CN114360769A

CN114360769A - 含银纳米线的透明导电膜用涂布液以及透明导电膜

Info

Publication number: CN114360769A
Application number: CN202210275079.3A
Authority: CN
Inventors: 岩波孝幸; 大桥贤二; 王志文; 高小放
Original assignee: China Chemical Technology Research Institute
Current assignee: China Chemical Technology Research Institute
Priority date: 2022-03-21
Filing date: 2022-03-21
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2042-03-21
Also published as: CN114360769B

Abstract

本申请提供一种含银纳米线的透明导电膜用涂布液以及透明导电膜，能够在抑制表面电阻的上升的同时，得到充分的膜强度。本申请公开一种透明导电膜用涂布液，其特征在于，在水性溶剂中分散有银纳米线、纤维素系增粘剂以及饱和聚酯树脂，其中，饱和聚酯树脂由含磺酸金属盐基的单体共聚而得，且酸值小于5。

Description

含银纳米线的透明导电膜用涂布液以及透明导电膜

技术领域

本发明涉及涂布液和导电膜领域，尤其涉及包含银纳米线的涂布液以及透明导电膜。

背景技术

将银纳米线制成透明导电膜时，通过确保银纳米线彼此良好地接触，能够得到低电阻，另外，为了使得在基材上形成的透明导电膜在操作时不会被剥脱，要求导电膜具有规定以上的强度。

在专利文献1中，使用了水溶性的丙烯酸聚氨酯作为黏合剂成分，与纤维素系增粘剂并用。在专利文献2中，采用了聚酯系或者聚碳酸酯系的聚氨酯，与纤维素系增粘剂并用。

为了防止因黏合剂成分的添加而导致的透明导电膜的电阻上升，专利文献2的实施例中的丙烯酸聚氨酯成分的添加量为小于0.1％，但在含有纤维素系增粘剂的涂布液中，在黏合剂浓度小于纤维素系增粘剂的添加量、且小于0.1％的情况下，纤维素系增粘剂使得所形成的膜变脆，因而无法得到充分的膜强度。

现有技术文献：

专利文献1：日本特开2015-174922号；

专利文献2：日本特开2018-145432号。

发明内容

本发明的目的在于，采用水性聚酯树脂作为含有纤维素系增粘剂的涂布液的黏合剂成分，得到能够兼具高的膜强度和低电阻值的导电膜。

解决技术问题的手段

作为含有纤维素系增粘剂的银纳米线涂布液的黏合剂成分，其特征在于，采用酸值小于5的、由含磺酸金属盐基的单体共聚而水性化的饱和聚酯树脂。

本发明第一方面涉及的透明导电膜用涂布液，其特征在于，在水性溶剂中分散有银纳米线、纤维素系增粘剂以及饱和聚酯树脂，其中，饱和聚酯树脂由含磺酸金属盐基的单体共聚而得，且酸值小于5。

上述透明导电膜用涂布液中，饱和聚酯树脂的结构式为：

其中，y、m、n及x均为1以上的正整数。

上述透明导电膜用涂布液中，纤维素系增粘剂选自由羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素构成的组中的一种以上。

上述透明导电膜用涂布液中，以重量比计，纤维素系增粘剂在涂布液中的添加量为0.1％～0.25％，优选为0.12％～0.20％。

上述透明导电膜用涂布液中，以重量比计，饱和聚酯树脂的浓度为纤维素系增粘剂的浓度3倍以上。

上述透明导电膜用涂布液中，以重量比计，在透明导电膜用涂布液中，饱和聚酯树脂的浓度为0.4%以上、1％以下。

上述透明导电膜用涂布液中，银纳米线的直径为40nm以下，长度为30μm以下。

上述透明导电膜用涂布液中，水性溶剂包含水以及醇类，醇类选自甲醇、乙醇、丙醇中的一种以上。

本发明第二方面涉及的透明导电膜，其特征在于，包括基材以及涂布于基材的透明导电层，其中，透明导电层由上述透明导电膜用涂布液形成。

上述透明导电膜中，基材选自由聚萘二甲酸乙二醇酯、环聚烯烃共聚物、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸二乙酯构成的组中的一种以上。

发明的效果

根据本发明方案获得的透明导电膜，因为有特定含量的纤维素类增粘剂和特殊结构的聚酯的存在，当在PET基材上形成有包含银纳米线的透明导电膜的情况下，能够维持低电阻的同时，获得优异的膜强度以及与PET基材膜的粘接强度，因此，能够得到便于操作的透明导电膜。

具体实施方式

下面，对本发明涉及的银纳米线涂布液以及透明导电膜进行详细说明。

透明导电膜

本发明所涉及的透明导电膜包含基材以及覆盖于基材表面的透明导电层。透明导电膜的可见光透过率通常要求为80％以上，并根据使用的目的，所要求的电阻值不同。其中，用于有机EL、太阳能电池的透明导电膜的电阻要求为100Ω/□以下；触摸面板、调光膜的电阻要求为100～1000Ω/□左右；耐电防止用途的电阻要求为10000Ω/□以上。

基材

在透明导电膜的基材中，优选使用PET(聚对苯二甲酸二乙酯)。除此之外，例如，也可以使用PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、COP(环聚烯烃共聚物)、PVC(聚氯乙烯)、PC(聚碳酸酯)、PI(聚酰亚胺)等，但由于聚对苯二甲酸二乙酯在透明性、耐热性、加工性方面表现较好，且价格适中，故优选。

透明导电层

在将银纳米线制成透明导电层时，根据银纳米线的长度、粗度、涂布时每单位面积的数量以及银纳米线彼此的接触状态，来决定所得到的表面电阻。需要说明的是，虽然银纳米线较粗(直径为40nm以上)且较长(长度为30μm以上)，也能够使得在30Ω/□以下的涂布面中的表面电阻的面内偏差为±5％的范围内，但使用这样的银纳米线，如果以降低涂布液中的银纳米线的浓度，使表面电阻超过50Ω/□的方式进行调整，则导致在导电层的面内的银纳米线的接触部位变得不均一，面内的电阻偏差增大，因此，为了在更宽的表面电阻值的范围内抑制电阻值的面内偏差，优选通过利用线直径比上述直径40nm更细的银纳米线，并增加导电层的每单位面积的银纳米线的数量，来增加银纳米线彼此的接触点。

例如，若欲得到相同的30Ω/□的电阻，则粗的银纳米线在涂布面的每单位面积的纳米线数量较少。但是，在将该涂布液的银纳米线浓度降低，使得平均表面电阻调整为例如平均50Ω/□或更高的电阻值的区域时，由于细的银纳米线，每单位面积的接触点（纳米线彼此的重叠）的数量减少（因为根数减少），由粗的银纳米线所得到的导电膜容易产生在面上的电阻偏差。

溶剂

以水作为主要成分，并添加了醇类来提高涂布液的向PET基材的涂布性。作为溶剂中的醇类，例如可以为甲醇、乙醇、丙醇，但不限于此。在添加纤维素系增粘剂时，将粉末状的纤维素系增粘剂以比在涂布液中的浓度更高的浓度溶解于水，添加至由水和醇类构成的溶剂，但若溶剂中的醇类的比例高，则溶解在水中的高浓度的纤维素系增粘剂的分散性恶化，另外，涂布液的粘度降低，从而涂布液在涂布于基材时发生流动，为了防止涂膜产生厚度不均，需要增加纤维素系增粘剂的添加量，因此醇类的比例为1~30%，优选为5～20％，更优选为8~15%。

纤维素系增粘剂

纤维素系的分散剂用于使银纳米线良好地分散，通过向涂布液的添加而能够得到更低电阻的涂膜。作为纤维素系的增粘成分，可以列举：羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素，但不限于此。本发明所涉及得到纤维素系的增粘成分优选采用羟乙基纤维素，但是如果制备高浓度的溶解液(作为一例，为1％)，室温下使羟乙基纤维素以目的的浓度(作为一例，为0.15％)溶解在涂布液中时，有可能会凝固成凝胶状而难以分散。另外，在对添加有浓度较高的羟乙基纤维素的溶液进行了搅拌操作等的情况下，会难以去除所混入的气泡，需要对涂布液进行脱气操作，会因粘度增大而气泡难以脱除，在涂膜上经常会发生点状的膜孔。

另一方面，羟丙基甲基纤维素的水溶液具有在低温下的粘度比在高温时的粘度更低下的特征，因此具有在室温下容易将高浓度的溶解液溶解于涂布液的特征，另外，由于具有表面活性能，特别是即使不进行脱气操作，将涂布液涂布于膜时也不易产生泡孔、或在涂膜形成点状的膜孔。涂布液中的羟丙基甲基纤维素的量为0.1wt％～0.25wt％，优选为0.12wt％～0.20wt％，若提高羟丙基甲基纤维素浓度，则由于黏合剂成分导致所得到的膜强度降低，另一方面，若羟丙基甲基纤维素的浓度低，则涂布时涂布液容易在基材上流动，而难以稳定地制膜、或在保存涂布液时银纳米线容易沉降。

银纳米线

银纳米线的直径为50nm以下，优选为40nm以下，更优选为30nm以下；银纳米的长度为40μm以下，优选为30μm以下，更优选为25μm以下。当银纳米线的长度过长时，即使在有分散剂存在的溶液中，银纳米线彼此交织而难以解开，容易发生银纳米线的凝聚。银纳米线可以通过作为公知方法的多元醇法来制备，也可以通过在聚乙烯吡咯烷酮中还原硝酸银来制备。

作为透明导电膜用涂布液所包含的银纳米线，以重量比计，添加量为为0.1％~1%，优选为0.15%~0.6%，更优选为0.25%~0.4%。若添加量过低，则所得到的导电膜的导电性能降低。若添加量过高，则影响所得到的导电膜的可见光透过率。

黏合剂

纤维素系分散剂是水溶性的。涂布液仅添加纤维素系分散剂作为除银纳米线以外的固形成分，将该涂布液进行涂布并干燥而得到的导电层，这种导电层仅仅用手轻触或者水滴滴溅，易使得膜剥脱。

通过加入黏合剂成分，得到耐手触摸的膜。作为水性（包含醇类）黏合剂，通常包括聚酯、丙烯酸类、聚氨酯等，黏合剂成分通常是为了提高膜强度而提高酸值得到容易交联的性质的物质，但如果酸值高，那么与银发生反应，使得银的表面性质改变，导致电阻恶化。但根据目前的研究并非所有的水性黏合剂都能达到不影响表面电阻和强度的要求。本发明研究发现被磺酸盐取代的醇类聚酯化合物在这方面有非常好的潜力，能够在保证银纳米线导电性能的同时避免常规粘合剂使用引起的电阻升高的问题，同时使得导电膜具有更好的触摸强度，具体的，是一种包含磺酸盐的饱和聚酯，并且其酸值较低，才能能够维持银纳米线原本的性质，故优选含磺酸盐的饱和聚酯。特别的是如下结构式：

纤维素系增粘剂与黏合剂的比例

以重量比计，黏合剂优选为相对于纤维素系增粘剂3倍以上的比例进行添加，若小于该比例，则膜强度不够。另一方面，若提高黏合剂的添加比例，则会使得银纳米线的彼此接触恶化，表面电阻会上升，因此，黏合剂浓度设定为即使提高添加比例也不再明确确认膜强度的提高的浓度。

下面，文中的“％”均是指“wt％”。

银纳米线水分散液1：包含粗度为35nm、平均长度为13μm的银纳米线 0.5%。

银纳米线水分散液2：包含粗度为35nm、平均长度为17μm的银纳米线 0.5%

水性聚酯A：酸值小于5的含 -SO₃Na基的饱和聚酯（固形份25％），其结构式为：

水性聚酯B：酸值40～60 的含-COOH基的不饱和聚酯(固形份25%)，其结构式为：

水性聚酯C（商品代号：DC211E 丙烯酸树脂分散液，日本三菱化学公司制）：酸值为4的丙烯酸树脂(固含量50%)。

实施例1

将7.75g银纳米线分散液1、1.25g羟丙基甲基纤维素的1％水溶液、1g丙醇依次混合，得到10g的涂布液。由银纳米线分散液2也以同样的组成比得到10g的涂布液。

对100μm厚度的PET膜(东丽公司 “Rumira T60”)使用♯12麦勒棒涂布器(理论涂布厚度：27.5μm) 涂布所得的涂布液，以120℃干燥4分钟，得到透明导电膜。

实施例2

向以与实施例1相同组成比由银纳米线水分散液1及2制备的涂布液9.84g添加0.16g水性聚酯A(固形份25%)，得到10g的涂布液。通过与实施例1同样的操作得到透明导电膜。

实施例3

向以与实施例1相同组成比由分散液1及2制备的涂布液9.8g添加0.2g水性聚酯A(固形份25%)，得到10g的涂布液。通过与实施例1同样的操作得到透明导电膜。

实施例4

向以与实施例1相同组成比由分散液1及2制备的涂布液9.76g添加0.24g水性聚酯A(固形份25%)，得到10g的涂布液。通过与实施例1同样的操作得到透明导电膜。

比较例1

将7.75g银纳米线分散液1、1.75g羟丙基甲基纤维素的1％水溶液、1g丙醇依次混合，得到10g的涂布液。从其中取出9.8g涂布液，添加0.2g水性聚酯A(固形份25%)，得到10g的涂布液。通过与实施例1同样的操作得到透明导电膜。由银纳米线分散液2也以同样的组成比得到涂布液，通过与实施例1同样的操作得到透明导电膜。

比较例2

向以与实施例1相同组成比由分散液1及2制备的9.9g涂布液添加0.1g水性聚酯B(固形份25%)，得到10g的涂布液。通过与实施例1同样的操作得到透明导电膜。

比较例3

在9.88g以与实施例1相同组成比由分散液1及2制备得到的涂布液添加0.12g水性聚酯B(固形份25%)，得到10g的涂布液。通过与实施例1同样的操作制得透明导电膜。

比较例4

在9.92g以与实施例1相同组成比由分散液1及2制备得到的涂布液添加0.08g水性聚酯C，得到10g的涂布液。通过与实施例1同样的操作制得透明导电膜。

测试及评价

针对由实施例1～4、比较例1～3制备得到的透明导电膜，对摩擦强度、透过率、模糊度、表面电阻进行评价。

a）耐刮擦强度测试

用手指前部施加大约300g的负重，重复5次刮擦透明电极层。

评价标准：

×：刮擦的手指的横向，整体的膜被剥脱，基材表面露出。

△：仅刮擦的手指的中心部，膜被剥脱，基材表面露出。

〇：即使用手指刮擦，膜也不剥脱，基材表面不露出。

b）透过率、模糊度测试

使用日本电色工业制的模糊度计NHD 7000 SP Ⅱ来进行测定。所测得的透过率、模糊度均包含基材的值。

c）表面电阻

使用三菱化学制备的Rollerstar GX MCP-T700，通过四探针探头测定。

d）百格试验

实验方法

对各实施例和比较例实施由JIS-K5600-5-6规定的百格试验。

对于在基材上形成的透明导电层，利用裁纸刀以2mm间隔呈棋盘网状地划入5×5方格的切块，在该部位贴附透明胶带，并进行快速地剥离，计算方格网内的透明导电层在基材表面一侧完全残留的方格网的数量。在3mm间隔中，切入4×4方格的切块，通过与2mm间隔的方式同样的操作，计算方格目的数量。

以（分离透明胶带后膜完全残留的方格的数量）／（原本方格的数量）的方式，将各个切块间隔的分离状态变换为％进行表示。

下面，表1示出实施例1~4及比较例1~4的组成以及试验结果。

表1

作为含有纤维素系增粘剂的银纳米线涂布液的黏合剂成分，通过采用酸值小于5，并且由含磺酸金属盐基的单体共聚而水性化制得的饱和聚酯树脂，能够在得到与PET基材的粘接强度、膜强度的同时，抑制银纳米线的电阻恶化。通过实施例1与对比例1-4的实验结果也可以看出，采用浓度低于0.25%的纤维素系增粘剂能够兼具较低的电阻率和透明效果；采用含磺酸金属盐基的单体共聚而水性化制得的饱和聚酯树脂作为粘结剂，能够得到强度较好并且粘附性较好的透明导电膜，二者按照合适的比例添加到银纳米线涂布液中能够得到综合性能优异的透明导电膜，在电子和显示领域具有很广阔的应用潜力。

Claims

1.一种透明导电膜用涂布液，其特征在于，在水性溶剂中分散有银纳米线、纤维素系增粘剂以及饱和聚酯树脂，其中，所述饱和聚酯树脂由含磺酸金属盐基的单体共聚而得，且酸值小于5。

2.根据权利要求1所述的透明导电膜用涂布液，其特征在于，所述饱和聚酯树脂的结构式为：

其中，y、m、n及x均为1以上的正整数。

3.根据权利要求1所述的透明导电膜用涂布液，其特征在于，所述纤维素系增粘剂选自羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素中的一种以上。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的透明导电膜用涂布液，其特征在于，以重量比计，所述纤维素系增粘剂的添加量为0.1％～0.25％。

5.根据权利要求1~3中任一项所述的透明导电膜用涂布液，其特征在于，以重量比计，所述饱和聚酯树脂的浓度为所述纤维素系增粘剂的浓度3倍以上。

6.根据权利要求1~3中任一项所述的透明导电膜用涂布液，其特征在于，以重量比计，所述银纳米线的添加量为0.1％~1%。

7.根据权利要求1~3中任一项所述的透明导电膜用涂布液，其特征在于，以重量比计，在透明导电膜用涂布液中，所述饱和聚酯树脂的浓度为0.4%以上、1％以下。

8.根据权利要求1~3中任一项所述的透明导电膜用涂布液，其特征在于，所述银纳米线的直径为40nm以下，长度为30μm以下。

9.根据权利要求1~3中任一项所述的透明导电膜用涂布液，其特征在于，所述水性溶剂包含水以及醇类，所述醇类选自甲醇、乙醇、丙醇中的一种以上。

10.一种透明导电膜，其特征在于，包括基材以及涂布于所述基材的透明导电层，其中，所述透明导电层由权利要求1至9中任一项所述的透明导电膜用涂布液形成。

11.根据权利要求10所述的透明导电膜，其特征在于，所述基材选自由聚萘二甲酸乙二醇酯、环聚烯烃共聚物、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸二乙酯构成的组中的一种以上。

12.一种电子器件，其特征在于，包括权利要求10-11中任一项所述的透明导电膜。