CN105555849A - 层合膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种层合膜，其在热塑性树脂膜的至少一面上具有由涂料组合物形成的树脂层(X)，所述涂料组合物包含无机粒子(A)和具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)，相对于涂料组合物整体而言，无机粒子(A)的含量为50～90质量％，具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)的含量为10～50质量％，所述层合膜满足以下(1)～(4)：(1)树脂层(X)的表面粗糙度Ra(中心线平均粗糙度)为5.0～30.0nm，(2)无机粒子(A)的平均一次粒径为15～80nm，(3)树脂层(X)的水接触角为75°以下，(4)层合膜的雾度为3.0％以下。通过上述构成，提供一种具有下述树脂层的层合膜及其制造方法，所述树脂层与膜的粘接性、耐碱粘接性优异，尤其是在涂布分散于水系溶剂中的CNT分散体时，能够良好地实现CNT分散体的均匀涂布，所述CNT分散体包含CNT和分散剂。

Description

层合膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及在热塑性树脂膜上(尤其是在聚酯膜上)层合树脂层而成的层合膜及其制造方法。更详细而言，涉及具有下述树脂层的层合膜及其制造方法，所述树脂层与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、耐碱粘接性优异，并且在涂布碳纳米管(CNT)分散体时呈现出优异的涂布性。
背景技术
近年来，随着触摸面板的普及，正在广泛地开发使用了氧化铟锡(ITO)、银等金属、CNT的具有导电性功能的材料。其中，CNT由于对热、化学试液具有稳定性，可通过使用分散剂而将其分散于水、各种溶剂中，所以作为涂布材料而被积极地研究。为了通过涂布而有效发挥CNT的特性，需要在基材上形成基于CNT的导电网络。因此，要求优异的涂布性，即，不会在基材上产生包含CNT的涂布液(CNT分散体)的涂布凹陷、涂布不均。另外，作为导电性膜的要求特性，作为基材的热塑性树脂膜与导电层的粘接性、耐湿热粘接性是必需的。因此，为了制作具有由CNT带来的优异导电性的膜，需要有对于CNT分散体而言涂布性优异、与热塑性树脂膜的密合性优异的底涂层。例如，在专利文献1中，记载了下述制造方法：在膜上涂布由CNT和表面活性剂形成的CNT分散液，然后通过用水清洗而除去剩余的分散剂，由此获得同时实现了涂布性和导电性的导电性膜。另外，在专利文献2中，记载了一种带有透明抗静电膜的透明基材，所述透明抗静电膜包含导电性微粒和粘合剂树脂、以及胶态二氧化硅(colloidalsilica)。进而，专利文献3及专利文献4中记载了包含大量无机粒子的多孔质膜。专利文献5中记载了一种层合有由无机成分、有机成分形成的防反射层的双轴拉伸聚酯膜。
专利文献1：日本特开2009-149516号公报
专利文献2：日本特开2009-203282号公报
专利文献3：日本特开2012-167181号公报
专利文献4：日本特开2013-136216号公报
专利文献5：日本特开2012-153057号公报
发明内容
然而，专利文献1中并没有公开有关耐热稳定性、耐湿热稳定性的内容。进而，利用水进行的清洗工序的环境负荷高，会成为批量生产率的较大障碍。在专利文献2中，由于导电性微粒、粘合剂树脂、胶态二氧化硅被包含在同一膜内，所以并没有记载有关其导电性涂布的涂布性的内容。专利文献3、专利文献4中公开了包含大量无机粒子的多孔质膜。但是，虽然公开了有关其反射特性的内容、作为与导电层邻接的染料敏化型太阳能电池用的多孔质膜的内容，但并没有公开对邻接的导电层的涂布性、粘接性造成影响这样的内容。此外，在专利文献5中，虽然记载了由无机成分、有机成分形成的防反射层，但其利用蒸镀、CVD进行制造，也并没有公开有关导电层的涂布性的内容。
本发明是涉及具有与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、耐碱粘接性优异的树脂层的层合膜的发明。特别是涉及具有下述树脂层的层合膜的发明，在所述树脂层上涂布分散于水系溶剂中的CNT分散体时，CNT分散体的均匀涂布性优异。
本发明包括以下构成。即，
1.一种层合膜，是在热塑性树脂膜的至少一面上具有由涂料组合物形成的树脂层(X)的层合膜，所述涂料组合物包含无机粒子(A)和具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)，其中，所述涂料组合物中的无机粒子(A)的含量相对于涂料组合物整体而言为50质量％以上、90质量％以下，具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)的含量相对于涂料组合物整体而言为10质量％以上、50质量％以下，所述层合膜满足以下的(1)～(4)：
(1)树脂层(X)的表面粗糙度Ra(中心线平均粗糙度)为5.0nm以上、30.0nm以下，
(2)无机粒子(A)的平均一次粒径为15nm以上、80nm以下，
(3)树脂层(X)的水接触角为75°以下，
(4)层合膜的雾度为3.0％以下；
2.如项1所述的层合膜，其中，所述树脂层(X)的表面Zeta电位(Zetapotential)为-50mV以上且为-10mV以下；
3.如项1或2中任一项所述的层合膜，其中，在所述无机粒子(A)的表面具有含羟基的丙烯酸树脂(D)；
4.如项1～3中任一项所述的层合膜，其中，无机粒子(A)为胶态二氧化硅；
5.如项1～4中任一项所述的层合膜，其中，所述涂料组合物含有糖醇(C)，所述糖醇(C)的含量相对于涂料组合物整体而言为5质量％以上、20质量％以下；
6.如项1～5中任一项所述的层合膜，其中，所述具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)是由下述原料制造的聚酯树脂，所述原料以相对于构成具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)的聚酯树脂的原料整体而言为1～25摩尔％的量，包含具有磺酸盐基团的二羧酸及其酯形成性衍生物、及/或具有3个以上羧酸盐基团的多元羧酸及其酯形成性衍生物；
7.如项1～6中任一项所述的层合膜，其被用作导电性涂布用底涂膜(undercoatfilm)；
8.一种层合膜的制造方法，是在热塑性树脂膜的至少一面上设置有树脂层(X)、且满足以下条件(1)～(4)的层合膜的制造方法，所述制造方法包括下述工序：
在热塑性树脂膜的至少一面上涂布涂料组合物，然后进行加热、拉伸，由此形成树脂层(X)，所述涂料组合物包含无机粒子(A)和具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)，所述涂料组合物中的无机粒子(A)的含量相对于涂料组合物整体而言为50质量％以上、90质量％以下，具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)的含量相对于涂料组合物整体而言为10质量％以上、50质量％以下，
(1)树脂层(X)的表面粗糙度Ra(中心线平均粗糙度)为5.0nm以上、30.0nm以下，
(2)无机粒子(A)的平均一次粒径为15nm以上、80nm以下，
(3)树脂层(X)的水接触角为75°以下，
(4)层合膜的雾度为3.0％以下；
9.如项8所述的层合膜的制造方法，其中，所述树脂层(X)的表面Zeta电位为-50mV以上且为-10mV以下；
10.如项8或9中任一项所述的层合膜的制造方法，其中，在所述无机粒子(A)的表面具有含羟基的丙烯酸树脂(D)；
11.如项8～10中任一项所述的层合膜的制造方法，其中，所述涂料组合物含有糖醇(C)，所述糖醇(C)的含量相对于涂料组合物整体而言为5质量％以上、20质量％以下。
本发明涉及一种具有下述树脂层的层合膜，所述树脂层与热塑性树脂膜的粘接性优异，尤其是在涂布分散于水系溶剂中的CNT分散体时呈现出优异的涂布性。
具体实施方式
以下，对本发明的具有由涂料组合物(包含无机粒子(A)和具有亲水性官能团的聚酯树脂(B))形成的树脂层(X)的层合膜进行详细说明。
(1)树脂层(X)及层合膜
对于本发明的树脂层(X)而言，表面粗糙度Ra(中心线平均粗糙度)必须为5.0nm以上、30.0nm以下。通过使表面粗糙度Ra(中心线平均粗糙度)为5.0nm以上，能够增大由涂料组合物(其包含无机粒子(A)和具有亲水性官能团的聚酯树脂(B))形成的树脂层(X)的表面积，因此，在涂布后述的CNT分散体时，能够增大润湿扩展的面积，呈现出均匀的涂布性。另外，树脂层(X)的表面粗糙度Ra(中心线平均粗糙度)为5.0nm以上时，CNT的分散剂吸附于无机粒子(A)彼此之间的空隙，能呈现出良好的涂布性。另一方面，通过使树脂层(X)的表面粗糙度Ra(中心线平均粗糙度)为30.0nm以下，从而在涂布CNT分散体时，能够不刮削树脂层(X)地维持均匀的涂布性。另一方面，树脂层(X)的表面粗糙度Ra(中心线平均粗糙度)大于30.0nm时，在涂布CNT分散体时，树脂层(X)被刮削，膜的透明性恶化，层合膜的雾度恶化(上升)。
另外，本发明的树脂层(X)的水接触角必须为75°以下。通过使树脂层(X)的水接触角为75°以下，从而在树脂层(X)上涂布后述的CNT分散体时，能够结合表面粗糙度Ra(中心线平均粗糙度)的效果，以不产生涂布凹陷、涂布不均的方式在树脂层(X)上均匀地涂布CNT分散体。树脂层(X)的水接触角小(接近0°)时，能够抑制涂布凹陷、涂布不均，但基于下述理由，树脂层(X)的水接触角更优选大于25°。如果树脂层(X)的水接触角大于25°，则即使在例如60℃、90％RH那样的高温高湿下，也能够抑制由树脂层(X)的溶胀、吸湿而导致的耐湿热粘接性的降低。另外，在耐碱粘接性评价中，也能够抑制碱液向树脂层(X)中的渗透，抑制粘接性的降低。树脂层(X)的水接触角进一步优选为50°以上、70°以下。如果调节形成树脂层(X)的涂料组合物中的无机粒子(A)的含量从而使树脂层(X)的表面积增加，则树脂层(X)的水接触角变小。另外，如果增多具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)中所含的亲水性官能团的共聚量，则树脂层(X)的水接触角变小。因此，树脂层(X)的水接触角可通过无机粒子(A)的含量、具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)中所含的亲水性官能团的共聚量、亲水性官能团的种类进行适当调整。
进而，本发明的层合膜的雾度必须为3.0％以下。本发明的树脂层(X)由下述涂料组合物形成，所述涂料组合物以相对于涂料组合物整体而言为50～90质量％的量，含有非常多的无机粒子(A)。如果树脂层(X)中的无机粒子(A)发生凝聚，或者树脂层(X)中产生涂布不均、裂纹，则膜的透明性恶化(雾度上升)。另外，如果树脂层(X)中的无机粒子(A)发生凝聚，或者树脂层(X)中产生涂布不均、裂纹，则不能发挥良好的涂布性。因此，通过使层合膜的雾度为3.0％以下，能够使树脂层(X)呈现出上述本发明的效果。另外，如果使层合膜的雾度为3.0％以下，则在用作导电性涂布用的底涂膜时，可优选用于例如触摸面板、电子纸等要求透明性的用途中。
在本发明中，所谓导电性涂布，表示在膜等基材上涂布由CNT等导电性材料、分散剂和溶剂形成的导电性涂料。对于得到的导电性涂布基材，例如若基材为膜，则可作为导电性膜如上文所述那样用作触摸面板、电子纸等的电极。作为导电性膜的要求特性，导电性、透明性、作为基材的膜与导电层的粘接性、耐湿热粘接性是必需的。在本发明中，所谓导电性涂布用的底涂膜，表示为了得到导电性膜而涂布导电性涂料的基材膜。作为导电性涂布用的底涂膜所要求的特性，作为基材的热塑性树脂膜与树脂层的粘接性、耐湿热粘接性、水接触角的控制、低雾度是必需的。另外，在对导电性膜进行蚀刻加工时，对于导电性涂布用的底涂膜，还要求耐碱粘接性。
另外，对于导电性涂布用的底涂膜而言，导电性涂料的涂布性也是必需的。如果在通常的热塑性树脂膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)的表面涂布导电性涂料，则导电性涂料在热塑性树脂膜上凹陷，或产生涂布不均。如果导电性涂料未被均匀涂布，则导电性涂布层的导电性降低。另外，出于使CNT等导电性材料分散在涂料中的目的而使导电性涂料中包含分散剂的情况较多，由于分散剂通常为绝缘物质，所以如果导电性涂料未被均匀涂布，则有时使导电性涂布层的导电性降低。本发明的层合膜通过在热塑性树脂膜上具有涂布性优异的树脂层(X)，从而能够抑制导电性涂料的凹陷、涂布不均，形成均匀的导电性涂布层。因此，本发明的层合膜满足上文所述的导电性涂布用的底涂膜的要求特性。因此，本发明的层合膜可适合地用作导电性涂布用的底涂膜。
进而，本发明的层合膜的树脂层(X)的表面Zeta电位优选为-50mV以上且为-10mV以下。通过使树脂层(X)的表面Zeta电位为-10mV以下，能够使树脂层(X)的表面具有极性，抑制上述导电性涂料的凹陷、涂布不均，从而形成均匀的导电性涂布层。另一方面，通过使表面Zeta电位为-50mV以上，能够赋予作为基材的热塑性树脂膜与树脂层(X)的粘接性、耐湿热粘接性。
需要说明的是，用于将树脂层(X)的表面Zeta电位调整为-50mV以上且为-10mV以下的方法没有特别限定。作为调整表面Zeta电位的方法，可举出下述方法：对树脂层(X)进行电晕处理、等离子体处理等放电处理、火焰处理等物理处理、酸处理、碱处理等化学处理，向树脂层(X)的表面导入羧基、羟基等阴离子性官能团的方法；作为树脂层(X)中所含的无机粒子(A)，使用在其表面的一部分或全部中具有后述的含羟基的丙烯酸树脂(D)的无机粒子(AD)的方法等。作为树脂层(X)中所含的无机粒子(A)，使用在其表面的一部分或全部中具有后述的含羟基的丙烯酸树脂(D)的无机粒子(AD)的方法、对树脂层(X)实施电晕处理、等离子体处理等放电处理的方法能够将表面Zeta电位容易地调整为-50mV以上且为-10mV以下，故而优选。
(2)无机粒子(A)
对于本发明的层合膜，在形成树脂层(X)的涂料组合物中，以相对于涂料组合物整体而言为50质量％以上、90质量％以下的量包含无机粒子(A)是必须的。本发明中所述的无机粒子，是指由下述化合物形成的粒子，所述化合物是除有机化合物以外的化合物中，具有共价键且由2种以上的原子形成的分子为最小单元的化合物。因此，在本发明中，无机粒子包含金属氧化物粒子，而不包含金属粒子。通过在形成树脂层(X)的涂料组合物中以上述范围包含无机粒子(A)，能够使树脂层(X)获得良好的涂布性。作为可用于本发明的无机粒子(A)的组成，例如优选为由二氧化硅、胶态二氧化硅、氧化铝、氧化铈、高岭土、滑石、云母、碳酸钙、硫酸钡、炭黑、沸石、氧化钛、各种金属氧化物形成的微粒。特别是从在具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)中的分散性、粒子的硬度、耐热性、耐碱粘接性的观点考虑，优选为无机胶体粒子，特别优选为胶态二氧化硅。进一步优选为在胶态二氧化硅的表面存在-SiOH基、-OH-离子、并且以带负电的状态形成有双电层的粒子。例如，可优选使用日产化学工业(株)公司制的“SNOWTEX(注册商标)”系列、日挥触媒化成(株)公司制的“CATALOID(注册商标)”系列等。使用上述胶态二氧化硅作为无机粒子(A)时，无机粒子(A)能够良好地分散在树脂层(X)中，能够使树脂层(X)的表面粗糙度Ra为30.0nm以下。
无机粒子(A)的平均一次粒径必须为15nm以上、80nm以下。无机粒子(A)的平均一次粒径小于15nm时，树脂层(X)的表面变得过于平滑，在涂布后述的CNT分散体时无法呈现出良好的涂布性。另外，无机粒子(A)的平均一次粒径大于80nm时，在树脂层(X)中产生涂布不均、裂纹，膜的透明性、涂布性恶化。需要说明的是，本发明中的平均一次粒径是指利用后述的测定方法求出的粒径。
本发明的涂料组合物中的无机粒子(A)的含量相对于涂料组合物整体而言为50质量％以上、90质量％以下是必须的。无机粒子(A)的含量小于50质量％时，无法在树脂层(X)上良好地涂布CNT分散体。推测其理由如下：如果无机粒子的含量少，则如上所述，在树脂层(X)上涂布CNT分散体时，由于CNT分散剂吸附于无机粒子(A)彼此之间的空隙，所以CNT的分散性恶化。另一方面，无机粒子(A)的含量大于90质量％时，无法维持树脂层(X)的成膜性。无机粒子(A)的含量优选为70质量％以上、80质量％以下。通过使本发明的涂料组合物中的无机粒子(A)的含量在上述范围内，能够赋予树脂层(X)与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、耐碱粘接性。
另外，无机粒子(A)更优选为在其表面的一部分或全部中具有后述的含羟基的丙烯酸树脂(D)的无机粒子(AD)(需要说明的是，含有无机粒子(AD)的树脂层当然含有无机粒子(A)和丙烯酸树脂(D))。通过使树脂层(X)含有上述无机粒子(AD)，从而在使用树脂组合物形成树脂层时，能够抑制干燥过程中的无机粒子(A)的凝聚，进一步提高透明性。另外，如果树脂层(X)含有上述无机粒子(AD)，则能够使树脂层(X)的表面Zeta电位为-50mV以上且为-10mV以下，能够抑制导电性涂料的凹陷、涂布不均，从而形成均匀的导电性涂布层，另外，作为基材的热塑性树脂膜与树脂层(X)的粘接性、耐湿热粘接性变得良好。
此处，在本发明中，所谓在无机粒子(A)的表面具有上述丙烯酸树脂(D)，是指丙烯酸树脂(D)吸附·附着于无机粒子(A)的表面的一部分或全部中。
无机粒子(AD)的制造方法没有特别限定，可举出用丙烯酸树脂(D)对无机粒子(A)进行表面处理的方法等，具体而言，可列举以下的(i)～(iv)的方法。需要说明的是，在本发明中，所谓表面处理，是指使丙烯酸树脂(D)吸附·附着于无机粒子(A)的表面的全部或一部分中的处理。
(i)将预先混合有无机粒子(A)和丙烯酸树脂(D)的混合物添加在溶剂中，然后进行分散的方法。
(ii)向溶剂中依次添加无机粒子(A)和丙烯酸树脂(D)并进行分散的方法。
(iii)在溶剂中，预先分散无机粒子(A)和丙烯酸树脂(D)，将得到的分散体混合的方法。
(iv)在溶剂中分散无机粒子(A)，然后向得到的分散体中添加丙烯酸树脂(D)的方法。
利用上述方法中的任意方法，均可获得目标效果。
另外，作为进行分散的装置，可使用溶解器(Dissolver)、高速混合器、均质混合器、捏合机、球磨机、辊磨机、砂磨机、涂料振荡器(paintshaker)、SC磨机、环型磨机、针型磨机等。
另外，作为分散方法，使用上述装置，以5～15m/s的圆周速度使旋转轴旋转。旋转时间为5～10小时。在分散时，从提高分散性的观点考虑，更优选使用玻璃珠等分散珠。珠径优选为0.05～0.5mm，更优选为0.08～0.5mm，特别优选为0.08～0.2mm。
对于进行混合、搅拌的方法，可以用手振动容器来进行，或者使用磁力搅拌器或搅拌叶片，或者进行超声波照射、振动分散等。
需要说明的是，可利用以下分析方法来确认丙烯酸树脂(D)是否吸附·附着于无机粒子(A)的表面的全部或一部分中。利用日立台式超离心机(日立工机株式会社制：CS150NX)对测定对象物(例如，包含无机粒子(A)的树脂组合物)进行离心分离(转速为3,0000rpm，分离时间为30分钟)，使无机粒子(A)(及吸附于无机粒子(A)的表面的丙烯酸树脂(D))沉淀，然后除去上清液，将沉淀物浓缩干固。利用X射线光电子能谱法(XPS)对浓缩干固后的沉淀物进行分析，确认无机粒子(A)的表面有无丙烯酸树脂(D)。在确认到在无机粒子(A)的表面存在相对于无机粒子(A)的总计100质量％而言为1质量％以上的丙烯酸树脂(D)的情况下，视为丙烯酸树脂(D)吸附·附着于金属氧化物粒子(A)的表面。
(3)具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)
在本发明中，所谓具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)，是指在聚酯树脂的末端、侧链具有亲水性官能团的聚酯树脂。通过使用具有亲水性官能团的聚酯树脂，能够提高聚酯树脂的亲水性，使得在水系溶剂中的溶解性或分散性良好。作为亲水性官能团，可举出磺酸盐基团、羧酸盐基团等。为了使聚酯树脂(B)含有亲水性官能团，可以通过将具有磺酸盐基团的二羧酸、二元醇及其酯形成性衍生物(包含磺酸盐基团的化合物)、具有3个以上羧酸盐基团的多元羧酸及其酯形成性衍生物(包含3元以上的多元羧酸盐基团的化合物)等用作聚酯树脂的原料而获得。
作为包含磺酸盐基团的化合物，例如，可使用磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、4-磺基间苯二甲酸、及它们的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐，但并不限定于此。
作为包含3元以上的多元羧酸盐基团的化合物，例如，可举出偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐、4-甲基环己烯-1，2，3-三甲酸、均苯三甲酸、1，2，3，4-丁烷四甲酸、1，2，3，4-戊烷四甲酸、及它们的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐，但并不限定于此。
作为构成聚酯树脂的羧酸成分，可以使用芳香族、脂肪族、脂环族的二羧酸、3元以上的多元羧酸。作为芳香族二羧酸，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲酸、2，5-二甲基对苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、1，4-萘二甲酸、及它们的酯形成性衍生物等。
本发明的涂料组合物中的具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)的含量，相对于涂料组合物整体而言为10质量％以上、50质量％以下是必须的。具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)的含量小于10质量％时，无法得到良好的CNT的涂布性。推测其理由如下：如果聚酯树脂(B)的含量少，则形成含有大量无机粒子(A)的树脂层(X)时的成膜性降低，在树脂层(X)中产生裂缝(crack)，不仅如此，在树脂层(X)上涂布CNT分散体时无机粒子(A)被刮削，并从树脂层(X)脱落。另一方面，即使具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)超过50质量％，也同样无法得到良好的CNT的涂布性。其理由如下：如果聚酯树脂(B)的含量过多，则无机粒子(A)在树脂层(X)中的含量相对减少，另外，大部分无机粒子(A)埋没于具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)，无法呈现出上述那样的无机粒子(A)的效果。涂料组合物中的具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)的含量优选为15质量％以上、30质量％以下。通过使本发明的涂料组合物中的无机粒子(A)的含量在上述范围内，能够赋予树脂层(X)与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、耐碱粘接性。
在将构成具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)的聚酯树脂的原料成分整体设为100摩尔％时，包含作为亲水性官能团的磺酸盐基团、3元以上的多元羧酸盐基团的化合物优选为1～25摩尔％。通过使包含作为亲水性官能团的磺酸盐基团、3元以上的多元羧酸盐基团的化合物为1摩尔％以上，不仅能够对具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)赋予亲水性，还能够溶解或分散在水系溶剂中。另外，通过使包含作为亲水性官能团的磺酸盐基团、3元以上的多元羧酸盐基团的化合物为25摩尔％以下，能够稳定地通过共聚来制造具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)。
作为聚酯树脂中的二醇成分，可以使用乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇等。
具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)例如可如下制造。例如可利用下述方法进行制造：在使二羧酸成分、二醇成分和包含磺酸盐基团、3元以上的多元羧酸盐基团的化合物进行酯化反应或酯交换反应的第一阶段的工序之后，使其进行缩聚反应，由此进行制造的方法；在使二羧酸成分和二醇成分进行酯化反应或酯交换反应的第一阶段的工序之后，通过添加包含磺酸盐基团、3元以上的多元羧酸盐基团的化合物而使其与第一阶段的反应产物进行缩聚反应的第二阶段的工序来制造的方法等。此时，作为反应催化剂，例如，可使用碱金属、碱土金属、锰、钴、锌、锑、锗、钛化合物等。
将利用上述制造方法得到的具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)分散或溶解在溶剂中，制成涂料组合物。作为将其分散或溶解在水系溶剂中的手段，可举出在搅拌下将聚酯树脂(B)溶解或分散在氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、各种胺类等碱性化合物的水溶液中的方法。这种情况下，还可以并用甲醇、乙醇、异丙醇、丁基溶纤剂、乙基溶纤剂等水溶性有机溶剂。
(4)糖醇(C)
本发明中所谓的糖，是分子式CmHnOp(m、n、p为3以上的整数，且n为p的2倍)所表示的碳原子为3个以上的碳水化合物的总称，在分子内具有醛基、酮基等羰基。另外，本发明中所谓的糖醇(C)，是将上文所示的糖分子的羰基还原而得到的具有1个以上羟基的醇。需要说明的是，在具有2个以上羰基的糖分子中，只要至少1个以上的羰基被还原而具有1个以上的羟基，则即使其他的羰基未被还原而残留，也属于本发明中的糖醇。
能够用于本发明的糖醇(C)可以为链状结构、环状结构等，没有特别限定，但优选单体的沸点为170℃以上的糖醇。通过使用单体的沸点为170℃以上的糖醇，能够在将树脂层(X)形成于层合膜上的过程中提高树脂层(X)的成膜性，抑制裂缝的产生从而抑制雾度值的上升。特别是当在后述的在线涂布法(in-linecoat)中形成树脂层(X)时，如果使用沸点为170℃以上的糖醇(C)，则能够提高树脂层(X)的成膜性，大幅抑制裂缝的产生。所谓在线涂布法，是在热塑性树脂膜的制造工序内进行涂布的方法。在热塑性树脂膜上涂布涂料组合物后，对该热塑性树脂膜进行单轴或双轴拉伸时，由于能够对涂料组合物赋予流动性，所以能够在拉伸时提高树脂层(X)的成膜性，大幅抑制裂缝的产生。然而，就在线涂布法而言，在热塑性树脂膜上涂布涂料组合物后，将经过拉伸工序、热处理工序这样的高温下的处理工序。若糖醇(C)的沸点低，则在拉伸工序、热处理工序中糖醇(C)蒸腾，存在树脂层(X)的平滑性恶化、或者树脂层(X)中的糖醇(C)的含量降低的情况。通过使糖醇(C)的沸点在上述范围内，从而能够使糖醇(C)在涂料组合物的溶剂的干燥时、在使热塑性树脂膜的结晶取向完成之际的热处理时在树脂层(X)中稳定存在，不仅如此，还能够使树脂层(X)形成后的水滴接触角为75°以下。作为糖醇(C)，具体而言，可举出甘油、赤藓醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核醣醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、葡萄糖醇(glucitol)、甘露糖醇、庚七醇、甘露庚糖醇(perseitol)、肌醇等。这些化合物可以使用1种，也可以使用2种以上的混合物。这些糖醇中，甘油、木糖醇、葡萄糖醇、甘露糖醇、赤藓醇在工业上也容易获得，是优选的。
本发明的涂料组合物中的糖醇(C)的含量，相对于涂料组合物100质量％优选为5质量％以上、20质量％以下。糖醇(C)的含量为5质量％以上时，能够在将树脂层(X)形成于层合膜上的过程中抑制树脂层(X)的裂缝的产生，从而抑制雾度值的上升，不仅如此，还能够降低树脂层(X)的水滴接触角。另一方面，通过使糖醇(C)为20质量％以下，能够赋予热塑性树脂膜与树脂层(X)的粘接性、耐湿热粘接性。
(5)含羟基的丙烯酸树脂(D)
对于本发明的树脂层中含有的含羟基的丙烯酸树脂(D)，只要在通常的丙烯酸树脂的侧链、末端导入有羟基即可，没有特别限定，但从在使用树脂组合物形成树脂层(X)时抑制干燥过程中的无机粒子(A)的凝聚从而提高透明性的观点、从使树脂层(X)的水接触角为75°以下的观点考虑，特别优选为后述的结构。
即，优选为具有式(1)表示的单体单元(d1)、式(2)表示的单体单元(d2)和式(3)表示的单体单元(d3)的树脂。
(在式(1)中，R1基表示羟基、氢原子或甲基。另外，n表示9以上且34以下的整数。)
(在式(2)中，R2基表示羟基、氢原子或甲基。另外，R4基表示包含2个以上的饱和碳环的基团。)
(在式(3)中，R3基表示羟基、氢原子或甲基。另外，R5基表示羟基、羧基、叔氨基、季铵盐基、磺酸基或磷酸基。)
此处，本发明中的丙烯酸树脂(D)优选为具有式(1)表示的单体单元(d1)的树脂。
如果使用具有在式(1)中n小于9的单体单元的丙烯酸树脂，则水系溶剂(水系溶剂的详细情况后述。)中的无机粒子(A)的分散性变得不稳定。如后文所述，在本发明中，优选通过将至少含有无机粒子(A)和具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)、及水系溶剂而成的树脂组合物涂布在作为基材的聚酯膜上并进行干燥来形成树脂层。因此，如果使用具有式(1)中的n小于9的单体单元的丙烯酸树脂，则存在下述情况：在树脂组合物中，无机粒子(A)发生凝聚或沉淀，或者在干燥工序中无机粒子(A)发生凝聚。结果，存在不能得到透明性良好的层合膜的情形、CNT的粘接性变得不良的情形。另一方面，由于具有式(1)中的n超过34的单体单元的丙烯酸树脂在水系溶剂中的溶解性显著低，因此在水系溶剂中丙烯酸树脂容易发生凝聚。由于这种凝聚体比可见光的波长大，所以存在不能得到透明性良好的层合膜的情形、CNT的涂布性变得不良的情形。
为了使本发明中的丙烯酸树脂(D)具有式(1)表示的单体单元(d1)，优选使用下式(4)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(d1’)作为原料来进行聚合。
作为该(甲基)丙烯酸酯单体(d1’)，优选为式(4)中的n为9以上且为34以下的整数所表示的(甲基)丙烯酸酯单体，更优选为式(4)中的n为11以上且为32以下的(甲基)丙烯酸酯单体，进一步优选为式(4)中的n为13以上且为30以下的(甲基)丙烯酸酯单体。
对于(甲基)丙烯酸酯单体(d1’)，只要是式(4)中的n为9以上34以下的(甲基)丙烯酸酯单体即可，则没有特别限制，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯等，特别优选为(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯。这些(甲基)丙烯酸酯单体可以使用1种，也可以使用2种以上的混合物。
另外，本发明中的丙烯酸树脂(D)优选为具有上式(2)表示的单体单元(d2)的树脂。
如果使用具有在式(2)中仅包含1个饱和碳环的单体单元的丙烯酸树脂，则存在下述情况：作为空间位阻的功能不充分，在树脂组合物中无机粒子(A)发生凝聚或产生沉淀，或者在干燥工序中无机粒子(A)发生凝聚。
由于上述凝聚体比可见光的波长大，所以存在不能得到透明性良好的层合膜的情形，CNT的涂布性、粘接性变得不良的情形。
为了使本发明中的丙烯酸树脂(D)具有式(2)表示的单体单元(d2)，优选使用下式(5)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(d2’)作为原料来进行聚合。
作为式(5)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(d2’)，可列举具有交联缩合环式(具有2个或2个以上的环以分别共用2个原子的方式键合而成的结构)、螺环式(具有2个环状结构以共用1个碳原子的方式键合而成的结构)等各种环状结构的化合物，具体而言，可列举具有双环基、三环基、四环基等的化合物，其中，从与粘合剂的相容性的观点考虑，特别优选含有双环基的(甲基)丙烯酸酯。
作为上述含有双环基的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷酯等，特别优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯。
进而，本发明中的丙烯酸树脂(D)优选为具有上式(3)表示的单体单元(d3)的树脂。
如果使用具有下述单体单元的丙烯酸树脂，所述单体单元中式(3)中的R5基不具有羟基、羧基、叔氨基、季铵基、磺酸基及磷酸基中的任一种，则存在下述情况：丙烯酸树脂在水系溶剂中的相容性不充分，在树脂组合物中，丙烯酸树脂析出，或者随之无机粒子(A)发生凝聚或产生沉淀，或者在干燥工序中无机粒子(A)发生凝聚。
由于上述凝聚体比可见光的波长大，所以存在不能得到透明性良好的层合膜的情形，CNT的涂布性、粘接性变得不良的情形。
为了使本发明中的丙烯酸树脂(D)具有下式(6)表示的单体单元(d3)，优选使用式(6)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(d3’)作为原料来进行聚合。
作为式(6)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(d3’)，可列举以下化合物。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等多元醇与(甲基)丙烯酸形成的单酯化物、或者使该单酯化物与ε-己内酯开环聚合而得到的化合物等，特别优选为(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯。
作为具有羧基的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等α，β-不饱和羧酸、或(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与酸酐的半酯化物等，特别优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。
作为含有叔氨基的单体，可举出(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸-N，N-二烷基氨基烷基酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等，特别优选为(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯。
作为含有季铵盐基的单体，优选为使表卤醇、卤化苄基、卤化烷基等季铵化剂作用于上述含有叔氨基的单体而得到的单体，具体而言，可举出2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵氯化物、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵溴化物、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵二甲基磷酸酯等(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐、甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基铵氯化物、甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基铵溴化物等(甲基)丙烯酰基氨基烷基三烷基铵盐、(甲基)丙烯酸四丁基铵等(甲基)丙烯酸四烷基铵、(甲基)丙烯酸三甲基苄基铵等(甲基)丙烯酸三烷基苄基铵等，特别优选为2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵氯化物。
作为含有磺酸基的单体，可举出丁基丙烯酰胺磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等(甲基)丙烯酰胺基-链烷磺酸、或(甲基)丙烯酸2-磺乙酯(2-Sulfoethyl(meth)acrylate)等(甲基)丙烯酸磺烷基酯等，特别优选为(甲基)丙烯酸2-磺乙酯。
作为含有磷酸基的丙烯酸类单体，可举出(甲基)丙烯酸膦酰氧基乙酯等，特别优选为(甲基)丙烯酸膦酰氧基乙酯。
(6)热塑性树脂膜
本发明的层合膜中使用的热塑性树脂膜，是由热塑性树脂形成的膜。其为可通过热而发生熔融或软化的膜的总称，没有特别限定。作为热塑性树脂的例子，可举出聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯膜等聚烯烃树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚苯乙烯树脂等丙烯酸树脂、尼龙树脂等聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、氟树脂、聚亚苯基树脂(polyphenyleneresin)等。用于热塑性树脂膜的热塑性树脂既可以为均聚物(monopolymer)，也可以为共聚物。另外，也可以使用多种树脂。
作为上述热塑性树脂膜的代表例，可举出聚酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜等聚烯烃膜、聚乳酸膜、聚碳酸酯膜、聚甲基丙烯酸酯膜、聚苯乙烯膜等丙烯酸系膜、尼龙等聚酰胺膜、聚氯乙烯膜、聚氨酯膜、氟系膜、聚苯硫醚膜等。
上述热塑性树脂膜中，从机械特性、尺寸稳定性、透明性等观点考虑，优选为聚酯膜、聚丙烯膜、聚酰胺膜等，进而，从机械强度、通用性等观点考虑，特别优选为聚酯膜。
因此，以下，对本发明中构成聚酯膜(其特别适合用作热塑性树脂膜)的聚酯树脂进行详细说明。
首先，所谓聚酯，是以酯键为主链的主要键合链的高分子的总称，可以优选使用以选自对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、2，6-萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、2，6-萘二甲酸丙二醇酯、α，β-双(2-氯苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸乙二醇酯等中的至少1种构成成分为主要构成成分的聚酯。这些构成成分可以仅使用1种，也可以并用2种以上，其中，若综合判断品质、经济性等，则特别优选使用对苯二甲酸乙二醇酯。即，在本发明中，作为用于热塑性树脂膜的热塑性树脂，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，在热、收缩应力等作用于热塑性树脂膜的情况下，特别优选为耐热性、刚性优异的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。在这些聚酯中，还可以含有一部分、优选20摩尔％以下的其他二羧酸成分、二元醇成分。
上述形成本发明的层合膜的热塑性树脂膜的聚酯树脂的特性粘度(在25℃的邻氯苯酚中进行测定)优选为0.4～1.2dl/g，更优选在0.5～0.8dl/g的范围内，这从实施本发明的方面考虑也是合适的。
使用了上述聚酯的聚酯膜优选为经双轴取向的聚酯膜。所谓双轴取向聚酯膜，通常是指将处于未拉伸状态的聚酯片材或膜沿长度方向及与长度方向垂直的宽度方向分别拉伸2.5～5倍左右，之后实施热处理而完成了结晶取向，在广角X射线衍射中显示出双轴取向的图案的聚酯膜。当热塑性树脂膜未双轴取向时，导电性膜的热稳定性、特别是尺寸稳定性、机械强度不充分，平面性差，故不优选。
另外，在热塑性树脂膜中，可以以不使其特性恶化的程度添加各种添加剂，例如，抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、有机系易滑剂、颜料、染料、有机微粒或无机微粒、填充剂、抗静电剂、成核剂等。
对热塑性树脂膜的厚度没有特别限制，可根据用途、种类适当选择，从机械强度、操作性等方面考虑，通常优选为10～500μm、更优选为38～250μm、最优选为75～150μm。另外，热塑性树脂膜可以是利用共挤出形成的复合膜，也可以是通过各种方法使得到的膜粘贴在一起而成的膜。
(7)树脂层(X)的形成方法
在本发明中，将包含上述无机粒子(A)、具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)、以及根据需要添加的添加剂、溶剂的涂料组合物涂布在热塑性树脂膜上，根据需要使溶剂干燥，由此能够在热塑性树脂膜上形成组合物层。作为无机粒子(A)，优选使用在无机粒子(A)的表面的一部分或全部中具有丙烯酸树脂(D)的无机粒子(AD)。
另外，在本发明中，优选使用水系溶剂作为溶剂。这是因为，通过使用水系溶剂，不仅能够抑制溶剂在干燥工序中急剧蒸发，能够形成均匀的树脂层，而且从环境负荷方面考虑也是优异的。
此处，所谓水系溶剂，是指水、或水与甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、乙二醇、二甘醇、丙二醇等二醇类等可溶于水的有机溶剂以任意比率混合而成的溶剂。通过使用水系溶剂，不仅能够抑制溶剂在干燥工序中急剧蒸发，能够形成均匀的树脂层，而且从环境负荷方面考虑也是优异的。
向热塑性树脂膜上涂布涂料组合物的方法，可使用在线涂布法、离线涂布法(off-linecoat)中的任一种，优选为在线涂布法。
所谓在线涂布法，是在制造热塑性树脂膜的工序内进行涂布的方法。具体而言，是指在从将热塑性树脂熔融挤出直到在双轴拉伸后进行热处理并卷起为止的任意阶段进行涂布的方法，通常涂布在下述的任一种膜上，即，熔融挤出后·骤冷而得的实质上为非晶状态的未拉伸(未取向)热塑性树脂膜(A膜)、之后在长度方向上进行拉伸而得的单轴拉伸(单轴取向)热塑性树脂膜(B膜)、或进而在宽度方向上进行拉伸而得的热处理前的双轴拉伸(双轴取向)热塑性树脂膜(C膜)。
在本发明中，优选采用下述方法：在结晶取向完成之前的上述A膜、B膜或C膜中的任一种热塑性树脂膜上涂布涂料组合物，之后将该热塑性树脂膜沿单轴或双轴进行拉伸，在高于溶剂沸点的温度下实施热处理，完成热塑性树脂膜的结晶取向，同时设置组合物层。根据该方法，由于能够同时进行热塑性树脂膜的制膜和涂料组合物的涂布干燥(即，组合物层的形成)，所以在制造成本上有优势。另外，由于是在涂布后进行拉伸，所以容易使树脂层的厚度变得更薄。
其中，在沿长度方向进行单轴拉伸而得的膜(B膜)上涂布涂料组合物、之后在宽度方向上拉伸并进行热处理的方法是优异的。这是因为，与涂布于未拉伸膜后进行双轴拉伸的方法相比，拉伸工序少1次，因此，不易产生由拉伸导致的树脂层的缺陷、裂纹，能够形成透明性、平滑性优异的树脂层。
另一方面，所谓离线涂布法，是通过与膜的制造工序不同的工序在上述A膜或下述膜上涂布涂料组合物的方法，所述膜为将上述A膜沿单轴或双轴进行拉伸并实施热处理、使热塑性树脂膜的结晶取向完成后的膜。
在本发明中，对于树脂层而言，从上述各种优点方面考虑，优选利用在线涂布法进行设置。
因此，本发明中最佳的树脂层的形成方法为下述方法：利用在线涂布法将使用了水系溶剂的水系涂料组合物涂布在热塑性树脂膜上，进行干燥，由此形成树脂层。更优选为在单轴拉伸后的B膜上在线涂布涂料组合物的方法。涂料组合物的固态成分浓度进一步优选为5重量％以下。通过使固态成分浓度为5％以下，能够对涂料组合物赋予良好的涂布性，能够制造设置有雾度为3.0％以下的透明且均匀的树脂层(X)的层合膜。
(8)使用了水系溶剂的涂料组合物的制备方法
使用了水系溶剂的涂料组合物可如下制作，即，将具有水分散性或水溶性的(A)、(B)、(C)、(D)的各物质和水系溶剂，以任意顺序、以所希望的固态成分重量比进行混合、搅拌。
需要说明的是，如上所述，涂料组合物中的无机粒子(A)的含量相对于树脂组合物而言必须为50质量％以上、90质量％以下。关于进行混合、搅拌的方法，可以用手振动容器来进行，或者使用磁力搅拌器或搅拌叶片，或者进行超声波照射、振动分散等。
另外，可以根据需要，以不使利用树脂组合物而设置的树脂层(X)的特性恶化的程度，添加交联剂、易滑剂、无机粒子、有机粒子、表面活性剂、抗氧化剂等各种添加剂。
(9)涂布方式
对于向热塑性树脂膜涂布涂料组合物的方式，可以使用已知的涂布方式，例如棒涂法、逆向涂布法(reversecoating)、凹版涂布法、模涂法、刮刀涂布法等任意方式。
(10)层合膜的制造方法
接下来，对于本发明的层合膜的制造方法，以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为PET。)膜作为热塑性树脂膜的情形为例进行说明，但当然不限定于此。首先，将PET的颗粒充分进行真空干燥，然后供给至挤出机，于约280℃以片状熔融挤出，使其冷却固化从而制作未拉伸(未取向)PET膜(A膜)。用加热至80～120℃的辊将该膜沿长度方向拉伸2.5～5.0倍，得到单轴取向PET膜(B膜)。在该B膜的一面上涂布已调整为规定浓度的本发明的涂料组合物。此时，还可以在涂布前对PET膜的涂布面进行电晕放电处理等表面处理。通过进行电晕放电处理等表面处理，能够提高涂料组合物向PET膜的润湿性，防止涂料组合物的凹陷，达成均匀的涂布厚度。
涂布后，用夹子把持PET膜的端部，将PET膜导入80～130℃的热处理区域(预热区域)，使涂料组合物的溶剂干燥。干燥后，沿宽度方向拉伸1.1～5.0倍。接着，将拉伸后的PET膜导入160～240℃的热处理区域(热固定区域)，进行1～30秒的热处理，完成结晶取向。
(特性的测定方法及效果的评价方法)
本发明中的特性的测定方法及效果的评价方法如下所述。
(1)全光线透过率·雾度的测定
准备3片(3个)边长为5cm的正方形状的层合膜样品。接下来，将样品在23℃、相对湿度50％的条件下放置40小时。针对各个样品，使用日本电色工业(株)制浊度计“NDH5000”，以基于JIS“塑料透明材料的全光线透过率的试验方法”(K7361-1，1997年版)的方式实施全光线透过率的测定，以基于JIS“透明材料的雾度的求法”(K71362000年版)的方式实施雾度的测定。将各3片(3个)的全光线透过率及雾度的值进行平均，作为层合膜的全光线透过率及雾度的值。
(2)无机粒子(A)的平均一次粒径的测定
首先，将火棉胶(collodion，浓度为2质量％的低硝化硝基纤维素)滴在纯水表面，将在水面上展开的火棉胶薄膜作为支承膜粘贴于镍制400目的网格(grid)。接下来，将分散于溶剂中的无机粒子滴在网格上，使溶剂干燥，制作测定用样品。利用TEM(透射式电子显微镜：(株)日立制作所制H7100FA型)以1万～100万倍观察得到的测定用样品，针对10个点得到拍摄有无机粒子整体的照片。针对该10个点(10个)的无机粒子，读取各个粒子的最长的长边(若为正圆球则为直径)，将10个点的测定值进行平均，作为无机粒子的平均一次粒径。
(3)树脂层的表面粗糙度Ra(中心线平均粗糙度)的测定
首先，使用扫描探针显微镜(Shimadzu，SPM9600)测定层合膜的树脂层(X)表面。悬臂(cantilever)使用非接触模式高共振频率类型的探针(NANOSENSORS公司的PPP-NCHR型号)，在1μm×1μm的视野内，测定扫描速度为0.5Hz、像素数为512×512的范围。接下来，基于JIS规格的JISB0601(2001)对得到的数据进行计算处理，计算出表面粗糙度Ra(中心线平均粗糙度)。
(4)树脂层的水接触角的测定
首先，将层合膜在室温为23℃、相对湿度为65％的气氛中放置24小时。之后，在相同的气氛下，利用接触角计CA-D型(协和界面科学(株)公司制)，对树脂层分别测定5个点的纯水的接触角。将除去了5个点的测定值中的最大值和最小值后的3个点的测定值的平均值作为树脂层的水接触角。
(5)粘接性评价
按照JIS5600-5-6(1999年制定)，在层合膜的树脂层(X)面上以2mm的切割间隔刻入5×5的25个方格的刻痕。接下来，将NICHIBAN18mmCELLOTAPE(注册商标)(产品型号：CT-18S)贴在刻有刻痕的部分，以紧按的方式用手指摩擦CELLOTAPE(注册商标)，以使得刻痕可见。然后，以相对于树脂层约60°的角度迅速撕下CELLOTAPE(注册商标)。计数方格的剥离数。需要说明的是，在仅方格的一部分发生剥离的情况下，也计为1个方格。评价次数为5次，求其平均值。如下所述地确定评价标准。将评价标准“B”以上判定为良好的粘接性。
A：方格的剥离数为0个方格
B：方格的剥离数大于0个方格且为3个方格以下
C：方格的剥离数大于3个方格且为5个方格以下
D：方格的剥离数大于5个方格。
(6)耐湿热粘接性评价
利用与前项(5)相同的方法将层合膜在设定为60℃、90％RH的恒温恒湿槽(ESPEC(株)制LU-113)中静置保存10天(240小时)。经过10天后，将样品从恒温恒湿槽取出，在常态(23℃、相对湿度50％)下使其静置干燥1小时。静置干燥后，利用与(5)相同的方法实施粘接性评价。对于评价标准，与(5)同样地将评价标准“B”以上判定为良好的粘接性。
A：方格的剥离数为0个方格
B：方格的剥离数大于0个方格且为3个方格以下
C：方格的剥离数大于3个方格且为5个方格以下
D：方格的剥离数大于5个方格。
(7)CNT涂布性评价
如下所述地制备CNT分散体。首先，将0.1mg的CNT(直线2层CNT：ScienceLaboratories公司制，直径为5nm)、0.25mg的作为CNT分散剂的羧甲基纤维素钠(Sigma-AldrichJapan(株))(以下简称为CMC-Na。)、和249.65mg的水装入50mL的样品管，制备CNT分散体，使用超声波破碎机(东京理化器机(株)制VCX-502，输出功率250W，直接照射)进行30分钟的超声波照射，得到均匀的CNT分散体(CNT浓度为0.04质量％，CNT分散剂为0.10质量％，(B)/(A)＝2.5)。
接下来，使用棒涂法将得到的CNT分散体以涂布厚度成为6～10μm的方式涂布在层合膜的树脂层(X)上。接下来，将涂布了CNT分散体的层合膜样品在设定为100℃(空气流量计“7”)的ESPEC(株)制热风烘箱“HIGH-TEMP-OVENPHH-200”中干燥1分钟，得到评价样品。
通过目视评价得到的层合膜样品有无涂布凹陷、涂布不均，并相对于由(1)所得到的3个点的平均值计算出的全光线透过率，另外由A4尺寸(210mm×300mm)的层合膜样品随机测定10个点的全光线透过率，进行评价。对于评价标准，将评价标准“B”以上判定为良好的CNT涂布性。
A：随机测得的10个点中的任一点的全光线透过率相对于由(1)得到的3个点的平均值均为小于0.7％的差。
B：随机测得的10个点中的任一点的全光线透过率相对于由(1)得到的3个点的平均值均为0.7％以上且小于1.0％的差。
C：随机测得的10个点中的任一点的全光线透过率相对于由(1)得到的3个点的平均值均有1.0％以上的数值之差。
D：通过目视可明确确认有涂布凹陷、涂布不均。
(8)耐碱粘接性评价
准备5片(5个)边长为5cm的正方形状的层合膜样品。接下来，将各个样品在调整为50℃的3质量％氢氧化钠水溶液中浸渍5分钟。之后，将从氢氧化钠水溶液中取出的样品在流动水中水洗5分钟。水洗后，在常态(23℃，相对湿度50％)下静置干燥24小时。静置干燥后，利用与(5)相同的方法实施粘接性评价。对于评价标准，与(5)同样地将评价标准“B”以上判定为良好的耐碱粘接性。
A：方格的剥离数为0个方格
B：方格的剥离数大于0个方格且为3个方格以下
C：方格的剥离数大于3个方格且为5个方格以下
D：方格的剥离数大于5个方格。
(8)树脂层(X)的表面Zeta电位测定
首先，以使层合膜适合固体表面Zeta电位测定用样品池(cell)的尺寸的方式，以3cm×1cm的尺寸对层合膜进行取样，以使测定面为层合膜的树脂层(X)面的方式将其安装于Zeta电位计(大塚电子(株)制，ELSZ-1000，FlatSurfaceCell用)，用水(温度：25℃，折射率：1.3328，粘度：0.8878(cP)，介电常数：78.3)作为溶剂测定3次，将通过Smoluchowski式计算出的值的3次的平均值作为Zeta电位的值。
实施例
基于实施例进一步具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于下述实施例。
(实施例1)
如下所述地制备涂料组合物。
无机粒子(A1)：
·胶态二氧化硅“SNOWTEXOL”(平均一次粒径为45nm，日产化学工业(株)制)
具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)：
首先，将50质量份的对苯二甲酸、50质量份的间苯二甲酸、50质量份的乙二醇、30质量份的新戊二醇与作为聚合催化剂的三氧化二锑0.3质量份和乙酸锌0.3质量份一同加入至氮吹扫过的反应器中，一边除去水一边在常压下于190～220℃进行聚合反应12小时，得到聚酯二醇。接下来，向得到的聚酯二醇中加入5质量份的间苯二甲酸-5-磺酸钠，并向反应器中加入作为溶剂的二甲苯，一边在0.2mmHg的减压下、于260℃馏去二甲苯，一边聚合3小时，得到具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)。将该聚酯树脂(B)溶解在包含氨水及丁基纤维素的水系溶剂中。
水系溶剂：纯水。
混合上述(A1)、(B)以使相对于涂料组合物而言无机粒子(A1)为50质量％、具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)为50质量％，利用纯水制备涂料组合物的浓度为1.5质量％的涂料1。
接着，将实质上不含粒子的PET颗粒(特性粘度为0.63dl/g)充分真空干燥后，供给至挤出机并于285℃进行熔融，由T字型喷嘴以片状挤出，使用静电施加流延法卷绕在表面温度为25℃的镜面流延鼓(castingdrum)上而使其冷却固化。将该未拉伸膜加热至90℃并沿长度方向拉伸3.4倍，制成单轴拉伸膜(B膜)。在空气中对该膜实施电晕放电处理。
接下来，用棒涂法将涂料1涂布在单轴拉伸膜的电晕放电处理面上。用夹子把持涂布有涂料1的单轴拉伸膜的宽度方向两端部并将其导入预热区域，使气氛温度为75℃后，接着使用辐射加热器使气氛温度为110℃，接着使气氛温度为90℃，使涂布用组合物干燥，形成组合物层。接着，连续地在120℃的加热区域(拉伸区域)中沿宽度方向拉伸3.5倍，接着在230℃的热处理区域(热固定区域)中实施热处理20秒，得到完成了结晶取向的层合膜。得到的层合膜中，PET膜的厚度为100μm。将得到的层合膜的特性等示于表中。对于所得到的层合膜而言，雾度、全光线透过率等透明性优异，并且与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、CNT涂布性优异。
(实施例2～4)
变更涂料组合物中的无机粒子(A)与具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)的质量比，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。对于所得到的层合膜而言，雾度、全光线透过率等透明性优异，并且与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、CNT涂布性、耐碱粘接性优异。
(实施例5)
将无机粒子(A)变更为无机粒子(A2)：胶态二氧化硅“SNOWTEX50”(平均一次粒径为20nm，日产化学(株)制)，除此之外，利用与实施例2同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。对于所得到的层合膜而言，雾度、全光线透过率等透明性优异，并且与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、CNT涂布性、耐碱粘接性优异。
(实施例6)
将无机粒子(A)变更为无机粒子(A3)：胶态二氧化硅“CATALOIDSI-80P”(平均一次粒径为80nm，日挥触媒化成(株)制)，除此之外，利用与实施例2同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。对于所得到的层合膜而言，雾度、全光线透过率等透明性优异，并且与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、CNT涂布性、耐碱粘接性优异。
(实施例7～9)
作为除无机粒子(A)、具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)以外的成分，向涂料组合物中以相对于涂料组合物而言为表中记载的质量添加作为糖醇的D-葡萄糖醇(沸点：296℃，NacalaiTesque(株)制)(C)，除此之外，利用与实施例2同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。与实施例2相比，由于添加D-葡萄糖醇(C)，使得树脂层(X)的表面粗糙度Ra、水接触角降低，但层合膜的粘接性、耐湿热粘接性、CNT涂布性、耐碱粘接性分别为良好的结果。
(实施例10)
在将具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)共聚时，将作为包含亲水性官能团即磺酸盐基团、3元以上的多元羧酸盐基团的化合物的间苯二甲酸-5-磺酸钠变更为20质量份，除此之外，利用与实施例2同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。与实施例2相比，由于具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)的亲水性提高，所以水接触角降低，层合膜的粘接性、耐湿热粘接性、CNT涂布性、耐碱粘接性分别为良好的结果。
(实施例11)
将无机粒子(A)变更为无机粒子(A4)：氧化钛粒子“NanoTek”TiO2浆料(平均一次粒径为23nm，C.I.Kasei(株)制)，除此之外，利用与实施例2同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。对于所得到的层合膜而言，雾度、全光线透过率等透明性优异，并且与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、CNT涂布性、耐碱粘接性优异。
(实施例12)
首先，向具备搅拌机、温度计、回流冷却管的通常的丙烯酸树脂反应槽中加入100份作为溶剂的异丙醇，进行加热搅拌并保持于100℃。
经3小时向其中滴加由下述物质形成的混合物：40份的作为(甲基)丙烯酸酯(d1’)的n＝19的甲基丙烯酸十九烷基酯、40份的作为(甲基)丙烯酸酯(d2’)的具有2个环的甲基丙烯酸异冰片酯、以及20份的作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(d3’)的丙烯酸-2-羟乙酯。然后，在滴加结束后，于100℃加热1小时，接下来加入包含1份过氧化2-乙基己酸叔丁酯的追加催化剂混合液。接着，于100℃加热3小时后进行冷却，得到丙烯酸树脂(D)。得到的丙烯酸树脂(D)的结构式如下所示。(其中，该结构式仅表示在其化学结构中具有d1’、d2’、d3’，并没有规定各结构单元的顺序、数量。)
·水系溶剂：纯水。
·无机粒子(A1D)和丙烯酸树脂(D)的混合体：
向水系溶剂中依次添加实施例1中使用的无机粒子(A1)和上述丙烯酸树脂(D)，利用以下方法使其分散，得到无机粒子(A1D)和丙烯酸树脂(D)的混合体(所述(ii)的方法)。无机粒子(A1)及丙烯酸树脂(D)的添加量比(质量比)为(A1)/(D)＝45/10。分散处理使用均质混合器进行，通过以10m/s的圆周速度使其旋转5小时来进行。另外，最终得到的混合体中的无机粒子(A1D)和丙烯酸树脂(D)的质量比为(A1D)/(D)＝45/10。
利用日立台式超离心机(日立工机(株)制：CS150NX)对得到的无机粒子(A1D)进行离心分离(转速为3,000rpm，分离时间为30分钟)，使无机粒子(A1)(及吸附于无机粒子(A1)的表面的丙烯酸树脂(D))沉淀后，除去上清液，使沉淀物浓缩干固。利用X射线光电子能谱法(XPS)对浓缩干固后的沉淀物进行分析，结果，确认了在无机粒子(A1)的表面存在有丙烯酸树脂(D)。即，明确了丙烯酸树脂(D)吸附·附着于无机粒子(A1)的表面，得到的无机粒子(A1D)属于在无机粒子(A1)的表面具有丙烯酸树脂(D)的粒子。
接下来，将涂料组合物中的无机粒子(A)变更为无机粒子(A1D)，除此之外，利用与实施例3同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。对于所得到的层合膜而言，雾度、全光线透过率等透明性优异，并且与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、CNT涂布性、耐碱粘接性优异。
(实施例13)
首先，利用与实施例12同样的方法，使用实施例5中记载的无机粒子(A2)和丙烯酸树脂(D)制成无机粒子(A2D)。
接下来，将涂料组合物中的无机粒子(A)变更为无机粒子(A2D)，除此之外，利用与实施例5同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。对于所得到的层合膜而言，雾度、全光线透过率等透明性优异，并且与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、CNT涂布性、耐碱粘接性优异。
(实施例14)
首先，利用与实施例12同样的方法，使用实施例6中记载的无机粒子(A3)和丙烯酸树脂(D)制成无机粒子(A3D)。
接下来，将涂料组合物中的无机粒子(A)变更为无机粒子(A3D)，除此之外，利用与实施例6同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。对于所得到的层合膜而言，雾度、全光线透过率等透明性优异，并且与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、CNT涂布性、耐碱粘接性优异。
(比较例1、2)
变更涂料组合物中的无机粒子(A)与具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)的质量比，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。在比较例1中，由于无机粒子(A)的量少，所以树脂层(X)的表面积未变大，CNT分散体的涂布性不良。另一方面，在比较例2中，具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)的量少，与热塑性树脂膜的粘接性、耐碱粘接性不良。
(比较例3)
将无机粒子(A)变更为胶态二氧化硅“SNOWTEXXS”(平均一次粒径为6nm，日产化学(株)制)(粒子：X1)，除此之外，利用与实施例2同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。由于树脂层(X)中所含的无机粒子(A)增大，所以雾度变为3.0％以上，而且表面粗糙度Ra也降低。CNT分散体的涂布性、耐碱粘接性也不良。
(比较例4)
将无机粒子(A)变更为胶态二氧化硅“SphericalSlurry140”(平均一次粒径为140nm，日挥触媒化成(株)制)(粒子：X2)，除此之外，利用与实施例2同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。由于树脂层(X)中所含的无机粒子(A)的平均一次粒径增大，所以雾度变为3.0％以上。另外，由具有水性官能团的聚酯树脂(B)带来的无机粒子(A)向热塑性树脂膜的固定化不充分，耐湿热粘接性、耐碱粘接性不良。
(比较例5)
利用以下方法制造不具有亲水性官能团的聚酯树脂。首先，将50质量份的对苯二甲酸、50质量份的间苯二甲酸、50质量份的乙二醇、30质量份的新戊二醇与作为聚合催化剂的三氧化二锑0.3质量份和乙酸锌0.3质量份一同加入氮吹扫过的反应器中，一边除去水一边在常压下于190～220℃进行聚合反应12小时，得到聚酯二醇。接下来，将作为溶剂的二甲苯加入反应器中，一边在0.2mmHg的减压下于260℃馏去二甲苯，一边聚合3小时，得到聚酯树脂。将该聚酯树脂溶解在包含丁基纤维素的乙醇溶剂中。此外，利用与实施例2同样的方法得到层合膜。需要说明的是，在表中，上述不具有亲水性官能团的聚酯树脂的含量记载在聚酯树脂(B)的栏中。将得到的层合膜的特性等示于表中。由于使用了不具有亲水性官能团的聚酯树脂，所以水接触角增大，CNT的涂布性不良。
(比较例6)
将无机粒子(A)变更为苯乙烯系有机粒子“SX8742(B)-03”(平均一次粒子径为30nm，JSR(株)制)(粒子：X3)，除此之外，利用与实施例2同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。树脂层(X)中所含的有机粒子的亲水性低，与无机粒子相比耐热性、耐碱性低，因此，CNT的涂布性、耐湿热粘接性、耐碱粘接性不良。
[表2]
[表4]
产业上的可利用性
由于与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、耐碱粘接性优异，并且相对于CNT等导电性材料呈现出良好的涂布性，所以可优选用于作为触摸面板、电子纸部件的透明导电膜的底涂层。

Claims (11)

1.一种层合膜，是在热塑性树脂膜的至少一面上具有由涂料组合物形成的树脂层(X)的层合膜，所述涂料组合物包含无机粒子(A)和具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)，其中，所述涂料组合物中的无机粒子(A)的含量相对于涂料组合物整体而言为50质量％以上、90质量％以下，具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)的含量相对于涂料组合物整体而言为10质量％以上、50质量％以下，所述层合膜满足以下的(1)～(4)：
(1)树脂层(X)的表面粗糙度Ra(中心线平均粗糙度)为5.0nm以上、30.0nm以下，
(2)无机粒子(A)的平均一次粒径为15nm以上、80nm以下，
(3)树脂层(X)的水接触角为75°以下，
(4)层合膜的雾度为3.0％以下。
2.如权利要求1所述的层合膜，其中，所述树脂层(X)的表面Zeta电位为－50mV以上且为－10mV以下。
3.如权利要求1或2所述的层合膜，其中，在所述无机粒子(A)的表面具有含羟基的丙烯酸树脂(D)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的层合膜，其中，无机粒子(A)为胶态二氧化硅。
5.如权利要求1～4中任一项所述的层合膜，其中，所述涂料组合物含有糖醇(C)，所述糖醇(C)的含量相对于涂料组合物整体而言为5质量％以上、20质量％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的层合膜，其中，所述具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)是由下述原料制造的聚酯树脂，所述原料以相对于构成具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)的聚酯树脂的原料整体而言为1～25摩尔％的量，包含具有磺酸盐基团的二羧酸及其酯形成性衍生物、及/或具有3个以上羧酸盐基团的多元羧酸及其酯形成性衍生物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的层合膜，其被用作导电性涂布用底涂膜。
8.一种层合膜的制造方法，是在热塑性树脂膜的至少一面上设置有树脂层(X)、且满足以下条件(1)～(4)的层合膜的制造方法，所述制造方法包括下述工序：
在热塑性树脂膜的至少一面上涂布涂料组合物，然后进行加热、拉伸，由此形成树脂层(X)，所述涂料组合物包含无机粒子(A)和具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)，所述涂料组合物中的无机粒子(A)的含量相对于涂料组合物整体而言为50质量％以上、90质量％以下，具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)的含量相对于涂料组合物整体而言为10质量％以上、50质量％以下，
(1)树脂层(X)的表面粗糙度Ra(中心线平均粗糙度)为5.0nm以上、30.0nm以下，
(2)无机粒子(A)的平均一次粒径为15nm以上、80nm以下，
(3)树脂层(X)的水接触角为75°以下，
(4)层合膜的雾度为3.0％以下。
9.如权利要求8所述的层合膜的制造方法，其中，所述树脂层(X)的表面Zeta电位为－50mV以上且为－10mV以下。
10.如权利要求8或9中任一项所述的层合膜的制造方法，其中，在所述无机粒子(A)的表面具有含羟基的丙烯酸树脂(D)。
11.如权利要求8～10中任一项所述的层合膜的制造方法，其中，所述涂料组合物含有糖醇(C)，所述糖醇(C)的含量相对于涂料组合物整体而言为5质量％以上、20质量％以下。
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