TW201429955A - 用於透明導電薄膜之防蝕劑 - Google Patents

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Abstract

已發現某些巰基四唑及巰基三唑在併入含有銀奈米線體之薄膜中時提供防腐性質。此等化合物之有效性可藉由將其引入鄰近於含有銀奈米線體之層安置的層中來增強。

Description

用於透明導電薄膜之防蝕劑
透明導電薄膜(TCF)近年來已廣泛用於諸如觸摸面板顯示器、液晶顯示器、電場發光二極體裝置、有機發光二極體裝置以及光伏打太陽電池之應用中。銦錫氧化物(ITO)基透明導電薄膜已成為大多數應用之首選透明導體，此係歸因於其高導電性、透明度及相對良好的穩定性。然而，由於銦之高成本、對複雜及昂貴真空沈積設備及製程的需要以及銦錫氧化物之固有脆性及裂化趨勢(尤其在該銦錫氧化物沈積於可撓性基板上時的裂化趨勢)，銦錫氧化物基透明導電薄膜具有諸多限制。
量測透明導電薄膜之性質的兩個最重要參數為總透光率(%T)及薄膜表面導電率。較高透光率允許適於顯示器應用的清晰圖像品質、適於發光及太陽能轉換應用之較高效率。較低電阻率最合乎大多數透明導電薄膜應用的需要，該等應用中功率消耗可得以最小化。因此，透明導電薄膜之T/R比愈高，透明導電薄膜愈好。
美國專利申請公開案2006/0257638A1描述一種包含碳奈米管(CNT)及氯乙烯樹脂聚合物黏合劑之透明導電薄膜。
美國專利8,049,333及美國專利申請公開案2008/0286447A1描述一種透明導電薄膜，其中使銀奈米線體沈積於一基板上以形成裸露奈米線體網路，接著以聚合物基質材料外塗銀奈米線體網路以形成透明 導電薄膜。諸如聚丙烯酸酯及羧基烷基纖維素醚聚合物之聚合物材料建議用作該基質之適用材料。
美國專利申請公開案2008/0286447A1建議使用芳族三唑及其他含氮化合物作為用於銀奈米線體基透明導體之腐蝕抑制劑。亦已建議將長鏈烷基硫化合物作為適用的腐蝕抑制劑。
美國專利申請公開案2008/0292979A1描述一種包含銀奈米線體或銀奈米線體及碳奈米管之混合物的透明導電薄膜。透明導電網路係不使用聚合物黏合劑來形成或形成於光可成像組合物中。透明導電薄膜係塗佈於玻璃及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)支撐體上。
美國專利8,052,773揭露一種透明導電薄膜，其係由塗佈銀奈米線體以形成網路，接著外塗一層胺甲酸乙酯丙烯酸酯聚合物而形成。
美國專利申請公開案2011/0024159A1揭露腐蝕抑制劑於透明導電薄膜之外塗層中的用途。
PCT專利公開案WO 2011/115603A1揭露適用於透明導電薄膜的包含1,2-二嗪化合物的防蝕劑。
美國專利申請公開案2010/0307792A1揭露：向配位配合基添加銀奈米線體水性分散液以形成沈積物，接著使此等沈積物與包含鹵化物離子之上清液分離，之後將此銀奈米線體分散液應用於TCF之塗佈及形成。
歐洲專利公開案EP2251389A1揭露一種銀奈米線體(AgNW)基墨水調配物，其中將各種水性銀錯合物離子以不超過1：64(w：w)的錯合物離子與AgNW之比率添加至銀奈米線體基墨水中。
某些巰基四唑或巰基三唑尤其適用作用於銀奈米線體基透明導電薄膜網絡之穩定化的防蝕劑，以防此等導電薄膜與諸如硫化氫之腐蝕劑之不良反應。
吾人已發現此等巰基四唑或巰基三唑之有效性可藉由將該等巰基四唑或巰基三唑引入用於鄰近於包含銀奈米線體之至少一個層安置的至少一個層的至少一塗層混合物中而增強。若安置於包含銀奈米線體之至少一個層上，則此層可為外塗層或上塗層。此外塗層或上塗層可經例如熱固化或UV固化。或者，若此層安置於包含銀奈米線體之至少一個層與透明支撐體之間，則該層可為底漆層或下塗層。或巰基四唑或巰基三唑可包括於處於包含銀奈米線體之至少一個層上方及下方的層中。在任何此等狀況下，巰基四唑或巰基三唑亦可視需要添加至包含銀奈米線體之至少一層中。
至少一第一實施例提供一種透明導電物品，其包含透明支撐體；安置於該透明支撐體上的至少一第一層，該至少一第一層包含分散於至少一種聚合物黏合劑內的銀奈米線體之網絡；及安置於該至少一第一層上的至少一第二層，該至少一第二層包含一或多種防蝕劑，該或該等防蝕劑包含至少一種巰基四唑或巰基三唑。
在至少一些此等實施例中，該至少一種巰基四唑包含至少一種具有通用結構(I)之化合物： 其中R1為以下一者：氫、包含至多20個碳原子之經取代或未經取代烷基、包含至多10個碳原子之經取代或未經取代芳基、包含至多30個碳原子之經取代或未經取代烷基芳基、包含至多10個碳、氧、氮或硫原子之經取代或未經取代雜芳基、鹵素原子(F、Cl、Br或I)、羥基(OH)、硫醇基(SH)、包含至多20個碳原子之經取代或未經取代烷氧基、胺基(NR2R3)，其中R2及R3獨立地為氫、包含至多20個碳原子之烷基或包含至多10個碳原子之芳基、硫醚基(SR4)，其中R4為包含至多20個碳原子 之烷基或包含至多10個碳原子之芳基、硫氧基(sulfoxy)(SOR4)、碸基(SO2R4)、羧酸基(COOH)或羧酸之鹽(CO2 -M+)，其中M+為陽離子(諸如金屬陽離子、四級銨陽離子或四級鏻陽離子)、羧醯胺基(CONR2R3)、醯胺基(NR2COR4)、醯基(COR4)、醯氧基(OCOR4)或磺醯胺基(SO2NR2R3)。示範性巰基四唑為1-苯基-1H-四唑-5-硫醇，其具有結構(II)：
在至少一些此等實施例中，至少一種巰基三唑包含至少一種1,2,4-巰基三唑。
在至少一些此等實施例中，該至少一種巰基三唑包含至少一種具有通用結構(III)之化合物： 其中R1及R2獨立地為以下一者：氫、包含至多20個碳原子之經取代或未經取代烷基、包含至多10個碳原子之經取代或未經取代芳基、包含至多30個碳原子之經取代或未經取代烷基芳基、包含至多10個碳、氧、氮或硫原子之經取代或未經取代雜芳基、鹵素原子(F、Cl、Br或I)、羥基(OH)、硫醇基(SH)、包含至多20個碳原子之經取代或未經取代烷氧基、胺基(NR3R4)，其中R3及R4獨立地為氫、包含至多20個碳原子之烷基或包含至多10個碳原子之芳基、硫醚基(SR5)，其中R5為包含至多20個碳原子之烷基或包含至多10個碳原子之芳基、硫氧基(SOR5)、碸基 (SO2R5)、羧酸基(COOH)或羧酸之鹽(CO2 -M+)，其中M+為陽離子(諸如金屬陽離子、四級銨陽離子或四級鏻陽離子)、羧醯胺基(CONR3R4)、醯胺基(NR4COR5)、醯基(COR5)、醯氧基(OCOR5)或磺醯胺基(SO2NR3R4)。示範性巰基三唑為具有結構(IV)之4-苄基-1,2,4-三唑-3-硫醇： 及具有結構(V)之4-苄基-5-羥甲基-1,2,4-三唑-3-硫醇：
在至少一些此等實施例中，該等銀奈米線體係以足以提供小於約1000ohm/sq之表面電阻率的量存在。
在至少一些此等實施例中，該等銀奈米線體具有約20至約3300之縱橫比。
在至少一些此等實施例中，該等銀奈米線體係以約10mg/m2至約500mg/m2之量存在。
在至少一些此等實施例中，該透明導電物品顯示跨過約350nm至約1100nm之整個光譜範圍的至少約80%之透射率及500ohm/sq或500ohm/sq以下之表面電阻率。
在至少一些此等實施例中，該至少一種聚合物黏合劑包含至少一種水溶性聚合物。示範性水溶性聚合物為明膠、聚乙烯醇或其混合物。 在一些狀況下，此等聚合物黏合劑可進一步包含至多50wt%之一或多種額外水溶性聚合物，諸如例如聚丙烯酸聚合物。
在至少一些此等實施例中，該至少一種聚合物黏合劑包含包含至少一種有機溶劑可溶性聚合物，諸如例如至少一種纖維素酯聚合物。示範性纖維素酯聚合物為乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素或其混合物。在至少一些狀況下，該至少一種纖維素酯聚合物可具有至少100℃之玻璃轉移溫度。在至少一些狀況下，該至少一種聚合物黏合劑進一步包含至多50wt%之一或多種額外有機溶劑可溶性聚合物，諸如例如聚酯聚合物。
至少一第二實施例提供方法，其包含塗覆至少一第一塗層混合物於透明支撐體上以形成至少一第一塗層，該至少一第一塗層混合物包含銀奈米線體及至少一聚合物黏合劑；及塗覆至少一第二塗層混合物於該至少一第一塗層上以形成至少一第二塗層，該至少一第二塗層混合物包含至少一種巰基四唑或巰基三唑。
在至少一些此等實施例中，該塗覆該至少一第一塗層混合物及該塗覆該至少一第二塗層混合物同時發生。
在至少一些此等實施例中，該方法可進一步包含乾燥該至少一第一層或該至少一第二層或兩者。
至少一第三實施例提供方法，其包含塗覆至少一第一塗層混合物於透明支撐體上以形成至少一第一塗層，該至少一第一塗層混合物包含至少一種巰基四唑或巰基三唑；及塗覆至少一第二塗層混合物於該至少一第一塗層上以形成至少一第二塗層，該至少一第二塗層混合物包含銀奈米線體及至少一種聚合物黏合劑。
在至少一些此等實施例中，該塗覆該至少一第一塗層混合物及該塗覆該至少一第二塗層混合物同時發生。
在至少一些此等實施例中，該方法可進一步包含乾燥該至少一第 一層或該至少一第二層或兩者。
參閱實施方式、示範性實施例、實例及隨後之申請專利範圍，可以更好地理解該等實施例及其他變化及修改形式。所提供之任何實施例僅用於說明性目的。內在可達成的其他合意目標及優勢可由熟習此項技術者思及或顯而易知。
此文件中所參考之全部公開案、專利及專利文件均係以全文引用之方式併入，如同個別地以引用之方式併入一般。
2012年12月13日申請之標題為「ANTICORROSION AGENTS FOR TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM(用於透明導電薄膜之防蝕劑)」的美國臨時申請案第61/736,563號據此以全文引用之方式併入。
定義：
術語「導電層」或「導電薄膜」涉及包含分散於聚合物黏合劑內的銀奈米線體之網路層。
術語「導電的」涉及導電性。
術語「物品」涉及塗佈「導電層」或「導電薄膜」於支撐體上。
術語「塗佈重量」、「塗層重量」及「覆蓋率」為同義，且通常以每單位面積之重量數或莫耳數表示，諸如g/m2或mol/m2。
術語「透明的」意指能夠透射可見光而無可觀散射或吸收。
「霾」為大角度散射，其在所有方向均勻地擴散光。其為偏離入射光束平均超過2.5度的透射光之百分比。霾減小對比度且造成乳狀或混濁外觀。具有較低霾百分比之材料顯然不及具有較高霾百分比之彼等材料模糊。
術語「有機溶劑」意指「在使用溫度下為液體之材料，其化學式 包含一或多個碳原子」。
術語「水性溶劑」意指在使用溫度下為液體之材料，其均質溶液組合物包含佔最大比例之水(亦即，以重量計至少百分之50的水)。
術語「水溶性的」意指溶質與水或其中水為主要組分之溶劑混合物形成均質溶液。
術語「一(個)」或「一(種)」係指「至少一種」該組分(例如，本文所述的防蝕劑、奈米線體及聚合物)。
此外，此文件中所參考之全部公開案、專利及專利文件均係以全文引用之方式併入，如同個別地以引用之方式併入一般。
引言
為使銀基透明導體具有實際用途，重要的是此等銀基透明導體在經受環境條件時達到長期穩定。
歸因於空氣中低含量化學品之反應的任何大氣腐蝕將於金屬奈米線體表面誘導不良化學反應，影響金屬奈米線體基透明導體之導電性及效能。眾所周知的是，腐蝕或「鏽污」可容易在銀金屬表面暴露於大氣時發生於該表面上。不希望受理論之約束，此鏽污機制之一實例為銀表面因硫化氫與銀之反應的硫化作用□2Ag+H2S → Ag2S+H2 反應式1
因為諸如硫化銀之銀化合物的導電率比銀金屬之導電率低得多，所以銀奈米線體基導體可在暴露於大氣時逐漸地失去導電性。
與暴露於空氣之裸金屬線體對比，於聚合物基質中之銀奈米線體更為穩定，因為聚合物之存在減慢硫化氫(或其他腐蝕劑)向銀奈米線體表面之擴散。然而，重要的是穩定銀奈米線體表面以防止該硫化過程，即使當奈米線體嵌入聚合物基質中時同樣如此。
與暴露於空氣之裸金屬線體對比，於聚合物基質中之銀奈米線體更為穩定，因為聚合物之存在減慢硫化氫(或其他腐蝕劑)向銀奈米線 體表面之擴散。然而，重要的是穩定銀奈米線體表面以防止該硫化過程，即使當奈米線體嵌入聚合物基質中時同樣如此。
另外咸信，在銀奈米線體(AgNW)合成程序期間，AgNW之表面受少量鹵化銀物質(AgX，X=Cl、Br、F、I)之污染，此係歸因於在大部分已知AgNW合成程序中使用鹵化物鹽作為觸媒，或歸因於用於AgNW合成的溶劑及其他原材料中通常存在的低含量鹵化物鹽。不希望受理論之約束，該鹵化銀物質可經歷光解：
(AgNW)n+X2→(AgNW)n-2+2AgX 反應式3
在TCF正常暴露於周圍光下，由反應式2及3表示之化學反應因此可進行直至充分份數之AgNW晶體轉化成非導電性物質，從而導致TCF電阻率之增加。
尋找用於透明導電薄膜之防蝕劑將是有用的，該等透明導電薄膜包含銀奈米線體於聚合物黏合劑中之網路，該等導電薄膜可利用普通塗佈技術自水性溶劑或自有機溶劑塗佈。
銀奈米線體
銀奈米線體為對導電薄膜賦予導電性且對使用該等導電薄膜製備的物品賦予導電性之必要組分。銀奈米線體基透明導電薄膜之導電性主要由以下控制：a)單個奈米線體之導電性、b)末端之間的奈米線體之數目及c)奈米線體之間的之數目連接性及接觸電阻率。在某一奈米線體濃度(亦稱為滲濾閾值)之下，末端之間的導電性為零，因為不存在所提供的連續電流路徑，此係由於奈米線體間隔分開太遠。該濃度之上，存在可利用的至少一電流路徑。當提供較多電流路徑時，層之總電阻減小。然而，當提供較多電流路徑時，導電薄膜之透明度(亦即光透射百分比)由於藉由奈米線體之光吸收及反向散射而降低。此外，當導電薄膜中之銀奈米線體數目增加時，透明薄膜之霾由於藉由 銀奈米線體之光散射而增加。使用該等導電薄膜製備之透明物品中發生類似效應。
在一實施例中，銀奈米線體具有約20至約3300之縱橫比(長度/寬度)。在另一實施例中，銀奈米線體具有約500至1000之縱橫比(長度/寬度)。具有約5μm至約100μm(測微計)之長度及約10nm至約200nm之寬度的銀奈米線體為有用的。具有約20nm至約100nm之寬度及約10μm至約50μm之長度的銀奈米線體亦尤其適用於透明導電網路薄膜之構造。
銀奈米線體可藉由此項技術中已知之方法來製備。詳言之，銀奈米線體可經由銀鹽(例如硝酸銀)於多元醇(例如，乙二醇或丙二醇)及聚(乙烯基吡咯啶酮)存在下之液相還原來合成。具有統一大小之銀奈米線體之大規模生產可根據以下者中描述之方法來製備，例如：Ducamp-Sanguesa,C.等人，J.of Solid State Chemistry,(1992),100,272-280；Sun,Y.等人.,Chem.Mater.(2002),14,4736-4745,Sun,Y.等人.,Nano Letters,(2003),3(7),955-960；2012年3月15日公開之美國專利申請公開案2012/0063948；2012年5月24日公開之美國專利申請公開案2012/0126181；2012年6月14日公開之美國專利申請公開案2012/0148436；2012年8月16日公開之美國專利申請公開案2012/0207644；及2012年4月5日申請之標題為「NANOWIRE PREPARATION METHODS,COMPOSITIONS,AND ARTICLES(奈米線體之製備方法、組合物及物品)」的美國專利申請案第13/439,983號，各文獻以全文引用之方式併入。
聚合物黏合劑
對於用於透明導電薄膜之實際製造程序而言，重要的是於塗佈溶液中兼具諸如銀奈米線體之導電組分及聚合物黏合劑。聚合物黏合劑溶液起到雙重作用，即用作分散劑以便促進銀奈米線體之分散且用作 增黏劑以便穩定銀奈米線體塗佈分散液，以便銀奈米線體之沈積不會在塗佈程序期間之任何點發生。亦希望使銀奈米線體及聚合物黏合劑處於單一塗佈分散液中。此使得塗佈程序簡單化且允許一遍式塗佈(one pass coating)，並且避免先塗佈裸露銀奈米線體以形成脆弱及易碎薄膜，隨後再以聚合物外塗來形成透明導電薄膜之方法。
為使透明導電薄膜適用於各種裝置應用，同樣重要的是使透明導電薄膜之聚合物黏合劑為光學透明及可撓的，亦具有高機械強度、良好硬度、高熱穩定性及光穩定性。此需要使聚合物黏合劑用於透明導電薄膜以使Tg(玻璃轉移溫度)大於透明導電薄膜之使用溫度。
透明的光學清晰聚合物黏合劑在此項技術中為已知的。適合聚合物黏合劑之實例包括但不限於：聚丙烯酸系物，諸如聚甲基丙烯酸酯(例如聚(甲基丙烯酸甲酯))、聚丙烯酸酯及聚丙烯腈；聚乙烯醇；聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯及聚萘二甲酸乙二酯)；具有高芳香度之聚合物，諸如酚醛樹脂或甲酚-甲醛樹脂(Novolacs®)；聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺亞胺、聚醚醯胺、聚硫化物、聚碸、聚苯及聚苯基醚、聚胺甲酸乙酯(PU)、聚碳酸酯、環氧樹脂、聚烯烴(例如聚丙烯、聚甲基戊烯及環狀烯烴)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、纖維素類、矽樹脂及其他含矽聚合物(例如聚矽倍半氧烷及聚矽烷)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸乙烯酯、聚降烯、合成橡膠(例如EPR、SBR、EPDM)及含氟聚合物(例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(TFE)或聚六氟丙烯)、氟烯烴與烯屬烴之共聚物(例如Lumiflon®)，及非晶形氟碳聚合物或共聚物(例如Asahi Glass Co.之CYTOP®，或Du Pont之Teflon® AF)、聚乙烯縮丁醛、聚乙烯縮乙醛、明膠、多醣及澱粉。
在某些實施例中，為使銀奈米線體分散且穩定於聚合物塗佈溶液中，使用具有高氧含量之聚合物黏合劑為有利的。諸如羥基及羧酸酯 基之含氧基團具有用於結合至銀奈米線體表面之強親和力且有助於分散及穩定化。許多富氧聚合物亦在常用於製備有機溶劑塗佈材料之極性有機溶劑中具有良好溶解度，而其他富氧聚合物在水中或在常用於製備水性溶劑塗佈材料之水性溶劑混合物中具有良好溶解度。
在某些實施例中，諸如乙酸丁酸纖維素(CAB)、乙酸纖維素(CA)或乙酸丙酸纖維素(CAP)之纖維素酯聚合物在用於製備自有機溶劑塗佈之銀奈米線體基透明導電薄膜時優於其他富氧聚合物黏合劑，該等有機溶劑諸如2-丁酮(甲基乙基酮，MEK)、甲基異丁基酮、丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或其混合物。其使用得到透明導電薄膜，其中塗佈薄膜之光學透光率及導電性大大改良。另外，此等纖維素酯聚合物具有至少100℃之玻璃轉移溫度且提供具有高機械強度、良好硬度、高熱穩定性及光穩定性之透明、可撓性薄膜。
纖維素酯聚合物可以乾燥透明導電薄膜之約40wt%至約90wt%存在。較佳地，其係以乾燥薄膜之約60wt%至約85wt%存在。在一些構造中，可使用纖維素酯聚合物及一或多種額外聚合物之混合物。此等聚合物應與纖維素聚合物相容。就相容而言，其意指包含至少一種纖維素酯聚合物及一或多種額外聚合物之混合物在乾燥時形成透明單相組合物。該額外聚合物或該等額外聚合物可提供其他益處，諸如促進對支撐體之黏附性且改良硬度及抗刮擦性。如上述，所有聚合物之總wt%為乾燥透明導電薄膜之約40wt%至約95wt%。較佳地，所有聚合物之總重量為乾燥薄膜之約60wt%至約85wt%。聚酯聚合物、胺甲酸乙酯及聚丙烯酸系物為適用於與纖維素酯聚合物摻混之額外聚合物的實例。
在其他實施例中，亦可使用水溶性聚合物黏合劑，諸如聚乙烯醇、明膠、聚丙烯酸、聚醯亞胺。亦可使用其他水可分散乳膠聚合物， 諸如聚丙烯酸酯及含有甲基丙烯酸單位之聚甲基丙烯酸酯。自水溶液塗佈有益於環境且減小製造期間揮發性有機化合物之放射。
使用諸如聚乙烯醇或明膠之水溶性聚合物作為用於銀奈米線體基透明導體之黏合劑得到優異的透明導電薄膜，其中薄膜透射率及導電性大大改良。使用聚乙烯醇或明膠聚合物黏合劑製備之透明導電薄膜亦在將聚合物交聯劑添加至聚合物溶液時展示極佳透明度、抗刮擦性及硬度。根據本發明製備之透明導電薄膜提供跨過約350nm至約1100nm之整個光譜範圍的至少80%之透射率及500ohm/sq或500ohm/sq以下之表面電阻率。
包含銀奈米線體及水溶性聚合物黏合劑之透明導電物品亦展示極佳透明度、高抗刮擦性及硬度。另外，當於包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯及類似物之支撐體與導電層之間塗覆適當次層(subbing layer)時，使用此等聚合物黏合劑製備之透明導電薄膜具有對該支撐體的良好黏附性。
水溶性聚合物黏合劑係以乾燥透明導電薄膜之約40至約95wt%存在。較佳地，其係以乾燥薄膜之約60wt%至約85wt%存在。
在一些構造中，至多50wt%之明膠或聚乙烯醇聚合物黏合劑可由一或多種額外聚合物所替代。此等聚合物應與明膠或聚乙烯醇聚合物黏合劑相容。就相容而言，其意指所有聚合物在乾燥時形成透明單相組合物。該額外聚合物或該等額外聚合物可提供其他益處，諸如促進對支撐體之黏附性且改良硬度及抗刮擦性。水溶性丙烯酸聚合物作為額外聚合物尤其較佳。此等聚合物之實例為聚丙烯酸及聚丙烯醯胺及其共聚物。如上述，所有聚合物之總wt%為乾燥透明導電薄膜之約50wt%至約95wt%。較佳地，所有聚合物之總重量為乾燥薄膜之約70wt%至約85wt%。
若需要，塗於支撐體之具有此等聚合物黏合劑的透明導電薄膜之 抗刮擦性及硬度可藉由使用交聯劑來交聯該等聚合物黏合劑而改良。異氰酸酯、烷氧基矽烷及三聚氰胺為用於含有游離羥基之纖維素酯聚合物的典型交聯劑之實例。乙烯基碸及醛為用於明膠黏合劑之典型交聯劑的實例。
防蝕劑
防蝕劑為在添加至透明導電薄膜時改良構造之穩定性的化合物，該穩定性係就由大氣中之氧或一或多種其他化學品與薄膜中之一或多種組分反應所造成的大氣腐蝕而論。此反應導致薄膜導電率、光學性質及/或實體完整性之劣化。防蝕劑應在用於透明導電薄膜中時為無色及無臭，且應對使用透明導電薄膜之環境中的熱、光及濕度之條件穩定。
對於銀奈米線體基導電薄膜而言，具有含N、O或S之官能基的化合物為潛在的適用防蝕劑，此歸因於此等官能基對銀奈米線體表面之配位能力。配位據認為是與此等化合物錯合且使銀表面鈍化以防止大氣氣體之反應。然而實際上，許多此等化合物在結合至銀奈米線體表面時將顯著地減小所得導電薄膜之導電率。顯然，此等化合物之隔離效應防止奈米線體接觸點處之電子「流動」。因此，重要的是識別一類化合物，其將對透明導電薄膜提供防蝕保護而不造成導電性之明顯降低及其他消極效應。有利地，延遲引入防蝕劑至導電奈米線體網路直至該導電奈米線體網路形成之後才引入可最小化網路中導電路徑之破壞。
巰基四唑、巰基三唑及其互變異構體
在至少一些實施例中，防蝕化合物可包含巰基四唑或巰基三唑。眾所周知的是，雜環化合物以互變異構形式存在。應瞭解，當本申請案中提及且主張巰基四唑或巰基三唑時，其相關互變異構形式亦包括於該提及或主張中。
環式互變異構現象及取代基互變異構現象皆為可能的。例如，對1,2,4-巰基三唑而言，至少三種環式互變異構體為可能的：
類似地，對於巰基四唑而言，至少四種環式互變異構體為可能的：
硫醇-噻吩取代基互變異構現象亦為可能的，其中來自巰基官能基之不穩定氫原子變得鍵結至環中之氮原子。1,2,4-巰基三唑及巰基四唑說明此點：
互變異構體間之相互轉換可快速地發生且個別互變異構體通常不可分離，儘管特定互變異構體可主導。因此，本申請案中揭露且主 張之巰基三唑及巰基四唑將理解為包括其相應互變異構體，包括環式互變異構體、取代基互變異構體或兩者之組合。
包含巰基四唑或巰基三唑之防蝕劑
在至少一些實施例中，防蝕化合物可包含巰基四唑或巰基三唑。 在一些狀況下，防蝕化合物可包含具有結構I之巰基四唑： 其中R1為以下一者：氫、包含至多20個碳原子之經取代或未經取代烷基、包含至多10個碳原子之經取代或未經取代芳基、包含至多30個碳原子之經取代或未經取代烷基芳基、包含至多10個碳、氧、氮或硫原子之經取代或未經取代雜芳基、鹵素原子(F、Cl、Br或I)、羥基(OH)、硫醇基(SH)、包含至多20個碳原子之經取代或未經取代烷氧基、胺基(NR2R3)，其中R2及R3獨立地為氫、包含至多20個碳原子之烷基或包含至多10個碳原子之芳基、硫醚基(SR4)，其中R4為包含至多20個碳原子之烷基或包含至多10個碳原子之芳基、硫氧基(SOR4)、碸基(SO2R4)、羧酸基(COOH)或羧酸之鹽(CO2 -M+)，其中M+為陽離子(諸如金屬陽離子、四級銨陽離子或四級鏻陽離子)、羧醯胺基(CONR2R3)、醯胺基(NR2COR4)、醯基(COR4)、醯氧基(OCOR4)或磺醯胺基(SO2NR2R3)。示範性巰基四唑為1-苯基-1H-四唑-5-硫醇(PMT)，其以結構(II)展示：
在一些狀況下，防蝕化合物可包含具有結構III之1,2,4-巰基三唑： 其中R1及R2獨立地為以下一者：氫、包含至多20個碳原子之經取代或未經取代烷基、包含至多10個碳原子之經取代或未經取代芳基、包含至多30個碳原子之經取代或未經取代烷基芳基、包含至多10個碳、氧、氮或硫原子之經取代或未經取代雜芳基、鹵素原子(F、Cl、Br或I)、羥基(OH)、硫醇基(SH)、包含至多20個碳原子之經取代或未經取代烷氧基、胺基(NR3R4)，其中R3及R4獨立地為氫、包含至多20個碳原子之烷基或包含至多10個碳原子之芳基、硫醚基(SR5)，其中R5為包含至多20個碳原子之烷基或包含至多10個碳原子之芳基、硫氧基(SOR5)、碸基(SO2R5)、羧酸基(COOH)或羧酸之鹽(CO2 -M+)，其中M+為陽離子(諸如金屬陽離子、四級銨陽離子或四級鏻陽離子)、羧醯胺基(CONR3R4)、醯胺基(NR4COR5)、醯基(COR5)、醯氧基(OCOR5)或磺醯胺基(SO2NR3R4)。示範性1,2,4-巰基三唑為具有結構IV之4-苄基-1,2,4-三唑-3-硫醇(BHTT)： 及具有結構V之4-苄基-5-羥甲基-1,2,4-三唑-3-硫醇(BZTT)：
導電薄膜之塗佈
用於透明銀奈米線體薄膜的基於有機溶劑之塗層調配物可藉由在適合有機溶劑系統中使各種組分與一或多種聚合物黏合劑混合來製備，該有機溶劑系統通常包括一或多種溶劑，諸如甲苯、2-丁酮(甲基乙基酮，MEK)、甲基異丁基酮、丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、四氫呋喃或其混合物。用於透明銀奈米線體薄膜的基於水溶液之塗層調配物可藉由在水中或在水與水可混溶性溶劑之混合物中使各種組分與一或多種聚合物黏合劑混合來製備，該水可混溶性溶劑諸如丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、2-丙醇或四氫呋喃或其混合物。含有銀奈米線體之透明薄膜可藉由使用各種塗佈程序來塗佈調配物而製備，該等塗佈程序諸如線繞竿塗佈、浸塗、刮刀塗佈或刀片塗佈、簾塗佈、滑動塗佈、槽模塗佈、輥式塗佈或凹版塗佈。表面活性劑及其他塗佈助劑可併入塗層調配物中。
在一實施例中，銀奈米線體之塗佈重量為約10mg/m2至約500mg/m2。在另一實施例中，銀奈米線體之塗佈重量為約20mg/m2至約200mg/m2。在另一實施例中，銀奈米線體之塗佈重量為約30mg/m2至約120mg/m2。透明導電塗層之有用塗層乾燥厚度為約0.05μm至約2.0μm，且較佳約0.1μm至約0.5μm。
在塗佈及乾燥之後，透明導電薄膜應具有小於1,000ohms/sq及較佳小於約500ohm/sq之表面電阻率。
在塗佈及乾燥之後，透明導電薄膜應具有盡可能高的透射率(%)。至少70%之透射率為有用的。至少80%且甚至至少90%之透射率為更加有用的。
具有至少70%之透射率及小於500ohm/sq之表面電阻率的薄膜尤其有用。
此等透明導電薄膜提供跨過約350nm至約1100nm之整個光譜範圍的至少80%之透射率及小於500ohm/sq之表面電阻率。
透明支撐體
在一實施例中，導電材料塗佈於支撐體上。支撐體可為剛性或可撓性的。
適合的剛性基板包括例如玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸系物及類似物。
當導電材料塗佈於可撓性支撐體上時，該支撐體較佳為可撓性、透明聚合物薄膜，其具有任何所要厚度且由一或多種聚合物材料組成。需要支撐體在塗佈及乾燥導電層期間顯示尺寸穩定性且具有適於上覆層之適合黏合性質。用於製作此等支撐體之適用聚合物材料包括聚酯[諸如聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)及聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)]、乙酸纖維素及其他纖維素酯、聚乙烯縮醛、聚烯烴、聚碳酸酯及聚苯乙烯。較佳支撐體由具有良好熱穩定性之聚合物組成，該等聚合物諸如聚酯及聚碳酸酯。支撐體材料亦可經處理或退火來減少收縮且促進尺寸穩定性。亦可使用透明多層支撐體。
導電薄膜於支撐體上之塗佈
透明導電物品可藉由使用各種塗佈程序將上述調配物塗佈於透明支撐體上來製備，該等塗佈程序諸如線繞竿塗佈、浸塗、刮刀塗佈、簾塗佈、滑動塗佈、槽模塗佈、輥式塗佈、凹版塗佈或擠壓塗佈。
或者，透明導電物品可藉由將如上所述製備之透明導電薄膜層壓於透明支撐體上來製備。
在一些實施例中，包含兩種或兩種以上聚合物之單相混合物之「載體」層調配物可直接塗覆於該支撐體上，且進而定位於該支撐體與該銀奈米線體層之間。載體層用以促進支撐體與含有銀奈米線體之透明聚合物層之黏附性。載體層調配物可與塗覆透明導電銀奈米線體層調配物順序地或同時地塗覆。較佳的是，所有塗層均同時地塗覆於支撐體上。載體層常常稱為「黏附促進層」、「間層」或「中間層」。
如上所述，在一實施例中，銀奈米線體之塗佈重量為約20mg/m2 至約500mg/m2。在其他實施例中，銀奈米線體之塗佈重量為約10mg/m2至約200mg/m2。亦涵蓋其中銀奈米線體以約10mg/m2至約120mg/m2來塗佈之實施例。
在塗佈及乾燥之後，透明導電物品應具有小於1,000ohms/sq及較佳小於500ohm/sq之表面電阻率。
同樣地，在塗佈及乾燥透明支撐體之後，透明導電物品應具有盡可能高的光學透射率。至少70%之透射率為有用的。至少80%且甚至至少90%之透射率為更加有用的。
具有至少80%之透射率及小於約500ohm/sq之表面電阻率的物品尤其較佳。
示範性實施例
2012年12月13日申請之標題為「ANTICORROSION AGENTS FOR TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM(用於透明導電薄膜之防蝕劑)」的美國臨時申請案第61/736,563號據此以全文引用之方式併入，其揭露以下30個非限定性示範性實施例：
A. 一種透明導電物品，其包含：一透明支撐體；安置於該透明支撐體上的至少一第一層，該至少一第一層包含分散於至少一種聚合物黏合劑內的銀奈米線體之一網絡；以及安置於該至少一第一層上的至少一第二層，該至少一第二層包含一或多種防蝕劑，該或該等防蝕劑包含至少一種巰基四唑或巰基三唑。
B. 根據實施例A之透明導電物品，其中該至少一種巰基四唑包含至少一種具有通用結構(I)之化合物： 其中R1為以下一者：氫、包含至多20個碳原子之經取代或未經取代烷基、包含至多10個碳原子之經取代或未經取代芳基、包含至多30個碳原子之經取代或未經取代烷基芳基、包含至多10個碳、氧、氮或硫原子之經取代或未經取代雜芳基、鹵素原子(F、Cl、Br或I)、羥基(OH)、硫醇基(SH)、包含至多20個碳原子之經取代或未經取代烷氧基、胺基(NR2R3)，其中R2及R3獨立地為氫、包含至多20個碳原子之烷基或包含至多10個碳原子之芳基、硫醚基(SR4)，其中R4為包含至多20個碳原子之烷基或包含至多10個碳原子之芳基、硫氧基(SOR4)、碸基(SO2R4)、羧酸基(COOH)或羧酸之鹽(CO2 -M+)，其中M+為陽離子(諸如金屬陽離子、四級銨陽離子或四級鏻陽離子)、羧醯胺基(CONR2R3)、醯胺基(NR2COR4)、醯基(COR4)、醯氧基(OCOR4)或磺醯胺基(SO2NR2R3)。
C. 根據實施例A之透明導電物品，其中該至少一種巰基四唑包含1-苯基-1H-四唑-5-硫醇。
D. 根據實施例A之透明導電物品，其中該至少一種巰基四唑包含至少一種具有結構(II)之化合物：
E. 根據實施例A之透明導電物品，其中該至少一種巰基三唑包含至少一種1,2,4-巰基三唑。
F. 根據實施例A之透明導電物品，其中該至少一種巰基三唑包含至少一種具有通用結構(III)之化合物： 其中R1及R2獨立地為以下一者：氫、包含至多20個碳原子之經取代或未經取代烷基、包含至多10個碳原子之經取代或未經取代芳基、包含至多30個碳原子之經取代或未經取代烷基芳基、包含至多10個碳、氧、氮或硫原子之經取代或未經取代雜芳基、鹵素原子(F、Cl、Br或I)、羥基(OH)、硫醇基(SH)、包含至多20個碳原子之經取代或未經取代烷氧基、胺基(NR3R4)，其中R3及R4獨立地為氫、包含至多20個碳原子之烷基或包含至多10個碳原子之芳基、硫醚基(SR5)，其中R5為包含至多20個碳原子之烷基或包含至多10個碳原子之芳基、硫氧基(SOR5)、碸基(SO2R5)、羧酸基(COOH)或羧酸之鹽(CO2 -M+)，其中M+為陽離子(諸如金屬陽離子、四級銨陽離子或四級鏻陽離子)、羧醯胺基(CONR3R4)、醯胺基(NR4COR5)、醯基(COR5)、醯氧基(OCOR5)或磺醯胺基(SO2NR3R4)。
G. 根據實施例A之透明導電物品，其中該至少一種巰基三唑包含4-苄基-1,2,4-三唑-3-硫醇。
H. 根據實施例A之透明導電物品，其中該至少一種巰基三唑包含至少一種具有結構(IV)之化合物：
J. 根據實施例A之透明導電物品，其中該至少一種巰基三唑包含4-苄基-5-羥甲基-1,2,4-三唑-3-硫醇。
K. 根據實施例A之透明導電物品，其中該至少一種巰基三唑包 含至少一種具有結構(V)之化合物：
L. 如實施例A之透明導電物品，其中該等銀奈米線體係以足以提供小於約1000ohm/sq之表面電阻率的量存在。
M. 如實施例A之透明導電物品，其中該等銀奈米線體具有約20至約3300之縱橫比。
N. 如實施例A之透明導電物品，其中該等銀奈米線體係以約10mg/m2至約500mg/m2之量存在。
P. 如實施例A之透明導電物品，其具有跨過約350nm至約1100nm之整個光譜範圍的至少80%之透射率及500ohm/sq或500ohm/sq以下之表面電阻率。
Q. 如實施例A之透明導電物品，其中該至少一種聚合物黏合劑包含至少一種水溶性聚合物。
R. 如實施例Q之透明導電物品，其中該至少一種水溶性聚合物包含明膠、聚乙烯醇或其混合物。
S. 如實施例R之透明導電物品，其中該至少一種聚合物黏合劑進一步包含至多50wt%之一或多種額外水溶性聚合物。
T. 如實施例S之透明導電物品，其中該等額外水溶性聚合物中一或多者為聚丙烯酸聚合物。
U. 如實施例A之透明導電物品，其其中該至少一種聚合物黏合劑包含至少一種有機溶劑可溶性聚合物。
V. 如實施例U之透明導電物品，其中該至少一種有機溶劑可溶性聚合物黏合劑包含至少一種纖維素酯聚合物。
W. 如實施例U之透明導電物品，其中該至少一種有機溶劑可溶性聚合物黏合劑包含乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素或乙酸丙酸纖維素，或其混合物。
X. 如實施例V之透明導電物品，其中該至少一種纖維素酯聚合物具有至少100℃之玻璃轉移溫度。
Y. 如實施例U之透明導電物品，其中該至少一種聚合物黏合劑進一步包含至多50wt%之一或多種額外有機溶劑可溶性聚合物。
Z. 如實施例Y之透明導電物品，其中該等額外有機溶劑可溶性聚合物中之該一或多者為聚酯聚合物。
AA. 一種方法，其包含：塗覆至少一第一塗層混合物於一透明支撐體上以形成至少一第一塗層，該至少一第一塗層混合物包含銀奈米線體及至少一種聚合物黏合劑；以及塗覆至少一第二塗層混合物於該至少一第一塗層上以形成至少一第二塗層，該至少一第二塗層混合物包含至少一種巰基四唑或巰基三唑。
AB. 根據實施例AA之方法，其中該塗覆該至少一第一塗層混合物及該塗覆該至少一第二塗層混合物同時發生。
AC. 根據實施例AA之方法，其進一步包含乾燥該至少一第一層或該至少一第二層或兩者。
AD. 一種方法，其包含：塗覆至少一第一塗層混合物於一透明支撐體上以形成至少一第一塗層，該至少一第一塗層混合物包含至少一種巰基四唑或巰基三唑；以及塗覆至少一第二塗層混合物於該至少一第一塗層上以形成至少一第二塗層，該至少一第二塗層混合物包含銀奈米線體及至少一種聚 合物黏合劑。
AE. 根據實施例AD之方法，其中該塗覆該至少一第一塗層混合物及該塗覆該至少一第二塗層混合物同時發生。
AF. 根據實施例AD之方法，其進一步包含乾燥該至少一第一層或該至少一第二層或兩者。
實例
材料
除非另外指定，否則以下實例中使用之所有材料易自諸如Aldrich Chemical Co.(Milwaukee,Wisconsin)之標準商業來源購得。除非另外指示，否則所有百分比均係以重量計。使用以下額外方法及材料。
BHTT為4-苄基-1,2,4-三唑-3-硫醇。以下展示其結構。
BZTT為4-苄基-5-羥甲基-1,2,4-三唑-3-硫醇。以下展示其結構：
CAB 381-20為可購自Eastman Chemical Co.(Kingsport,TN)之乙酸丁酸纖維素樹脂。其具有14℃之玻璃轉移溫度。
CAB 553-0.4為可購自Eastman Chemical Co.(Kingsport,TN)之乙酸丁酸纖維素樹脂。其具有136℃之玻璃轉移溫度。
PMT為1-苯基-1H-四唑-5-硫醇。以下展示其結構：
根據2012年11月8日申請之標題為「NANOWIRE PREPARATION METHODS,COMPOSITIONS,AND ARTICLES(奈米線體之製備方法、組合物及物品)」的美國臨時專利申請案第61/723,942號之方法來製備銀奈米線體，該申請案據此以全文引用之方式併入。如此製備之銀奈米線體顯示38nm至44nm之直徑範圍及17至25μm之長度範圍。
方法
使用兩種協定評估透明導電薄膜：80℃穩定性測試、150℃穩定性測試及桌上穩定性測試。
在80℃穩定性測試中，在塗佈之後使用可購自Electronic Design To Market,Inc.(Toledo,OH)之RCHEK RC2175型表面電阻儀或可購自Delcom Instruments,Inc.(Minneapolis,MN)之DELCOM 707無觸點電導監視器立即量測表面電阻率。隨後將薄膜置放於空氣自由流動之BLUE-M烘箱中，置於80℃下歷時五天或十天，之後再次量測表面電阻率。記錄最終表面電阻率與初始表面電阻率之間的差異。
在150℃穩定性測試中，在塗佈之後使用可購自Electronic Design To Market,Inc.(Toledo,OH)之RCHEK RC2175型表面電阻儀或可購自Delcom Instruments,Inc.(Minneapolis,MN)之DELCOM 707無觸點電導監視器立即量測表面電阻率。隨後將薄膜置放於空氣自由流動之BLUE-M烘箱中，置於150℃下歷時30min或120min，之後再次量測表面電阻率。記錄最終表面電阻率與初始表面電阻率之間的差異。
在桌上穩定性測試中，在塗佈之後使用RCHEK RC2175四點電阻 儀或DELCOM 707無觸點電導監視器立即量測表面電阻率。隨後，將薄膜塗佈側朝上置放於1500-2000勒克司(lux)螢光燈下歷時0.5、1或2個月，之後再次量測表面電阻率。記錄最終表面電阻率與初始表面電阻率之間的差異。
實例1
銀奈米線體塗佈基板之製備
CAB聚合物預混溶液係藉由將15重量份數之CAB 381-20(乙酸丁酸纖維素聚合物，Eastman Chemical)與85重量份數之乙酸正丙酯(Oxea)混合來製備。在使用之前過濾所得CAB聚合物預混溶液。
將15.00重量份數之CAB聚合物預混溶液與10.00重量份數乳酸乙酯(純度>99.8%)、40.55重量份數之銀奈米線體於異丙醇中之1.85%固體分散液及34.44重量份數之乙酸正丙酯(Oxea)組合以形成含3.00%固體之銀奈米線體塗佈分散液。
將成品銀奈米線體塗佈分散液使用實驗室塗佈機以每吋380列板塗佈於5密耳聚酯支撐體上，且隨後在235℉下乾燥2min。
上塗層溶液(CAB)之製備
CAB聚合物預混溶液係藉由將15重量份數之CAB 553-0.4(乙酸丁酸纖維素聚合物，Eastman Chemical)混合於42.50重量份數之變性乙醇及42.50重量份數甲醇(純度>99%)中來製備。在使用之前過濾所得CAB聚合物預混溶液。
上塗層母料溶液係藉由向5000重量份數之CAB聚合物預混溶液添加2485重量份數之變性乙醇、4500重量份數之於變性乙醇中之33wt% CYMEL 303(六甲氧基甲基三聚氰胺，Cytec)、158重量份數之於變性乙醇中之15wt% SLIP-AYD FS-444(於二丙烯甘醇醚中之聚矽氧烷，Elementis)、188重量份數之於變性乙醇中之20wt%對甲苯磺酸(Fisher/Univar)及1374重量份數之正丁醇(純度>98%)來製備。上塗層母 料溶液具有16.78wt%固體。
成品上塗層溶液係藉由將PMT、BHTT及BZTT之各種填料添加至母料溶液之等分試樣來製備，如表I所示。隨後，將成品上塗層溶液使用實驗室塗佈機以每吋450列板塗佈於銀奈米線體塗佈基板上，且隨後在255℉下乾燥3min。所得樣本指定為1-1、1-2及1-3。
上塗層溶液(丙烯酸多元醇)之製備
丙烯酸多元醇預混溶液係藉由將20重量份數之AROLON 6433丙烯酸多元醇樹脂(Reichold Chemical)混合於80重量份數之變性乙醇中來製備。在使用之前過濾所得丙烯酸多元醇預混溶液。
上塗層母料溶液係藉由向5000重量份數之丙烯酸多元醇預混溶液添加：2485重量份數之變性乙醇、4500重量份數之於變性乙醇中之33wt% CYMEL 303(六甲氧基甲基三聚氰胺，Cytec)、158重量份數之於變性乙醇中之15wt% SLIP-AYD FS-444(於二丙烯甘醇醚中之聚矽氧烷，Elementis)、188重量份數之於變性乙醇中之20wt%對甲苯磺酸(Fisher/Univar)及1374重量份數之正丁醇(純度>98%)來製備。上塗層母料溶液具有16.8wt%固體。
成品上塗層溶液係藉由將PMT、BHTT及BZTT之各種填料添加至母料溶液之等分試樣來製備，如表I所示。隨後，將成品上塗層溶液使用實驗室塗佈機以每吋450列板塗佈於銀奈米線體塗佈基板上，且隨後在255℉下乾燥3min。所得樣本指定為1-4、1-5及1-6。
塗層之評估
使用80℃穩定性測試及桌上穩定性測試來評估包含CAB基上塗層及丙烯酸多元醇基上塗層之透明導電薄膜。結果展示於表II中。包含PMT、BHTT或BZTT之塗層展示相對於無穩定劑比較樣本Com-1-1及Com-1-2之改良結果。
實例2
銀奈米線體塗佈基板之製備
根據實例1之工序製備銀奈米線體塗佈基板。
上塗層溶液(CAB)之製備
CAB聚合物預混溶液係藉由將15重量份數之CAB 553-0.4(乙酸丁酸纖維素聚合物，Eastman Chemical)混合於42.50重量份數之變性乙醇及42.50重量份數甲醇(純度>99%)中來製備。在使用之前過濾所得CAB 聚合物預混溶液。
上塗層母料溶液係藉由向5000重量份數之CAB聚合物預混溶液添加：12076重量份數之變性乙醇、10188重量份數之於變性乙醇中之33wt% SR399(五丙烯酸二季戊四醇酯，Sartomer)、660重量份數之於變性乙醇中之10wt% SLIP-AYD FS-444(於二丙烯甘醇醚中之聚矽氧烷，Elementis)、1509重量份數之於變性乙醇中之10wt% X-CURE 184(Dalian)及1132重量份數之正丁醇(純度>98%)來製備。上塗層母料溶液具有14.1wt%固體。
成品上塗層溶液係藉由將PMT、BHTT及BZTT之各種填料添加至母料溶液之等分試樣來製備，如表III所示。隨後，將成品上塗層溶液使用實驗室塗佈機以每吋450列板塗佈於銀奈米線體塗佈基板上，且隨後在烘箱中，於220℉下乾燥3min。隨後，在FUSION 300 UV-H燈下，以20呎/分鐘經由二遍式處理來對乾燥TCF進行UV固化。所得樣本指定為2-1、2-2、2-3、2-4、2-5及2-6。
上塗層溶液(丙烯酸多元醇)之製備
丙烯酸多元醇預混溶液係藉由將20重量份數之AROLON 6433丙烯酸多元醇樹脂(Reichold Chemical)混合於80重量份數之變性乙醇中來製備。在使用之前過濾所得丙烯酸多元醇預混溶液。
上塗層母料溶液係藉由向5000重量份數之丙烯酸多元醇預混溶液添加：12076重量份數之變性乙醇、10188重量份數之於變性乙醇中之33wt% SR399(五丙烯酸二季戊四醇酯，Sartomer)、660重量份數之於變性乙醇中之10wt% SLIP-AYD FS-444(於二丙烯甘醇醚中之聚矽氧烷，Elementis)、1509重量份數之於變性乙醇中之10wt% X-CURE 184(Dalian)及1132重量份數之正丁醇(純度>98%)來製備。上塗層母料溶液具有14.1wt%固體。
成品上塗層溶液係藉由將PMT、BHTT及BZTT之各種填料添加至 母料溶液之等分試樣來製備，如表III所示。隨後，將成品上塗層溶液使用實驗室塗佈機以每吋450列板塗佈於銀奈米線體塗佈基板上，且隨後在220℉下乾燥2min。隨後，在FUSION 300 UV-H燈下，以20呎/分鐘經由二遍式處理來對乾燥TCF進行UV固化。所得樣本指定為2-7、2-8、2-9、2-10、2-11及2-12。
塗層之評估
使用80℃穩定性測試及桌上穩定性測試來評估包含CAB基上塗層及丙烯酸多元醇基上塗層之透明導電薄膜。結果展示於表IV中。包含PMT、BHTT或BZTT之塗層展示相對於無穩定劑比較樣本Com-2-1及Com-2-2之改良結果。
實例3
銀奈米線體塗佈基板之製備
根據實例1之工序製備銀奈米線體塗佈基板。
上塗層溶液之製備(熱固化)
CAB聚合物預混溶液係藉由將15重量份數之CAB 553-0.4(乙酸丁酸纖維素聚合物，Eastman Chemical)混合於42.50重量份數之變性乙醇及42.50重量份數甲醇(純度>99%)中來製備。在使用之前過濾所得CAB聚合物預混溶液。
上塗層母料溶液係藉由向5000重量份數之CAB聚合物預混溶液添加：3469重量份數之變性乙醇、4500重量份數之於變性乙醇中之33wt% CYMEL 303(六甲氧基甲基三聚氰胺，Cytec)、150重量份數之於變性乙醇中之10wt% SLIP-AYD FS-444(於二丙烯甘醇醚中之聚矽氧烷，Elementis)、1125重量份數之於變性乙醇中之20wt%順丁烯二酸(Univar)及250重量份數之於變性乙醇中之20wt%對甲苯磺酸(Fisher/Univar)來製備。上塗層母料溶液具有17.0wt%固體。
成品上塗層溶液係藉由將PMT之各種填料添加至母料溶液之等分試樣來製備，如表V所示。隨後，將成品上塗層溶液以每吋450列板塗佈於銀奈米線體塗佈基板上，且隨後在275℉下乾燥3min。所得樣本指定為3-1。
上塗層溶液之製備(UV固化)
CAB聚合物預混溶液係藉由將15重量份數之CAB 553-0.4(乙酸丁酸纖維素聚合物，Eastman Chemical)混合於42.50重量份數之變性乙醇及42.50重量份數甲醇(純度>99%)中來製備。在使用之前過濾所得CAB聚合物預混溶液。
上塗層母料溶液係藉由向5000重量份數之CAB聚合物預混溶液添加：7474重量份數之變性乙醇、4500重量份數之於變性乙醇中之50wt% SR399(五丙烯酸二季戊四醇酯，Sartomer)、168重量份數之於變性乙醇中之19wt% SLIP-AYD FS-444(於二丙烯甘醇醚中之聚矽氧烷，Elementis)及1000重量份數之於變性乙醇中之25wt% X-CURE 184(Dalian)來製備。上塗層母料溶液具有18.0wt%固體。
成品上塗層溶液係藉由將PMT、BHTT及BZTT之各種填料添加至母料溶液之等分試樣來製備，如表V所示。隨後，將成品上塗層溶液使用實驗室塗佈機以每吋450列板塗佈於銀奈米線體塗佈基板上，且隨後在烘箱中，於110℉下乾燥3min。隨後，在FUSION 300 UV-H燈下，以20呎/分鐘經由二遍式處理來對乾燥TCF進行UV固化。所得樣本指定為3-2。
塗佈樣本之評估
在塗佈之後使用可購自Electronic Design To Market,Inc.(Toledo,OH)之RCHEK RC2175型表面電阻儀或可購自Delcom Instruments,Inc.(Minneapolis,MN)之DELCOM 707無觸點電導監視器立即量測表面電阻率。隨後將薄膜置放於空氣自由流動之BLUE-M烘箱中，置於150℃ 下歷時30min，之後再次量測表面電阻率。將樣本返回烘箱以提供對150℃空氣之額外90min暴露，之後再次量測電阻率。示於表V中之結果展示：包含PMT之樣本顯示相對於無PMT樣本(Com-3-1及Com-3-2)之改良退火效能。
實例4
銀奈米線體塗佈基板之製備
根據實例1之工序製備銀奈米線體塗佈基板。
上塗層溶液之製備
CAB聚合物預混溶液係藉由將15重量份數之CAB 553-0.4(乙酸丁酸纖維素聚合物，Eastman Chemical)混合於42.50重量份數之變性乙醇及42.50重量份數甲醇(純度>99%)中來製備。在使用之前過濾所得CAB聚合物預混溶液。
上塗層母料溶液係藉由向5000重量份數之CAB聚合物預混溶液添加10080重量份數之變性乙醇、4500重量份數之於變性乙醇中之33wt% CYMEL 303(六甲氧基甲基三聚氰胺，Cytec)、150重量份數之於變性乙醇中之10wt% SLIP-AYD FS-444(於二丙烯甘醇醚中之聚矽氧烷，Elementis)、1125重量份數之於變性乙醇中之20wt%順丁烯二酸(Univar)及250重量份數之於變性乙醇中之20wt%對甲苯磺酸(Fisher/Univar)來製備。上塗層母料溶液具有12.0wt%固體。
成品上塗層溶液係藉由將PMT之各種填料添加至母料溶液之等分試樣來製備，如表VI所示。隨後，將成品上塗層溶液使用實驗室塗佈機以每吋450列板塗佈於銀奈米線體塗佈基板上，且隨後在255℉下乾燥3min。所得樣本指定為4-1、4-2及4-3。
薄膜之評估
使用80℃穩定性測試及桌上穩定性測試評估塗佈薄膜。示於表VII中之結果展示：包含PMT之樣本顯示相對於無PMT樣本(Com-4-1)之改良效能。
實例5
銀奈米線體塗佈基板之製備
CAB聚合物預混溶液係藉由將15重量份數之CAB 381-20(乙酸丁酸纖維素聚合物，Eastman Chemical)與85重量份數之乙酸正丙酯(Oxea)混合來製備。在使用之前過濾所得CAB聚合物預混溶液。將5.15重量份數之CAB聚合物預混溶液與5.75重量份數乳酸乙酯(純度>99.8%)、10.44重量份數之銀奈米線體於異丙醇中之1.85%固體分散液及36.41重量份數之乙酸正丙酯(Oxea)組合以形成含0.97%固體之銀奈 米線體塗佈分散液。
將成品銀奈米線體塗佈分散液使用槽模塗佈機塗佈於XST聚酯支撐體(Dupont Teijin)上，且在250℉下乾燥2min。
上塗層溶液之製備
CAB聚合物預混溶液係藉由將15重量份數之CAB 553-0.4(乙酸丁酸纖維素聚合物，Eastman Chemical)混合於42.50重量份數之變性乙醇及42.50重量份數甲醇(純度>99%)中來製備。在使用之前過濾所得CAB聚合物預混溶液。
上塗層母料溶液係藉由向1000重量份數之CAB聚合物預混溶液添加285重量份數變性乙醇、900重量份數之於變性乙醇中之50wt% SR399(五丙烯酸二季戊四醇酯，Sartomer)、30重量份數之於變性乙醇中之10wt% SLIP-AYD FS-444(於二丙烯甘醇醚中之聚矽氧烷，Elementis)、900重量份數之於乙酸正丙酯(Oxea)中之5wt% IRGACURE 369(Ciba)及320重量份數之正丁醇(純度>98%)來製備。上塗層母料溶液具有18.82%固體。
成品上塗層溶液係藉由將PMT之各種填料添加至母料溶液之等分試樣來製備，如表VIII所示。隨後，將成品上塗層溶液使用實驗室塗佈機以每吋450列板塗佈於銀奈米線體塗佈基板上，且隨後在120℉下乾燥2min，接著用FUSION 300 UV-H燈以30ft/min線速度進行二遍式UV固化。所得樣本指定為5-1、5-2、5-5及5-4。
薄膜之評估
使用80℃穩定性測試及桌上穩定性測試評估塗佈薄膜。示於表VIII中之結果展示：包含PMT之樣本顯示相對於無PMT樣本(Com-5-1)之改良效能。
實例6
銀奈米線體塗佈基板之製備
根據實例5之工序製備銀奈米線體塗佈基板。
上塗層溶液之製備
CAB聚合物預混溶液係藉由將15重量份數之CAB 553-0.4(乙酸丁酸纖維素聚合物，Eastman Chemical)混合於42.50重量份數之變性乙醇及42.50重量份數甲醇(純度>99%)中來製備。在使用之前過濾所得CAB聚合物預混溶液。
上塗層母料溶液係藉由向1000重量份數之CAB聚合物預混溶液添加900重量份數之於變性乙醇中之50wt% SR399(五丙烯酸二季戊四醇酯，Sartomer)、30重量份數之於變性乙醇中之10wt% SLIP-AYD FS-444(於二丙烯甘醇醚中之聚矽氧烷，Elementis)、1025重量份數之於乙酸正丙酯(Oxea)中之5wt% IRGACURE 369(Ciba)及320重量份數之正丁醇(純度>98%)來製備。上塗層母料溶液具有19.9%固體。
成品上塗層溶液係藉由將PMT之各種填料添加至母料溶液之等分試樣來製備，如表IX所示。隨後，將成品上塗層溶液使用實驗室塗佈機以每吋450列板塗佈於銀奈米線體塗佈基板上，且隨後在120℉下乾燥2min，接著用FUSION 300 UV-H燈以30ft/min線速度進行二遍式UV固化。所得樣本指定為6-1、6-2及6-3。
薄膜之評估
使用80℃穩定性測試及桌上穩定性測試評估塗佈薄膜。示於表IX中之結果展示：包含PMT之樣本顯示相對於無PMT樣本(Com-6-1)之改良效能。
實例7
銀奈米線體塗佈基板之製備
CAB聚合物預混溶液係藉由將15重量份數之CAB 381-20(乙酸丁酸纖維素聚合物，Eastman Chemical)與85重量份數之乙酸正丙酯(Oxea)混合來製備。在使用之前過濾所得CAB聚合物預混溶液。
將4.35重量份數之CAB聚合物預混溶液與2.90重量份數乳酸乙酯(純度>99.8%)、11.76重量份數之銀奈米線體於異丙醇中之1.85%固體分散液及9.99重量份數之乙酸正丙酯(Oxea)組合以形成含3.00%固體之銀奈米線體塗佈分散液。
將成品銀奈米線體塗佈分散液使用槽模塗佈機塗佈於XST聚酯支撐體(Dupont Teijin)上，且在250℉下乾燥。
上塗層溶液之製備
CAB聚合物預混溶液係藉由將15重量份數之CAB 553-0.4(乙酸丁酸纖維素聚合物，Eastman Chemical)混合於42.50重量份數之變性乙醇及42.50重量份數甲醇(純度>99%)中來製備。在使用之前過濾所得CAB聚合物預混溶液。
對照上塗層溶液係藉由將5512重量份數之CAB聚合物預混溶液添加至8239重量份數之變性乙醇、4961重量份數之於變性乙醇中之50wt% SR399(五丙烯酸二季戊四醇酯，Sartomer)、185重量份數之於變性乙醇中之20wt% SLIP-AYD FS-444(於二丙烯甘醇醚中之聚矽氧烷，Elementis)及1102重量份數之於甲醇中之25wt% XCURE 184(Dalian)來製備。對照上塗層溶液具有18.1%固體。
母料上塗層溶液係藉由將5510重量份數之CAB聚合物預混溶液添加至5260重量份數之變性乙醇、4959重量份數之於變性乙醇中之50wt% SR399(五丙烯酸二季戊四醇酯，Sartomer)、180重量份數之於變性乙醇中之20wt% SLIP-AYD FS-444(於二丙烯甘醇醚中之聚矽氧烷，Elementis)及1102重量份數之於甲醇中之25wt% XCURE 184(Dalian)來製備。母料溶液具有18.2%固體。
成品上塗層溶液係藉由將PMT之各種填料添加至母料溶液之等分試樣來製備，如表X及XI所示。隨後，將成品上塗層溶液使用凹板塗佈機塗佈於銀奈米線體塗佈基板上，且隨後在110℉下乾燥，接著用FUSION 300 UV-H燈以100ft/min線速度進行UV固化。所得樣本指定為7-1、7-2、7-3及7-3。
薄膜之評估
使用150℃穩定性測試及桌上穩定性測試評估塗佈薄膜。示於表X及XI中之結果展示：包含PMT之樣本顯示相對於無PMT樣本(Com-7-1及Com-7-2)之改良效能。
本發明已特定地參閱本發明之較佳實施例來詳細地描述，但應理解，在本發明之精神及範疇內可實現變化及修改。因此，本發明揭露之實施例在所有態樣中皆視為說明性而非限制性的。本發明之範疇由附加申請專利範圍指定，且落入該範疇之等效者的含義及範圍內之所有改變均欲涵蓋於本發明之範疇中。

Claims (13)

  1. 一種透明導電物品，其包含：一透明支撐體；安置於該透明支撐體上的至少一第一層，該至少一第一層包含分散於至少一種聚合物黏合劑內的銀奈米線體之一網絡；以及安置鄰近於該至少一第一層的至少一第二層，該至少一第二層包含一或多種防蝕劑，該或該等防蝕劑包含至少一種巰基四唑或巰基三唑。
  2. 如請求項1之透明導電物品，其中該至少一第二層安置於該至少一第一層上。
  3. 如請求項1之透明導電物品，其中該至少一第二層安置於該透明支撐體與該至少一第一層之間。
  4. 如請求項1之透明導電物品，其中該至少一種巰基四唑包含至少一種具有通用結構(I)之化合物： 其中R1為以下一者：氫、包含至多20個碳原子之經取代或未經取代烷基、包含至多10個碳原子之經取代或未經取代芳基、包含至多30個碳原子之經取代或未經取代烷基芳基、包含至多10個碳、氧、氮或硫原子之經取代或未經取代雜芳基、鹵素原子(F、Cl、Br或I)、羥基(OH)、硫醇基(SH)、包含至多20個碳原子之經取代或未經取代烷氧基、胺基(NR2R3)，其中R2及R3獨立地為氫、包含至多20個碳原子之烷基或包含至多10個碳原子之芳基、硫醚基(SR4)，其中R4為包含至多20個碳原子之烷基或包含至多10個碳原 子之芳基、硫氧基(SOR4)、碸基(SO2R4)、羧酸基(COOH)或羧酸之鹽(CO2 -M+)，其中M+為陽離子(諸如金屬陽離子、四級銨陽離子或四級鏻陽離子)、羧醯胺基(CONR2R3)、醯胺基(NR2COR4)、醯基(COR4)、醯氧基(OCOR4)或磺醯胺基(SO2NR2R3)。
  5. 如請求項1之透明導電物品，其中該至少一種巰基四唑包含1-苯基-1H-四唑-5-硫醇。
  6. 如請求項1之透明導電物品，其中該至少一種巰基三唑包含至少一種具有通用結構(III)之化合物： 其中R1及R2獨立地為以下一者：氫、包含至多20個碳原子之經取代或未經取代烷基、包含至多10個碳原子之經取代或未經取代芳基、包含至多30個碳原子之經取代或未經取代烷基芳基、包含至多10個碳、氧、氮或硫原子之經取代或未經取代雜芳基、鹵素原子(F、Cl、Br或I)、羥基(OH)、硫醇基(SH)、包含至多20個碳原子之經取代或未經取代烷氧基、胺基(NR3R4)，其中R3及R4獨立地為氫、包含至多20個碳原子之烷基或包含至多10個碳原子之芳基、硫醚基(SR5)，其中R5為包含至多20個碳原子之烷基或包含至多10個碳原子之芳基、硫氧基(SOR5)、碸基(SO2R5)、羧酸基(COOH)或羧酸之鹽(CO2 -M+)，其中M+為陽離子(諸如金屬陽離子、四級銨陽離子或四級鏻陽離子)、羧醯胺基(CONR3R4)、醯胺基(NR4COR5)、醯基(COR5)、醯氧基(OCOR5)或磺醯胺基(SO2NR3R4)。
  7. 如請求項1之透明導電物品，其中該至少一種巰基三唑包含4-苄基-1,2,4-三唑-3-硫醇。
  8. 如請求項1之透明導電物品，其中該至少一種巰基三唑包含4-苄基-5-羥甲基-1,2,4-三唑-3-硫醇。
  9. 如請求項1之透明導電物品，其具有跨過約350nm至約1100nm之整個光譜範圍的至少80%之透射率及500ohm/sq或500ohm/sq以下之表面電阻率。
  10. 如請求項1之透明導電物品，其中該至少一種聚合物黏合劑包含明膠、聚乙烯醇或其混合物。
  11. 如請求項1之透明導電物品，其中該至少一種聚合物黏合劑包含乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素或乙酸丙酸纖維素，或其混合物。
  12. 一種方法，其包含：塗覆至少一第一塗層混合物於一透明支撐體上以形成至少一第一塗層，該至少一第一塗層混合物包含銀奈米線體及至少一種聚合物黏合劑；以及塗覆至少一第二塗層混合物於該至少一第一塗層上以形成至少一第二塗層，該至少一第二塗層混合物包含至少一種巰基四唑或巰基三唑。
  13. 一種方法，其包含：塗覆至少一第一塗層混合物於一透明支撐體上以形成至少一第一塗層，該至少一第一塗層混合物包含至少一種巰基四唑或巰基三唑；以及塗覆至少一第二塗層混合物於該至少一第一塗層上以形成至少一第二塗層，該至少一第二塗層混合物包含銀奈米線體及至少一種聚合物黏合劑。
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