JP2016507400A - 透明導電膜のための防食剤 - Google Patents

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Abstract

ある特定のメルカプトテトラゾールおよびメルカプトトリアゾールは、銀ナノワイヤを含有する膜に組み込まれたとき、防食特性を提供することが見出されている。そのような化合物の有効性は、銀ナノワイヤを含有する層に隣接して配置された層へのそれらの導入によって強化され得る。

Description

本発明は、透明導電膜のための防食剤に関する。
透明かつ導電性の膜(TCF)は、近年、タッチパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセント照明、有機発光ダイオードデバイス、および太陽光電池等の用途において広く使用されてきた。インジウムスズ酸化物(ITO)系透明導電膜は、その高い導電性、透明度、および比較的良好な安定性に起因して、大部分の用途に対して選択される透明導電体となっている。しかしながら、インジウムスズ酸化物系透明導電膜は、インジウムの高い費用、複雑かつ高価な真空蒸着装置およびプロセスの必要性、ならびに特に可撓性基材上に蒸着されるときのインジウムスズ酸化物の固有の脆弱性および割れ傾向に起因する制限を有する。
透明導電膜の特性を測定するための最も重要なパラメータのうちの2つは、総光透過率(%T)および膜表面電気伝導性である。より高い光透過率は、ディスプレイ用途のための鮮明な画質、照明および太陽エネルギ変換用途のためのより高い効率性を可能にする。より低い抵抗率は、大部分の透明導電膜用途に最も望ましく、これにより電力消費を最小化することができる。したがって、透明導電膜のT/R比が高いほど、その透明導電膜は優れている。
米国特許出願公開第2006/0257638A1号は、炭素ナノチューブ(CNT)および塩化ビニル樹脂ポリマ結合剤を含む透明導電膜について説明している。
米国特許第8,049,333号および米国特許出願公開第2008/0286447A1号は、銀ナノワイヤを基材の上に蒸着して裸ナノワイヤネットワークを形成し、続いてその銀ナノワイヤネットワークをポリママトリックス材料で表面コーティングして、透明導電膜を形成する、透明導電膜について説明している。ポリアクリレートおよびカルボキシルアルキルセルロースエーテルポリマ等のポリマ材料は、マトリックスのための有用な材料として提案された。
米国特許出願公開第2008/0286447A1号は、銀ナノワイヤ系透明導電体の腐食抑制剤としての芳香族トリアゾールおよび他の窒素含有化合物の使用を提案している。長鎖アルキルチオ化合物もまた、有用な腐食抑制剤として提案されている。
米国特許出願公開第2008/0292979A1号は、銀ナノワイヤを含む透明導電膜、または銀ナノワイヤおよび炭素ナノチューブの混合物について説明している。透明導電ネットワークは、ポリマ結合剤なしに、または写像可能な組成物中のいずれかで形成される。透明かつ導電性の膜は、ガラスおよびポリエチレンテレフタレート(PET)支持体の両方にコーティングされた。
米国特許第8,052,773号は、銀ナノワイヤのコーティングから形成されてネットワークを形成し、続いてウレタンアクリレートポリマの層で表面コーティングする、透明導電膜を開示している。
米国特許出願公開第2011/0024159A1号は、透明導電膜の表面コーティングされた層における腐食抑制剤の使用を開示している。
PCT特許公開第WO2011/115603A1号は、透明導電膜における使用のための1,2−ジアジン化合物を含む防食剤を開示している。
米国特許出願公開第2010/0307792A1号は、配位リガンドと銀ナノワイヤ水性分散液との添加による沈渣の形成、続いてハロゲン化物イオンを含有する上清からそのような沈渣を分離した後に、TCFのコーティングおよび形成においてそのような銀ナノワイヤ分散液を適用することを開示している。
欧州特許公開第EP2251389A1号は、様々な水性銀錯体イオンが、1:64(w:w)以下の錯体イオン対AgNWの比で銀ナノワイヤ系インクに添加された、銀ナノワイヤ(AgNW)系インク配合物を開示している。
米国特許出願公開第2006/0257638号明細書 米国特許第8,049,333号明細書 米国特許出願公開第2008/0286447号明細書 米国特許出願公開第2008/0292979号明細書 米国特許第8,052,773号明細書 米国特許出願公開第2011/0024159号明細書 国際特許出願公開第2011/115603号パンフレット 米国特許出願公開第2010/0307792号明細書 欧州特許公開第2251389号明細書
ある特定のメルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールは、そのような導電膜の、硫化水素等の腐食剤との望ましくない反応に関して、銀ナノワイヤ系透明導電膜のネットワークの安定化のための防食剤として特に有用である。
そのようなメルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールの有効性は、銀ナノワイヤを含む少なくとも1つの層に隣接して配置された少なくとも1つの層に対して、少なくとも1つのコーティング混合物へのそれらの導入によって強化され得る。そのような層は、銀ナノワイヤを含む少なくとも1つの層上に配置される場合、表面コーティングされた層またはトップコート層であってよい。そのような表面コーティングされた層またはトップコート層は、例えば、熱硬化またはUV硬化され得る。代替として、そのような層は、銀ナノワイヤを含む少なくとも1つの層と透明支持体との間に配置される場合、下塗層またはアンダーコート層であり得る。あるいは、メルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールは、銀ナノワイヤを含む少なくとも1つの層の上層および下層の両方に含まれ得る。これらの場合のいずれにおいても、メルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールはまた、任意に、銀ナノワイヤを含む層のうちの少なくとも1つにも添加される。
少なくとも第1の実施形態は、透明支持体と、その透明支持体上に配置された少なくとも1つの第1の層と、少なくとも1つのポリマ結合剤に分散された銀ナノワイヤのネットワークを含む少なくとも1つの第1の層と、少なくとも1つの第1の層上に配置された少なくとも1つの第2の層と、を備え、その少なくとも1つの第2の層が、少なくとも1つのメルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールを含む1つ以上の防食剤を含む、透明導電物品を提供する。
少なくともいくつかのそのような実施形態において、少なくとも1つのメルカプトテトラゾールは、一般構造(I):

(I)
を有する少なくとも1つの化合物を含み、式中、R1が、水素、最大20個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキル基、最大10個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アリール基、最大30個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキルアリール基、最大10個の炭素、酸素、窒素、もしくは硫黄原子を含む置換もしくは非置換ヘテロアリール基、ハロゲン原子(F、Cl、Br、もしくはI)、ヒドロキシル基(OH)、チオール基(SH)、最大20個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルコキシ基、アミノ基(NR)(式中、RおよびRは、独立して、水素、最大20個の炭素原子を含むアルキル基、または最大10個の炭素原子を含むアリール基である)、チオエーテル基(SR)(式中、Rは、最大20個の炭素原子を含むアルキル基、または最大10個の炭素原子を含むアリール基である)、スルホキシ基(SOR)、スルホン基(SO)、カルボン酸基(COOH)もしくはカルボン酸の塩(CO )(式中、Mは、カチオン(金属カチオン、第4級アンモニウムカチオン、もしくは第4級ホスホニウムカチオン等)である)、カルボキシアミド基(CONR)、アシルアミノ基(NRCOR)、アシル基(COR)、アシルオキシ基(OCOR)、またはスルホンアミド基(SONR)のうちの1つである。例示的なメルカプトテトラゾールは、1−フェニル−1H−テトラゾール−5−チオールであり、構造(II):

(II)
を有する。
少なくともいくつかのそのような実施形態において、少なくとも1つのメルカプトトリアゾールは、少なくとも1つの1,2,4−メルカプトトリアゾールを含む。
少なくともいくつかのそのような実施形態において、少なくとも1つのメルカプトトリアゾールは、一般構造(III):

(III)
を有する少なくとも1つの化合物を含み、式中、R1およびR2が、独立して、水素、最大20個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキル基、最大10個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アリール基、最大30個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキルアリール基、最大10個の炭素、酸素、窒素、もしくは硫黄原子を含む置換もしくは非置換ヘテロアリール基、ハロゲン原子(F、Cl、Br、もしくはI)、ヒドロキシル基(OH)、チオール基(SH)、最大20個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルコキシ基、アミノ基(NR)(式中、RおよびRは、独立して、水素、最大20個の炭素原子を含むアルキル基、または最大10個の炭素原子を含むアリール基である)、チオエーテル基(SR)(式中、Rは、最大20個の炭素原子を含むアルキル基、または最大10個の炭素原子を含むアリール基である)、スルホキシ基(SOR)、スルホン基(SO)、カルボン酸基(COOH)もしくはカルボン酸の塩(CO )(式中、Mは、カチオン(金属カチオン、第4級アンモニウムカチオン、もしくは第4級ホスホニウムカチオン等)である)、カルボキシアミド基(CONR)、アシルアミノ基(NRCOR)、アシル基(COR)、アシルオキシ基(OCOR)、またはスルホンアミド基(SONR)のうちの1つである。例示的なメルカプトトリアゾールは、構造(IV):

(IV)
を有する4−ベンジル−1,2,4−トリアゾール−3−チオール、
および構造(V):

(V)
を有する4−ベンジル−5−ヒドロキシメチル−1,2,4−トリアゾール−3−チオールである。
少なくともいくつかのそのような実施形態において、銀ナノワイヤは、1000ohm/平方未満の表面抵抗率を提供するのに十分な量で存在する。
少なくともいくつかのそのような実施形態において、銀ナノワイヤは、約20〜約3300のアスペクト比を有する。
少なくともいくつかのそのような実施形態において、銀ナノワイヤは、約10mg/m〜約500mg/mの量で存在する。
少なくともいくつかのそのような実施形態において、透明導電物品は、約350nm〜約1100nmの全スペクトル範囲にわたって少なくとも80%の透過率、および500ohm/平方以下の表面抵抗率を示す。
少なくともいくつかのそのような実施形態において、少なくとも1つのポリマ結合剤は、少なくとも1つの水溶性ポリマを含む。例示的な水溶性ポリマは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、またはそれらの混合物である。いくつかの例において、そのようなポリマ結合剤は、最大50重量%の1つ以上の追加の水溶性ポリマ、例えば、ポリアクリルポリマ等をさらに含み得る。
少なくともいくつかのそのような実施形態において、少なくとも1つのポリマ結合剤は、少なくとも1つの有機溶媒可溶性ポリマ、例えば、少なくとも1つのセルロースエステルポリマ等を含む。例示的なセルロースエステルポリマは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、またはそれらの混合物である。少なくともいくつかの例において、少なくとも1つのセルロースエステルポリマは、少なくとも100℃のガラス転移温度を有し得る。少なくともいくつかの例において、少なくとも1つのポリマ結合剤は、最大50重量%の1つ以上の追加の有機溶媒可溶性ポリマ、例えば、ポリエステルポリマ等をさらに含む。
少なくとも第2の実施形態は、銀ナノワイヤおよび少なくとも1つのポリマ結合剤を含む少なくとも1つの第1のコーティング混合物を透明支持体の上に適用(塗布)して、少なくとも1つの第1のコーティングされた層を形成することと、少なくとも1つのメルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールを含む少なくとも1つの第2のコーティング混合物を、少なくとも1つの第1のコーティングされた層の上に適用(塗布)して、少なくとも1つの第2のコーティングされた層を形成することと、を含む、方法を提供する。
少なくともいくつかのそのような実施形態において、少なくとも1つの第1のコーティング混合物を適用(塗布)すること、および少なくとも1つの第2のコーティング混合物を適用(塗布)することは、同時に起こる。
少なくともいくつかのそのような実施形態において、本方法は、少なくとも1つの第1の層もしくは少なくとも1つの第2の層、または両方を乾燥させることをさらに含み得る。
少なくとも第3の実施形態は、少なくとも1つのメルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールを含む少なくとも1つの第1のコーティング混合物を透明支持体の上に適用(塗布)して、少なくとも1つの第1のコーティングされた層を形成することと、銀ナノワイヤおよび少なくとも1つのポリマ結合剤を含む少なくとも1つの第2のコーティング混合物を、少なくとも1つの第1のコーティングされた層の上に適用(塗布)して、少なくとも1つの第2のコーティングされた層を形成することと、を含む、方法を提供する。
少なくともいくつかのそのような実施形態において、少なくとも1つの第1のコーティング混合物を適用(塗布)すること、および少なくとも1つの第2のコーティング混合物を適用(塗布)することは、同時に起こる。
少なくともいくつかのそのような実施形態において、本方法は、少なくとも1つの第1の層もしくは少なくとも1つの第2の層、または両方を乾燥させることをさらに含み得る。
これらの実施形態ならびに他の変形形態および修正形態は、以下の説明、例示的な実施形態、実施例、および特許請求の範囲からより良く理解され得る。提供されるいずれの実施形態も、実例として与えられるにすぎない。本質的に達成される他の望ましい目的および利点は、当業者に想到され得るか、または当業者に明らかとなり得る。
この文書において言及される全ての刊行物、特許、および特許文書は、参照により個々に組み込まれるかのように、参照によりそれら全体が組み込まれる。
2012年12月13日に出願された表題「ANTICORROSION AGENTS FOR TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM」の米国仮特許出願第61/736,563号は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
[定義]
「導電層」または「導電膜」という用語は、ポリマ結合剤に分散した銀ナノワイヤを含むネットワーク層を指す。
「導電性」という用語は、電気伝導性を指す。
「物品」という用語は、支持体上の「導電層」または「導電膜」のコーティングを指す。
「コーティング重量」、「コート重量」、および「被覆」という用語は同義であり、通常はg/mまたはmol/m等の単位面積当たりの重量またはモルで表される。
「透明な」という用語は、明らかな散乱または吸収なしに可視光を透過できることを意味する。
「ヘイズ」は、全方向に均一に散光する広角散乱である。それは、平均で2.5度超だけ入射ビームから外れた透過光の割合である。ヘイズは、コントラストを低減し、乳状または混濁した外観をもたらす。より低いヘイズ率を有する材料は、より高いヘイズ率を有するものよりもはっきり見える。
「有機溶媒」という用語は、「使用温度で液体であり、その化学式が1つ以上の炭素原子を含む材料」を意味する。
「水性溶媒」という用語は、使用温度で液体であり、その均質溶液中の組成物が最大割合で水(すなわち、少なくとも50重量%の水)を含む材料を意味する。
「水溶性」という用語は、溶質が、水を含む均質溶液、または水が主成分である溶媒混合物を形成することを意味する。
「1つの(a)」または「1つの(an)」という用語は、その成分(例えば、本明細書に記載される防食剤、ナノワイヤ、およびポリマ)のうちの「少なくとも1つ」を指す。
さらに、この文書において言及される全ての刊行物、特許、および特許文書は、参照により個々に組み込まれるかのように、参照によりそれら全体が本明細書に組み込まれる。
[序文]
銀系透明導電体が実用的用途を有するために、これらの銀系透明導電体は、環境条件に曝露されたときに長期間安定していることが重要である。
空気中の低レベルの化学物質の反応に起因する任意の大気腐食は、金属ナノワイヤ表面において望ましくない化学反応を誘導し、金属ナノワイヤ系透明導電体の導電性および性能に影響を及ぼす。大気に曝露されると腐食または「変色」が銀金属表面上で容易に発生し得ることは周知である。理論に拘束されることを意図しないが、そのような変色機序の一例は、硫化水素と銀の反応による銀表面の硫化である。
2Ag+HS → AgS+H 式1
硫化銀等の銀化合物の電気伝導性は、銀金属のそれよりもはるかに低いため、銀ナノワイヤ系導電体は、大気に曝露されると徐々に導電性を喪失し得る。
空気に曝露された裸金属ワイヤとは対照的に、ポリマの存在が銀ナノワイヤ表面に対する硫化水素(または他の腐食剤)の拡散を減速させるため、ポリママトリックス中の銀ナノワイヤは、より安定している。それにもかかわらず、ナノワイヤがポリママトリックスに埋め込まれるときでも、銀ナノワイヤ表面を安定化させて硫化プロセスを回避することが重要である。
空気に曝露された裸金属ワイヤとは対照的に、ポリマの存在が銀ナノワイヤ表面に対する硫化水素(または他の腐食剤)の拡散を減速させるため、ポリママトリックス中の銀ナノワイヤは、より安定している。それにもかかわらず、ナノワイヤがポリママトリックスに埋め込まれるときでも、銀ナノワイヤ表面を安定化させて硫化プロセスを回避することが重要である。
さらに、銀ナノワイヤ(AgNW)合成プロセスの間、既知のAgNW合成プロセスにおけるハロゲン化物塩の触媒としての使用に起因するか、またはAgNW合成のための溶媒および他の原材料中に一般に存在する低レベルのハロゲン化物塩に起因して、AgNWの表面が少量の銀ハロゲン化物種(AgX、X=Cl、Br、F、I)で汚染されると考えられる。理論に拘束されることを意図しないが、銀ハロゲン化物種は、光分解を受けることがある。

式2
(AgNW) + X → (AgNW)n−2 + 2AgX 式3
TCFの周囲光への通常曝露下で、式2および3によって表される化学反応は、したがって、十分なAgNW結晶の分画が非導電性種に変換されて、TCF抵抗率の増加をもたらすまで進めることができる。
一般的なコーティング技法を使用して、水性溶媒または有機溶媒からコーティングされ得るポリマ結合剤(複数可)中の銀ナノワイヤのネットワークを含む、透明な電気伝導膜のための防食剤を見出すことは有用であろう。
[銀ナノワイヤ]
銀ナノワイヤは、導電膜およびその導電膜を使用して調製された物品に電気伝導性を付与するための必須成分である。銀ナノワイヤ系透明導電膜の電気伝導性は、a)単一ナノワイヤの導電性、b)端子間のナノワイヤの数、ならびにc)ナノワイヤ間の接続性および接触抵抗率によって主に制御される。ある特定のナノワイヤ濃度(浸透限界とも称される)を下回ると、ナノワイヤが過度に離間されることから、いかなる連続電流路も提供されないため、端子間の導電性はゼロである。この濃度を上回ると、少なくとも1つの電流路が使用可能である。より多くの電流路が提供されるため、層の全抵抗は減少する。しかしながら、より多くの電流路が提供されるため、導電膜の透明度(すなわち、光透過率)は、ナノワイヤによる光吸収および後方散乱に起因して減少する。また導電膜中の銀ナノワイヤの量が増加するにつれて、透明膜のヘイズは、銀ナノワイヤによる光散乱に起因して増加する。同様の効果が、導電膜を使用して調製された透明物品において起こる。
一実施形態において、銀ナノワイヤは、約20〜約3300のアスペクト比(長さ/幅)を有する。別の実施形態において、銀ナノワイヤは、約500〜1000のアスペクト比(長さ/幅)を有する。約5μm〜約100μm(マイクロメートル)の長さおよび約10nm〜約200nmの幅を有する銀ナノワイヤが有用である。透明導電ネットワーク膜の構築には、約20nm〜約100nmの幅および約10μm〜約50μmの長さを有する銀ナノワイヤも特に有用である。
銀ナノワイヤは、当該技術分野において既知の方法によって調製され得る。特に、銀ナノワイヤは、ポリオール(例えば、エチレングリコールまたはプロピレングリコール)およびポリ(ビニルピロリドン)の存在下で、銀塩(例えば、硝酸銀)の溶液相還元により合成することができる。均一サイズの銀ナノワイヤの大規模産生は、例えば、Ducamp−Sanguesa,C.et al,J.of Solid State Chemistry,(1992),100,272−280、Sun,Y.et al.,Chem.Mater.(2002),14,4736−4745、Sun,Y.et al.,Nano Letters,(2003),3(7),955−960、2012年3月15日に公開された米国特許出願公開第2012/0063948号、2012年5月24日に公開された米国特許出願公開第2012/0126181号、2012年6月14日に公開された米国特許出願公開第2012/0148436号、2012年8月16日に公開された米国特許出願公開第2012/0207644号、および2012年4月5日に出願された表題「NANOWIRE PREPARATION METHODS,COMPOSITIONS,AND ARTICLES」の米国特許出願第13/439,983号に記載される方法に従って調製することができ、それぞれが参照によりその全体が組み込まれる。
[ポリマ結合剤]
透明導電膜の実用的な製造プロセスの場合、コーティング溶液中に銀ナノワイヤ等の導電成分およびポリマ結合剤の両方を有することが重要である。ポリマ結合剤溶液は、銀ナノワイヤの分散を促進する分散剤として、および銀ナノワイヤコーティング分散液を安定化する増粘剤としての二重の役割を果たし、銀ナノワイヤの沈降が、コーティングプロセス中のいかなる時点でも起こらないようにする。単一コーティング分散液中に銀ナノワイヤおよびポリマ結合剤を有することも望ましい。これは、コーティングプロセスを簡素化し、ワンパスコーティングを可能にして、裸の銀ナノワイヤを最初にコーティングして脆弱かつ壊れやすい膜を形成した後、次にポリマで表面コーティングして透明導電膜を形成する方法を回避する。
透明導電膜が様々なデバイス用途において有用であるために、透明導電膜のポリマ結合剤は、光学的に透明かつ可撓性であるが、高い機械強度、良好な硬度、高い熱安定性、および光安定性を有することも重要である。これは、透明導電膜に使用されるポリマ結合剤が、透明導電膜の使用温度より高いTg(ガラス転移温度)を有することを必要とする。
透明な光学的に透き通ったポリマ結合剤は、当該技術分野において既知である。好適なポリマ結合剤の例としては、限定されないが、ポリメタクリレート(例えば、ポリ(メチルメタクリレート))、ポリアクリレート、およびポリアクリロニトリル等のポリアクリル類、ポリビニルアルコール、ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート)、フェノール類またはクレゾールホルムアルデヒド(Novolacs(登録商標))、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリフェニレン、およびポリフェニルエーテル等の高度の芳香性を有するポリマ、ポリウレタン(PU)、ポリカーボネート、エポキシ、ポリオレフィン(例えば、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、および環状オレフィン)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマ(ABS)、セルロース類、シリコーン、および他のケイ素含有ポリマ(例えば、ポリシルセスキノキサンおよびポリシラン)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ酢酸ビニル、ポリノルボルネン、合成ゴム(例えば、EPR、SBR、EPDM)、およびフルオロポリマ(例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチル(TFE)、もしくはポリヘキサフルオロプロピレン)、フルオロ−オレフィンおよび炭化水素オレフィンのコポリマ(例えば、Lumiflon(登録商標))、およびアモルファスフッ化炭素ポリマまたはコポリマ(例えば、Asahi Glass Co.,によるCYTOP(登録商標)もしくはDu PontによるTeflon(登録商標)AF)、ポリビニルブトリアル、ポリビニルアセタール、ゼラチン、ポリサッカリド、ならびにデンプンが挙げられる。
ある特定の実施形態において、銀ナノワイヤをポリマコーティング溶液中に分散させ、安定化するために、高い酸素含有量を有するポリマ結合剤の使用が有利である。ヒドロキシル基およびカルボン酸基等の酸素含有基は、銀ナノワイヤ表面に結合するための強力な親和性を有し、分散および安定化を促進する。多くの酸素に富むポリマは、有機溶媒でコーティングされた材料を調製するために一般に使用される極性有機溶媒中で良好な可溶性も有するが、他の酸素に富むポリマは、水性溶媒でコーティングされた材料を調製するために一般に使用される水または水性溶媒混合物中で良好な可溶性を有する。
ある特定の実施形態において、酢酸酪酸セルロース(CAB)、酢酸セルロース(CA)、または酢酸プロピオン酸セルロース(CAP)等のセルロースエステルポリマは、2−ブタノン(メチルエチルケトン、MEK)、メチルイソブチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、2−プロパノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、またはそれらの混合物等の有機溶媒からコーティングされた銀ナノワイヤ系透明導電膜を調製するために使用されるとき、他の酸素に富むポリマ結合剤よりも優れている。それらの使用は、コーティング膜の光学光透過率および電気伝導性の両方が著しく改善された透明導電膜をもたらす。さらに、これらのセルロースエステルポリマは、少なくとも100℃のガラス転移温度を有し、高い機械強度、良好な硬度、高い熱安定性、および光安定性を有する透明な可撓性膜を提供する。
セルロースエステルポリマは、乾燥した透明導電膜の約40重量%〜約90重量%で存在し得る。好ましくは、それらは乾燥した膜の約60重量%〜約85重量%で存在する。いくつかの構成において、セルロースエステルポリマおよび1つ以上の追加のポリマの混合物を使用することができる。これらのポリマは、セルロースポリマと適合する必要がある。適合するとは、少なくとも1つのセルロースエステルポリマおよび1つ以上の追加のポリマを含む混合物が、乾燥すると透明な単相組成物を形成することを意味する。1つまたは複数の追加のポリマは、支持体への接着を促進する、ならびに硬度および耐擦傷性を改善する等のさらなる利益を提供することができる。上記のように、全てのポリマの総重量%は、乾燥した透明導電膜の約40重量%〜約95重量%である。好ましくは、全てのポリマの総重量は、乾燥した膜の約60重量%〜約85重量%である。ポリエステルポリマ、ウレタン、およびポリアクリルは、セルロースエステルポリマとブレンドするために有用な追加のポリマの例である。
他の実施形態において、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリアクリル酸、ポリイミド等の水溶性ポリマ結合剤を使用することもできる。メチルアクリル酸単位を含有するポリアクリレートおよびポリメタクリレート等の他の水分散性ラテックスポリマを使用することもできる。水溶液からのコーティングは環境の利益になり、製造中の揮発性有機化合物の放出を低減する。
銀ナノワイヤ系透明導電体のための結合剤としてのポリビニルアルコールまたはゼラチン等の水溶性ポリマの使用は、膜透過率および導電性の両方が著しく改善された優れた透明導電膜をもたらす。ポリビニルアルコールまたはゼラチンポリマ結合剤のいずれかを使用して調製された透明導電膜もまた、ポリマ架橋剤がポリマ溶液に添加されると、優れた透明度、耐擦傷性、および硬度を示す。本発明に従って調製された透明導電膜は、約350nm〜約1100nmの全スペクトル範囲にわたって少なくとも80%の透過率、および500ohm/平方以下の表面抵抗率を提供する。
銀ナノワイヤおよび水溶性ポリマ結合剤を含む透明導電物品もまた、優れた透明度、高い耐擦傷性、および硬度を示す。さらに、これらのポリマ結合剤を使用して調製された透明導電膜は、適切な下引き層が支持体と導電層との間に適用されるとき、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリカーボネート等を含む支持体に対して良好な接着を有する。
水溶性ポリマ結合剤は、乾燥した透明導電膜の約40重量%〜約95重量%で存在する。好ましくは、それらは乾燥した膜の約60重量%〜約85重量%で存在する。
いくつかの構成において、最大50重量%のゼラチンまたはポリビニルアルコールポリマ結合剤を、1つ以上の追加のポリマで置換することができる。これらのポリマは、ゼラチンまたはポリビニルアルコールポリマ結合剤と適合する必要がある。適合するとは、全てのポリマが、乾燥すると透明な単相混合物を形成することを意味する。1つまたは複数の追加のポリマは、支持体への接着を促進する、ならびに硬度および耐擦傷性を改善する等のさらなる利益を提供することができる。水溶性アクリルポリマが、追加のポリマとして特に好ましい。そのようなポリマの例は、ポリアクリル酸およびポリアクリルアミド、ならびにそれらのコポリマである。上記のように、全てのポリマの総重量%は、乾燥した透明導電膜の約50重量%〜約95重量%である。好ましくは、全てのポリマの総重量は、乾燥した膜の約70重量%〜約85重量%である。
所望の場合、支持体に対してこれらのポリマ結合剤を用いた透明導電膜の耐擦傷性および硬度は、ポリマ結合剤を架橋するための架橋剤の使用によって改善することができる。イソシアネート、アルコキシシラン、およびメラミンは、遊離ヒドロキシル基を含有するセルロースエステルポリマのための典型的な架橋剤の例である。ビニルスルホンおよびアルデヒドは、ゼラチン結合剤のための典型的な架橋剤の例である。
[防食剤]
防食剤は、透明導電膜に添加されるとき、大気中の酸素または1つ以上の他の化学物質と膜中の1つ以上の成分との反応によって引き起こされる大気腐食に関して、構成の安定性を改善する化学化合物である。この反応は、膜の電気伝導性、光学特性、および/または物理的完全性の低下をもたらす。防食剤は、透明導電膜において使用されるとき、無色および無臭である必要があり、透明導電膜が使用される環境において、熱、光、および湿度の条件に安定でなければならない。
銀ナノワイヤ系導電膜の場合、N、O、またはSを含有する官能基を有する化学化合物は、銀ナノワイヤ表面に対するこれらの官能基の配位能力に起因して、潜在的に有用な防食剤である。配位は、これらの化合物と複合し、銀表面を不動態化して、大気中のガスと銀表面との反応を防止すると考えられる。しかしながら、実際には、多くのそのような化合物は、銀ナノワイヤ表面に結合されると、得られる導電膜の電気伝導性を劇的に低減する。明らかに、これらの化合物の絶縁効果は、ナノワイヤ接触点での電子「流」を防止する。したがって、導電性の著しい低減および他の負の効果を引き起こすことなく、透明導電膜に防食保護を提供する化合物群を特定することが重要である。有利に、防食剤の導電ナノワイヤネットワークへの導入を、その形成後まで遅延させることは、ネットワーク中の導電経路の崩壊を最小限に抑えることができる。
[メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール、およびそれらの互変異性体]
少なくともいくつかの実施形態において、防食化合物は、メルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールを含み得る。複素環式化合物が互変異性形態で存在することは周知である。メルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールが本出願において言及されるか、または特許請求されるとき、それらの関連互変異性形態もその言及または特許請求の範囲に含まれることを理解されたい。
環状互変異性および置換互変異性の両方が可能である。例えば、1,2,4−メルカプトトリアゾールの場合、少なくとも3つの環状互変異性体が可能である。
同様に、メルカプトテトラゾールの場合、少なくとも4つの環状互変異性体が可能である。
チオール−チエン置換互変異性も可能であり、メルカプト官能基からの不安定な水素原子が、環内の窒素原子に結合されるようになる。これは、1,2,4−メルカプトトリアゾールおよびメルカプトテトラゾールの両方について説明される。

互変異性体間の相互変換は、急速に起こる可能性があり、特定の互変異性体が優先し得るが、個々の互変異性体は一般に単離可能でない。したがって、本出願において開示および特許請求されるメルカプトトリアゾールおよびメルカプトテトラゾールは、環状互変異性体、置換互変異性体、または両方の組み合わせを含むそれらの対応する互変異性体を含むことが理解されるであろう。
[メルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールを含む防食剤]
少なくともいくつかの実施形態において、防食化合物は、メルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールを含み得る。いくつかの例において、防食化合物は、構造I:

構造I
を有するメルカプトテトラゾールを含むことができ、式中、R1が、水素、最大20個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキル基、最大10個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アリール基、最大30個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキルアリール基、最大10個の炭素、酸素、窒素、もしくは硫黄原子を含む置換もしくは非置換ヘテロアリール基、ハロゲン原子(F、Cl、Br、もしくはI)、ヒドロキシル基(OH)、チオール基(SH)、最大20個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルコキシ基、アミノ基(NR)(式中、RおよびRは、独立して、水素、最大20個の炭素原子を含むアルキル基、または最大10個の炭素原子を含むアリール基である)、チオエーテル基(SR)(式中、Rは、最大20個の炭素原子を含むアルキル基、または最大10個の炭素原子を含むアリール基である)、スルホキシ基(SOR)、スルホン基(SO)、カルボン酸基(COOH)もしくはカルボン酸の塩(CO )(式中、Mは、カチオン(金属カチオン、第4級アンモニウムカチオン、もしくは第4級ホスホニウムカチオン等)である)、カルボキシアミド基(CONR)、アシルアミノ基(NRCOR)、アシル基(COR)、アシルオキシ基(OCOR)、またはスルホンアミド基(SONR)のうちの1つである。例示的なメルカプトテトラゾールは、1−フェニル−1H−テトラゾール−5−チオール(PMT)であり、構造II:

構造II
で示される。
いくつかの例において、防食化合物は、構造III:

構造III
を有する1,2,4−メルカプトトリアゾールを含むことができ、式中、R1およびR2が、独立して、水素、最大20個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキル基、最大10個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アリール基、最大30個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキルアリール基、最大10個の炭素、酸素、窒素、もしくは硫黄原子を含む置換もしくは非置換ヘテロアリール基、ハロゲン原子(F、Cl、Br、もしくはI)、ヒドロキシル基(OH)、チオール基(SH)、最大20個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルコキシ基、アミノ基(NR)(式中、RおよびRは、独立して、水素、最大20個の炭素原子を含むアルキル基、または最大10個の炭素原子を含むアリール基である)、チオエーテル基(SR)(式中、Rは、最大20個の炭素原子を含むアルキル基、または最大10個の炭素原子を含むアリール基である)、スルホキシ基(SOR)、スルホン基(SO)、カルボン酸基(COOH)もしくはカルボン酸の塩(CO )(式中、Mは、カチオン(金属カチオン、第4級アンモニウムカチオン、もしくは第4級ホスホニウムカチオン等)である)、カルボキシアミド基(CONR)、アシルアミノ基(NRCOR)、アシル基(COR)、アシルオキシ基(OCOR)、またはスルホンアミド基(SONR)のうちの1つである。例示的な1,2,4−メルカプトトリアゾールは、構造IV:

構造IV
を有する4−ベンジル−1,2,4−トリアゾール−3−チオール(BHTT)、および構造V:

構造V
を有する4−ベンジル−5−ヒドロキシメチル−1,2,4−トリアゾール−3−チオール(BZTT)である。
[導電膜のコーティング]
透明銀ナノワイヤ膜のための有機溶媒系コーティング配合物は、通常はトルエン、2−ブタノン(メチルエチルケトン、MEK)、メチルイソブチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、2−プロパノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、テトラヒドロフラン、またはそれらの混合物等の1つ以上の溶媒を含む、好適な有機溶媒系中で、様々な成分を1つ以上のポリマ結合剤と混合することによって調製することができる。透明銀ナノワイヤ膜のための水系コーティング配合物は、水中、あるいはアセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、2−プロパノール、もしくはテトラヒドロフラン、またはそれらの混合物等の水混和性溶媒と水の混合物中で、様々な成分を1つ以上のポリマ結合剤と混合することによって調製することができる。銀ナノワイヤを含有する透明膜は、巻線棒コーティング、浸漬コーティング、ナイフもしくはブレードコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、またはグラビアコーティング等の様々なコーティング手順を使用して、配合物をコーティングすることによって調製することができる。界面活性剤および他のコーティング補助剤を、コーティング配合物に組み込むことができる。
一実施形態において、銀ナノワイヤのコーティング重量は、約10mg/m〜約500mg/mである。別の実施形態において、銀ナノワイヤのコーティング重量は、約20mg/m〜約200mg/mである。さらなる実施形態において、銀ナノワイヤのコーティング重量は、約30mg/m〜約120mg/mである。透明導電コーティングの有用なコーティング乾燥厚は、約0.05μm〜約2.0μm、および好ましくは約0.1μm〜約0.5μmである。
コーティングおよび乾燥時に、透明導電膜は、1,000ohms/平方未満、および好ましくは500ohm/平方未満の表面抵抗率を有する必要がある。
コーティングおよび乾燥時に、透明導電膜は、可能な限り高い透過率(%)を有する必要がある。少なくとも70%の透過率が有用である。少なくとも80%およびさらには少なくとも90%の透過率が、さらにいっそう有用である。
少なくとも70%の透過率、および500ohm/平方未満の表面抵抗率を有する膜が特に有用である。
そのような透明導電膜は、約350nm〜約1100nmの全スペクトル範囲にわたって少なくとも80%の透過率、および500ohm/平方以下の表面抵抗率を提供する。
[透明支持体]
一実施形態において、導電材料が支持体の上にコーティングされる。支持体は、剛性または可撓性であり得る。
好適な剛性基材としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート、アクリル等が挙げられる。
導電材料が可撓性支持体の上にコーティングされるとき、支持体は、好ましくは任意の所望の厚さを有し、1つ以上のポリマ材料で構成された可撓性の透明ポリマ膜である。支持体は、導電層のコーティングおよび乾燥中に寸法安定性を示すこと、および被覆層とともに好適な接着特性を有することが必要とされる。そのような支持体を作製するために有用なポリマ材料としては、ポリエステル[ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)およびポリ(エチレンナフタレート)(PEN)等]、酢酸セルロース、および他のセルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ならびにポリスチレンが挙げられる。好ましい支持体は、ポリエステルおよびポリカーボネート等の良好な熱安定性を有するポリマで構成される。支持体材料は、収縮を低減し、寸法安定性を促進するように処理またはアニールされてもよい。透明多層支持体を使用することもできる。
[支持体への導電膜のコーティング]
透明導電物品は、巻線棒コーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、または押出コーティング等の様々なコーティング手順を使用して、上記の配合物を透明支持体の上にコーティングすることによって調製することができる。
代替として、透明導電物品は、上記のように調製された透明導電膜を透明支持体の上に積層することによって調製することができる。
いくつかの実施形態において、2つ以上のポリマの単相混合物を含む「担体」層配合物は、支持体の上に直接適用されることができ、それによって支持体と銀ナノワイヤ層との間に位置し得る。担体層は、銀ナノワイヤを含有する透明ポリマ層への支持体の接着を促進するのに役立つ。担体層配合物は、透明導電銀ナノワイヤ層配合物の適用とともに連続的または同時に適用され得る。全てのコーティングが支持体の上に同時に適用されることが好ましい。担体層は、多くの場合、「接着促進層」、「中間層(interlayers)」、または「中間層(intermediate layers)」を指す。
上記のように、一実施形態において、銀ナノワイヤのコーティング重量は、約20mg/m〜約500mg/mである。他の実施形態において、銀ナノワイヤのコーティング重量は、約10mg/m〜約200mg/mである。銀ナノワイヤが約10mg/m〜約120mg/mでコーティングされる実施形態も企図される。
コーティングおよび乾燥時に、透明導電物品は、1,000ohms/平方未満および好ましくは500ohm/平方未満の表面抵抗率を有する必要がある。
同様に、透明支持体上のコーティングおよび乾燥時に、透明導電物品は、可能な限り高い光学透過率を有する必要がある。少なくとも70%の透過率が有用である。少なくとも80%およびさらには少なくとも90%の透過率が、さらにいっそう有用である。
少なくとも80%の透過率および500ohm/平方未満の表面抵抗率を有する物品が特に好ましい。
[例示的実施形態]
2012年12月13日に出願された表題「ANTICORROSION AGENTS FOR TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM」の米国仮特許出願第61/736,563号(参照によりその全体が本明細書に組み込まれる)は、以下30の非限定の例示的実施形態を開示した。
A.透明導電物品であって、
透明支持体と、
少なくとも1つのポリマ結合剤に分散した銀ナノワイヤのネットワークを含む、透明支持体上に配置された少なくとも1つの第1の層と、
少なくとも1つのメルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールを含む1つ以上の防食剤を含む、少なくとも1つの第1の層上に配置された少なくとも1つの第2の層と、を備える、透明導電物品。
B.少なくとも1つのメルカプトテトラゾールが、一般構造(I):

(I)
を有する少なくとも1つの化合物を含み、式中、R1が、水素、最大20個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキル基、最大10個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アリール基、最大30個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキルアリール基、最大10個の炭素、酸素、窒素、もしくは硫黄原子を含む置換もしくは非置換ヘテロアリール基、ハロゲン原子(F、Cl、Br、もしくはI)、ヒドロキシル基(OH)、チオール基(SH)、最大20個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルコキシ基、アミノ基(NR)(式中、RおよびRは、独立して、水素、最大20個の炭素原子を含むアルキル基、または最大10個の炭素原子を含むアリール基である)、チオエーテル基(SR)(式中、Rは、最大20個の炭素原子を含むアルキル基、または最大10個の炭素原子を含むアリール基である)、スルホキシ基(SOR)、スルホン基(SO)、カルボン酸基(COOH)もしくはカルボン酸の塩(CO )(式中、Mは、カチオン(金属カチオン、第4級アンモニウムカチオン、もしくは第4級ホスホニウムカチオン等)である)、カルボキシアミド基(CONR)、アシルアミノ基(NRCOR)、アシル基(COR)、アシルオキシ基(OCOR)、またはスルホンアミド基(SONR)のうちの1つである、実施形態Aに記載の透明導電物品。
C.少なくとも1つのメルカプトテトラゾールが、1−フェニル−1H−テトラゾール−5−チオールを含む、実施形態Aに記載の透明導電物品。
D.少なくとも1つのメルカプトテトラゾールが、一般構造(II):

(II)
を有する少なくとも1つの化合物を含む、実施形態Aに記載の透明導電物品。
E.少なくとも1つのメルカプトトリアゾールが、少なくとも1つの1,2,4−メルカプトトリアゾールを含む、実施形態Aに記載の透明導電物品。
F.少なくとも1つのメルカプトトリアゾールが、一般構造(III):

(III)
を有する少なくとも1つの化合物を含み、式中、R1およびR2が、独立して、水素、最大20個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキル基、最大10個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アリール基、最大30個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキルアリール基、最大10個の炭素、酸素、窒素、もしくは硫黄原子を含む置換もしくは非置換ヘテロアリール基、ハロゲン原子(F、Cl、Br、もしくはI)、ヒドロキシル基(OH)、チオール基(SH)、最大20個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルコキシ基、アミノ基(NR)(式中、RおよびRは、独立して、水素、最大20個の炭素原子を含むアルキル基、または最大10個の炭素原子を含むアリール基である)、チオエーテル基(SR)(式中、Rは、最大20個の炭素原子を含むアルキル基、または最大10個の炭素原子を含むアリール基である)、スルホキシ基(SOR)、スルホン基(SO)、カルボン酸基(COOH)もしくはカルボン酸の塩(CO )(式中、Mは、カチオン(金属カチオン、第4級アンモニウムカチオン、もしくは第4級ホスホニウムカチオン)である)、カルボキシアミド基(CONR)、アシルアミノ基(NRCOR)、アシル基(COR)、アシルオキシ基(OCOR)、またはスルホンアミド基(SONR)のうちの1つである、実施形態Aに記載の透明導電物品。
G.少なくとも1つのメルカプトトリアゾールが、4−ベンジル−1,2,4−トリアゾール−3−チオールを含む、実施形態Aに記載の透明導電物品。
H.少なくとも1つのメルカプトトリアゾールが、構造(IV):

(IV)
を有する少なくとも1つの化合物を含む、実施形態Aに記載の透明導電物品。
J.少なくとも1つのメルカプトトリアゾールが、4−ベンジル−5−ヒドロキシメチル−1,2,4−トリアゾール−3−チオールを含む、実施形態Aに記載の透明導電物品。
K.少なくとも1つのメルカプトトリアゾールが、構造(V):

(V)
を有する少なくとも1つの化合物を含む、実施形態Aに記載の透明導電物品。
L.銀ナノワイヤが、1000ohm/平方未満の表面抵抗率を提供するのに十分な量で存在する、実施形態Aに記載の透明導電物品。
M.銀ナノワイヤが、約20〜約3300のアスペクト比を有する、実施形態Aに記載の透明導電物品。
N.銀ナノワイヤが、約10mg/m〜約500mg/mの量で存在する、実施形態Aに記載の透明導電物品。
P.約350nm〜約1100nmの全スペクトル範囲にわたって少なくとも80%の透過率、および500ohm/平方以下の表面抵抗率を有する、実施形態Aに記載の透明導電物品。
Q.少なくとも1つのポリマ結合剤が、少なくとも1つの水溶性ポリマを含む、実施形態Aに記載の透明導電物品。
R.少なくとも1つの水溶性ポリマが、ゼラチン、ポリビニルアルコール、またはそれらの混合物を含む、実施形態Qに記載の透明導電物品。
S.少なくとも1つのポリマ結合剤が、最大50重量%の1つ以上の追加の水溶性ポリマをさらに含む、実施形態Rに記載の透明導電物品。
T.追加の水溶性ポリマのうちの1つ以上が、ポリアクリルポリマである、実施形態Sに記載の透明導電物品。
U.少なくとも1つのポリマ結合剤が、少なくとも1つの有機溶媒可溶性ポリマを含む、実施形態Aに記載の透明導電物品。
V.少なくとも1つの有機溶媒可溶性ポリマ結合剤が、少なくとも1つのセルロースエステルポリマを含む、実施形態Uに記載の透明導電物品。
W.少なくとも1つの有機溶媒可溶性ポリマ結合剤が、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、もしくは酢酸プロピオン酸セルロース、またはそれらの混合物を含む、実施形態Uに記載の透明導電物品。
X.少なくとも1つのセルロースエステルポリマが、少なくとも100℃のガラス転移温度を有する、実施形態Vに記載の透明導電物品。
Y.少なくとも1つのポリマ結合剤が、最大50重量%の1つ以上の追加の有機溶媒可溶性ポリマをさらに含む、実施形態Uに記載の透明導電物品。
Z.追加の有機溶媒可溶性ポリマのうちの1つ以上が、ポリエステルポリマである、実施形態Yに記載の透明導電物品。
AA.銀ナノワイヤおよび少なくとも1つのポリマ結合剤を含む少なくとも1つの第1のコーティング混合物を透明支持体の上に適用して、少なくとも1つの第1のコーティングされた層を形成することと、
少なくとも1つのメルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールを含む少なくとも1つの第2のコーティング混合物を、少なくとも1つの第1のコーティングされた層の上に適用して、少なくとも1つの第2のコーティングされた層を形成することと、を含む、方法。
AB.少なくとも1つの第1のコーティング混合物を適用すること、および少なくとも1つの第2のコーティング混合物を適用することが、同時に起こる、実施形態AAに記載の方法。
AC.少なくとも1つの第1の層もしくは少なくとも1つの第2の層、または両方を乾燥させることをさらに含む、実施形態AAに記載の方法。
AD.少なくとも1つのメルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールを含む少なくとも1つの第1のコーティング混合物を透明支持体の上に適用して、少なくとも1つの第1のコーティングされた層を形成することと、
銀ナノワイヤおよび少なくとも1つのポリマ結合剤を含む少なくとも1つの第2のコーティング混合物を、少なくとも1つの第1のコーティングされた層の上に適用して、少なくとも1つの第2のコーティングされた層を形成することと、を含む、方法。
AE.少なくとも1つの第1のコーティング混合物を適用すること、および少なくとも1つの第2のコーティング混合物を適用することが、同時に起こる、実施形態ADに記載の方法。
AF.少なくとも1つの第1の層もしくは少なくとも1つの第2の層、または両方を乾燥させることをさらに含む、実施形態ADに記載の方法。
[材料]
以下の実施例において使用される全ての材料は、別段の指定がない限り、Aldrich Chemical Co.(Milwaukee,Wisconsin)等の標準商業的供給源から容易に入手可能である。全てのパーセンテージは、別段の指示がない限り、重量による。以下の追加の方法および材料を使用した。
BHTTは、4−ベンジル−1,2,4−トリアゾール−3−チオールである。その構造は下に示される。
BZTTは、4−ベンジル−5−ヒドロキシメチル−1,2,4−トリアゾール−3−チオールである。その構造は下に示される。
CAB381−20は、Eastman Chemical Co.(Kingsport,TN)から入手可能な酢酸酪酸セルロース樹脂である。それは、14℃のガラス転移温度を有する。
CAB553−0.4は、Eastman Chemical Co.(Kingsport,TN)から入手可能な酢酸酪酸セルロース樹脂である。それは、136℃のガラス転移温度を有する。
PMTは、1−フェニル−1H−テトラゾール−5−チオールである。その構造は下に示される。
銀ナノワイヤは、2012年11月8日に出願された表題「NANOWIRE PREPARATION METHODS,COMPOSITIONS,AND ARTICLES」の米国仮特許出願第61/723,942号(参照によりその全体が本明細書に組み込まれる)に従って調製した。そのように調製された銀ナノワイヤは、38〜44nmの範囲の直径、および17〜25μmの範囲の長さを示した。
[方法]
透明導電膜を、2つのプロトコル、80℃安定性試験、150℃安定性試験、および卓上安定性試験を使用して評価した。
80℃安定性試験において、表面抵抗率は、Electronic Design To Market,Inc.(Toledo,OH)から入手可能なRCHEKモデルRC2175表面抵抗率メータ、またはDelcom Instruments,Inc.(Minneapolis,MN)から入手可能なDELCOM 707非接触コンダクタンスモニターのいずれかを使用して、コーティング後直ちに測定した。次に膜を、自由気流を有するBLUE−Mオーブン内に、80℃で5日間または10日間のいずれかで置き、その後に表面抵抗率を再度測定した。最終表面抵抗率と初期表面抵抗率との間の差を記録した。
150℃安定性試験において、表面抵抗率は、Electronic Design To Market,Inc.(Toledo,OH)から入手可能なRCHEKモデルRC2175表面抵抗率メータ、またはDelcom Instruments,Inc.(Minneapolis,MN)から入手可能なDELCOM 707非接触コンダクタンスモニターのいずれかを使用して、コーティング後直ちに測定した。次に膜を、自由気流を有するBLUE−Mオーブン内に、150℃で30分間または120分間のいずれかで置き、その後に表面抵抗率を再度測定した。最終表面抵抗率と初期表面抵抗率との間の差を記録した。
卓上安定性試験において、表面抵抗率は、RCHEK RC2175点抵抗率メータまたはDELCOM 707非接触コンダクタンスモニターのいずれかを使用して、コーティング後直ちに測定した。次に、膜を1500〜2000ルクス蛍光灯下、コーティング面を上にして0.5ヶ月間、1ヶ月間、または2ヶ月間置き、その後に表面抵抗率を再度測定した。最終表面抵抗率と初期表面抵抗率との間の差を記録した。
<実施例1>
[銀ナノワイヤでコーティングされた基材の調製]
15重量部のCAB 381−20(酢酸酪酸セルロースポリマ、Eastman Chemical)を、85重量部のn−酢酸プロピル(Oxea)と混合することによって、CABポリマプレミックス溶液を調製した。得られたCABポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。
15.00重量部のCABポリマプレミックス溶液を、10.00重量部の乳酸エチル(>99.8%純度)、40.55重量部のイソプロパノール中の銀ナノワイヤの1.85%固体分散液、および34.44重量部のn−酢酸プロピル(Oxea)と複合して、3.00%固体の銀ナノワイヤコーティング分散液を形成した。
仕上げ銀ナノワイヤ分散液を、1インチプレート当たり380ラインを有する実験室プルーファを使用して、5ミルポリエステル支持体の上にコーティングし、次に華氏235度で2分間乾燥させた。
[トップコート溶液(CAB)の調製]
15重量部のCAB 553−0.4(酢酸酪酸セルロースポリマ、Eastman Chemical)を、42.50重量部の変性エタノールおよび42.50重量部のメタノール(>99%純度)に混合することによって、CABポリマプレミックス溶液を調製した。得られたCABポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。
5000重量部のCABポリマプレミックス溶液に、2485重量部の変性エタノール、変性エタノール中4500重量部の33重量%CYMEL 303(ヘキサメトキシメチルメラミン、Cytec)、変性エタノール中158重量部の15重量%SLIP−AYD FS−444(ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Elementis)、変性エタノール中188重量部の20重量%p−トルエンスルホン酸(Fisher/Univar)、および1374重量部のn−ブタノール(>98%純度)を添加することによって、トップコートマスターバッチ溶液を調製した。トップコートマスターバッチ溶液は、16.78重量%の固体を有していた。
表Iに示されるように、様々な負荷量のPMT、BHTT、およびBZTTをマスターバッチ溶液のアリコートに添加することによって、仕上げトップコート溶液を調製した。次に、仕上げトップコート溶液を、1インチプレート当たり450ラインを有する実験室プルーファを使用して、銀ナノワイヤでコーティングされた基材の上にコーティングし、次に華氏255度で3分間乾燥させた。得られた試料を1−1、1−2、および1−3と指定した。
[トップコート溶液(アクリルポリオール)の調製]
アクリルポリオールプレミックス溶液を、20重量部のAROLON 6433アクリルポリオール樹脂(Reichold Chemical)を80重量%の変性エタノールに混合することによって調製した。得られたアクリルポリオールプレミックス溶液を使用前に濾過した。
5000重量部のアクリルポリオールプレミックス溶液に、2485重量部の変性エタノール、変性エタノール中4500重量部の33重量%CYMEL 303(ヘキサメトキシメチルメラミン、Cytec)、変性エタノール中158重量部の15重量%SLIP−AYD FS−444(ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Elementis)、変性エタノール中188重量部の20重量%p−トルエンスルホン酸(Fisher/Univar)、および1374重量部のn−ブタノール(>98%純度)を添加することによって、トップコートマスターバッチ溶液を調製した。トップコートマスターバッチ溶液は、16.8重量%の固体を有していた。
表Iに示されるように、様々な負荷量のPMT、BHTT、およびBZTTをマスターバッチ溶液のアリコートに添加することによって、仕上げトップコート溶液を調製した。次に、仕上げトップコート溶液を、1インチプレート当たり450ラインを有する実験室プルーファを使用して、銀ナノワイヤでコーティングされた基材の上にコーティングし、次に華氏255度で3分間乾燥させた。得られた試料を1−4、1−5、および1−6と指定した。
[コーティングの評価]
CAB系トップコートおよびアクリルポリオール系トップコートを含む透明導電膜を、80℃安定性試験および卓上安定性試験を使用して評価した。結果は表IIに示される。PMT、BHTT、またはBZTTを含むコーティングは、安定剤を含まない比較試料である比較例1−1および比較例1−2と比較して、改善した結果を示した。
<実施例2>
[銀ナノワイヤでコーティングされた基材の調製]
銀ナノワイヤでコーティングされた基材を、実施例1の手順に従って調製した。
[トップコート溶液(CAB)の調製]
15重量部のCAB 553−0.4(酢酸酪酸セルロースポリマ、Eastman Chemical)を、42.50重量部の変性エタノールおよび42.50重量部のメタノール(>99%純度)に混合することによって、CABポリマプレミックス溶液を調製した。得られたCABポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。
5000重量部のCABポリマプレミックス溶液に、12076重量部の変性エタノール、変性エタノール中10188重量部の33重量%SR399(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Sartomer)、変性エタノール中660重量部の10重量%SLIP−AYD FS−444(ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Elementis)、変性エタノール中1509重量部の10重量%X−CURE 184(Dalian)、および1132重量部のn−ブタノール(>98%純度)を添加することによって、トップコートマスターバッチ溶液を調製した。トップコートマスターバッチ溶液は、14.1重量%の固体を有していた。
表IIIに示されるように、様々な負荷量のPMT、BHTT、およびBZTTをマスターバッチ溶液のアリコートに添加することによって、仕上げトップコート溶液を調製した。次に、仕上げトップコート溶液を、1インチプレート当たり450ラインを有する実験室プルーファを使用して、銀ナノワイヤでコーティングされた基材の上にコーティングし、次に華氏220度のオーブンで3分間乾燥させた。次に、乾燥したTCFを、FUSION 300 UV−Hランプ下、20フィート/分で2パス処理を介してUV硬化した。得られた試料を2−1、2−2、2−3、2−4、2−5、および2−6と指定した。
[トップコート溶液(アクリルポリオール)の調製]
アクリルポリオールプレミックス溶液を、20重量部のAROLON 6433アクリルポリオール樹脂(Reichold Chemical)を80重量部の変性エタノールに混合することによって調製した。得られたアクリルポリオールプレミックス溶液を使用前に濾過した。
5000重量部のアクリルポリオールプレミックス溶液に、12076重量部の変性エタノール、変性エタノール中10188重量部の33重量%SR399(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Sartomer)、変性エタノール中660重量部の10重量%SLIP−AYD FS−444(ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Elementis)、変性エタノール中1509重量部の10重量%X−CURE 184(Dalian)、および1132重量部のn−ブタノール(>98%純度)を添加することによって、トップコートマスターバッチ溶液を調製した。トップコートマスターバッチ溶液は、14.1重量%の固体を有していた。
表IIIに示されるように、様々な負荷量のPMT、BHTT、およびBZTTをマスターバッチ溶液のアリコートに添加することによって、仕上げトップコート溶液を調製した。次に、仕上げトップコート溶液を、1インチプレート当たり450ラインを有する実験室プルーファを使用して、銀ナノワイヤでコーティングされた基材の上にコーティングし、次に華氏220度で2分間乾燥させた。次に、乾燥したTCFを、FUSION 300 UV−Hランプ下、20フィート/分で2パス処理を介してUV硬化した。得られた試料を2−7、2−8、2−9、2−10、2−11、および2−12と指定した。
[コーティングの評価]
CAB系トップコートおよびアクリルポリオール系トップコートを含む透明導電膜を、80℃安定性試験および卓上安定性試験を使用して評価した。結果は表IVに示される。PMT、BHTT、またはBZTTを含むコーティングは、安定剤を含まない比較試料である比較例2−1および比較例2−2と比較して、改善した結果を示した。
<実施例3>
[銀ナノワイヤでコーティングされた基材の調製]
銀ナノワイヤでコーティングされた基材を、実施例1の手順に従って調製した。
[トップコート溶液(熱硬化)の調製]
15重量部のCAB 553−0.4(酢酸酪酸セルロースポリマ、Eastman Chemical)を、42.50重量部の変性エタノールおよび42.50重量部のメタノール(>99%純度)に混合することによって、CABポリマプレミックス溶液を調製した。得られたCABポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。
5000重量部のCABポリマプレミックス溶液に、3469重量部の変性エタノール、変性エタノール中4500重量部の33重量%CYMEL 303(ヘキサメトキシメチルメラミン、Cytec)、変性エタノール中150重量部の10重量%SLIP−AYD FS−444(ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Elementis)、変性エタノール中1125重量部の20重量%マレイン酸(Univar)、および変性エタノール中250重量部の20重量%p−トルエンスルホン酸(Fisher/Univar)を添加することによって、トップコートマスターバッチ溶液を調製した。トップコートマスターバッチ溶液は、17.0重量%の固体を有していた。
表Vに示されるように、様々な負荷量のPMTをマスターバッチ溶液のアリコートに添加することによって、仕上げトップコート溶液を調製した。次に、仕上げトップコート溶液を、1インチプレート当たり450ラインを有する銀ナノワイヤでコーティングされた基材の上にコーティングし、次に華氏275度で3分間乾燥させた。得られた試料を3−1と指定した。
[トップコート溶液の調製(UV硬化)]
15重量部のCAB 553−0.4(酢酸酪酸セルロースポリマ、Eastman Chemical)を、42.50重量部の変性エタノールおよび42.50重量部のメタノール(>99%純度)に混合することによって、CABポリマプレミックス溶液を調製した。得られたCABポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。
5000重量部のCABポリマプレミックス溶液に、7474重量部の変性エタノール、変性エタノール中4500重量部の50重量%SR399(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Sartomer)、変性エタノール中168重量部の19重量%SLIP−AYD FS−444(ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Elementis)、変性エタノール中1000重量部の25重量%X−CURE 184(Dalian)を添加することによって、トップコートマスターバッチ溶液を調製した。トップコートマスターバッチ溶液は、18.0重量%の固体を有していた。
表Vに示されるように、様々な負荷量のPMT、BHTT、およびBZTTをマスターバッチ溶液のアリコートに添加することによって、仕上げトップコート溶液を調製した。次に、仕上げトップコート溶液を、1インチプレート当たり450ラインを有する実験室プルーファを使用して、銀ナノワイヤでコーティングされた基材の上にコーティングし、次に華氏110度のオーブンで3分間乾燥させた。次に、乾燥したTCFを、FUSION 300 UV−Hランプ下、20フィート/分で2パス処理を介してUV硬化した。得られた試料を3−2と指定した。
[コーティングされた試料の評価]
表面抵抗率を、Electronic Design To Market,Inc.(Toledo,OH)から入手可能なRCHEKモデルRC2175表面抵抗率メータ、またはDelcom Instruments,Inc.(Minneapolis,MN)から入手可能なDELCOM 707非接触コンダクタンスモニターのいずれかを使用して、コーティング後直ちに測定した。次に膜を、自由気流を有するBLUE−Mオーブン内に、150℃で30分間置き、その後に表面抵抗率を再度測定した。試料をオーブンに戻して、さらに90分の150℃空気への曝露を提供し、その後に抵抗率を再度測定した。表Vに示される結果は、PMTを含む試料が、PMTを含まない試料(比較例3−1および比較例3−2)と比較して、改善したアニーリング性能を示したことを示す。
<実施例4>
[銀ナノワイヤでコーティングされた基材の調製]
銀ナノワイヤでコーティングされた基材を、実施例1の手順に従って調製した。
[トップコート溶液の調製]
15重量部のCAB 553−0.4(酢酸酪酸セルロースポリマ、Eastman Chemical)を、42.50重量部の変性エタノールおよび42.50重量部のメタノール(>99%純度)に混合することによって、CABポリマプレミックス溶液を調製した。得られたCABポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。
5000重量部のCABポリマプレミックス溶液に、10080重量部の変性エタノール、変性エタノール中4500重量部の33重量%CYMEL 303(ヘキサメトキシメチルメラミン、Cytec)、変性エタノール中150重量部の10重量%SLIP−AYD FS−444(ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Elementis)、変性エタノール中1125重量部の20重量%マレイン酸(Univar)、および変性エタノール中250重量部の20重量%p−トルエンスルホン酸(Fisher/Univar)を添加することによって、トップコートマスターバッチ溶液を調製した。トップコートマスターバッチ溶液は、12.0重量%の固体を有していた。
表VIに示されるように、様々な負荷量のPMTをマスターバッチ溶液のアリコートに添加することによって、仕上げトップコート溶液を調製した。次に、仕上げトップコート溶液を、1インチプレート当たり450ラインを有する実験室プルーファを使用して、銀ナノワイヤでコーティングされた基材の上にコーティングし、次に華氏255度で3分間乾燥させた。得られた試料を4−1、4−2、および4−3と指定した。
[膜の評価]
コーティングされた膜を、80℃安定性試験および卓上安定性試験を使用して評価した。表VIIに示される結果は、PMTを含む試料が、PMTを含まない試料(比較例4−1)と比較して、改善した性能を示したことを示す。
<実施例5>
[銀ナノワイヤでコーティングされた基材の調製]
15重量部のCAB 381−20(酢酸酪酸セルロースポリマ、Eastman Chemical)を、85重量部のn−酢酸プロピル(Oxea)と混合することによって、CABポリマプレミックス溶液を調製した。得られたCABポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。5.15重量部のCABポリマプレミックス溶液を、5.75重量部の乳酸エチル(>99.8%純度)、10.44重量部のイソプロパノール中の銀ナノワイヤの1.85%固体分散液、および36.41重量部のn−酢酸プロピル(Oxea)と複合して、0.97%固体の銀ナノワイヤコーティング分散液を形成した。
仕上げ銀ナノワイヤコーティング分散液を、スロットダイコーター上でXSTポリエステル支持体(Dupont Teijin)の上にコーティングし、華氏250度で2分間乾燥させた。
[トップコート溶液の調製]
15重量部のCAB 553−0.4(酢酸酪酸セルロースポリマ、Eastman Chemical)を、42.50重量部の変性エタノールおよび42.50重量部のメタノール(>99%純度)に混合することによって、CABポリマプレミックス溶液を調製した。得られたCABポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。
1000重量部のCABポリマプレミックス溶液に、285重量部の変性エタノール、変性エタノール中900重量部の50重量%SR399(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Sartomer)、変性エタノール中30重量部の10重量%SLIP−AYD FS−444(ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Elementis)、n−酢酸プロピル(Oxea)中の900重量部の5重量%IRGACURE 369(Ciba)、および320重量部のn−ブタノール(>98%純度)を添加することによって、トップコートマスターバッチ溶液を調製した。トップコートマスターバッチ溶液は、18.82%の固体を有していた。
表VIIIに示されるように、様々な負荷量のPMTをマスターバッチ溶液のアリコートに添加することによって、仕上げトップコート溶液を調製した。次に、仕上げトップコート溶液を、1インチプレート当たり450ラインを有する実験室プルーファを使用して、銀ナノワイヤでコーティングされた基材の上にコーティングし、次に華氏120度で2分間乾燥させた後、FUSION 300 UV−Hランプを用いて30ft/分線速度で2パスUV硬化した。得られた試料を5−1、5−2、5−5、および5−4と指定した。
[膜の評価]
コーティングされた膜を、80℃安定性試験および卓上安定性試験を使用して評価した。表VIIIに示される結果は、PMTを含む試料が、PMTを含まない試料(比較例5−1)と比較して、改善した性能を示したことを示す。
<実施例6>
[銀ナノワイヤでコーティングされた基材の調製]
銀ナノワイヤでコーティングされた基材を、実施例5の手順に従って調製した。
[トップコート溶液の調製]
15重量部のCAB 553−0.4(酢酸酪酸セルロースポリマ、Eastman Chemical)を、42.50重量部の変性エタノールおよび42.50重量部のメタノール(>99%純度)に混合することによって、CABポリマプレミックス溶液を調製した。得られたCABポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。
1000重量部のCABポリマプレミックス溶液に、変性エタノール中900重量部の50重量%SR399(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Sartomer)、変性エタノール中30重量部の10重量%SLIP−AYD FS−444(ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Elementis)、n−酢酸プロピル(Oxea)中の1025重量部の5重量%IRGACURE 369(Ciba)、および320重量部のn−ブタノール(>98%純度)を添加することによって、トップコートマスターバッチ溶液を調製した。トップコートマスターバッチ溶液は、19.9%の固体を有していた。
表IXに示されるように、様々な負荷量のPMTをマスターバッチ溶液のアリコートに添加することによって、仕上げトップコート溶液を調製した。次に、仕上げトップコート溶液を、1インチプレート当たり450ラインを有する実験室プルーファを使用して、銀ナノワイヤでコーティングされた基材の上にコーティングし、次に華氏120度で2分間乾燥させた後、FUSION 300 UV−Hランプを用いて30ft/分線速度で2パスUV硬化した。得られた試料を6−1、6−2、および6−3と指定した。
[膜の評価]
コーティングされた膜を、80℃安定性試験および卓上安定性試験を使用して評価した。表IXに示される結果は、PMTを含む試料が、PMTを含まない試料(比較例6−1)と比較して、改善した性能を示したことを示す。
<実施例7>
[銀ナノワイヤでコーティングされた基材の調製]
15重量部のCAB 381−20(酢酸酪酸セルロースポリマ、Eastman Chemical)を、85重量部のn−酢酸プロピル(Oxea)と混合することによって、CABポリマプレミックス溶液を調製した。得られたCABポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。
4.35重量部のCABポリマプレミックス溶液を、2.90重量部の乳酸エチル(>99.8%純度)、11.76重量部のイソプロパノール中の銀ナノワイヤの1.85%固体分散液、および9.99重量部のn−酢酸プロピル(Oxea)と複合して、3.00%固体の銀ナノワイヤコーティング分散液を形成した。
仕上げ銀ナノワイヤコーティング分散液を、スロットダイコーター上でXSTポリエステル支持体(Dupont Teijin)の上にコーティングし、250°Fで乾燥させた。
[トップコート溶液の調製]
15重量部のCAB 553−0.4(酢酸酪酸セルロースポリマ、Eastman Chemical)を、42.50重量部の変性エタノールおよび42.50重量部のメタノール(>99%純度)に混合することによって、CABポリマプレミックス溶液を調製した。得られたCABポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。
5512重量部のCABポリマプレミックス溶液に、8239重量部の変性エタノール、変性エタノール中4961重量部の50重量%SR399(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Sartomer)、変性エタノール中185重量部の20重量%SLIP−AYD FS−444(ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Elementis)、およびメタノール中の1102重量部の25重量%XCURE 184(Dalian)を添加することによって、対照トップコート溶液を調製した。対照トップコート溶液は、18.1%の固体を有していた。
5510重量部のCABポリマプレミックス溶液に、5260重量部の変性エタノール、変性エタノール中4959重量部の50重量%SR399(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Sartomer)、変性エタノール中180重量部の20重量%SLIP−AYD FS−444(ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Elementis)、およびメタノール中の1102重量部の25重量%XCURE 184(Dalian)を添加することによって、マスターバッチトップコート溶液を調製した。マスターバッチ溶液は、18.2%の固体を有していた。
表XおよびXIに示されるように、様々な負荷量のPMTをマスターバッチ溶液のアリコートに添加することによって、仕上げトップコート溶液を調製した。次に、仕上げトップコート溶液を、グラビアコーターを使用して、銀ナノワイヤでコーティングされた基材の上にコーティングし、次に華氏110度で乾燥させた後、FUSION 300 UV−Hランプを用いて100ft/分線速度でUV硬化した。得られた試料を
7−1、7−2、7−3、および7−3と指定した。
[膜の評価]
コーティングされた膜を、150℃安定性試験および卓上安定性試験を使用して評価した。表XおよびXIに示される結果は、PMTを含む試料が、PMTを含まない試料(比較例7−1および比較例7−2)と比較して、改善された性能を示したことを示す。
本発明は、現在好ましい実施形態を特に参照して詳細に説明されてきたが、変形形態および修正形態が本発明の趣旨および範囲内で達成され得ることを理解されたい。したがって、現在開示されている実施形態は、全ての点において例示的であり、制限的でないと見なされる。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって示され、その均等物の意味および範囲内の全ての変化は、その中に包含されることが意図される。

Claims (13)

  1. 透明導電物品であって、
    透明支持体と、
    少なくとも1つのポリマ結合剤に分散した銀ナノワイヤのネットワークを含む、前記透明支持体上に配置された少なくとも1つの第1の層と、
    少なくとも1つのメルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールを含む1つ以上の防食剤を含む、前記少なくとも1つの第1の層に隣接して配置された少なくとも1つの第2の層と、
    を備える、透明導電物品。
  2. 前記少なくとも1つの第2の層が、前記少なくとも1つの第1の層上に配置される、請求項1に記載の透明導電膜。
  3. 前記少なくとも1つの第2の層が、前記透明支持体と、前記少なくとも1つの第1の層との間に配置される、請求項1に記載の透明導電膜。
  4. 前記少なくとも1つのメルカプトテトラゾールが、一般構造(I):

    (I)
    を有する少なくとも1つの化合物を含み、式中、R1が、水素、最大20個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキル基、最大10個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アリール基、最大30個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキルアリール基、最大10個の炭素、酸素、窒素、もしくは硫黄原子を含む置換もしくは非置換ヘテロアリール基、ハロゲン原子(F、Cl、Br、もしくはI)、ヒドロキシル基(OH)、チオール基(SH)、最大20個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルコキシ基、アミノ基(NR)(式中、RおよびRは、独立して、水素、最大20個の炭素原子を含むアルキル基、または最大10個の炭素原子を含むアリール基である)、チオエーテル基(SR)(式中、Rは、最大20個の炭素原子を含むアルキル基、または最大10個の炭素原子を含むアリール基である)、スルホキシ基(SOR)、スルホン基(SO)、カルボン酸基(COOH)もしくはカルボン酸の塩(CO )(式中、Mは、カチオン(金属カチオン、第4級アンモニウムカチオン、もしくは第4級ホスホニウムカチオンを含む)である)、カルボキシアミド基(CONR)、アシルアミノ基(NRCOR)、アシル基(COR)、アシルオキシ基(OCOR)、またはスルホンアミド基(SONR)のうちの1つである、請求項1に記載の透明導電物品。
  5. 前記少なくとも1つのメルカプトテトラゾールが、1−フェニル−1H−テトラゾール−5−チオールを含む、請求項1に記載の透明導電物品。
  6. 前記少なくとも1つのメルカプトトリアゾールが、一般構造(III):

    (III)
    を有する少なくとも1つの化合物を含み、式中、R1およびR2が、独立して、水素、最大20個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキル基、最大10個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アリール基、最大30個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルキルアリール基、最大10個の炭素、酸素、窒素、もしくは硫黄原子を含む置換もしくは非置換ヘテロアリール基、ハロゲン原子(F、Cl、Br、もしくはI)、ヒドロキシル基(OH)、チオール基(SH)、最大20個の炭素原子を含む置換もしくは非置換アルコキシ基、アミノ基(NR)(式中、RおよびRは、独立して、水素、最大20個の炭素原子を含むアルキル基、または最大10個の炭素原子を含むアリール基である)、チオエーテル基(SR)(式中、Rは、最大20個の炭素原子を含むアルキル基、または最大10個の炭素原子を含むアリール基である)、スルホキシ基(SOR)、スルホン基(SO)、カルボン酸基(COOH)もしくはカルボン酸の塩(CO )(式中、Mは、カチオン(金属カチオン、第4級アンモニウムカチオン、もしくは第4級ホスホニウムカチオンを含む)である)、カルボキシアミド基(CONR)、アシルアミノ基(NRCOR)、アシル基(COR)、アシルオキシ基(OCOR)、またはスルホンアミド基(SONR)のうちの1つである、請求項1に記載の透明導電物品。
  7. 前記少なくとも1つのメルカプトトリアゾールが、4−ベンジル−1,2,4−トリアゾール−3−チオールを含む、請求項1に記載の透明導電物品。
  8. 前記少なくとも1つのメルカプトトリアゾールが、4−ベンジル−5−ヒドロキシメチル−1,2,4−トリアゾール−3−チオールを含む、請求項1に記載の透明導電物品。
  9. 約350nm〜約1100nmの全スペクトル範囲にわたって少なくとも80%の透過率、および500ohm/平方以下の表面抵抗率を有する、請求項1に記載の透明導電物品。
  10. 前記少なくとも1つのポリマ結合剤が、ゼラチン、ポリビニルアルコール、またはそれらの混合物を含む、請求項1に記載の透明導電物品。
  11. 前記少なくとも1つのポリマ結合剤が、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、もしくは酢酸プロピオン酸セルロース、またはそれらの混合物を含む、請求項1に記載の透明導電物品。
  12. 銀ナノワイヤおよび少なくとも1つのポリマ結合剤を含む少なくとも1つの第1のコーティング混合物を透明支持体の上に適用して、少なくとも1つの第1のコーティングされた層を形成することと、
    少なくとも1つのメルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールを含む少なくとも1つの第2のコーティング混合物を、前記少なくとも1つの第1のコーティングされた層の上に適用して、少なくとも1つの第2のコーティングされた層を形成することと、
    を含む、方法。
  13. 少なくとも1つのメルカプトテトラゾールまたはメルカプトトリアゾールを含む少なくとも1つの第1のコーティング混合物を透明支持体の上に適用して、少なくとも1つの第1のコーティングされた層を形成することと、
    銀ナノワイヤおよび少なくとも1つのポリマ結合剤を含む少なくとも1つの第2のコーティング混合物を、前記少なくとも1つの第1のコーティングされた層の上に適用して、少なくとも1つの第2のコーティングされた層を形成することと、
    を含む、方法。
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