JP6645515B2 - 透明導電体の製造方法及び透明導電体 - Google Patents
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Description
本発明は、透明導電体の製造方法及び透明導電体に関し、より詳しくは、コーヒーステイン現象を利用して導電性細線を安定に形成でき、且つ導電性細線の密着性に優れる透明導電体の製造方法及び透明導電体に関する。
従来、基材上に導電性細線パターンを形成する方法として、フォトリソグラフィー法を利用した方法が広く用いられてきた。しかしながら、フォトリソグラフィー法は、材料のロスが多く、工程が複雑である。そこで、材料のロスが少なく、簡略な工程によって、導電性細線パターンを形成することが検討されている。
例えば、インクジェット法によって導電性材料を含む液滴を基材に付与して導電性細線パターンを形成する方法があるが、インクジェット法では、通常は、導電性細線の線幅が吐出された液滴の直径以下にはならないため、数μｍの線幅の導電性細線を形成することはできなかった。
インクジェット法による細線形成のアプローチとして、あらかじめ基材に撥剤を全面塗布した後、レーザーで撥剤の一部を親水化して親撥パターンを形成し、親撥パターン上にインクジェット法で液滴を付与して細線を形成する方法がある。しかしながら、この方法では、撥剤を塗布したり、レーザーで親撥パターンを形成したりと工程が複雑になってしまう。
これに対して、特許文献１には、基材上に付与した液滴内における液体の流れを利用して、液滴中の固形分である導電性微粒子を液滴の周辺部に堆積させて、液滴より微細な幅のパターンを形成する方法が開示されている。この方法によれば、特別な工程を必要とせずに、液滴の直径以下の数μｍの幅の細線を形成することが可能になる。
また、特許文献２には、基材上に付与した液滴内における液体の流れを利用して、導電性微粒子からなる微細な幅のリングを形成し、これを複数連結して透明導電膜を形成することが開示されている。しかしながら、この方法では、導電パスを形成するためにリングの交点が多くなり、透明性を向上することが困難である。
これに対して、本出願人は、基材上に導電性材料を含むインクを用いてライン状液体を形成し、次いで、前記ライン状液体を乾燥させる際に、前記ライン状液体の線幅方向両端に前記導電性材料を選択的に堆積させて互いに並行な導電性細線からなる平行線パターンを形成することによって、該平行線パターンからなる透明導電膜を形成することを開示している（特許文献３）。これにより、透明性と導電性に優れた透明導電膜を形成することができる。
しかしながら、従来の技術には、導電性細線の基材に対する密着性に更なる改善の余地が見出された。また、液滴内部の液体の流れを利用して液滴周縁部に選択的に導電性材料を堆積させる（以下、この現象をコーヒーステイン現象という場合がある）ことによって導電性細線を形成する際に、導電性細線を安定に形成する観点でも更なる改善の余地が見出された。
そこで本発明の課題は、コーヒーステイン現象を利用して導電性細線を安定に形成でき、且つ導電性細線の密着性に優れる透明導電体の製造方法及び透明導電体を提供することにある。
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
１．
基材上に下引き層を形成し、
次いで、前記下引き層上に、導電性材料を含むインクを用いてライン状液体を形成し、
次いで、前記ライン状液体を乾燥させる際に、前記ライン状液体の線幅方向両端に前記導電性材料を選択的に堆積させて導電性細線を形成し、前記導電性細線からなるパターンを有する透明導電体を製造する透明導電体の製造方法であって、
前記インクは、水及び水より沸点の高い高沸点溶剤からなる溶媒と、前記導電性材料とからなり、
前記導電性材料は、インク総重量に対して５重量％未満の濃度で含有され、
前記下引き層は、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び５−スルホイソフタル酸から選択される少なくとも１種からなるジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物から選択される少なくとも１種からなるグリコール成分との反応で得られるポリエステル樹脂を含む透明導電体の製造方法。
２．
前記ジカルボン酸成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸を含む前記１記載の透明導電体の製造方法。
３．
前記ポリエステル樹脂が、オキサゾリン基及び又はポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂架橋剤により架橋されている前記１又は２記載の透明導電体の製造方法。
４．
前記アクリル樹脂架橋剤の添加量が、前記下引き層の総重量に対して３重量％〜１２重量％の範囲である前記３記載の透明導電体の製造方法。
５．
前記アクリル樹脂架橋剤が、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンと、メチルメタクリレートの共重合体からなる前記３又は４記載の透明導電体の製造方法。
６．
前記下引き層が、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル系界面活性剤又はポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤の何れか一方又は両方の界面活性剤を含有する前記１〜５の何れかに記載の透明導電体の製造方法。
７．
前記下引き層が、エイコサン酸ポリオキシエチレンエステル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル又はポリオキシエチレンセチルエーテルから選択される少なくとも１種の界面活性剤を含有する前記６記載の透明導電体の製造方法。
８．
前記下引き層が、脂肪酸アミドを含有する前記１〜７の何れかに記載の透明導電体の製造方法。
９．
前記脂肪酸アミドが、オレイン酸アミド又はエルカ酸アミドの何れか一方又は両方である前記８記載の透明導電体の製造方法。
１０．
前記下引き層の表面が下記接触角条件を満たす前記１〜９の何れかに記載の透明導電体の製造方法。
＜接触角条件＞
水と前記高沸点溶剤とを８０：２０の重量比で混合した混合液の前記下引き層の表面に対する２５℃における接触角をＡとし、前記高沸点溶剤の前記下引き層の表面に対する２５℃における接触角をＢとした場合に、下記式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全てを満たすこと。
０．１≦Ｂ／Ａ≦２ ・・・（ａ）
１０°≦Ａ≦３０° ・・・（ｂ）
５°≦Ｂ≦３０° ・・・（ｃ）
１１．
前記高沸点溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテルである前記１０記載の透明導電体の製造方法。
１２．
前記導電性細線上に金属膜が設けられた前記１〜１１の何れかに記載の透明導電体の製造方法。
１３．
基材上に設けられた下引き層上に導電性細線からなるパターンを有して成り、
前記下引き層は、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び５−スルホイソフタル酸から選択される少なくとも１種からなるジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物から選択される少なくとも１種からなるグリコール成分との反応で得られるポリエステル樹脂を含む透明導電体。
１４．
前記導電性細線上に金属膜が設けられた前記１３記載の透明導電体。
基材上に下引き層を形成し、
次いで、前記下引き層上に、導電性材料を含むインクを用いてライン状液体を形成し、
次いで、前記ライン状液体を乾燥させる際に、前記ライン状液体の線幅方向両端に前記導電性材料を選択的に堆積させて導電性細線を形成し、前記導電性細線からなるパターンを有する透明導電体を製造する透明導電体の製造方法であって、
前記インクは、水及び水より沸点の高い高沸点溶剤からなる溶媒と、前記導電性材料とからなり、
前記導電性材料は、インク総重量に対して５重量％未満の濃度で含有され、
前記下引き層は、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び５−スルホイソフタル酸から選択される少なくとも１種からなるジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物から選択される少なくとも１種からなるグリコール成分との反応で得られるポリエステル樹脂を含む透明導電体の製造方法。
２．
前記ジカルボン酸成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸を含む前記１記載の透明導電体の製造方法。
３．
前記ポリエステル樹脂が、オキサゾリン基及び又はポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂架橋剤により架橋されている前記１又は２記載の透明導電体の製造方法。
４．
前記アクリル樹脂架橋剤の添加量が、前記下引き層の総重量に対して３重量％〜１２重量％の範囲である前記３記載の透明導電体の製造方法。
５．
前記アクリル樹脂架橋剤が、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンと、メチルメタクリレートの共重合体からなる前記３又は４記載の透明導電体の製造方法。
６．
前記下引き層が、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル系界面活性剤又はポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤の何れか一方又は両方の界面活性剤を含有する前記１〜５の何れかに記載の透明導電体の製造方法。
７．
前記下引き層が、エイコサン酸ポリオキシエチレンエステル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル又はポリオキシエチレンセチルエーテルから選択される少なくとも１種の界面活性剤を含有する前記６記載の透明導電体の製造方法。
８．
前記下引き層が、脂肪酸アミドを含有する前記１〜７の何れかに記載の透明導電体の製造方法。
９．
前記脂肪酸アミドが、オレイン酸アミド又はエルカ酸アミドの何れか一方又は両方である前記８記載の透明導電体の製造方法。
１０．
前記下引き層の表面が下記接触角条件を満たす前記１〜９の何れかに記載の透明導電体の製造方法。
＜接触角条件＞
水と前記高沸点溶剤とを８０：２０の重量比で混合した混合液の前記下引き層の表面に対する２５℃における接触角をＡとし、前記高沸点溶剤の前記下引き層の表面に対する２５℃における接触角をＢとした場合に、下記式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全てを満たすこと。
０．１≦Ｂ／Ａ≦２ ・・・（ａ）
１０°≦Ａ≦３０° ・・・（ｂ）
５°≦Ｂ≦３０° ・・・（ｃ）
１１．
前記高沸点溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテルである前記１０記載の透明導電体の製造方法。
１２．
前記導電性細線上に金属膜が設けられた前記１〜１１の何れかに記載の透明導電体の製造方法。
１３．
基材上に設けられた下引き層上に導電性細線からなるパターンを有して成り、
前記下引き層は、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び５−スルホイソフタル酸から選択される少なくとも１種からなるジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物から選択される少なくとも１種からなるグリコール成分との反応で得られるポリエステル樹脂を含む透明導電体。
１４．
前記導電性細線上に金属膜が設けられた前記１３記載の透明導電体。
本発明によれば、コーヒーステイン現象を利用して導電性細線を安定に形成でき、且つ導電性細線の密着性に優れる透明導電体の製造方法及び透明導電体を提供することができる。
以下に、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の透明導電体の製造方法は、まず、基材上に下引き層を形成し、次いで、前記基材の前記下引き層上に、導電性材料を含むインクを用いてライン状液体を形成し、次いで、前記ライン状液体を乾燥させる際に、前記ライン状液体の線幅方向両端に前記導電性材料を選択的に堆積させて導電性細線を形成して、前記導電性細線からなるパターンを有する透明導電体を製造する。
ライン状液体の乾燥に際して該ライン状液体の線幅方向両端に導電性材料を選択的に堆積させる際には、コーヒーステイン現象を好適に利用することができる。
本発明において、前記インクは、水と水より沸点の高い高沸点溶剤（以下、水より沸点の高い高沸点溶剤を、単に高沸点溶剤という場合がある）とからなる溶媒に前記導電性材料をインク総重量に対して５重量％未満の濃度で含有してなる。
また、前記下引き層は、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び５−スルホイソフタル酸から選択される１種以上のジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物から選択される１種以上のグリコール成分とからなるポリエステル樹脂を含む。
これにより、コーヒーステイン現象を利用して導電性細線を安定に形成でき、且つ導電性細線の密着性に優れる効果が得られる。
更に、本発明によれば、コーヒーステイン現象を利用して導電性細線を安定に形成できる結果、導電性細線の線幅が細くなることがわかった。そのため、導電性細線の視認性を低下でき、光の透過率を向上できるようになる。
また、導電性細線の密着性に優れることにより、例えば、透明導電膜が形成された基材を、高温高湿下で長時間保存したり、折り曲げたりした場合等においても、透明導電膜を構成する導電性細線が基材から剥離することを好適に防止できることがわかった。
以下に、図面を参照して本発明を実施するための形態について更に詳しく説明する。
図１は、本発明の透明導電体の製造方法を概念的に説明する図である。
まず、図１（ａ）に示すように、基材１を用意する。基材は格別限定されないが、例えば、ガラス、プラスチック（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー等）、金属（銅、ニッケル、アルミ、鉄等や、あるいは合金）、セラミックなどを挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、貼り合せた状態で用いてもよい。中でも、プラスチックが好ましく、ポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンなどが好適である。基材としては、透明なものを用いることが好ましい。
基材１には、必要に応じて表面処理を施すことができる。特にプラスチックからなる基材１に好適な表面処理として、コロナ放電処理等を好ましく例示できる。コロナ放電処理によって、基材１の表面を親水化することができ、下引き層を形成するための塗布液の塗布性を向上することができる。
次いで、図１（ｂ）に示すように、基材１上にポリエステル樹脂を含む下引き層２を形成する。
下引き層２の形成方法は格別限定されないが、例えば塗布法等により形成することが好ましい。塗布法を用いる場合は、ポリエステル樹脂等の下引き層２を形成するための成分を溶媒中に含有する塗布液を調製し、これを基材１上に塗布した後、溶媒を乾燥させて下引き層２を形成することができる。溶媒としては、例えば水や有機溶剤等を用いることができ、特に水が好適である。
また、基材１と下引き層２の間にさらに１層以上の下引き層を設けてもよい。
また、基材１と下引き層２の間にさらに１層以上の下引き層を設けてもよい。
以下に、下引き層２に含有されるポリエステル樹脂について詳しく説明する。
下引き層２に含有されるポリエステル樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び５−スルホイソフタル酸から選択される少なくとも１種からなるジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物から選択される少なくとも１種からなるグリコール成分との反応で得られる。
これにより、コーヒーリング現象による細線形成がより安定になり、透明性に優れた透明導電体を得ることができる。これら特定成分のポリエステル樹脂からなる下引き層を形成しておくことによって、下引き層に対するインクの接触角を、コーヒーステイン現象を起こすのに適した値にすることができる。
ポリエステル樹脂は、ナフタレン骨格を有することが好ましい。これにより、インクに含有される高沸点溶剤の接触角が高くなり、乾燥初期の水と高沸点溶剤からなる溶媒の接触角と、乾燥後期の高沸点溶剤からなる溶媒の接触角との差が小さくなり、コーヒーステイン現象を更に安定に発現して細線を形成することができる。
特に、ポリエステル樹脂は、主鎖中にナフタレン環を有することが好ましい。ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸を含むことによって、ポリエステル樹脂の主鎖中にナフタレン環を導入することが特に好ましい。
ポリエステル樹脂は、架橋剤によって架橋されていることが好ましい。特に、オキサゾリン基及び又はポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂架橋剤により架橋されていることが好ましい。
ポリエステル樹脂を、好ましくは上記アクリル樹脂架橋剤で、架橋することによって、下引き層と導電性細線の密着性が更に向上する。また、ポリエステル樹脂を架橋することによって、インクに含有される高沸点溶剤の接触角が高くなり、乾燥初期の水と高沸点溶剤からなる溶媒の接触角と、乾燥後期の高沸点溶剤からなる溶媒の接触角との差が小さくなり、コーヒーステイン現象を更に安定に発現して細線を形成することができる。
オキサゾリン基及び又はポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂架橋剤としては、水または多少の有機溶剤を含有する水に可溶性または分散性のアクリル樹脂が好ましい。そのようなアクリル樹脂として、例えば、以下に示すオキサゾリン基を有するモノマー及び又はポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーを、その他の共重合成分と共重合させたアクリル樹脂等を挙げることができる。
オキサゾリン基を有するモノマーとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン等を好ましく例示することができる。
ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸のカルボキシル基にポリアルキレンオキシドを付加させたエステル等を好ましく例示することができる。ここで、ポリアルキレンオキシド鎖としては、例えば、ポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド等を好ましく例示することができる。ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位は３〜１００の範囲であることが好ましい。
アクリル樹脂のその他の共重合成分としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド等のようなモノマー成分等を用いることができる。
アクリル樹脂架橋剤としては２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとメチルメタクリレートの共重合体が特に好ましい。
オキサゾリン基及び又はポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂架橋剤の添加量は、下引き層２の総重量に対して３重量％〜１２重量％の範囲であることが好ましい。添加量が３重量％以上であることにより、架橋の効果が十分に発揮され、下引き層２と導電性細線４の密着性を好適に向上することができる。また、添加量が１２重量％以下であることにより、下引き層２がオキサゾリン基及び又はポリアルキレンオキシド鎖によって過剰に親水化されることが防止され、インクの濡れ性を好適に保持でき、コーヒーステイン現象を更に安定に発現して細線を形成することができる。
下引き層２は、界面活性剤を含有することが好ましい。特に、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル系界面活性剤又はポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種の界面活性剤を含有することが好ましい。これにより、下引き層２を形成するための塗布液の基材１に対する濡れ性と、形成した下引き層２に対するインクの濡れ性を好適に調整することができる。
脂肪酸ポリオキシエチレンエステル系界面活性剤としては、例えば、ラウリル酸ポリオキシエチレンエステル、ステアリル酸ポリオキシエチレンエステル、オレイン酸ポリオキシエチレンエステル、エイコサン酸ポリオキシエチレンエステル等を挙げることができ、特にエイコサン酸ポリオキシエチレンエステルが好適である。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル等を挙げることができ、特にポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルが好適である。
下引き層２は、脂肪酸アミドを含有することが好ましい。脂肪酸アミドは、下引き層２の表面に配向して、下引き層２の表面を疎水性にする作用がある。そのため、インクに含有される高沸点溶剤の接触角が高くなり、乾燥初期の水及び高沸点溶剤からなる溶媒の接触角と、乾燥後期の高沸点溶剤からなる溶媒の接触角との差が小さくなり、コーヒーステイン現象を更に安定に発現して細線を形成することができる。
脂肪酸アミドとしては、例えば、ラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等を挙げることができ、特に、オレイン酸アミド又はエルカ酸アミドの何れか一方又は両方を用いることが好ましい。
脂肪酸アミドは、溶媒として水を含有する塗布液（水系の塗布液ともいう）に用いることが好ましい。脂肪酸アミドは、該脂肪酸アミドを水に分散させた水分散体として塗布液に添加することができる。
下引き層２の表面は、下記接触角条件を満たすことが好ましい。
水と前記高沸点溶剤とを８０：２０の重量比で混合した混合液の前記下引き層の表面に対する２５℃における接触角をＡとし、前記高沸点溶剤の前記下引き層の表面に対する２５℃における接触角をＢとした場合に、下記式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全てを満たすこと。
０．１≦Ｂ／Ａ≦２ ・・・（ａ）
１０°≦Ａ≦３０° ・・・（ｂ）
５°≦Ｂ≦３０° ・・・（ｃ）
１０°≦Ａ≦３０° ・・・（ｂ）
５°≦Ｂ≦３０° ・・・（ｃ）
ここで、高沸点溶剤というのは、導電性細線の形成に用いるインクに含有させる、水より沸点の高い高沸点溶剤のことである。インクに２種以上の高沸点溶剤を含有させる場合は、上記接触角条件における高沸点溶剤として、インクに含有させるものと同様の２種以上の高沸点溶剤を同様の重量比で配合して用いる。例えば、高沸点溶剤αを１５重量％、高沸点溶剤βを１０重量％含むインクを用いる場合、上記接触角条件の接触角Ａの測定に用いる「水と前記高沸点溶剤とを８０：２０の重量比で混合した混合液」の組成は、水：高沸点溶剤α：高沸点溶剤β＝８０：１２：８の重量比とし、上記接触角条件の接触角Ｂの測定に用いる「高沸点溶剤」の組成は、高沸点溶剤α：高沸点溶剤β＝６０：４０の重量比とする。
接触角の測定は、３μＬの液滴を滴下し、滴下後１秒後の値を測定値とする。
下引き層２の表面が、上記接触角条件を満たすことによって、本発明の効果を発揮し、更にコーヒーステイン現象を安定に発現して細線を形成することができる。
接触角Ａが１０°未満ではインクがぬれすぎてしまいコーヒーステイン現象の促進が起こりにくくなり、接触角Ａが３０°より大きくなると液滴端部と中央部での乾燥速度差がなくなりコーヒーステイン現象の促進が起こりにくくなる。同様に接触角Ｂについても５°未満では乾燥後期でぬれすぎてしまいコーヒーステイン現象の促進が起こりにくくなり、接触角Ｂが３０°より大きくなると乾燥後期で液滴端部と中央部での乾燥速度差がなくなりコーヒーステイン現象の促進が起こりにくくなる。またＢ／Ａが０．１未満では乾燥初期と乾燥後期でのぬれ性のバランスが崩れてコーヒーステイン現象の促進が起こりにくくなり、Ｂ／Ａが２より大きくなっても乾燥初期と乾燥後期でのぬれ性のバランスがくずれてコーヒーステイン現象の促進が起こりにくくなる。
下引き層２の厚さは、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１００ｎｍ〜５μｍの範囲であることが更に好ましい。ここでいう厚さは、乾燥後の下引き層２の厚さ（乾燥膜厚ともいう）である。下引き層２の厚さが、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であることによって、下引き層２による十分な効果が得られる。また、下引き層２の厚さが、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることによって、下引き層２の透明性が好適に保持される。
以上のようにして下引き層２を形成した後、図１（ｃ）に示すように、基材１の下引き層２上に、導電性材料を含むインクを用いてライン状液体３を形成する。
インクとしては、水及び水より沸点の高い高沸点溶剤からなる溶媒と、前記導電性材料とからなり、前記導電性材料が、インク総重量に対して５重量％未満の濃度で含有されたものを好適に用いることができる。
インクに含有させる高沸点溶剤としては、水より高沸点のものが用いられ、例えば、１，２−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール等のアルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類等を挙げることができ、特にジエチレングリコールモノブチルエーテルが好適である。
高沸点溶剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、高沸点溶剤として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを単独で用いるか、又は、他の高沸点溶剤と組み合わせて用いることが好ましい。
インクに含有させる導電性材料としては、例えば、導電性微粒子、導電性ポリマー等を好ましく例示できる。
導電性微粒子としては格別限定されないが、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ等の微粒子を好ましく例示でき、中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕのような金属微粒子を用いると、電気抵抗が低く、且つ腐食に強い細線を形成することができるので好ましい。コスト及び安定性の観点から、Ａｇを含む金属微粒子が最も好ましい。これらの金属微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲、より好ましくは３〜５０ｎｍの範囲である。平均粒子径は、体積平均粒子径であり、マルバーン社製「ゼータサイザ１０００ＨＳ」により測定することができる。
また、導電性微粒子として、カーボン微粒子を用いることも好ましい。カーボン微粒子としては、グラファイト微粒子、カーボンナノチューブ、フラーレン等を好ましく例示できる。
導電性ポリマーとしては格別限定されないが、π共役系導電性高分子を好ましく挙げることができる。π共役系導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリアズレン類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類等の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、高い導電性が得られる点で、ポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
導電性ポリマーは、より好ましくは、上述したπ共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んでなるものである。こうした導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と、ポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマーが、H.C.Starck社から「CLEVIOSシリーズ」として、Aldrich社から「PEDOT-PASS483095」、「PEDOT-PASS560598」として、Nagase Chemtex社から「Denatronシリーズ」として市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社から「ORMECONシリーズ」として市販されている。
また、インクは、界面活性剤など種々の添加剤を含んでもよい。界面活性剤を用いることで、例えば、インクジェットヘッドを用いて基材上にライン状液体３を形成するような場合等に、表面張力等を調整して吐出の安定化を図ること等が可能になる。界面活性剤としては、格別限定されないが、シリコン系界面活性剤等を用いることができる。シリコン系界面活性剤とはジメチルポリシロキサンの側鎖又は末端をポリエーテル変性したものであり、例えば、信越化学工業製の「KF-351A」、「KF-642」やビッグケミー社製の「BYK347」、「BYK348」等が市販されている。
ライン状液体３の形成に際しては、印刷法を好ましく用いることができ、特にインクジェット法が好適である。インクジェット法を用いる場合は、インクジェットヘッドを基材に対して相対移動させながら、インクジェットヘッドのノズルから導電性材料を含む液体を液滴として吐出し、吐出された液滴を基材上で合一させて、ライン状液体を形成することができる。インクジェットヘッドの液滴吐出方式は格別限定されず、例えば、ピエゾ方式やサーマル方式等を用いることができる。
次いで、ライン状液体３を乾燥させる際に、ライン状液体３の線幅方向両端（即ち、ライン状液体３の長さ方向に沿う両縁）に導電性材料を選択的に堆積させて、図１（ｄ）に示すように、導電性細線４を形成する。
ライン状液体３を乾燥させる際には、下引き層２の表面を所定温度に加温する方法や、送風を行う方法等を組み合わせることができる。
上述したように、ライン状液体３の線幅方向両端に導電性材料を選択的に堆積させる際には、コーヒーステイン現象を好適に利用することができる。具体的には、ライン状液体３を乾燥させる際に、ライン状液体３の内部流動によって導電性材料をライン状液体３の線幅方向両端に選択的に堆積させて、ライン状液体３よりも線幅の細い導電性細線４を形成することができる。この結果、ライン状液体３から、２本の互いに平行な導電性細線４、４からなる平行線５を形成することができる。
以上のようにして、導電性細線４からなるパターンを有する透明導電体を製造することができる。
本明細書において、透明導電体が「透明」であるというのは、コーヒーステイン現象を利用することによって、透明導電体を構成する導電性細線を、インクからなるライン状液体よりも細く形成したことにより、該導電性細線の視認性が低下していることを意味する。従って、導電性細線を構成する導電性材料自体が透明である必要はなく、透明でない導電性材料も好適に用いることができる。
導電性細線４の線幅は、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることが更に好ましい。導電性細線４の線幅の下限は格別限定されないが、安定な導電性を付与する等の観点では、１μｍ以上であることが好ましい。
導電性細線によって形成されるパターンは格別限定されないが、メッシュパターンであることが好ましい。以下に、図２を参照して、メッシュパターンの形成例について説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、基材１の下引き層２上に導電性材料を含むインクによりライン状液体３を形成する。ここでは、矩形の基材１に対して傾斜する方向に複数のライン状液体３を形成している。ライン状液体３は、所定の間隔で並設されている。
次いで、図２（ｂ）に示すように、ライン状液体３を乾燥させる際に、コーヒーステイン現象を利用して、各ライン状液体３から２本の互いに平行な導電性細線４、４からなる平行線５を形成する。
次いで、図２（ｃ）に示すように、先に形成された平行線５と交差する方向に、導電性材料を含むインクにより更なる複数のライン状液体３を形成する。ライン状液体３は、所定の間隔で並設されている。
次いで、図２（ｄ）に示すように、ライン状液体３を乾燥させて、各ライン状液体３から２本の互いに平行な導電性細線４、４からなる更なる平行線５を形成する。
以上のようにして、並設された複数の導電性細線４同士を互いに交差させたメッシュパターンを形成することができる。
導電性細線４上に、図示しない金属膜を形成することは好ましいことである。これにより、導電性細線４の導電性及び導電性細線４からなるパターンの導電性を向上することができる。
金属膜は、電解めっきにより形成することが好ましい。導電性細線４の導電性を利用することによって、導電性細線４に選択的に金属膜を形成することができる。
金属膜を構成する金属は、導電性細線を構成する導電性材料とは異なるものであることが好ましい。例えば、導電性細線を銀により構成し、金属膜を銅、ニッケル又はクロム等により構成することができる。
めっき金属を異ならせて複数回の電解めっきを施すことも好ましい。これにより、導電性細線４上に複数の金属膜を形成することができる。例えば、例えば、導電性細線４上に、銅からなる第１金属膜、ニッケル又はクロムからなる第２金属膜を形成することができる。
導電性細線４上に、銅からなる第１金属膜、ニッケル又はクロムからなる第２金属膜を形成することによって、銅による導電性向上の効果と、ニッケル又はクロムによる耐候性向上の効果を得ることができる。また、銅等のような色味の強い金属を、ニッケル又はクロムで被覆することによって、強い色味が消えてニュートラルな色になり、導電性細線４が視認されにくくなる効果も得られる。
以上の説明では、基材の一方の面に下引き層を形成し、前記下引き層上に導電性細線からなるパターンを形成する場合について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、基材の両面に下引き層を形成し、両面の前記下引き層上に、導電性細線からなるパターンを形成することも好ましいことである。これにより、基材の両面に導電性細線からなるパターンを有する透明導電体が得られる。
次に、本発明の透明導電体について詳しく説明する。
本発明の透明導電体は、基材１上に設けられた下引き層２上に、導電性細線４からなるパターンを有して成る。
下引き層２は、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び５−スルホイソフタル酸から選択される少なくとも１種からなるジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物から選択される少なくとも１種からなるグリコール成分との反応で得られるポリエステル樹脂を含む。
本発明の透明導電体は、上述した本発明の透明導電体の製造方法によって好適に製造することができる。
透明導電体は、導電性細線４上に上述した金属膜を有することが好ましい。
透明導電体の用途は格別限定されず、種々の電子機器が備える種々のデバイスに用いることができる。
例えば、導電性細線からなるメッシュパターンを有する透明導電体の用途として、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッション等の各種方式のディスプレイ用透明電極、あるいは、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子等に用いられる透明電極等を挙げることができる。導電性細線からなるメッシュパターンを有する透明導電体を、スマートフォン、タブレット端末等のような電子機器のタッチパネルセンサーとして用いることは特に好ましい。タッチパネルセンサーとして用いる場合は、導電性細線からなるメッシュパターンを位置検出用電極（Ｘ電極及びＹ電極）として用いることができる。
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。
１．透明導電体の作製
（実施例１）
（１）基材の調製
厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にコロナ放電処理を施して基材とした。
（実施例１）
（１）基材の調製
厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にコロナ放電処理を施して基材とした。
（２）下引き層１の形成
上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液１を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層１を形成した。
上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液１を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層１を形成した。
＜塗布液１＞
下記組成比からなる水分散性ポリエステル樹脂Ａを純水にて固形分濃度５重量％に調整して塗布液１を調整した。
下記組成比からなる水分散性ポリエステル樹脂Ａを純水にて固形分濃度５重量％に調整して塗布液１を調整した。
＜ポリエステル樹脂Ａ＞
・テレフタル酸（ジカルボン酸成分）：４４ｍｏｌ％
・５−スルホイソフタル酸（ジカルボン酸成分）：２ｍｏｌ％
・エチレングリコール（グリコール成分）：３４ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡ（グリコール成分）：２０ｍｏｌ％
・テレフタル酸（ジカルボン酸成分）：４４ｍｏｌ％
・５−スルホイソフタル酸（ジカルボン酸成分）：２ｍｏｌ％
・エチレングリコール（グリコール成分）：３４ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡ（グリコール成分）：２０ｍｏｌ％
下引き層１の組成を表１に示した。また、下引き層１における上述した接触角条件（接触角Ａ、接触角Ｂ及びＢ／Ａの値）を表１に示した。なお、実施例１〜１０及び比較例１における接触角条件の観察において、高沸点溶剤は、インクに含有させる高沸点溶剤であるジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３０℃）を用いた。
（３）インクの調製
下記組成からなるインクを調製した。
＜インク＞
・銀ナノ粒子の水分散液１（銀ナノ粒子：４０重量％）：１．７５重量％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２０重量％
・純水：残部
下記組成からなるインクを調製した。
＜インク＞
・銀ナノ粒子の水分散液１（銀ナノ粒子：４０重量％）：１．７５重量％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２０重量％
・純水：残部
（４）導電性細線パターンの形成
図２を参照して説明した方法と同様の方法によって、基材上に導電性細線からなるメッシュパターンを形成した。
図２を参照して説明した方法と同様の方法によって、基材上に導電性細線からなるメッシュパターンを形成した。
具体的には、先ず、コニカミノルタ製インクジェットヘッド「５１２ＬＨＸ」（標準液滴容量４２ｐＬ）を取り付けたＸＹロボット（武蔵エンジニアリング製「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）と、インクジェットコントロールシステム（コニカミノルタ製「ＩＪＣＳ−１」）を用いて、上記インクをノズル列方向間ピッチ２８２μｍ、走査方向間ピッチ４５μｍとなるように、基材１の一方の面上に設けられた下引き層２上に、液滴として順次吐出し、下引き層１上において走査方向に連続的に付与された液滴を合一させることで複数の第１のライン状液体３を形成した（図２（ａ））。なお、印字しながら基材１を載せたステージを７０℃で加熱し、これらライン状液体３を乾燥させる過程で、周辺部（縁）に固形分を堆積させることで、１本のライン状液体３から導電性材料を含む２本の導電性細線４、４により構成された第１の平行線５を形成した。
その後、基材を９０°回転して、第１の平行線５とは直交する方向に、インクによる複数の第２のライン状液体３を上記と同様の方法で塗布、乾燥して、第２の平行線５を形成した。
その結果、第１及び第２のライン状液体３からそれぞれ形成された導電性細線４によって、図２（ｄ）に示したようなメッシュ状の導電性細線パターンが形成された。
（５）焼成処理
導電性細線パターンが形成された基材を１３０℃のオーブンに入れ、１０分間焼成処理をした。
導電性細線パターンが形成された基材を１３０℃のオーブンに入れ、１０分間焼成処理をした。
（６）めっき処理
更に、焼成後の導電性細線パターンに、下記電解銅めっき及び下記電解ニッケルめっきを施して、該導電性細線パターン上に、銅めっき層、ニッケルめっき層を順に形成した。
更に、焼成後の導電性細線パターンに、下記電解銅めっき及び下記電解ニッケルめっきを施して、該導電性細線パターン上に、銅めっき層、ニッケルめっき層を順に形成した。
＜電解銅めっき＞
硫酸銅５水塩６０ｇ、硫酸１９ｇ、１Ｎ塩酸２ｇ、光沢付与剤（メルテックス社製「ＳＴ９０１Ｃ」）５ｇを、イオン交換水で１０００ｍｌに仕上げる処方で調製した銅めっき浴中に浸漬された導電性細線パターンに給電し、電解銅めっきを行った。アノードにはめっき用銅板を用いた。
硫酸銅５水塩６０ｇ、硫酸１９ｇ、１Ｎ塩酸２ｇ、光沢付与剤（メルテックス社製「ＳＴ９０１Ｃ」）５ｇを、イオン交換水で１０００ｍｌに仕上げる処方で調製した銅めっき浴中に浸漬された導電性細線パターンに給電し、電解銅めっきを行った。アノードにはめっき用銅板を用いた。
＜電解ニッケルめっき＞
硫酸ニッケル２４０ｇ、塩化ニッケル４５ｇ、ホウ酸３０ｇを、イオン交換水で１０００ｍｌに仕上げる処方で調製したニッケルめっき浴中に浸漬された導電性細線パターン（上記電解銅めっき後の導電性細線パターン）に給電し、電解ニッケルめっきを行った。アノードにはめっき用ニッケル板を用いた。
硫酸ニッケル２４０ｇ、塩化ニッケル４５ｇ、ホウ酸３０ｇを、イオン交換水で１０００ｍｌに仕上げる処方で調製したニッケルめっき浴中に浸漬された導電性細線パターン（上記電解銅めっき後の導電性細線パターン）に給電し、電解ニッケルめっきを行った。アノードにはめっき用ニッケル板を用いた。
以上のようにして、導電性細線パターンを有する透明導電体を得た。
（実施例２）
実施例１において、下引き層１を下記下引き層２に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。
実施例１において、下引き層１を下記下引き層２に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。
＜下引き層２＞
上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液２を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層２を形成した。
上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液２を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層２を形成した。
＜塗布液２＞
下記組成比からなる水分散性ポリエステル樹脂Ｂを純水にて固形分濃度５重量％に調整して塗布液２を調整した。
下記組成比からなる水分散性ポリエステル樹脂Ｂを純水にて固形分濃度５重量％に調整して塗布液２を調整した。
＜ポリエステル樹脂Ｂ＞
・テレフタル酸（ジカルボン酸成分）：２８ｍｏｌ％
・イソフタル酸（ジカルボン酸成分）：１６ｍｏｌ％
・５−スルホイソフタル酸（ジカルボン酸成分）：２ｍｏｌ％
・エチレングリコール（グリコール成分）：３４ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（グリコール成分）：２０ｍｏｌ％
・テレフタル酸（ジカルボン酸成分）：２８ｍｏｌ％
・イソフタル酸（ジカルボン酸成分）：１６ｍｏｌ％
・５−スルホイソフタル酸（ジカルボン酸成分）：２ｍｏｌ％
・エチレングリコール（グリコール成分）：３４ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（グリコール成分）：２０ｍｏｌ％
下引き層２の組成を表１に示した。また、下引き層２における上述した接触角条件（接触角Ａ、接触角Ｂ及びＢ／Ａの値）を表１に示した。
（実施例３）
実施例１において、下引き層１を下記下引き層３に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。
実施例１において、下引き層１を下記下引き層３に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。
＜下引き層３＞
上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液３を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層３を形成した。
上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液３を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層３を形成した。
＜塗布液３＞
下記組成比からなる水分散性ポリエステル樹脂Ｃを純水にて固形分濃度５重量％に調整して塗布液３を調整した。
下記組成比からなる水分散性ポリエステル樹脂Ｃを純水にて固形分濃度５重量％に調整して塗布液３を調整した。
＜ポリエステル樹脂Ｃ＞
・テレフタル酸（ジカルボン酸成分）：２８ｍｏｌ％
・イソフタル酸（ジカルボン酸成分）：１６ｍｏｌ％
・５−スルホイソフタル酸（ジカルボン酸成分）：２ｍｏｌ％
・エチレングリコール（グリコール成分）：３４ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（グリコール成分）：１１ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（グリコール成分）：９ｍｏｌ％
・テレフタル酸（ジカルボン酸成分）：２８ｍｏｌ％
・イソフタル酸（ジカルボン酸成分）：１６ｍｏｌ％
・５−スルホイソフタル酸（ジカルボン酸成分）：２ｍｏｌ％
・エチレングリコール（グリコール成分）：３４ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（グリコール成分）：１１ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（グリコール成分）：９ｍｏｌ％
下引き層３の組成を表１に示した。また、下引き層３における上述した接触角条件（接触角Ａ、接触角Ｂ及びＢ／Ａの値）を表１に示した。
（実施例４）
実施例１において、下引き層１を下記下引き層４に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。
実施例１において、下引き層１を下記下引き層４に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。
＜下引き層４＞
上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液４を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層４を形成した。
上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液４を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層４を形成した。
＜塗布液４＞
下記組成比からなる水分散性ポリエステル樹脂Ｄを純水にて固形分濃度５重量％に調整して塗布液４を調整した。
下記組成比からなる水分散性ポリエステル樹脂Ｄを純水にて固形分濃度５重量％に調整して塗布液４を調整した。
＜ポリエステル樹脂Ｄ＞
・テレフタル酸（ジカルボン酸成分）：２４ｍｏｌ％
・イソフタル酸（ジカルボン酸成分）：１２ｍｏｌ％
・２−６−ナフタレンジカルボン酸（ジカルボン酸成分）：８ｍｏｌ％
・５−スルホイソフタル酸（ジカルボン酸成分）：２ｍｏｌ％
・エチレングリコール（グリコール成分）：３４ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡ（グリコール成分）：７ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（グリコール成分）：８ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（グリコール成分）：５ｍｏｌ％
・テレフタル酸（ジカルボン酸成分）：２４ｍｏｌ％
・イソフタル酸（ジカルボン酸成分）：１２ｍｏｌ％
・２−６−ナフタレンジカルボン酸（ジカルボン酸成分）：８ｍｏｌ％
・５−スルホイソフタル酸（ジカルボン酸成分）：２ｍｏｌ％
・エチレングリコール（グリコール成分）：３４ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡ（グリコール成分）：７ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（グリコール成分）：８ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（グリコール成分）：５ｍｏｌ％
下引き層４の組成を表１に示した。また、下引き層４における上述した接触角条件（接触角Ａ、接触角Ｂ及びＢ／Ａの値）を表１に示した。
（実施例５）
実施例１において、下引き層１を下記下引き層５に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。
実施例１において、下引き層１を下記下引き層５に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。
＜下引き層５＞
上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液５を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層５を形成した。
上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液５を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層５を形成した。
＜塗布液５＞
水分散性ポリエステル樹脂Ｄ ９２重量部と、メチルメタクリレート７０ｍｏｌ％及び２−イソプロペニル−２−オキサゾリン３０ｍｏｌ％からなるアクリル樹脂架橋剤８重量部との混合物を、純水にて固形分濃度が５重量％になるように調整して塗布液５とした。
水分散性ポリエステル樹脂Ｄ ９２重量部と、メチルメタクリレート７０ｍｏｌ％及び２−イソプロペニル−２−オキサゾリン３０ｍｏｌ％からなるアクリル樹脂架橋剤８重量部との混合物を、純水にて固形分濃度が５重量％になるように調整して塗布液５とした。
下引き層５の組成を表１に示した。また、下引き層５における上述した接触角条件（接触角Ａ、接触角Ｂ及びＢ／Ａの値）を表１に示した。
（実施例６）
実施例１において、下引き層１を下記下引き層６に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。
実施例１において、下引き層１を下記下引き層６に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。
＜下引き層６＞
上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液６を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層６を形成した。かかる１００℃、３分間の乾燥によって、ポリエステル樹脂がアクリル樹脂架橋剤によって架橋された。
上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液６を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層６を形成した。かかる１００℃、３分間の乾燥によって、ポリエステル樹脂がアクリル樹脂架橋剤によって架橋された。
＜塗布液６＞
水分散性ポリエステル樹脂Ｄ ８９重量部と、メチルメタクリレート７０ｍｏｌ％及び２−イソプロペニル−２−オキサゾリン３０ｍｏｌ％からなるアクリル樹脂架橋剤８重量部と、エイコサン酸ポリオキシエチレンエステル（脂肪酸ポリオキシエチレンエステル系界面活性剤；表１中、界面活性剤Ａで表す。）３重量部との混合物を、純水にて固形分濃度が５重量％になるように調整して塗布液６とした。
水分散性ポリエステル樹脂Ｄ ８９重量部と、メチルメタクリレート７０ｍｏｌ％及び２−イソプロペニル−２−オキサゾリン３０ｍｏｌ％からなるアクリル樹脂架橋剤８重量部と、エイコサン酸ポリオキシエチレンエステル（脂肪酸ポリオキシエチレンエステル系界面活性剤；表１中、界面活性剤Ａで表す。）３重量部との混合物を、純水にて固形分濃度が５重量％になるように調整して塗布液６とした。
下引き層６の組成を表１に示した。また、下引き層６における上述した接触角条件（接触角Ａ、接触角Ｂ及びＢ／Ａの値）を表１に示した。
（実施例７）
実施例１において、下引き層１を下記下引き層７に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。
実施例１において、下引き層１を下記下引き層７に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。
＜下引き層７＞
上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液７を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層７を形成した。かかる１００℃、３分間の乾燥によって、ポリエステル樹脂がアクリル樹脂架橋剤によって架橋された。
上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液７を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層７を形成した。かかる１００℃、３分間の乾燥によって、ポリエステル樹脂がアクリル樹脂架橋剤によって架橋された。
＜塗布液７＞
水分散性ポリエステル樹脂Ｄ ８９重量部と、メチルメタクリレート７０ｍｏｌ％及び２−イソプロペニル−２−オキサゾリン３０ｍｏｌ％からなるアクリル樹脂架橋剤８重量部と、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤；表１中、界面活性剤Ｂで表す。）３重量部との混合物を、純水にて固形分濃度が５重量％になるように調整して塗布液７とした。
水分散性ポリエステル樹脂Ｄ ８９重量部と、メチルメタクリレート７０ｍｏｌ％及び２−イソプロペニル−２−オキサゾリン３０ｍｏｌ％からなるアクリル樹脂架橋剤８重量部と、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤；表１中、界面活性剤Ｂで表す。）３重量部との混合物を、純水にて固形分濃度が５重量％になるように調整して塗布液７とした。
下引き層７の組成を表１に示した。また、下引き層７における上述した接触角条件（接触角Ａ、接触角Ｂ及びＢ／Ａの値）を表１に示した。
（実施例８）
実施例１において、下引き層１を下記下引き層８に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。
実施例１において、下引き層１を下記下引き層８に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。
＜下引き層８＞
上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液８を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層８を形成した。かかる１００℃、３分間の乾燥によって、ポリエステル樹脂がアクリル樹脂架橋剤によって架橋された。
上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液８を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層８を形成した。かかる１００℃、３分間の乾燥によって、ポリエステル樹脂がアクリル樹脂架橋剤によって架橋された。
＜塗布液８＞
下記組成比からなる水分散性ポリエステル樹脂Ｅ ９０重量部と、メチルメタクリレート７０ｍｏｌ％及び２−イソプロペニル−２−オキサゾリン３０ｍｏｌ％からなるアクリル樹脂架橋剤８重量部と、オレイン酸アミド（脂肪酸アミド）２重量部の混合物を、純水にて固形分濃度が５重量％になるように調整して塗布液７とした。
下記組成比からなる水分散性ポリエステル樹脂Ｅ ９０重量部と、メチルメタクリレート７０ｍｏｌ％及び２−イソプロペニル−２−オキサゾリン３０ｍｏｌ％からなるアクリル樹脂架橋剤８重量部と、オレイン酸アミド（脂肪酸アミド）２重量部の混合物を、純水にて固形分濃度が５重量％になるように調整して塗布液７とした。
＜ポリエステル樹脂Ｅ＞
・テレフタル酸（ジカルボン酸成分）：２８ｍｏｌ％
・イソフタル酸（ジカルボン酸成分）：１６ｍｏｌ％
・５−スルホイソフタル酸（ジカルボン酸成分）：２ｍｏｌ％
・エチレングリコール（グリコール成分）：３４ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡ（グリコール成分）：７ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（グリコール成分）：８ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（グリコール成分）：５ｍｏｌ％
・テレフタル酸（ジカルボン酸成分）：２８ｍｏｌ％
・イソフタル酸（ジカルボン酸成分）：１６ｍｏｌ％
・５−スルホイソフタル酸（ジカルボン酸成分）：２ｍｏｌ％
・エチレングリコール（グリコール成分）：３４ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡ（グリコール成分）：７ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（グリコール成分）：８ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（グリコール成分）：５ｍｏｌ％
下引き層８の組成を表１に示した。また、下引き層８における上述した接触角条件（接触角Ａ、接触角Ｂ及びＢ／Ａの値）を表１に示した。
（実施例９）
実施例１において、下引き層１を下記下引き層９に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。
実施例１において、下引き層１を下記下引き層９に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。
＜下引き層９＞
上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液９を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層９を形成した。かかる１００℃、３分間の乾燥によって、ポリエステル樹脂がアクリル樹脂架橋剤によって架橋された。
上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液９を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層９を形成した。かかる１００℃、３分間の乾燥によって、ポリエステル樹脂がアクリル樹脂架橋剤によって架橋された。
＜塗布液９＞
水分散性ポリエステル樹脂Ｄ ８７重量部と、メチルメタクリレート７０ｍｏｌ％及び２−イソプロペニル−２−オキサゾリン３０ｍｏｌ％からなるアクリル樹脂架橋剤８重量部と、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤；表１中、界面活性剤Ｂで表す。）３重量部と、オレイン酸アミド（脂肪酸アミド）２重量部の混合物を、純水にて固形分濃度が５重量％になるように調整して塗布液９とした。
水分散性ポリエステル樹脂Ｄ ８７重量部と、メチルメタクリレート７０ｍｏｌ％及び２−イソプロペニル−２−オキサゾリン３０ｍｏｌ％からなるアクリル樹脂架橋剤８重量部と、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤；表１中、界面活性剤Ｂで表す。）３重量部と、オレイン酸アミド（脂肪酸アミド）２重量部の混合物を、純水にて固形分濃度が５重量％になるように調整して塗布液９とした。
下引き層９の組成を表１に示した。また、下引き層９における上述した接触角条件（接触角Ａ、接触角Ｂ及びＢ／Ａの値）を表１に示した。
（実施例１０）
実施例１において、下引き層１を下記下引き層１０に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。
実施例１において、下引き層１を下記下引き層１０に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。
＜下引き層１０＞
上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液１０を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層１０を形成した。かかる１００℃、３分間の乾燥によって、ポリエステル樹脂がアクリル樹脂架橋剤によって架橋された。
上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液１０を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層１０を形成した。かかる１００℃、３分間の乾燥によって、ポリエステル樹脂がアクリル樹脂架橋剤によって架橋された。
＜塗布液１０＞
水分散性ポリエステル樹脂Ｄ ８５重量部と、メチルメタクリレート７０ｍｏｌ％及び２−イソプロペニル−２−オキサゾリン３０ｍｏｌ％からなるアクリル樹脂架橋剤１５重量部との混合物を、純水にて固形分濃度が５重量％になるように調整して塗布液１０とした。
水分散性ポリエステル樹脂Ｄ ８５重量部と、メチルメタクリレート７０ｍｏｌ％及び２−イソプロペニル−２−オキサゾリン３０ｍｏｌ％からなるアクリル樹脂架橋剤１５重量部との混合物を、純水にて固形分濃度が５重量％になるように調整して塗布液１０とした。
下引き層１０の組成を表１に示した。また、下引き層１０における上述した接触角条件（接触角Ａ、接触角Ｂ及びＢ／Ａの値）を表１に示した。
（比較例１）
実施例１において、下引き層１を下記下引き層１１に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。
実施例１において、下引き層１を下記下引き層１１に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。
＜下引き層１１＞
上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液１１を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層１１を形成した。
上記基材のコロナ放電処理を施した面に、下記塗布液１１を、湿潤膜厚で３μｍ（乾燥膜厚で０．１５μｍ）になるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層１１を形成した。
＜塗布液１１＞
下記組成比からなる水分散性ポリエステル樹脂Ｆを純水にて固形分濃度５重量％に調整して塗布液１１を調整した。
下記組成比からなる水分散性ポリエステル樹脂Ｆを純水にて固形分濃度５重量％に調整して塗布液１１を調整した。
＜ポリエステル樹脂Ｆ＞
・１、４−シクロヘキサンジカルボン酸（ジカルボン酸成分）：４４ｍｏｌ％
・５−スルホイソフタル酸（ジカルボン酸成分）：２ｍｏｌ％
・ジエチレングリコール（グリコール成分）：５４ｍｏｌ％
・１、４−シクロヘキサンジカルボン酸（ジカルボン酸成分）：４４ｍｏｌ％
・５−スルホイソフタル酸（ジカルボン酸成分）：２ｍｏｌ％
・ジエチレングリコール（グリコール成分）：５４ｍｏｌ％
下引き層１１の組成を表１に示した。また、下引き層１１における上述した接触角条件（接触角Ａ、接触角Ｂ及びＢ／Ａの値）を表１に示した。
２．評価方法
（１）導電性細線の線幅の測定方法
光学顕微鏡を用いてめっき後の導電性細線パターンを構成する導電性細線の線幅を測定した。線幅は、任意の１０点で測定された線幅の平均値とした。
（１）導電性細線の線幅の測定方法
光学顕微鏡を用いてめっき後の導電性細線パターンを構成する導電性細線の線幅を測定した。線幅は、任意の１０点で測定された線幅の平均値とした。
導電性細線の線幅は、コーヒーステイン現象の安定性を評価する一つの指標になり得る。即ち、導電性細線の線幅が細いほど、ライン状液体の縁への導電性材料の選択的堆積が促進されたことになり、コーヒーステイン現象が安定化されたものと評価できる。
なお、比較例１では、乾燥時にライン状液体の縁が固定化されずに変動した結果、ライン状液体の幅よりも細い導電性細線が生成されなかった。即ち、ライン状液体の形成幅全体に亘って導電性材料が分散した状態となった。そのため、表１中、比較例１については、評価結果として「Ｎ．Ｇ．」を記載した。これは、コーヒーステイン現象が安定化されていないことを意味する。
（２）透過率の測定方法
ヘイズメーター（日本電色工業社製「ＮＤＨ７０００」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３
６に準じ、導電性細線パターンの全光線透過率を測定した。
ヘイズメーター（日本電色工業社製「ＮＤＨ７０００」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３
６に準じ、導電性細線パターンの全光線透過率を測定した。
（３）密着性の評価方法
めっき後の導電性細線パターン形成面に、ニチバン社製「セロテープ（登録商標）」を貼りつけ、垂直方向に素早く剥がした。剥がした後のセロテープ表面、及び導電性細線パターンの残存率を観察し、下記評価基準で密着性を評価した。
めっき後の導電性細線パターン形成面に、ニチバン社製「セロテープ（登録商標）」を貼りつけ、垂直方向に素早く剥がした。剥がした後のセロテープ表面、及び導電性細線パターンの残存率を観察し、下記評価基準で密着性を評価した。
［評価基準］
ＡＡ：導電性細線に剥がれが全く発生せず、セロテープにも転写がない。
Ａ：剥離したセロテープの一部に導電性細線から転写されたものが観察されるが、導電性細線に剥がれは見られない。
Ｂ：剥離したセロテープの全面に導電性細線から転写されたものが観察されるが、導電性細線に剥がれは見られない。
Ｃ：導電性細線の剥がれが僅かに発生している。
Ｄ：導電性細線の剥がれが大きく発生している。
なお、実施例１〜１０及び比較例１において、Ｂ〜Ｄ評価に該当するものはなかった。
ＡＡ：導電性細線に剥がれが全く発生せず、セロテープにも転写がない。
Ａ：剥離したセロテープの一部に導電性細線から転写されたものが観察されるが、導電性細線に剥がれは見られない。
Ｂ：剥離したセロテープの全面に導電性細線から転写されたものが観察されるが、導電性細線に剥がれは見られない。
Ｃ：導電性細線の剥がれが僅かに発生している。
Ｄ：導電性細線の剥がれが大きく発生している。
なお、実施例１〜１０及び比較例１において、Ｂ〜Ｄ評価に該当するものはなかった。
１：基材
２：下引き層
３：ライン状液体
４：導電性細線
５：平行線
２：下引き層
３：ライン状液体
４：導電性細線
５：平行線
Claims (14)
- 基材上に下引き層を形成し、
次いで、前記下引き層上に、導電性材料を含むインクを用いてライン状液体を形成し、
次いで、前記ライン状液体を乾燥させる際に、前記ライン状液体の線幅方向両端に前記導電性材料を選択的に堆積させて導電性細線を形成し、前記導電性細線からなるパターンを有する透明導電体を製造する透明導電体の製造方法であって、
前記インクは、水及び水より沸点の高い高沸点溶剤からなる溶媒と、前記導電性材料とからなり、
前記導電性材料は、インク総重量に対して５重量％未満の濃度で含有され、
前記下引き層は、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び５−スルホイソフタル酸から選択される少なくとも１種からなるジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物から選択される少なくとも１種からなるグリコール成分との反応で得られるポリエステル樹脂を含む透明導電体の製造方法。 - 前記ジカルボン酸成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸を含む請求項１記載の透明導電体の製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂が、オキサゾリン基及び又はポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂架橋剤により架橋されている請求項１又は２記載の透明導電体の製造方法。
- 前記アクリル樹脂架橋剤の添加量が、前記下引き層の総重量に対して３重量％〜１２重量％の範囲である請求項３記載の透明導電体の製造方法。
- 前記アクリル樹脂架橋剤が、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンと、メチルメタクリレートの共重合体からなる請求項３又は４記載の透明導電体の製造方法。
- 前記下引き層が、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル系界面活性剤又はポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤の何れか一方又は両方の界面活性剤を含有する請求項１〜５の何れかに記載の透明導電体の製造方法。
- 前記下引き層が、エイコサン酸ポリオキシエチレンエステル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル又はポリオキシエチレンセチルエーテルから選択される少なくとも１種の界面活性剤を含有する請求項６記載の透明導電体の製造方法。
- 前記下引き層が、脂肪酸アミドを含有する請求項１〜７の何れかに記載の透明導電体の製造方法。
- 前記脂肪酸アミドが、オレイン酸アミド又はエルカ酸アミドの何れか一方又は両方である請求項８記載の透明導電体の製造方法。
- 前記下引き層の表面が下記接触角条件を満たす請求項１〜９の何れかに記載の透明導電体の製造方法。
＜接触角条件＞
水と前記高沸点溶剤とを８０：２０の重量比で混合した混合液の前記下引き層の表面に対する２５℃における接触角をＡとし、前記高沸点溶剤の前記下引き層の表面に対する２５℃における接触角をＢとした場合に、下記式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全てを満たすこと。
０．１≦Ｂ／Ａ≦２ ・・・（ａ）
１０°≦Ａ≦３０° ・・・（ｂ）
５°≦Ｂ≦３０° ・・・（ｃ） - 前記高沸点溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテルである請求項１０記載の透明導電体の製造方法。
- 前記導電性細線上に金属膜が設けられた請求項１〜１１の何れかに記載の透明導電体の製造方法。
- 基材上に設けられた下引き層上に導電性細線からなるパターンを有して成り、
前記下引き層は、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び５−スルホイソフタル酸から選択される少なくとも１種からなるジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物から選択される少なくとも１種からなるグリコール成分との反応で得られるポリエステル樹脂を含む透明導電体。 - 前記導電性細線上に金属膜が設けられた請求項１３記載の透明導電体。
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