JP2016508892A - 少なくとも１つの有機酸を含む透明導電膜のための防食剤 - Google Patents

Abstract

ある特定の有機酸は、銀ナノワイヤを含有する膜に組み込まれるとき、防食特性を提供することが見出されている。そのような化合物の有効性は、銀ナノワイヤを含有する層に隣接して配置された層へのそれらの導入によって強化され得る。

Description

本発明は、少なくとも１つの有機酸を含む透明導電膜のための防食剤に関する。

透明かつ導電性の膜（ＴＣＦ）は、近年、タッチパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセント照明、有機発光ダイオードデバイス、および太陽光電池等の用途において広く使用されてきた。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）系透明導電膜は、その高い導電性、透明度、および比較的良好な安定性に起因して、大部分の用途に対して選択される透明導電体となっている。しかしながら、インジウムスズ酸化物系透明導電膜は、インジウムの高い費用、複雑かつ高価な真空蒸着装置およびプロセスの必要性、ならびに特に可撓性基材上に蒸着されるときのインジウムスズ酸化物の固有の脆弱性および割れ傾向に起因する制限を有する。

透明導電膜の特性を測定するための最も重要なパラメータのうちの２つは、総光透過率（Ｔ％）および膜表面電気伝導性である。より高い光透過率は、ディスプレイ用途のための鮮明な画質、照明および太陽エネルギー変換用途のためのより高い効率性を可能にする。より低い抵抗率は、大部分の透明導電膜用途に最も望ましく、これにより電力消費を最小化することができる。したがって、透明導電膜のＴ／Ｒ比が高いほど、その透明導電膜は優れている。

米国特許出願公開第２００６／０２５７６３８Ａ１号は、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）および塩化ビニル樹脂ポリマ結合剤を含む透明導電膜について説明している。

米国特許第８，０４９，３３３号および米国特許出願公開第２００８／０２８６４４７Ａ１号は、銀ナノワイヤを基材の上に蒸着して裸ナノワイヤネットワークを形成し、続いてその銀ナノワイヤネットワークをポリママトリックス材料でオーバーコーティングして、透明導電膜を形成する、透明導電膜について説明している。ポリアクリレートおよびカルボキシルアルキルセルロースエーテルポリマ等のポリマ材料は、マトリックスのための有用な材料として提案された。

米国特許出願公開第２００８／０２８６４４７Ａ１号は、銀ナノワイヤ系透明導電体の腐食抑制剤としての芳香族トリアゾールおよび他の窒素含有化合物の使用を提案している。長鎖アルキルチオ化合物もまた、有用な腐食抑制剤として提案されている。

米国特許出願公開第２００８／０２９２９７９Ａ１号は、銀ナノワイヤ、または銀ナノワイヤおよび炭素ナノチューブの混合物、を含む透明導電膜について開示している。透明導電ネットワークは、ポリマ結合剤なしに、または写像可能な組成物中のいずれかで形成される。透明かつ導電性の膜は、ガラスおよびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の両方にコーティングされた。

米国特許第８，０５２，７７３号は、銀ナノワイヤのコーティングから形成されてネットワークを形成し、続いてウレタンアクリレートポリマの層でオーバーコーティングする、透明導電膜を開示している。

米国特許出願公開第２０１１／００２４１５９Ａ１号は、透明導電膜のオーバーコート層における腐食抑制剤の使用を開示している。

ＰＣＴ特許公開第ＷＯ２０１１／１１５６０３Ａ１号は、１，２−ジアジン化合物を銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）系薄導電膜（ＴＣＦ）に組み込む方法を開示している。

米国特許出願公開第２０１０／０３０７７９２Ａ１号は、配位リガンドと銀ナノワイヤ水性分散液との添加による沈渣の形成、続いてハロゲン化物イオンを含有する上清からそのような沈渣を分離した後に、ＴＣＦのコーティングおよび形成においてそのような銀ナノワイヤ分散液を適用することを開示している。

欧州特許公開第ＥＰ２２５１３８９Ａ１号は、様々な水性銀錯体イオンが、１：６４（ｗ：ｗ）以下の錯体イオン対ＡｇＮＷの比で銀ナノワイヤ系インクに添加された、ＡｇＮＷ系インク配合物を開示している。

米国特許出願公開第２００６／０２５７６３８号明細書 米国特許第８，０４９，３３３号明細書 米国特許出願公開第２００８／０２８６４４７号明細書 米国特許出願公開第２００８／０２９２９７９号明細書 米国特許第８，０５２，７７３号明細書 米国特許出願公開第２０１１／００２４１５９号明細書 国際特許出願公開第２０１１／１１５６０３号パンフレット 米国特許出願公開第２０１０／０３０７７９２号明細書 欧州特許出願公開第２２５１３８９号明細書

ある特定の有機酸は、銀ナノワイヤ系透明導電膜の安定化のための防食剤として有用である。

そのような有機酸の有効性は、銀ナノワイヤを含む少なくとも１つの層に隣接して配置された少なくとも１つの層に対して、少なくとも１つのコーティング混合物へのそれらの導入によって強化され得ることが発見されている。そのような層は、銀ナノワイヤを含む少なくとも１つの層上に配置される場合、オーバーコート層またはトップコート層であってよい。そのようなオーバーコート層またはトップコート層は、例えば、熱硬化またはＵＶ硬化され得る。代替として、そのような層は、銀ナノワイヤを含む少なくとも１つの層と透明支持体との間に配置される場合、下塗層またはアンダーコート層であり得る。あるいは、有機酸は、銀ナノワイヤを含む少なくとも１つの層の上層および下層の両方に含まれ得る。これらの場合のいずれにおいても、有機酸はまた、任意に、銀ナノワイヤを含む層のうちの少なくとも１つにも添加される。

少なくとも第１の実施形態は、透明支持体と、その透明支持体上に配置された少なくとも１つの第１の層であって、ポリマ結合剤に分散された銀ナノワイヤのネットワークを含む、少なくとも１つの第１の層と、少なくとも１つの第１の層上に配置された少なくとも１つの第２の層であって、１つ以上の有機酸を含む、少なくとも１つの第２の層と、を備える、透明導電物品を提供する。

有機酸のいくつかの非限定的な例は、マレイン酸（ＭＡ）、テトラクロロフタル酸（ＴＣＰＡ）、トリクロロ酢酸（ＴＣＡＡ）、フェニルホスホン酸（ＰＰＯＡ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、およびフタル酸（ＰＡ）である。少なくともいくつかの実施形態において、本有機酸は、約−３．５〜約３．０のｐＫａ値を有する。

少なくともいくつかのそのような実施形態において、少なくとも１つの第１の層は、上記のような１つ以上の有機酸をさらに含み得る。

少なくとも第２の実施形態は、透明支持体と、その透明支持体上に配置された少なくとも１つの第１の層であって、１つ以上の有機酸を含む、少なくとも１つの第１の層と、少なくとも１つの第１の層上に配置された少なくとも１つの第２の層であって、ポリマ結合剤に分散された銀ナノワイヤのネットワークを含む、少なくとも１つの第２の層と、を備える、透明導電物品を提供する。

少なくともいくつかのそのような実施形態において、少なくとも１つの第２の層は、上記のような１つ以上の有機酸をさらに含み得る。

少なくとも第３の実施形態は、透明支持体と、その透明支持体上に配置された少なくとも１つの第１の層と、少なくとも１つの第１の層上に配置された少なくとも１つの第２の層であって、ポリマ結合剤に分散された銀ナノワイヤのネットワークを含む、少なくとも１つの第２の層と、少なくとも１つの第２の層上に配置された少なくとも１つの第３の層であって、上記のような１つ以上の有機酸を含む、少なくとも１つの第３の層と、を備える、透明導電物品を提供する。

少なくともいくつかのそのような実施形態において、少なくとも１つの第２の層は、上記のような１つ以上の有機酸をさらに含み得る。

少なくとも第４の実施形態は、銀ナノワイヤおよび少なくとも１つのポリマ結合剤を含む、少なくとも１つの第１のコーティング混合物を、透明支持体の上に適用して、少なくとも１つの第１のコーティングされた層を形成することと、上記のような１つ以上の有機酸を含む、少なくとも１つの第２のコーティング混合物を、少なくとも１つの第１のコーティングされた層の上に適用して、少なくとも１つの第２のコーティングされた層を形成することと、を含む、方法を提供する。

少なくともいくつかのそのような実施形態において、少なくとも１つの第１のコーティング混合物は、上記のような１つ以上の有機酸をさらに含み得る。

少なくとも第５の実施形態は、一般的な構造体、すなわち少なくとも１つのフェノール基を含む任意の化学化合物、を有する少なくとも１つの有機酸を含む、少なくとも１つの第１のコーティング混合物を、透明支持体の上に適用して、少なくとも１つの第１のコーティングされた層を形成することと、銀ナノワイヤおよび少なくとも１つのポリマ結合剤を含む、少なくとも１つの第２のコーティング混合物を、少なくとも１つの第１のコーティングされた層の上に適用することと、を含む、方法を提供する。

少なくともいくつかのそのような実施形態において、少なくとも１つの第２のコーティング混合物は、上記のような１つ以上の有機酸をさらに含み得る。

これらの実施形態ならびに他の変形形態および修正形態は、以下の説明、例示的な実施形態、実施例、および特許請求の範囲からより良く理解され得る。本質的に達成される他の望ましい目的および利点は、当業者に想到され得るか、または当業者に明らかとなり得る。本発明は、添付の特許請求項の範囲によって定義される。

この文書において言及される全ての刊行物、特許、および特許文書は、参照により個々に組み込まれるかのように、参照によりそれら全体が組み込まれる。

２０１２年１２月１３日に出願された表題「ＡＮＴＩＣＯＲＲＯＳＩＯＮ ＡＧＥＮＴＳ ＦＯＲ ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＴ ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ ＦＩＬＭ」の米国仮特許出願第６１／７３６，５６４号は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

＜定義＞
「導電層」または「導電膜」という用語は、ポリマ結合剤に分散した銀ナノワイヤを含むネットワーク層を指す。

「導電性」という用語は、電気伝導性を指す。

「物品」という用語は、支持体上の「導電層」または「導電膜」のコーティングを指す。

「コーティング重量」、「コート重量」、および「被覆」という用語は同義であり、通常はｇ／ｍ^２またはｍｏｌ／ｍ^２等の単位面積当たりの重量またはモルで表される。

「透明な」という用語は、明らかな散乱または吸収なしに可視光を透過できることを意味する。

「ヘイズ」は、全方向に均一に散光する広角散乱である。それは、平均で２．５度超だけ入射ビームから外れた透過光の割合である。ヘイズは、コントラストを低減し、乳状または混濁した外観をもたらす。より低いヘイズ率を有する材料は、より高いヘイズ率を有するものよりもはっきり見える。

「有機溶媒」という用語は、「使用温度で液体であり、その化学式が１つ以上の炭素原子を含む材料」を意味する。

「水性溶媒」という用語は、使用温度で液体であり、その均質溶液中の組成物が最大割合で水（すなわち、少なくとも５０重量％の水）を含む材料を意味する。

「水溶性」という用語は、溶質が、水を含む均質溶液、または水が主成分である溶媒混合物を形成することを意味する。

「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」という用語は、その成分（例えば、本明細書に記載される防食剤、ナノワイヤ、およびポリマ）のうちの「少なくとも１つ」を指す。

「ｐＫａ」という用語は、酸の解離平衡定数の負の常用対数を指す。多塩基酸の場合、本出願内の「ｐＫａ」という用語は、第１のプロトンの解離を説明するｐＫａを指す。

さらに、この文書において言及される全ての刊行物、特許、および特許文書は、参照により個々に組み込まれるかのように、参照によりそれら全体が本明細書に組み込まれる。

＜序文＞
銀系透明導電体が実用的用途を有するために、これらの銀系透明導電体は、環境条件に曝露されたときに長期間安定していることが重要である。

空気中の低レベルの化学物質の反応に起因する任意の大気腐食は、金属ナノワイヤ表面において望ましくない化学反応を誘導し、金属ナノワイヤ系透明導電体の導電性および性能に影響を及ぼす。大気に曝露されると腐食または「変色」が銀金属表面上で容易に発生し得ることは周知である。理論に拘束されることを望むものではないが、そのような変色機序の一例は、硫化水素と銀の反応による銀表面の硫化である。
２Ａｇ ＋ Ｈ_２Ｓ → Ａｇ_２Ｓ ＋ Ｈ_２ 式１

硫化銀等の銀化合物の電気伝導性は、銀金属のそれよりもはるかに低いため、銀ナノワイヤ系導電体は、大気に曝露されると徐々に導電性を喪失し得る。

空気に曝露された裸金属ワイヤとは対照的に、ポリマの存在が銀ナノワイヤ表面に対する硫化水素（または他の腐食剤）の拡散を減速させるため、ポリママトリックス中の銀ナノワイヤは、より安定している。それにもかかわらず、ナノワイヤがポリママトリックスに埋め込まれるときでも、銀ナノワイヤ表面を安定化させて硫化プロセスを回避することが重要である。

さらに、銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）合成プロセスの間、既知のＡｇＮＷ合成プロセスにおけるハロゲン化物塩の触媒としての使用に起因するか、またはＡｇＮＷ合成のための溶媒および他の原材料中に一般に存在する低レベルのハロゲン化物塩に起因して、ＡｇＮＷの表面が少量の銀ハロゲン化物種（ＡｇＸ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）で汚染されると考えられる。理論に拘束されることを望むものではないが、銀ハロゲン化物種は、光分解を受けることがある。

式２
（ＡｇＮＷ）_ｎ ＋ Ｘ_２ → （ＡｇＮＷ）_ｎ−２ ＋ ２ＡｇＸ 式３

ＴＣＦの周囲光への通常曝露下で、等式２および３によって表される化学反応は、したがって、十分なＡｇＮＷ結晶の分画が非導電性種に変換されて、ＴＣＦ抵抗率の増加をもたらすまで進めることができる。

一般的なコーティング技法を使用して、水性溶媒または有機溶媒からコーティングされ得るポリマ結合剤（複数可）中の銀ナノワイヤのネットワークを含む、透明な電気伝導膜のための防食剤を見出すことは有用であろう。

＜銀ナノワイヤ＞
銀ナノワイヤは、導電膜およびその導電膜を使用して調製された物品に電気伝導性を付与するための必須成分である。銀ナノワイヤ系透明導電膜の電気伝導性は、ａ）単一ナノワイヤの導電性、ｂ）端子間のナノワイヤの数、ならびにｃ）ナノワイヤ間の接続の数および接触抵抗率によって主に制御される。ある特定のナノワイヤ濃度（浸透限界とも称される）を下回ると、ナノワイヤが過度に離間されることから、いかなる連続電流路も提供されないため、端子間の導電性はゼロである。この濃度を上回ると、少なくとも１つの電流路が使用可能である。より多くの電流路が提供されると、層の全抵抗は減少する。しかしながら、より多くの電流路が提供されると、導電膜の透明度（すなわち、光透過率）は、ナノワイヤによる光吸収および後方散乱に起因して減少する。また、導電膜中の銀ナノワイヤの量が増加するにつれて、透明膜のヘイズは、銀ナノワイヤによる光散乱に起因して増加する。同様の効果が、導電膜を使用して調製された透明物品において起こる。

一実施形態において、銀ナノワイヤは、約２０〜約３３００のアスペクト比（長さ／幅）を有する。別の実施形態において、銀ナノワイヤは、約５００〜１０００のアスペクト比（長さ／幅）を有する。約５μｍ〜約１００μｍ（マイクロメートル）の長さおよび約１０ｎｍ〜約２００ｎｍの幅を有する銀ナノワイヤが有用である。透明導電ネットワーク膜の構築には、約２０ｎｍ〜約１００ｎｍの幅および約１０μｍ〜約５０μｍの長さを有する銀ナノワイヤも特に有用である。

銀ナノワイヤは、当該技術分野において既知の方法によって調製され得る。特に、銀ナノワイヤは、ポリオール（例えば、エチレングリコールまたはプロピレングリコール）およびポリ（ビニルピロリドン）の存在下で、銀塩（例えば、硝酸銀）の溶液相還元により合成することができる。均一サイズの銀ナノワイヤの大規模産生は、例えば、Ｄｕｃａｍｐ−Ｓａｎｇｕｅｓａ，Ｃ．ｅｔ ａｌ，Ｊ．ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（１９９２），１００，２７２−２８０、Ｓｕｎ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００２），１４，４７３６−４７４５、Ｓｕｎ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ，（２００３），３（７），９５５−９６０、２０１２年３月１５日に公開された米国特許出願公開第２０１２／００６３９４８号、２０１２年５月２４日に公開された米国特許出願公開第２０１２／０１２６１８１号、２０１２年６月１４日に公開された米国特許出願公開第２０１２／０１４８４３６号、２０１２年８月１６日に公開された米国特許出願公開第２０１２／０２０７６４４号、および２０１２年４月５日に出願された表題「ＮＡＮＯＷＩＲＥ ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ ＭＥＴＨＯＤＳ，ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ，ＡＮＤ ＡＲＴＩＣＬＥＳ」の米国特許出願第１３／４３９，９８３号に記載される方法に従って調製することができ、それぞれが参照によりその全体が組み込まれる。

＜ポリマ結合剤＞
透明導電膜の実用的な製造プロセスの場合、コーティング溶液中に銀ナノワイヤ等の導電成分およびポリマ結合剤の両方を有することが重要である。ポリマ結合剤溶液は、銀ナノワイヤの分散を促進する分散剤として、および銀ナノワイヤコーティング分散液を安定化する増粘剤としての二重の役割を果たし、銀ナノワイヤの沈降が、コーティングプロセス中のいかなる時点でも起こらないようにする。単一コーティング分散液中に銀ナノワイヤおよびポリマ結合剤を有することも望ましい。これは、コーティングプロセスを簡素化し、ワンパスコーティングを可能にして、裸銀ナノワイヤを最初にコーティングして脆弱かつ壊れやすい膜を形成した後、次にポリマでオーバーコーティングして透明導電膜を形成する方法を回避する。

透明導電膜が様々なデバイス用途において有用であるために、透明導電膜のポリマ結合剤は、光学的に透明かつ可撓性であるが、高い機械強度、良好な硬度、高い熱安定性、および光安定性を有することも重要である。これは、透明導電膜に使用されるポリマ結合剤が、透明導電膜の使用温度より高いＴｇ（ガラス転移温度）を有することを必要とする。

透明な光学的に透き通ったポリマ結合剤は、当該技術分野において既知である。好適なポリマ結合剤の例としては、限定されないが、ポリメタクリレート（例えば、ポリ（メチルメタクリレート））、ポリアクリレート、およびポリアクリロニトリル等のポリアクリル類、ポリビニルアルコール、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート）、フェノール類またはクレゾールホルムアルデヒド（Ｎｏｖｏｌａｃｓ（登録商標））、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリフェニレン、およびポリフェニルエーテル等の高度の芳香性を有するポリマ、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート、エポキシ、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、および環状オレフィン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマ（ＡＢＳ）、セルロース類、シリコーン、および他のケイ素含有ポリマ（例えば、ポリシルセスキノキサンおよびポリシラン）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル、ポリノルボルネン、合成ゴム（例えば、ＥＰＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ）、およびフルオロポリマ（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチル（ＴＦＥ）、もしくはポリヘキサフルオロプロピレン）、フルオロ−オレフィンおよび炭化水素オレフィンのコポリマ（例えば、Ｌｕｍｉｆｌｏｎ（登録商標））、およびアモルファスフッ化炭素ポリマまたはコポリマ（例えば、Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，によるＣＹＴＯＰ（登録商標）もしくはＤｕ ＰｏｎｔによるＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ）、ポリビニルブトリアル、ポリビニルアセタール、ゼラチン、ポリサッカリド、ならびにデンプンが挙げられる。

ある特定の実施形態において、銀ナノワイヤをポリマコーティング溶液中に分散させ、安定化するために、高い酸素含有量を有するポリマ結合剤の使用が有利である。ヒドロキシル基およびカルボン酸基等の酸素含有基は、銀ナノワイヤ表面に結合するための強力な親和性を有し、分散および安定化を促進する。多くの酸素に富むポリマは、有機溶媒でコーティングされた材料を調製するために一般に使用される極性有機溶媒中で良好な可溶性も有するが、他の酸素に富むポリマは、水性溶媒でコーティングされた材料を調製するために一般に使用される水または水性溶媒混合物中で良好な可溶性を有する。

ある特定の実施形態において、酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、または酢酸プロピオン酸セルロース（ＣＡＰ）等のセルロースエステルポリマは、２−ブタノン（メチルエチルケトン、ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、またはそれらの混合物等の有機溶媒からコーティングされた銀ナノワイヤ系透明導電膜を調製するために使用されるとき、他の酸素に富むポリマ結合剤よりも優れている。それらの使用は、コーティング膜の光学光透過率および電気伝導性の両方が著しく改善された透明導電膜をもたらす。さらに、これらのセルロースエステルポリマは、少なくとも１００℃のガラス転移温度を有し、高い機械強度、良好な硬度、高い熱安定性、および光安定性を有する透明な可撓性膜を提供する。

セルロースエステルポリマは、乾燥した透明導電膜の約４０重量％〜約９０重量％で存在し得る。好ましくは、それらは乾燥した膜の約６０重量％〜約８５重量％で存在する。いくつかの構成において、セルロースエステルポリマおよび１つ以上の追加のポリマの混合物を使用することができる。これらのポリマは、セルロースポリマと適合する必要がある。適合するとは、少なくとも１つのセルロースエステルポリマおよび１つ以上の追加のポリマを含む混合物が、乾燥すると透明な単相組成物を形成することを意味する。１つまたは複数の追加のポリマは、支持体への接着を促進する、ならびに硬度および耐擦傷性を改善する等のさらなる利益を提供することができる。上記のように、全てのポリマの総重量％は、乾燥した透明導電膜の約４０重量％〜約９５重量％である。好ましくは、全てのポリマの総重量は、乾燥した膜の約６０重量％〜約８５重量％である。ポリエステルポリマ、ウレタン、およびポリアクリルは、セルロースエステルポリマとブレンドするために有用な追加のポリマの例である。

他の実施形態において、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリアクリル酸、ポリイミド等の水溶性ポリマ結合剤を使用することもできる。メチルアクリル酸単位を含有するポリアクリレートおよびポリメタクリレート等の他の水分散性ラテックスポリマを使用することもできる。水溶液からのコーティングは環境の利益になり、製造中の揮発性有機化合物の放出を低減する。

銀ナノワイヤ系透明導電体のための結合剤としてのポリビニルアルコールまたはゼラチン等の水溶性ポリマの使用は、膜透過率および導電性の両方が著しく改善された優れた透明導電膜をもたらす。ポリビニルアルコールまたはゼラチンポリマ結合剤のいずれかを使用して調製された透明導電膜もまた、ポリマ架橋剤がポリマ溶液に添加されると、優れた透明度、耐擦傷性、および硬度を示す。本発明に従って調製された透明導電膜は、約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍの全スペクトル範囲にわたって少なくとも８０％の透過率、および５００オーム／平方以下の表面抵抗率を提供する。

銀ナノワイヤおよび水溶性ポリマ結合剤を含む透明導電物品もまた、優れた透明度、高い耐擦傷性、および硬度を示す。さらに、これらのポリマ結合剤を使用して調製された透明導電膜は、適切な下引き層が支持体と導電層との間に適用されるとき、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート等を含む支持体に対して良好な接着を有する。

水溶性ポリマ結合剤は、乾燥した透明導電膜の約４０重量％〜約９５重量％で存在する。好ましくは、それらは乾燥した膜の約６０重量％〜約８５重量％で存在する。

いくつかの構成において、最大５０重量％のゼラチンまたはポリビニルアルコールポリマ結合剤を、１つ以上の追加のポリマで置換することができる。これらのポリマは、ゼラチンまたはポリビニルアルコールポリマ結合剤と適合する必要がある。適合するとは、全てのポリマが、乾燥すると透明な単相混合物を形成することを意味する。１つまたは複数の追加のポリマは、支持体への接着を促進する、ならびに硬度および耐擦傷性を改善する等のさらなる利益を提供することができる。水溶性アクリルポリマが、追加のポリマとして特に好ましい。そのようなポリマの例は、ポリアクリル酸およびポリアクリルアミド、ならびにそれらのコポリマである。上記のように、全てのポリマの総重量％は、乾燥した透明導電膜の約５０重量％〜約９５重量％である。好ましくは、全てのポリマの総重量は、乾燥した膜の約７０重量％〜約８５重量％である。

所望の場合、支持体に対してこれらのポリマ結合剤を用いた透明導電膜の耐擦傷性および硬度は、ポリマ結合剤を架橋するための架橋剤の使用によって改善することができる。イソシアネート、アルコキシルシラン、およびメラミンは、遊離ヒドロキシル基を含有するセルロースエステルポリマのための典型的な架橋剤の例である。ビニルスルホンおよびアルデヒドは、ゼラチン結合剤のための典型的な架橋剤の例である。

＜防食剤＞
防食剤は、透明導電膜に添加されるとき、大気中の酸素または１つ以上の他の化学物質と膜中の１つ以上の成分との反応によって引き起こされる大気腐食に関して、構成の安定性を改善する化学化合物である。この反応は、膜の電気伝導性、光学特性、および／または物理的完全性の低下をもたらす。防食剤は、透明導電膜において使用されるとき、無色および無臭である必要があり、透明導電膜が使用される環境において、熱、光、および湿度の条件に安定でなければならない。

しかしながら、実際には、多くのそのような化合物は、銀ナノワイヤ表面に結合されると、得られる導電膜の電気伝導性を劇的に低減する。明らかに、これらの化合物の絶縁効果は、ナノワイヤ接触点での電子「流」を防止する。したがって、導電性の著しい低減および他の負の効果を引き起こすことなく、透明導電膜に防食保護を提供する化合物群を特定することが重要である。有利に、防食剤の導電ナノワイヤネットワークへの導入を、その形成後まで遅延させることは、ネットワーク中の導電経路の崩壊を最小限に抑えることができる。

いくつかの実施形態において、酸水素構造体を含む官能基を有する有機化合物は、銀ナノワイヤを含有する膜に組み込まれるときに、安定化および防食特性を提供することが見出されている。理論に拘束されることを望むものではないが、銀ナノワイヤを含有する透明導電膜（ＡｇＴＣＦ）のカルボン酸安定化のための１つの可能性のある機序は、銀ナノワイヤ表面におけるカルボン酸と酸化銀層との化学反応の結果としての、銀ナノワイヤ表面におけるカルボン酸銀の形成に起因し得る。通常、銀ナノワイヤは、酸素曝露時に酸化銀の表面層を形成すると考えられている。しかしながら、酸化銀をカルボン酸銀に変換することによって、ナノワイヤは、Ｈ_２ＳまたはＳＯ_２などの、空気中の硫黄含有種との反応から守られると考えられている。

一実施形態において、本有機酸は、定義可能なｐＫａ値を有する、１つ以上の炭素原子および１つ以上の酸性プロトンを含む任意の有機構造体を含む。

本発明の別の実施形態において、本有機酸は、約−３．５〜約３．０のｐＫａ値を有する。

別の実施形態において、膜を含有する銀ワイヤに組み込まれる有機酸は、以下の６つの有機酸のうちの少なくとも１つである。
ＭＡ−マレイン酸：１．８３のｐＫａ

ＴＣＰＡ−テトラクロロフタル酸：０．５５のｐＫａ

ＴＣＡＡ−トリクロロ酢酸：０．７０のｐＫａ

ＰＰＯＡ−フェニルホスホン酸：１．８５のｐＫａ

ＰＡ−フタル酸：２．８９のｐＫａ

ＰＴＳＡ−ｐ−トルエンスルホン酸：−２．８のｐＫａ

本発明の別の実施形態において、本有機酸は、約１．８５〜約３．０のｐＫａ値を有する。

本発明のさらに別の実施形態において、本有機酸はマレイン酸（ＭＡ）である。

＜コーティング配合物＞
透明銀ナノワイヤ膜のための有機溶媒系コーティング配合物は、トルエン、２−ブタノン（メチルエチルケトン、ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、テトラヒドロフラン、またはそれらの混合物等の１つ以上の溶媒を通常含む、好適な有機溶媒系中で、安定剤を含む様々な成分を１つ以上のポリマ結合剤と混合することによって調製することができる。透明銀ナノワイヤ膜のための水系コーティング配合物は、水中、あるいはアセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、２−プロパノール、もしくはテトラヒドロフラン、またはそれらの混合物等の水混和性溶媒と水の混合物中で、様々な成分を１つ以上のポリマ結合剤と混合することによって調製することができる。銀ナノワイヤを含有する透明膜は、巻線棒コーティング、浸漬コーティング、ナイフもしくはブレードコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、またはグラビアコーティング等の様々なコーティング手順を使用して、配合物をコーティングすることによって調製することができる。界面活性剤および他のコーティング補助剤を、コーティング配合物に組み込むことができる。

一実施形態において、銀ナノワイヤのコーティング重量は、約１０ｍｇ／ｍ^２〜約５００ｍｇ／ｍ^２である。別の実施形態において、銀ナノワイヤのコーティング重量は、約２０ｍｇ／ｍ^２〜約２００ｍｇ／ｍ^２である。さらなる実施形態において、銀ナノワイヤのコーティング重量は、約３０ｍｇ／ｍ^２〜約１２０ｍｇ／ｍ^２である。透明導電コーティングの有用なコーティング乾燥厚は、約０．０５μｍ〜約２．０μｍ、および好ましくは約０．１μｍ〜約０．５μｍである。

コーティングおよび乾燥時に、透明導電膜は、１，０００オーム／平方未満、および好ましくは約５００オーム／平方未満の表面抵抗率を有する必要がある。

コーティングおよび乾燥時に、透明導電膜は、可能な限り高い透過率（％）を有する必要がある。少なくとも７０％の透過率が有用である。少なくとも８０％およびさらには少なくとも９０％の透過率が、さらにいっそう有用である。

少なくとも７０％の透過率、および５００オーム／平方未満の表面抵抗率を有する膜が特に有用である。

そのような透明導電膜は、約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍの全スペクトル範囲にわたって少なくとも８０％の透過率、および５００オーム／平方以下の表面抵抗率を提供する。

有機酸は、銀ナノワイヤを含有する膜に適用されるコーティングに組み込まれるときに、安定化および防食特性を提供することが見出されている。

一実施形態において、本有機酸は、定義可能なｐＫａ値を有する、１つ以上の炭素原子および１つ以上の酸性プロトンを含む任意の有機構造体を含む。

別の実施形態において、これらの有機酸は、約−３．５〜約３．０の範囲のｐＫａ値を有する。

別の実施形態において、銀ナノワイヤ膜に適用されるコーティングに組み込まれる有機酸は、約１．８５〜３．００の範囲のｐＫａを有する。

さらに別の実施形態において、上層コーティングは、以下の有機酸のうちの少なくとも１つを含む：マレイン酸、テトラクロロフタル酸、トリクロロ酢酸、フェニルホスホン酸、フタル酸、およびｐ−トルエンスルホン酸。

＜透明支持体＞
一実施形態において、導電材料が支持体の上にコーティングされる。支持体は、剛性または可撓性であり得る。

好適な剛性基材としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート、アクリル等が挙げられる。

導電材料が可撓性支持体の上にコーティングされるとき、支持体は、好ましくは任意の所望の厚さを有し、１つ以上のポリマ材料で構成された可撓性の透明ポリマ膜である。支持体は、導電層のコーティングおよび乾燥中に寸法安定性を示すこと、および被覆層との好適な接着特性を有することが必要とされる。そのような支持体を作製するために有用なポリマ材料としては、ポリエステル［ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）およびポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）等］、酢酸セルロース、および他のセルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ならびにポリスチレンが挙げられる。好ましい支持体は、ポリエステルおよびポリカーボネート等の良好な熱安定性を有するポリマで構成される。支持体材料は、収縮を低減し、寸法安定性を促進するように処理またはアニールされてもよい。透明多層支持体を使用することもできる。

＜支持体への導電膜のコーティング＞
透明導電物品は、巻線棒コーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、または押出コーティング等の様々なコーティング手順を使用して、上記の配合物を透明支持体の上にコーティングすることによって調製することができる。

代替として、透明導電物品は、上記のように調製された透明導電膜を透明支持体の上に積層することによって調製することができる。

いくつかの実施形態において、２つ以上のポリマの単相混合物を含む「担体」層配合物は、支持体の上に直接適用されることができ、それによって支持体と銀ナノワイヤ層との間に位置し得る。担体層は、銀ナノワイヤを含有する透明ポリマ層への支持体の接着を促進するのに役立つ。担体層配合物は、透明導電銀ナノワイヤ層配合物の適用とともに連続的または同時に適用され得る。全てのコーティングが支持体の上に同時に適用されることが好ましい。担体層は、多くの場合、「接着促進層」、「中間層（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｓ）」、または「中間層（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｌａｙｅｒｓ）」を指す。

上記のように、一実施形態において、銀ナノワイヤのコーティング重量は、約２０ｍｇ／ｍ^２〜約５００ｍｇ／ｍ^２である。他の実施形態において、銀ナノワイヤのコーティング重量は、約１０ｍｇ／ｍ^２〜約２００ｍｇ／ｍ^２である。銀ナノワイヤが約１０ｍｇ／ｍ^２〜約１２０ｍｇ／ｍ^２でコーティングされる実施形態も企図される。

コーティングおよび乾燥時に、透明導電物品は、１，０００オーム／平方未満および好ましくは５００オーム／平方未満の表面抵抗率を有する必要がある。

同様に、透明支持体上のコーティングおよび乾燥時に、透明導電物品は、可能な限り高い光学透過率を有する必要がある。少なくとも７０％の透過率が有用である。少なくとも８０％およびさらには少なくとも９０％の透過率が、さらにいっそう有用である。

少なくとも８０％の透過率および約５００オーム／平方未満の表面抵抗率を有する物品が特に好ましい。

＜例示的実施形態＞
２０１２年１２月１３日に出願された表題「ＡＮＴＩＣＯＲＲＯＳＩＯＮ ＡＧＥＮＴＳ ＦＯＲ ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＴ ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ ＦＩＬＭ」の米国仮特許出願第６１／７３６，５６４号（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）は、以下５９の非限定の例示的実施形態を開示した。
Ａ．透明導電物品であって、
透明支持体と、
少なくとも１つのポリマ結合剤に分散した銀ナノワイヤのネットワークを含む、透明支持体上に配置された少なくとも１つの第１の層と、
少なくとも１つの有機酸を含む、少なくとも１つの第１の層上に配置された少なくとも１つの第２の層と、を備える、導電物品。
Ｂ．少なくとも１つの有機酸が、約−３．５〜約３．０のｐＫａを有する、実施形態Ａに記載の透明導電物品。
Ｃ．少なくとも１つの有機酸が、約１．８５〜約３．００のｐＫａを有する、実施形態Ａに記載の透明導電物品。
Ｄ．該少なくとも１つの有機酸が、マレイン酸、テトラクロロフタル酸、トリクロロ酢酸、フェニルホスホン酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸のうちの少なくとも１つを含む、実施形態Ａに記載の透明導電物品。
Ｅ．少なくとも１つの有機酸が、パラトルエンスルホン酸、フェニルホスホン酸、またはフタル酸のうちの少なくとも１つを含む、実施形態Ａに記載の透明導電物品。
Ｆ．少なくとも１つの有機酸が、マレイン酸またはパラトルエンスルホンのうちの少なくとも１つを含む、実施形態Ａに記載の透明導電物品。
Ｇ．少なくとも１つの有機酸が、マレイン酸およびパラトルエンスルホンを約１：３．７５の割合（重量による）で含む、実施形態Ａに記載の透明導電物品。
Ｈ．少なくとも１つの有機酸がマレイン酸を含む、実施形態Ａに記載の透明導電物品。
Ｊ．透明支持体が、可撓性透明ポリマ膜である、実施形態Ａに記載の透明導電物品。
Ｋ．銀ナノワイヤが、約１０００オーム／平方未満の表面抵抗率を提供するのに十分な量で存在する、実施形態Ａに記載の透明導電物品。
Ｌ．銀ナノワイヤが、約２０〜約３３００のアスペクト比を有する、実施形態Ａに記載の透明導電物品。
Ｍ．銀ナノワイヤが、約１０ｍｇ／ｍ^２〜約５００ｍｇ／ｍ^２の量で存在する、実施形態Ａに記載の透明導電物品。
Ｎ．約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍの全スペクトル範囲にわたって少なくとも約８０％の透過率、および５００オーム／平方以下の表面抵抗率を有する、実施形態Ａに記載の透明導電物品。
Ｐ．少なくとも１つのポリマ結合剤が、少なくとも１つの水溶性ポリマを含む、実施形態Ａに記載の透明導電物品。
Ｑ．少なくとも１つの水溶性ポリマが、ゼラチン、ポリビニルアルコール、またはそれらの混合物を含む、実施形態Ｐに記載の透明導電物品。
Ｒ．少なくとも１つのポリマ結合剤が、最大約５０重量％の１つ以上の追加の水溶性ポリマをさらに含む、実施形態Ｑに記載の透明導電物品。
Ｓ．追加の水溶性ポリマのうちの１つ以上が、ポリアクリルポリマである、実施形態Ｒに記載の透明導電物品。
Ｔ．少なくとも１つのポリマ結合剤が、有機溶媒可溶性ポリマを含む、実施形態Ａに記載の透明導電物品。
Ｕ．有機溶媒可溶性ポリマ結合剤が、少なくとも１つのセルロースエステルポリマを含む、実施形態Ｔに記載の透明導電物品。
Ｖ．有機溶媒可溶性ポリマ結合剤が、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、もしくは酢酸プロピオン酸セルロース、またはそれらの混合物を含む、実施形態Ｔに記載の透明導電物品。
Ｗ．少なくとも１つのセルロースエステルポリマが、少なくとも約１００℃のガラス転移温度を有する、実施形態Ｕに記載の透明導電物品。
Ｘ．少なくとも１つのポリマ結合剤が、最大５０重量％の１つ以上の追加の有機溶媒可溶性ポリマをさらに含む、実施形態Ｔに記載の透明導電物品。
Ｙ．追加の有機溶媒可溶性ポリマのうちの１つ以上が、ポリエステルポリマである、実施形態Ｘに記載の透明導電物品。
Ｚ．透明導電物品であって、
透明支持体と、
銀ナノワイヤのネットワークと、ポリマ結合剤と、少なくとも１つの有機酸とを含む、透明支持体上に配置された少なくとも１つの第１の層と、
透明ポリマからなる少なくとも１つの第２の層と、を備える、透明導電物品。

ＡＡ．該有機酸が約−３．５〜約３．０のｐＫａを有する、実施形態Ｚに記載の透明導電物品。
ＡＢ．少なくとも１つの第１の層が、以下の有機酸：マレイン酸、テトラクロロフタル酸、トリクロロ酢酸、フェニルホスホン酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、のうちの１つ以上をさらに含む、実施形態Ｚに記載の透明導電物品。
ＡＣ．少なくとも１つの第１の層が、マレイン酸をさらに含む、実施形態Ｚに記載の透明導電物品。
ＡＤ．透明支持体が、可撓性透明ポリマ膜である、実施形態Ｚに記載の透明導電物品。
ＡＥ．銀ナノワイヤが、約１０００オーム／平方未満の表面抵抗率を提供するのに十分な量で存在する、実施形態Ｚに記載の透明導電物品。
ＡＦ．銀ナノワイヤが、約２０〜約３３００のアスペクト比を有する、実施形態Ｚに記載の透明導電物品。
ＡＧ．銀ナノワイヤが、約１０ｍｇ／ｍ^２〜約５００ｍｇ／ｍ^２の量で存在する、実施形態Ｚに記載の透明導電物品。
ＡＨ．約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍの全スペクトル範囲にわたって少なくとも約８０％の透過率、および５００オーム／平方以下の表面抵抗率を有する、実施形態Ｚに記載の透明導電物品。
ＡＪ．少なくとも１つのポリマ結合剤が、少なくとも１つの水溶性ポリマを含む、実施形態Ｚに記載の透明導電物品。
ＡＫ．少なくとも１つの水溶性ポリマが、ゼラチン、ポリビニルアルコール、またはそれらの混合物を含む、実施形態ＡＪに記載の透明導電物品。
ＡＬ．少なくとも１つのポリマ結合剤が、最大約５０重量％の１つ以上の追加の水溶性ポリマをさらに含む、実施形態ＡＫに記載の透明導電物品。
ＡＭ．追加の水溶性ポリマのうちの１つ以上が、ポリアクリルポリマである、実施形態ＡＬに記載の透明導電物品。
ＡＮ．少なくとも１つのポリマ結合剤が、有機溶媒可溶性ポリマを含む、実施形態Ｚに記載の透明導電物品。
ＡＰ．有機溶媒可溶性ポリマ結合剤が、少なくとも１つのセルロースエステルポリマを含む、実施形態ＡＮに記載の透明導電物品。
ＡＱ．有機溶媒可溶性ポリマ結合剤が、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、もしくは酢酸プロピオン酸セルロース、またはそれらの混合物を含む、実施形態ＡＮに記載の透明導電物品。
ＡＲ．少なくとも１つのセルロースエステルポリマが、少なくとも約１００℃のガラス転移温度を有する、実施形態ＡＰに記載の透明導電物品。
ＡＳ．少なくとも１つのポリマ結合剤が、最大５０重量％の１つ以上の追加の有機溶媒可溶性ポリマをさらに含む、実施形態Ｚに記載の透明導電物品。
ＡＴ．追加の有機溶媒可溶性ポリマのうちの１つ以上が、ポリエステルポリマである、実施形態ＡＳに記載の透明導電物品。
ＡＵ．銀ナノワイヤおよび少なくとも１つのポリマ結合剤を含む、少なくとも１つの第１のコーティング混合物を、透明支持体の上に適用して、少なくとも１つの第１のコーティングされた層を形成することと、
１つ以上の有機酸を含む少なくとも１つの第２のコーティング混合物を、少なくとも１つの第１のコーティングされた層の上に適用して、少なくとも１つの第２のコーティングされた層を形成することと、を含む、方法。
ＡＶ．少なくとも１つの有機酸が、約−３．５〜約３．０のｐＫａを有する、実施形態ＡＵに記載の方法。
ＡＷ．少なくとも有機酸が、約１．８５〜約３．００のｐＫａを有する、実施形態ＡＵに記載の方法。
ＡＸ．少なくとも１つの有機酸が、マレイン酸、テトラクロロフタル酸、トリクロロ酢酸、フェニルホスホン酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸のうちの少なくとも１つを含む、実施形態ＡＵに記載の方法。
ＡＹ．少なくとも１つの有機酸が、マレイン酸またはパラトルエンスルホン酸のうちの少なくとも１つを含む、実施形態ＡＵに記載の方法。
ＡＺ．少なくとも１つの有機酸が、マレイン酸およびパラトルエンスルホンを約１：３．７５の割合（重量による）で含む、実施形態ＡＵに記載の透明導電物品。

ＢＡ．少なくとも１つの有機酸がマレイン酸を含む、実施形態ＡＵに記載の透明導電物品。
ＢＢ．少なくとも１つの第２の層が、パラトルエンスルホン酸、フェニルホスホン酸、またはフタル酸を含む、実施形態ＡＵに記載の透明導電物品。
ＢＣ．少なくとも１つの第１のコーティング混合物を適用すること、および少なくとも１つの第２のコーティング混合物を適用することが、同時に起こる、実施形態ＡＵに記載の方法。
ＢＤ．少なくとも１つの第１の層もしくは少なくとも１つの第２の層、または両方を乾燥させることをさらに含む、実施形態ＡＵに記載の方法。
ＢＥ．１つ以上の有機酸と、銀ナノワイヤを含む混合物と、少なくとも１つのポリマ結合剤とを含む、少なくとも１つの第１のコーティング混合物を、透明支持体の上に適用して、少なくとも１つの第１のコーティングされた層を形成することと、
少なくとも１つの第２のコーティング混合物を第１のコーティングされた層の上に適用すること、とを含む、方法。
ＢＦ．少なくとも１つの有機酸が、−３．５〜約３．０の範囲のｐＫａを有する、実施形態ＢＥに記載の方法。
ＢＤ．少なくとも１つの有機酸が、１．８５〜３．００のｐＫａを有する、実施形態ＢＥに記載の方法。
ＢＥ．少なくとも１つの有機酸が、マレイン酸、テトラクロロフタル酸、トリクロロ酢酸、フェニルホスホン酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸のうちの少なくとも１つを含む、実施形態ＢＥに記載の方法。
ＢＦ．該有機酸がマレイン酸を含む、実施形態ＢＥに記載の方法。
ＢＧ．少なくとも１つの第１のコーティング混合物を適用すること、および少なくとも１つの第２のコーティング混合物を適用することが、同時に起こる、実施形態ＢＥに記載の方法。
ＢＨ．少なくとも１つの第１の層もしくは少なくとも１つの第２の層、または両方を乾燥させることをさらに含む、実施形態ＢＥに記載の方法。

＜材料および方法＞
以下の実施例において使用される全ての材料は、別段の指定がない限り、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）等の標準商業的供給源から容易に入手可能である。全てのパーセンテージは、別段の指示がない限り、重量に基づく。以下は使用される化合物のリストである。

ＣＡＢ１７１−１５は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から入手可能な酢酸酪酸セルロース樹脂である。それは、１６１℃のガラス転移温度を有する。

ＣＡＢ３８１−２０は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から入手可能な酢酸酪酸セルロース樹脂である。それは、１４１℃のガラス転移温度を有する。

ＣＡＢ５５３−０．４は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から入手可能な酢酸酪酸セルロース樹脂である。それは、１３６℃のガラス転移温度を有する。

Ｍａｙｅｒ Ｂａｒｓは、直径１／２インチのＴｙｐｅ３０３ステンレス鋼コーティング棒であり、Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｂｓｔｅｒ，ＮＹ）から入手可能である。

ＳＲ３９９（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）は、５２５ｇ／ｍｏｌの分子量を有する透明な液体である。

ＳＬＩＰ−ＡＹＤ（登録商標）ＦＳ ４４４は、ジプロピレングリコール中のポリシロキサンである（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）。

ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｃｉｂａ）であり、１６４．２ｇ／ｍｏｌの分子量を有する光開始剤である。

ＭＡはマレイン酸である：

ＴＣＰＡはテトラクロロフタル酸である：０．５５のｐＫａ

ＴＣＡＡはトリクロロ酢酸である：０．７０のｐＫａ

ＰＰＯＡはフェニルホスホン酸である：１．８５のｐＫａ

ＰＡはフタル酸である：２．８９のｐＫａ

ＰＴＳＡはｐ−トルエンスルホン酸である：−２．８のｐＫａ

銀ナノワイヤを、２つの手順に従って調製した。実施例３では、４５分間、１６０℃の反応温度を使用して、２０１２年４月５日出願の表題「ＮＡＮＯＷＩＲＥ ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ ＭＥＴＨＯＤＳ，ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ，ＡＮＤ ＡＲＴＩＣＬＥＳ」の米国特許出願第１３／４３９，９８３号の実施例１３と類似した手順に従った。この参照は、これ以降参照としてその全体が取り込まれる。そのように調製された銀ナノワイヤは、５４±２９ｎｍの平均直径、および１８±１４μｍの平均長を示した。実施例１、２、および４では、銀ナノワイヤを、２０１２年１１月８日出願の表題「ＮＡＮＯＷＩＲＥ ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ ＭＥＴＨＯＤＳ，ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ，ＡＮＤ ＡＲＴＩＣＬＥＳ」の米国仮特許出願第６１／７２３，９４２号（これ以降参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に従って調製した。典型的な銀ナノワイヤは、３８ｎｍ〜４４ｎｍの範囲の直径、および１７〜２５μｍの範囲の長さを有する。

［実施例１］
＜銀ナノワイヤコーティング分散液の調製＞
１５重量部のＣＡＢ３８１−２０（酢酸酪酸セルロースポリマ、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、８５重量部のｎ−酢酸プロピル（Ｏｘｅａ）と混合することによって、ＣＡＢポリマプレミックス溶液を調製した。得られたＣＡＢポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。

１５．００重量部のＣＡＢポリマピレミックス溶液を、１０．００重量部の乳酸エチル（＞９９．８％純度）、４０．５５重量部のイソプロパノール中の銀ナノワイヤの１．８５％固体分散液、および３４．４４重量部のｎ−酢酸プロピル（Ｏｘｅａ）と組み合わせて、３．００％固体の銀ナノワイヤコーティング分散液を形成した。

仕上げ銀ナノワイヤコーティング分散液を、１インチ当たり３８０ライン（ＬＰＩ）プレートを有する実験室プルーファを使用して、５ミルＥＳＴＡＲ ＬＳポリエステル支持体の上にコーティングし、華氏２７５度で２分間乾燥させた。

＜トップコート溶液の調製＞
１５重量部のＣＡＢ５５３−０．４（酢酸酪酸セルロースポリマ、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、４２．５０重量部の変性エタノールおよび４２．５０重量部のメタノール（＞９９％純度）に混合することによって、ＣＡＢポリマプレミックス溶液を調製した。得られたＣＡＢポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。

５０００重量部のＣＡＢポリマプレミックス溶液に、７４５０重量部の変性エタノール、変性エタノール中４５００重量部の３３重量％ＣＹＭＥＬ ３０３（ヘキサメトキシメチルメラミン、Ｃｙｔｅｃ）、変性エタノール中１５０重量部の１０重量％ＳＬＩＰ−ＡＹＤ ＦＳ−４４４（ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）、１９４０重量部のｎ−ブタノール（＞９８％純度）を添加することによって、トップコートマスターバッチ溶液を調製した。トップコートマスターバッチ溶液は、１２．０％の固体を有していた。

表Ｉに示されるように、様々な負荷量のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）およびマレイン酸（ＭＡ）をマスターバッチ溶液のアリコートに添加することによって、トップコート溶液を調製した。

＜コーティングされた膜の調製＞
トップコート溶液を、４５０ＬＰＩプレートを有する銀ナノワイヤコーティング上にオーバーコーティングした。次いで、コーティングを、オーブン内で、華氏２７５度で３分間乾燥させた。得られた試料を１−１、１−２、１−３、１−４、１−５、および１−６と指定した。

＜コーティングされた膜の評価＞
表面抵抗率は、ＲＣＨＥＫ ＲＣ３１７５ ４点抵抗率メーターまたはＤＥＬＣＯＭ ７０７非接触コンダクタンスモニターのいずれかを使用して、コーティング後直ちにコーティング（初期値）を測定した。次いで、これらのＴＣＦ試料を、自由気流を有するＢｌｕｅ−Ｍオーブン内に、８０℃で１０日間置いた。試験期間後、次いで、ＴＣＦ試料を再度確認し、膜抵抗率における変化を記録した。

卓上安定性をモニタするため、表面抵抗率は、ＲＣＨＥＫ ４点抵抗率メーターまたはＤＥＬＣＯＭ ７０７非接触コンダクタンスモニターのいずれかを使用して、コーティング後直ちにコーティング（初期値）を測定した。次いで、これらのＴＣＦ試料を、１５００〜２０００ＬＵＸ蛍光下で、ＴＣＦ側を光に向けて、１および２ヶ月間、実験室卓上に置いた。試験期間後、次いで、ＴＣＦ試料を再度確認し、膜抵抗率における変化を記録した。これらの結果は、トップコート層内にＰＴＳＡまたはＭＡを有しない２つの対照試料（比較例１−１および比較例１−２）の結果とともに、表Ｉに示される。

８０℃安定性および卓上安定性の両方を示した安定性試験結果は、マレイン酸、またはｐ−トルエンスルホン酸、ＰＴＳＡと結合したマレイン酸の添加時に改善した。

［実施例２］
＜銀ナノワイヤコーティング分散液の調製＞
実施例１で使用される銀ナノワイヤコーティング分散液の配合を、実施例２で繰り返した。

＜トップコート溶液の調製＞
表ＩＩに示されるように、様々な負荷量のテトラクロロフタル酸（ＴＣＰＡ）およびトリクロロ酢酸（ＴＣＡＡ）をマスターバッチ溶液のアリコート（実施例１と同じ）に添加することによって、トップコート溶液を調製した。

＜コーティングされた膜の調製＞
トップコート溶液を、４５０ＬＰＩプレートを有する銀ナノワイヤコーティング（実施例１と同じ）の上にオーバーコーティングした。次いで、コーティングを、オーブン内で、華氏２７５度で３分間乾燥させた。得られた試料を２−１、２−２、２−３、および２−４と指定した。

＜コーティングされた膜の評価＞
安定性試験（実施例１で概説した手順を使用）結果は、８０℃安定性および卓上安定性の両方が、ＴＣＰＡおよびＴＣＡＡの添加時に改善したことを証明する。これらの試験の結果は、トップコート層内にＴＣＰＡまたはＴＣＡＡを有しない対照試料（比較例２−１）の結果とともに、表ＩＩに示される。

［実施例３］
＜銀ナノワイヤコーティング分散液の調製＞
１５重量部のＣＡＢ３８１−２０（酢酸酪酸セルロースポリマ、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、８５重量部のｎ−酢酸プロピル（Ｏｘｅａ）と混合することによって、ＣＡＢポリマプレミックス溶液を調製した。得られたＣＡＢポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。

１７．３２重量部のＣＡＢポリマピレミックス溶液を、１８．１８重量部の乳酸エチル（＞９９．８％純度）、５６．１６重量部のイソプロパノール中の銀ナノワイヤの１．８５％固体分散液、および８．３４重量部のｎ−酢酸プロピル（Ｏｘｅａ）と組み合わせて、３．６４％固体の銀ナノワイヤコーティング分散液を形成した。

表ＩＩＩに示されるように、様々な負荷量のマレイン酸（ＭＡ）をマスターバッチ溶液のアリコートに添加することによって、仕上げ銀溶液を調製した。仕上げ銀ナノワイヤコーティング分散液を、１インチ当たり３８０ライン（ＬＰＩ）プレートを有する実験室プルーファ上で、５ミルＥＳＴＡＲ ＬＳポリエステル支持体の上にコーティングし、華氏２７５度で２分間乾燥させた。

＜トップコート溶液の調製＞
１５重量部のＣＡＢ５５３−０．４（酢酸酪酸セルロースポリマ、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、４２．５０重量部の変性エタノールおよび４２．５０重量部のメタノール（＞９９％純度）に混合することによって、ＣＡＢポリマプレミックス溶液を調製した。得られたＣＡＢポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。

５０００重量部のＣＡＢポリマプレミックス溶液に、１４０５重量部の変性エタノール、変性エタノール中２２５０重量部の３３重量％ＳＲ３９９（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、変性エタノール中１５０重量部の１０重量％ＳＬＩＰ−ＡＹＤ ＦＳ−４４４（ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）、４３５重量部の３１重量％ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（ＣＩＢＡ）、および１０２７重量部のｎ−ブタノール（＞９８％純度）を添加することによって、トップコートマスターバッチ溶液を調製した。トップコートマスターバッチ溶液は、１６．０％の固体を有していた。

＜コーティングされた膜の調製＞
上記のトップコート溶液を、４５０ＬＰＩプレートを有する銀ナノワイヤコーティング上にオーバーコーティングした。次いで、コーティングを、オーブン内で、華氏２２０度で２分間乾燥させた後、ＦＵＳＩＯＮ ３００ ＵＶ−Ｈランプを用いて２０ｆｔ／分の線速度で２パスＵＶ硬化した。得られた試料を３−１および３−２と指定した。

＜コーティングされた膜の評価＞
安定性試験結果（実施例１で概説した手順を使用）は、トップコート層内にＭＡを有しない対照試料（３−１）の比較結果とともに表ＩＩＩ内に示され、８０℃安定性および卓上安定性の両方が、マレイン酸（ＭＡ）の銀ナノワイヤコーティング溶液への直接添加時に改善したことを証明する。

［実施例４］
＜銀ナノワイヤコーティング分散液の調製＞
実施例１で使用される銀ナノワイヤコーティング分散液の配合を、実施例４で繰り返した。銀ナノワイヤコーティング分散液を、３８０ＬＰＩプレートを有する実験室プルーファ上で、５ミルＥＳＴＡＲ ＬＳポリエステル支持体の上にコーティングし、華氏２７５度で２分間乾燥させた。

＜トップコート溶液の調製＞
１５重量部のＣＡＢ５５３−０．４（酢酸酪酸セルロースポリマ、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、４２．５０重量部の変性エタノールおよび４２．５０重量部のメタノール（＞９９％純度）に混合することによって、ＣＡＢポリマプレミックス溶液を調製した。得られたＣＡＢポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。

５０００重量部のＣＡＢポリマプレミックス溶液に、１０３７７重量部の変性エタノール、３３９６重量部のＳＲ３９９（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、変性エタノール中６６０重量部の１０重量％ＳＬＩＰ−ＡＹＤ ＦＳ−４４４（ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）、および変性エタノール中３７７３重量部の１０重量％ＸＣＵＲＥ １８４（Ｄａｌｉａｎ）を添加することによって、トップコートマスターバッチ溶液を調製した。トップコートマスターバッチ溶液は、１９．５％の固体を有していた。

表ＩＶに示されるように、様々な負荷量のフェニルホスホン酸（ＰＰＯＡ）、フタル酸（ＰＡ）、およびｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）をマスターバッチ溶液のアリコートに添加することによって、トップコート溶液を調製した。

＜コーティングされた膜の調製＞
トップコート溶液を、４５０ＬＰＩプレートを有する銀ナノワイヤコーティング上にオーバーコーティングした。次いで、コーティングを、オーブン内で、華氏１１５度で２分間乾燥させた後、ＦＵＳＩＯＮ ３００ ＵＶ−Ｈランプを用いて３０ｆｔ／分の線速度で２パスＵＶ硬化した。得られた試料を４−１、４−２、４−３、４−４、４−５、および４−６と指定した。

＜コーティングされた膜の評価＞
安定性試験結果は、実施例１で概説した手順に従って得られた。これらの試料の結果は、トップコート内にＰＰＯＡ、ＰＡ、またはＰＴＳＡを有しない比較試料（比較例４−１）とともに、表ＩＶに示され、ＰＰＯＡおよびＰＡが８０℃安定性を改善すること、および３つの発明化合物全てが卓上安定性を改善することを証明する。

［実施例５］
＜銀ナノワイヤコーティング分散液の調製＞
１５重量部のＣＡＢ３８１−２０（酢酸酪酸セルロースポリマ、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、８５重量部のｎ−酢酸プロピル（Ｏｘｅａ）と混合することによって、ＣＡＢポリマプレミックス溶液を調製した。得られたＣＡＢポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。

５．１５重量部のＣＡＢポリマピレミックス溶液を、５．７５重量部の乳酸エチル（＞９９．８％純度）、１０．４４重量部のイソプロパノール中の銀ナノワイヤの１．８５％固体分散液、および３６．４１重量部のｎ−酢酸プロピル（Ｏｘｅａ）と組み合わせて、０．９７％固体の銀ナノワイヤコーティング分散液を形成した。

仕上げ銀ナノワイヤコーティング分散液を、スロットダイコーターを使用して、ＸＳＴポリエステル支持体（Ｄｕｐｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ）の上にコーティングし、華氏２５０度で２分間乾燥させた。

＜トップコート溶液の調製＞
１５重量部のＣＡＢ５５３−０．４（酢酸酪酸セルロースポリマ、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、４２．５０重量部の変性エタノールおよび４２．５０重量部のメタノール（＞９９％純度）に混合することによって、ＣＡＢポリマプレミックス溶液を調製した。得られたＣＡＢポリマプレミックス溶液を使用前に濾過した。

１０００重量部のＣＡＢポリマプレミックス溶液に、変性エタノール中９００重量部の５０重量％ＳＲ３９９（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、変性エタノール中３０重量部の１０重量％ＳＬＩＰ−ＡＹＤ ＦＳ−４４４（ジプロピレングリコールエーテル中のポリシロキサン、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）、ｎ−酢酸プロピル（Ｏｘｅａ）中の１０２５重量部の５重量％ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（Ｃｉｂａ）、および３２０重量部のｎ−ブタノール（＞９８％純度）を添加することによって、トップコートマスターバッチ溶液を調製した。トップコートマスターバッチ溶液は、１９．９％の固体を有していた。

表Ｖに示されるように、変性エタノール中の様々な負荷量のフタル酸（ＰＡ）をマスターバッチ溶液のアリコートに添加することによって、トップコート溶液を調製した。

＜コーティングされた膜の調製＞
トップコート溶液を、４５０ＬＰＩプレートを有する銀ナノワイヤコーティング上にオーバーコーティングした。次いで、コーティングを、オーブン内で、華氏１２０度で２分間乾燥させた後、ＦＵＳＩＯＮ ３００ ＵＶ−Ｈランプを用いて３０ｆｔ／分の線速度で２パスＵＶ硬化した。得られた試料を５−１および５−２と指定した。

＜コーティングされた膜の評価＞
実施例１に記載したように（ただし、卓上安定性試験は、期間を６ヶ月に延長した）、８０℃安定性試験および卓上安定性試験を使用して、安定性試験を実施した。これらの試料の結果は、トップコート層にＰＡを有しない対照試料（比較例５−１）とともに、表Ｖに示され、ＰＡの添加時に８０℃安定性および卓上安定性の両方が改善されたこと、およびより高いＰＡ負荷量を有するコーティングがより優れた安定性を示したことを証明する。

本発明は、現在好ましい実施形態を特に参照して詳細に説明されてきたが、変形形態および修正形態が本発明の趣旨および範囲内で達成され得ることを理解されたい。したがって、現在開示されている実施形態は、全ての点において例示的であり、制限的でないと見なされる。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって示され、その均等物の意味および範囲内の全ての変化は、その中に包含されることが意図される。

Claims (16)

1. 透明導電物品であって、
   透明支持体と、
   前記透明支持体上に配置された少なくとも１つの第１の層であって、少なくとも１つのポリマ結合剤に分散された銀ナノワイヤのネットワークを含む、少なくとも１つの第１の層と、
   前記少なくとも１つの第１の層に隣接して配置された少なくとも１つの第２の層であって、約−３．５〜約３．０のｐＫａを有する少なくとも１つの有機酸を含む、少なくとも１つの第２の層と、
   を含む、透明導電物品。
2. 前記少なくとも１つの第２の層が、前記少なくとも１つの第１の層上に配置される、請求項１に記載の透明導電物品。
3. 前記少なくとも１つの第２の層が、前記透明支持体と、前記少なくとも１つの第１の層との間に配置される、請求項１に記載の透明導電物品。
4. 前記少なくとも１つの有機酸が、約１．８５〜約３．００のｐＫａを有する、請求項１に記載の透明導電物品。
5. 前記少なくとも１つの有機酸が、マレイン酸、テトラクロロフタル酸、トリクロロ酢酸、フェニルホスホン酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の透明導電物品。
6. 前記少なくとも１つの有機酸が、ｐ−トルエンスルホン酸、フェニルホスホン酸、またはフタル酸のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の透明導電物品。
7. 前記少なくとも１つの有機酸が、マレイン酸またはｐ−トルエンスルホン酸のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の透明導電物品。
8. 約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍの全スペクトル範囲にわたって少なくとも約８０％の透過率、および５００オーム／平方以下の表面抵抗率を有する、請求項１に記載の透明導電物品。
9. 前記少なくとも１つのポリマ結合剤が、ゼラチン、ポリビニルアルコール、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の透明導電物品。
10. 前記少なくとも１つのポリマ結合剤が、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、もしくは酢酸プロピオン酸セルロース、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の透明導電物品。
11. 銀ナノワイヤおよび少なくとも１つのポリマ結合剤を含む、少なくとも１つの第１のコーティング混合物を、透明支持体の上に適用して、少なくとも１つの第１のコーティングされた層を形成することと、
    約−３．５〜３．０のｐＫａを有する１つ以上の有機酸を含む、少なくとも１つの第２のコーティング混合物を、前記少なくとも１つの第１のコーティングされた層の上に適用して、少なくとも１つの第２のコーティングされた層を形成することと、
    を含む、方法。
12. 少なくとも１つの前記有機酸が、１．８５〜約３．００のｐＫａを有する、請求項１１に記載の方法。
13. 少なくとも１つの前記有機酸が、マレイン酸、テトラクロロフタル酸、トリクロロ酢酸、フェニルホスホン酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸のうちの少なくとも１つを含む、請求項１１に記載の方法。
14. 少なくとも１つの第１のコーティング混合物を透明支持体に適用して、少なくとも１つの第１のコーティングされた層を形成することと、
    少なくとも１つの第２のコーティング混合物を前記第１のコーティングされた層に適用して、少なくとも１つの第２のコーティングされた層を形成することと、
    を含み、
    前記少なくとも１つの第２のコーティング混合物が、約−３．５〜３．０のｐＫａを有する１つ以上の有機酸を含み、
    前記少なくとも１つの第１のコーティング混合物が、銀ナノワイヤおよび少なくとも１つのポリマ結合剤を含む、方法。
15. 前記少なくとも有機酸が、１．８５〜約３．００のｐＫａを有する、請求項１４に記載の方法。
16. 少なくとも１つの前記有機酸が、マレイン酸、テトラクロロフタル酸、トリクロロ酢酸、フェニルホスホン酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸のうちの少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の方法。