CN104584142B - 包含导电性材料的平行线图案、平行线图案形成方法、带透明导电膜的基材、器件以及电子设备 - Google Patents

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Abstract

目的在于提供一种在导电体的细线图案中包含能够提高透明性和电阻值的稳定性的导电性材料的平行线图案、以及平行线图案形成方法，该平行线图案的特征在于至少具有被形成在基材(2)上的包含导电性材料的1组以上的平行线(10)，各平行线(10)是导电性材料由于液体的活动而被分离而成的平行线(10)，该平行线图案形成方法的特征在于，关于具有包含导电性材料的至少1组以上的平行线(10)的平行线图案(1)，在使被形成在基材(2)上的线形液体蒸发时，以在该线形液体的边缘选择性地堆积上述导电性材料的方式，控制该线形液体的对流状态。

Description

包含导电性材料的平行线图案、平行线图案形成方法、带透明 导电膜的基材、器件以及电子设备
技术领域
本发明涉及包含导电性材料的平行线图案、平行线图案形成方法、带透明导电膜的基材、器件以及电子设备。
背景技术
近年来，伴随薄型TV等的需求的高涨，开发出了液晶、等离子体、有机电致发光、场发射等各种方式的显示器技术。在这些显示方式不同的任意一个的显示器中，透明电极都是必须的结构技术。另外，即使在电视以外，在触摸面板、便携电话、电子纸、各种太阳能电池、各种电致发光调光元件中，透明电极也成为不可欠缺的技术要素。
以往，透明电极主要使用了在玻璃、透明的塑料膜等透明基材上，通过真空蒸镀法、溅射法制造了铟-锡的复合氧化物(ITO)膜的ITO透明电极。
但是，在ITO中使用的铟是稀有金属、并且由于价格的高涨而期望脱铟。进而，真空蒸镀法、溅射这样的方法存在节拍时间长且材料使用效率非常差这样的问题，存在ITO透明电极成本高这样的大问题。
因此，替代ITO透明电极的透明电极的开发成为当务之急。
在专利文献1中，记载了具备如下图案的透明电极：该图案是由至少部分性地接合了的纳米粒子形成的导电性轨迹的图案、并且是对一般无上述部分性地接合了的纳米粒子的、一般相对于光是透明的无秩序的形状的单元进行划定的图案。
在专利文献2中，记载了具有由碳纳米管构成的相互连结了的多个链状图案的透明导电膜。
在专利文献3中，记载了具有由银纳米粒子构成的相互连结了的多个链状图案的透明导电膜。
专利文献1：日本特表2011-508424号公报
专利文献2：日本特表2011-502034号公报
专利文献3：WO2011/051952
发明内容
专利文献1记载的图案是无秩序的，所以存在在透明性和电阻值中产生偏差，有损稳定性的问题。另外，存在如果想要使电阻值降低至规定值，则透明性也大幅降低的问题。
如专利文献2、3记载的技术那样，为了通过链状图案形成透明电极，需要使各个链与最低2个链交叉来确保电连接，其结果，必须在面电极上形成许多连结点(交点)。因此，在连结点的形状稳定性、连结点的个数控制的观点中，有改善的余地，进而，存在由于这些许多连结点，透明性易于受损的问题。其结果，存在有损透明性和电阻值的稳定性的问题。另外，未充分地解决如果使电阻值降低至规定值则透明性也大幅降低的问题。
因此，本发明的课题在于提供一种在导电体的细线图案中包含能够提高透明性和电阻值的稳定性的导电性材料的平行线图案及其形成方法。
另外，提供一种在以同一电阻值进行了比较的情况下，能够提高透明性的优良的特性的带透明导电膜的基材(透明电极)、具有该带透明导电膜的基材的器件以及具备该器件的电子设备。
另外，本发明的其他课题通过以下的记载而变得明确。
上述课题通过以下的各发明被解决。
1.一种包含导电性材料的平行线图案，至少具有被形成在基材上的包含导电性材料的1组以上的平行线，其特征在于，
所述1组以上的各平行线是所述导电性材料由于液体的活动而被分离而成的平行线。
2.根据所述1所述的包含导电性材料的平行线图案，其特征在于，
作为所述1组以上的平行线，至少包括由线宽是20μm以下的线段构成的平行线。
3.根据所述1或者2所述的包含导电性材料的平行线图案，其特征在于，
作为所述1组以上的平行线，至少包括构成该平行线的各线段之间的距离是10μm以上且300μm以下的平行线。
4.根据所述1～3中的任意一项所述的包含导电性材料的平行线图案，其特征在于，
作为所述1组以上的平行线，至少包括将该平行线在相对线段方向正交的方向上切断时的剖面形状满足下述(ア)条件的平行线，
(ア)在将构成所述平行线的各线段的高度设为h1、h2、将该各线段之间的最薄部分的高度设为Z时，5≤h1/Z并且5≤h2/Z。
5.根据所述1～4中的任意一项所述的包含导电性材料的平行线图案，其特征在于，
作为所述1组以上的平行线，至少包括将该平行线在相对线段方向正交的方向上切断时的剖面形状满足下述(ア)～(エ)所有条件的平行线，
(ア)在将构成所述平行线的各线段的高度设为h1、h2、将该各线段之间的最薄部分的高度设为Z时，5≤h1/Z并且5≤h2/Z，
(イ)在将构成所述平行线的各线段的宽度设为W1、W2时，W1≤10μm、并且W2≤10μm，
(ウ)在将构成所述平行线的各线段之间的距离设为I时，10μm≤I≤200μm，
(エ)在将构成所述平行线的各线段的高度设为h1、h2时，50nm<h1<5μm并且50nm<h2<5μm。
6.一种带透明导电膜的基材，其特征在于，
在基材表面具有透明导电膜，该透明导电膜具有所述1～5中的任意一项所述的包含导电性材料的平行线图案。
7.根据所述6所述的带透明导电膜的基材，其特征在于，
所述透明导电膜中的全光线透射率是85％以上、并且所述透明导电膜中的面电阻率是500Ω/□以下。
8.根据所述1～5中的任意一项所述的包含导电性材料的平行线图案，其特征在于，
当使被形成在基材上的包含导电性材料的线宽一样的线形液体蒸发时，以在该线形液体的边缘选择性地堆积所述导电性材料的方式，控制该线形液体的对流状态而形成所述平行线图案。
9.一种平行线图案形成方法，通过使被形成在基材上的包含导电性材料的线宽一样的线形液体蒸发，从而形成具有包含导电性材料的至少1组以上的平行线的平行线图案，该平行线图案形成方法的特征在于，
在使所述线形液体蒸发时，以在该线形液体的边缘选择性地堆积所述导电性材料的方式，控制该线形液体的对流状态。
10.根据所述9所述的平行线图案形成方法，其特征在于，
所述对流状态起因于与干燥相伴的所述线形液体的接触线的固化和该线形液体的干燥在边缘中比中央部更快。
11.根据所述9或者10所述的平行线图案形成方法，其特征在于，
具备在基材上形成所述包含导电性材料的线宽一样的线形液体的工序、和通过边控制所述线形液体的对流状态边使所述线形液体蒸发从而在所述线形液体的边缘选择性地堆积所述导电性材料的工序，以成为在所述线形液体的边缘选择性地堆积所述导电性材料的对流状态的方式，选择所述线形液体的组成、基材和所述线形液体的接触角、所述导电性材料浓度以及干燥条件。
12.根据所述9～11中的任意一项所述的平行线图案形成方法，其特征在于，
所述线形液体是通过利用喷墨方式吐出的包含导电性材料的液滴彼此在所述基材上合而为一而形成的。
13.根据所述9～11中的任意一项所述的平行线图案形成方法，其 特征在于，
所述线形液体是通过印刷方式在所述基材上涂覆包含导电性材料的液体而形成的。
14.根据所述9～13中的任意一项所述的平行线图案形成方法，其特征在于，
所述线形液体的导电性材料含有率是0.1重量％以上且5重量％以下的范围。
15.根据所述9～14中的任意一项所述的平行线图案形成方法，其特征在于，
所述线形液体相对所述基材的接触角是5°以上50°以下的范围。
16.根据所述9～15中的任意一项所述的平行线图案形成方法，其特征在于，
所述基材的表面能量是40mN/m以上。
17.根据所述9～16中的任意一项所述的平行线图案形成方法，其特征在于，
所述线形液体含有水以及至少1种以上的满足下述条件的有机溶剂，
<条件>
在将该有机溶剂相对所述基材的接触角设为θS(°)，将所述线形液体相对所述基材的接触角设为θL(°)时，满足-20°≤θS-θL≤5°的关系。
18.根据所述9～17中的任意一项所述的平行线图案形成方法，其特征在于，
在所述线形液体的干燥时，对所述基材进行加热。
19.一种带透明导电膜的基材，其特征在于，
在基材表面具有透明导电膜，该透明导电膜包括通过所述9～18中的任意一项所述的平行线图案形成方法形成的平行线图案。
20.一种器件，其特征在于，
具有所述19所述的带透明导电膜的基材。
21.一种电子设备，其特征在于，
具备所述20所述的器件。
根据本发明，能够提供在导电体的细线图案中包含能够提高透明性和电阻值的稳定性的导电性材料的平行线图案及其形成方法。
另外，能够提供在以同一电阻值进行了比较的情况下，能够提高透明性的优良的特性的带透明导电膜的基材(透明电极)、具有该带透明导电膜的基材的器件以及具备该器件的电子设备。
附图说明
图1是从上表面观察形成本发明的包含导电性材料的平行线图案的基材的一个例子而得到的图。
图2是图1中的ii-ii线放大剖面图，是将本发明的平行线图案所包含的平行线在相对线段方向正交的方向上切断了的剖面图。
图3是示出本发明的包含导电性材料的平行线图案的其他例子的俯视图。
图4是示出本发明的包含导电性材料的平行线图案的其他例子的俯视图。
图5是示出本发明的包含导电性材料的平行线图案的其他例子的俯视图。
图6是说明本发明的平行线图案形成方法的一个例子的图。
图7是说明本发明的平行线图案形成方法的一个例子的原理图。
图8是示出实施例的图。
图9是示出比较例的图。
图10是示出比较例的图。
图11是示出实施例的图。
图12是图11所示的实施例的部分放大图。
图13是示出比较例的图。
图14是示出比较例的图。
(符号说明)
1：平行线图案；10：平行线；11、12：线段；13：薄膜部；14：交点；2：基材；3：线形液体。
具体实施方式
以下，参照附图，说明用于实施本发明的方式。
图1是从上面观察形成本发明的包含导电性材料的平行线图案(以下有时简称为平行线图案)的基材的一个例子而得到的图。图2是图1中的ii-ii线放大剖面图，是将本发明的平行线图案所包含的平行线在相对线段方向正交的方向上切断了的剖面图。
在图1中，1是具有至少1组以上的包含导电性材料的平行线的平行线图案，2是在表面具有平行线图案1的基材。
平行线图案1通过由不处于同一直线上的相互平行的2根线段11、12构成了的1组平行线10构成。
另外，在数学上，“平行线”、“线段”被定义为虽然具有长度但不具有粗细，但在本发明中，被称为“平行线”、“线段”的线都是不仅具有长度而且还具有粗细(宽度以及高度)的三维线状体。
在图示的例子中，平行线图案1由1组平行线10构成，但如后详述，平行线图案1能够由2个以上的多组平行线10构成。
在本发明中，平行线10即相互平行的2根线段11、12是导电性材料通过液体的活动而分离、成为2根平行线的例子。
即，在本发明中，相互平行的2根线段11、12不是分别单独地在基材表面上赋予了2根线段的例子。另外，也不是通过蚀刻处理等去除在基材表面形成的1根线段的中央部分而作为结果成为2根线段的例子。
具有本发明的平行线图案1的透明电极膜能够提高透明性和电阻值的稳定性，优选能够适宜地达成全光线透射率是85％以上、并且透明导电膜中的面电阻率是500Ω/□以下。
以下，说明用于将导电性材料通过基材的表面中的“液体的活动”分离成平行线10、即相互平行的2根线段11、12的具体的方法的 例子。
在基材的表面，赋予包含导电性材料的液体作为1根线段图案。此时，通过控制基材的表面特性、包含导电性材料的液体的特性、构图的方法(向基材表面赋予液体的方法)、干燥条件等，液体中的导电性材料的分布在其干燥过程中，自发地或者自组织化地非均匀化，在宽度方向上2极化，最后以形成相互平行的2根线段的方式分离。
在该例子中，“液体的活动”是指，可包含将包含导电性材料的液体赋予到基材的表面之后的、该液体的湿润扩展以及该液体在干燥过程中的活动。
在其他例子(使用2种液体的例子)中，首先，向基材的表面赋予包含导电性材料的液体(第1液体)。之后，在该液体处于干燥过程的阶段、或者在干燥之后，重叠赋予其他液体(第2液体)来构图1根线段图案。此时，通过控制基材的表面特性、第1液体的特性、第1液体的构图的方法、第1液体的干燥条件、以及第2液体的特性、第2液体的构图的方法、第2液体的干燥条件等，液体中的导电性材料的分布在其干燥过程中，自发地或者自组织化地非均匀化，在宽度方向上2极化，最后以形成相互平行的2根线段的方式分离。
在该例子中，“液体的活动”主要是第2液体的湿润扩展、以及第2液体在干燥过程中的活动能够成为主体。
以下，说明在具有1组或者多组的1组平行线10的本发明的平行线图案1中优选至少被包括的平行线10的样式。
在本发明中，构成平行线10的2根线段11、12无需一定是相互完全独立的岛状。在本发明中，也优选如图所示，2根线段11、12被形成为在整个该线段11、12之间通过以比该线段11、12的高度低的高度形成的薄膜部13连接了的连续体。
在本发明中，构成平行线10的线段11、12的线宽W1、W2分别优选为20μm以下。进而，如果是10μm以下，则成为通常无法视觉辨认的水平，所以从提高透明性的观点来看更优选。如果还考虑各线段11、12的稳定性，则各线段11、12的线宽W1、W2分别优选 为2μm以上10μm以下的范围。
另外，在本发明中，线段11、12的宽度W1、W2是指，在将在该线段11、12之间导电性材料的厚度成为最薄的最薄部分的高度设为Z，进而将从该Z起的线段11、12的突出高度设为Y1、Y2时，被定义为Y1、Y2的一半的高度处的线段11、12的宽度。例如，在平行线10具有上述薄膜部13的情况下，能够将该薄膜部13中的最薄部分的高度设为Z。另外，在各线段11、12之间的导电性材料的最薄部分的高度是0时，线段11、12的线宽W1、W2被定义为从基材2表面起的线段11、12的高度h1、h2的一半的高度处的线段11、12的宽度。
在本发明中，构成平行线10的线段11、12的线宽W1、W2如上所述极其细，所以在确保剖面面积来实现低电阻化的观点下，希望从基材2表面起的线段11、12的高度h1、h2高。具体而言，线段11、12的高度h1、h2优选为50nm以上5μm以下的范围。
进而，在本发明中，从提高平行线10的稳定性的观点来看，h1/W1比、h2/W2比分别优选为0.05以上1以下的范围。
另外，从进一步提高平行线图案1的透明性的观点来看，关于平行线10，在线段11、12之间导电性材料的厚度成为最薄的最薄部分的高度Z、具体而言薄膜部13的最薄部分的高度Z优选为10nm以下的范围。最优选，为了同时实现透明性和稳定性的平衡，在0<Z≤10nm的范围内，具备薄膜部13。
进而，为了进一步提高平行线图案1的低电阻化和透明性，平行线10中的h1/Z比、h2/Z比分别优选为5以上、更优选为10以上、特别优选为20以上。
关于线段11、12的间隔I，能够通过电阻值和透明性的设计适宜地调整，优选调整为10μm以上300μm以下的范围。另外，在本发明中，线段11、12的间隔I被定义为线段11、12的各最大突出部之间的距离。
进而另外，在本发明中，在平行线10中，在降低在线段11与线 段12之间流过不同的大小的电流所致的负荷的观点下，优选考虑为使线段11和线段12的电阻值相等。为此，优选对线段11和线段12赋予同样的形状(相同的程度的剖面面积)，具体而言，优选使线段11和线段12的高度h1和h2成为实质上相等的值。与其同样地，关于线段11和线段12的线宽W1和W2，也优选设为实质上相等的值。
在本发明中，“平行线”、“平行”并不一定意味着严格意义下的平行，而意味着至少在线段方向的某个长度L的范围内，线段11、12未结合。优选在至少线段方向的某个长度L的范围内，线段11、12实质上平行。
在本发明中，线段11、12的线段方向的长度L优选为线段11、12的间隔I的5倍以上、更优选为10倍以上。
能够与后述线形液体3的形成长度以及形成宽度对应地设定长度L以及间隔I。
另外，构成平行线10的线段11、12优选其线宽W1、W2大致相等、并且线宽W1、W2比平行线间距离(间隔I)充分细。
进而，在本发明的平行线图案1中，构成平行线10的线段11和线段12优选为同时被形成。
本发明的平行线图案1特别优选至少具有构成平行线10的各线段11、12满足下述(ア)～(エ)的所有条件的平行线作为该平行线10。
(ア)在将构成上述平行线的各线段的高度设为h1、h2、将该各线段之间的最薄部分的高度设为Z时，5≤h1/Z、并且5≤h2/Z；
(イ)在将构成上述平行线的各线段的宽度设为W1、W2时，W1≤10μm、并且W2≤10μm；
(ウ)在将构成上述平行线的各线段之间的距离设为I时，10μm≤I≤200μm；
(エ)在将构成上述平行线的各线段的高度设为h1、h2时，50nm<h1<5μm、并且50nm<h2<5μm。
能够通过选择后述线形液体3的组成、基材和上述线形液体的接 触角、上述导电性材料浓度以及干燥条件等，而控制本发明的平行线图案1的上述形状。
另外，在平行线10中，只要线段11、12相互平行即可，不限于图1所示那样的直线形状体，也可以是例如图3所示那样的曲线形状体。在本发明中，线段11、12能够具有连结这些直线形状体、曲线形状体的随意的形状。因此，在本发明中，相比于如果不连结链状图案则无法确保导电性的专利文献2、3的情况，能够自如地控制交点数。
在本发明中，平行线图案1不限于由上述1组平行线10构成的例子，还优选为集合了2组以上的多组平行线10而成的集合体。在由多组平行线10构成平行线图案1的情况下，各个平行线10的形状既可以相同也可以不同。
例如，既可以通过隔开间隔地排列2组以上的多组平行线10来形成条状的平行线图案1、或者也可以如图4所示通过一个或者多个交点14结合2组以上的多组平行线10来形成平行线图案1。在图4的例子中，通过多个平行线10在多个交点14中相互交叉，作为整体形成格子状图案。为了形成图4所示那样的相互交叉的平行线，例如既可以通过在先形成了一方的平行线之后以与其交叉的方式形成另一方的平行线来形成、或者也可以同时形成相互交叉的平行线。
另外，在本发明中，在对平行线图案1赋予一个或者多个交点的情况下，也优选在这些交点中，赋予链状、环状等那样的非平行线状的形状。图5是示出对交点14赋予了非平行线状的形状而成的平行线图案1的例子的平面图。图5(a)示出3组平行线10、10、10在环状的交点14中交叉的样子。图5(b)示出4组平行线10、10、10、10在链状的交点14中交叉的样子。进而，图5(c)示出2组平行线10、10、和与其不同的2组平行线10、10通过共用的环状的交点14交叉的样子。这样，在本发明中，平行线图案1具有的交点可以是连接平行线10的多组彼此的分支点、或者连结点等。图5(a)～(c)所示那样的交点14能够通过例如使该交点14部分的液体赋予量增加 而形成。
在本发明中，在平行线图案1由2组以上的多组平行线10构成的情况下，各个平行线10也可以是上述剖面形状等的尺寸等相互不同的例子。
本发明的平行线图案1得到能够稳定地具备具有以往无法稳定地描绘的程度的粗细、同时能够实现低电阻化的线段11、12的效果。另外，由于线段11、12成为细的线，所以线段11、12变得难以视觉辨认或者无法视觉辨认，能够提高透明性。即使在平行线10具备薄膜部13的情况下，其厚度(最薄部分的高度Z)能设成薄的厚度，能够提高透明性。进而，在本发明中，薄膜部13还起到进一步提高平行线图案1的稳定性的效果。另外，透明性和电阻值的再现性也能够提高。
接下来，说明形成本发明的平行线图案的基材。
在本发明中，平行线图案是如上述那样利用液体的活动而形成的图案，基材针对液体的流动的影响大。
如果基材吸收液体，则液体的流动被妨碍而不是优选的。因此，基材优选为不吸收液体的材料。
作为不吸收液体的基材，具体而言可以优选例示出将该基材在该液体中浸渍1分钟之后的由该基材吸收该液体的吸收量L为0≤L≤3ml/m2的范围的材料。此处，吸收量L被定义为如下值：取在液体中浸渍之前的基材重量、与在浸渍之后完全除液的状态的基材重量之差，将其增加量的重量除以液体的密度，并将由此得到的值进一步除以基材表面积而得到的值。
作为在本发明中被优选使用的基材的具体例子，没有特别限定，例如，可以举出玻璃、塑料(聚乙烯、聚丙烯、丙烯、聚酯、聚酰胺等)、金属(铜、镍、铝、铁等、或者合金)、陶瓷等。
基材2优选为透明，但不一定限定于此。根据本发明，在基材2上设置的导电膜(平行线图案1)的透明性优良，从而不管基材2透明/不透明与否，都能作为导电性的光学材料等而用于各种用途。
另外，作为本发明的基材，可以还优选使用在表面具备不吸收液体的涂层的材料。
作为本发明的平行线图案所包含的导电性材料，没有特别限定，可以优选例示出导电性微粒子、导电性聚合物等。
作为导电性微粒子，没有特别限定，可以优选例示出Au、Pt、Ag、Cu、Ni、Cr、Rh、Pd、Zn、Co、Mo、Ru、W、Os、Ir、Fe、Mn、Ge、Sn、Ga、In等微粒子，尤其是如果使用Au、Ag、Cu那样的金属微粒子，则能够形成电阻低、并且抗腐蚀性强的电路图案，所以优选。从成本以及稳定性的观点来看，包含Ag的金属微粒子最优选。这些金属微粒子的平均粒径优选为1～100nm的范围、更优选为3～50nm的范围。
另外，作为导电性微粒子，还优选使用碳微粒子。作为碳微粒子，可以优选例示出石墨微粒子、碳纳米管、富勒烯等。
作为导电性聚合物，没有特别限定，可以优选举出π共轭系导电性高分子。
作为π共轭系导电性高分子，没有特别限定，可以利用聚噻吩(包含基本的聚噻吩、以下相同)类、聚吡咯类、聚吲哚类、聚咔唑类、聚苯胺类、聚乙炔类、聚呋喃类、聚对苯乙炔类、聚甘菊环类、聚苯类、聚对苯硫醚类、聚异硫茚类、聚氮化硫类的锁状导电性聚合物。尤其在得到高的导电性和良好的精密构图特性的点上，优选聚噻吩类、聚苯胺类。最优选为聚亚乙基二氧噻吩。
在本发明中使用的导电性聚合物更优选包含上述π共轭系导电性高分子和聚阴离子而成。通过在适合的氧化剂和氧化催化剂、聚阴离子的存在下，对形成π共轭系导电性高分子的前体单体进行化学氧化聚合，能够容易地制造这样的导电性聚合物。
聚阴离子是取代或者未取代的聚亚烷基、取代或者未取代的聚亚烯基、取代或者未取代的聚酰亚胺、取代或者未取代的聚酰胺、取代或者未取代的聚酯以及它们的共聚物，包含具有阴离子基团的构成单元和不具有阴离子基团的构成单元。
该聚阴离子是可使π共轭系导电性高分子溶解在溶剂中的可溶高分子。另外，聚阴离子的阴离子基团作为针对π共轭系导电性高分子的掺杂剂发挥功能，提高π共轭系导电性高分子的导电性和耐热性。
作为聚阴离子的阴离子基团，只要是能够发生向π共轭系导电性高分子的化学氧化掺杂的官能团即可，尤其是从制造的难易度以及稳定性的观点来看，优选为单取代硫酸酯基、单取代磷酸酯基、磷酸基、羧基、磺酸基等。进而，从官能团向π共轭系导电性高分子的掺杂效果的观点来看，更优选为磺酸基、单取代硫酸酯基、羧基。
作为聚阴离子的具体例子，可以举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚乙烯基羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷羧酸、聚异戊二烯羧酸、聚丙烯酸等。既可以是它们的均聚合物，也可以是其2种以上的共聚物。
另外，也可以是在化合物内具有F(氟原子)的聚阴离子。具体而言，可以举出含有全氟磺酸基的Nafion(ナフィオン)(Dupont公司制)、由含有羧酸基的全氟型乙烯基醚构成的Flemion(フレミオン)(旭硝子公司制)等。
在它们中，如果是具有磺酸的化合物，则在使用了喷墨印刷方式时墨水射出稳定性特别良好、并且能得到高的导电性，所以更优选。
进而，在它们中尤其优选聚苯乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸。这些聚阴离子起到导电性优良的这样的效果。
聚阴离子的聚合度优选为单体单元是10～100000个的范围，根据溶剂溶解性以及导电性的点，更优选为50～10000个的范围。
导电性聚合物还优选可以利用市面销售的材料。例如，关于由聚3，4-亚乙基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸构成的导电性聚合物(简称为PEDOT/PSS)，由H.C.Starck公司，作为CLEVIOS系列市面销售，由Aldrich公司，作为PEDOT-PASS483095、560598市面销售，由Nagase Chemtex公司，作为Denatron系列市面销售。另外，聚苯胺由日产化学公司，作为ORMECON系列市面销售。
在本发明的平行线图案形成方法中，在基材上形成具有包含导电性材料的至少1组以上的平行线的平行线图案，特别在形成上述本发明的包含导电性材料的平行线图案时能够适宜地使用。
在本发明的平行线图案形成方法中，当使在基材上形成的包含导电性材料的线宽一样的线形液体蒸发时，以在该线形液体的边缘上选择性地堆积上述导电性材料的方式，控制该线形液体的对流状态。以下对其详细说明。
图6是说明本发明的平行线图案形成方法的一个例子的图，是示出形成平行线图案的基材的纵剖面的立体图。
首先，如图6(a)所示，在基材2上形成线宽一样的包含导电性材料的线形液体3。
线形液体的线宽由液体、基材的湿润性以及液体量决定，由于它们的偏差而成为线宽变得不均匀的原因。由此，通过在具有均匀的表面能量的基材2上，在线形液体3的形成长度方向上赋予均匀的液体量，能够形成线宽变为一样的线形液体3。
另外，线形液体3的形成长度优选为形成宽度的5倍以上、更优选为10倍以上。
接下来，在基材2上线形液体3干燥的过程中，通过上述线形液体的组成、基材和上述线形液体的接触角、上述导电性材料浓度以及干燥条件的选择，控制上述线形液体的对流状态，从而能够在上述线形液体的边缘上使上述导电性材料选择性地堆积。
图7示出本发明中的能够在上述线形液体3的边缘上使上述导电性材料选择性地堆积的对流状态。在基材2上配置了的线形液体3的干燥在边缘中比中央部更快(图7(a))，随着干燥的发展，固体成分浓度达到饱和浓度，在线形液体3的边缘中引起固体成分的局部的析出(图7(b))。成为通过该析出的固体成分而线形液体3的边缘被固化了的状态，其以后的与干燥相伴的线形液体3的宽度方向的收 缩被抑制。通过该效果，线形液体3的液体以补充在边缘中通过蒸发损失的量的液体的方式形成从中央部朝向边缘的对流(图7(c))。
该对流起因于与干燥相伴的线形液体3的接触线的固化与线形液体3中央部和边缘的蒸发量之差，所以根据固体成分浓度、线形液体3和基材2的接触角、线形液体的量、基材2的加热温度、线形液体3的配置密度、或者温度、湿度、气压的环境因子而变化，能够通过调整它们来控制。
在本发明中，以在基材2上形成线宽一样的线形液体3、并且在上述线形液体3的边缘上使上述导电性材料选择性地堆积的方式，选择液体组成种类、基材2和线形液体3的接触角、导电性材料浓度以及干燥条件，从而最初形成图6(b)所示那样的包含导电性材料的平行线10。即，根据1根线形液体3，生成包含导电性材料的1组平行线10。1组平行线10由包含导电性材料且不处于同一直线上的相互平行的线段11、12构成。
本发明的平行线图案1具有至少1组以上的这样形成了的平行线10，能够将构成该平行线10的线段11、12作为被局部化了的导电性材料的集合体，比当初的线形液体3的形成宽度细很多并且稳定地形成，所以得到能够在导电体的细线图案中提高透明性和电阻值的稳定性的效果。
特别，能够使导电性材料细线化至难以视觉辨认甚至无法视觉辨认的程度，所以起到不管该导电性材料自身的可见光区域等的透射率如何，透明性都优良的效果。其结果，被适宜地使用的导电性材料的选择范围变宽，既能够实现低成本，进而，又能够优先考虑导电性而选择导电性材料，所以在该观点下还能得到易于确保导电性的效果。
以下，更详细地说明本发明的平行线图案形成方法。
在本发明中，关于在基材2上赋予线形液体3的方法，只要是能够以具有在干燥过程中能够生成对流的程度的流动性的状态形成线形液体3的方法即可。例如，可以举出印刷方式。
作为印刷方式，能够使用一般已知的方法，可以优选例示出丝网 印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、柔版印刷法等。
在本发明中，线形液体3能够通过利用喷墨方式吐出的包含导电性材料的液滴彼此在基材2上合而为一而形成，由此，能够进行平行线图案的数字构图，所以在能够实现透明性和导电性的自由的设计的点上是优选的。
作为喷墨方式，能够使用一般已知的方法，可以优选例示出通过利用压电元件的振动而使墨水流路变形来吐出墨水液滴的压电方式、在墨水流路内设置发热体并使该发热体发热而产生气泡且根据气泡所致的墨水流路内的压力变化吐出墨水液滴的热性方式、使墨水流路内的墨水带电通过墨水的静电吸引力而吐出墨水液滴的静电吸引方式等。另外，在本说明书中，为便于说明，有时使用“墨水”这样的表述来说明，但当然不是必须包含颜料、染料，只要是液体即可。
在本发明中，也可以在基材2的表面，赋予包含导电性材料的液体，通过与干燥相伴的对流，形成一组平行线10，但例如也可以在基材2的表面，赋予包含导电性材料的液体(第1液体)，之后在该液体处于干燥过程的阶段、或者在干燥之后，重叠赋予其他液体(第2液体)，通过与干燥相伴的对流，形成一组平行线10。在该情况下，主要通过第2液体的对流，将线形液体3分断成1组平行线10。第2液体优选为与第1液体不同的组成，并且也能够优选使用不包含导电性材料的例子。
在线形液体3中包含的导电性材料、以及被赋予线形液体3的基材2没有特别限定，例如，可以优选使用与上述本发明的包含导电性材料的平行线图案关联地例示出的例子。
在本发明中，线形液体3优选为导电性材料含有率是0.1重量％以上5重量％以下的范围。由此，得到能够适宜地同时实现透明性和导电性的效果。如果导电性材料含有率小于0.1重量％，则有时虽然透明性优良但难以得到导电性，如果超过5重量％，则有时虽然导电性优良但难以得到透明性。
在本发明中，干燥过程中的液体的对流是如上所述，以形成1 组平行线10的方式将该线形液体3中的导电性材料分断的液流。由于利用对流这样的物理现象，所以液体的物性(或者基材的物性)所致的影响大。特别，本发明人精心研究的结果，发现如以下说明那样，通过将线形液体3相对基材2的接触角、基材2的表面能量等设定于特定范围内，发明的效果变得显著。
在本发明中，线形液体3相对基材2的接触角优选为5°以上50°以下的范围。如果接触角是5°以下，则难以引起线形液体的接触线的固化，如果接触角是50°以上，则线形液体中央部和边缘的蒸发量之差小，不会促进线形液体内的从中央部朝向边缘的对流。在上述接触角范围内，易于引起线形液体的接触线的固化，线形液体中央部和边缘的蒸发量之差也变大，所以线形液体内的从中央部朝向边缘的对流被促进。其结果，平行线10的细线化被进一步促进，得到进一步提高透明性的效果。
在本发明中所称的接触角是指，具体而言在基材2上滴下液滴而测定墨水液滴端部的切线和基材面所成的角度(θ)的静态的接触角，例如，能够通过使用协和界面科学株式会社制DM-500，在25℃、50％RH环境下，从注射器向基材2上载入想要测定的液滴(5μl左右)，测定液滴端部的切线和基材面所成的角度(θ)来求出。
关于线形液体3相对基材2的接触角，能够通过该线形液体3的组成、或者基材2的表面能量的设定而容易地调整。
在通过线形液体3的组成调整接触角的情况下，可以使用任意的方法，可以优选例示出例如在该线形液体3中含有表面活性剂、有机溶剂等添加物的方法。作为表面活性剂，没有特别限定，可以使用硅系表面活性剂等。硅系表面活性剂是指，对二甲基聚硅氧烷的侧链或者末端进行聚醚变性而得到的表面活性剂，例如，市面销售有信越化学工业制的KF-351A、KF-642、Byk-Chemie制的BYK347、BYK348等。
另外，关于被赋予线形液体3的基材2的表面能量，能够通过基材2的材质的选择、表面处理等容易地设定。
在本发明中，被赋予线形液体3的基材2的表面能量优选为40mN/m以上。如果表面能量小于40mN/m，则存在线形液体3相对基材2的接触角变高的倾向，液体中央部和边缘的蒸发量之差变小，从而不会促进线形液体3的从中央部朝向边缘的对流。还能够以使上述接触角变低的方式使状液体3的组成变化，但从组成种类选择的自由度的观点来看不是优选的。另一方面，如果表面能量是40mN/m以上，则存在线形液体3相对基材2的接触角变低的倾向，液体中央部和边缘的蒸发量之差变大，从而促进线形液体3的从中央部朝向边缘的对流。其结果，平行线10的细线化被促进，得到进一步提高透明性的效果。另外，从组成种类选择的自由度的观点来看也是优选的。
在本发明中所称的表面能量是指，将水和二碘甲烷作为标准液使用接触角法而测定出的表示基材2表面的湿润性的值。具体而言，能够使用协和界面科学株式会社制DM-500，测定超纯水和二碘甲烷的接触角，计算2成分体系中的表面能量来求出。
进而，在本发明中，线形液体3优选含有水和至少1种以上满足下述条件的有机溶剂，由此，通过控制线形液体的干燥中的湿润性，线形液体的接触线的固化变得容易。其结果，平行线10的细线化被进一步促进，得到进一步提高透明性的效果。
<条件>
在将该有机溶剂相对基材2的接触角设为θS(°)，将线形液体3(包含该有机溶剂的状态)相对基材的接触角设为θL(°)时，满足-20°≤θS-θL≤5°的关系。
在本发明中，在线形液体3中含有的有机溶剂没有特别限定，从干燥和湿润性的控制的观点来看，优选沸点比水高的溶剂，可以例示出1，2-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，3-丁二醇、丙二醇等二醇类、二甘醇二乙醚、二甘醇单丁醚等醚类，优选以满足上述接触角的条件的方式适宜选择使用溶剂种类、添加量。
在本发明中，在线形液体3的干燥时，优选对基材2进行加热。通过加热干燥，促进线形液体3的干燥，中央部和边缘的蒸发量之差 变大，促进线形液体3内的从中央部朝向边缘的对流。由此，平行线10的细线化被进一步促进，从而得到提高透明性的效果。
具体而言，例如在干燥过程中，能够使用对被赋予了线形液体3的基材2表面进行加热而干燥、和/或对被赋予线形液体3的基材2表面预先加热好而干燥的方法。干燥过程中的基材2的表面温度优选为40℃以上150℃以下。
作为在对基材2进行加热时使用的加热单元，没有特别限定，例如，可以举出吹风机、热板、平板加热器等加热器、或者组合了它们的装置等。
本发明的带透明导电膜的基材在基材2表面具有以上说明了的本发明的包括平行线图案的透明导电膜，所以具备在以同一电阻值进行了比较的情况下，能够提高透明性的优良的特性。
关于本发明的带透明导电膜的基材的用途，没有特别限定，在显著地起到本发明的效果的观点下，例如，能够适宜地用作液晶、等离子体、有机电致发光、场发射等各种方式的显示器用透明电极、或者在触摸面板、便携电话、电子纸、各种太阳能电池、各种电致发光调光元件等中使用的透明电极。
更具体而言，本发明的带透明导电膜的基材被适宜地用作器件的透明电极。作为器件，没有特别限定，例如，可以优选例示出触摸面板等。另外，作为具备这些器件的电子设备，没有特别限定，可以优选例示出例如智能手机、平板终端等。
实施例
以下，说明本发明的实施例，但本发明不限于该实施例。
1.图案的制作例子
(实施例1～7以及比较例1、2)
通过喷墨头(柯尼卡美能达公司制“KM512L”；标准液滴量42pl)，使用表1所示的组成的墨水No.1～8，在表1所示的打印条件下，在被保持为50℃的带干净硬涂层的PET膜(基材)的该干净硬涂层表面中，通过一次(one pass)打印进行了描绘。
在实施例1～7中，被描绘出的多个涂覆液细线的各个(1根)在干燥的过程中成为1组平行线(银细线)。另一方面，在比较例1、2中，被描绘出的多个涂覆液细线的各个(1根)在干燥之后也仍为1根。
图8示出在实施例1～7中得到的图案(导电膜)的俯视图，图9示出在比较例1、2中得到的图案的俯视图。
表1示出在实施例1～7以及比较例1、2中得到的各图案的尺寸、银量、全光线透射率、银形状、银线的视觉辨认性。
另外，在本发明中，图案的尺寸是根据通过使用了光干涉型表面形状测定装置(日本Veeco公司制“WYKO NT9300”)的光干涉法得到的垂直方向的二维轮廓测量到的值。
在本发明中，全光线透射率是指，使用东京电色公司制AUTOMATICHAZEMETER(MODEL TC-HIIIDP)，测定全光线透射率而得到的值。另外，是使用基材来进行校正，作为制作出的图案膜(透明导电膜)的全光线透射率而测定的值。
(比较例3)
通过喷墨头(柯尼卡美能达公司制“KM512L”；标准液滴量42pl)，使用表1所示的组成的墨水，在表1所示的打印条件下，在被保持为50℃的带干净硬涂层的PET膜的该干净硬涂层表面中，通过二次打印进行了描绘。
此时，在第一次中描绘出的涂覆液点干燥的过程中形成由银纳米粒子构成的链状空隙。接下来，在第二次中，在一部分与该链状空隙重叠的位置，描绘了涂覆液点。在第二次中描绘出的涂覆液点也在干燥的过程中形成由银纳米粒子构成的链状空隙。由此，得到由相互结合了的多个链状空隙构成的图案。
图10示出所得到的图案的俯视图。
表1示出所得到的图案的银量、全光线透射率、银形状、银线的视觉辨认性。
[表1]
2.格子状图案的制作例
(实施例8)
通过喷墨头(柯尼卡美能达公司制“KM512L”；标准液滴量42pl)，使用表1所示的墨水No.3，在表2所示的打印条件下，在被保持为50℃的带干净硬涂层的PET膜的该干净硬涂层表面，通过一次打印描绘出由多个涂覆液细线构成的格子形状。
被描绘出的多个涂覆液细线的各个(1根)在干燥的过程中，成为剖面形状具有与实施例3同样的尺寸的1组平行线(银细线)。另外，通过将格子点的交点的部分的墨水赋予量调整为2倍，能够形成2根平行线交叉的交点。该交点成为宽度比平行线部分粗的链状。
图11示出所得到的图案的俯视图。另外，图12示出图11中的上述交点部分的放大图。
表2示出所得到的图案的全光线透射率、面电阻率、银线的视觉辨认性。
在本发明中，面电阻率是指，使用Dia Instruments制电阻率计LORESTA GP通过四端子法测定出的值。
(比较例4)
在实施例8中，使用表1所示出的墨水No.7，设为表2所示的打印条件，除此以外，与实施例8同样地描绘出格子形状。
被描绘出的多个涂覆液细线的各个(1根)在干燥之后也仍为1根，其剖面形状具有与比较例2同样的尺寸。
图13示出所得到的图案的俯视图。
表2示出所得到的图案的全光线透射率、面电阻率、银线的视觉辨认性。
(比较例5)
通过喷墨头(柯尼卡美能达公司制“KM512L”；标准液滴量42pl)，使用表1所示出的墨水No.8，在表2所示的打印条件下，在被保持为50℃的带干净硬涂层的PET膜的该干净硬涂层表面，通过二次打印描绘出格子形状。
此时，在第一次描绘出的涂覆液点干燥的过程中形成由银纳米粒子构成的链状空隙。接下来，在第二次中，在一部分与该链状空隙重叠的位置，描绘涂覆液点。在第二次描绘出的涂覆液点也在干燥的过程中形成了由银纳米粒子构成的链状空隙。由此，得到由相互结合了的多个链状空隙构成的格子状图案。
图14示出所得到的图案的俯视图。
表2示出所得到的图案的全光线透射率、面电阻率、银线的视觉辨认性。
[表2]
<评价>
在表2中，如果比较实施例8和比较例4，则可知实施例8的面电阻率更低、并且全光线透射率更高。
另外，如果比较实施例8和比较例5，则实施例8的面电阻率明显地低。为了使比较例5降低至与其相同的程度的面电阻率，必须追加连结许多链，但在该情况下，很显然大幅度地损失全光线透射率。
以上可知，在实施例8中，相比于比较例4、5，得到在以同一电阻值进行了比较的情况下能够提高透明性的效果。
3.使用2种液体的图案的制作例子
(实施例9)
·利用第1墨水的描绘
通过喷墨头(柯尼卡美能达公司制“KM512L”；标准液滴量42pl)，使用下述表3所示出的第1墨水(含导电性材料的墨水)，在表3所示的打印条件下，在被保持为50℃的带干净硬涂层的PET膜的该干净硬涂层表面，通过一次打印进行了描绘。
·利用第2墨水的描绘
在利用上述第1墨水描绘的5秒之后，以在相同的图像位置重叠的方式，通过喷墨头(柯尼卡美能达公司制“KM512L”；标准液滴量42pl)，使用下述表3所示的第2墨水(透明墨水)，在表3所示的打印条件下，通过一次打印进行了描绘。在该期间，基材被保持为50℃。
被描绘出的多个涂覆液细线的各个(1根)通过第2墨水的湿润扩展、干燥过程中的液体的流动而成为1组平行线(银细线)。
所得到的图案具有与图8所示出的形状同样的形状。
表3示出所得到的图案的尺寸、银量、全光线透射率、银形状、银线的视觉辨认性。
[表3]
4.条件选择例
(实施例10)
通过柔版印刷方式，使用表4所示的组成的墨水，在带干净硬涂层的PET膜(基材)的该干净硬涂层中，以线宽/空间宽＝100μm/200μm,条状地涂覆形成线形液体。
各个线形液体在下述的干燥条件下干燥的过程中成为1组平行线(银细线)。
<干燥条件>
·基材加热方法：在形成线形液体之后，用热板对基材进行加热。
·基材表面温度：70℃
表4示出了针对所得到的图案测定全光线透射率以及导电性而得到的结果。
(实施例11～23、比较例6)
在使用信光电气计装株式会社制PS-1M进行了电晕放电处理的具有不同的表面能量的带干净硬涂层的PET膜(基材)的该干净硬涂层表面，通过喷墨头(柯尼卡美能达公司制“KM512L”；标准液滴量42pl)，使用表4所示的组成的墨水，在喷嘴列方向行间间距141μm、扫描方向点间间距60μm的一次打印中使液滴附着。在基材上，各液滴彼此合而为一，形成与实施例19同样的条状的线形液体。
实施例11～23的线形液体在与实施例10同样的干燥条件下干燥的过程中成为1组平行线(银细线)。另一方面，比较例6在干燥的过程中不成为1组平行线(银细线)，而成为一根线。
表4示出了针对所得到的图案测定全光线透射率以及导电性而得到的结果。
<测定方法>
表4所示的全光线透射率是使用东京电色公司制AUTOMATICHAZEMETER(MODEL TC-HIIIDP)，测定全光线透射率而得到的值。另外，是使用基材来进行校正，测定为制作出的图案膜(透明导电膜)的全光线透射率的值。
在使用热板进行了120℃、1h的加热烘烧之后，与平行细线方向成直角地配置取出电极，根据使用三和电气计器株式会社制CD770测定出的电阻值来计算出表4所示的面电阻的评价。
通过使用协和界面科学株式会社制DM-500，在25℃、50％RH环境下，从注射器向基材2上载入想要测定的液滴(5μl左右)，测定滴下1秒后的液滴端部的切线和基材面所成的角度(θ)，而求出表4所示的接触角。
通过使用协和界面科学株式会社制DM-500，从注射器向基材2上载入超纯水和二碘甲烷的液滴(5μl左右)，测定滴下1秒后的接 触角，来计算2成分体系中的表面能量而求出表4所示的表面能量。
[表4]
DEGBE：二甘醇单丁醚

Claims (9)

1.一种平行线图案形成方法，通过使形成在基材上的包含导电性材料的线宽一样的线形液体蒸发，从而形成由1组平行线构成的包含导电性材料的平行线图案，该1组平行线由2根线段构成，该平行线图案形成方法的特征在于，
通过喷墨方式在表面能量是40mN/m以上的所述基材上形成具有两边缘的所述线形液体，
在使所述线形液体蒸发时，以在该线形液体的所述两边缘选择性地堆积所述导电性材料的方式，控制该线形液体的从中央部朝向所述两边缘的对流状态，
所述线形液体含有水以及至少1种以上的满足下述条件的有机溶剂，
<条件>
在将该有机溶剂相对所述基材的接触角设为θs，将所述线形液体相对所述基材的接触角设为θL时，满足-20°≤θs-θL≤5°的关系。
2.根据权利要求1所述的平行线图案形成方法，其特征在于，
所述对流状态起因于与干燥相伴的所述线形液体的接触线的固化及该线形液体的干燥在两边缘中比中央部更快。
3.根据权利要求1或者2所述的平行线图案形成方法，其特征在于，
所述线形液体相对所述基材的接触角在5°以上且50°以下的范围内。
4.一种平行线图案形成方法，通过使形成在基材上的包含导电性材料的线宽一样的线形液体蒸发，从而形成由1组平行线构成的包含导电性材料的平行线图案，该1组平行线由2根线段构成，该平行线图案形成方法的特征在于，
通过喷墨方式形成具有两边缘的所述线形液体，
在使所述线形液体蒸发时，以在该线形液体的所述两边缘选择性地堆积所述导电性材料的方式，控制该线形液体的从中央部朝向所述两边缘的对流状态，
所述线形液体含有水以及至少1种以上的满足下述条件的有机溶剂，
<条件>
在将该有机溶剂相对所述基材的接触角设为θs，将所述线形液体相对所述基材的接触角设为θL时，满足-20°≤θs-θL≤5°的关系。
5.根据权利要求4所述的平行线图案形成方法，其特征在于，
所述对流状态起因于与干燥相伴的所述线形液体的接触线的固化及该线形液体的干燥在两边缘中比中央部更快。
6.根据权利要求1、2、4、5中的任意一项所述的平行线图案形成方法，其特征在于，
所述线形液体是通过利用喷墨方式吐出的包含导电性材料的液滴彼此在所述基材上合而为一而形成的。
7.根据权利要求1、2、4、5中的任意一项所述的平行线图案形成方法，其特征在于，
所述线形液体是通过印刷方式在所述基材上涂覆包含导电性材料的液体而形成的。
8.根据权利要求1、2、4、5中的任意一项所述的平行线图案形成方法，其特征在于，
所述线形液体的导电性材料含有率在0.1重量％以上且5重量％以下的范围内。
9.根据权利要求1、2、4、5中的任意一项所述的平行线图案形成方法，其特征在于，
在所述线形液体的干燥时，对所述基材进行加热。
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