CN108369836B - 透明导电体的制造方法及透明导电体 - Google Patents

透明导电体的制造方法及透明导电体 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供能够利用咖啡渍现象来稳定地形成导电性细线并且导电性细线的密合性优异的透明导电体的制造方法及透明导电体，上述课题通过如下的透明导电体的制造方法解决，其为在基材1上形成底层2；接着，在底层2上使用含有导电性材料的墨形成线状液体；接着，在使线状液体干燥时，在线状液体的线宽方向两端选择性地使导电性材料堆积而形成导电性细线4，制造具有由导电性细线4构成的图案的透明导电体的透明导电体的制造方法，墨含有：含有水及沸点比水高的高沸点溶剂的溶剂、和导电性材料，相对于墨总重量，以不到5重量％的浓度含有导电性材料，底层2含有特定的聚酯树脂。

Description

透明导电体的制造方法及透明导电体
技术领域
本发明涉及透明导电体的制造方法及透明导电体，更详细地说，涉及利用咖啡渍现象能够稳定地形成导电性细线、且导电性细线的密合性优异的透明导电体的制造方法及透明导电体。
背景技术
以往，作为在基材上形成导电性细线图案的方法，广泛地使用利用了光刻法的方法。但是，就光刻法而言，材料的损失大，工序复杂。因此，研究了通过材料的损失小、简单的工序来形成导电性细线图案。
例如，有通过喷墨法将含有导电性材料的液滴给予基材而形成导电性细线图案的方法，但对于喷墨法而言，通常导电性细线的线宽没有成为被排出的液滴的直径以下，因此不能形成数μm的线宽的导电性细线。
作为采用喷墨法的细线形成的方法，有如下方法：预先在基材全面涂布了防水剂后，使用激光使防水剂的一部分亲水化而形成亲水防水图案，采用喷墨法在亲水防水图案上赋予液滴而形成细线。但是，对于该方法而言，涂布防水剂、或用激光形成亲水防水图案，工序变得复杂。
对此，专利文献1中公开有如下方法：利用在基材上赋予了的液滴内的液体的流动，使液滴中的固体成分即导电性微粒堆积于液滴的周边部，由液滴形成微细的宽度的图案。根据该方法，不需要特别的工序，形成液滴的直径以下的数μm的宽度的细线成为可能。
另外，专利文献2中公开有利用在基材上赋予了的液滴内的液体的流动，形成由导电性微粒构成的微细的宽度的环，将其多个连结而形成透明导电膜。但是，对于该方法而言，为了形成导电通路，环的交点增多，提高透明性困难。
对此，本申请人公开有通过在基材上使用含有导电性材料的墨形成线状液体，接着，使上述线状液体干燥时，使上述导电性材料选择性地堆积于上述线状液体的线宽方向两端而形成由相互并行的导电性细线构成的平行线图案，从而形成由该平行线图案构成的透明导电膜(专利文献3)。由此能够形成透明性和导电性优异的透明导电膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-95787号公报
专利文献2：WO2011/051952
专利文献3：日本特开2014-38992号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在以往的技术中，对于导电性细线的对于基材的密合性发现了进一步改善的余地。另外，通过利用液滴内部的液体的流动来使导电性材料选择性地堆积于液滴周缘部(以下有时将该现象称为咖啡渍现象)从而形成导电性细线时，从稳定地形成导电性细线的观点考虑也发现了进一步改善的余地。
因此，本发明的课题在于提供能够利用咖啡渍现象来稳定地形成导电性细线并且导电性细线的密合性优异的透明导电体的制造方法及透明导电体。
另外，本发明的其他课题通过以下的记载而变得清晰。
用于解决课题的手段
上述课题通过以下的各发明得以解决。
1.透明导电体的制造方法，是以下的透明导电体的制造方法：在基材上形成底层(下引き層)；接着，在上述底层上使用含有导电性材料的墨形成线状液体；接着，在使上述线状液体干燥时，在上述线状液体的线宽方向两端选择性地使上述导电性材料堆积而形成导电性细线，制造具有由上述导电性细线构成的图案的透明导电体，其中，
上述墨含有：含有水及沸点比水高的高沸点溶剂的溶媒、和上述导电性材料，
相对于墨总重量，以不到5重量％的浓度含有上述导电性材料，
上述底层含有由二羧酸成分与二醇成分的反应而得到的聚酯树脂，所述二羧酸成分包含选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸及5-磺基间苯二甲酸中的至少1种，所述二醇成分包含选自乙二醇、双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物及双酚A的环氧丙烷加成物中的至少1种。
2.上述1所述的透明导电体的制造方法，其中，作为上述二羧酸成分，含有2,6-萘二甲酸。
3.上述1或2所述的透明导电体的制造方法，其中，通过具有噁唑啉基和/或聚氧化烯链的丙烯酸类树脂交联剂使上述聚酯树脂交联。
4.上述3所述的透明导电体的制造方法，其中，相对于上述底层的总重量，上述丙烯酸类树脂交联剂的添加量为3重量％～12重量％的范围。
5.上述3或4所述的透明导电体的制造方法，其中，上述丙烯酸类树脂交联剂含有2-异丙烯基-2-噁唑啉与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
6.上述1～5中任一项所述的透明导电体的制造方法，其中，上述底层含有脂肪酸聚氧乙烯酯系表面活性剂或聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂中的任一者或两者的表面活性剂。
7.上述6所述的透明导电体的制造方法，其中，上述底层含有选自二十烷酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯油基醚或聚氧乙烯十六烷基醚中的至少1种的表面活性剂。
8.上述1～7中任一项所述的透明导电体的制造方法，其中，上述底层含有脂肪酸酰胺。
9.上述8所述的透明导电体的制造方法，其中，上述脂肪酸酰胺为油酸酰胺或芥酸酰胺中的任一者或两者。
10.上述1～9中任一项所述的透明导电体的制造方法，其中，上述底层的表面满足下述接触角条件。
＜接触角条件＞
在将水与上述高沸点溶剂以80：20的重量比混合而成的混合液的对于上述底层的表面的25℃下的接触角设为A、将上述高沸点溶剂的对于上述底层的表面的25℃下的接触角设为B的情况下，满足下述式(a)、(b)及(c)的全部。
0.1≤B/A≤2···(a)
10°≤A≤30°···(b)
5°≤B≤30°···(c)
11.上述10所述的透明导电体的制造方法，其中，上述高沸点溶剂为二甘醇单丁基醚。
12.上述1～11中任一项所述的透明导电体的制造方法，其中，在上述导电性细线上设置有金属膜。
13.透明导电体，其在设置于基材上的底层上具有包含导电性细线的图案，
上述底层含有由二羧酸成分与二醇成分的反应而得到的聚酯树脂，所述二羧酸成分包含选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸及5-磺基间苯二甲酸中的至少1种，所述二醇成分包含选自乙二醇、双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物及双酚A的环氧丙烷加成物中的至少1种。
14.上述13所述的透明导电体，其中，在上述导电性细线上设置有金属膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供能够利用咖啡渍现象来稳定地形成导电性细线并且导电性细线的密合性优异的透明导电体的制造方法及透明导电体。
附图说明
图1为概念性地说明本发明的透明导电体的制造方法的图。
图2为概念性地说明由导电性细线构成的网状图案的形成例的图。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式进行说明。
就本发明的透明导电体的制造方法而言，首先，在基材上形成底层，接着，在上述基材的上述底层上使用含有导电性材料的墨形成线状液体，接着，使上述线状液体干燥时，在上述线状液体的线宽方向两端使上述导电性材料选择性地堆积而形成导电性细线，制造具有由上述导电性细线构成的图案的透明导电体。
在线状液体的干燥时使导电性材料在该线状液体的线宽方向两端选择性地堆积时，能够适宜地利用咖啡渍现象。
本发明中，就上述墨而言，在包含水、及沸点比水高的高沸点溶剂(以下有时将沸点比水高的高沸点溶剂简称为高沸点溶剂)的溶媒中，相对于墨总重量，以不到5重量％的浓度含有上述导电性材料。
另外，上述底层含有聚酯树脂，该聚酯树脂由选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸及5-磺基间苯二甲酸中的1种以上的二羧酸成分、与选自乙二醇、双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物及双酚A的环氧丙烷加成物中的1种以上的二醇成分所形成。
由此，能够利用咖啡渍现象来稳定地形成导电性细线，并且获得导电性细线的密合性优异的效果。
进而，根据本发明，能够利用咖啡渍现象来稳定地形成导电性细线，结果，得知导电性细线的线宽变细。因此，能够降低导电性细线的可见性，能够提高光的透射率。
另外，得知：由于导电性细线的密合性优异，例如，在将形成了透明导电膜的基材在高温高湿下保存长时间或者折弯的情况等下，也能够适宜地防止构成透明导电膜的导电性细线从基材剥离。
在以下，参照附图对用于实施本发明的方式更详细地说明。
图1为概念上说明本发明的透明导电体的制造方法的图。
首先，如图1(a)中所示那样，准备基材1。对基材并无特别限定，例如能够列举出玻璃、塑料(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸类、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、环烯烃聚合物等)、金属(铜、镍、铝、铁等、或者合金)、陶瓷等，这些可单独地使用，也可在贴合的状态下使用。其中，优选塑料，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯这样的聚烯烃等。作为基材，优选使用透明的基材。
对于基材1，能够根据需要来实施表面处理。特别地，作为对由塑料构成的基材1适合的表面处理，能够优选地例示电晕放电处理等。通过电晕放电处理，能够将基材1的表面亲水化，能够提高用于形成底层的涂布液的涂布性。
接着，如图1(b)中所示那样，在基材1上形成含有聚酯树脂的底层2。
对底层2的形成方法并无特别限定，优选例如通过涂布法等形成。在使用涂布法的情况下，能够制备在溶媒中含有聚酯树脂等的用于形成底层2的成分的涂布液，将其在基材1上涂布后，使溶媒干燥而形成底层2。作为溶媒，例如能够使用水、有机溶剂等，特别优选水。
另外，在基材1与底层2之间可进一步设置1层以上的底层。
在以下，对底层2中所含有的聚酯树脂详细地说明。
就在底层2中所含有的聚酯树脂而言，通过包含选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸及5-磺基间苯二甲酸中的至少1种的二羧酸成分、与包含选自乙二醇、双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物及双酚A的环氧丙烷加成物中的至少1种的二醇成分的反应而得到。
由此，由咖啡渍现象所引起的细线形成变得更为稳定，能够得到透明性优异的透明导电体。通过形成由这些特定成分的聚酯树脂构成的底层，能够使对于底层的墨的接触角成为适于引起咖啡渍现象的值。
聚酯树脂优选具有萘骨架。由此，墨中所含有的高沸点溶剂的接触角升高，干燥初期的由水和高沸点溶剂组成的溶媒的接触角与干燥后期的由高沸点溶剂组成的溶媒的接触角之差变小，能够更稳定地显现咖啡渍现象而形成细线。
特别地，聚酯树脂优选在主链中具有萘环。特别优选地，作为构成聚酯树脂的二羧酸成分，通过含有2,6-萘二甲酸，在聚酯树脂的主链中引入萘环。
聚酯树脂优选被交联剂交联。特别优选被具有噁唑啉基和/或聚氧化烯链的丙烯酸类树脂交联剂交联。
通过优选用上述丙烯酸类树脂交联剂将聚酯树脂交联，底层与导电性细线的密合性进一步提高。另外，通过将聚酯树脂交联，墨中所含有的高沸点溶剂的接触角升高，干燥初期的由水和高沸点溶剂组成的溶媒的接触角与干燥后期的由高沸点溶剂组成的溶媒的接触角之差变小，能够更稳定地显现咖啡渍现象而形成细线。
作为具有噁唑啉基和/或聚氧化烯链的丙烯酸类树脂交联剂，优选在水或含有少许的有机溶剂的水中可溶性或分散性的丙烯酸类树脂。作为这样的丙烯酸类树脂，例如能够列举出使以下所示的具有噁唑啉基的单体和/或具有聚氧化烯链的单体与其他的共聚成分共聚而成的丙烯酸类树脂等。
作为具有噁唑啉基的单体，例如能够优选地例示2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉等。
作为具有聚氧化烯链的单体，例如能够优选地例示使丙烯酸、甲基丙烯酸的羧基与聚氧化烯加成而成的酯等。其中，作为聚氧化烯链，例如能够优选地例示聚甲醛、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷等。聚氧化烯链的重复单元优选为3～100的范围。
作为丙烯酸类树脂的其他的共聚成分，例如能够使用(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺等单体成分等。
作为丙烯酸类树脂交联剂，特别优选2-异丙烯基-2-噁唑啉与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
就具有噁唑啉基和/或聚氧化烯链的丙烯酸类树脂交联剂的添加量而言，相对于底层2的总重量，优选为3重量％～12重量％的范围。通过添加量为3重量％以上，从而充分地发挥交联的效果，能够适宜地提高底层2与导电性细线4的密合性。另外，通过添加量为12重量％以下，从而防止底层2被噁唑啉基和/或聚氧化烯链过度地亲水化，能够适宜地保持墨的润湿性，能够更稳定地显现咖啡渍现象，形成细线。
底层2优选含有表面活性剂。特别优选含有选自脂肪酸聚氧乙烯酯系表面活性剂或聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂中的至少1种的表面活性剂。由此能够适宜地调整用于形成底层2的涂布液的对于基材1的润湿性和对于形成了的底层2的墨的润湿性。
作为脂肪酸聚氧乙烯酯系表面活性剂，例如能够列举出月桂酸聚氧乙烯酯、硬脂酸聚氧乙烯酯、油酸聚氧乙烯酯、二十烷酸聚氧乙烯酯等，特别优选二十烷酸聚氧乙烯酯。
作为聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂，例如能够列举出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十四烷基醚、聚氧乙烯辛基十二烷基醚等，特别优选聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十六烷基醚。
底层2优选含有脂肪酸酰胺。脂肪酸酰胺具有在底层2的表面取向、使底层2的表面成为疏水性的作用。因此，墨中所含有的高沸点溶剂的接触角升高，干燥初期的由水和高沸点溶剂组成的溶媒的接触角与干燥后期的由高沸点溶剂组成的溶媒的接触角之差变小，更稳定地使咖啡渍现象显现，能够形成细线。
作为脂肪酸酰胺，例如能够列举出月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺等，特别优选使用油酸酰胺或芥酸酰胺中的任一者或两者。
脂肪酸酰胺优选用于含有水作为溶媒的涂布液(也称为水系的涂布液)。脂肪酸酰胺能够作为使该脂肪酸酰胺分散于水中的水分散体添加到涂布液中。
底层2的表面优选满足下述接触角条件。
在将水与上述高沸点溶剂以80：20的重量比混合而成的混合液的对于上述底层的表面的25℃下的接触角设为A、将上述高沸点溶剂的对于上述底层的表面的25℃下的接触角设为B的情况下，满足下述式(a)、(b)及(c)的全部。
0.1≤B/A≤2···(a)
10°≤A≤30°···(b)
5°≤B≤30°···(c)
其中，所谓高沸点溶剂，是指导电性细线的形成中使用的墨中所含有的、沸点比水高的高沸点溶剂。在墨中含有2种以上的高沸点溶剂的情况下，作为上述接触角条件下的高沸点溶剂，将与墨中所含有的高沸点溶剂同样的2种以上的高沸点溶剂以同样的重量比配合而使用。例如，使用含有15重量％的高沸点溶剂α、10重量％的高沸点溶剂β的墨的情况下，上述接触角条件的接触角A的测定中使用的“将水与上述高沸点溶剂以80：20的重量比混合的混合液”的组成设为水：高沸点溶剂α：高沸点溶剂β＝80：12：8的重量比，上述接触角条件的接触角B的测定中使用的“高沸点溶剂”的组成设为高沸点溶剂α：高沸点溶剂β＝60：40的重量比。
就接触角的测定而言，滴加3μL的液滴，将滴加后1秒后的值设为测定值。
通过底层2的表面满足上述接触角条件，能够发挥本发明的效果，进而稳定地显现咖啡渍现象而形成细线。
如果接触角A不到10°，则墨过度润湿，变得难以发生咖啡渍现象的促进，如果接触角A变得比30°大，则在液滴端部与中央部的干燥速度差消失，变得难以发生咖啡渍现象的促进。同样地，对于接触角B，也是如果不到5°，则在干燥后期过度润湿，变得难以发生咖啡渍现象的促进，如果接触角B变得比30°大，则在干燥后期在液滴端部和中央部的干燥速度差消失，变得难以发生咖啡渍现象的促进。另外，如果B/A不到0.1，则在干燥初期和干燥后期的润湿性的平衡破坏，变得难以发生咖啡渍现象的促进，即使B/A变得比2大，则在干燥初期和干燥后期的润湿性的平衡破坏，变得难以发生咖啡渍现象的促进。
底层2的厚度优选为10nm～10μm的范围，更优选为100nm～5μm的范围。这里所说的厚度是干燥后的底层2的厚度(也称为干燥膜厚)。通过底层2的厚度优选为10nm以上，更优选为100nm以上，从而获得底层2产生的充分的效果。另外，通过底层2的厚度优选为10μm以下，更优选为5μm以下，从而适宜地保持底层2的透明性。
在如上所述形成底层2后，如图1(c)中所示那样，在基材1的底层2上，使用含有导电性材料的墨，形成线状液体3。
作为墨，能够优选使用如下的墨，该墨包含：含有水及沸点比水高的高沸点溶剂的溶媒、和上述导电性材料，相对于墨总重量，以不到5重量％的浓度含有上述导电性材料。
作为墨中所含有的高沸点溶剂，使用沸点比水高的高沸点溶剂，例如能够列举出1，2-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丙二醇等醇类、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、三甘醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚等醚类等，特别优选二甘醇单丁基醚。
就高沸点溶剂而言，能够使用1种或者将2种以上组合使用。特别地，作为高沸点溶剂，优选单独地使用二甘醇单丁基醚，或者与其他的高沸点溶剂组合使用。
作为墨中所含有的导电性材料，例如能够优选地例示导电性微粒、导电性聚合物等。
作为导电性微粒，并无特别限定，能够优选地例示Au、Pt、Ag、Cu、Ni、Cr、Rh、Pd、Zn、Co、Mo、Ru、W、Os、Ir、Fe、Mn、Ge、Sn、Ga、In等的微粒，其中，如果使用Au、Ag、Cu这样的金属微粒，则能够形成电阻低且耐腐蚀的细线，因此优选。从成本和稳定性的观点考虑，最优选含Ag的金属微粒。这些金属微粒的平均粒径优选为1～100nm的范围，更优选为3～50nm的范围。平均粒径为体积平均粒径，能够采用マルバーン公司制“ゼータサイザ1000HS”测定。
另外，作为导电性微粒，也优选使用碳微粒。作为碳微粒，能够优选地例示石墨微粒、碳纳米管、富勒烯等。
作为导电性聚合物，并无特别限定，能够优选地列举出π共轭系导电性高分子。作为π共轭系导电性高分子，例如能够利用聚噻吩类、聚吡咯类、聚吲哚类、聚咔唑类、聚苯胺类、聚乙炔类、聚呋喃类、聚对亚苯基类、聚对亚苯基亚乙烯基类、聚对苯硫醚类、聚薁类、聚苯并噻吩(ポリイソチアナフテン)类、聚氮化硫(ポリチアジル)类等链状导电性聚合物。其中，从获得高导电性的方面考虑，优选聚噻吩类、聚苯胺类，最优选为聚亚乙基二氧噻吩。
导电性聚合物更优选含有上述的π共轭系导电性高分子和聚阴离子。这样的导电性聚合物通过在适当的氧化剂和氧化催化剂、聚阴离子的存在下使形成π共轭系导电性高分子的前体单体进行化学氧化聚合，从而能够容易地制造。
导电性聚合物也能够优选地利用市售的材料。例如，由聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸组成的导电性聚合物已由H.C.Starck公司作为“CLEVIOS系列”市售，由Aldrich公司作为“PEDOT-PASS483095”、“PEDOT-PASS560598”市售，由Nagase Chemtex公司作为“Denatron系列”市售。另外，聚苯胺已由日产化学公司作为“ORMECON系列”市售。
另外，墨可含有表面活性剂等各种添加剂。通过使用表面活性剂，例如，使用喷墨头在基材上形成线状液体3的情况等，调整表面张力等而实现排出的稳定化等成为可能。作为表面活性剂，并无特别限定，能够使用硅系表面活性剂等。所谓硅系表面活性剂，是对二甲基聚硅氧烷的侧链或末端进行了聚醚改性的产物，例如信越化学工业制造的“KF-351A”、“KF-642”、ビッグケミー公司制造的“BYK347”、“BYK348”等已市售。
在线状液体3的形成时，能够优选地使用印刷法，特别优选喷墨法。在使用喷墨法的情况下，一边使喷墨头相对于基材相对移动，一边从喷墨头的喷嘴将含有导电性材料的液体作为液滴排出，使被排出的液滴在基材上合为一体，能够形成线状液体。对喷墨头的液滴排出方式并无特别限定，例如能够采用压电方式、热方式等。
接着，使线状液体3干燥时，选择性地使导电性材料堆积于线状液体3的线宽方向两端(即，沿着线状液体3的长度方向的两边缘)，如图1(d)中所示那样，形成导电性细线4。
使线状液体3干燥时，能够将对底层2的表面加热到规定温度的方法、进行送风的方法等组合。
如上所述，在线状液体3的线宽方向两端使导电性材料选择性地堆积时，能够适宜利用咖啡渍现象。具体地，使线状液体3干燥时，通过线状液体3的内部流动，使导电性材料在线状液体3的线宽方向两端选择性地堆积，能够形成线宽比线状液体3细的导电性细线4。其结果，能够由线状液体3形成由2根相互平行的导电性细线4、4构成的平行线5。
如上所述，能够制造具有由导电性细线4构成的图案的透明导电体。
本说明书中，所谓透明导电体为“透明”，意味着通过利用咖啡渍现象从由墨构成的线状液体形成细的构成透明导电体的导电性细线从而该导电性细线的可见性降低。因此，构成导电性细线的导电性材料自身不需要为透明的，不透明的导电性材料也能够合适地使用。
导电性细线4的线宽优选为10μm以下，更优选为8μm以下。对导电性细线4的线宽的下限并无特别限定，从赋予稳定的导电性等的观点考虑，优选为1μm以上。
对由导电性细线所形成的图案并无特别限定，优选为网状图案。以下参照图2，对网状图案的形成例进行说明。
首先，如图2(a)中所示那样，在基材1的底层2上用含有导电性材料的墨形成线状液体3。在此，在相对于矩形的基材1倾斜的方向上形成了多个线状液体3。将线状液体3以规定的间隔并列设置。
接着，如图2(b)中所示那样，使线状液体3干燥时，利用咖啡渍现象，由各线状液体3形成由2根相互平行的导电性细线4、4构成的平行线5。
接着，如图2(c)中所示那样，在与前面形成了的平行线5交叉的方向上，用含有导电性材料的墨进一步形成多个线状液体3。将线状液体3以规定的间隔并列设置。
接着，如图2(d)中所示那样，使线状液体3干燥，由各线状液体3进一步形成由2根相互平行的导电性细线4、4构成的平行线5。
如上所述，能够形成使并列设置的多个导电性细线4之间相互交叉的网状图案。
优选在导电性细线4上形成未图示的金属膜。由此能够提高导电性细线4的导电性和由导电性细线4构成的图案的导电性。
金属膜优选采用电镀形成。通过利用导电性细线4的导电性，从而能够在导电性细线4选择性地形成金属膜。
构成金属膜的金属优选为与构成导电性细线的导电性材料不同的金属。例如，能够用银构成导电性细线，用铜、镍或铬等构成金属膜。
也优选使镀敷金属不同，实施多次电镀。由此能够在导电性细线4上形成多个金属膜。例如，能够在导电性细线4上形成由铜构成的第1金属膜、由镍或铬形成的第2金属膜。
通过在导电性细线4上形成由铜构成的第1金属膜、由镍或铬构成的第2金属膜，从而能够获得铜产生的导电性提高的效果和镍或铬产生的耐候性提高的效果。另外，通过用镍或铬被覆铜等这样的色调重的金属，从而重的色调消失而成为中性的颜色，也获得导电性细线4变得难以被视认的效果。
在以上的说明中，对于在基材的一面形成底层、在上述底层上形成包含导电性细线的图案的情况进行了说明，但并不限定于此。例如，也优选在基材的两面形成底层，在两面的上述底层上形成包含导电性细线的图案。由此得到在基材的两面具有包含导电性细线的图案的透明导电体。
接着，对本发明的透明导电体详细地说明。
就本发明的透明导电体而言，在设置于基材1上的底层2上具有包含导电性细线4的图案。
底层2含有聚酯树脂，该聚酯树脂由包含选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸及5-磺基间苯二甲酸中的至少1种的二羧酸成分与包含选自乙二醇、双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物及双酚A的环氧丙烷加成物中的至少1种的二醇成分的反应而得到。
就本发明的透明导电体而言，能够通过上述的本发明的透明导电体的制造方法来合适地制造。
透明导电体优选在导电性细线4上具有上述的金属膜。
对透明导电体的用途并无特别限定，能够用于各种电子设备具有的各种器件。
例如，作为具有由导电性细线构成的网状图案的透明导电体的用途，能够列举出液晶、等离子体、有机电致发光、场致发射等各种方式的显示器用透明电极，或者触摸面板、移动电话、电子纸、各种太阳能电池、各种电致发光调光元件等中使用的透明电极等。特别优选将具有由导电性细线构成的网状图案的透明导电体用作智能电话、平板终端等电子设备的触摸面板传感器。用作触摸面板传感器的情况下，能够将由导电性细线构成的网状图案用作位置检测用电极(X电极和Y电极)。
实施例
在以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不由该实施例限定。
1.透明导电体的制作
(实施例1)
(1)基材的制备
对厚125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面实施电晕放电处理，形成基材。
(2)底层1的形成
在上述基材的实施了电晕放电处理的面，用线棒来涂布下述涂布液1以使湿润膜厚成为3μm(干燥膜厚为0.15μm)，然后在100℃下使其干燥3分钟，形成了底层1。
＜涂布液1＞
将由下述组成比组成的水分散性聚酯树脂A用纯水调整至固体成分浓度5重量％，制备了涂布液1。
＜聚酯树脂A＞
·对苯二甲酸(二羧酸成分)：44摩尔％
·5-磺基间苯二甲酸(二羧酸成分)：2摩尔％
·乙二醇(二醇成分)：34摩尔％
·双酚A(二醇成分)：20摩尔％
将底层1的组成示于表1中。另外，将底层1中的上述的接触角条件(接触角A、接触角B和B/A的值)示于表1中。予以说明，在实施例1～10和比较例1中的接触角条件的观察中，高沸点溶剂使用了在墨中含有的高沸点溶剂即二甘醇单丁基醚(沸点：230℃)。
(3)墨的制备
制备了由下述组成构成的墨。
＜墨＞
·银纳米粒子的水分散液1(银纳米粒子：40重量％)：1.75重量％
·二甘醇单丁基醚：20重量％
·纯水：余量
(4)导电性细线图案的形成
采用与参照图2说明的方法同样的方法，在基材上形成了由导电性细线构成的网状图案。
具体地，首先，使用安装有柯尼卡美能达制喷墨头“512LHX”(标准液滴容量42pL)的XY机器人(武蔵エンジニアリング制“SHOTMASTER300”)和喷墨控制系统(柯尼卡美能达制“IJCS-1”)，以喷嘴列方向间间距成为282μm、扫描方向间间距成为45μm的方式，在基材1的一面上设置了的底层2上将上述墨作为液滴依次排出，通过使在底层1上沿扫描方向连续地给予的液滴合为一体，从而形成了多个第1线状液体3(图2(a))。予以说明，一边打字一边在70℃下将放置基材1的平台加热，在使这些线状液体3干燥的过程中，通过使固体成分堆积于周边部(边缘)，从而由1根线状液体3形成了由含有导电性材料的2根导电性细线4、4构成的第1平行线5。
然后，将基材旋转90°，在与第1平行线5正交的方向上，采用与上述同样的方法涂布由墨产生的多个第2线状液体3并干燥，形成了第2平行线5。
其结果，利用由第1和第2线状液体3分别形成了的导电性细线4，形成了图2(d)中所示的网状的导电性细线图案。
(5)烧成处理
将形成了导电性细线图案的基材放入130℃的烘箱中，进行了10分钟烧成处理。
(6)镀敷处理
进而，对烧成后的导电性细线图案实施下述电解镀铜和下述电解镀镍，在该导电性细线图案上依次形成铜镀层、镍镀层。
＜电解镀铜＞
将硫酸铜5水盐60g、硫酸19g、1N盐酸2g、光泽赋予剂(メルテックス公司制“ST901C”)5g用离子交换水使其最终成为1000ml，向在用该配方制备的铜镀浴中浸渍了的导电性细线图案给电，进行了电解镀铜。在阳极使用了镀敷用铜板。
＜电解镀镍＞
将硫酸镍240g、氯化镍45g、硼酸30g用离子交换水使其最终成为1000ml，向在用该配方制备的镍镀浴中浸渍了的导电性细线图案(上述电解镀铜后的导电性细线图案)给电，进行了电解镀镍。在阳极使用了镀敷用镍板。
如上所述得到了具有导电性细线图案的透明导电体。
(实施例2)
在实施例1中，除了将底层1替换为下述底层2以外，与实施例1同样地得到了透明导电体。
＜底层2＞
在上述基材的实施了电晕放电处理的面，用线棒来涂布下述涂布液2以使湿润膜厚成为3μm(干燥膜厚为0.15μm)，然后在100℃下使其干燥3分钟，形成了底层2。
＜涂布液2＞
将由下述组成比构成的水分散性聚酯树脂B用纯水调整至固体成分浓度5重量％，制备了涂布液2。
＜聚酯树脂B＞
·对苯二甲酸(二羧酸成分)：28摩尔％
·间苯二甲酸(二羧酸成分)：16摩尔％
·5-磺基间苯二甲酸(二羧酸成分)：2摩尔％
·乙二醇(二醇成分)：34摩尔％
·双酚A的环氧乙烷加成物(二醇成分)：20摩尔％
将底层2的组成示于表1中。另外，将底层2中的上述的接触角条件(接触角A、接触角B和B/A的值)示于表1中。
(实施例3)
在实施例1中，除了将底层1替换为下述底层3以外，与实施例1同样地得到了透明导电体。
＜底层3＞
在上述基材的实施了电晕放电处理的面，用线棒来涂布下述涂布液3以使湿润膜厚成为3μm(干燥膜厚为0.15μm)，然后在100℃下使其干燥3分钟，形成了底层3。
＜涂布液3＞
将由下述组成比构成的水分散性聚酯树脂C用纯水调整至固体成分浓度5重量％，制备了涂布液3。
＜聚酯树脂C＞
·对苯二甲酸(二羧酸成分)：28摩尔％
·间苯二甲酸(二羧酸成分)：16摩尔％
·5-磺基间苯二甲酸(二羧酸成分)：2摩尔％
·乙二醇(二醇成分)：34摩尔％
·双酚A的环氧乙烷加成物(二醇成分)：11摩尔％
·双酚A的环氧丙烷加成物(二醇成分)：9摩尔％
将底层3的组成示于表1中。另外，将底层3中的上述的接触角条件(接触角A、接触角B和B/A的值)示于表1中。
(实施例4)
在实施例1中，除了将底层1替换为下述底层4以外，与实施例1同样地得到了透明导电体。
＜底层4＞
在上述基材的实施了电晕放电处理的面，用线棒来涂布下述涂布液4以使湿润膜厚成为3μm(干燥膜厚为0.15μm)，然后在100℃下使其干燥3分钟，形成了底层4。
＜涂布液4＞
将由下述组成比构成的水分散性聚酯树脂D用纯水调整至固体成分浓度5重量％，制备了涂布液4。
＜聚酯树脂D＞
·对苯二甲酸(二羧酸成分)：24摩尔％
·间苯二甲酸(二羧酸成分)：12摩尔％
·2-6-萘二甲酸(二羧酸成分)：8摩尔％
·5-磺基间苯二甲酸(二羧酸成分)：2摩尔％
·乙二醇(二醇成分)：34摩尔％
·双酚A(二醇成分)：7摩尔％
·双酚A的环氧乙烷加成物(二醇成分)：8摩尔％
·双酚A的环氧丙烷加成物(二醇成分)：5摩尔％
将底层4的组成示于表1中。另外，将底层4中的上述的接触角条件(接触角A、接触角B和B/A的值)示于表1中。
(实施例5)
在实施例1中，除了将底层1替换为下述底层5以外，与实施例1同样地得到了透明导电体。
＜底层5＞
在上述基材的实施了电晕放电处理的面，用线棒来涂布下述涂布液5以使湿润膜厚成为3μm(干燥膜厚为0.15μm)，然后在100℃下使其干燥3分钟，形成了底层5。
＜涂布液5＞
将水分散性聚酯树脂D 92重量份、由甲基丙烯酸甲酯70摩尔％和2-异丙烯基-2-噁唑啉30摩尔％组成的丙烯酸类树脂交联剂8重量份的混合物用纯水调整以使固体成分浓度成为5重量％，制成了涂布液5。
将底层5的组成示于表1中。另外，将底层5中的上述的接触角条件(接触角A、接触角B和B/A的值)示于表1中。
(实施例6)
在实施例1中，除了将底层1替换为下述底层6以外，与实施例1同样地得到了透明导电体。
＜底层6＞
在上述基材的实施了电晕放电处理的面，用线棒来涂布下述涂布液6以使湿润膜厚成为3μm(干燥膜厚为0.15μm)，然后在100℃下使其干燥3分钟，形成了底层6。通过该100℃、3分钟的干燥，用丙烯酸类树脂交联剂将聚酯树脂交联。
＜涂布液6＞
将水分散性聚酯树脂D 89重量份、由甲基丙烯酸甲酯70摩尔％和2-异丙烯基-2-噁唑啉30摩尔％组成的丙烯酸类树脂交联剂8重量份、和二十烷酸聚氧乙烯酯(脂肪酸聚氧乙烯酯系表面活性剂；表1中用表面活性剂A表示。)3重量份的混合物用纯水调整以使固体成分浓度成为5重量％，制成涂布液6。
将底层6的组成示于表1中。另外，将底层6中的上述的接触角条件(接触角A、接触角B和B/A的值)示于表1中。
(实施例7)
在实施例1中，除了将底层1替换为下述底层7以外，与实施例1同样地得到了透明导电体。
＜底层7＞
在上述基材的实施了电晕放电处理的面，用线棒来涂布下述涂布液7以使湿润膜厚成为3μm(干燥膜厚为0.15μm)，然后在100℃下使其干燥3分钟，形成了底层7。通过该100℃、3分钟的干燥，用丙烯酸类树脂交联剂将聚酯树脂交联。
＜涂布液7＞
将水分散性聚酯树脂D 89重量份、由甲基丙烯酸甲酯70摩尔％和2-异丙烯基-2-噁唑啉30摩尔％组成的丙烯酸类树脂交联剂8重量份、和聚氧乙烯油基醚(聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂；表1中用表面活性剂B表示。)3重量份的混合物用纯水调整以使固体成分浓度成为5重量％，制成了涂布液7。
将底层7的组成示于表1中。另外，将底层7中的上述的接触角条件(接触角A、接触角B和B/A的值)示于表1中。
(实施例8)
在实施例1中，除了将底层1替换为下述底层8以外，与实施例1同样地得到了透明导电体。
＜底层8＞
在上述基材的实施了电晕放电处理的面，用线棒来涂布下述涂布液8以使湿润膜厚成为3μm(干燥膜厚为0.15μm)，然后在100℃下使其干燥3分钟，形成了底层8。通过该100℃、3分钟的干燥，用丙烯酸类树脂交联剂将聚酯树脂交联。
＜涂布液8＞
将由下述组成比组成的水分散性聚酯树脂E 90重量份、由甲基丙烯酸甲酯70摩尔％和2-异丙烯基-2-噁唑啉30摩尔％组成的丙烯酸类树脂交联剂8重量份、和油酸酰胺(脂肪酸酰胺)2重量份的混合物用纯水调整以使固体成分浓度成为5重量％，制成了涂布液7。
＜聚酯树脂E＞
·对苯二甲酸(二羧酸成分)：28摩尔％
·间苯二甲酸(二羧酸成分)：16摩尔％
·5-磺基间苯二甲酸(二羧酸成分)：2摩尔％
·乙二醇(二醇成分)：34摩尔％
·双酚A(二醇成分)：7摩尔％
·双酚A的环氧乙烷加成物(二醇成分)：8摩尔％
·双酚A的环氧丙烷加成物(二醇成分)：5摩尔％
将底层8的组成示于表1中。另外，将底层8中的上述的接触角条件(接触角A、接触角B和B/A的值)示于表1中。
(实施例9)
在实施例1中，除了将底层1替换为下述底层9以外，与实施例1同样地得到了透明导电体。
＜底层9＞
在上述基材的实施了电晕放电处理的面，用线棒来涂布下述涂布液9以使湿润膜厚成为3μm(干燥膜厚为0.15μm)，然后在100℃下使其干燥3分钟，形成了底层9。通过该100℃、3分钟的干燥，用丙烯酸类树脂交联剂将聚酯树脂交联。
＜涂布液9＞
将水分散性聚酯树脂D 87重量份、由甲基丙烯酸甲酯70摩尔％和2-异丙烯基-2-噁唑啉30摩尔％组成的丙烯酸类树脂交联剂8重量份、聚氧乙烯油基醚(聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂；表1中用表面活性剂B表示。)3重量份、和油酸酰胺(脂肪酸酰胺)2重量份的混合物用纯水调整以使固体成分浓度成为5重量％，制成了涂布液9。
将底层9的组成示于表1中。另外，将底层9中的上述的接触角条件(接触角A、接触角B和B/A的值)示于表1中。
(实施例10)
在实施例1中，除了将底层1替换为下述底层10以外，与实施例1同样地得到了透明导电体。
＜底层10＞
在上述基材的实施了电晕放电处理的面，用线棒来涂布下述涂布液10以使湿润膜厚成为3μm(干燥膜厚为0.15μm)，然后在100℃下使其干燥3分钟，形成了底层10。通过该100℃、3分钟的干燥，用丙烯酸类树脂交联剂将聚酯树脂交联。
＜涂布液10＞
将水分散性聚酯树脂D 85重量份、由甲基丙烯酸甲酯70摩尔％和2-异丙烯基-2-噁唑啉30摩尔％组成的丙烯酸类树脂交联剂15重量份的混合物用纯水调整以使固体成分浓度成为5重量％，制成了涂布液10。
将底层10的组成示于表1中。另外，将底层10中的上述的接触角条件(接触角A、接触角B和B/A的值)示于表1中。
(比较例1)
在实施例1中，除了将底层1替换为下述底层11以外，与实施例1同样地得到了透明导电体。
＜底层11＞
在上述基材的实施了电晕放电处理的面，用线棒来涂布下述涂布液11以使湿润膜厚成为3μm(干燥膜厚为0.15μm)，然后在100℃下使其干燥3分钟，形成了底层11。
＜涂布液11＞
将由下述组成比组成的水分散性聚酯树脂F用纯水调整至固体成分浓度5重量％，制备了涂布液11。
＜聚酯树脂F＞
·1,4-环己烷二甲酸(二羧酸成分)：44摩尔％
·5-磺基间苯二甲酸(二羧酸成分)：2摩尔％
·二甘醇(二醇成分)：54摩尔％
将底层11的组成示于表1中。另外，将底层11中的上述的接触角条件(接触角A、接触角B和B/A的值)示于表1中。
2.评价方法
(1)导电性细线的线宽的测定方法
使用光学显微镜测定镀敷后的构成导电性细线图案的导电性细线的线宽。就线宽而言，规定为在任意的10处所测定的线宽的平均值。
导电性细线的线宽可成为评价咖啡渍现象的稳定性的一个指标。即，导电性细线的线宽越细，能够评价为越促进在线状液体的边缘的导电性材料的选择性堆积，越使咖啡渍现象稳定化。
予以说明，比较例1中，在干燥时线状液体的边缘没有被固定化而变动，结果没有生成比线状液体的宽度细的导电性细线。即，成为了导电性材料在线状液体的整个形成宽度上分散的状态。因此，在表1中，对于比较例1，作为评价结果记载了“N.G.”。这意味着没有使咖啡渍现象稳定化。
(2)透射率的测定方法
使用雾度计(日本电色工业公司制“NDH7000”)，按照JIS K7136测定了导电性细线图案的全光线透射率。
(3)密合性的评价方法
在镀敷后的导电性细线图案形成面粘贴ニチバン公司制“セロテープ(注册商标)”，在垂直方向上迅速地剥离。观察剥离后的セロテープ表面及导电性细线图案的残存率，用下述评价基准评价了密合性。
[评价基准]
AA：在导电性细线中完全没有发生剥离，也没有向セロテープ的转印。
A：观察到从导电性细线转印至剥离的セロテープ的一部分，但没有看到导电性细线的剥离。
B：观察到从导电性细线转印至剥离的セロテープ的整个面，但没有看到导电性细线的剥离。
C：少许地发生导电性细线的剥离。
D：大幅地发生导电性细线的剥离。
予以说明，在实施例1～10及比较例1中，没有相当于B～D评价的情况。
Figure BDA0001692372720000241
附图标记的说明
1：基材
2：底层
3：线状液体
4：导电性细线
5：平行线

Claims (14)

1.一种透明导电体的制造方法，其为以下的透明导电体的制造方法：在基材上形成底层；接着，在所述底层上使用含有导电性材料的墨形成线状液体；接着，在使所述线状液体干燥时，在所述线状液体的线宽方向两端选择性地使所述导电性材料堆积而形成导电性细线、制造具有包含所述导电性细线的图案的透明导电体，其中，
所述墨含有：含有水及沸点比水高的高沸点溶剂的溶媒、和所述导电性材料，
相对于墨总重量，以不到5重量％的浓度含有所述导电性材料，
所述底层含有由二羧酸成分与二醇成分的反应而得到的聚酯树脂，所述二羧酸成分包含选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸及5-磺基间苯二甲酸中的至少1种，所述二醇成分包含选自乙二醇、双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物及双酚A的环氧丙烷加成物中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的透明导电体的制造方法，其中，作为所述二羧酸成分，含有2,6-萘二甲酸。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电体的制造方法，其中，通过具有噁唑啉基和/或聚氧化烯链的丙烯酸类树脂交联剂来使所述聚酯树脂交联。
4.根据权利要求3所述的透明导电体的制造方法，其中，相对于所述底层的总重量，所述丙烯酸类树脂交联剂的添加量为3重量％～12重量％的范围。
5.根据权利要求3所述的透明导电体的制造方法，其中，所述丙烯酸类树脂交联剂含有2-异丙烯基-2-噁唑啉与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
6.根据权利要求1或2所述的透明导电体的制造方法，其中，所述底层含有脂肪酸聚氧乙烯酯系表面活性剂或聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂中的任一者或两者的表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的透明导电体的制造方法，其中，所述底层含有选自二十烷酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯油基醚或聚氧乙烯十六烷基醚中的至少1种的表面活性剂。
8.根据权利要求1或2所述的透明导电体的制造方法，其中，所述底层含有脂肪酸酰胺。
9.根据权利要求8所述的透明导电体的制造方法，其中，所述脂肪酸酰胺为油酸酰胺或芥酸酰胺中的任一者或两者。
10.根据权利要求1或2所述的透明导电体的制造方法，其中，所述底层的表面满足下述接触角条件：
＜接触角条件＞
在将水与所述高沸点溶剂以80：20的重量比混合而成的混合液的对于所述底层的表面的25℃下的接触角设为A、将所述高沸点溶剂的对于所述底层的表面的25℃下的接触角设为B的情况下，满足下述式(a)、(b)及(c)的全部：
0.1≤B/A≤2···(a)
10°≤A≤30°···(b)
5°≤B≤30°···(c)。
11.根据权利要求10所述的透明导电体的制造方法，其中，所述高沸点溶剂为二甘醇单丁基醚。
12.根据权利要求1或2所述的透明导电体的制造方法，其中，在所述导电性细线上设置有金属膜。
13.一种透明导电体，其在设置于基材上的底层上具有包含导电性细线的图案，
所述底层含有由二羧酸成分与二醇成分的反应而得到的聚酯树脂，所述二羧酸成分包含选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸及5-磺基间苯二甲酸中的至少1种，所述二醇成分包含选自乙二醇、双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物及双酚A的环氧丙烷加成物中的至少1种。
14.根据权利要求13所述的透明导电体，其中，在所述导电性细线上设置有金属膜。
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