JP2016511505A - 透明導電膜のための腐食防止剤 - Google Patents

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Abstract

特定のトリハロ芳香族化合物が、銀ナノワイヤを含有する膜に組み込まれると、腐食防止特性を提供することが見出された。このような化合物の有効性は、銀ナノワイヤを含有する層に隣接して配置される層へのそれらの導入によって高めることができる。

Description

本発明は、透明導電膜のための腐食防止剤に関する。
透明導電膜（ＴＣＦ）は、タッチパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ、電界発光照明、有機発光ダイオード装置、光起電力太陽電池のような用途において近年広く使用されている。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）系透明導電膜は、その高い導電性、透明性、および比較的良好な安定性に因り透明導電体のほとんどの用途のための選択肢となっている。しかし、酸化インジウムスズ系の透明導電膜は、インジウムの原価高、複雑で高価な真空蒸着装置および方法の必要性、特に可撓性基板に配置される場合の酸化インジウムスズの固有の脆性および亀裂傾向に因り限界がある。
透明導電膜の特性の計測をする上で最も重要なパラメータの２つは、総光透過率（透過％）と膜表面の導電率である。高い光透過率により、ディスプレイ用途のための鮮明な画像品質、照明および太陽エネルギー変換用途の高効率が可能となる。低い抵抗率は、消費電力を最小化されることが可能な透明導電膜のほとんどの用途にとって最も望ましい。したがって、透明導電膜の窒化率が高いほど、より良好な透明導電膜である。
米国特許出願公開第２００６／０２５７６３８Ａ１号は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と塩化ビニル樹脂のポリマ結合剤を含む透明導電膜を記載する。
米国特許第８，０４９，３３３号および米国特許出願公開第２００８／０２８６４４７Ａ１号は、銀ナノワイヤが基板上に配置され素のナノワイヤネットワークを形成し、続いてポリマ基質材料を含む銀ナノワイヤネットワークを上にコーティングし透明導電膜を形成する、透明導電膜を記載する。ポリアクリレートおよびカルボキシルアルキルセルロースエーテルポリマなどのポリマ材料が基質に有用な材料として提案された。
米国特許出願公開第２００８／０２８６４４７Ａ１号は、銀ナノワイヤ系透明導電体のための腐食防止剤として芳香族トリアゾールおよび他の窒素含有化合物の使用を提案する。長鎖アルキルチオ化合物もまた、有用な腐食防止剤として提案されている。
米国特許出願公開第２００８／０２９２９７９Ａ１号は、銀ナノワイヤ、または銀ナノワイヤおよびカーボンナノチューブの混合物を含む透明導電膜を記載する。透明導電ネットワークは、ポリマ結合剤の不使用、または光画像形成性組成物のいずれかで形成されている。透明導電膜は、ガラスおよびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体のいずれの上にもコーティングされた。
米国特許第８，０５２，７７３号は、銀ナノワイヤをコーティングしてネットワークを形成し、続いてウレタンアクリレートポリマの層を上にオーバーコーティングすることによって形成された、透明導電膜を記載する。
米国特許出願公開第２０１１／００２４１５９Ａ１号は、透明導電膜のオーバーコート層における腐食防止剤の使用を開示する。
国際公開第２０１１／１１５６０３Ａ１号は、透明導電膜に使用するための１、２−ジアジン化合物を含む腐食防止剤を開示する。
透明導電膜のコーティングおよび形成において、沈殿物を形成して、続いて銀ナノワイヤ分散液を塗布する前にハロゲン塩を含有する脱離液からこのような沈殿物の分離をするが、米国公開第２０１０／０３０７７９２Ａ１号は、このような沈殿物を形成するための銀ナノワイヤ水分散液を含む追加の配位リガンドを開示する。
欧州特許出願第ＥＰ２２５１３８９Ａ１号は、様々な水性銀錯イオンが、銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）に対し１：６４（ｗ：ｗ）を超えない比率で、銀ナノワイヤ系インクに添加された、ＡｇＮＷ系インク製剤を開示する。
米国特許出願公開第２００６／０２５７６３８号明細書 米国特許第８，０４９，３３３号明細書 米国特許出願公開第２００８／０２８６４４７号明細書 米国特許出願公開第２００８／０２９２９７９号明細書 米国特許第８，０５２，７７３号明細書 米国特許出願公開第２０１１／００２４１５９号明細書 国際特許出願公開第２０１１／１１５６０３号パンフレット 米国特許出願公開第２０１０／０３０７７９２号明細書 欧州特許出願公開第２２５１３８９号明細書
特定のトリハロ芳香族化合物、硫化水素などの腐食防止剤と導電膜の望ましくない反応に対して、銀ナノワイヤ系透明導電膜のネットワークの安定性のための腐食防止剤として特に有用である。
このようなトリハロ芳香族化合物の有効性が、銀ナノワイヤを含む少なくとも１つの層に隣接して配置される少なくとも１つの層に対し、少なくとも１つのコーティング混合物において、それらの導入により高めることができることを見出した。このような層は、銀ナノワイヤを含む少なくとも１つの層の上に配置される場合、オーバーコート層またはトップコート層の可能性がある。このようなオーバーコート層またはトップコート層は、例えば、熱硬化または紫外線硬化されてもよい。あるいは、このような層は、銀ナノワイヤを含む少なくとも１つの層と透明支持体との間に配置される場合、下地層または下塗層の可能性がある。または、トリハロ芳香族化合物は、銀ナノワイヤを含む少なくとも１つの層の上下いずれの層にも含まれる可能性がある。これらいずれの場合においても、トリハロ芳香族化合物はまた、必要に応じて、銀ナノワイヤを含む層のうちの少なくとも１つに添加されてもよい。
少なくとも第１の実施形態は、透明支持体と、透明支持体上に配置される少なくとも１つの第１の層であって、ポリマ結合剤中に分散される銀ナノワイヤネットワークを含む、少なくとも１つの第１の層と、少なくとも１つの第１の層の上に配置される少なくとも１つの第２の層であって、任意の置換芳香族化合物において１つ以上の芳香環上で置換される１つまたは複数の官能基が同じ炭素原子と共有結合した３つのハロゲン原子を含有する任意の官能基を含む、任意の置換芳香族化合物の一般構造を有する少なくとも１つ以上のトリハロ芳香族化合物を含む、少なくとも１つの第２の層と、を含む、透明導電性物品を提供する。
少なくともいくつかのこのような実施形態において、少なくとも１つの第１の層が、上述されるように、１つ以上のトリハロ芳香族化合物をさらに含んでもよい。
少なくとも第２の実施形態において、透明支持体と、透明支持体上に配置される少なくとも１つの第１の層であって、任意の置換芳香族化合物において１つ以上の芳香環上で置換される１つまたは複数の官能基が、同じ炭素原子と共有結合した３つのハロゲン原子を含有する任意の官能基を含む、任意の置換芳香族化合物の一般構造を有する１つ以上のトリハロ芳香族化合物を含む、少なくとも１つの第１の層と、少なくとも１つの第１の層の上に配置される少なくとも１つの第２の層であって、ポリマ結合剤中に分散される銀ナノワイヤネットワークを含む、少なくとも１つの第２の層と、を含む、透明導電性物品を提供する。
少なくともいくつかのこのような実施形態において、少なくとも１つの第２の層が、上述されるように、１つまたはトリハロ芳香族化合物をさらに含んでもよい。
少なくとも第３の実施形態において、透明支持体と、透明支持体上に配置される少なくとも１つの第１の層と、少なくとも１つの第１の層の上に配置される少なくとも１つの第２の層であって、ポリマ結合剤中に分散される銀ナノワイヤネットワークを含む、少なくとも１つの第２の層と、少なくとも１つの第２の層の上に配置される少なくとも１つの第３の層であって、任意の置換芳香族化合物において１つ以上の芳香環上で置換される１つまたは複数の官能基が、同じ炭素原子と共有結合した３つのハロゲン原子を含有する任意の官能基を含む、任意の置換芳香族化合物の一般構造を有する１つ以上のトリハロ芳香族化合物を含む、少なくとも１つの第３の層と、を含む、透明導電性物品を提供する。
少なくともいくつかのこのような実施形態において、少なくとも１つの第２の層が、上述されるように、１つ以上のトリハロ芳香族化合物をさらに含んでもよい。
少なくとも第４の実施形態は、透明支持体上に少なくとも１つの第１のコーティング混合物を塗布して、少なくとも１つの第１のコーティングされた層を形成することであって、少なくとも１つの第１のコーティング混合物が、銀ナノワイヤおよび少なくとも１つのポリマ結合剤を含む、第１のコーティングされた層を形成することと、少なくとも１つの第１のコーティングされた層の上に少なくとも１つの第２のコーティング混合物を塗布して、少なくとも１つの第２のコーティングされた層を形成することであって、少なくとも１つの第２のコーティング混合物が、任意の置換芳香族化合物において１つ以上の芳香環上で置換される１つまたは複数の官能基が同じ炭素原子と共有結合した３つのハロゲン原子を含有する任意の官能基を含む、任意の置換芳香族化合物の一般構造を有する１つ以上のトリハロ芳香族化合物を含む、第２のコーティングされた層を形成することと、を含む、方法を提供する。
少なくともいくつかのこのような実施形態において、少なくとも１つの第１のコーティング混合物が、上述されるように、１つ以上のトリハロ芳香族化合物をさらに含んでもよい。
少なくとも第５の実施形態は、透明支持体上に少なくとも１つの第１のコーティング混合物を塗布して、少なくとも１つの第１のコーティングされた層を形成することであって、少なくとも１つの第１のコーティング混合物が、銀ナノワイヤおよび少なくとも１つのポリマ結合剤を含む、形成することと、少なくとも１つの第１のコーティングされた層の上に少なくとも１つの第２のコーティング混合物を塗布することであって、少なくとも１つの第１の層が、任意の置換芳香族化合物において１つ以上の芳香環上で置換される１つまたは複数の官能基が同じ炭素原子と共有結合した３つのハロゲン原子を含有する任意の官能基を含む、任意の置換芳香族化合物の一般構造を有する１つ以上のトリハロ芳香族化合物をさらに含む、塗布することと、を含む、方法を提供する。
少なくともいくつかのこのような実施形態において、少なくとも１つの第２のコーティング混合物が、上述されるように、１つ以上のトリハロ芳香族化合物をさらに含んでもよい。
本明細書において参照される全ての刊行物、特許、および特許文献は、その全体が、参照することにより個別に組み込まれるのと同様に、参照することにより組み込まれる。
ＡＮＴＩＣＯＲＲＯＳＩＯＮ ＡＧＥＮＴＳ ＦＯＲ ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＴ ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ ＦＩＬＭと題する、２０１３年１月１５日出願の米国仮出願第６１／７５２，５３１号は、その全体が参照することにより本明細書に組み込まれる。
＜定義＞
用語「導電層」または「導電膜」は、ポリマ結合剤中に分散される銀ナノワイヤを含むネットワーク層を指す。
用語「導電性（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）」は、導電性（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を指す。
用語「物品」は、支持体上の「導電層」または「導電膜」のコーティングを指す。
用語「コーティング重量」、「コート重量」、および「被覆範囲」は、同義語であり、通常、ｇ／ｍ２またはｍｏｌ／ｍ２などの重量または一面積当たりで表される。
用語「透明」は、さほどの散乱または吸収無しに可視光が透過できることを意味する。
「混濁」は、全方向において光を均一放散する広角拡散である。その光透過率は、平均２．５度以上入射光線から偏向する。混濁は、乳白色または濁った外観中の差異を低減し、乳白色または濁った外観の発生を低減する。低い混濁率を有する材料は、高い混濁率を有するものよりも濁りが低度であるように見える。
用語「有機溶媒」は、「化学式が１つ以上の炭素原子を含む使用温度で液体である材料」を意味する。
用語「水性溶媒」は、均質溶液中の組成物が最大の割合で水を含む（すなわち、少なくとも５０重量パーセントが水分）、使用温度で液体である材料を意味する。
用語「水溶性」は、溶質が水、または水が主成分である溶媒混合物と均質な溶液を形成することを意味する。
用語「ａ」または「ａｎ」は、成分（例えば、本明細書に記載される腐食防止剤、ナノワイヤ、およびポリマ）のうちの「少なくとも１つ」を指す。
さらに、本明細書において参照されるすべての刊行物、特許、および特許文献は、その全体が、参照することにより個別に組み込まれるのと同様に、参照することにより組み込まれる。
＜概要＞
銀系透明導電体が実用的な用途を有するためには、銀系透明導電体が環境条件に供されるとき、長期間安定であることが重要である。
空気中の低レベルの化学物質の反応に因る任意の大気腐食によって、金属ナノワイヤの表面において望ましくない化学反応が誘発され、金属ナノワイヤ系透明導電体の導電性および能力が影響を受ける。銀金属が大気に晒されると、腐食または「変色」が銀金属表面に容易に起こることは既知である。理論に束縛されることを望むものではないが、このような変色機構の１つの例は、銀と硫化水素との反応による銀表面の硫化である。
２Ａｇ＋Ｈ２Ｓ→Ａｇ２Ｓ＋Ｈ２
硫化銀などの銀化合物の導電性は、銀金属よりもはるかに低いため、銀ナノワイヤ系導電体が大気に晒されると導電性を徐々に失うことがある。
空気中に晒される素金属ワイヤと対照的に、ポリマの存在によって、銀ナノワイヤ表面への硫化水素（または他の腐食剤）の拡散が遅くなるため、ポリマ基質中の銀ナノワイヤは、より安定する。それにもかかわらず、ナノワイヤがポリマ基質中に組み込まれる場合でも、硫化処理を防止するために銀ナノワイヤ表面を安定させることが重要である。
一般的なコーティング技術を使用して、水性溶媒または有機溶媒からコーティングされ得るポリマ結合剤中に銀ナノワイヤネットワークを含む透明導電膜のための腐食防止剤を見出すことは、有用であろう。
＜銀ナノワイヤ＞
銀ナノワイヤは、導電膜に、および導電膜を使用して調製される物品に導電性を付与するために必須の成分である。銀ナノワイヤ系透明導電膜の導電性は、ａ）単一のナノワイヤの導電性、ｂ）末端間のナノワイヤの数、ならびにｃ）ナノワイヤ間の接続の数および接触抵抗によって、主に制御される。特定のナノワイヤ濃度（またパーコレーション閾値と呼ばれる）を下回ると、ナノワイヤが遠く離れて離間することが原因で連続的な電流経路が提供されないため、末端間の導電性はゼロである。この濃度を超えると、少なくとも１つの電流経路が利用可能となる。電流経路が多く提供される程、層全体の抵抗は低下する。しかし、電流経路が多く提供される程、ナノワイヤによる光吸収および後方散乱が原因で導電膜の透明性（すなわち、光透過率）が低下する。また、導電膜中の銀ナノワイヤの量が増加すると、銀ナノワイヤによる光の散乱が原因で透明フィルムの混濁が高まる。同様の効果が、導電膜を用いて調製される透明な物品において発生するであろう。
一実施形態において、銀ナノワイヤは、約２０〜約３３００の縦横比（長さ／幅）を有する。別の実施形態において、銀ナノワイヤは、約５００〜１０００の縦横比（長さ／幅）を有する。長さ約５μｍ〜約１００μｍ（マイクロメートル）および幅約１０ｎｍ〜約２００ｎｍを有する銀ナノワイヤが、有用である。幅約２０ｎｍ〜約１００ｎｍおよび長さ約１０μｍ〜約５０μｍを有する銀ナノワイヤはまた、透明導電ネットワーク膜の構築のために特に有用である。
銀ナノワイヤは、当技術分野において既知の方法により調製することができる。特に、銀ナノワイヤは、ポリオール（例、エチレングリコールまたはプロピレングリコール）およびポリ（ビニルピロリドン）の存在下で、銀塩（例えば、硝酸銀）の溶液相還元を通じて合成されることができる。均一な大きさの銀ナノワイヤの大量生産は、Ｄｕｃａｍｐ−Ｓａｎｇｕｅｓａ，Ｃ．ｅｔ ａｌ，Ｊ．ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（１９９２），１００，２７２−２８０、Ｓｕｎ，Ｙ．ｅｔ ａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００２），１４，４７３６−４７４５、Ｓｕｎ，Ｙ．ｅｔ ａｌ，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ，（２００３），３（７），９５５−９６０、２０１２年３月１５日公開の米国特許出願公開第２０１２／００６３９４８号、２０１２年５月２４日公開の米国特許出願公開第２０１２／０１２６１８１号、２０１２年６月１４日公開の米国特許出願公開第２０１２／０１４８４３６号、２０１２年８月１６日公開の米国特許出願公開第２０１２／０２０７６４４号、および「ＮＡＮＯＷＩＲＥ ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ ＭＥＴＨＯＤＳ，ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ，ＡＮＤ ＡＲＴＩＣＬＥＳ」と題される２０１２年４月５日出願の米国特許出願第１３／４３９，９８３号、に記載される方法によって調製されてもよく、これらの各々は、その全体が参照することにより組み込まれる。
＜ポリマ結合剤＞
透明導電膜の実用的な製造工程のために、銀ナノワイヤのような導電性成分と、コーティング溶液中のポリマ結合剤の両方を有することが重要である。ポリマ結合剤溶液は、コーティング処理中、銀ナノワイヤの沈殿が最小限に抑えられるように銀ナノワイヤの分散を促進するための分散剤、および銀ナノワイヤコーティングの分散を安定させる増粘剤の、２つの役割を果たす。単一のコーティング分散液において銀ナノワイヤおよびポリマ結合剤を有することもまた望ましい。これが、コーティング処理を簡素化し、ワンパスコーティングを可能にし、後に透明導電膜を形成するためにポリマを用いてオーバーコーティングされる膜が弱く、脆弱に形成されるような第１のコーティング素銀ナノワイヤの方法を回避する。
透明導電膜が様々な装置用途に有用であるために、透明導電膜のポリマ結合剤が光学的に透明で可撓性があり、しかも高い機械的強度、良好な硬度、高熱安定性、および光安定性を有することもまた重要である。これは、概して、ポリマ結合剤が透明導電膜のために使用されるにあたり、透明導電膜の使用温度を超えるＴｇ（ガラス転移温度）を有することを必要とする。
透明な、光学的に透明なポリマ結合剤は、当技術分野において既知である。好適なポリマ結合剤の例は、ポリメタクリレート（例、ポリ（メタクリル酸メチル））、ポリアクリレートおよびポリアクリロニトリルなどのポリアクリル、ポリビニルアルコール、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート）、フェノールまたはクレゾールホルムアルデヒド（ノボラック（登録商標）などの高度の芳香族性ポリマ、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリフェニレン、およびポリフェニルエーテル、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート、エポキシ、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、および環状オレフィン）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ）、セルロース、シリコンおよび他シリコン含有ポリマ（例えば、ポリシルセスキオキサンおよびポリシラン）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル、ポリノルボルネン、合成ゴム（例えば、ＥＰＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ）、およびフルオロポリマ（例えば、フッ化ポリビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）または６フッ化ポリプロピレン）、フルオロオレフィンコポリマおよび炭化水素オレフィンコポリマ（例えば、ＬＵＭＩＦＬＯＮ（登録商標））、およびアモルファスフッ化炭素ポリマまたはコポリマ（例えば、Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ ＣｏのＣＹＴＯＰ（登録商標）、Ｄｕ ＰｏｎｔのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ）、ポリビニルブトリアル、ポリビニルアセタール、ゼラチン、多糖類、ならびに澱粉を含むが、これらに限られない。
特定の実施形態において、ポリマコーティング溶液中の銀ナノワイヤを分散させ、安定させるために、酸素含有量が高いポリマバインダーを使用することが有利である。ヒドロキシル基およびカルボキシル基などの酸素含有基は、銀ナノワイヤ表面に結合するための強い親和性を有し、分散および安定化を促進する。酸素が豊富な任意のポリマはまた、有機溶媒にコーティングされた材料を調製するために一般的に使用される極性有機溶媒において良好な溶解性を有するが、酸素が豊富な他のポリマは、水性溶媒にコーティングされた材料を調製するために一般的に使用される水または水性溶媒の混合物において良好な溶解性を有する。
特定の実施形態において、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、またはセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）などのセルロースエステルポリマは、２−ブタノン（メチルエチルケトン、ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、またはそれらの混合物などの有機溶媒にコーティングされた銀ナノワイヤ系透明導電膜を調製するために使用される場合、他の酸素が豊富なポリマ結合剤よりも優れている。これらの使用により、透明導電膜において、コーティングされた膜の光学光透過率および導電性の両方が大幅に改善される。加えて、これらのセルロースエステルポリマは、少なくとも１００℃のガラス転移温度を有し、高い機械的強度、良好な硬度、高熱安定性、および光安定性を有する透明で、可撓性のある膜を提供する。
セルロースエステルポリマは、乾燥した透明導電膜の約４０〜約９０重量％で存在することがある。好ましくは、それらは、乾燥した膜の約６０〜約８５重量％で存在する。いくつかの構成において、セルロースエステルポリマおよび１つ以上の追加のポリマ混合物は、使用されてもよい。これらのポリマは、セルロースポリマと互換性がある。互換性により、少なくとも１つのセルロースエステルポリマおよび１つ以上の追加のポリマの混合物が、乾燥時、透明な単相組成物を形成することを意味する。追加の１つまたは複数のポリマは、支持体への粘着力の促進ならびに硬度および耐擦傷性の改善などのさらなる利点を提供することができる。上記のように、全てのポリマの総重量％は、乾燥した透明導電膜の約４０〜約９５重量％である。好ましくは、全てのポリマの総重量は、乾燥した膜の約６０〜約８５重量％である。ポリエステルポリマ、ウレタン、およびポリアクリルは、セルロースエステルポリマと混合させるために有用である追加のポリマの例である。
他の実施形態では、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリアクリレート酸、ポリイミドなどの水溶性ポリマ結合剤もまた使用されることができる。メチルアクリル酸を含有するポリアクリレートおよびポリメタクリレートなどの他の水分酸性ラテックスポリマもまた、使用されることができる。水性溶液によるコーティングは、環境に利点をもたらし、製造中の揮発性有機化合物の排出量を低減する。
ポリビニルアルコールまたはゼラチンなどの水溶性ポリマを銀ナノワイヤ系透明導電体のための結合剤として使用することは、膜の透過率および導電率の両方が大幅に改善された優れた透明導電膜の生成につながる。ポリビニルアルコールまたはゼラチンのいずれかのポリマ結合剤を用いて調製される透明導電膜はまた、ポリマの架橋剤をポリマ溶液に添加した場合、優れた透明性、耐擦傷性、および硬度を示す。本発明に従って調製される透明導電膜は、約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍの全スペクトル範囲にわたって少なくとも８０％の透過率、および５００オーム／平方以下の表面抵抗率を提供する。
銀ナノワイヤおよび水溶性ポリマ結合剤を含む透明導電性物品もまた、優れた透明性、高い耐擦傷性、および硬度を示す。加えて、これらのポリマ結合剤を用いて調製される透明導電膜は、好適な下塗り層が、支持体と導電層との間に適用される場合、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリカーボネートなどを含む支持体への良好な粘着力を有する。
水溶性ポリマ結合剤は、乾燥した透明導電膜の約４０〜約９５重量％で存在する。好ましくは、それらは、乾燥した膜の約６０〜約８５重量％で存在する。
いくつかの構成において、ゼラチンまたはポリビニルアルコールポリマ結合剤の最高５０重量％は、１つ以上の追加のポリマに置き換えられることができる。これらのポリマは、ゼラチンまたはポリビニルアルコールポリマ結合剤と互換性があるべきである。互換性により、全てのポリマが、乾燥時、透明な単相の混合物を形成することを意味する。追加の１つまたは複数のポリマ、支持体への粘着力の促進、ならびに硬度および耐擦傷性の改善などのさらなる利点を提供することができる。水溶性アクリルポリマは、追加のポリマとして特に好ましい。このようなポリマの例は、ポリアクリル酸およびポリアクリルアミド、ならびにそれらのコポリマである。上記のように、全てのポリマの総重量％は、乾燥した透明導電膜の約５０〜約９５重量％である。好ましくは、全てのポリマの総重量は、乾燥した膜の約７０〜約８５重量％である。
所望であれば、支持体へのポリマ結合剤を含む透明導電膜の耐擦傷性や硬度は、ポリマ結合剤に架橋するための架橋剤を使用することによって改善することが可能である。イソシアネート、アルコキシシラン、およびメラミンは、遊離ヒドロキシル基を含有するセルロースエステルポリマのための典型的な架橋剤の例である。ビニルスルホンおよびアルデヒドは、ゼラチン結合剤のための典型的な架橋剤の例である。
＜腐食防止剤＞
腐食防止剤は、透明導電膜に添加されると、膜内の１つ以上の成分と大気中の酸素または１つ以上の他の化学物質との反応によって引き起こされる大気腐食に関して構造の安定性を改善する化学化合物である。この反応は、膜の導電性、光学特性、および／または物理的一体性の低下をもたらすことがある。腐食防止剤は、透明導電膜に用いた場合、無色無臭であるべきであり、透明導電膜が使用される環境での熱、光、および湿度の条件に対して安定であるべきである。
しかし、実際には、多くのそのような化合物は、銀ナノワイヤ表面に結合した場合、得られる導電膜の導電率を大幅に減少させる。理論に束縛されることを望むものではないが、これらの化合物の断熱効果は、ナノワイヤ接触点において、電子「流」を防止するように見える。したがって、導電率の重大な減少および他の負の効果を引き起こすことなく、透明導電膜に腐食防止保護を提供する化合物の部類を同定することが重要である。有利には、その形成後まで導電性ナノワイヤネットワークへの腐食防止剤の導入を遅らせることは、ネットワーク内の導電経路の破壊を最小限に抑えることができる。
トリハロ芳香族化合物が、銀ナノワイヤを含有する膜に組み込まれた場合、腐食防止性および安定化効果を有することが見出された。理論に束縛されることを望まないが、通常の室内光の照射下で、トリハロ化合物が、より安定したＡｇハロゲン化物錯体を形成するために、ナノワイヤ表面において銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）に素早く反応する強力な酸化体であるハロゲンイオンを放出するために光分解を耐える、と考えられる。ナノワイヤ表面において銀ハロゲン化物錯体の存在は、Ｈ２ＳおよびＳＯ２などの大気中に存在する腐食性の硫黄を含有する化学物質とのナノワイヤのさらなる反応を防止すると考えられる。
少なくとも１つの実施形態において、トリハロ芳香族化合物は、任意の置換芳香族化合物において１つ以上の芳香環上で置換される１つまたは複数の官能基が、同じ炭素原子と共有結合した３つのハロゲン原子を含有する任意の官能基を含む、任意の置換芳香族化合物を含む。
特定の実施形態において、トリハロ芳香族化合物は、以下のうちの１つ以上を含む。
２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジン（ＢＳＰ）、その構造を以下に示す。
Figure 2016511505
トリス−トリクロロメチルトリアゼン（ＴＴＴ）、その構造を以下に示す。
Figure 2016511505
ビス（トリクロロメチル）−チオメチルトリアゼン（ＢＴＴ）、その構造を以下に示す。
Figure 2016511505
＜導電膜のコーティング＞
透明銀ナノワイヤ膜のための有機溶媒系コーティング製剤は、トルエン、２ブタノン（メチルエチルケトン、ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、テトラヒドロフラン、またはそれらの混合物などの１つ以上の溶媒を通常含む好適な有機溶媒系において１つ以上のポリマ結合剤と様々な成分とを混合することによって調製することが可能である。透明銀ナノワイヤ膜のための水性系コーティング製剤は、水または、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、２−プロパノール、またはテトラヒドロフラン、もしくはそれらの混合物などの水混和性溶剤と水の混合物中で、１つ以上のポリマ結合剤と様々な成分とを混合することによって調製することが可能である。銀ナノワイヤを含有する透明膜は、巻線棒コーティング、ディップコーティング、ナイフまたはブレードコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、またはグラビアコーティングなど様々なコーティング手順を使用する製剤をコーティングすることによって調製することができる。界面活性剤および他のコーティング助剤は、コーティング製剤に組み込むことができる。
一実施形態において、銀ナノワイヤのコーティング重量は、約１０ｍｇ／ｍ２〜約５００ｍｇ／ｍ２である。別の実施形態において、銀ナノワイヤのコーティング重量は、約２０ｍｇ／ｍ２〜約２００ｍｇ／ｍ２である。さらなる実施形態において、銀ナノワイヤのコーティング重量は、約３０ｍｇ／ｍ２〜約１２０ｍｇ／ｍ２である。透明導電性コーティングの有用なコーティングの乾燥厚さは、約０．０５μｍ〜約２．０μｍ、および好ましくは約０．１μｍ〜約０．５μｍである。
透明導電膜は、コーティングおよび乾燥すると、１，０００オーム／平方より小さい、および好ましくは５００オーム／平方より小さい表面抵抗率を有する。
コーティングおよび乾燥すると、透明導電膜は、可能な限り高い透過率を有する。少なくとも７０％の透過率が有用である。少なくとも８０％、さらに少なくとも９０％の透過率が、さらにより有用である。
特に有用であるのは、少なくとも７０％の透過率、および５００オーム／平方より小さい表面抵抗率を備える膜である。
このような透明導電膜は、約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍの全スペクトル範囲にわたって少なくとも８０％の透過率、および５００オーム／平方より小さい表面抵抗率を提供する。
＜透明支持体＞
一実施形態において、導電材料は、支持体上にコーティングされる。支持体は、剛性または可撓性を有してもよい。
好適な剛性基板は、例えば、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂などを含む。
導電材料が、可撓性のある支持体上にコーティングされるとき、支持体は、好ましくは可撓性があり、任意の望ましい厚さを有し、１つ以上のポリマ材料で構成される透明なポリマ膜である。支持体は、導電層のコーティングおよび乾燥中、寸法安定性を示すこと、および上の層との好適な接着特性を有することを必要とされる。このような支持体を作製するための有用なポリマ材料は、ポリエステル［ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）およびポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）など］、セルロースアセテートおよび他のセルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリオレフィン、ポリカーボネート、およびポリスチレン、を含む。好ましい支持体は、ポリエステルおよびポリカーボネートなどの良好な熱安定性を有するポリマで構成される。支持体の材料はまた、収縮を低減し、寸法安定性を促進するために処理または焼き鈍しされてもよい。透明な多層支持体もまた、使用されることができる。
＜支持体上への導電膜のコーティング＞
透明導電性物品は、巻線棒コーティング、ディップコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、または押し出しコーティングなどの様々なコーティング手順を使用する透明支持体上に上述の製剤をコーティングすることによって調製することができる。
あるいは、透明導電性物品は、透明支持体上に、上述のように調製される透明導電膜を薄層することにより調製することができる。
いくつかの実施形態において、２つ以上のポリマの単相混合物を含む「担体」層の製剤は、支持体に直接的に適用されてもよく、それによって、支持体と銀ナノワイヤ層との間に位置されてもよい。担体層は、銀ナノワイヤを含有する透明なポリマ層への支持体の粘着力を促進する役割を果たす。担体層の製剤は、透明導電銀ナノワイヤ層の製剤の用途と連続的にまたは同時に適用される。全てのコーティングを支持体上に同時に適用することが好ましい。担体層は、「粘着力促進層」、「中間層（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｓ）」、または「中間層（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｌａｙｅｒｓ）」を指すことが多い。
一実施形態において、銀ナノワイヤのコーティング重量は、上述のように、約２０ｍｇ／ｍ２〜約５００ｍｇ／ｍ２である。他の実施形態において、銀ナノワイヤのコーティング重量は、約１０ｍｇ／ｍ２〜約２００ｍｇ／ｍ２である。銀ナノワイヤが、約１０ｍｇ／ｍ２から約１２０ｍｇ／ｍ２でコーティングされる一実施形態もまた、企図される。
透明導電性物品は、コーティングおよび乾燥すると、１，０００オーム／平方より小さい、好ましくは５００オーム／平方より小さい表面抵抗率を有する。
同様に、透明導電性物品は、透明支持体上でコーティングおよび乾燥すると、可能な限り高い光学透過率を有する。少なくとも７０％の透過率が有用である。少なくとも８０％、さらに少なくとも９０％の透過率がさらにより有用である。
特に好ましいのは、少なくとも８０％の透過率および５００オーム／平方より小さい表面抵抗率を有する物品である。
＜例示的な実施形態＞
ＡＮＴＩＣＯＲＲＯＳＩＯＮ ＡＧＥＮＴＳ ＦＯＲ ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＴ ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ ＦＩＬＭと題する、２０１３年１月１５日出願の米国仮出願第６１／７５２，５３１号は、以下の６２の非限定的な例示の実施形態を開示し、その全体が参照することにより本明細書に組み込まれる。
Ａ．透明支持体と、
透明支持体上に配置される少なくとも１つの第１の層であって、少なくとも１つのポリマ結合剤中に分散される銀ナノワイヤネットワークを含む、少なくとも１つの第１の層と、
少なくとも１つの第１の層に配置される少なくとも１つの第２の層であって、少なくとも１つの芳香環上で置換される１つまたは複数の官能基が炭素原子と共有結合した３つのハロゲン原子を含有する任意の官能基を含む、任意の置換芳香族化合物の一般構造を有する少なくとも１つのトリハロ芳香族化合物を含む、少なくとも１つの第２の層と、を含む、透明導電性物品。
Ｂ．前記少なくとも１つのトリハロ芳香族化合物が、２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジン、トリス−トリクロロメチルトリアゼン、またはビス（トリクロロメチル）−チオメチルトリアゼンのうち少なくとも１つを含む、実施形態Ａに記載の透明導電性物品。
Ｃ．前記少なくとも１つのトリハロ芳香族化合物が、２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジンを含む、実施形態Ａに記載の透明導電性物品。
Ｄ．前記少なくとも１つの第２の層が、少なくとも１つの有機酸をさらに含む、実施形態Ａに記載の透明導電性物品。
Ｅ．前記少なくとも１つの第２の層が、−３．５〜約３のｐＫａを有する少なくとも１つの有機酸さらに含む、実施形態Ａに記載の透明導電性物品。
Ｆ．前記少なくとも１つの第２の層が、マレイン酸をさらに含む、実施形態Ａに記載の透明導電性物品。
Ｇ．前記少なくとも１つの第２の層が、マレイン酸をさらに含み、前記トリハロ芳香族化合物が２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジンである、実施形態Ａに記載の透明導電性物品。
Ｈ．透明支持体が、可撓性がある透明なポリマ膜である、実施形態Ａに記載の透明導電性物品。
Ｊ．銀ナノワイヤが、約１０００オーム／平方より小さい表面抵抗率を提供するために十分な量で存在する、実施形態Ａに記載の透明導電性物品。
Ｋ．銀ナノワイヤが、約２０〜約３３００の縦横比を有する、実施形態Ａに記載の透明導電性物品。
Ｌ．銀ナノワイヤが、約１０ｍｇ／ｍ２〜約５００ｍｇ／ｍ２の量で存在する、実施形態Ａに記載の透明導電性物品。
Ｍ．約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍの全スペクトル範囲にわたって少なくとも約８０％の透過率、および５００オーム／平方以下の表面抵抗率を有する、実施形態Ａに記載の透明導電性物品。
Ｎ．少なくとも１つのポリマ結合剤が、少なくとも１つの水溶性ポリマを含む、実施形態Ａに記載の透明導電性物品。
Ｐ．少なくとも１つの水溶性ポリマが、ゼラチン、ポリビニルアルコール、またはそれらの混合物を含む、実施形態Ｎに記載の透明導電性物品。
Ｑ．少なくとも１つのポリマ結合剤が、最高約５０重量％の１つ以上の追加の水溶性ポリマをさらに含む、実施形態Ｐに記載の透明導電性物品。
Ｒ．１つ以上の追加の水溶性ポリマが、ポリアクリルポリマである、実施形態Ｑに記載の透明導電性物品。
Ｓ．少なくとも１つのポリマ結合剤が、有機溶媒に可溶なポリマを含む、実施形態Ａに記載の透明導電性物品。
Ｔ．有機溶媒に可溶なポリマ結合剤が、少なくとも１つのセルロースエステルポリマを含む、実施形態Ｓに記載の透明導電性物品。
Ｕ．有機溶媒に可溶なポリマ結合剤が、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネート、またはそれらの混合物を含む、実施形態Ｓに記載の透明導電性物品。
Ｖ．少なくとも１つのセルロースエステルポリマが、少なくとも約１００℃のガラス転移温度を有する、実施形態Ｔに記載の透明導電性物品。
Ｗ．少なくとも１つのポリマ結合剤が、最高約５０重量％の１つ以上の追加の有機溶媒に可溶なポリマをさらに含む、実施形態Ｓに記載の透明導電性物品。
Ｘ．１つ以上の追加の有機溶媒に可溶なポリマが、ポリエステルポリマである、実施形態Ｗに記載の透明導電性物品。
Ｙ．透明支持体と、
透明支持体上に配置される少なくとも１つの第１の層であって、銀ナノワイヤネットワークおよびポリマ結合剤ならびに少なくとも１つの第１の層と、少なくとも１つの芳香環上で置換される１つまたは複数の官能基が炭素原子と共有結合した３つのハロゲン原子を含有する任意の官能基を含む、任意の置換芳香族化合物の一般構造を有する少なくとも１つのトリハロ芳香族化合物を含む、少なくとも１つの第１の層と、
透明なポリマからなる少なくとも１つの第２の層と、を含む、透明導電性物品。
Ｚ．前記少なくとも１つのトリハロ芳香族化合物が、２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジン、トリス−トリクロロメチルトリアゼン、またはビス（トリクロロメチル）−チオメチルトリアゼンのうち少なくとも１つを含む、実施形態Ｙに記載の透明導電性物品。
ＡＡ．少なくとも１つのトリハロ芳香族化合物が、２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジンを含む、実施形態Ｙに記載の透明導電性物品。
ＡＢ．前記少なくとも１つの第１の層が、少なくとも１つの有機酸をさらに含む、実施形態Ｙに記載の透明導電性物品。
ＡＣ．前記少なくとも１つの第１の層が、−３．５〜３．０のｐＫａを有する少なくとも１つの有機酸をさらに含む、実施形態Ｙに記載の透明導電性物品。
ＡＤ．前記少なくとも１つの第１の層が、マレイン酸をさらに含む、実施形態Ｙに記載の透明導電性物品。
ＡＥ．前記少なくとも少なくとも１つのトリハロ芳香族化合物が、２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジンを含み、少なくとも１つの第１の層が、マレイン酸をさらに含む、実施形態Ｙに記載の透明導電性物品。
ＡＦ．透明支持体が、可撓性がある透明なポリマ膜である、実施形態Ｙに記載の透明導電性物品。
ＡＧ．銀ナノワイヤが、約１０００オーム／平方より小さい表面抵抗率を提供するために十分な量で存在する、実施形態Ｙに記載の透明導電性物品。
ＡＨ．銀ナノワイヤが、約２０〜約３３００の縦横比を有する、実施形態Ｙに記載の透明導電性物品。
ＡＪ．銀ナノワイヤが、約１０ｍｇ／ｍ２〜約５００ｍｇ／ｍ２の量で存在する、実施形態Ｙに記載の透明導電性物品。
ＡＫ．約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍの全スペクトル範囲にわたって少なくとも約８０％の透過率、および５００オーム／平方以下の表面抵抗率を有する、実施形態Ｙに記載の透明導電性物品。
ＡＬ．少なくとも１つのポリマ結合剤が、少なくとも１つの水溶性ポリマを含む、実施形態Ｙに記載の透明導電性物品。
ＡＭ．少なくとも１つの水溶性ポリマが、ゼラチン、ポリビニルアルコール、またはそれらの混合物を含む、実施形態ＡＬに記載の透明導電性物品。
ＡＮ．少なくとも１つのポリマ結合剤が、最高約５０重量％の１つ以上の追加の水溶性ポリマをさらに含む、実施形態ＡＭに記載の透明導電性物品。
ＡＰ．１つ以上の追加の水溶性ポリマが、ポリアクリルポリマである、実施形態ＡＮに記載の透明導電性物品。
ＡＱ．少なくとも１つのポリマ結合剤が、有機溶媒に可溶なポリマを含む、実施形態Ｙに記載の透明導電性物品。
ＡＲ．有機溶媒に可溶なポリマ結合剤が、少なくとも１つのセルロースエステルポリマを含む、実施形態ＡＱに記載の透明導電性物品。
ＡＳ．有機溶媒に可溶なポリマ結合剤が、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネート、またはそれらの混合物を含む、実施形態ＡＱに記載の透明導電性物品。
ＡＴ．少なくとも１つのセルロースエステルポリマが、少なくとも約１００℃のガラス転移温度を有する、実施形態ＡＲに記載の透明導電性物品。
ＡＵ．少なくとも１つのポリマ結合剤が、最高５０重量％の１つ以上の追加の有機溶媒に可溶なポリマをさらに含む、実施形態ＡＱに記載の透明導電性物品。
ＡＶ．１つ以上の有機溶剤に可溶なポリマが、ポリエステルポリマである、実施形態ＡＵに記載の透明導電性物品。
ＡＷ．透明支持体上に少なくとも１つの第１のコーティング混合物を塗布して、少なくとも１つの第１のコーティングされた層を形成することであって、少なくとも１つの第１のコーティング混合物が銀ナノワイヤおよび少なくとも１つのポリマ結合剤を含む、第１のコーティングされた層を形成することと、
少なくとも１つの第１のコーティングされた層の上に少なくとも１つの第２のコーティング混合物を塗布して、少なくとも１つの第２のコーティングされた層を形成することであって、少なくとも１つの第２のコーティング混合物が、少なくとも１つの芳香環上で置換される１つまたは複数の官能基が、炭素原子と共有結合した３つのハロゲン原子を含有する任意の官能基を含む、任意の置換芳香族化合物の一般構造を有する１つ以上のトリハロ芳香族化合物を含む、第２のコーティングされた層を形成することと、を含む、方法。
ＡＸ．前記少なくとも１つのトリハロ芳香族化合物が、２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジン、トリス−トリクロロメチルトリアゼン、またはビス（トリクロロメチル）−チオメチルトリアゼン、のうち少なくとも１つを含む、実施形態ＡＷに記載の方法。
ＡＹ．少なくとも１つのトリハロ芳香族化合物が、２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジンを含む、実施形態ＡＷに記載の方法。
ＡＺ．前記少なくとも１つの第２の層が、少なくとも１つの有機酸をさらに含む、実施形態ＡＷに記載の方法。
ＢＡ．前記少なくとも１つの第２の層が−３．５と約３の間のｐＫａを有する少なくとも１つの有機酸をさらに含む、実施形態ＡＷに記載の方法。
ＢＢ．前記少なくとも１つの第２の層は、マレイン酸をさらに含む、実施形態ＡＷに記載の方法。
ＢＣ．前記少なくとも１つの第２の層が、マレイン酸をさらに含み、前記トリハロ芳香族化合物が、２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジンを含む、実施形態ＡＷに記載の方法。
ＢＤ．少なくとも１つの第１のコーティング混合物を塗布すること、および少なくとも１つの第２のコーティング混合物を塗布することが、同時に発生する、実施形態ＡＷに記載の方法。
ＢＥ．少なくとも１つの第１の層もしくは少なくとも１つの第２の層、またはそれらの両方を乾燥させる工程をさらに含む、実施形態ＡＷに記載の方法。
ＢＦ．透明支持体上に少なくとも１つの第１のコーティング混合物を塗布して、少なくとも１つの第１のコーティングされた層を形成することであって、前記少なくとも１つの第１のコーティング混合物が、少なくとも１つの芳香環上で置換される１つまたは複数の官能基が、炭素原子と共有結合した３つのハロゲン原子を含有する任意の官能基を含む、任意の置換芳香族化合物の一般構造を有する少なくとも１つのトリハロ芳香族化合物を含む、形成することと、
前記少なくとも１つの第１のコーティングされた層の上に少なくとも１つの第２のコーティング混合物を塗布することであって、前記少なくとも１つの第１のコーティング混合物が、銀ナノワイヤおよび少なくとも１つのポリマ結合剤を含む、塗布することと、を含む、方法。
ＢＧ．前記少なくとも１つのトリハロ芳香族化合物が、２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジン、トリス−トリクロロメチルトリアゼン、またはビス（トリクロロメチル）−チオメチルトリアゼン、のうち少なくとも１つを含む、実施形態ＢＦに記載の方法。
ＢＨ．少なくとも１つのトリハロ芳香族化合物が、２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジンを含む、実施形態ＢＦに記載の方法。
ＢＪ．前記少なくとも１つの第１の層が、少なくとも１つの有機酸をさらに含む、実施形態ＢＦに記載の方法。
ＢＫ．前記少なくとも１つの第１の層が、−３．５〜３．０のｐＫａを有する少なくとも１つの有機酸をさらに含む、実施形態ＢＦに記載の方法。
ＢＬ．前記少なくとも１つの第１の層が、マレイン酸をさらに含む、実施形態ＢＦに記載の方法。
ＢＭ．前記少なくとも少なくとも１つのトリハロ芳香族化合物が、２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジンを含み、少なくとも１つの第１の層が、マレイン酸をさらに含む、実施形態ＢＦに記載の方法。
ＢＮ．少なくとも１つの第１のコーティング混合物を塗布すること、および少なくとも１つの第２のコーティング混合物を塗布することが、同時に発生する、実施形態ＢＦに記載の方法。
ＢＰ．少なくとも１つの第１の層もしくは少なくとも１つの第２の層、またはそれらの両方を乾燥させる工程をさらに含む、実施形態ＢＦに記載の方法。
＜材料および方法＞
以下の実施例で使用される全ての材料は、別途指定がない限り、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）などの標準的な商業供給源から、容易に入手可能である。別途示されない限り、全てのパーセンテージは重量による。以下の追加の方法および材料を使用した。
ＢＳＰは、２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジンであり、その構造を以下に示す。
Figure 2016511505
ＴＴＴは、トリス−トリクロロメチルトリアゼンであり、その構造を以下に示す。
Figure 2016511505
ＢＴＴは、ビス（トリクロロメチル）−チオメチルトリアゼンであり、その構造を以下に示す。
Figure 2016511505
ＣＡＢ３８１−２０は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から入手可能な酢酸酪酸セルロース樹脂である。これは、１４１℃のガラス転移温度を有する。
ＣＡＢ５５３−０．４は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から入手可能な酢酸酪酸セルロース樹脂である。これは、１３６℃のガラス転移温度を有する。
ＣＹＭＥＬ３０３（ヘキサメトキシメチルメラミン）は、液体架橋剤（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪ）である。
ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、Ｃｉｂａ）は、１６４．２ｇ／ｍｏｌの分子量を有する光開始剤である。
Ｍａｙｅｒ Ｂａｒｓは、直径１／２インチの３０３型ステンレス鋼のコーティング棒であり、Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｂｓｔｅｒ，ＮＹ）から入手可能である。
ＳＬＩＰ−ＡＹＤ（登録商標）ＦＳ４４４（ジプロピレングリコール中のポリシロキサン、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）は、水性および極性溶媒性コーティングの表面のスリップおよび耐擦傷性を増加させるための液体添加剤である。
ＳＲ３９９（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）は、５２５グラム／モルの分子量を有する透明な液体である。
Figure 2016511505
Ｘ−ＣＵＲＥ１８４は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェノン系光開始剤である。
＜銀ナノワイヤの作製＞
２つの手順に従って銀ナノワイヤを調製した。実施例１において、「ＮＡＮＯＷＩＲＥ ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ ＭＥＴＨＯＤＳ，ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ，ＡＮＤ ＡＲＴＩＣＬＥＳ」と題する、２０１２年４月５日出願の米国特許出願第１３／４３９，９８３号の実施例１３と同様の手順に従い、４５分間、１６０℃の反応温度を用いた。調製された銀ナノワイヤは平均の直径５４±２９ｎｍ、および平均の長さ１８±１４μｍを示した。実施例２、３、および４において、「ＮＡＮＯＷＩＲＥ ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ ＭＥＴＨＯＤＳ，ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ，ＡＮＤ ＡＲＴＩＣＬＥＳ」と題する、２０１３年１０月２日出願の米国特許出願第１４／０４３，９６６号に記載される手順に従って銀ナノワイヤを調製し、この出願は、その全体が参照することにより本明細書に組み込まれる。典型的な銀ナノワイヤは、直径３８ｎｍ〜４４ｎｍの範囲、および長さ１７〜２５μｍの範囲を有する。
［実施例１］
＜銀ナノワイヤコーティング分散液の調製＞
ＣＡＢポリマプレミックス溶液をＣＡＢ３８１−２０（セルロースアセテートブチレートポリマ、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）１５重量部および酢酸ｎ−プロピル（Ｏｘｅａ）８５重量部を混合することにより調製した。得られたＣＡＢポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。
ＣＡＢポリマプレミックス溶液１７．３２重量部を、乳酸エチル（９９．８％より高い純度）１８．１８重量部、イソプロパノール中の１．８５％固形分の銀ナノワイヤ分散液５６．１６重量部、および酢酸ｎ−プロピル（Ｏｘｅａ）８．３４重量部と組み合わせ、３．６４％固形分の銀ナノワイヤコーティング分散液を形成した。
完成した銀溶液を、表Ｉに示すように、マスターバッチ溶液の分割量に２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジン（ＢＳＰ）の様々な負荷を加えることによって調製した。完成した銀ナノワイヤコーティング分散液を１インチ当たり３５０ライン（ＬＰＩ）プレートを有する実験室プルーファ上で、５ミルＥＳＴＡＲ ＬＳポリエステル支持体の上にコーティングし、２８０°Ｆで２分間乾燥させた。
＜トップコート溶液の調製＞
ＣＡＢポリマプレミックス溶液を、変性エタノール４２．５０重量部およびメタノール（９９％より高い純度）４２．５０重量部にＣＡＢ５５３−０．４（セルロースアセテートブチレートポリマ、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）１５重量部を混合することにより調製した。得られたＣＡＢポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。
トップコートのマスターバッチ溶液を、ＣＡＢポリマプレミックス溶液５０００重量部、変性エタノール１４０５重量部、変性エタノール中３３重量％のＳＲ３９９（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）２２５０重量部、変性エタノール中１０重量％のＳＬＩＰ−ＡＹＤ ＦＳ−４４４（ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）１５０重量部、変性エタノール中３１重量％のＤａｒｏｃｕｒ１１７３（Ｃｉｂａ）４３５重量部、およびｎ−ブタノール（９８％より高い純度）１０２７重量部に添加することにより調製した。トップコートのマスターバッチ溶液は１６．０％の固形分を有した。
＜コーティング膜の調製＞
上記トップコート溶液を４５０ＬＰＩ板で銀ナノワイヤ含有層の上にオーバーコートした。次にコーティングを２２０°Ｆのオーブン内で２分間乾燥させ、続いて、Ｆｕｓｉｏｎ３００ＵＶ−Ｈランプを用いて、２０フィート／分の速度で２回紫外線硬化を行った。
＜コーティング膜の評価＞
下記のように、透明導電膜（ＴＣＦ）の表面抵抗率、光透過率、混濁を８０℃および実験室の机上で評価した。
＜８０℃のＴＣＦ、安定性試験＞
コーティングの表面抵抗率を、コーティング直後（初期値）にＲＣＨＥＫ ＲＣ３１７５−４点抵抗率測定器またはＤＥＬＣＯＭ７０７非接触導電率監視装置のいずれかを用いて測定した。これらのＴＣＦ試料を次に、１０日間８０℃で遊離空気流量とともにＢｌｕｅ−Ｍオーブン内に配置した。試験期間の後、ＴＣＦ試料を次に、膜抵抗率の変化を記録するために再度確認した。
＜机上のＴＣＦ、安定性試験＞
コーティングの表面抵抗率を、コーティング直後（初期値）にＲＣ３１７５−４点抵抗率測定器またはＤＥＬＣＯＭ７０７非接触導電率監視装置のいずれかを用いて測定した。これらのＴＣＦ試料を、その後１ヶ月および２ヶ月間、実験室の机上の１５００〜２０００ルクスの蛍光灯下にＴＣＦ側を光に向けて配置した。試験期間の後、ＴＣＦ試料を次に、膜抵抗率の変化を記録するために再度確認した。
表Ｉ中の安定性試験の結果は、８０℃の安定性と机上の安定性の両方が、銀ナノワイヤコーティング分散液に２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジン（ＢＳＰ）を直接添加することにより改善されたことを示す。
Figure 2016511505
［実施例２］
＜銀ナノワイヤコーティング分散液の調製＞
ＣＡＢポリマプレミックス溶液を、酢酸ｎ−プロピル（Ｏｘｅａ）８５重量部とＣＡＢ３８１−２０（セルロースアセテートブチレートポリマ、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）１５重量部を混合することにより調製した。得られたＣＡＢポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。
ＣＡＢポリマプレミックス溶液１９．５２重量部を、乳酸エチル（９９．８％より高い純度）９．２５重量部、イソプロパノール中の１．８５％固形分の銀ナノワイヤ分散液４２．５２重量部、および酢酸ｎ−プロピル（Ｏｘｅａ）２８．７１重量部を組み合わせ、３．７１％の固形分の銀ナノワイヤコーティング分散液を形成した。
完成した銀溶液を、表ＩＩに示すように、マスターバッチ溶液の分割量にトリス−トリクロロメチルトリアゼン（ＴＴＴ）およびビス（トリクロロメチル）−チオメチルトリアゼン（ＢＴＴ）の様々な負荷を加えることによって調製した。
完成した銀ナノワイヤコーティング分散液を１インチ当たり３２０ライン（ＬＰＩ）プレートを有する実験室プルーファ上で、５ミルＥＳＴＡＲ ＬＳポリエステル支持体の上にコーティングし、２２５°Ｆで３分間乾燥させた。
＜トップコート溶液の調製＞
ＣＡＢポリマプレミックス溶液を、変性エタノール４２．５０重量および４２．５０重量メタノール（９９％より高い純度）にＣＡＢ５５３−０．４（セルロースアセテートブチレートポリマ、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）１５重量を混合することにより調製した。得られたＣＡＢポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。
トップコートのマスターバッチ溶液を、ＣＡＢポリマプレミックス溶液５０００重量部、２−ブタノン（ＭＥＫ）３９７３７重量部、ＳＲ３９９（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）６７６７重量部、２−ブタノン（ＭＥＫ）中１０重量％のＳＬＩＰ−ＡＹＤ ＦＳ−４４４（ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）１３１６重量部、および２−ブタノン（ＭＥＫ）中１０重量％のＸＣＵＲＥ１８４（Ｄａｌｉａｎ）３００８重量部に添加することにより調製した。トップコートのマスターバッチ溶液は１４．０％の固形分を有した。
＜コーティング膜の作製＞
上記トップコート溶液を４５０ＬＰＩ板で銀ナノワイヤ含有層の上にオーバーコートした。次にコーティングを１８５°Ｆのオーブン内で２分間乾燥させ、続いて、Ｆｕｓｉｏｎ３００ＵＶ−Ｈランプを用いて、６フィート／分の速度で紫外線硬化を行った。
＜コーティング膜の評価＞
コーティング膜を、実施例１の方法を用いて評価した。表ＩＩ中の安定性試験の結果は、机上の安定性が銀ナノワイヤコーティング分散液にトリス−トリクロロメチルトリアゼン（ＴＴＴ）およびビス（トリクロロメチル）−チオメチルトリアゼン（ＢＴＴ）を直接添加することにより改善されたことを示す。
Figure 2016511505
［実施例３］
＜銀ナノワイヤコーティング分散液の調製＞
ＣＡＢポリマプレミックス溶液を、酢酸ｎ−プロピル（Ｏｘｅａ）８５重量部とＣＡＢ３８１−２０（セルロースアセテートブチレートポリマ、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）１５重量部を混合することにより調製した。得られたＣＡＢポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。
ＣＡＢポリマプレミックス溶液１５．００重量を、乳酸エチル（９９．８％より高い純度）１０．００重量部、イソプロパノール中の１．８５％固形分の銀ナノワイヤ分散液４０．５５重量部、および酢酸ｎ−プロピル（Ｏｘｅａ）３４．４４重量部と組み合わせ、３．００％の固形分の銀ナノワイヤコーティング分散液を形成した。
完成した銀ナノワイヤコーティング分散液を１インチ当たり３８０ライン（ＬＰＩ）プレートを有する実験室プルーファ上で、５ミルＥＳＴＡＲ ＬＳポリエステル支持体の上にコーティングし、２７５°Ｆで２分間乾燥させた。
＜トップコート溶液１（１２％固形分のＴＣ−１）の調製＞
ＣＡＢポリマプレミックス溶液を、変性エタノール４２．５０重量部および４２．５０重量メタノール（９９％より高い純度）にＣＡＢ５５３−０．４（セルロースアセテートブチレートポリマ、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）１５重量部を混合することにより調製した。得られたＣＡＢポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。
トップコートマスターバッチ溶液を、ＣＡＢポリマプレミックス溶液５０００重量部、変性エタノール７４５０重量部、変性エタノール中の３３重量％のＣＹＭＥＬ３０３（ヘキサメトキシメチルメラミン、Ｃｙｔｅｃ）４５００重量部、変性エタノール中の１０重量％のＳＬＩＰ−ＡＹＤ ＦＳ−４４４（ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）１５０重量部、変性エタノール中の２０重量％のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ、Ｆｉｓｈｅｒ／Ｕｎｉｖａｒ）３７５重量部、およびｎ−ブタノール（９８％より高い純度）１９４０重量部に添加することにより調製した。トップコートのマスターバッチ溶液は１２．０％の固形分を有した。
完成したトップコート溶液を、表Ｖに示すように、マスターバッチ溶液の分割量（ＴＣ−１）に、２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジン（ＢＳＰ）の様々な負荷を加えることによって調製した。
＜コーティング膜の調製＞
完成した銀ナノワイヤコーティング分散液を１インチ当たり４５０ライン（ＬＰＩ）プレートを有する実験室プルーファ上で、５ミルＥＳＴＡＲ ＬＳポリエステル支持体の上にコーティングし、２７５°Ｆで３分間乾燥させた。
＜トップコート溶液２（１７％固形分のＴＣ−２）の調製＞
ＣＡＢポリマプレミックス溶液を、変性エタノール４２．５０重量部およびメタノール（９９％より高い純度）４２．５０重量部にＣＡＢ５５３−０．４（セルロースアセテートブチレートポリマ、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）１５重量部を混合することにより調製した。得られたＣＡＢポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。
トップコートのマスターバッチ溶液を、ＣＡＢポリマプレミックス溶液５０００重量部、変性エタノール２３３５重量部、変性エタノール中の３３重量％のＣＹＭＥＬ３０３（ヘキサメトキシメチルメラミン、Ｃｙｔｅｃ）４５００重量部、変性エタノール中の１０重量％のＳＬＩＰ−ＡＹＤ ＦＳ−４４４（ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）１５０重量部、変性エタノール中の２０重量％のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ、Ｆｉｓｈｅｒ／Ｕｎｉｖａｒ）３７５重量部、およびｎ−ブタノール（９８％より高い純度）１３７４重量部に添加することにより調製した。トップコートのマスターバッチ溶液は１７．０％の固形分を有した。
完成した溶液を、表ＩＩＩに示すように、マスターバッチ溶液の分割量（ＴＣ−２）に２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジン（ＢＳＰ）の様々な負荷を加えることにより調製した。
＜コーティング膜の調製＞
完成した銀ナノワイヤコーティング分散液を１インチ当たり４５０ライン（ＬＰＩ）プレートを有する実験室プルーファ上で、５ミルＥＳＴＡＲ ＬＳポリエステル支持体の上にコーティングし、２７５°Ｆで３分間乾燥させた。
＜コーティング膜の評価＞
コーティング膜を、実施例１の方法を用いて評価した。表ＩＩＩ中の安定性試験の結果は、８０℃での安定性と机上での安定性の両方が、トップコート溶液に２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジン（ＢＳＰ）を添加することにより改善されたことを示す。
Figure 2016511505
［実施例４］
＜銀ナノワイヤコーティング分散液の調製＞
ＣＡＢポリマプレミックス溶液を、酢酸ｎ−プロピル（Ｏｘｅａ）８５重量部とＣＡＢ３８１−２０（セルロースアセテートブチレートポリマ、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）１５重量部を混合することにより調製した。得られたＣＡＢポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。
ＣＡＢポリマプレミックス溶液１５．００重量部を、乳酸エチル（９９．８％より高い純度）１０．００重量部、イソプロパノール中の１．８５％固形分の銀ナノワイヤ分散液４０．５５重量部、および酢酸ｎ−プロピル（Ｏｘｅａ）３４．４４重量部と組み合わせ、３．００％の固形分の銀ナノワイヤコーティング分散液を形成した。
完成した銀ナノワイヤコーティング分散液を１インチ当たり３８０ライン（ＬＰＩ）プレートを有する実験室プルーファ上で、５ミルＥＳＴＡＲ ＬＳポリエステル支持体の上にコーティングし、２７５°Ｆで２分間乾燥させた。
＜トップコート溶液の調製＞
ＣＡＢポリマプレミックス溶液を、変性エタノール４２．５０重量部およびメタノール（９９％より高い純度）４２．５０重量部にＣＡＢ５５３−０．４（セルロースアセテートブチレートポリマ、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）１５重量部を混合することにより調製した。得られたＣＡＢポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。
トップコートのマスターバッチ溶液を、ＣＡＢポリマプレミックス溶液５０００重量部、変性エタノール１００８０重量部、変性エタノール中３３重量％のＣＹＭＥＬ３０３（ヘキサメトキシメチルメラミン、Ｃｙｔｅｃ社）４５００重量部、変性エタノール中１０重量％のＳＬＩＰ−ＡＹＤ ＦＳ−４４４（ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）１５０重量部、変性エタノール中２０重量％のマレイン酸（Ｕｎｉｖａｒ）１１２５重量部および変性エタノール中２０重量％のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ、Ｆｉｓｈｅｒ／Ｕｎｉｖａｒ）２５０重量部に添加することにより調製した。トップコートのマスターバッチ溶液は１２．０％の固形分を有した。
完成したトップコート溶液を、表ＩＶに示すように、マスターバッチ溶液の分割量に、２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジン（ＢＳＰ）の様々な負荷を加えることによって調製した。
＜コーティング膜の調製＞
完成した銀ナノワイヤコーティング分散液を１インチ当たり４５０ライン（ＬＰＩ）プレートを有する実験室プルーファ上で、５ミルＥＳＴＡＲ ＬＳポリエステル支持体の上にコーティングし、２７５°Ｆで３分間乾燥させた。
＜コーティング膜の評価＞
コーティング膜を、実施例１の方法を用いて評価した。表ＩＶ中の安定性試験の結果は、８０℃での安定性と机上での安定性の両方が、トップコート溶液に２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジン（ＢＳＰ）を添加することにより改善されたことを示す。この実施例では、ＢＳＰがマレイン酸の効果を高める。
Figure 2016511505
本発明は、現時点において好ましい実施形態を特に参照して詳細に説明してきたが、変形および修正が本発明の趣旨および範囲内で実施可能であることが理解されよう。現時点で開示された実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって示され、それの均等範囲に属する変更は、すべて本発明の範囲内のものである。

Claims (9)

  1. 透明支持体と、
    前記透明支持体上に配置される少なくとも１つの第１の層であって、少なくとも１つのポリマ結合剤中に分散される銀ナノワイヤネットワークを含む、少なくとも１つの第１の層と、
    前記少なくとも１つの第１の層に隣接して配置される少なくとも１つの第２の層であって、少なくとも１つの芳香環上で置換される１つまたは複数の官能基が炭素原子と共有結合した３つのハロゲン原子を含有する任意の官能基を含む、任意の置換芳香族化合物の一般構造を有する少なくとも１つのトリハロ芳香族化合物を含む、少なくとも１つの第２の層と、
    を含む、透明導電性物品。
  2. 前記少なくとも１つの第２の層が、前記少なくとも１つの第１の層の上に配置される、請求項１に記載の透明導電膜。
  3. 前記少なくとも１つの第２の層が、前記透明支持体と前記少なくとも１つの第１の層との間に配置される、請求項１に記載の透明導電膜。
  4. 前記少なくとも１つのトリハロ芳香族化合物が、２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジン、トリス−トリクロロメチルトリアゼン、またはビス（トリクロロメチル）−チオメチルトリアゼンのうち少なくとも１つを含む、請求項１に記載の透明導電性物品。
  5. 前記少なくとも１つのトリハロ芳香族化合物が、２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジンを含む、請求項１に記載の透明導電性物品。
  6. 前記少なくとも１つのポリマ結合剤が、ゼラチン、ポリビニルアルコール、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の透明導電性物品。
  7. 前記少なくとも１つのポリマ結合剤が、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の透明導電性物品。
  8. 透明支持体上に少なくとも１つの第１のコーティング混合物を塗布して、少なくとも１つの第１のコーティングされた層を形成することであって、前記少なくとも１つの第１のコーティング混合物が銀ナノワイヤおよび少なくとも１つのポリマ結合剤を含む、第１のコーティングされた層を形成することと、
    前記少なくとも１つの第１のコーティングされた層の上に少なくとも１つの第２のコーティング混合物を塗布して、少なくとも１つの第２のコーティングされた層を形成することであって、前記少なくとも１つの第２のコーティング混合物が、少なくとも１つの芳香環上で置換される１つまたは複数の官能基が炭素原子と共有結合した３つのハロゲン原子を含有する任意の官能基を含む、任意の置換芳香族化合物の一般構造を有する１つ以上のトリハロ芳香族化合物を含む、第２のコーティングされた層を形成することと、
    を含む、方法。
  9. 透明支持体上に少なくとも１つの第１のコーティング混合物を塗布して、少なくとも１つの第１のコーティングされた層を形成することであって、前記少なくとも１つの第１のコーティング混合物が、少なくとも１つの芳香環上で置換される１つまたは複数の官能基が、炭素原子と共有結合した３つのハロゲン原子を含有する任意の官能基を含む、任意の置換芳香族化合物の一般構造を有する少なくとも１つのトリハロ芳香族化合物を含む、形成することと、
    前記少なくとも１つの第１のコーティングされた層の上に少なくとも１つの第２のコーティング混合物を塗布することであって、前記少なくとも１つの第１のコーティング混合物が、銀ナノワイヤおよび少なくとも１つのポリマ結合剤を含む、塗布することと、
    を含む、方法。
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