
构成本层叠白色聚酯薄膜10的聚酯与上述本层叠白色薄膜1中的作为基材的聚酯薄膜或聚酯树脂层的作为主成分树脂的聚酯同样。
(不相容于聚酯的聚合物)
通过使本层叠白色聚酯薄膜10中含有不相容于上述聚酯的聚合物,从而可以使至少沿单轴方向拉伸了的聚酯薄膜含有无数的微细的空腔。通过前述微细的空腔,本层叠白色聚酯薄膜10使光散射,不仅带来白色不透明,而且使本层叠白色聚酯薄膜10的表观密度降低。
其中,通过在本层叠白色聚酯薄膜10的表层含有不相容于聚酯的聚合物,从而作为复印纸张、打印纸张的被记录材料使用时,可以容易地剥离去除印刷至本层叠白色聚酯薄膜10表面的调色剂等含有热塑性树脂的图像形成物质。另外,为了确保充分的遮盖性和轻量化,根据需要,可以使中间层含有不相容于聚酯的聚合物。
对于不相容于聚酯的聚合物,也与上述本层叠白色薄膜1中所说明的“不相容于聚酯的聚合物”同样。
本层叠白色聚酯薄膜10的表层中的“不相容于聚酯的聚合物”的含量的下限通常为1重量%以上、优选2重量%以上、更优选3重量%以上、进一步优选5重量%以上、特别优选8重量%以上。通过以上述范围使用,从而薄膜的微细空腔的生成量变得充分,薄膜的遮盖性改善,且表观密度的降低效果、即轻量化变得充分。另外,薄膜的润滑性、铅笔等的笔记性也改善,对于印刷输送性也变得有利。进而,变得容易剥离去除在薄膜表面所印刷的图像形成物质等所产生的文字、图像,有能将薄膜作为复印纸张、打印纸张的被记录材料重复使用的倾向。
另一方面,表层中的不相容于聚酯的聚合物的含量的上限通常为70重量%以下,优选50重量%以下,更优选40重量%以下,进一步优选35重量%以下,特别优选30重量%以下,最优选25重量%以下。通过以该范围使用,从而生成的空腔的量不会过多,有容易抑制拉伸时的断裂的倾向。
另外,本层叠白色聚酯薄膜10的各层中的“不相容于聚酯的聚合物”的含量的下限通常为1重量%以上、优选2重量%以上、更优选3重量%以上、进一步优选5重量%以上、特别优选8重量%以上。通过以上述范围使用,从而具有充分的遮盖性,且可以使表观密度的降低效果、即轻量化充分。
另一方面,本层叠白色聚酯薄膜10各层中的不相容于聚酯的聚合物的含量的上限通常为70重量%以下,优选50重量%以下,更优选40重量%以下,进一步优选35重量%以下,特别优选30重量%以下,最优选25重量%以下。通过以该范围使用,从而生成的空腔的量不会过多,有容易抑制拉伸时的断裂的倾向。
本层叠白色聚酯薄膜10为3层以上的构成的情况下,中间层在不有损本发明的主旨的范围可以配混制造薄膜时产生的边缘部、版纸卷边缘部和版纸卷下卷部等再生品。通过包含再生品,从而具有应对降低成本和降低环境负荷的效果。除色调限制之外、从特性粘度降低所产生的制膜稳定性的方面出发,中间层中的再生品的含量相对于中间层,优选设为95重量%以下,更优选85重量%以下,进一步优选70重量%以下,特别优选60重量%以下,最优选40重量%以下的范围。
(金属化合物颗粒)
在本层叠白色聚酯薄膜10中,出于遮盖性、白色度的进一步改善的目的,也可以含有金属化合物颗粒。聚酯薄膜为3层以上的构成的情况下,含有金属化合物颗粒的层可以为表层,也可以为中间层。为了有效地实现遮盖性、白色度的改善,优选含有在表层中。
本层叠白色聚酯薄膜10中使用的金属化合物颗粒存在如下倾向:补充通过配混不相容的聚合物而形成的微细的空腔产生的光散射效果所带来的白色不透明性,因此,有可以得到更高的遮盖率和白色度的倾向。
此时,作为该金属化合物颗粒,与上述本层叠白色薄膜1中说明的金属化合物颗粒同样。
对于金属化合物颗粒的含量,相对于含有金属化合物颗粒的本层叠白色聚酯薄膜10的表层整体,下限优选1重量%以上、更优选2重量%以上、进一步优选3重量%以上,上限通常为30重量%以下,优选20重量%以下,更优选15重量%以下,进一步优选13重量%以下,特别优选10重量%以下。通过设为上述范围,从而可以赋予充分的遮盖率,进一步成本上也有利,有变得最佳作为复印纸张、打印纸张的被记录材料代替以纸为材料的纸张使用的倾向。
(除金属化合物颗粒以外的颗粒)
为了改善本层叠白色聚酯薄膜10的操作性、易滑性,特别是为了对本层叠白色聚酯薄膜10的表层赋予易滑性,也可以包含除前述中示例的金属化合物颗粒以外的颗粒。
此时,作为除金属化合物颗粒以外的颗粒,与上述本层叠白色薄膜1中说明的“除金属化合物颗粒以外的颗粒”同样。
(其他成分)
本层叠白色聚酯薄膜10中,除上述颗粒、不相容于聚酯的聚合物以外,根据需要可以添加以往公知的抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、荧光增白剂、染料、颜料等。而且,根据用途,也可以含有紫外线吸收剂、特别是苯并噁嗪酮系紫外线吸收剂等。
<层叠构成>
本层叠白色聚酯薄膜10优选的是,为至少具有2层以上的如上述以聚酯为主成分树脂的层的层叠薄膜,其中至少表层含有聚酯、和不相容于该聚酯的聚合物,且该表层的算术平均粗糙度(Ra)为950nm以下。
该表层如上述如果含有聚酯、和不相容于该聚酯的聚合物,则通过拉伸可以设置微细的空腔,因此,可以实现轻量化、遮盖性和白色化,进一步可以调整表面粗糙度,因此,可以提高笔记性。
该表层如果进一步含有金属化合物颗粒,则可以进一步提高遮盖性、白色度,通过进一步含有除金属化合物颗粒以外的颗粒,从而可以改善易滑性。
除上述表层以外的中间层如果含有上述聚酯,则可以根据需要含有不相容于该聚酯的聚合物、金属化合物颗粒和除金属化合物颗粒以外的颗粒。在应对降低成本和降低环境负荷的观点上,优选的是,使金属化合物颗粒和除金属化合物颗粒以外的颗粒的含量尽量为少量,另外,配混作为再生品的聚酯而使用。
<厚度>
本层叠白色聚酯薄膜10的厚度只要为能作为薄膜制膜的范围就没有特别限定。优选10~1000μm、更优选20~500μm、进一步更优选30~400μm、特别优选38~350μm的范围。通过以上述范围使用,从而能使薄膜的硬挺度、操作性充分。
本层叠白色聚酯薄膜10优选的是,使表层含有金属化合物颗粒、除金属化合物颗粒以外的颗粒。
另外,为了在中间层中配混再生品,进行应对降低成本和降低环境负荷,优选利用共挤出法形成层叠结构。
从上述观点出发,聚酯薄膜如上述为3层以上的层叠构成的情况下,各表层的厚度优选1μm~50μm,其中,进一步优选2μm以上或40μm以下,其中,进一步优选3μm以上或30μm以下,其中,进一步优选4μm以上或25μm以下。通过以上述范围使用,从而能充分发挥后述的金属化合物颗粒、除金属化合物颗粒以外的颗粒所产生的性能,且制造成本也被抑制为廉价。
<表观密度>
本层叠白色聚酯薄膜10的表观密度的下限通常为0.7g/cm3以上、优选0.75g/cm3以上、更优选0.8g/cm3以上。通过设为上述范围,从而可以保持薄膜的强度,可以降低作为被记录材料代替信息印刷介质即复印纸张、打印纸张的纸使用时的、在复印机内的输送工序中的薄膜的堵塞,能实现最佳的印刷。
另一方面,作为上限,通常为1.3g/cm3以下,优选1.2g/cm3以下,更优选1.1g/cm3以下。通过设为上述范围,从而可以减轻搬运大量的印刷物时的作业负担,进一步薄膜(片)的输送过程中产生的CO2削减所带来的应对降低环境负荷、降低成本成为可能。
聚酯薄膜的表观密度可以通过配混比重比主成分树脂即聚酯还轻的不相容的聚合物、至少沿单轴方向进行拉伸而调整。但不限定于这些方法。
<物性>
本层叠白色聚酯薄膜10的表面、即表层的算术平均粗糙度(Ra)优选950nm以下,其中,进一步优选850nm以下,其中,进一步优选800nm以下。通过以上述范围使用算术平均粗糙度(Ra),从而可以容易地剥离去除通过印刷在薄膜表面形成的含有热塑性树脂的图像形成物质等文字、图像,有可以将薄膜作为复印纸张、打印纸张的被记录材料重复使用的倾向。
另一方面,算术平均粗糙度(Ra)的下限优选100nm以上,其中,进一步优选200nm以上,其中,进一步优选300nm以上,其中,进一步优选350nm以上。通过设为上述范围,从而可以使遮盖性、输送性变得充分,可以形成最佳作为复印纸张、打印纸张的被记录材料使用的薄膜。进而,有可以具有充分的笔记性的倾向。
需要说明的是,本发明中的算术平均粗糙度(Ra)基于后述的实施例中使用的测定方法。
表示本层叠白色聚酯薄膜10的黄色调的指标即b值(反射法)通常为0.00以下,优选-0.20以下,更优选-0.40以下,进一步优选-0.50以下,特别优选-0.60以下,下限没有特别限定,优选-5.0以上。通过以上述范围使用,从而黄色调被抑制,可以使白色度良好。进而,作为彩色印刷用的被记录材料使用时,有可以使所得图像品质优异的倾向。
对于本层叠白色聚酯薄膜10,150℃、30分钟下的薄膜长度方向(MD)和薄膜宽度方向(TD)的加热收缩率以绝对值计、通常为2.8%以下,优选2.3%以下,更优选2.0%以下。
加热收缩率如果为上述范围,则通过电子照片方式、热转印方式等方式印刷至被记录材料时,可以防止由于热所带来的影响而薄膜的尺寸稳定性受损,特别是在薄膜(片)的边缘部分、即、容易产生褶皱的部分也可以抑制褶皱的发生,能抑制文字、图像中产生失真、不均等而图像品质降低的现象。另外,褶皱一旦发生则无法消失,因此,变得无法重复作为复印纸张、打印纸张的被记录材料使用,因此,优选极力不产生褶皱。
对于本层叠白色聚酯薄膜10的遮盖性(OD),通过麦克白浓度计测定单张薄膜,通常为0.30以上、优选0.35以上、更优选0.40以上、进一步优选0.45以上。通过以上述范围使用,从而可以减轻在薄膜两面进行整面印刷时的背面图像突出,可以得到品质良好的文字、图像。另一方面,遮盖性(OD)的上限没有特别限定,如果考虑其他物性的均衡性,则优选1.0以下、更优选0.9以下。
对于本层叠白色聚酯薄膜10的白色度,通过测色计测定单张薄膜时的亨特白色度(Wb),下限通常为80.0%以上、优选81.0%以上、更优选82.0%以上、进一步优选83.0%以上、特别优选83.5%以上。通过使白色度为上述范围,从而作为信息印刷介质即复印纸张、打印纸张的被记录材料代替纸使用时,特别是进行彩色印刷时等,文字、图像变得高精细,有品质上变得优选的倾向。另外,还依赖于使用的用途,因此,为了体现高级感,优选较高,特别是上限没有限定。另一方面,用于关注光泽的用途的情况下,优选范围的上限为95.0%以下。
<功能层>
可以在本层叠白色聚酯薄膜10的至少单面设置功能层。
该功能层例如可以作为图像形成物质直接附着于层表面的被记录层发挥作用。本发明中的被记录层为具有如下作用的层:不仅使所附着的图像形成物质定影,而且设置后述的树脂层时将图像形成物质与树脂层一起去除。
前述功能层优选具备抗静电性能和脱模性能。
本层叠白色聚酯薄膜10中,为了实现表观密度的降低、在不耗费成本的情况下进行白色化、和能容易地剥离去除所印刷的含有热塑性树脂的图像形成物质等文字和图像,优选具备:包含聚酯、和不相容于聚酯的聚合物的聚酯树脂层,更优选在表层具有该聚酯树脂层。然而,设置功能层的情况下,判定有变得难以体现可以容易地剥离去除在表层具有的图像形成物质等文字、图像的性能的倾向,因此,优选功能层也具备脱模性能。即,进行印刷后,为了设置脱模性能使得能适合地剥离去除形成于薄膜表面的含有热塑性树脂的调色剂等文字、图像形成物质,优选功能层含有脱模剂。
对于本层叠白色聚酯薄膜10,目的在于防止作为通过电子照片方式、热转印方式等方式能适合地转印调色剂图像的复印纸张、打印纸张的被记录材料使用时、在复印机·复合机的纸张输送中的重叠给送、防止纸张处理时的纸张彼此的粘附等。进一步,为了防止尘埃的附着,形成品质良好的薄膜、图像品质良好的薄膜印刷物,优选功能层具备抗静电性能。
从上述观点出发,优选至少在单面具有含有抗静电剂的功能层。
另外,为了改善图像形成物质的形成的难易度和定影性、另外改善通过涂覆设置功能层时的、对基材薄膜的湿润性,功能层进一步优选含有聚合物(除上述抗静电剂、脱模剂以外的聚合物)。
发现:通过对前述功能层含有抗静电剂、脱模剂和聚合物而赋予适度的脱模性能,从而可以更适当地得到在薄膜表面定影图像形成物质等的功能、和将图像形成物质等剥离去除的功能。即,发现:在1个功能层中更高度地实现定影性和剥离性这样相互相反的特性的方法。考虑在通常的具有定影性能的功能层中无法实现剥离性能,另一方面,通常的具有剥离性能的功能层中无法实现定影性能时,可以说该技术是效果非常高的技术。另外,即使将具有定影性能的功能层与具有剥离性能的功能层层叠,也难以体现任意性能,仅反映处于最外层的功能层的性能。
本层叠白色聚酯薄膜10中使用的上述抗静电剂、脱模剂和聚合物与上述本层叠白色薄膜1中使用的抗静电剂、脱模剂和聚合物同样。
需要说明的是,本层叠聚酯薄膜具有前述功能层的情况下,对于本层叠聚酯薄膜的b值、加热收缩率、遮盖性(OD)、白色度的优选范围,也与前述数值范围同样。
<制造方法>
以下,对本层叠白色聚酯薄膜10的制造方法具体地进行说明。只要满足本发明的主旨即可,本发明不特别限定于以下的示例。
首先,将通过公知的方法干燥了的、或未干燥的每个各层中配混的原料供给至各熔融挤出装置,加热至作为各聚合物的熔点以上的温度并熔融混炼。接着,对于各层的熔融聚合物,通常经过多歧管或供料头导入至模具并层叠。
接着,将从模具挤出的熔融片在旋转冷却鼓上骤冷固化,使其成为玻璃化转变温度以下的温度,得到实质上非晶状态的未取向片。上述情况下,为了改善片的平面性,优选提高片与旋转冷却鼓的密合性,优选采用静电施加密合法和/或液体涂布密合法。
将如上述得到的片拉伸并薄膜化。聚酯薄膜中含有的微细的独立空腔通过上述拉伸而生成。
对于拉伸条件,具体说明时,优选的是,将前述未拉伸片优选沿长度方向(纵向)以70~150℃拉伸至2.5~5倍,形成纵单轴拉伸薄膜后,沿宽度方向(横向)、以70~160℃进行3~5倍拉伸,在通常200~250℃、优选210~240℃、更优选215~240℃的范围内,进行通常5~600秒、优选8~300秒的热处理。
上述热处理工序的各条件不仅对薄膜的加热收缩率带来影响,还对薄膜的表层的算术平均粗糙度(Ra)带来影响。即,通过设为上述范围的高温,使存在于表层的表面的不相容于聚酯的聚合物所形成的微细的空腔熔解。通过适度降低表面粗糙度,从而能容易地剥离去除通过印刷形成于薄膜表面的含有热塑性树脂的图像形成物质等文字、图像。由此,能将薄膜作为复印纸张、打印纸张的被记录材料重复使用。
热处理工序后,优选在热处理的最高温度区和/或热处理出口的冷却区,沿纵向和/或横向松弛2~20%的方法。另外,根据需要,也可以附加再次纵拉伸、再次横拉伸。
对于在本层叠白色聚酯薄膜10中形成功能层的方法,以下进行说明。功能层可以通过涂覆法、共挤出法、转印法等公知的各种方法而设置。其中,从有效的制造和赋予性能的观点出发,优选基于涂覆而设置。
作为上述涂覆的方法,可以通过在聚酯薄膜的制膜工序中对薄膜表面进行处理的、在线涂覆而设置,也可以采用在体系外涂布于暂时制造好的薄膜上的离线涂覆。更优选通过在线涂覆形成。
在线涂覆为在聚酯薄膜制造的工序内进行涂覆的方法,具体而言,为如下方法:将聚酯熔融挤出后,拉伸后热固定并直至卷起的任意阶段中进行涂覆。通常,涂覆于进行熔融、骤冷而得到的未拉伸片、拉伸后的单轴拉伸薄膜、热固定前的双轴拉伸薄膜、热固定后卷起前的薄膜的任意者。不限定于以下,例如依次双轴拉伸中,特别是涂覆于沿长度方向(纵向)拉伸后的单轴拉伸薄膜后,沿横向拉伸的方法是优异的。根据上述方法,可以同时进行制膜和功能层形成,因此,有制造成本上的优势,另外,为了在涂覆后进行拉伸,也可以使功能层的厚度根据拉伸倍率而变化,与离线涂覆相比,可以更容易进行薄膜涂覆。另外,通过在拉伸前在薄膜上设置功能层,从而可以将功能层与基材薄膜一起进行拉伸,由此,可以使功能层牢固地密合在基材薄膜上。进而,双轴拉伸聚酯薄膜的制造中,通过在夹具等夹持薄膜端部的同时进行拉伸,从而可以将薄膜在纵向和横向上约束,热固定工序中,可以在不引入褶皱等的情况下,维持平面性不变地施加高温。因此,涂布后实施的热处理可以形成无法以其他方法达成的高温,因此,功能层的造膜性改善,可以使功能层与基材薄膜更牢固地密合,进一步,可以形成牢固的功能层,可以防止功能层的脱落,可以改善抗静电性能、脱模性能。
<图像形成物质>
在本层叠白色聚酯薄膜10的表层的未设置功能层的面上或设有功能层的面上,可以设置含有图像形成物质等热塑性树脂的文字、图像。
文字、图像可以利用以往公知的方法设置,通过利用复印机、打印机等进行印刷,从而可以得到。另外,对于图像形成物质等热塑性树脂,也可以使用以往公知的材料。
<树脂层>
本层叠白色聚酯薄膜10可以进一步在含有图像形成物质等热塑性树脂的文字、图像上设置树脂层。
该树脂层的主旨可以在于,为了再利用层叠白色薄膜等,为了将文字、图像与树脂层一起从薄膜剥离去除而设置。
作为树脂层,可以使用以往公知的材料,优选固化性的树脂层。
作为固化性的树脂层,可以举出热固性树脂层、活性能量射线固化性树脂层。在容易进行剥离去除而不使文字、图像残留的观点上,优选活性能量射线固化性树脂层。
作为活性能量射线固化性树脂层,可以举出紫外线固化性树脂层、电子束固化性树脂层、可见光线固化性树脂层等。如果考虑处理的容易性、固化性的性能,则优选前述紫外线固化性树脂层。作为活性能量射线固化性树脂层的一例,例如可以举出硬涂层。
作为活性能量射线固化性树脂层中使用的材料,没有特别限定,例如可以举出单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、四乙氧基硅烷等反应性硅化合物等的固化物。其中,出于兼顾生产率和硬度的观点,特别优选包含活性能量射线固化性的(甲基)丙烯酸酯的组合物的聚合固化物。
包含活性能量射线固化性的(甲基)丙烯酸酯的组合物没有特别限定。例如可以使用:将公知的活性能量射线固化性的单官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯一种以上混合而成的组合物;作为活性能量射线固化性硬涂用树脂材料市售的产品;或,除这些以外在不有损本实施方式的目的的范围内进一步添加其他成分而成的组合物。
作为活性能量射线固化性的单官能(甲基)丙烯酸酯,没有特别限定。例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯等环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸等。
作为活性能量射线固化性的二官能(甲基)丙烯酸酯,没有特别限定。例如可以举出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚F环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯等双酚改性二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、环氧二(甲基)丙烯酸酯等。
作为活性能量射线固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯,没有特别限定。例如可以举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、二季戊四醇五丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
包含活性能量射线固化性的(甲基)丙烯酸酯的组合物中所含的其他成分没有特别限定。例如可以举出无机或有机的微粒、聚合引发剂、阻聚剂、抗氧化剂、抗静电剂、分散剂、表面活性剂、光稳定剂和流平剂等。另外,湿式涂覆法中成膜后使其干燥的情况下,可以添加任意量的溶剂。
为了在办公室等室内使用,优选不含有溶剂。作为用于形成树脂层的树脂(树脂液),溶剂的含量优选10重量%以下,更优选5重量%以下,进一步优选3重量%以下,特别优选1重量%以下的范围,最优选不含有溶剂(不特意含有)。
树脂层的形成方法可以举出辊涂法、模涂法等通常的湿式涂布法、挤出法等。也可以对所形成的树脂层根据需要实施加热、紫外线、电子束等活性能量射线照射,进行固化反应。
<术语的说明等>
本发明中,记载为“X~Y”(X、Y为任意数字)的情况下,只要没有特别限定,就包含:“X以上且Y以下”的含义、以及“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
另外,记载为“X以上”(X为任意数字)的情况下,只要没有特别限定,就包含“优选大于X”的含义,记载为“Y以下”(Y为任意数字)的情况下,只要没有特别限定,就也包含“优选小于Y”的含义。
实施例
以下,根据实施例对本发明进一步详细地进行说明。本发明只要不脱离其主旨就不限定于以下的实施例。另外,本发明中使用的测定法如下所述。需要说明的是,本发明中的各种的物性和其测定方法、定义如下述。
<测定方法>
(1)聚酯的特性粘度
精密称量去除了不相容于聚酯的聚合物成分和颗粒等其他成分的聚酯1g,加入苯酚/四氯乙烷=50/50(重量比)的混合溶剂100ml使其溶解,以30℃进行测定。
(2)熔体流动指数(MFI)
依据JISK7210-1995,对于非晶性聚烯烃,在275℃、21.2N下测定,对于聚丙烯,在230℃、21.2N下测定。其值越高,表示聚合物的熔融粘性越低。
(3)算术平均粗糙度(Ra)
对于薄膜表面,使用MITSUBISHI CHEMICAL SYSTEMS,Inc.制、非接触表面·层截面形状计测系统VertScan(注册商标)R550GML,在CCD相机:SONYHR-50 1/3’、物镜:20倍、镜筒:1XBody、变焦透镜:No Relay、波长滤光器:530white、测定模式:Wave下,测定640μm×480μm的区域,利用基于4次多项式校正的功率,将算术平均粗糙度Ra值进行10点平均而求出。
(4)颗粒的平均粒径
使用株式会社岛津制作所社制离心沉降式粒度分布测定装置SA-CP3型,通过基于Stokes的抵抗法的沉降法测定颗粒的大小。利用通过测定得到的颗粒的等价球形分布中的积分(体积基准)50%的值作为平均粒径。
(5)功能层的膜厚
将功能层的表面用RuO4染色,包埋于环氧树脂中。之后,将通过超薄切片法制成的切片用RuO4染色,用透射型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制H-7650、加速电压100kV)观察功能层截面,测定膜厚。
(6)数均分子量
使用凝胶渗透色谱(东曹株式会社制HLC-8120GPC)进行测定。数均分子量以聚苯乙烯换算算出。
(7)加热收缩率
对于试样,在无张力状态下、在保持为150℃的烘箱中进行30分钟处理,测定其前后的试样的长度,用下式算出加热收缩率。
加热收缩率(%)={(L0-L1)/L0}×100
(上述式中,L0为加热处理前的样品长,L1为加热处理后的样品长)
在薄膜长度方向(MD)和宽度方向(TD)上各测定5点,求出各方向的平均值。
(8)表面电阻值
使用Hewlett-Packard Japan,Ltd.制高电阻测定器:HP4339B和测定电极:HP16008B,在23℃、50%RH的测定气氛下对聚酯薄膜充分进行湿度调节后,测定在能施加的电压100V下,1分钟后的功能层的表面电阻值。
(9)亨特白色度
使用日本电色工业株式会社制测色计NDH-1001DP(C光源、2°视野),依据JISP8123-1961的方法,测定单张薄膜时的亨特白色度(Wb)。需要说明的是,薄膜背面以黑色板保持。
(10)b值(反射法)
使用日本电色工业株式会社制测色计NDH-1001DP(C光源、2°视野),依据JISZ-8722,8730的方法,测定单张薄膜时的b值。需要说明的是,薄膜背面以黑色板保持。
(11)遮盖率(OD)
使用麦克白浓度计TD-904型,测定基于白色光的透射浓度。测定进行5点,将其平均值作为OD值。其值越大,表示透光率越低。
(12)表观密度(g/cm3)
从薄膜的任意部分切出10cm×10cm的正方形的样品,用测微器均等地测定9处厚度。由其平均值和薄膜的重量,算出每单位体积的重量,作为表观密度。测定数设为5点,使用其平均值。
(13)层叠白色薄膜的厚度
将薄膜小片用环氧树脂固定成型后,用切片机切断,用透射型电子显微镜照片观察薄膜的截面。根据明暗,其截面中与薄膜表面基本平行地观察2条界面。由10张照片测定该2条界面与薄膜表面的距离,将平均值作为层叠白色薄膜的厚度。
(14)基于电子照片印刷的图像品质优化
向Ricoh Co.,Ltd.制复合机:imagioMPC5001it中,送纸切割为A4尺寸的薄膜(片),得到载置有基于照片打印的图像形成物质的全彩的测试图像。如下评价图像品质。
(评价基准)
A:薄膜中不产生褶皱等,高精细、高品质的画质
B:画质的一部分稍不鲜明,但实用上没有问题
C:薄膜中产生褶皱等,画质也不鲜明,整体上较差。
(15)文字、图像(调色剂图像)剥离去除优化
将由紫外线固化性树脂(2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯)95重量份、光聚合引发剂(商品名:Irgacure 184、Chiba Specialty Chemicals Ltd.制)5重量份形成的混合物均匀涂布在定影有(14)中得到的图像形成物质的薄膜表面,在该混合物上放置玻璃板,从其上照射紫外线,形成紫外线固化性树脂层。之后,使玻璃板和薄膜剥离。此时,形成的紫外线固化性树脂层粘接在玻璃板侧上,可以转印、保持形成于薄膜表面的图像形成物质等所产生的文字、图像。对于此时的薄膜表面上的文字、图像剥离去除状态,进行以下的评价。
(评价基准)
A:可以将薄膜表面上的图像形成物质完全去除,可以重复作为复印纸张使用。
B:在薄膜表面上仅残留有一部分图像形成物质,但可以重复作为复印纸张使用,实用上没有问题。
C:在薄膜表面上残留大部分图像形成物质,无法重复作为复印纸张使用。
(16)印刷输送性
向Ricoh Co.,Ltd.制复合机:imagioMPC5001it送纸切割成A4尺寸的薄膜(片)100张,如下评价进行基于照片打印的100张连续印刷时的、复合机的薄膜(片)输送性。
(评价基准)
A:在复合机内完全没有薄膜(片)的堵塞。而且,完全没有所印刷的薄膜(片)的重叠给送的发生,在复合机的排纸台上确认能1张1张独立地输送。
B:所印刷的薄膜(片)的重叠给送偶尔发生,但在实用上没有问题的范围内,在复合机内无薄膜(片)的堵塞,在复合机的排纸台上确认能连续印刷。
C:薄膜(片)彼此粘附而多张薄膜成为块,因此,复合机无法输送薄膜(片),或在复合机内经常发生薄膜(片)的堵塞而无法连续印刷,或即使勉强能进行印刷,画质也不鲜明且整体上较差。
(17)笔记性
用三菱铅笔株式会社制、Uni的硬度H的铅笔,以1mm间隔描绘5条直线,以目视进行以下的评价。
(评价基准)
A:可以辨别单独的直线。
B:线的颜色浅,不易辨别各线。
C:无法描绘直线。
(18)功能层外观
在荧光灯下观察层叠白色薄膜,对于功能层的外观以目视进行以下的评价。
(评价基准)
A:功能层中未见缺陷,均匀的外观
B:功能层的一部分中可见缺陷
C:功能层的大部分中可见缺陷
[实施例1组]
作为第1实施方式的实施例,对实施例1-1~实施例1-69和比较例1-1~比较例1-2进行说明。
<功能层>
构成功能层的化合物如以下所述。
·抗静电剂(具有铵基的化合物):(IA)
在主链上具有吡咯烷鎓环的以下述组成聚合的聚合物
二烯丙基二甲基氯化铵/二甲基丙烯酰胺/N-羟甲基丙烯酰胺=90/5/5(mol%)。数均分子量30000。
·抗静电剂(具有铵基的化合物):(IB)
由下述式(2)的结构单元形成的、反荷离子为甲磺酸根离子的数均分子量50000的高分子化合物。
·脱模剂(含长链烷基的化合物):(IIA)
在四口烧瓶中,加入二甲苯200重量份、十八烷基异氰酸酯600重量份,在搅拌下加热。从二甲苯开始回流的时刻起每隔10分钟、经约2小时一点一点地加入平均聚合度500、皂化度88摩尔%的聚乙烯醇100重量份。从结束加入聚乙烯醇起进一步进行2小时回流,使反应结束。将反应混合物冷却至约80℃后,加入至甲醇中,结果反应产物以白色沉淀析出,因此,将该沉淀滤出,加入二甲苯140重量份,并加热使其完全溶解后,再次加入甲醇,使其沉淀,重复多次该操作后,将沉淀用甲醇清洗,进行干燥粉碎而得到。
·脱模剂(含聚醚基的缩合型有机硅):(IIB)
在二甲基有机硅的侧链上以摩尔比计、相对于二甲基硅氧烷100、含有乙二醇链为8的聚乙二醇(末端为羟基)1的、数均分子量7000的含聚醚基的有机硅(将有机硅的硅氧烷键设为1的情况下,以摩尔比的比率计、聚醚基的醚键为0.07)。数均分子量500以下的低分子成分为3重量%,不存在键合于硅的乙烯基(乙烯基硅烷)、氢基(氢硅烷)。需要说明的是,本化合物是以按照重量比计、使含聚醚基的有机硅为1、十二烷基苯磺酸钠为0.25的比率配混并水分散而得到的。
·脱模剂(蜡):(IIC)
在具备搅拌机、温度计、温度控制器的内容量1.5L的乳化设备中,加入熔点105℃、酸值16mgKOH/g、密度0.93g/mL、数均分子量5000的氧化聚乙烯蜡300g、离子交换水650g和十聚甘油辛癸酸酯表面活性剂50g、48重量%氢氧化钾水溶液10g,用氮气置换后,密封,以150℃高速搅拌1小时后,冷却至130℃,在400个大气压下通过高压均化器,冷却至40℃,形成蜡乳化液。
·丙烯酸类树脂:(III)
丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/N-羟甲基丙烯酰胺/丙烯酸=88/10/1/1(重量%)的乳化聚合物(乳化剂:非离子系表面活性剂)
·交联剂(噁唑啉化合物):(IVA)
具有噁唑啉基和聚环氧烷链的丙烯酸聚合物Epocros(注册商标)(噁唑啉基量=4.5mmol/g、株式会社日本触媒制)
·交联剂(异氰酸酯系化合物):(IVB)
将六亚甲基二异氰酸酯1000重量份以60℃搅拌,加入作为催化剂的四甲基铵·辛酸酯0.1重量份。4小时后,添加磷酸0.2重量份使反应停止,得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯组合物。投入所得异氰脲酸酯型多异氰酸酯组合物100重量份、数均分子量400的甲氧基聚乙二醇42.3重量份、丙二醇单甲醚乙酸酯29.5重量份,以80℃保持7小时。之后将反应液温度保持为60℃,添加异丁酰基乙酸甲酯35.8重量份、丙二酸二乙酯32.2重量份、甲醇钠的28重量%甲醇溶液0.88重量份,保持4小时。添加正丁醇58.9重量份,在反应液温度80℃下保持2小时,之后,添加2-乙基己基酸式磷酸盐0.86重量份得到的基于活性亚甲基的封端多异氰酸酯。
·交联剂(六甲氧基羟甲基三聚氰胺):(IVC)
[实施例1-1]
将作为中间层用的特性粘度为0.67dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片80重量份、熔体流动指数为10ml/10分钟的结晶性聚丙烯均聚物小片20重量份送入设定为280℃的带排气口的主双螺杆挤出机,将作为表层用的含有平均粒径为0.32μm的氧化钛颗粒50重量%的特性粘度为0.66dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片15重量份、熔体流动指数为8ml/10分钟的结晶性聚丙烯均聚物小片15重量份、含有平均粒径为4.1μm的二氧化硅颗粒3.5重量%的特性粘度为0.66dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片10重量份、特性粘度为0.69dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片60重量份送入设定为280℃的带排气口的副双螺杆挤出机。借助齿轮泵、过滤器,以2种3层(表层/中间层/表层)的层构成共挤出,使得来自主挤出机的聚合物成为中间层、来自副挤出机的聚合物成为表层而从喷嘴挤出,利用静电施加密合法,在将表面温度设定为30℃的冷却辊上骤冷固化,得到厚度887μm的实质上非晶质的片。
将所得非晶质片沿纵向以92℃拉伸3.1倍后,在该纵拉伸薄膜的两面涂布下述表7所示的水系的涂布液1,使得功能层的膜厚(干燥后)成为0.10μm,导入至拉幅机,接着,沿横向以120℃拉伸至3.8倍后,以235℃实施10秒热处理,沿横向松弛10%,得到6μm(表层)/62μm(中间层)/6μm(表层)的厚度构成且总厚度为74μm的层叠白色薄膜。
对所得层叠白色薄膜进行评价,结果图像品质优化、文字、图像剥离去除优化、印刷输送性、笔记性、和功能层外观均良好。将该薄膜的特性示于下述表4、8。
[实施例1-2~1-4]
如表1变更功能层的膜厚(干燥后),除此之外,与实施例1-1同样地制造,得到层叠白色薄膜。
所得层叠白色薄膜如下述表4、8所示,图像品质优化、笔记性良好。
[实施例1-5~1-14]
变更功能层的涂布液组成,除此之外,与实施例1-1同样地制造,得到层叠白色薄膜。分别将各实施例中的制造条件示于下述表1、功能层的涂布液组成示于下述表7。
所得聚酯薄膜如下述表4、8所示,图像品质优化、笔记性良好。
[实施例1-15]
将特性粘度为0.63dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片40重量份、熔体流动指数为7ml/10分钟的结晶性聚丙烯均聚物小片15重量份、以45重量%的比率混合来自实施例1-1的聚酯制造时产生的边缘部、版纸卷边缘部的再生品而成的混合原料作为中间层,除此之外,与实施例1-1同样地,得到厚度75μm的层叠白色薄膜。所得薄膜的各层的厚度为6μm/63μm/6μm。中间层中的来自结晶性聚丙烯均聚物小片和来自再生品的聚丙烯的合计量成为24重量%。
对所得层叠白色薄膜进行评价,结果图像品质优化、文字、图像剥离去除优化、印刷输送性、笔记性、功能层外观均良好。将该薄膜的特性示于下述表4、8。
[实施例1-16~1-18]
如表1变更功能层的膜厚(干燥后),除此之外,与实施例1-15同样地制造,得到层叠白色薄膜。所得层叠白色薄膜如下述表4、8所示,图像品质优化、笔记性良好。
[实施例1-19~1-27]
变更功能层的涂布液组成,除此之外,与实施例1-15同样地制造,得到层叠白色薄膜。分别将各实施例中的制造条件示于下述表1、功能层的涂布液组成示于下述表7。
所得聚酯薄膜如下述表4、8所示,图像品质优化、文字、图像剥离去除优化、印刷输送性和笔记性良好。
[实施例1-28]
将特性粘度为0.66dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片3重量份、熔体流动指数为10ml/10分钟的结晶性聚丙烯均聚物小片10重量份、以87重量%的比率混合来自实施例1-1的聚酯制造时产生的边缘部、版纸卷边缘部的再生品而成的混合原料作为中间层,除此之外,与实施例1-1同样地,得到厚度75μm的层叠白色薄膜。所得薄膜的各层的厚度为6μm/63μm/6μm。
对所得层叠白色薄膜进行评价,结果文字、图像剥离去除优化、印刷输送性、笔记性、功能层外观均良好。将该薄膜的特性示于下述表4、8。
[实施例1-29~1-31]
如表1变更功能层的膜厚(干燥后),除此之外,与实施例1-28同样地制造,得到层叠白色薄膜。所得层叠白色薄膜如下述表4、8所示,图像品质优化、笔记性良好。
[实施例1-32~1-40]
变更功能层的涂布液组成,除此之外,与实施例1-28同样地制造,得到层叠白色薄膜。分别将各实施例中的制造条件示于下述表1、功能层的涂布液组成示于下述表7。
所得聚酯薄膜如下述表4、8所示,文字、图像剥离去除优化、印刷输送性、和笔记性良好。
[实施例1-41]
将含有平均粒径为0.32μm的氧化钛颗粒50重量%的特性粘度为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片15重量份、熔体流动指数为8ml/10分钟的结晶性聚丙烯均聚物小片1.3重量份、含有平均粒径为4.1μm的二氧化硅颗粒0.5重量%的特性粘度为0.66dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片1.6重量份、特性粘度为0.68dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片82.1重量份作为表层,除此之外,与实施例1-15同样地,得到厚度75μm的层叠白色薄膜。所得薄膜的各层的厚度为6μm/63μm/6μm。
对所得层叠白色薄膜进行评价,结果图像品质优化、文字、图像剥离去除优化、印刷输送性、功能层外观均良好。将该薄膜的特性示于下述表5、9。
[实施例1-42~1-44]
如表2变更功能层的膜厚(干燥后),除此之外,与实施例1-41同样地制造,得到层叠白色薄膜。所得层叠白色薄膜如下述表5、9所示,图像品质优化、笔记性良好。
[实施例1-45~1-53]
变更功能层的涂布液组成,除此之外,与实施例1-41同样地制造,得到层叠白色薄膜。分别将各实施例中的制造条件示于下述表2、功能层的涂布液组成示于下述表7。
所得聚酯薄膜如下述表5、9所示,图像品质优化、文字、图像剥离去除优化、和印刷输送性良好。
[实施例1-54]
将含有平均粒径为0.32μm的氧化钛颗粒50重量%的特性粘度为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片15重量份、熔体流动指数为8ml/10分钟的结晶性聚丙烯均聚物小片0.5重量份、含有平均粒径为4.1μm的二氧化硅颗粒3.5重量%的特性粘度为0.66dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片10重量份、特性粘度为0.68dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片74.5重量份作为表层,纵拉伸后的涂布液的涂布工序中,仅涂布于单面,除此之外,与实施例1-15同样地,得到厚度75μm的层叠白色薄膜。所得薄膜的各层的厚度为6μm/63μm/6μm。
关于所得层叠白色薄膜,图像品质优化、文字、图像剥离去除优化和笔记性的各评价,对于未进行涂布液的涂布的一个面进行评价。图像品质优化、印刷输送性和功能层外观良好。将该薄膜的特性示于下述表5、9。
[实施例1-55]
使含有平均粒径为0.12μm的氧化钛颗粒50重量%的特性粘度为0.66dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片为15重量份、熔体流动指数为8ml/10分钟的结晶性聚丙烯均聚物小片为15重量份、含有平均粒径为4.1μm的二氧化硅颗粒3.5重量%的特性粘度为0.66dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片为10重量份、特性粘度为0.69dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片为60重量份,除此之外,与实施例1-15同样地,得到厚度75μm的层叠白色薄膜。所得薄膜的各层的厚度为6μm/63μm/6μm。
对所得层叠白色薄膜进行评价,结果有文字、图像剥离去除优化,印刷输送性、笔记性、功能层外观均良好。将该薄膜的特性示于下述表5、9。
[实施例1-56~1-58]
如表2变更功能层的膜厚(干燥后),除此之外,与实施例1-55同样地制造,得到层叠白色薄膜。
所得层叠白色薄膜如下述表5、9所示,图像品质优化、笔记性良好。
[实施例1-59~1-67]
变更功能层的涂布液组成,除此之外,与实施例1-55同样地制造,得到层叠白色薄膜。分别将各实施例中的制造条件示于下述表2、功能层的涂布液组成示于下述表7。
所得聚酯薄膜如下述表5、9所示,有文字、图像剥离去除优化,印刷输送性和笔记性良好。
[实施例1-68]
将含有平均粒径为0.32μm的氧化钛颗粒50重量%的特性粘度为0.66dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片15重量份、熔体流动指数为8ml/10分钟的结晶性聚丙烯均聚物小片15重量份、含有平均粒径为11.1μm的二氧化硅颗粒5.0重量%的特性粘度为0.66dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片70重量份作为表层,除此之外,与实施例1-15同样地,得到厚度75μm的层叠白色薄膜。所得薄膜的各层的厚度为6μm/63μm/6μm。
对所得层叠白色薄膜进行评价,结果图像品质优化、印刷输送性、笔记性和功能层外观均良好。将该薄膜的特性示于下述表5、9。
[实施例1-69]
薄膜制膜工序中的热处理工序中,使热处理温度为201℃,进行10秒热处理,除此之外,与实施例1-15同样地,得到厚度75μm、各层的厚度为6μm/63μm/6μm的层叠白色薄膜。
对所得层叠白色薄膜进行评价,结果印刷输送性、笔记性和功能层外观均良好。将该薄膜的特性示于下述表5、9。
[比较例1-1]
实施例1-1中,代替结晶性聚丙烯均聚物小片,以聚对苯二甲酸乙二醇酯小片代替,不设置功能层,除此之外,与实施例1-1同样地制造,得到聚酯薄膜。所得聚酯薄膜如表6、10所示,图像品质优化、文字、图像剥离去除优化、印刷输送性和笔记性中的任意特性均差。
[比较例1-2]
变更功能层的涂布液组成,除此之外,与实施例1-1同样地制造,得到层叠白色薄膜。分别将比较例1-2的制造条件示于下述表3、功能层的涂布液组成示于下述表7。
所得聚酯薄膜如下述表6、10所示,图像品质优化、印刷输送性差。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[参考例2组]
作为第2实施方式的实施例,对参考例2-1~参考例2-6和比较例2-1~比较例2-2进行说明。
[参考例2-1]
将作为中间层的以80重量份的比率混合特性粘度为0.67dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片、以20重量份的比率混合熔体流动指数为10ml/10分钟的结晶性聚丙烯均聚物小片而成的混合原料送入设定为280℃的带排气口的主双螺杆挤出机。
而且,将作为表层的含有平均粒径为0.32μm的氧化钛颗粒50重量%的特性粘度为0.66dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片以15重量份的比率、熔体流动指数为8ml/10分钟的结晶性聚丙烯均聚物小片以15重量份的比率、含有平均粒径为4.1μm的二氧化硅颗粒3.5重量%的特性粘度为0.66dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片以10重量份的比率、特性粘度为0.69dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片以60重量份的比率混合而成的混合原料送入设定为280℃的带排气口的副双螺杆挤出机。
借助齿轮泵、过滤器,以2种3层(表层/中间层/表层)的层构成共挤出,使得来自主挤出机的聚合物成为中间层、来自副挤出机的聚合物成为表层而从喷嘴挤出,利用静电施加密合法,在将表面温度设定为30℃的冷却辊上骤冷固化,得到厚度887μm的未拉伸片。
将所得未拉伸片沿纵向以92℃拉伸3.1倍后,导入至拉幅机,接着,沿横向以120℃拉伸至3.8倍后,以235℃实施10秒热处理,沿横向松弛10%,得到6μm(表层)/62μm(中间层)/6μm(表层)的厚度构成且总厚度为74μm的双轴取向层叠白色聚酯薄膜。
对所得层叠白色聚酯薄膜进行评价,结果图像品质优化、文字、图像剥离去除优化和笔记性均良好。将该薄膜的特性示于下述表12、13。
[参考例2-2]
作为中间层,使用如下混合原料:其是将特性粘度为0.63dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片以40重量份的比率、熔体流动指数为7ml/10分钟的结晶性聚丙烯均聚物小片以15重量份的比率、来自参考例2-1的聚酯制造时产生的边缘部、版纸卷边缘部的再生品以45重量%的比率混合而成的,除此之外,与参考例2-1同样地,得到厚度75μm的双轴取向层叠白色聚酯薄膜。所得薄膜的各层的厚度为6μm/63μm/6μm。需要说明的是,中间层中的来自结晶性聚丙烯均聚物小片和来自再生品的聚丙烯的合计量为24重量%。
对所得层叠白色聚酯薄膜进行评价,结果图像品质优化、文字、图像剥离去除优化和笔记性均良好。将该薄膜的特性示于下述表12、13。
[参考例2-3]
作为中间层,使用如下混合原料:其是将特性粘度为0.66dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片以3重量份的比率、熔体流动指数为10ml/10分钟的结晶性聚丙烯均聚物小片以10重量份的比率、来自参考例2-1的聚酯制造时产生的边缘部、版纸卷边缘部的再生品以87重量%的比率混合而成的,除此之外,与参考例2-1同样地,得到厚度75μm的双轴取向层叠白色聚酯薄膜。所得薄膜的各层的厚度为6μm/63μm/6μm。
对所得层叠白色聚酯薄膜进行评价,结果文字、图像剥离去除优化和笔记性均良好。将该薄膜的特性示于下述表12、13。
[参考例2-4]
作为表层,使用如下混合原料:其是将含有平均粒径为0.12μm的氧化钛颗粒50重量%的特性粘度为0.66dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片以15重量份的比率、熔体流动指数为8ml/10分钟的结晶性聚丙烯均聚物小片以15重量份的比率、含有平均粒径为4.1μm的二氧化硅颗粒3.5重量%的特性粘度为0.66dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片以10重量份的比率、特性粘度为0.69dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片以60重量份的比率混合而成的,除此之外,与参考例2-1同样地,得到厚度75μm的双轴取向层叠白色聚酯薄膜。所得薄膜的各层的厚度为6μm/63μm/6μm。
对所得层叠白色聚酯薄膜进行评价,结果文字、图像剥离去除优化和笔记性均良好。将该薄膜的特性示于下述表12、13。
[参考例2-5]
作为表层,使用如下混合原料:其是将含有平均粒径为0.32μm的氧化钛颗粒50重量%的特性粘度为0.66dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片以15重量份的比率、熔体流动指数为8ml/10分钟的结晶性聚丙烯均聚物小片以1.3重量份的比率、含有平均粒径为4.1μm的二氧化硅颗粒0.5重量%的特性粘度为0.66dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片以1.6重量份的比率、特性粘度为0.69dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片以82.1重量份的比率混合而成的,除此之外,与参考例2-2同样地,得到厚度74μm的双轴取向层叠白色聚酯薄膜。所得薄膜的各层的厚度为6μm/62μm/6μm。
对所得层叠白色聚酯薄膜进行评价,结果图像品质优化良好。将该薄膜的特性示于下述表12、13。
[参考例2-6]
作为表层,使用如下混合原料:其是将含有平均粒径为0.32μm的氧化钛颗粒50重量%的特性粘度为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片以15重量份的比率、熔体流动指数为8ml/10分钟的结晶性聚丙烯均聚物小片以0.5重量份的比率、含有平均粒径为4.1μm的二氧化硅颗粒3.5重量%的特性粘度为0.66dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片以10重量份的比率、特性粘度为0.68dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片以74.5重量份的比率混合而成的,除此之外,与参考例2-2同样地,得到厚度75μm的双轴取向层叠白色聚酯薄膜。所得薄膜的各层的厚度为6μm/63μm/6μm。
对所得层叠白色聚酯薄膜进行评价,结果图像品质优化良好。将该薄膜的特性示于下述表12、13。
[比较例2-1]
作为表层,使用如下混合原料:其是将含有平均粒径为0.32μm的氧化钛颗粒50重量%的特性粘度为0.66dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片以15重量份的比率、熔体流动指数为8ml/10分钟的结晶性聚丙烯均聚物小片以15重量份的比率、含有平均粒径为11.1μm的二氧化硅颗粒5.0重量%的特性粘度为0.66dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片以70重量份的比率混合而成的,除此之外,与参考例2-2同样地,得到厚度75μm的双轴取向层叠白色聚酯薄膜。所得薄膜的各层的厚度为6μm/63μm/6μm。
所得层叠白色聚酯薄膜如下述表12、13所示,文字、图像剥离去除优化差。
[比较例2-2]
薄膜制膜工序中的热处理工序中,使热处理温度为201℃,进行10秒热处理,除此之外,与参考例2-2同样地,得到厚度75μm、各层的厚度为6μm/63μm/6μm的双轴取向层叠白色聚酯薄膜。
所得层叠白色聚酯薄膜如下述表12、13所示,图像品质优化和文字、图像剥离去除优化差。
[表11]
[表12]
[表13]
Claims (20)
1.一种层叠白色薄膜,其特征在于,在表观密度为0.7~1.3g/cm3、厚度为10~1000μm的聚酯薄膜的至少单面具备含有抗静电剂的功能层,且该聚酯薄膜中包含不相容于聚酯的聚合物,从而具有微细的空腔,能够用作替代纸张的信息印刷介质、即被记录材料。
2.根据权利要求1所述的层叠白色薄膜,其特征在于,所述功能层除所述抗静电剂之外还含有脱模剂。
3.根据权利要求2所述的层叠白色薄膜,其特征在于,对于所述功能层,在该功能层中以3重量%以上的比率含有所述脱模剂。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的层叠白色薄膜,其特征在于,所述功能层含有源自交联剂的交联结构。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的层叠白色薄膜,其特征在于,所述功能层为被记录层。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的层叠白色薄膜,其特征在于,所述聚酯薄膜包含金属化合物颗粒。
7.根据权利要求6所述的层叠白色薄膜,其特征在于,所述聚酯薄膜包含二氧化硅颗粒或有机颗粒或它们两者作为除所述金属化合物颗粒以外的颗粒。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的层叠白色薄膜,其特征在于,
所述聚酯薄膜具有两表层和中间层,
该两表层由包含聚酯、不相容于该聚酯的聚合物、金属化合物颗粒、和二氧化硅颗粒或有机颗粒或它们两者的树脂组合物形成,且该表层的算术平均粗糙度(Ra)为950nm以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的层叠白色薄膜,其特征在于,所述聚酯薄膜为拉伸薄膜。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的层叠白色薄膜,其特征在于,所述聚酯薄膜中的、不相容于聚酯的聚合物的含量为1重量%以上且70重量%以下。
11.根据权利要求6~10中任一项所述的层叠白色薄膜,其特征在于,所述金属化合物颗粒的平均粒径为0.05μm以上且0.50μm以下。
12.根据权利要求6~11中任一项所述的层叠白色薄膜,其特征在于,所述聚酯薄膜中的所述金属化合物颗粒的含量为1重量%以上且30重量%以下。
13.根据权利要求7~12中任一项所述的层叠白色薄膜,其特征在于,所述二氧化硅颗粒或有机颗粒的平均粒径大于0.50μm且为15.0μm以下。
14.根据权利要求6~13中任一项所述的层叠白色薄膜,其特征在于,所述聚酯薄膜中的、所述二氧化硅颗粒或有机颗粒的含量为0.005重量%以上且5重量%以下。
15.根据权利要求8所述的层叠白色薄膜,其中,所述表层的算术平均粗糙度(Ra)为350nm以上。
16.一种层叠白色薄膜,其在权利要求1~15中任一项所述的层叠白色薄膜的功能层上具有图像形成物质。
17.一种被记录材料,其在权利要求1~15中任一项所述的层叠白色薄膜的功能层上具有图像形成物质。
18.根据权利要求16或17所述的层叠白色薄膜或被记录材料,其中,在所述图像形成物质上或所述功能层上具备树脂层。
19.根据权利要求18所述的层叠白色薄膜或被记录材料,其中,所述树脂层是对所述图像形成物质或所述功能层以能剥离的方式进行层叠而成的。
20.根据权利要求18或19所述的层叠白色薄膜或被记录材料,其中,所述树脂层为固化性的树脂层。
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