JP5161446B2 - 導電性フィルムおよび当該フィルムを用いたタッチパネル - Google Patents

Description

本発明は、透明性および導電性に優れた導電性フィルム、および当該フィルムを用いたタッチパネルに関する。さらに詳しくは、カーボンナノチューブを含む導電性塗膜を有し、接触抵抗が低く、表面抵抗率と接触抵抗値との比（接触抵抗値／表面抵抗率）が改善され、透明性に優れるとともに、カーボンナノチューブの脱落を抑制した導電性フィルムであり、透明タッチパネル、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンスランプ等の透明電極として好適に用いることのできる透明な導電性フィルムに関する。

従来、液晶ディスプレイ、透明タッチパネル等の透明電極や電磁波シールド材としては、透明導電性フィルムが好適に用いられている。かかる透明導電性フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の透明基材フィルム表面の少なくとも片面に、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、Ｉｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２の混合焼結体（ＩＴＯ）等を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスによって設けたものがよく知られている。

しかしながら、通常、透明導電性フィルムは、ウェブ状で連続加工や打ち抜き加工がなされたり、また、曲げられた状態で表面加工や保管がなされる。このため、上記ドライプロセスにより得られた透明導電性フィルムにおいては、このような加工工程を経た場合や保管期間中に、クラックが発生してしまい、表面抵抗が増大する場合があった。

一方で、透明基材フィルムの上に導電性高分子を含む液体を塗布すること（ウエットプロセス）により形成される透明導電塗膜層を有する導電性フィルムが知られている。ウエットプロセスによって得られる透明導電性塗膜は、膜自体に柔軟性があり、クラック等の問題は生じがたい。また、ウエットプロセスは、ドライプロセスとは異なり、製造コストが比較的安く、また、コーティングスピードも一般的に速いことから、生産性に優れるという利点もある。

このようなウエットプロセスに用いられる導電性高分子としては、一般的に、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等が知られている。しかしながら、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等を用いて得られる導電性フィルムは、開発の初期段階では高い導電性が得られず、その結果、帯電防止用途等、用途が限定されてしまっていた。また、導電塗膜層自体の色相が問題となる場合もあった。

そこで、ウエットプロセスにより得られる塗膜の導電性を向上させ、あるいは、導電性塗膜の色相を改善する目的で、最近では、導電性高分子の製法の改良等が行われている。例えば、３，４−ジアルコキシチオフェンをポリアニオンの存在下で酸化重合することによって得られる、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリアニオンとからなる導電性高分子組成物（特許文献１参照）によれば、近年のさらなる製法改良（特許文献２および特許文献３参照）等によって、高い光線透過率を保ったまま、非常に低い表面抵抗を有する導電性フィルムが得られるようになった。

また、導電性高分子の製法の改良以外によって導電性を向上させる方法として、導電性フィルムの導電性層に、特定の直径を有するカーボンナノチューブを配合する方法が提案されている（特許文献４参照）。

さらに、導電性被覆を形成させるための組成物として、導電性高分子とカーボンナノチューブとを含む組成物も提案されている（特許文献５および６参照）。特許文献５および６に記載された組成物を基材フィルムに塗布して導電性被覆を形成すれば、導電性被覆と基材フィルムとの密着性が高く、十分な導電性を有する導電性フィルムを得ることができる。

特開平０１−３１３５２１号公報 特開２００２−１９３９７２号公報 特開２００３−２８６３３６号公報 特開２００５−２５５９８５号公報 特開２００５−００８８１５号公報 特開２００５−２０９４５８号公報

しかしながら、特許文献１から３に記載された導電性高分子を導電性塗膜に含む透明導電性フィルムは、形成される塗膜の表層近辺に、導電性に寄与しないポリアニオン成分が多く存在するため、接触抵抗が高くなっていた。このため、例えばタッチパネル用の基材として使用した場合には、接触抵抗が高いことに起因して、誤操作が生じる場合等があった。また、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンスランプ等の透明電極として使用した場合においても、所定の導電性が得られない等の問題が生じる場合があった。

また、特許文献４に記載されたカーボンナノチューブを導電性塗膜に含む導電性フィルムは、１×１０^５Ω／□以上の高い抵抗値を有するため、透明電極として使用した場合に充分な性能を発揮することができなかった。また、特許文献４に記載された導電性フィルムにおいては、カーボンナノチューブが三次元網目構造を有しており、且つ、カーボンナノチューブが導電性塗膜の表面上に露出しているという特別の条件が必要である。このため、基板であるフィルム上にカーボンナノチューブを固定するための樹脂と、カーボンナノチューブとの混合割合が非常に狭い範囲に限られてしまい、設計の自由度が小さいばかりか、カーボンナノチューブが導電性塗膜の表面から脱落して異物となり、次工程を汚染する等の問題が生じていた。

また、特許文献５に記載の導電性被覆形成用組成物においては、カーボンナノチューブの炭素原子にアニオン基が導入されたものを用いるため、その製造工程が煩雑なものとなってしまっていた。また、特許文献５においては、ペレットの製造までの記載は存在するものの、膜の形成までは開示されていない。カーボンナノチューブを含む導電膜を形成する場合には、カーボンナノチューブの添加量が少ない場合には、導電性の効果を得ることが困難となり、一方で、添加量が大きすぎる場合には、透明な導電膜を得ることが困難であることに加え、フィルムの導電膜からカーボンナノチューブが脱落し、次工程を汚染する問題が生じてしまう。

さらに、特許文献６に記載の導電性被覆形成用組成物は、カーボンナノチューブ以外に特定範囲の粒径を有する金属カルコゲニドを必須成分として含み、この金属カルコゲニドの存在により、イオン性電解液と電極との界面における酸化還元反応または電子や正孔の移動速度を増大し、反応を促進するものである。しかしながら、金属カルコゲニドとカーボンナノチューブを併用せねばならず、また、高分子バインダーに対するこれら合計の配合量が大きいことから、透明な導電性塗膜を得ることは困難であり、さらに、カーボンナノチューブの脱落も生じてしまう。

本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、導電性高分子を用いつつも、ＩＴＯを積層した導電性フィルムと同等の優れた導電性を発現し、とりわけ接触抵抗が低く、且つ、透明性にも優れるとともに、カーボンナノチューブの脱落を抑制した導電性フィルムを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため種々鋭意検討を行った。その結果、導電性塗膜として、カチオン性のポリチオフェンおよびポリアニオンを含む導電性高分子と、カーボンナノチューブとを構成成分として含む塗膜を形成し、当該塗膜における導電性高分子に対するカーボンナノチューブの含有量を特定の範囲とすることにより、優れた透明性を有するとともに、導電性、とりわけ接触抵抗が低く、カーボンナノチューブの脱落を抑制することのできる導電性フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、基材フィルムの少なくとも片面に透明導電層が設けられた導電性フィルムであって、前記透明導電層は、少なくとも１層の透明導電性塗膜を含み、前記透明導電性塗膜は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を主成分として含む（Ａ）カチオン性のポリチオフェンおよび（Ｂ）ポリアニオンを含む導電性高分子と、（Ｃ）カーボンナノチューブとを構成成分として含み、前記（Ｃ）カーボンナノチューブは、直線状および／または湾曲状の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を７０質量％以上含むものであり、前記透明導電層における（Ｃ）カーボンナノチューブの含有量は、前記導電性高分子１００質量部に対して、９質量部以上３３質量部以下であり、前記導電性フィルムは、全光線透過率が７０％以上であり、且つ、表面抵抗率が１０Ω／□以上１×１０^４Ω／□以下であることを特徴とする導電性フィルムである。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素または炭素数１以上４以下のアルキル基、あるいは、一緒になって、任意に置換されていてもよい炭素数１以上１２以下のアルキレン基を示す。）

本発明の導電性フィルムは、特定の導電性高分子およびカーボンナノチューブを含有する透明導電性塗膜を含む透明導電層を有し、透明導電層における導電性高分子に対するカーボンナノチューブの含有量が特定の範囲となるよう形成されることにより、導電性高分子を用いつつも、ＩＴＯを積層した導電性フィルムと同等の優れた導電性を発現し、とりわけ接触抵抗が低く、且つ、透明性にも優れるとともに、カーボンナノチューブの脱落を抑制することができる。したがって、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）タッチパネルや、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンスランプ等の透明電極として好適に使用することができる。

＜導電性フィルム＞
本発明の導電性フィルムは、基材フィルムの少なくも片面に透明導電層が設けられ、この透明導電層は少なくとも１層の透明導電性塗膜を含み、この透明導電性塗膜は、特定の（Ａ）カチオン性のポリチオフェンおよび（Ｂ）ポリアニオンを含む導電性高分子と、（Ｃ）カーボンナノチューブとを、特定の割合にて必須構成成分として含有し、透明導電層における導電性高分子に対するカーボンナノチューブの含有量が特定の範囲となるよう形成され、特定のフィルム物性を有する導電性フィルムである。

また、本発明の導電性フィルムは、基材フィルムと、透明導電性塗膜を含む透明導電層とを含む形態であれば、その他の層については特に限定されるものではない。したがって、その他の層を含む場合であっても、含まない場合であってもよい。その他の層を含む場合としては、例えば、基材フィルムと透明導電層との間に他の層を有する場合、あるいは、基材フィルムの上に保護膜を有する場合等が挙げられる。また、透明導電層は、基材フィルムの少なくとも片面に設けられていればよく、残りの片面には、必要に応じてアンカーコート層、ハードコート層等の塗膜、あるいはその他の層を設けることもできる。

以下に、本発明の導電性フィルムの構成成分、および物性等について説明する。
＜透明導電層＞
本発明の導電性フィルムは、基材の少なくとも片面に透明導電層が設けられたものである。また、本発明における透明導電層は、少なくとも１層の後述する透明導電性塗膜を必須構成層として含む。
尚、本発明の導電性フィルムにおける透明導電層は、後述する透明導電性塗膜が含まれていればよく、後述する透明導電性塗膜の１層のみで形成されていても、あるいは、後述する導電性塗膜を含む複数の層で形成されていてもよい。また、本発明の透明導電層が複数の層で形成される場合にあっては、後述する透明導電性塗膜同士が複数積層されるものであっても、あるいは、透明導電性塗膜以外の塗膜および／またはＩＴＯ等のドライプロセスにより得られる導電膜と、後述する透明導電性塗膜とが積層されるものであってもよい。本発明においては、得られる導電性フィルムの経済性および柔軟性の観点から、後述する透明導電性塗膜単独あるいは、透明導電性塗膜とそれ以外の導電性を有する塗膜とが積層された構成の透明導電層とすることが好ましい。

ここで、本発明の導電性フィルムにおける透明導電層全体の厚みは、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることが好ましく、８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることがさらに好ましく、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることが特に好ましい。透明導電層の厚みが１００ｎｍ未満であると、導電層の厚みが薄すぎて十分な導電性が得られない場合があり、一方で、塗膜の厚みが厚すぎると、透明性が不足したり、あるいは、ブロッキングを起こしたりする場合がある。

＜透明導電性塗膜＞
上述したとおり、本発明の導電性フィルムにおける透明導電層は、少なくとも１層の透明導電性塗膜を含み、この透明導電性塗膜は、特定構造を有する（Ａ）カチオン性のポリチオフェンおよび（Ｂ）ポリアニオンを含む導電性高分子と、（Ｃ）カーボンナノチューブとを必須構成成分として含有し、透明導電層における（Ｃ）カーボンナノチューブの含有量を、導電性高分子に対して特定範囲となるよう形成されるものである。以下、透明導電性塗膜につき説明する。

［導電性高分子］
本発明の透明導電性塗膜の必須構成成分となる導電性高分子は、（Ａ）カチオン性のポリチオフェンおよび（Ｂ）ポリアニオンを必須成分として含むものである。本発明に用いられる導電性高分子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、（Ｂ）ポリアニオンの水溶液中にて、（Ａ）カチオン性のポリチオフェンのモノマーとなる物質を酸化重合することにより得ることができる。

〔（Ａ）カチオン性のポリチオフェン〕
透明導電性塗膜の必須構成成分となる導電性高分子を構成する（Ａ）カチオン性のポリチオフェンは、下記一般式（Ｉ）で表される３，４−ジ置換チオフェンを繰り返し単位の主成分として含む。

ここで、上記式（Ｉ）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素または炭素数１以上４以下のアルキル基、あるいは、一緒になって、任意に置換されていてもよい炭素数１以上１２以下のアルキレン基を示す。

Ｒ^１およびＲ^２が、それぞれ独立に、水素または炭素数１以上４以下のアルキル基である場合には、Ｒ^１およびＲ^２は、メチル基、エチル基であることが好ましく、エチル基が特に好ましい。

Ｒ^１およびＲ^２が一緒になって、任意に置換されてもよい炭素数１以上１２以下のアルキレン基を形成する場合には、形成されるアルキレン基の代表例として、例えば、１，２−シクロヘキシレン、２，３−ブチレン等の１，２−アルキレン基を挙げることができる。このような１，２−アルキレン基は、例えば、エテン、プロペン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、およびスチレン等のα−オレフィン類を臭素化して得られる１，２−ジブロモアルカン類から誘導することができる。

Ｒ^１およびＲ^２が一緒になって形成される、任意に置換されてもよい炭素数１以上１２以下のアルキレン基における置換基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、および１，３−プロピレン基が好ましく、これらの中では、１，２−エチレン基が特に好ましい。

また、導電性高分子を構成する（Ａ）カチオン性ポリチオフェンは、上記一般式（Ｉ）で表される３，４−ジ置換チオフェンのみを繰り返し単位としていても、あるいは、上記一般式（Ｉ）で表される３，４−ジ置換チオフェンを繰り返し単位の主成分とし、これと重合可能な他のモノマーを従成分として含むものであってもよい。ここで「主成分」とは、（Ａ）カチオン性ポリチオフェンを構成する繰返し単位全体に対して、上記一般式（Ｉ）で表される３，４−ジ置換チオフェンを繰り返し単位とする部分が５０％より大きく１００％の範囲となることを意味する。

本発明の透明導電性塗膜において用いられる上記のポリチオフェンは、カチオン性を示すものである。このようなカチオン性を示すポリチオフェンは、例えば、特開平０１−３１３５２１号公報に記載の方法により、モノマーである３，４−ジ置換チオフェンを酸化重合することにより得ることができる。

〔（Ｂ）ポリアニオン〕
透明導電性塗膜の必須構成成分となる導電性高分子を構成する（Ｂ）ポリアニオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等の高分子状カルボン酸類；ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等の高分子状スルホン酸類等が挙げられる。

また、高分子状カルボン酸およびスルホン酸類等のポリアニオンは、ビニルカルボン酸類、ビニルスルホン酸類等のアニオン性のモノマーのみから重合される単独重合体であっても、あるいは、複数種のアニオン性モノマーからなる共重合体であっても、さらには、アニオン性モノマーと当該モノマーと共重合可能な他のモノマー類との共重合体であってもよい。アニオン性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、アクリレート類、スチレン等を挙げることができる。

本発明に用いられる導電性高分子を構成する（Ｂ）ポリアニオンが共重合体である場合には、少なくとも１種のアニオン性モノマーが共重合体成分として含まれていればよく、複数種のアニオン性モノマー、あるいは、複数種の他の共重合モノマーを任意に用いることができる。

本発明に用いられる導電性高分子を構成する（Ｂ）ポリアニオンとしては、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、および少なくとも一部が金属塩となっているポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。
尚、（Ｂ）ポリアニオンの数平均分子量は、１，０００以上２，０００，０００以下の範囲が好ましく、２，０００以上５００，０００以下の範囲がより好ましい。

［（Ｃ）カーボンナノチューブ］
透明導電性塗膜の必須構成成分となる（Ｃ）カーボンナノチューブとは、炭素原子が蜂の巣状の規則正しい六員環を形成し、この六員環が平面状にネットワークを形成したグラフェンシートが、二次元的に丸まって（巻いて）管状となったものである。このようなナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、または、同心の複数の層が巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）が存在する。本発明においては、これらのいずれのカーボンナノチューブであってもよいが、なかでは、得られる導電性塗膜の透明性および導電性が良好となることから、直線状および／または湾曲状の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を７０質量％以上含有しているものが特に好ましい。

単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブに比較して、径が細い。このため、得られる透明導電性塗膜の全光線透過率の点で優位となる。また、単層カーボンナノチューブは、炭素原子の配列が良好で構造欠点が少ない。このため、単層カーボンナノチューブ自体の電気伝導率は、多層カーボンナノチューブに比較して高いものとなる。さらに、単層カーボンナノチューブは、塗膜中での分散が良好である。したがって、単層ナノチューブによれば、少ない使用量で高い導電性を有する塗膜が得られるとともに、高い光線透過率と低い表面抵抗値を実現することができる。

また、（Ｃ）カーボンナノチューブは、炭素原子の配列により、金属的性質を有するもの、半金属的性質を有するもの、半導体的性質を有するものがあることが知られている。本発明の導電性塗膜においては、これらのいずれの性質を有するカーボンナノチューブを用いてもよいが、これらのなかでは金属的性質を有するものを用いることがさらに好ましい。

また、本発明の導電性塗膜に用いられる（Ｃ）カーボンナノチューブとしては、その構造の一部を有機化合物によって修飾したもの、構造中に金属原子やクラスターを含むもの、あるいは、各種の有機化合物や無機化合物と複合（ハイブリッド）化したものを用いることもできる。

さらに、本発明の導電性フィルムにおいては、透明な導電性塗膜を形成するために、（Ｃ）カーボンナノチューブが存在していても可視光の散乱を抑制する必要がある。このため、本発明に用いる（Ｃ）カーボンナノチューブは、可視光の最短波長の半分以下の大きさとする必要があり、さらにカーボンナノチューブ同士の接触点の大きさを考慮すると、３０ｎｍ以下の直径を有するものが好ましい。カーボンナノチューブの直径としては、１０ｎｍ以下がさらに好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましい。また、カーボンナノチューブの長さについては、ナノチューブ自体に三次元網目構造を形成させる必要があることから、少なくとも１００ｎｍ以上の長さを有するものが好ましい。さらに好ましくは３００ｎｍ以上の長さ、特に好ましくは５００ｎｍ以上の長さを有するカーボンナノチューブである。尚、直径および長さが上記の範囲内にあれば、塗剤への分散性を向上させることを目的として、超音波処理などにより粉砕されたナノチューブ等を用いることも可能である。

本発明の導電性フィルムにおいて用いられる（Ｃ）カーボンナノチューブとしては、市販のナノチューブをそのまま用いることも可能である。このような市販の（Ｃ）カーボンナノチューブとしては、例えば、本荘ケミカル社製、商品名：ＭＲＧＣ、同社製、商品名：ＭＲＳＷ、ＣＡＲＢＯＮ ＮＡＮＯＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ社製、商品名：ＥＭＩ Ｇｒａｄｅ等を挙げることができる。

透明導電性塗膜中の導電性高分子と（Ｃ）カーボンナノチューブの割合は、導電性高分子１００質量部に対して、（Ｃ）カーボンナノチューブが１質量部以上８０質量部以下の範囲であり、３質量部以上６０質量部以下とすることがさらに好ましい。（Ｃ）カーボンナノチューブの配合量が１質量部より少ない場合には、得られる導電性フィルムの接触抵抗が高くなり、一方で、配合量が８０質量部より多い場合には、膜強度が著しく低下してカーボンナノチューブが脱落し、次工程を汚染する原因となりやすい。尚、一般にカーボンナノチューブは高価であることから、その使用量をできるだけ少なく抑えることは、工業的な生産において重要である。ここでいう「導電性高分子１００質量部に対して」とは、「導電性高分子の固形分１００質量部に対して」という意味である。

［透明導電性塗膜に含まれるその他の成分］
本発明の透導電性フィルムにおける透明導電性塗膜は、上記の（Ａ）カチオン性のポリチオフェンおよび（Ｂ）ポリアニオンを含む導電性高分子と（Ｃ）カーボンナノチューブ以外に、導電性能を向上させる等の塗膜の性能を向上させることを目的として、任意に他の成分を含んでいてもよい。以下に、任意成分について説明する。

〔アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、水溶性化合物〕
本発明の透明導電性塗膜は、導電性能を向上させる観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等を、任意成分として含有していてもよい。また、分子内にアミド結合を有する、室温で液体の水溶性化合物が含まれていてもよい。

これらの化合物は、上記の導電性高分子１００質量部に対して、１０質量部以上１，０００質量部以下の範囲で透明導電性塗膜中に含有されることが好ましく、３０質量部以上６００質量部以下の範囲がさらに好ましい。含有量が１０質量部未満の場合には、導電性能の向上効果を十分に得ることができず、一方で、含有量が１０００質量部を超える場合には、塗膜のヘイズ値が増大して透明性が低下したり、塗膜自体の強度が低下して簡単に剥離が生じたり、フィルムをロール状に巻き取る際に塗膜が接触した裏面に簡単に転写してしまう等の不具合が生じやすくなる。尚、ここでいう「導電性高分子１００質量部に対して」とは、上記と同様に、「導電性高分子の固形分１００質量部に対して」という意味である。

〔アルコキシシラン化合物〕
また、本発明の透明導電性塗膜は、得られる塗膜の強度を向上させる目的で、アルコキシシラン化合物を任意成分として含有していてもよい。ここで、アルコキシシラン化合物は、加水分解され、その後、縮合反応により形成された反応生成物の形態で塗膜中に存在する。

本発明の透明導電性塗膜に含有されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等を挙げることができ、その他に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルコキシ基以外の反応性官能基を有するトリアルコキシシランを用いることもできる。これらの中では、エポキシ基を有するトリアルコキシシランが特に好ましく、このようなアルコキシシラン化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

このようなアルコキシシラン化合物の含有量は、上記の導電性高分子１００質量部に対して、２０質量部以上５００質量部以下の範囲とすることが好ましい。含有量が２０質量部より少ない場合には塗膜強度の改善効果が小さくなり、一方で、５００質量部を超える場合には表面抵抗率が増大する傾向にある。

また、このようなアルコキシシラン化合物の加水分解および縮合を効率よく進行させる目的で、アルコキシシラン化合物には触媒を併用することが好ましい。用いられる触媒としては、酸性触媒または塩基性触媒のいずれであってもよい。酸性触媒としては、無機酸および有機酸のいずれも好適に用いることができ、好ましい無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等、好ましい有機酸としては、酢酸、クエン酸、プロピオン酸、しゅう酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。一方、塩基性触媒としては、アンモニア、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の有機アミン化合物、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物等を好適に用いることができる。

［透明導電性塗膜形成用コーティング組成物（塗剤）］
本発明の導電性フィルムにおける透明導電性塗膜は、透明導電性塗膜を形成するためのコーティング組成物（塗剤）を、透明導電性塗膜を形成したい層の上に塗布することにより形成される。ここで、透明導電性塗膜を形成するためのコーティング組成物としては、必須成分である上記の（Ａ）カチオン性のポリチオフェンおよび（Ｂ）ポリアニオンを含む導電性高分子、（Ｃ）カーボンナノチューブ、および、必要に応じて、上記の塗膜性能を向上させるための任意成分、あるいは、コーティング組成物（塗剤）としての性能を向上させるための任意成分を、水に分散させた水分散液を用いる。

透明導電性塗膜形成用コーティング組成物（塗剤）の製造方法としては、塗膜構成成分が水に分散されるならば特に限定されるものではない。例えば、コーティング組成物（塗剤）を構成するための成分を攪拌下で混合する方法を挙げることができる。特に、超音波処理をしつつ分散させれば、成分をより均等に分散させることが可能となる。

〔任意成分〕
以下に、透明導電性塗膜形成用コーティング組成物（塗剤）の性能を向上させるための任意成分について説明する。
（有機高分子バインダー）
透明導電性塗膜形成用コーティング組成物（塗剤）の任意成分としては、得られる塗膜の強度、および、塗膜からの導電性高分子の脱落を防止する観点から、有機高分子材料をバインダーとして添加することが好ましい。有機高分子バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等を挙げることができる。

（溶媒）
また、必要に応じて、上記の有機高分子バインダーを溶解させることを目的として、もしくは、基材フィルムへの濡れ性を改善することを目的として、あるいは、透明導電性塗膜形成用コーティング組成物（塗剤）の固形分濃度を調整すること等を目的として、分散媒である水と相溶性のある適当な溶媒を添加することができる。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等のアミド類を好ましく用いられる溶媒として挙げることができる。

（界面活性剤）
さらに、透明導電性塗膜形成用コーティング組成物（塗剤）の任意成分としては、基材フィルムに対する濡れ性を向上させることを目的として、少量の界面活性剤を添加してもよい。好ましい界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、フルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、パーフルオロアルキル４級アンモニウム塩、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。

［透明導電性塗膜の製造方法］
本発明の導電性フィルムにおける透明導電性塗膜は、透明導電性塗膜を形成するためのコーティング組成物（塗剤）を、透明導電性塗膜を形成したい層の上に塗布することにより形成される。透明導電性塗膜形成用コーティング組成物（塗剤）の塗布方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用できる。例えば、リップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、バーコーター法等を、好ましい方法として挙げることができる。
透明導電性塗膜を得るための加熱乾燥条件は、特に限定されるものではないが、８０℃以上１６０℃以下の温度範囲で１０秒以上３００秒以下の間乾燥することが好ましく、１００℃以上１５０℃以下の温度範囲で２０秒以上１２０秒以下の間が乾燥させることが特に好ましい。

［透明導電性塗膜の厚み、配置］
本発明の導電性フィルムにおける透明導電性塗膜の膜厚は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲とすることが好ましい。透明導電性塗膜の膜厚が３００ｎｍを越える場合には、塗膜の透明性が低下することから得られる導電性フィルムの透明性が劣り、一方で、膜厚が２０ｎｍより小さい場合には、接触抵抗値の改善効果が薄れると共に、（Ｃ）カーボンナノチューブが透明導電性塗膜に固定されずに脱落し、その結果、工程を汚染するという問題が生じる。

尚、本発明において、透明導電性塗膜の厚みを制御する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、透明導電性塗膜形成用コーティング組成物（塗剤）の固形分濃度および塗布量を、実施する塗布方法によって適宜制御することができる。
また、透明導電性塗膜は、透明導電層のうちの基材フィルムに対する最外層であることが好ましい。透明導電性塗膜が透明導電層のうちの基材フィルムに対する最外層にあれば、接触抵抗値を改善する効果を発現しやすくすることができる。

＜基材フィルム＞
本発明の導電性フィルムに用いられる基材フィルムは、特に制限されるものではないが、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ならびにこれらのブレンドおよび共重合体、ならびにフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂等からなる群から選ばれる材料にて製造されたフィルムを用いることが好ましい。
なかでも、二軸配向したポリエステルフィルムは、寸法安定性、機械的性質、耐熱性、電気的性質等に優れている点から好ましく用いることができ、とりわけ、高ヤング率である等の機械的特性に優れ、耐熱寸法安定性がよい等の熱的特性等に優れていることから、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。

尚、基材フィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、５００μｍ以下であることが好ましい。５００μｍより厚い場合には、基材フィルムの剛性が強すぎて、得られた導電性フィルムをディスプレイ等に貼付ける際等の取扱い性が低下しやすい。

＜導電性フィルムの物性＞
［全光線透過率、表面抵抗率］
本発明の導電性フィルムは、その全光線透過率が７０％以上であると同時に、透明導電性塗膜側の表面抵抗率が１０Ω／□以上１×１０⁴Ω／□以下である。さらに好ましくは、その全応戦透過率が８０％以上であると同時に、透明導電性塗膜側の表面抵抗率が１０Ω／□以上５×１０^３Ω／□以下、特に好ましくは１０Ω／□以上１×１０^３Ω／□以下である。

全光線透過率が７０％未満の場合には、透明性が不充分となり、例えばタッチパネルを作成しても暗くて表示画面が見えにくくなる。また、表面抵抗率が１×１０⁴Ω／□を超える場合には、表面抵抗率が高すぎるため、例えばタッチパネル用の基材として使用すると、誤操作を生じさせる場合があり、また、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンスランプ等の透明電極として使用した場合においては、所定の導電性が得られない等の問題が生じる場合がある。一方で、表面抵抗率が１０Ω／□未満の場合には、導電性高分子および（Ｃ）カーボンナノチューブの使用量が著しく増加するため、結果として導電性フィルムの製造コストが上がり、経済性に劣る。

［接触抵抗値］
本発明の導電性フィルムは、従来の導電性フィルムと比較して、接触抵抗値が低い範囲のものとなる。このため、本発明の導電性フィルムによれば、フィルムの有する導電性を表層付近まで十分に発揮させることができ、その結果、各種用途に好適に利用することができる。

＜タッチパネル＞
本発明のタッチパネルは、導電層を有する一対のパネル板を、スペーサーを介して、導電層同志が対向するよう配置してなるものであり、ここで、少なくとも一方のパネル板に上記の導電性フィルムを用いるものである。尚、両パネル板の導電層には、対抗配置に先立ち、あらかじめ電極を形成しておく。

以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、以下の項目について、以下の方法によって各測定・評価を実施した。
［（１）透明導電性塗膜の厚み］
ライカ社製、商品名：ミクロトーム ＥＭ ＵＣ６を用いて、導電性フィルムから、フィルム表面に対して垂直に超薄膜切片を切り出した。得られた超薄膜切片を、透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製、商品名：ＴＥＣＮＡＩ Ｇ２）により、加速電圧１２０ｋＶで観察・撮影し、透明導電性塗膜の膜厚を測定した。

［（２）全光線透過率］
ＪＩＳ Ｋ７１５０にしたがい、スガ試験機製のヘイズメーター（商品名：ＨＣＭ−２Ｂ）にて、全光線透過率を測定した。

［（３）表面抵抗率］
三菱化学社製、商品名：Ｌｏｒｅｓｔｅｒ ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して測定を実施した。測定にあたっては、１サンプルにつき任意の箇所を５回測定し、それらの平均値を表面低効率とした。

［（４）接触抵抗値］
〔スペーサーの作成〕
７５０ｕｍのポリエチレンテレフタレートのシートを、長辺１３０ｍｍ、短辺７０ｍｍに切り出し、切り出し片の長辺の端より３０ｍｍ、短辺の端より４０ｍｍの点を中心とした一辺３０ｍｍの正方形部分を二箇所カットして取り除いた。さらに、４辺に幅５ｍｍの紙両面テープ（ニチバン社製、商品名：ナイスタック ＮＷ−５）を貼りつけることにより、スペーサーを作成した。

〔測定用サンプルの作成〕
導電性フイルムを、長辺１３０ｍｍ、短辺７０ｍｍに切り出し、短辺側の片側のみ端より３ｍｍを残して導電テープ（新東化学社製、商品名：ＳＴＲｔａｐｅ 幅８ｍｍ）を貼りつけることにより、測定用サンプルを作成した。同様のサンプルをもう１枚作成し、合計で２枚の測定用サンプルを作成した。

〔接触抵抗測定用セルの作成〕
上記で作成した測定用サンプルを、導電テープを貼った側を右側として、その上に両面テープの離型紙を剥がしたスペーサーを重ね、さらにもう一枚の測定用サンプルを、導電テープを貼った側を左側として重ねることにより、接触抵抗測定用セルを作成した。

〔接触抵抗値の測定〕
太平理化工業社製、商品名：ｒｕｂｂｉｎｇ ｔｅｓｔｅｒを使用し、スペーサーの一辺３０ｍｍの窓の中心部に、先端部分が直径８ｍｍの丸棒にて荷重１．３８ｋｇをかけることにより導電性フイルム同士を接触させ、両端の導電テープ電極間に定電圧電源により５Ｖを印加し、この時の電圧を測定してセルの抵抗値を算出し、これを接触抵抗値とした。

［（５）タッチパネルへの適性テスト］
導電性フィルムのタッチパネルへの適性の目安として、モデル的なタッチパネルを作製し、ペン入力によるリニアリティー試験を行った。具体的には、導電性フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、透明導電層が形成された面の両端に、幅５ｍｍの電極となるよう銀ペーストを塗布することにより、タッチパネル用モデルとなるパネル板を作成した。得られたパネル板の電極間に、定電圧電源により５Ｖを印加し、サンプル中心部５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲を縦横１ｍｍ間隔で、（ｘ_１，ｙ_１）〜（ｘ_５０，ｙ_５０）の２５００点について、電圧Ｖ_ｉ，ｊ（ｉ，ｊ＝１〜５０）を測定した。各電圧測定点での理論電圧Ｕ_ｉ，ｊ＝Ｖ_１，１＋（Ｖ_{５０，５０}−Ｖ_１，１）／５０×（ｊ−１）からのズレをΔ_ｉ，ｊ＝（_Ｖｉ，ｊ−Ｕ_ｉ，ｊ）／Ｕ_ｉ，ｊで定義し、このΔ_ｉ，ｊの絶対値の最大値をリニアリティと定義した。尚、テストにあたっては、導電性フィルムで構成されたパネル板側から、ポリアセタール樹脂からなるペン先半径０．８ｍｍのタッチペンにて、荷重２５０ｇｆをかけて行った。また、得られたリニアリティにつき、以下のように評価した。
○：リニアリティーが３％未満
×：リニアリティーが３％以上

［（６）カーボンナノチューブの脱落テスト］
導電性フィルムの透明導電性塗膜を指先でこすり、目視により、カーボンナノチューブの導電性フィルムからの脱落を評価した。尚、脱落の様子は、以下のように評価した。
○：指先に黒いものが付着せず、カーボンナノチューブは脱落しない
×：指先に黒いものが付着し、カーボンナノチューブが用意に脱落する

＜比較例４＞
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とを主成分とし、シランカップリング剤、ジエチレングリコールを含む導電性塗料（日本アグファ・ゲバルト社製、商品名：Ｏｒｇａｃｏｎ Ｓ−３００、導電性高分子含有量：０．８質量%〜１．０質量%）１５質量部に、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）（本荘ケミカル社製、商品名：ＭＲＧＣ）０．０４５質量部を添加した。引き続き、超音波処理を実施しながら１０分間かけてエタノール（和光純薬工業社製、９５％特級品）２１質量部を添加し、更に、１０分間の超音波処理を実施することにより、透明導電性塗膜形成用コーティング組成物（塗剤）を得た。得られた透明導電性塗膜形成用コーティング組成物（塗剤）を、マイヤーバーを用いて基材フィルムとなるＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名：Ｏ３ＰＦ８Ｗ−１００）上に塗布し、引き続き、１４０℃で１分間の乾燥処理を行うことにより、膜厚が２００ｎｍの透明導電性塗膜を形成した。尚、透明導電性塗膜におけるカーボンナノチューブの含有量は、導電性高分子１００質量部に対して３３質量部であった。また、得られた導電性フィルムにつき、上記各種の測定・評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）に変えて、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の含有量が７０％以上のナノチューブ（本荘ケミカル社製、商品名：ＭＲＳＷ）を用いた以外は、比較例４と同様の操作を行うことにより、導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの透明導電性塗膜におけるカーボンナノチューブの含有量は、導電性高分子１００質量部に対して３３質量部であった。また、得られた導電性フィルムにつき、上記各種の測定・評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）に変えて、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の含有量が７０％以上のナノチューブ（ＣＡＲＢＯＮ ＮＡＮＯＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ社製、商品名：ＥＭＩ Ｇｒａｄｅ）を用いた以外は、比較例４と同様の操作を行うことにより、導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの透明導電性塗膜におけるカーボンナノチューブの含有量は、導電性高分子１００質量部に対して３３質量部であった。また、得られた導電性フィルムにつき、上記各種の測定・評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
導電性塗料（日本アグファ・ゲバルト社製、商品名：Ｏｒｇａｃｏｎ Ｓ−３００）を、マイヤーバーを用いて基材フィルムとなるＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名：Ｏ３ＰＦ８Ｗ−１００）上に、マイヤーバーを用いて塗布し、引き続き、１４０℃で１分間の乾燥処理を行うことにより、膜厚が１５０ｎｍの透明導電性塗膜層を形成した。

次いで、得られた透明導電性塗膜層の上に、実施例３の導電性フィルムを得るために調整した透明導電性塗膜形成用コーティング組成物（塗剤）（日本アグファ・ゲバルト社製、商品名：Ｏｒｇａｃｏｎ Ｓ−３００と、ＣＡＲＢＯＮ ＮＡＮＯＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ社製、商品名：ＥＭＩ Ｇｒａｄｅとを含むエタノール混合液）を、マイヤーバーを用いて塗布し、引き続き、１４０℃で１分間の乾燥処理を行うことにより、透明導電層全体としての膜厚が２００ｎｍとなるよう透明導電性塗膜を形成（積層した透明導電性塗膜の膜厚は５０ｎｍ）し、導電性フィルムを得た。得られた透明導電層のうち、最外層となる透明導電性塗膜におけるカーボンナノチューブの含有量は、導電性高分子１００質量部に対して３３質量部であった。また、透明導電層全体におけるカーボンナノチューブの含有量は、導電性高分子１００質量部に対して９質量部であった。得られた導電性フィルムにつき、上記各種の測定・評価を実施した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
カーボンナノチューブを用いることなく、導電性塗料（日本アグファ・ゲバルト社製、商品名：Ｏｒｇａｃｏｎ Ｓ−３００）を、基材フィルムとなるＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名：Ｏ３ＰＦ８Ｗ−１００）上に、マイヤーバーを用いて塗布し、引き続き、１４０℃で１分間の乾燥処理を行うことにより、膜厚が２００ｎｍの透明導電性塗膜層を形成し、導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムにつき、上記各種の測定・評価を実施した。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）に変えて、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の含有量が７０％以上のナノチューブ（ＣＡＲＢＯＮ ＮＡＮＯＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ社製、商品名：ＥＭＩ Ｇｒａｄｅ）を用い、その添加量を０．００１質量部に変えた以外は、比較例４と同様の操作を行うことにより、導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの透明導電性塗膜におけるカーボンナノチューブの含有量は、導電性高分子１００質量部に対して０．７５質量部であった。また、得られた導電性フィルムにつき、上記各種の測定・評価を実施した。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）に変えて、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の含有量が７０％以上のナノチューブ（ＣＡＲＢＯＮ ＮＡＮＯＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ社製、商品名：ＥＭＩ Ｇｒａｄｅ）を用い、その添加量を０．１１５質量部に変えた以外は、比較例４と同様の操作を行うことにより、導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの透明導電性塗膜におけるカーボンナノチューブの含有量は、導電性高分子１００質量部に対して８５質量部であった。また、得られた導電性フィルムにつき、上記各種の測定・評価を実施した。結果を表１に示す。得られた導電性フィルムは、指でこすると指先に黒い物が付着し、容易にカーボンナノチューブが塗布膜より脱落することが確認された。

＜参考例＞
トービ社製のＩＴＯフイルム（商品名：ＯＴＥＣ ２５０Ｂ−１００Ｎ、表面抵抗率：４５０Ω／□）につき、各種の測定評価を行った。結果を表１に示す。

表１に示されるように、本発明の導電性フィルムは、透明性に優れるとともに、導電性にも優れ、とりわけ接触抵抗値が低いことから、表面抵抗率と接触抵抗値との比（接触抵抗値／表面抵抗率）が改善され、ＩＴＯ系導電性フィルム（参考例）と同等の性能を有することがわかる。

本発明の導電性フィルムは、導電性高分子を用いつつも、ＩＴＯを積層した導電性フィルムと同等に優れた導電性を発現し、とりわけ接触抵抗が低く、且つ、透明性にも優れることから、例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）透明タッチパネル、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンスランプ等の透明電極として好適に使用することができる。

実施例において接触抵抗値の測定に用いたスペーサーの正面図。 実施例において接触抵抗値の測定に用いた測定用サンプルの正面図。

Claims (6)

1. 基材フィルムの少なくとも片面に透明導電層が設けられた導電性フィルムであって、
   前記透明導電層は、少なくとも１層の透明導電性塗膜を含み、
   前記透明導電性塗膜は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を主成分として含む（Ａ）カチオン性のポリチオフェンおよび（Ｂ）ポリアニオンを含む導電性高分子と、（Ｃ）カーボンナノチューブとを構成成分として含み、
   前記（Ｃ）カーボンナノチューブは、直線状および／または湾曲状の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を７０質量％以上含むものであり、
   前記透明導電層における（Ｃ）カーボンナノチューブの含有量は、前記導電性高分子１００質量部に対して、９質量部以上３３質量部以下であり、
   前記導電性フィルムは、全光線透過率が７０％以上であり、且つ、表面抵抗率が１０Ω／□以上１×１０^４Ω／□以下であることを特徴とする導電性フィルム。
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素または炭素数１以上４以下のアルキル
   基、あるいは、一緒になって、任意に置換されていてもよい炭素数１以上１２以下のアル
   キレン基を示す。）
2. 前記（Ｃ）カーボンナノチューブは、直径３０ｎｍ以下、且つ、長さ１００ｎｍ以上である請求項１記載の導電性フィルム。
3. 前記透明導電性塗膜は、膜厚が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１または２記載の導電性フィルム。
4. 前記導電性フィルムは、全光線透過率が８０％以上であり、且つ、１０Ω／□以上５×１０^３Ω／□以下である請求項１から３いずれか記載の導電性フィルム。
5. 前記基材フィルムは、ポリエステルフィルムである請求項１から４いずれか記載の導電性フィルム。
6. 導電層を有する一対のパネル板を、スペーサーを介して、導電層同志が対向するよう配
   置してなるタッチパネルにおいて、
   少なくとも一方のパネル板に、請求項１から５いずれか記載の導電性フィルムを用いた
   ことを特徴とするタッチパネル。

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