CN115298027B - 白色易粘接性聚酯膜 - Google Patents

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Abstract

一种白色易粘接性聚酯膜，其特征在于，在聚酯膜基材的至少一个表面上包括涂布层，所述涂布层包含聚酯树脂、聚氨酯树脂和含氮元素的阳离子系抗静电剂，基于所述涂布层中的通过X射线光电子能谱法的表面元素分布测定，源自抗静电剂的氮元素的比率A(原子％)和源自聚氨酯树脂的氮元素的比率B(原子％)满足以下关系式(i)和(ii)，并且所述涂布层的表面相对于水的接触角为50°至70°：(i)A(原子％)>0.4(ii)2.0≤B/A≤5.0。

Description

白色易粘接性聚酯膜
技术领域
本发明涉及一种白色易粘接性聚酯膜。更具体地，本发明涉及一种白色易粘接性聚酯膜，该聚酯膜同时实现抗静电性和对墨和调色剂的密合性，特别是在高速印刷期间对紫外线(UV)固化性墨的密合性良好。
背景技术
双轴拉伸聚酯膜具有优异的如机械性质、电性质和尺寸稳定性等特性，已在例如磁记录材料、包装材料、电绝缘材料、感光材料、绘图材料和摄影材料等诸多领域中用作基材膜。但是，通常在这样的用途中，当在双轴拉伸聚酯膜上涂布墨等时，根据所使用的材料，密合性会不充分(例如参见专利文献1)。
对双轴拉伸聚酯膜的表面赋予密合性的已知方法包括在结晶取向完成之前将含有各种树脂组分的涂布液涂布到聚酯膜上，干燥涂布液，在至少一个方向上拉伸所得膜，和进行热处理以完成结晶取向，从而形成易粘接性涂布层。
同样，还在各种常规的墨粘接性用聚酯系涂膜方面，可以发现在基材聚酯膜的表面上设置由特定树脂形成的涂布层的很多方法。构成涂布层的树脂可以是例如选自聚酯树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸系树脂的单一树脂；两种以上的这些树脂的混合物；或这些树脂中的一种以上与特定交联剂(例如三聚氰胺和异氰酸酯)的混合物。
但是，通常，基材聚酯膜和为了改善密合性而设置有涂布层的易粘接性聚酯膜易于静电带电，并且可能会具有与膜形成步骤中的加工性有关的问题，或者加工步骤中的静电问题(例如，参见专利文献2)。
用于解决由静电引起的问题的已知方法包括将导电性聚合物(例如聚苯胺或聚吡咯)、颗粒形式的炭黑、金属粉末(例如镍或铜)、金属氧化物(例如氧化锡或氧化锌)、纤维状黄铜、涂有金属(例如不锈钢或铝)的纤维或导电性填料(例如鳞片状石墨、铝薄片或铜薄片)引入涂布层中以赋予涂布层抗静电性。
但是，通常，这些导电性聚合物、金属氧化物、涂布有金属的纤维和导电性填料除非它们被大量添加到涂布层中，否则可能不会产生充分的抗静电效果。此外，大量添加这些组分可能导致涂布层对墨和调色剂的密合性不足。此外，上述方法具有诸如膜的着色和由于导电性物质的高成本而导致成本增加等的问题。该方法的问题还在于，当基材膜被拉伸时，膜可能难以跟随拉伸；并且涂膜可能会具有裂纹等，这劣化了涂膜的品质。
解决由静电引起的问题的另一种已知方法包括将分子中具有磺酸盐基团或磷酸盐基团中至少一种的聚合物系抗静电剂加入涂布液中，并将所得涂布液涂布到基材膜上(例如，参见专利文献3)。
为了实现使用高分子系抗静电剂的充分的抗静电效果，需要提高抗静电剂的数均分子量，或者增加添加到涂布层的抗静电剂的量。然而，通常，这些方法都没有在涂布层对墨和调色剂的密合性方面提供优势。
在印刷行业，近年来提高了印刷速度以改善生产性。通过使用UV固化性墨使印刷高速化，减少了从墨涂布到UV照射所需要的时间和UV累积光量。即，墨、聚酯膜和涂布层之间的相互作用变弱。因此，要求涂布层具有对UV固化性墨的更高密合性。
引文列表
专利文献
专利文献1：JP2004-223714A
专利文献2：JP2001-348450A
专利文献3：JP2011-156848A
发明内容
发明要解决的问题
考虑到现有技术的上述问题做出本发明。具体而言，本发明的目的在于提供同时实现抗静电性以及对墨和调色剂的密合性、特别是在高速印刷期间对UV固化性墨的密合性良好的白色易粘接性聚酯膜。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，本发明人研究了上述问题的原因等并完成了本发明。具体而言，本发明包括以下内容。
1.一种白色易粘接性聚酯膜，其包括聚酯膜基材和在所述聚酯膜基材的至少一个表面上的涂布层，
所述涂布层包括含氮的阳离子系抗静电剂、聚酯树脂和聚氨酯树脂，
所述涂布层中基于通过X射线光电子能谱法的表面元素分布测定，源自所述抗静电剂的氮的比率A(原子％)和源自所述聚氨酯树脂的氮的比率B(原子％)满足以下式(i)和(ii)，并且
所述涂布层的表面相对于水的接触角为50°至70°：
(i)A(原子％)>0.4
(ii)2.0≤B/A≤5.0。
2.根据项1所述的白色易粘接性聚酯膜，其中所述聚酯膜基材包括无机颗粒和/或与聚酯树脂不相容的热塑性树脂。
发明的效果
本发明可以提供一种白色易粘接性聚酯膜，该聚酯膜同时实现抗静电性和对墨和调色剂的密合性，特别是在高速印刷期间对UV固化性墨的密合性良好。
附图说明
图1是显示在本发明的涂布层表面中，基于通过X射线光电子能谱法的表面元素分布测定，如何获得源自抗静电剂的氮的比率A(原子％)和源自聚氨酯树脂的氮的比率B(原子％)的说明。
具体实施方式
聚酯膜基材
在本发明中，形成聚酯膜基材的聚酯树脂例如是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、或者上述聚酯树脂的二醇组分或二羧酸组分的一部分被共聚组分替代的共聚酯树脂等。共聚组分的实例包括例如二甘醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、聚亚烷基二醇等二醇组分；例如己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、5-间苯二甲酸钠、2,6-萘二甲酸等二羧酸组分；等等。
本发明中优选用于聚酯膜基材的聚酯树脂主要选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。在这些聚酯树脂中，就物性和成本之间的平衡而言，最优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。由这样的聚酯树脂形成的聚酯膜基材优选为双轴拉伸聚酯膜，并且能够改善耐化学药品性、耐热性、机械强度、和刚性等。
聚酯树脂的制造中使用的缩聚用催化剂没有特别限制。三氧化锑是合适的，因为它是具有优异催化活性的廉价催化剂。还优选使用锗化合物或钛化合物。缩聚催化剂的更优选的实例包括含有铝和/或其化合物、酚类化合物的催化剂；含有铝和/或其化合物、和磷化合物的催化剂；以及含有磷化合物的铝盐的催化剂。
本发明中使用的基材聚酯膜可以具有单层结构或多层结构。优选地，一些或所有层是不透明的。表示聚酯膜的不透明度的光学浓度为0.3以上，优选为0.3至4.0，特别优选为0.5至3.0。当对所得聚酯系涂膜的表面施加印刷时，优选0.3以上的光学浓度以实现更清晰的印刷效果。此外，优选4.0以下的光学浓度，因为可以预期更好的印刷效果。
获得上述范围内的光学浓度的方法没有特别限制。通过使用含有无机颗粒的聚酯树脂或与聚酯树脂不相容的热塑性树脂，可以优选地获得上述范围内的光学浓度。其含量没有特别限制。如果含有无机颗粒，则其含量优选为聚酯的5至35质量％，特别优选为8至25质量％。如果含有不相容的热塑性树脂，则其含量优选为聚酯的5至35质量％，特别优选为8至28质量％。当无机颗粒和与聚酯树脂不相容的热塑性树脂组合使用时，就膜强度和刚性以及稳定地形成膜方面而言，它们的总量优选为聚酯膜的40质量％以下。
本发明的基材聚酯膜可以具有单层结构或层叠结构。在优选的实施方案中，基材聚酯膜具有依次包括X层、Y层、和X层的层叠结构，其中X层含有无机颗粒，且Y层含有微细空洞。使用含有无机颗粒的X层作为表面层可以改善膜的滑动性，即操作性，以及隐蔽性。此外，仅在作为内层的Y层中存在微细空洞可以确保膜表面的充分的强度，同时实现膜的缓冲性能。形成层叠结构的方法没有特别限制。从制造期间的稳定性和加工成本的角度来看，优选涉及共挤出的方法。
各X层中无机颗粒的含量优选为聚酯的2.5至70.0质量％，特别优选为4.0至60.0质量％，进一步特别优选为6.0至50.0质量％。Y层中的不相容的热塑性树脂的含量优选为聚酯的5至35质量％，特别优选为8至28质量％。
就膜强度和刚性以及稳定地形成膜方面而言，依次包括X层、Y层、和X层的层叠结构中的各层的厚度比优选在0.5/9/0.5至2/6/2的范围内，更优选为1/8/1至1.5/7/1.5。
使用的无机颗粒没有特别限制。无机颗粒的平均粒径优选为0.1至4.0μm，特别优选为0.3至1.5μm。具体而言，优选例如氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、和硫化锌等白色颜料，也可以组合使用这些。另外，也可以组合使用例如二氧化硅、氧化铝、滑石、高岭土、粘土、磷酸钙、云母、锂蒙脱石、氧化锆、氧化钨、氟化锂、氟化钙、硫酸钙等通常引入膜中的无机颗粒。
与聚酯树脂不相容的热塑性树脂没有特别限制。例如，为了与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂混合，与聚酯树脂不相容的热塑性树脂的实例包括例如聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂和聚甲基戊烯树脂等聚烯烃系树脂，环状聚烯烃树脂，丙烯酸系树脂，苯氧基树脂，聚苯醚树脂，聚碳酸酯树脂等。这些热塑性树脂可以是混合物，并且可以被改性。当然，这些热塑性树脂可以与上述无机颗粒组合使用。此外，当然，可以根据需要添加各种增白剂。
此外，本发明中使用的聚酯膜优选表观密度为0.3至1.3g/cm3的含微细空洞的聚酯膜。
就同时实现缓冲性和表面剥离强度而言，含有微细空洞的聚酯膜的空洞层叠数密度，还优选为0.20个/μm以上，优选为0.25个/μm以上，更优选为0.30个/μm以上。在这些范围内，所得聚酯系涂膜在印刷期间实现优异的印刷清晰性和优异的加工特性。如本文所用，空洞层叠数密度(个/μm)根据下式定义：膜的厚度方向上的空洞数(个)/膜厚度(μm)。就空洞表现的效率方面而言，空洞层叠数密度的上限优选为0.80个/μm，更优选为0.55个/μm。可通过调整添加的不相容的热塑性树脂的量、种类、和粘度等，改变挤出机的螺杆形状，或在熔融树脂流路中安装静态混合器等，将该密度调整为上述范围内，但不限于此。
含有微细空洞的聚酯膜特别有用，因为膜中存在的微细空洞在与聚酯基质的界面处引起光散射，从而进一步提高不透明度。这使得可以减少无机颗粒的添加量。此外，微细空洞的存在可以使基材膜本身更轻；因此，操作变得更容易，并且实现了更大的经济效果，例如降低了原料和运输的成本。
如上所述的含有微细空洞的聚酯膜可以通过已经公开的已知方法获得，例如包括将用作基质的热塑性聚酯树脂和与聚酯树脂不相容的热塑性树脂捏合，并且在至少一个轴向上拉伸通过将不相容树脂以细颗粒形式分散在聚酯树脂中而获得的片，从而在不相容树脂的细颗粒周围形成空洞的方法。
所得的含有微细空洞的聚酯膜的厚度优选为5至300μm。含有微细空洞的聚酯膜的厚度更优选为20至300μm，甚至更优选为40至250μm。
当膜用于印刷材料等时所需的白色性可以用颜色b值表示。较高的颜色b值表示较强的黄色，而较低的值表示较强的蓝色。颜色b值与目视确认良好对应，优选为4.0以下，更优选为3.0以下。4.0以下的b值实现优异的白色性，并且当膜用于标签等时实现优异的印刷清晰性。颜色b值的下限优选为-5.0。当b值为-5.0以上时，膜不会变得过蓝，在用作印刷基材时可以实现良好平衡的分辨率。
本发明中特性值的说明
本发明的白色易粘接性聚酯膜优选在上述聚酯膜基材的至少一个表面上包括涂布层，该涂布层包含含氮的阳离子系抗静电剂、聚酯树脂和聚氨酯树脂。使阳离子系抗静电剂组分和聚氨酯树脂组分以合适的量和比率存在于涂布层表面，并将相对于水的接触角控制在合适的范围内，同时实现了抗静电性以及对墨和调色剂的密合性，特别是在高速印刷期间对UV固化性墨的密合性良好。
涂布层表面的阳离子系抗静电剂组分和聚氨酯树脂组分的量在通过X射线光电子能谱法(以下称为“ESCA”)的N1s光谱中的离子化氮峰和非离子化氮峰的峰面积来评价。在ESCA中，对应于峰的元素种类和它们的化学状态是由实测光谱中峰的位置鉴定的。此外，可以对元素峰进行曲线拟合以计算峰面积。本发明的涂布层包含含氮的阳离子系抗静电剂和聚氨酯树脂。图1示出涂布层的通过ESCA的N1s光谱中的峰的实例。在图1中，细实线显示N1s光谱的实测数据。2个峰中，(1)图1中点曲线表示的402eV附近的峰为离子化氮的峰，可以判断为源自于本发明的阳离子系抗静电剂。另外，(2)图1中断虚线表示的400eV附近的峰为非离子化氮峰，可以判断为源自于本发明的聚氨酯树脂。当对所有检测元素的光谱、包括N1s光谱中的峰进行曲线拟合，并且将总的峰面积取为100(原子％)时，(1)的面积比率表示为源自阳离子系抗静电剂的氮的比率A(原子％)，其是在涂布层表面的抗静电剂组分的量的指标。类似地，(2)的面积比率表示为源自聚氨酯树脂的氮的比率B(原子％)，其是在涂布层表面的聚氨酯树脂组分的量的指标。
当本发明的涂布层的基于通过ESCA的表面元素分布测定的特性值满足以下关系式(i)和(ii)时，涂布层的表面相对于水的接触角为50°至70°，抗静电性以及对墨和调色剂的密合性均实现；并且，特别是实现了在高速印刷期间对UV固化性墨的良好的密合性。
(i)A(原子％)>0.4
(ii)2.0≤B/A≤5.0
当使用包括本发明的阳离子系抗静电剂的离子系抗静电剂时表现的抗静电性的原理，以及与对墨和调色剂的密合性的关系如下所述。当使用离子系抗静电剂以在基材表面上表现出抗静电性时，优选在基材表面上形成用于消除静电的水网络。存在于基材表面的离子系抗静电剂具有吸引空气中水分的效果。因此，基材表面的离子系抗静电剂的量越大，越容易吸引空气中的水分，且越容易形成水网络；结果，越容易表现出抗静电性。另一方面，随着基材表面的离子系抗静电剂的量增加，树脂的量相对减少。这意味着，在本发明中，通常认为对墨和调色剂的密合性重要的聚氨酯树脂的量减少，导致密合性降低。因此，优选将涂布层表面的离子系抗静电剂的量和树脂(特别是聚氨酯树脂)的量控制在合适的范围内。为了即使在涂布层表面的离子系抗静电剂的量少时也形成水网络，优选控制涂布层表面相对于水的接触角。通过将涂布层表面的接触角控制在合适的范围内，可以使在涂布层表面被抗静电剂吸引的水分扩散到不存在抗静电剂的区域。即，控制涂布层表面的接触角可以辅助形成水网络。因此，即使使用较少量的抗静电剂也可以获得良好的抗静电性。由于获得了形成水网络时的辅助效果，因此通过抑制过量水的扩散，墨或调色剂与在涂布层表面的聚氨酯树脂组分之间的接触条件变得合适。
A(原子％)优选大于0.4。将A(原子％)控制在该范围内，可以将空气中的水分吸引到涂膜表面。通过将下述的涂布层表面相对于水的接触角控制在合适的范围内，可以获得良好的抗静电性。A(原子％)更优选为0.5原子％以上，甚至更优选为0.6原子％以上。然而，如果A(原子％)过高，则难以满足下述B/A的优选范围。因此，A(原子％)优选为5原子％以下，更优选为3原子％以下，甚至更优选为2原子％以下。
B/A优选为2.0至5.0。通过将B/A控制在该范围内，并将后述的涂膜表面相对于水的接触角控制在合适的范围内，可以同时实现抗静电性以及对墨和调色剂的密合性；并且，特别是实现了在高速印刷期间对UV固化性墨的良好的密合性。B/A的下限更优选为3.0以上。B/A的上限更优选为4.0以下。
涂膜表面相对于水的接触角优选在50°至70°的范围内。涂膜表面相对于水的接触角的下限更优选为60°以上。涂膜表面相对于水的接触角的上限更优选为68°以下。将接触角控制在50°至70°的范围内提供了良好的辅助涂布层表面上的水网络形成的效果。
涂布层
本发明的白色易粘接性聚酯膜优选在聚酯膜基材的至少一个表面上包括涂布层，该涂布层包含含氮的阳离子系抗静电剂、聚酯树脂和聚氨酯树脂，以同时实现抗静电性以及对墨和调色剂的密合性；特别是实现了在高速印刷期间对UV固化性墨的良好的密合性。涂布层可以形成在聚酯膜的两个表面上。或者，涂布层可以仅形成在聚酯膜的一个表面上，而不同的树脂涂布层可以形成在另一个表面上。
下面详细描述涂布层的各组分。
含氮的阳离子系抗静电剂
含氮的阳离子系抗静电剂的实例包括聚乙烯亚胺、聚二甲基二烯丙基铵盐、聚亚烷基多胺二氰基二氨基铵缩合物、聚乙烯基吡啶鎓卤化物、(甲基)丙烯酸的烷基季铵盐、(甲基)丙烯酰胺的烷基季铵盐、ω-氯-聚(氧乙烯-聚亚甲基-烷基季铵盐)、聚乙烯基苄基三甲基铵盐、聚苯乙烯系阳离子性聚合物、聚(甲基)丙烯酸系阳离子性聚合物(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸氯化三甲氨基乙酯)、聚乙烯基吡啶系聚合物、环状集成型聚合物、线状集成型聚合物、具有两个以上悬挂形式的季铵离子基团的芳香族乙烯基单体的聚合物、和在主链中具有吡咯烷鎓环的聚合物等。这些聚合物可以是均聚物或共聚物。已知的共聚性单体可用于生产这些聚合物。就控制涂布层表面的抗静电剂组分的量而言，抗静电剂优选为具有直链烷基的抗静电剂，进一步优选为具有直链烷基和季铵盐基团的抗静电剂。
在本发明中，抗静电剂优选存在于涂布层的表面。
因此，在具有直链烷基和季铵盐基团的抗静电剂中，烷基链的碳原子数优选为10至20个，更优选为12至19个，特别优选为14至18个。为了将基于通过ESCA的表面元素分布测定得到的源自含氮的阳离子系抗静电剂的氮的比率控制在合适的范围内，优选使抗静电剂在涂布层表面上渗出。考虑到上述分子之间的相互作用和由于分子长度而容易渗出，上述范围是优选的。
此外，在含氮的阳离子系抗静电剂的分子结构中，在直链烷基链与季铵盐基团之间可以含有至少1个酰胺键、或氨基甲酸酯键等。
在上述抗静电剂中，季铵盐基团的抗衡离子没有特别限制，只要是阴离子性化合物即可。季铵盐基团的抗衡离子可优选适当地选自卤素离子、单或多卤代烷基离子、硝酸根离子、硫酸根离子、烷基硫酸根离子、磺酸根离子或烷基磺酸根离子。更优选地，选择氯离子、甲磺酸根离子、乙磺酸根离子或硝酸根离子。
聚酯树脂
本发明中用于形成涂布层的聚酯树脂可以是直链的；但是，优选含有二羧酸和具有支链结构的二醇作为构成成分的聚酯树脂。主要构成聚酯树脂的二羧酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸。其它实例包括脂肪族二羧酸，例如己二酸和癸二酸等；芳香族二羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、和2,6-萘二甲酸等。支链二醇是含支链烷基的二醇。实例包括2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-异丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-丙基-1,3-丙二醇、和2,2-二正己基-1,3-丙二醇等。
作为聚酯树脂的构成成分的二羧酸，对苯二甲酸或间苯二甲酸是优选的。除了上述二羧酸以外，为了赋予共聚酯树脂水分散性，优选使用1至10mol％范围内的5-磺基间苯二甲酸等用于共聚。实例包括磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、和5-磺基间苯二甲酸钠等。可以使用包含具有萘骨架的二羧酸的聚酯树脂；但是，为了抑制对固化性墨的密合性的降低，其量优选为羧酸组分整体的5mol％以下，或者也可以不使用具有萘骨架的二羧酸。
在不损害聚酯树脂的特性的范围内，聚酯树脂可以含有三醇或三羧酸作为其构成成分。
聚酯树脂可以含有除羧基以外的极性基团。极性基团的实例包括磺酸金属盐基团、和磷酸基团等。聚酯树脂可以含有一种以上的这些极性基团。引入磺酸金属盐基团的方法的实例是其中以总的多元羧酸组分或总的多元醇组分的10mol％以下、优选7mol％以下、更优选5mol％以下的量使用含有磺酸金属盐基团的二羧酸或二醇，例如5-磺基间苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二甲酸、或5[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸等的金属盐或者2-磺基-1,4-丁二醇、或2,5-二甲基-3-磺基-2,5-己二醇等的金属盐的方法。如果含量超过10mol％，则树脂本身的耐水解性和涂膜的耐水性倾向于降低。
聚氨酯树脂
在本发明中，优选抗静电剂存在于涂布层表面，基于通过ESCA的表面元素分布测定的特性值满足合适的关系，并且涂布层表面相对于水的接触角在合适的范围内。因此优选主要控制聚氨酯树脂的极性。
控制聚氨酯树脂的极性的方法的实例是包括控制用于合成和聚合聚氨酯树脂的多元醇组分的结构的方法。通常，酯骨架和碳酸酯骨架倾向于比醚骨架的极性更小。当基于通过ESCA的表面元素分布测定的源自阳离子系抗静电剂的氮的比率小于合适的范围时，优选使用其中用于合成和聚合聚氨酯树脂的多元醇组分的骨架为酯骨架或碳酸酯骨架的聚氨酯树脂，以减少聚氨酯树脂与阳离子系抗静电剂之间的相互作用并使抗静电剂存在于涂布层表面。特别优选使用多元醇组分的骨架为碳酸酯骨架的聚氨酯树脂。
具有醚骨架的多元醇的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基醚二醇、和聚六亚甲基醚二醇等。
具有酯骨架的多元醇的实例包括通过使多元羧酸(例如，丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸)或其酸酐、与多元醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-己基-1,3-丙二醇、环己二醇、双羟甲基环己烷、二甲醇苯、双羟基乙氧基苯、烷基二烷醇胺和内酯二醇)反应获得的那些等。
具有碳酸酯骨架的多元醇优选包含耐热性优异且耐水解性优异的脂肪族聚碳酸酯多元醇。脂肪族聚碳酸酯多元醇的实例包括脂肪族聚碳酸酯二醇、和脂肪族聚碳酸酯三醇等。优选地，可以使用脂肪族聚碳酸酯二醇。可用于在本发明中合成和聚合具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂的脂肪族聚碳酸酯二醇的实例包括通过使一种以上的二醇例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、新戊二醇、二甘醇和二丙二醇，与例如碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯等或光气反应而获得的脂肪族聚碳酸酯二醇；等等。
控制聚氨酯树脂的极性的方法的另一个实例是包括控制用于合成和聚合聚氨酯树脂的多元醇组分的数均分子量的方法。通常，用于合成和聚合聚氨酯树脂的多元醇组分的数均分子量越高，聚氨酯树脂的极性倾向于越低。另一方面，多元醇组分的数均分子量越低，聚氨酯树脂的极性倾向于越大。例如，当涂布层表面相对于水的接触角小于合适的范围时，优选增加多元醇组分的数均分子量以使聚氨酯树脂的极性较低。例如，当涂布层表面相对于水的接触角超过合适的范围时，优选降低多元醇组分的数均分子量以使聚氨酯树脂更具极性。当用于合成和聚合聚氨酯树脂的多元醇为具有酯骨架的多元醇时，多元醇组分的数均分子量例如优选为1000至2400，更优选为1200至2200，特别优选为1400至2200。当多元醇为具有碳酸酯骨架的多元醇时，多元醇组分的数均分子量例如优选为500至1800，更优选为600至1600，特别优选为700至1400。
控制聚氨酯树脂的极性的方法的另一个实例是控制分子中氨基甲酸酯基团含量的方法。通常，随着分子中的氨基甲酸酯基团含量增加，聚氨酯树脂倾向于更具极性，在涂布层表面的聚氨酯树脂组分的量倾向于增加。另一方面，随着分子中的氨基甲酸酯基团含量减少，聚氨酯树脂倾向于使极性越低，在涂布层表面的聚氨酯树脂组分的量倾向于减少。因此，在涂布层表面的抗静电剂组分的量、在涂布层表面的聚氨酯树脂组分的量、以及进一步的涂布层表面相对于水的接触角通过控制分子中的氨基甲酸酯基团含量而并行变化。为了使基于通过ESCA的表面元素分布测定的特性值和涂布层表面相对于水的接触角落入本发明的合适范围内，例如，分子中的氨基甲酸酯基团含量(用于合成和聚合聚氨酯树脂的异氰酸酯组分的数均分子量/聚氨酯树脂的数均分子量)优选为26至38，更优选为26至36。
本发明的聚氨酯树脂可以通过已知的方法制造。实例包括包含由多元醇和过量的多异氰酸酯合成异氰酸酯封端的预聚物，然后使该预聚物与扩链剂或交联剂反应以增加分子量的方法。
可用于合成和聚合本发明中的聚氨酯树脂的多异氰酸酯的实例包括芳香族脂肪族二异氰酸酯类，如苯二亚甲基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯类，例如异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、和1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷；脂肪族二异氰酸酯类，例如六亚甲基二异氰酸酯和2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；以及通过将这些化合物中的一种以上加合到例如三羟甲基丙烷中而获得的多异氰酸酯类。芳香族脂肪族二异氰酸酯类、脂环族二异氰酸酯类、脂肪族二异氰酸酯类等由于在它们使用时没有黄变的问题，因此优选。也因为所得涂膜不过于硬；可以缓和由于聚酯膜基材的热收缩引起的应力；并且不存在例如涂布层的内聚破坏等问题，因此优选它们。
可用于合成和聚合本发明中的聚氨酯树脂的扩链剂的实例包括二醇类，例如乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和1,6-己二醇；多元醇类，例如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇；二胺类，例如乙二胺、六亚甲基二胺和哌嗪；氨基醇类，例如单乙醇胺和二乙醇胺；硫代二甘醇类，例如硫代二甘醇；和水。
本发明中的涂布层优选使用水系涂布液通过后述的在线涂布法形成。因此期望本发明的聚氨酯树脂具有水溶性或水分散性。术语“水溶性或水分散性”意指以少于50质量％的量分散在水或含有水溶性有机溶剂的水溶液中。
为了赋予聚氨酯树脂水分散性，可以将磺酸(盐)基团或羧酸(盐)基团引入(共聚)到聚氨酯分子骨架中。特别优选引入了如聚氧化烯基等非离子性基团的聚氨酯树脂，因为它可以尽可能地减少聚氨酯树脂与阳离子系抗静电剂之间的相互作用。
引入非离子性基团的方法可以从已知的方法中适当地选择。实例包括将聚合多元醇的一部分被含有聚氧乙烯基的二醇替代的方法；以及使二异氰酸酯脲酸酯中的一部分异氰酸酯基预先与甲氧基聚乙二醇反应，然后与聚合多元醇反应的方法。
为了在本发明的聚氨酯树脂中引入羧酸(盐)基，例如，引入例如二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸等含有羧酸基的多元醇化合物作为多元醇组分(共聚组分)，并且使用盐形成剂进行中和。盐形成剂的具体实例包括氨；三烷基胺类，例如三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三正丙胺和三正丁胺；N-烷基吗啉类，例如N-甲基吗啉和N-乙基吗啉；以及N-二烷基烷醇胺类，例如N-二甲基乙醇胺和N-二乙基乙醇胺。这些可以单独使用，或者以两种以上组合使用。
当使用含有羧酸(盐)基的多元醇化合物作为共聚组分以赋予水分散性时，基于聚氨酯树脂的全部多异氰酸酯组分取为100摩尔％，聚氨酯树脂中的含有羧酸(盐)基的多元醇化合物的摩尔百分比优选在3至25mol％的范围内，更优选为3至18mol％，特别优选为3至15mol％。将摩尔百分比控制在上述范围内确保了水分散性，抑制了与阳离子系抗静电剂组分的相互作用，并使抗静电剂存在于涂布层表面。
本发明的聚氨酯树脂可以是为改善韧性而具有结合到其一个以上末端的封端异氰酸酯的自交联聚氨酯树脂。
本发明的聚氨酯树脂可以具有支链结构。
为了在聚氨酯树脂中形成支链结构，例如，可以优选采用包括使聚碳酸酯多元醇组分、多异氰酸酯和扩链剂在合适的温度下反应合适的时间段，添加含有三个以上的羟基或异氰酸酯基的化合物，进一步使反应进行的方法。
含有三个以上羟基的化合物的具体实例包括己内酯三醇、甘油、三羟甲基丙烷、丁三醇、己三醇、1,2,3-己三醇、1,2,3-戊三醇、1,3,4-己三醇、1,3,4-戊三醇、1,3,5-己三醇、1,3,5-戊三醇、和聚醚三醇等。聚醚三醇的实例包括通过使用一种以上引发剂(例如，具有三个活性氢的化合物，例如甘油、三羟甲基丙烷等醇，以及二亚乙基三胺)使一种以上单体如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚的加成聚合获得的化合物。
含有三个以上异氰酸酯基的化合物的具体实例是每分子含有至少三个异氰酸酯(NCO)基的多异氰酸酯化合物。本发明中的含有三个以上官能团的异氰酸酯化合物的实例包括通过改性具有两个异氰酸酯基的异氰酸酯单体例如芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、芳香族脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯而获得的缩二脲、脲酸酯和加合物。芳香族二异氰酸酯的实例包括1,3-苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、二甲氧苯胺二异氰酸酯、和4,4'-二苯醚二异氰酸酯等。脂肪族二异氰酸酯的实例包括三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。芳香族脂肪族二异氰酸酯的实例包括苯二亚甲基二异氰酸酯、ω,ω'-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、和1,3-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。脂环族二异氰酸酯的实例包括3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(也称为IPDI，异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷等。缩二脲是通过异氰酸酯单体自缩合形成的具有缩二脲键的自缩合物。实例包括六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲等。脲酸酯是异氰酸酯单体的三聚体。实例包括六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、和甲苯二异氰酸酯的三聚体等。加合物是通过使上述异氰酸酯单体与含有三个以上活性氢的低分子量化合物反应而获得的含有三个以上官能团的异氰酸酯化合物。实例包括通过使三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯反应获得的化合物、通过使三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯反应获得的化合物、通过使三羟甲基丙烷与苯二亚甲基二异氰酸酯反应获得的化合物、和通过使三羟甲基丙烷与异佛尔酮二异氰酸酯反应获得的化合物等。
含有三个以上官能团的扩链剂包括例如在上述扩链剂的说明中列出的三羟甲基丙烷和季戊四醇等含有三个以上羟基的醇类。
比率
在本发明中，优选抗静电剂存在于涂布层表面，基于通过ESCA的表面元素分布测定的特性值满足合适的关系，并且涂布层表面相对于水的接触角落在合适的范围内。因此优选主要控制聚氨酯树脂的极性，并进一步调整阳离子系抗静电剂、聚酯树脂和聚氨酯树脂各自的固成分相对于这些组分的总固成分的比率以控制涂布层的极性。
基于涂布液中阳离子系抗静电剂、聚酯树脂和聚氨酯树脂的总固成分取为100质量％，阳离子系抗静电剂的含量(质量％)优选为3.5至7.0，更优选为4.0至5.5。通过将阳离子系抗静电剂的含量设定在上述范围内，基于通过ESCA的表面元素分布测定，源自含氮的阳离子系抗静电剂的氮的比率、以及源自聚氨酯树脂的氮的比率与源自阳离子系抗静电剂的氮的比率的比例可以控制在合适的范围内。
基于涂布液中阳离子系抗静电剂、聚酯树脂和聚氨酯树脂的总固成分取为100质量％，聚酯树脂的含量(质量％)优选为25至80，更优选为30至80，特别优选为35至80。通过使聚酯树脂的含量设定在上述范围内，确保了涂布层与聚酯膜基材之间的密合性；控制了聚酯树脂中可与阳离子系抗静电剂组分相互作用的作为极性基团的羧基、磺酸金属盐基团和磷酸基的量；并且基于通过ESCA的表面元素分布测定，源自含氮的阳离子系抗静电剂的氮的比率可以控制在合适的范围内。
基于涂布液中阳离子系抗静电剂、聚酯树脂和聚氨酯树脂的总固成分取为100质量％，聚氨酯树脂的含量(质量％)优选为15至65，更优选为20至55。当聚氨酯树脂的含量低时，聚酯树脂的含量变得相对较高，导致涂布层中聚酯树脂中作为极性基团的羧基、磺酸金属盐基团和磷酸基的量增加。当聚氨酯树脂含量高时，涂布层变得极性较低。由于涂布层的极性降低，当在涂布层表面的聚氨酯组分的量增加时，阳离子系抗静电剂变得更容易存在于涂布层表面。即，在涂布层表面的阳离子系抗静电剂组分的量也增加。鉴于这些，通过将聚氨酯树脂的含量(质量％)设定在上述范围内，基于通过ESCA的表面元素分布测定，源自含氮的阳离子系抗静电剂的氮的比率、以及源自聚氨酯树脂的氮的比率与源自阳离子系抗静电剂的氮的比率的比例可以控制在合适的范围内。
添加剂
本发明中的涂布层可以在不损害本发明的效果的范围内含有已知的添加剂，例如表面活性剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、有机润滑剂、颜料、染料、有机或无机颗粒和成核剂。
为了降低涂布层表面的光泽度，涂布层还可以包含惰性颗粒。
惰性颗粒的实例包括例如氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅、氧化铝、滑石、高岭土、粘土、磷酸钙、云母、锂蒙脱石、氧化锆、氧化钨、氟化锂和氟化钙等无机化合物的颗粒；例如聚苯乙烯、聚丙烯酸、三聚氰胺、苯并胍胺、和硅酮树脂等有机聚合物系颗粒；等等。这些可以单独使用，或者以两种以上组合使用。
惰性颗粒的平均粒径优选为0.1至2.4μm，更优选为0.3至2.0μm。如果惰性颗粒的平均粒径为0.1μm以下，则可以提高膜表面的光泽度。另一方面，如果超过2.4μm，则颗粒倾向于从涂布层脱落，导致掉粉。
惰性颗粒可以在不损害本发明的效果的范围内添加。为了防止颗粒从涂布层脱落和经历掉粉，惰性颗粒的固成分优选为涂布层的总固成分的0至70.0质量％，更优选为0至60.0质量％，甚至更优选为0至55.0质量％。
颗粒的形状没有特别限制，只要满足本发明的目的即可，且可以使用球状颗粒和具有不规则形状的非球状颗粒。可以将具有不规则形状的颗粒的粒径作为圆当量直径计算。
在提高涂布层表面的光泽度的情况下，优选涂布层不含颗粒。
白色PET的制造方法
本发明的白色涂布聚酯膜可以通过任意方法制造，其制造方法没有特别限制。例如，可以如下方式制造膜。
使膜原料在真空中充分干燥，在挤出机中熔融，然后从T型模头挤出成片状，同时对旋转冷却金属辊施加静电以获得未拉伸膜。
在这种情况下，就均匀混合而言，优选预先制备在聚酯树脂中分别含有高浓度白色颜料和其它添加剂的母料聚合物，并通过与聚酯树脂共混来稀释母料聚合物，而不是将白色颜料和其它添加剂以粉末形式添加至挤出机并捏合它们。为了实现膜原料的更充分的均匀混合，挤出机优选为双螺杆挤出机。为了改善静电密合性，还优选在使聚酯聚合时添加碱土金属盐和/或碱金属盐、以及磷酸或其盐。添加磷酸或其盐也具有改善色调(特别是b值)的效果。
在本发明中，作为基材的聚酯膜可以具有单层结构或层叠结构。层叠结构具有可以根据所需的功能以各种方式设计表面层和中心层的配方的优势。当作为基材的聚酯膜具有层叠结构时，最优选使用共挤出法：将X层用树脂和Y层用树脂分别供给到不同的挤出机；例如，X层和Y层在熔融状态下依次层叠以形成两层结构，或者X层、Y层和X层在熔融状态下依次层叠以形成三层结构；然后将它们从同一模具中挤出。
将如上所述得到的未拉伸膜进一步通过例如在不同速度的辊之间拉伸膜(辊拉伸)，用夹子夹持膜并拉伸膜(拉幅机拉伸)，或用气压拉伸膜(吹胀拉伸)来双轴取向。
未拉伸膜的拉伸和取向的条件与膜的物性密切相关。以下，以最常用的顺序双轴拉伸法、特别是包括将未拉伸膜沿纵向方向拉伸然后沿宽度方向拉伸的方法为例，对拉伸和取向的条件进行说明。
首先，在纵向拉伸步骤中，使膜在具有不同圆周速度的两个以上的辊之间拉伸。在该步骤中，可以通过使用加热辊的方法、使用非接触加热手段的方法或这些方法的组合来进行加热。接下来，将单轴拉伸膜引入拉幅机，在(聚酯的熔点(Tm)-10℃)以下的温度下沿宽度方向拉伸2.5至5倍。
将如上所述得到的双轴拉伸膜根据需要进行热处理。热处理优选在(聚酯的熔点(Tm)-50℃)至Tm(℃)范围内的温度下在拉幅机中进行。
含空洞PET的制造方法
在本发明的白色易粘接性聚酯膜中，与聚酯树脂不相容的热塑性树脂可以在将用于成型的膜原料熔融和挤出的步骤中分散在聚酯树脂中。在本发明的实施例中，使用了以粒料形式供给的聚酯树脂和与聚酯树脂不相容的热塑性树脂。然而，它们不限于此。
通过将这些树脂根据所需的配方以粒料形式混合来制备要被进给到挤出机以熔融并成型为膜形式的原料。但是，当使用比重相差很大的聚酯树脂和聚烯烃树脂作为本发明基材的含空洞聚酯膜的原料时，优选在已混合的粒料进给到挤出机中的过程中力求防止偏析。防止偏析的合适的方法例如可以是将组合的原料树脂的一部分或全部预先进行捏合、造粒而得到母料粒料的方法。该方法用于本发明的实施例中；然而，只要不损害本发明的效果，该方法不特别限于此。
在将这种混合物与不相容的树脂挤出时，即使在树脂以熔融状态混合并微细分散后，树脂也具有降低树脂的界面能、再次形成聚集体的性质。这种现象导致在挤出成型为未拉伸膜时空洞形成剂的粗分散，这阻止获得所需的物性。
为了避免上述现象，当通过成型来形成本发明的膜时，优选使用混合效果更高的双螺杆挤出机预先使空洞形成剂微细分散。如果这很困难，作为辅助手段，还优选通过静态混合器将原料树脂从挤出机进给到进料块或模头中。使用的静态混合器可以是静态混合器、或孔板等。然而，当使用这些方法时，优选避免热降解树脂滞留在熔融线中。
不相容的树脂一旦以细颗粒的形式分散在聚酯树脂中，在低剪切条件下，在熔融状态下倾向于随着时间而再次聚集。对此的根本解决方案是减少从挤出机到模头的熔融线中的滞留时间。在本发明中，熔融线中的滞留时间优选为30分钟以下，更优选为15分钟以下。
如上所述获得的未拉伸膜的拉伸和取向的条件与膜的物性密切相关。以下，以最常用的顺序双轴拉伸法、特别是未拉伸膜沿纵向方向拉伸然后沿宽度方向拉伸的方法为例，对拉伸和取向的条件进行说明。
在纵向拉伸步骤中，在加热到80至120℃的辊上将膜沿纵向方向拉伸2.5至5.0倍，得到单轴拉伸膜。可以通过使用加热辊的方法、使用非接触加热手段的方法或这些方法的组合来进行加热。接下来，将该单轴拉伸膜引入拉幅机，在(Tm-10℃)以下的温度下沿宽度方向拉伸2.5至5倍。此处使用的术语“Tm”表示聚酯的熔点。
根据需要对上述双轴拉伸膜进行热处理。热处理优选在(Tm-60℃)至Tm范围内的温度下在拉幅机中进行。
使用回收聚酯原料时的制备
本发明中的聚酯树脂可以包括从塑料瓶回收的聚酯树脂。控制塑料瓶中使用的聚酯的结晶度以改善瓶的成型性和外观。结果，可以使用以全部酯结构单元的0.5mol％以上且10.0mol％以下的量含有源自间苯二甲酸组分和以乙二醇或二甘醇为代表的任何二醇组分的酯结构单元的聚酯树脂。也可以使用通过在液相聚合之后进行固相聚合而提高特性粘度的聚酯。从塑料瓶回收的聚酯树脂粒料通常是通过对塑料瓶进行清洗、粉碎、加热熔融、和再造粒而得到的；此外，可以进行固相聚合以提高特性粘度。从塑料瓶回收的聚酯树脂的特性粘度优选在0.60至0.75dl/g的范围内。0.60dl/g以上的特性粘度是优选的，因为这样的特性粘度使所得膜不太可能破裂，从而更容易稳定地进行膜制造。0.75dl/g以下的特性粘度是优选的，因为它防止熔融流体的过滤压力变得过高，从而更容易稳定地进行膜制造。通常，当通过固相聚合获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂时，树脂中所含的低聚物的量、特别是含量最多的PET环状三聚体的量比通过液相聚合得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的少。从塑料瓶回收的聚酯树脂中含有的环状三聚体低聚物的量的上限优选为0.7质量％，更优选为0.5质量％，甚至更优选为0.4质量％。
含空洞聚酯膜中从塑料瓶回收的聚酯树脂的含量的下限优选为25质量％，更优选为30质量％，甚至更优选为50质量％。25质量％以上的含量是优选的，因为减少含空洞聚酯膜中的低聚物的量，从而抑制低聚物的沉淀。此外，为了有效地利用回收树脂，就有助于降低环境负荷而言，优选更高的含量。从塑料瓶回收的聚酯树脂的含量的上限优选为90质量％，更优选为85质量％。
涂布层可以在膜的制造之后形成，或者在制造过程中形成。特别是就生产性而言，优选在膜的制造过程的任意阶段中形成涂布层；即，优选通过将涂布液涂布在未拉伸或单轴拉伸PET膜的至少一个表面上来形成涂布层。
可以通过使用已知的方法将涂布液涂布到PET膜上。该方法的实例包括逆辊涂布法、凹版涂布法、吻涂法、模涂法、辊刷涂布法、喷涂法、气刀涂布法、线棒涂布法、管式刮刀法(pipe doctor method)、浸渍涂布法、和帘式涂布法等。这些方法可以单独或组合用于涂布液的涂布。
涂布液涂布后的干燥优选在80℃至150℃、更优选90℃至140℃、特别优选100℃至130℃的温度下进行，以使阳离子系抗静电剂组分在涂布层表面渗出，并使基于通过ESCA的表面元素分布测定的特性值满足合适的关系。然而，通过增加干燥时间，即使在相对较低的温度下，也可以使阳离子系抗静电剂组分在涂布层表面渗出，并使基于通过ESCA的表面元素分布测定的特性值满足合适的关系。因此，干燥条件不限于上述条件。
本发明中，涂布层的厚度优选在50至900nm的范围内，更优选为70至800nm，甚至更优选为100至600nm，特别优选为200至500nm。随着涂布层的厚度增加，每单位体积的涂布层中存在的阳离子系抗静电剂组分的量增加。这意味着由于阳离子系抗静电剂组分在涂布层表面渗出，更大量的阳离子系抗静电剂组分将存在于涂布层表面。另一方面，随着涂布层的厚度减小，每单位体积的涂布层中存在的阳离子系抗静电剂组分的量减少。这意味着存在于涂布层表面的阳离子系抗静电剂组分的量也减少了。因此，基于通过ESCA的表面元素分布测定，源自阳离子系抗静电剂的氮的比率、以及源自聚氨酯树脂的氮的比率与源自阳离子系抗静电剂的氮的比率的比例可以通过将涂布层的厚度控制在上述范围内而控制在合适的范围内。
实施例
接下来，以下参照实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于以下实施例。首先，下面说明本发明中使用的评价方法。
(1)表面区域中氮(N和N+)比率的测定
表面组成通过ESCA测量。用于测定的设备是K-Alpha+(由Thermo FisherScientific制造)。测定条件的详细内容如下所示。在分析中，通过Shirley方法去除背景。表面组成比是通过对3点以上的测定结果平均化，并且通过N1s光谱的峰分离算出N(如N+等的离子化氮)和N(如C-N等的非离子化氮)而得到的。在N1s光谱中，402eV附近的峰表示N(如N+等的离子化氮)，而400eV附近的峰表示N(如C-N等的非离子化氮)。
-测量条件
激发X射线：单色Al Kα射线
X射线输出：12kV，6mA
光电子逃逸角：90°
光斑尺寸：400μmφ
通过能量：50eV
步长：0.1eV
图1是示出实施例1中得到的白色易粘接性聚酯膜的表面区域的N1s光谱的分析结果的图表。细实线表示N1s光谱的实测数据。将实测光谱中得到的峰分离为多个峰，且从峰的位置和形状鉴定对应于各峰的结合种类(binding species)。此外，对源自各结合种类的峰进行曲线拟合，并计算各峰面积。N(如N+等的离子化氮)的峰面积定义为A(原子％)，N(如C-N等的非离子化氮)的峰面积定义为B(原子％)。
(2)与水的接触角的测定
将试样在23℃、65％RH的气氛中静置24小时后，用接触角计(CA-X，由KyowaSurface Science Co.,Ltd.制造)在相同的气氛中使用在相同条件下储存的蒸馏水测定试样的涂布层表面和水之间的接触角。在10个点进行测定，测定的平均值定义为接触角数据。
(3)涂布层的表面电阻率值
将白色易粘接性聚酯膜或白色层叠聚酯膜在23℃和65％RH的气氛中放置24小时后，膜表面(在形成涂布层时的涂布层表面)的表面电阻率值(Ω/□)用表面电阻计(Hiresta-IP，由Mitsubishi Yuka Kabushiki Kaisha制造)在500V的施加电压下测定，并评价如下。
A：表面电阻率值小于1×1012Ω/□，评价为特别好。
B：表面电阻率值为1×1012Ω/□以上且小于1×1013Ω/□，评价为良好。
C：表面电阻率值为1×1013Ω/□以上，评价为不良。
(4)对丝网墨的密合性
通过使用UV固化性丝网墨(商品名：TU240 FDSS 911Black，由Toyo Ink Co.,Ltd.制造)用Tetron丝网(#250目)在白色易粘接性聚酯膜或白色层叠聚酯膜的涂布层上形成印刷。随后，使用高压汞灯用500mJ/cm2的UV光照射涂有墨层的膜，从而固化UV固化性丝网墨，从而获得印刷膜。随后，将Nichiban玻璃纸粘合带(CT405AP-24)切成宽24mm、长50mm的片，用手持橡胶辊以使空气不进入墨层表面的方式完全附着至墨层表面。然后垂直剥离玻璃纸粘合带，在24mm×50mm的区域内观察印刷层的残留面积，并根据以下标准进行评价。在本发明中，4以上的评分评价为可接受的。
5：印刷层的残留面积为整体的99％以上。
4：印刷层的残留面积为整体的90％以上但小于99％。
3：印刷层的残留面积为整体的80％以上但小于90％。
2：印刷层的残留面积为整体的70％以上但小于80％。
1：印刷层的残留面积为整体的60％以上但小于70％。
(5)对热转印墨带的密合性
将热转印带(B-110C树脂型黑色，由Ricoh Company,Ltd.制造)安装在由BonElectric Co.,Ltd.制造的BLP-323上，并用于在白色易粘接性聚酯膜或白色层叠聚酯膜的涂布层上印刷任意创建的条形码图案，以获得印刷膜。随后，将Nichiban玻璃纸粘合带(CT405AP-24)切成宽24mm、长50mm的片，用手持橡胶辊以使空气不进入墨层表面的方式完全附着至墨层表面。然后垂直剥离玻璃纸粘合带，在24mm×50mm的区域内观察印刷层的残留面积，并根据以下标准进行评价。在本发明中，4以上的评分评价为可接受的。
5：印刷层的残留面积为整体的99％以上。
4：印刷层的残留面积为整体的90％以上但小于99％。
3：印刷层的残留面积为整体的80％以上但小于90％。
2：印刷层的残留面积为整体的70％以上但小于80％。
1：印刷层的残留面积为整体的60％以上但小于70％。
(6)对LBP调色剂的密合性
使用由Fuji Xerox Co.,Ltd.制造的ApeosPort-V C3376，在白色易粘接性聚酯膜或白色层叠聚酯膜的涂布层上印刷任意创建的图案，以获得印刷膜。随后，将Nichiban玻璃纸粘合带(CT405AP-24)切成宽24mm、长50mm的片，并用手持橡胶辊以使空气不进入墨层表面的方式完全附着至墨层表面。然后垂直剥离玻璃纸粘合带，在24mm×50mm的区域内观察印刷层的残留面积，并根据以下标准进行评价。在本发明中，4以上的评分评价为可接受的。
5：印刷层的残留面积为整体的99％以上。
4：印刷层的残留面积为整体的90％以上但小于99％。
3：印刷层的残留面积为整体的80％以上但小于90％。
2：印刷层的残留面积为整体的70％以上但小于80％。
1：印刷层的残留面积为整体的60％以上但小于70％。
(7)对UV平版墨的密合性
通过使用UV固化性胶印墨(商品名：Best Cure UV161 Indigo S，由T&K TokaCo.,Ltd.制造)在白色易粘接性聚酯膜或白色层叠聚酯膜的涂布层上用印刷机(商品名：RITester，由Akira Seisakusho Co.,Ltd.制造)形成印刷。随后，在印刷30秒后，使用高压汞灯用70mJ/cm2的UV光照射涂有墨层的膜，从而固化UV固化性胶印墨并获得印刷膜。随后，将Nichiban玻璃纸粘合带(CT405AP-24)切成宽24mm、长50mm的片，并用手持橡胶辊以使空气不进入墨层表面的方式完全附着至墨层表面。然后垂直剥离玻璃纸粘合带，在24mm×50mm的区域内观察印刷层的残留面积，并根据以下标准进行评价。在本发明中，4以上的评分评价为可接受的。
5：印刷层的残留面积为整体的99％以上。
4：印刷层的残留面积为整体的90％以上但小于99％。
3：印刷层的残留面积为整体的80％以上但小于90％。
2：印刷层的残留面积为整体的70％以上但小于80％。
1：印刷层的残留面积为整体的60％以上但小于70％。
(8)高速印刷中对UV胶印墨的密合性
通过使用UV固化性墨(商品名：Best Cure UV161 Indigo S，由T&K Toka Co.,Ltd.制造)在白色易粘接性聚酯膜或白色层叠聚酯膜的涂布层上用中央压印型印刷机(central impression printing machine)形成印刷。更具体地，在用具有11cm3/m2的网孔体积的网纹辊测定墨的量之后，将墨转印到实地(solid plate)上，然后转印到膜上。转印到膜表面的墨用160W/cm金属卤化物紫外灯固化。从墨转印到膜至UV光照射的时间为0.94秒。随后，将Nichiban玻璃纸粘合带(CT405AP-24)切成宽24mm、长50mm的片，用手持橡胶辊以使空气不进入墨层表面的方式完全附着至墨层表面。然后垂直剥离玻璃纸粘合带，且在24mm×50mm的区域内观察印刷层的残留面积，并根据以下标准进行评价。在本发明中，4以上的评分评价为可接受的。
5：印刷层的残留面积为整体的99％以上。
4：印刷层的残留面积为整体的90％以上但小于99％。
3：印刷层的残留面积为整体的80％以上但小于90％。
2：印刷层的残留面积为整体的70％以上但小于80％。
1：印刷层的残留面积为整体的60％以上但小于70％。
(9)表观密度
将膜切成四片正方形片(5.00cm×5.00cm)用作样品。将四片样品片彼此叠放在一起，并且片的总厚度用千分尺以有效数字4位在10个点测定，以确定堆叠的样品片的平均厚度。将平均值除以4并四舍五入到小数点后三位，以确定每张的平均膜厚度(t：μm)。用自动天平以有效数字4位测定四个样品片的质量(w：g)，并根据下式确定表观密度。表观密度四舍五入到有效数字3位。
表观密度(g/cm3)＝w×104/(5.00×5.00×t×4)
(10)涂布层中树脂固成分厚度
树脂固成分厚度由涂布液的涂布量和涂布液的总树脂固成分质量计算。
(11)b值
根据JIS-8722，使用色差计(ZE6000，由Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造)测量反射的颜色b值。
含氮的阳离子系抗静电剂的合成：A-1
使用89g二甲氨基乙醇和285g C18硬脂酸，在100℃、氮气氛中进行酯化反应10小时。添加四氢呋喃作为季铵化反应的溶剂。将预定量的硫酸二甲酯添加到目标胺中，使所得混合物在70℃下反应约10小时。反应后，通过减压蒸馏除去溶剂，添加异丙醇以将所得混合物调节至所需固成分浓度。由此获得含有季铵盐的阳离子系抗静电剂的异丙醇溶液A-1。
含氮的阳离子系抗静电剂的合成：A-2
除了使用89g二甲氨基乙醇和228g C14肉豆蔻酸以外，与A-1的制备相同地进行各程序。由此获得含有季铵盐的阳离子系抗静电剂的溶液A-2。
含氮的阳离子系抗静电剂的合成：A-3
除了使用89g二甲氨基乙醇和354g C23二十三酸，在200℃、氮气氛中进行酯化反应10小时，添加四氢呋喃作为季铵化溶剂，将预定量的硫酸二甲酯添加到目标胺中，并且使所得混合物在70℃下反应约10小时以外，与A-1的制备相同地进行各程序。由此获得含有季铵盐的阳离子系抗静电剂的异丙醇溶液A-3。
含氮的阳离子系抗静电剂的合成：A-4
除了使用116g N,N-二甲基-1,3-丙二胺和285g硬脂酸以外，以与A-1的制备中相同的方式获得含有季铵盐的阳离子系抗静电剂的异丙醇溶液A-4。
数均分子量为10,000的聚苯乙烯磺酸的铵盐：A-5
将异丙醇添加到现有的数均分子量为10,000的聚苯乙烯磺酸的铵盐中。由此获得聚苯乙烯磺酸的铵盐的异丙醇溶液A-5。
聚酯树脂B-1的聚合
将194.2质量份对苯二甲酸二甲酯、184.5质量份间苯二甲酸二甲酯、14.8质量份5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠、233.5质量份二甘醇、136.6质量份乙二醇、和0.2质量份钛酸四正丁酯置于配备有搅拌器、温度计和部分回流冷凝器的不锈钢高压釜中。在160至220℃的温度下进行酯交换反应4小时。随后，升温至255℃，逐渐降低反应体系的压力；然后，在30Pa的减压下进行反应1小时30分钟，由此获得共聚酯树脂(B-1)。所得的共聚酯树脂(B-1)为淡黄色且透明的。共聚酯树脂(B-1)的比浓粘度测定为0.70dl/g。通过DSC测定的玻璃化转变温度为40℃。
聚酯水分散体Bw-1的制备
将25质量份聚酯树脂B-1和10质量份乙二醇正丁基醚置于配备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中。将所得混合物在110℃加热并搅拌以溶解树脂。树脂完全溶解后，在搅拌的同时将65质量份水逐渐添加到聚酯溶液中。添加后，在搅拌的同时将所得液体冷却至室温。由此获得固成分为30.0质量％的乳白色聚酯水分散体(Bw-1)。
聚酯树脂溶液Bw-2的制备
将97质量份对苯二甲酸二甲酯、93质量份间苯二甲酸二甲酯、68质量份乙二醇、116质量份二甘醇、0.1质量份乙酸锌、和0.1质量份三氧化锑置于反应器中。在180℃下进行酯交换反应3小时。接下来，添加7.1质量份5-磺基间苯二甲酸钠，且在240℃下进行酯化反应1小时，然后在250℃、减压(1.33至0.027kPa)下进行缩聚反应2小时，获得分子量为22,000的聚酯树脂。将300质量份该聚酯树脂和140质量份丁基溶纤剂在160℃下搅拌3小时以获得粘稠熔体。将水逐渐添加到熔体中。1小时后，获得均匀的淡白色的固成分为25.0质量％的聚酯树脂溶液。
具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂溶液C-1的制备
将22质量份4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、20质量份数均分子量为700的聚乙二醇单甲基醚、53质量份数均分子量为2100的聚六亚甲基碳酸酯二醇、5质量份新戊二醇、和84.00质量份作为溶剂的丙酮置于配备有搅拌器、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四颈烧瓶中。将所得混合物在75℃、氮气氛中搅拌3小时，并且确认反应混合物已达到预定的胺当量。然后将反应混合物的温度降至50℃，并滴加3质量份甲基乙基酮肟。将该反应混合物的温度降至40℃后，获得聚氨酯预聚物溶液。接下来，将450g水添加到配备有能够高速搅拌的均质分散器的反应器中，并将温度调节至25℃。在以2000min-1搅拌混合的同时向其中添加该聚氨酯预聚物溶液以获得水分散液。然后在减压下除去丙酮和一部分水。由此获得固成分为35.4质量％的水分散性聚氨酯树脂溶液(C-1)。
具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂溶液C-2的制备
将22质量份4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、20质量份数均分子量为700的聚乙二醇单甲基醚、53质量份数均分子量为2100的聚六亚甲基碳酸酯二醇、5质量份新戊二醇、和84.00质量份作为溶剂的丙酮置于配备有搅拌器、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四颈烧瓶中。将所得混合物在75℃、氮气氛中搅拌3小时，并且确认反应混合物已达到预定的胺当量。随后，添加使用六亚甲基二异氰酸酯为原料制备的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯化合物(Duranate TPA，由Asahi Kasei Corporation制造，三官能)16质量份。将所得混合物在75℃、氮气氛中搅拌1小时，并且确认反应混合物已达到预定的胺当量。然后将反应混合物的温度降至50℃，并滴加7质量份甲基乙基酮肟。将该反应混合物的温度降至40℃后，获得聚氨酯预聚物溶液。接下来，将450g水添加到配备有能够高速搅拌的均质分散器的反应器中，并将温度调节至25℃。在以2000min-1搅拌混合的同时向其中添加该聚氨酯预聚物溶液以获得水分散液。然后在减压下除去丙酮和一部分水。由此获得固成分为35.4质量％的水分散性聚氨酯树脂溶液(C-2)。
具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂溶液C-3的制备
将31.0质量份氢化间苯二亚甲基二异氰酸酯、7.0质量份二羟甲基丙酸、60质量份数均分子量为1800的聚六亚甲基碳酸酯二醇、6质量份新戊二醇、和84.00质量份作为溶剂的丙酮置于配备有搅拌器、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四颈烧瓶中。将所得混合物在75℃、氮气氛中搅拌3小时，并且确认反应混合物已达到预定的胺当量。将该反应混合物的温度降至40℃后，添加6.65质量份三乙胺以获得聚氨酯预聚物溶液。随后，将450g水添加到配备有能够高速搅拌的均质分散器的反应器中，并将温度调节至25℃。在以2000min-1搅拌混合的同时向其中添加该聚氨酯预聚物溶液以获得水分散液。然后在减压下除去丙酮和一部分水。由此获得固成分为35.0质量％的水分散性聚氨酯树脂溶液(C-3)。
具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂溶液C-4的制备
将22.0质量份4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、4.5质量份二羟甲基丁酸、72.5质量份数均分子量为2000的聚六亚甲基碳酸酯二醇、1质量份新戊二醇、和84.00质量份作为溶剂的丙酮置于配备有搅拌器、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四颈烧瓶中。将所得混合物在75℃、氮气氛中搅拌3小时，并且确认反应混合物已达到预定的胺当量。随后，将该反应混合物的温度降至40℃后，添加8.77质量份三乙胺以获得聚氨酯预聚物溶液。随后，将450g水添加到配备有能够高速搅拌的均质分散器的反应器中，并将温度调节至25℃。在以2000min-1搅拌混合的同时向其中添加该聚氨酯预聚物溶液以获得水分散液。然后在减压下除去丙酮和一部分水。由此获得固成分为37.0质量％的水分散性聚氨酯树脂溶液(C-4)。
具有聚酯结构的聚氨酯树脂溶液C-5的制备
将83.4质量份氢化间苯二亚甲基二异氰酸酯、16.9质量份二羟甲基丙酸、28.4质量份1,6-己二醇、151.0质量份包含己二酸和1,4-丁二醇的数均分子量为2000的聚酯二醇、和110质量份作为溶剂的丙酮置于配备有搅拌器、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四颈烧瓶中。将所得混合物在75℃、氮气氛中搅拌3小时，并且确认反应混合物已达到预定的胺当量。随后，将该反应混合物的温度降至40℃后，添加13.3质量份三乙胺以获得聚氨酯预聚物溶液。随后，将500g水添加到配备有能够高速搅拌的均质分散器的反应器中，并将温度调节至25℃。在以2000min-1搅拌混合的同时向其中添加该聚氨酯预聚物溶液以获得水分散液。然后在减压下除去作为溶剂的丙酮。用水调整浓度，由此制备固成分为35.0质量％的聚氨酯树脂溶液(C-5)。
具有聚酯结构的聚氨酯树脂溶液C-6的制备
将82.8质量份氢化间苯二亚甲基二异氰酸酯、25.0质量份二羟甲基丙酸、2质量份3-甲基-1,5-戊二醇、150.0质量份由对苯二甲酸/间苯二甲酸//乙二醇/二甘醇＝50/50//40/60(摩尔比)组成的聚酯二醇、和110质量份作为溶剂的丙酮置于配备有搅拌器、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四颈烧瓶中。将所得混合物在75℃、氮气氛中搅拌3小时，并且确认反应混合物已达到预定的胺当量。随后，将该反应混合物的温度降至40℃后，添加19.8质量份三乙胺以获得聚氨酯预聚物溶液。随后，将880g水添加到配备有能够高速搅拌的均质分散器的反应器中，并将温度调节至25℃。在以2000min-1搅拌混合的同时向其中添加该聚氨酯预聚物溶液以获得水分散液。然后在减压下除去作为溶剂的丙酮。用水调整浓度，由此制备固成分为30.0质量％的聚氨酯树脂溶液(C-6)。
具有聚酯结构的聚氨酯树脂溶液C-7的制备
将45.0质量份氢化间苯二亚甲基二异氰酸酯、20.0质量份1,6-己二醇、149.0质量份数均分子量为2000的聚乙二醇、和110质量份作为溶剂的丙酮置于配备有搅拌器、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四颈烧瓶中。将所得混合物在75℃、氮气氛中搅拌3小时，并且确认反应混合物已达到预定的胺当量。将该反应混合物的温度降至40℃后，将550g水添加到配备有能够高速搅拌的均质分散器的反应器中，并将温度调节至25℃。在以2000min-1搅拌混合的同时向其中添加聚氨酯预聚物溶液以获得水分散液。然后在减压下除去作为溶剂的丙酮。用水调整浓度，由此制备固成分为30.0质量％的聚氨酯树脂溶液(C-7)。
具有聚酯结构的聚氨酯封端异氰酸酯水分散液(C-8)的制备
将33.6质量份六亚甲基二异氰酸酯添加到双酚A的2-mol环氧乙烷加合物与马来酸的聚酯(分子量：2000)200质量份中，使反应在100℃下进行2小时。随后，将反应体系的温度暂时降低至50℃，并添加73质量份30％硫酸氢钠水溶液。将所得混合物在45℃下搅拌60分钟，然后用718质量份水稀释，从而获得固成分为20.0质量％的封端多异氰酸酯水分散液(C-8)。封端异氰酸酯交联剂具有两个官能团，且NCO当量为1300。
实施例1
(1)涂布液的制备
将以下组分在水和异丙醇的混合溶剂中混合以制备含氮的阳离子系抗静电剂/聚酯树脂/聚氨酯树脂基于固成分的质量比为4.0/57.6/38.4的涂布液，并且将涂布液涂布成树脂固成分厚度为450nm，从而获得白色易粘接性聚酯膜。
(2)母粒料M1的制备
将60质量％的熔融粘度(η0)为1,300泊的聚甲基戊烯树脂(DX820，由MitsuiChemicals,Inc.制造)、20质量％的熔融粘度(ηS)为3,900泊的聚苯乙烯树脂(G797N，由Japan PolyStyrene Inc.制造)和20质量％的熔融粘度为2,000泊的聚丙烯树脂(J104WC，由Grand Polymer制造)以粒料形式混合。将所得混合物进给到温度已调节至285℃的排气式双螺杆挤出机中，并预捏合。将该熔融树脂连续进给到排气式单螺杆挤出机中，捏合并挤出。将所得线料冷却并切割以制备作为空腔形成剂的母粒料(M1)。
(3)母粒料M2-A的制备
将50质量％的通过已知方法使用锑催化剂制造的特性粘度为0.62dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和50质量％的平均粒径为0.3μm的锐钛矿二氧化钛颗粒(TA-300，由Fuji Titanium Industry Co.,Ltd.制造)的混合物进给到排气式双螺杆挤出机中，并进行预捏合。将该熔融树脂连续地进给到排气式单螺杆捏合机中，捏合并挤出。将所得线料冷却并切割以制备含有二氧化钛的母粒料(M2-A)。
(4)白色易粘接性聚酯膜(膜基材α-1)的制造
膜原料D1-A的制备
将81质量％的已在140℃下真空干燥8小时的特性粘度为0.62dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、9质量％的已在90℃下真空干燥4小时的母粒料(M1)、和10质量％的母粒料(M2-A)以粒料形式混合，获得膜原料(D1-A)。
拉伸膜的制备
将膜原料(D1-A)进给到温度已调节至285℃的Y层用挤出机中。单独地，将70质量％的与膜原料(D1-A)的制备所使用的相同的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和30质量％的母粒料(M2-A)的混合物进给到温度已调至290℃的A层用挤出机中。将从Y层用挤出机排出的熔融树脂通过孔板引入至进料块，将从A层用挤出机排出的树脂通过静态混合器引入至进料块。将由膜原料(D1-A)形成的层(Y层)和由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和母粒料(M2-A)形成的层(X层)以X层、Y层和X层的顺序层叠。
将熔融树脂从T型模头以片状共挤出到温度已调节至25℃的冷却辊上，并通过静电施加密合并固化在辊上以形成厚度为510μm的未拉伸膜。调整各挤出机的排出量以使各层的厚度比为1:8:1。熔融树脂在熔融线中保留约12分钟，且从T型模头获得的剪切速率为约150/秒。
双轴拉伸膜的制备
使用加热辊将所得未拉伸膜均匀加热至65℃，并在具有不同圆周速度的两对轧辊(低速辊：2m/min，高速辊：6.8m/min)之间沿纵向拉伸3.4倍。作为膜的辅助加热器，将配备有金属反射膜的红外线加热器(额定输出：20W/cm)设置在轧辊的中间，使加热器在距离膜表面1cm的位置面向膜的两个表面，并因此加热膜。在以该方式得到的单轴拉伸膜的一个表面上，通过逆向吻涂涂布法涂布该涂布液，使拉伸后的树脂固成分厚度为50nm。涂布后，将所得膜导入拉幅机，一边干燥一边加热至150℃，沿横向拉伸3.7倍。在宽度固定时，将该膜在220℃下加热5秒，在200℃下在宽度方向进一步松弛4％，由此获得厚度为50μm的白色易粘接性聚酯膜(膜基材部分称为α-1)。该膜的b值为1.6。
实施例2
除了将以下成分在水和异丙醇的混合溶剂中混合以制备含氮的阳离子系抗静电剂/聚酯树脂/聚氨酯树脂溶液基于固成分的质量比为5.0/57.0/38.0的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得白色易粘接性聚酯膜。
实施例3
除了将以下成分在水和异丙醇的混合溶剂中混合以制备含氮的阳离子系抗静电剂/聚酯树脂/聚氨酯树脂溶液基于固成分的质量比为5.4/56.8/37.8的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得白色易粘接性聚酯膜。
实施例4
除了将以下成分在水和异丙醇的混合溶剂中混合以制备含氮的阳离子系抗静电剂/聚酯树脂/聚氨酯树脂溶液基于固成分的质量比为5.0/76.0/19.0的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得白色易粘接性聚酯膜。
实施例5
除了将以下成分在水和异丙醇的混合溶剂中混合以制备含氮的阳离子系抗静电剂/聚酯树脂/聚氨酯树脂溶液基于固成分的质量比为5.0/38.0/57.0的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得白色易粘接性聚酯膜。
实施例6
除了将以下成分在水和异丙醇的混合溶剂中混合以制备含氮的阳离子系抗静电剂/聚酯树脂/聚氨酯树脂溶液基于固成分的质量比为5.0/57.0/38.0的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得白色易粘接性聚酯膜。
实施例7
除了将以下成分在水和异丙醇的混合溶剂中混合以制备含氮的阳离子系抗静电剂/聚酯树脂/聚氨酯树脂溶液基于固成分的质量比为5.0/57.0/38.0的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得白色易粘接性聚酯膜。
实施例8
除了将以下成分在水和异丙醇的混合溶剂中混合以制备含氮的阳离子系抗静电剂/聚酯树脂/聚氨酯树脂溶液基于固成分的质量比为5.0/57.0/38.0的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得白色易粘接性聚酯膜。
实施例9
除了将以下成分在水和异丙醇的混合溶剂中混合以制备含氮的阳离子系抗静电剂/聚酯树脂/聚氨酯树脂溶液基于固成分的质量比为5.0/57.0/38.0的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得白色易粘接性聚酯膜。
实施例10
除了将以下成分在水和异丙醇的混合溶剂中混合以制备含氮的阳离子系抗静电剂/聚酯树脂/聚氨酯树脂溶液基于固成分的质量比为5.0/57.0/38.0的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得白色易粘接性聚酯膜。
实施例11
除了将以下成分在水和异丙醇的混合溶剂中混合以制备含氮的阳离子系抗静电剂/聚酯树脂/聚氨酯树脂溶液基于固成分的质量比为5.0/57.0/38.0的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得白色易粘接性聚酯膜。
/>
实施例12
除了将以下成分在水和异丙醇的混合溶剂中混合以制备含氮的阳离子系抗静电剂/聚酯树脂/聚氨酯树脂溶液基于固成分的质量比为5.0/57.0/38.0的涂布液，并且将该涂布液涂布为树脂固成分厚度为650nm以外，以与实施例1相同的方式获得白色易粘接性聚酯膜。
实施例13
除了将以下成分在水和异丙醇的混合溶剂中混合以制备含氮的阳离子系抗静电剂/聚酯树脂/聚氨酯树脂溶液基于固成分的质量比为6.5/60.7/32.8的涂布液，并且将该涂布液涂布为树脂固成分厚度为50nm以外，以与实施例1相同的方式获得白色易粘接性聚酯膜。
/>
实施例14
除了将母粒料的制备方法和在白色易粘接性聚酯膜的制备中的未拉伸膜的制备改变如下以外，以与实施例1相同的方式获得白色易粘接性聚酯膜。该膜的b值为1.6。
(1)母粒料M2-B的制备
将50质量％的通过已知方法使用磷化合物和铝催化剂制造的特性粘度为0.62dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和50质量％的平均粒径为0.3μm的锐钛矿二氧化钛颗粒(TA-300，由Fuji Titanium Industry Co.,Ltd.制造)的混合物进给到排气式双螺杆挤出机中，并进行预捏合。将该熔融树脂连续地进给到排气式单螺杆捏合机中，捏合并挤出。将所得线料冷却并切割以制备含有二氧化钛的母粒料(M2-B)。
(2)白色易粘接性聚酯膜(膜基材α-2)的制造
膜原料D1-B的制备
将81质量％的已在140℃下真空干燥8小时的特性粘度为0.62dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、9质量％的已在90℃下真空干燥4小时的母粒料(M1)、和10质量％的母粒料(M2-B)以粒料形式混合，获得膜原料(D1-B)。
未拉伸膜的制备
将膜原料(D1-B)进给到温度已调节至285℃的Y层用挤出机中。单独地，将70质量％的与膜原料(D1-B)的制备所使用的相同的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和30质量％的母粒料(M2-B)的混合物进给到温度已调至290℃的A层用挤出机中。将从Y层用挤出机排出的熔融树脂通过孔板引入至进料块，将从A层用挤出机排出的树脂通过静态混合器引入至进料块。将由膜原料(D1-B)形成的层(Y层)和由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和母粒料(M2-B)形成的层(X层)以X层、Y层和X层的顺序层叠(联机涂布的双轴拉伸膜的膜基材部分称为α-2)。
实施例15
除了将母粒料的制备方法和白色易粘接性聚酯膜的制备改变如下以外，以与实施例1相同的方式获得白色易粘接性聚酯膜。该膜的b值为1.5。
(3)母粒料M3的制备
将50质量％的平均粒径为0.3μm的锐钛矿二氧化钛颗粒(TA-300，由FujiTitanium Industry Co.,Ltd.制造)和0.1质量％的光学增白剂(Eastman ChemicalCompany，OB1)混合进49.9质量％的通过已知方法使用包含磷化合物和铝的催化剂制造的既不包含白色颜料也不包含无机颗粒的特性粘度为0.62dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中。将所得混合物进给到排气式双螺杆挤出机中，并进行预捏合。随后，将该熔融树脂连续地进给到排气式单螺杆挤出机中，捏合并挤出。将所得线料冷却并切割以制备母粒料(M3)。
(2)母粒料M4的制备
使用包含磷化合物和铝的催化剂通过其中在聚合期间添加二氧化硅颗粒的已知方法，制备包含0.7质量％的平均粒径为1.8μm的二氧化硅颗粒的特性粘度为0.62dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂粒料(M4)。
(3)白色易粘接性聚酯膜(β)的制造
膜原料D2和D3的制备
使用包含磷化合物和铝的催化剂制备75质量％的既不包含白色颜料也不包含无机颗粒的特性粘度为0.62dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，并且以粒料形式混合25质量％的包含二氧化钛颗粒(白色颜料)的母粒料(M3)，并在140℃下真空干燥8小时，制备膜原料(D2)。进一步，以粒料形式混合30质量％的包含二氧化钛的母粒料(M3)和70质量％的包含二氧化硅颗粒(无机颗粒)的粒料(M4)，并在140℃下真空干燥8小时，制备膜原料(D3)。
未拉伸膜的制备
将膜原料分别进给到不同的挤出机中，将由原料(D2)形成的层(Y层)和由原料(D3)形成的层(X层)在熔融状态下以X层、Y层和X层的顺序使用进料块层叠。将熔融树脂从T型模头共挤出到温度已调节至25℃的旋转冷却金属辊上。调整各挤出机的排出量以使各层的厚度比为1:8:1。熔融树脂在熔融线中保留约12分钟，从T型模头获得的剪切速率为约150/秒。
双轴拉伸膜的制备
使用加热辊将所得未拉伸膜均匀加热至66℃，并在具有不同圆周速度的两对轧辊(低速辊：2m/min，高速辊：6.8m/min)之间沿纵向拉伸3.4倍。作为膜的辅助加热器，将配备有金属反射膜的红外线加热器(额定输出：20W/cm)设置在轧辊的中间，使加热器在距离膜表面1cm的位置面向膜的两个表面，并因此加热膜。在以该方式得到的单轴拉伸膜的一个表面上，通过逆向吻涂涂布法涂布该涂布液，使拉伸前的树脂固成分厚度为450μm。涂布后，将所得膜导入拉幅机，一边干燥一边加热至150℃，沿横向拉伸3.7倍。在宽度固定时，将该膜在220℃下加热5秒，在200℃下在宽度方向进一步松弛4％，由此获得厚度为50μm的白色易粘接性聚酯膜(膜基材部分称为β)。
比较例1
除了将以下成分在水和异丙醇的混合溶剂中混合以制备含氮的阳离子系抗静电剂/聚酯树脂/聚氨酯树脂溶液基于固成分的质量比为2.5/58.5/39.0的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得白色层叠聚酯膜。
比较例2
除了将以下成分在水和异丙醇的混合溶剂中混合以制备含氮的阳离子系抗静电剂/聚酯树脂/聚氨酯树脂溶液基于固成分的质量比为7.1/55.7/37.2的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得白色层叠聚酯膜。
比较例3
除了将以下成分在水和异丙醇的混合溶剂中混合以制备含氮的阳离子系抗静电剂/聚酯树脂/聚氨酯树脂溶液基于固成分的质量比为5.0/85.5/9.5的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得白色层叠聚酯膜。
比较例4
除了将以下成分在水和异丙醇的混合溶剂中混合以制备含氮的阳离子系抗静电剂/聚酯树脂/聚氨酯树脂溶液基于固成分的质量比为5.0/28.5/67.0的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得白色层叠聚酯膜。
比较例5
除了将以下成分在水和异丙醇的混合溶剂中混合以制备含氮的阳离子系抗静电剂/聚酯树脂/聚氨酯树脂溶液基于固成分的质量比为5.0/57.0/38.0的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得白色层叠聚酯膜。
比较例6
除了将以下成分在水和异丙醇的混合溶剂中混合以制备含氮的阳离子系抗静电剂/聚酯树脂/聚氨酯树脂溶液基于固成分的质量比为5.0/57.0/38.0的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得白色层叠聚酯膜。
比较例7
除了将以下成分在水和异丙醇的混合溶剂中混合以制备含氮的阳离子系抗静电剂/聚酯树脂/聚氨酯树脂溶液基于固成分的质量比为5.0/57.0/38.0的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得白色层叠聚酯膜。
比较例8
除了将以下成分在水和异丙醇的混合溶剂中混合以制备含氮的阳离子系抗静电剂/聚酯树脂/聚氨酯树脂溶液基于固成分的质量比为5.0/57.0/38.0的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得白色层叠聚酯膜。
比较例9
除了将以下成分在水和异丙醇的混合溶剂中混合以制备含氮的阳离子系抗静电剂/聚酯树脂/聚氨酯树脂溶液基于固成分的质量比为5.0/57.0/38.0的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得白色层叠聚酯膜。
比较例10
除了将以下成分在水和异丙醇的混合溶剂中混合以制备含氮的阳离子系抗静电剂/聚酯树脂/聚氨酯树脂溶液基于固成分的质量比为5.8/33.0/61.2的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得白色层叠聚酯膜。
比较例11
除了将以下成分在水和异丙醇的混合溶剂中混合以制备含氮的阳离子系抗静电剂/聚酯树脂/聚氨酯树脂溶液基于固成分的质量比为5.8/33.0/61.2的涂布液，并且将该涂布液涂布为树脂固成分厚度为650nm以外，以与实施例1相同的方式获得白色层叠聚酯膜。
比较例12
除了将以下成分在水和异丙醇的混合溶剂中混合以制备含氮的阳离子系抗静电剂/聚酯树脂/聚氨酯树脂溶液基于固成分的质量比为5.0/57.0/38.0的涂布液，并且将该涂布液涂布为树脂固成分厚度为950nm以外，以与实施例1相同的方式获得白色层叠聚酯膜。
比较例13
除了将以下成分在水和异丙醇的混合溶剂中混合以制备含氮的阳离子系抗静电剂/聚酯树脂/聚氨酯树脂溶液基于固成分的质量比为5.0/57.0/38.0的涂布液，并且将该涂布液涂布为树脂固成分厚度为25nm以外，以与实施例1相同的方式获得白色层叠聚酯膜。
表1和2总结了实施例和比较例的评价结果。
表1
表2
结果显示了，在实施例中获得的白色易粘接性聚酯膜具有优异的抗静电性和优异的对各种墨和调色剂的密合性，特别是优异的在高速印刷中对UV固化性墨的密合性。与此相对，在比较例中获得的膜在涂布层的以下性能中的一个方面不足：A值、B/A值和相对于水的接触角，这至少导致抗静电性不令人满意或者对墨和调色剂的密合性不良。
产业上的可利用性
本发明使得可以提供适用于标签应用等领域的白色易粘接性聚酯膜。
附图标记说明
细实线：涂布层表面的N1s光谱的实测数据。
点虚线：显示通过N1s光谱的峰分离获得的离子化氮峰的曲线。
断虚线：显示通过N1s光谱的峰分离获得的非离子化氮峰的曲线。
(1)：离子化氮峰
(2)：非离子化氮峰。

Claims (21)

1.一种白色易粘接性聚酯膜，其包括聚酯膜基材和在所述聚酯膜基材的至少一个表面上的涂布层，
所述涂布层包括含氮的阳离子系抗静电剂、聚酯树脂和聚氨酯树脂，
所述涂布层中基于通过X射线光电子能谱法的表面元素分布测定，源自所述抗静电剂的氮的比率A(原子％)和源自所述聚氨酯树脂的氮的比率B(原子％)满足以下式(i)和(ii)，并且
所述涂布层的表面相对于水的接触角为50°至70°：
(i)A(原子％)>0.4
(ii)2.0≤B/A≤5.0。
2.根据权利要求1所述的白色易粘接性聚酯膜，其中含氮的阳离子系抗静电剂为具有直链烷基和季铵盐基团的抗静电剂。
3.根据权利要求2所述的白色易粘接性聚酯膜，其中直链烷基的碳原子数为10至20个。
4.根据权利要求1所述的白色易粘接性聚酯膜，其中含氮的阳离子系抗静电剂存在于涂布层的表面。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的白色易粘接性聚酯膜，其中，所述涂布层通过在聚酯膜基材的至少一个表面涂布含有含氮的阳离子系抗静电剂、聚酯树脂和聚氨酯树脂的涂布液而形成，基于所述涂布液中含氮的阳离子系抗静电剂、聚酯树脂和聚氨酯树脂的总固成分取为100质量％，含氮的阳离子系抗静电剂的含量为3.5至7.0质量％。
6.根据权利要求1所述的白色易粘接性聚酯膜，其中聚酯树脂为含有二羧酸和具有支链结构的二醇作为构成成分的聚酯树脂。
7.根据权利要求6所述的白色易粘接性聚酯膜，其中聚酯树脂具有水分散性。
8.根据权利要求1、6、7中任一项所述的白色易粘接性聚酯膜，其中，所述涂布层通过在聚酯膜基材的至少一个表面涂布含有含氮的阳离子系抗静电剂、聚酯树脂和聚氨酯树脂的涂布液而形成，基于涂布液中含氮的阳离子系抗静电剂、聚酯树脂和聚氨酯树脂的总固成分取为100质量％，聚酯树脂的含量为25至80质量％。
9.根据权利要求1所述的白色易粘接性聚酯膜，其中构成聚氨酯树脂的多元醇组分为选自由醚骨架多元醇、酯骨架多元醇和碳酸酯骨架多元醇组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的白色易粘接性聚酯膜，其中聚氨酯树脂具有水分散性。
11.根据权利要求10所述的白色易粘接性聚酯膜，其中聚氨酯树脂为在聚氨酯分子骨架中引入了磺酸基团、磺酸盐基团、羧酸基团、羧酸盐基团或非离子性基团的聚氨酯树脂。
12.根据权利要求1所述的白色易粘接性聚酯膜，其中聚氨酯树脂具有支链结构。
13.根据权利要求1和9～12中任一项所述的白色易粘接性聚酯膜，其中，所述涂布层通过在聚酯膜基材的至少一个表面涂布含有含氮的阳离子系抗静电剂、聚酯树脂和聚氨酯树脂的涂布液而形成，基于涂布液中含氮的阳离子系抗静电剂、聚酯树脂和聚氨酯树脂的总固成分取为100质量％，聚氨酯树脂的含量为15至65质量％。
14.根据权利要求1所述的白色易粘接性聚酯膜，其中所述聚酯膜基材包括无机颗粒和/或与聚酯树脂不相容的热塑性树脂。
15.根据权利要求1所述的白色易粘接性聚酯膜，其中聚酯膜基材为X层/Y层/X层的层叠结构，X层含有聚酯树脂和无机颗粒，Y层含有聚酯树脂和与聚酯树脂不相容的热塑性树脂，且含有微细空洞。
16.根据权利要求15所述的白色易粘接性聚酯膜，其中X层中所含的无机颗粒相对于聚酯树脂为2.5至70.0质量％。
17.根据权利要求15所述的白色易粘接性聚酯膜，其中X层/Y层/X层的层叠结构中的各层的厚度比为0.5/9/0.5至2/6/2。
18.根据权利要求1所述的白色易粘接性聚酯膜，其中涂布层的厚度在50至900nm的范围内。
19.根据权利要求1所述的白色易粘接性聚酯膜，其满足以下式(i)和(ii)，并且涂布层的表面相对于水的接触角为56°至68°：
(i)0.5<A(原子％)<5
(ii)2.1≤B/A≤4.3
式中，A和B/A与前述相同。
20.一种白色易粘接性聚酯膜的制造方法，其为权利要求1所述的包括聚酯膜基材和在所述聚酯膜基材的至少一个表面上的涂布层的白色易粘接性聚酯膜的制造方法，其包括在聚酯膜基材的至少一个表面涂布含有含氮的阳离子系抗静电剂、聚酯树脂和聚氨酯树脂的涂布液的工序。
21.根据权利要求20所述的制造方法，其中基于涂布液中含氮的阳离子系抗静电剂、聚酯树脂和聚氨酯树脂的总固成分取为100质量％，含氮的阳离子系抗静电剂的含量为3.5至7.0质量％，聚酯树脂的含量为25至80质量％，聚氨酯树脂的含量为15至65质量％。
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