KR20190086530A - 내후성 향상제, 금속 나노 와이어층 피복용 수지 조성물 및 금속 나노 와이어 함유 적층체 - Google Patents

내후성 향상제, 금속 나노 와이어층 피복용 수지 조성물 및 금속 나노 와이어 함유 적층체 Download PDF

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KR20190086530A
KR20190086530A KR1020197018148A KR20197018148A KR20190086530A KR 20190086530 A KR20190086530 A KR 20190086530A KR 1020197018148 A KR1020197018148 A KR 1020197018148A KR 20197018148 A KR20197018148 A KR 20197018148A KR 20190086530 A KR20190086530 A KR 20190086530A
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토시유키 하세가와
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세이코 피엠씨 가부시키가이샤
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Abstract

화합물 (A)와, 화합물 (B)를 함유하고, 화합물 (A)가 하기 구조 (1)을 갖는 화합물이며, 화합물 (B)가 하기 구조 (2)를 갖는 화합물 또는 그 염인 내후성 향상제에 관한 것이다. 이러한 내후성 향상제에 의하면, 태양광 장시간 노출하, 인공광 장시간 노출하 및 고온 고습 조건하 중 어느 것에 있어서도, 금속 나노 와이어를 사용한 투명 도전막의 열화를 억제할 수 있다.
구조 (1)
Figure pct00031

구조 (2)

Description

내후성 향상제, 금속 나노 와이어층 피복용 수지 조성물 및 금속 나노 와이어 함유 적층체
본 발명은 내후성 향상제, 특히 금속 나노 와이어를 사용한 투명 도전막에 사용함으로써 내후성을 향상시킬 수 있는 내후성 향상제에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 내후성 향상제를 함유하는 금속 나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물, 금속 나노 와이어 함유 적층체에 관한 것이다.
근래, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 일렉트로 루미네선스 디스플레이나 전자 페이퍼 등의 표시 디바이스, 터치 패널 등의 입력 센서, 박막형 아몰퍼스 실리콘 태양 전지나 색소 증감 태양 전지 등의 태양광을 이용한 태양 전지 등의 이용이 증가하고 있다. 이에 수반하여, 이들 디바이스에 필수 부재인 투명 도전막의 수요도 증가하고 있다.
금속 나노 와이어의 직경은 나노 단위로 작기 때문에, 가시광 영역에서의 광투과성이 높고, ITO(산화인듐주석) 대신에 투명 도전막으로서의 응용이 기대되고 있다. 그 중에서도 높은 도전성을 갖는 은나노 와이어를 사용한 투명 도전막이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 및 3 참조).
투명 도전막은 상기한 액정 디스플레이나 터치 패널 등의 입력 센서 등의 용도로 이용되기 때문에, 그 사용 환경은 옥내외를 불문하고, 장시간, 태양광, 형광등광 또는 LED광과 같은 광원하에서 사용되는 것이나, 고온 고습도 조건하에서 사용되는 것도 상정된다. 금속 나노 와이어를 사용한 투명 도전막에는, 광의 장시간 노출 조건하에서 표면 저항률을 유지하는 광안정성과, 고온 고습도 조건하에서 표면 저항률을 유지하는 고온 고습 안정성의 2 가지의 안정성이 동시에 요구된다. 한편, 금속 나노 와이어는 쌍방의 환경하에 있어서, 도전성이 손실되는 경향을 갖기 때문에, 광안정성과 고온 고습 안정성을 아울러 발현하기 위한 내후성 향상제가 요구된다.
또한, 광안정성에 대해서는, 금속 나노 와이어를 사용한 투명 도전막에 있어서 태양광에 노출되는 조사 부분의 광안정성이 필요함과 함께, 조사 부분과 차폐물에 의해 태양광이 차단되는 차폐 부분과의 경계부에 있어서도 광안정성이 필요하지만, 이 경계 부분에서 특히 도전성이 악화될 수 있는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 및 5 참조). 특허문헌 4에서는, 경계부에 있어서 유효한 광안정제로서, 천이 금속염, 천이 금속 착체가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 5에서는, 경계부에 있어서 유효한 광안정제로서, 금속 입자, 금속 산화물 입자, 금속 착체 화합물이 기재되어 있다. 그러나, 이들 특허문헌 4, 5에는 고온 고습 안정성에 관한 기재는 없다. 또한, 이들 금속을 포함하는 화합물은 착색의 문제, 동시에 사용하는 중합성 모노머 및 매크로 모노머의 겔화를 촉진시키는 문제, 석출과 이행의 문제를 갖기 때문에, 금속을 함유하지 않는 내후성 향상제가 바람직하다고 생각할 수 있다. 특허문헌 6에 있어서는, 특정 pKa값을 갖는 유기산을 사용함으로써 형광등광 하의 내구성을 얻고 있지만, 내구성이 유지되는 기간이 저조도에서 2개월로 아직 만족스럽지 않고, 또한, 고습도 조건하에서의 내구성에 대해서는 기재가 없다.
일본 공개특허공보 평9-324324호 일본 공개특허공보 2005-317395호 미국 특허출원 공개 제2007/0074316호 명세서 미국 특허출원 공개 제2015/0270024호 명세서 일본 공개특허공보 2016-1608호 일본 공표특허공보 2016-508892호
본 발명은 태양광 장시간 노출하, 인공광 장시간 노출하 및 고온 고습 조건하 중 어느 것에 있어서도, 금속 나노 와이어를 사용한 투명 도전막의 열화를 억제할 수 있는 내후성 향상제를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 특정 화합물의 조합으로 이루어지는 내후성 향상제를 사용한 경우, 태양광 장시간 노출하, 인공광 장시간 노출하 및 고온 고습 조건하 중 어느 것에 있어서도, 금속 나노 와이어를 사용한 투명 도전막의 열화를 억제할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 발명에 관한 것이다.
(i) 화합물 (A)와 화합물 (B)를 함유하고,
화합물 (A)가 하기 구조 (1)을 갖는 화합물이며,
화합물 (B)가 하기 구조 (2)를 갖는 화합물 또는 그 염인, 내후성 향상제:
구조 (1)
Figure pct00001
구조 (2)
Figure pct00002
(ii) 화합물 (A)와, 인 원자 1개에 대해 적어도 1개의 히드록시기가 결합되는 화합물 (B)를 함유하고,
화합물 (A)가 하기 식 (1) 및/또는 (2)로 나타내는 화합물이며,
화합물 (B)가 피트산, 하기 식 (3), (4), (5), (6)으로 나타내는 화합물 및 이들 염으로부터 선택되는 적어도 1종인, (i)에 기재된 내후성 향상제:
식 (1)
Figure pct00003
(단, 식 (1) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 갖는 (디)카르복시알킬기를 나타낸다)
식 (2)
Figure pct00004
(단, 식 (2) 중, R2는 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 갖는 (디)카르복시알킬기를 나타낸다)
식 (3)
Figure pct00005
(단, 식 (3) 중, R3 및 R4는 수소 원자, 알킬 부분이 탄소수 1∼8인 알킬기, 아릴알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 카르복시알킬기, 아미노알킬기, 알케닐기, 아릴기, 히드록시아릴기, 또는 알콕시아릴기를 나타내며, 동일 또는 상이해도 된다)
식 (4)
Figure pct00006
(단, 식 (4) 중, R5는 수소 원자, 알킬 부분이 탄소수 1∼8인 알킬기, 아릴알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 카르복시알킬기, 아미노알킬기, 비닐기, 아릴기, 아릴알케닐기, 히드록시아릴기, 알콕시아릴기, 또는 카르복시알킬기를 나타낸다. R6은 수소 원자, 알킬 부분이 탄소수 1∼8인 알킬기, 아릴알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 카르복시알킬기, 아미노알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기, 히드록시아릴기, 알콕시아릴기, 또는 카르복시아릴기를 나타내며, 동일 또는 상이해도 된다)
식 (5)
Figure pct00007
(단, 식 (5) 중, R7 및 R8은 수소 원자, 알킬 부분이 탄소수 1∼8인 알킬기, 아릴알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 카르복시알킬기, 아미노알킬기, 아릴기, 히드록시아릴기, 알콕시아릴기, 카르복시아릴기, 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기를 나타내며, 동일 또는 상이해도 된다)
식 (6)
Figure pct00008
(단, 식 (6) 중, R9는 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고, R10은 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 아미노알킬기를 나타내며, n은 1∼12를 나타낸다)
(iii) 금속 나노 와이어용인, (i) 또는 (ii)에 기재된 내후성 향상제.
(iv) 금속 나노 와이어가 은나노 와이어인, (iii)에 기재된 내후성 향상제.
(v) 상기 화합물 (A)가 2-메르캅토티아졸린, 3-(2-벤조티아졸-2-일티오)프로피온산, (1,3-벤조티아졸-2-일티오)숙신산으로부터 선택되는 적어도 1종인, (i) 또는 (ii)에 기재된 내후성 향상제.
(vi) 상기 화합물 (B)가 포스핀산, 탄소수 1∼8의 디알킬포스핀산, (2-카르복시에틸)페닐포스핀산, 페닐포스핀산, 디페닐포스핀산, 비스(4-메톡시페닐)포스핀산, 메틸페닐포스핀산, 페닐비닐포스핀산으로부터 선택되는 적어도 1종인, (i) 또는 (ii)에 기재된 내후성 향상제.
(vii) (i)∼(vi) 중 어느 1항에 기재된 내후성 향상제와, 광중합성 개시제 및/또는 열중합성 개시제와, 중합성 모노머 및/또는 매크로 모노머를 포함하는, 금속 나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물.
(viii) 상기 중합성 모노머 및/또는 매크로 모노머에 대해, 상기 화합물 (A)의 적어도 1종을 0.3∼4질량％ 포함하고, 상기 화합물 (B)의 적어도 1종을 인 원자의 양으로 0.03∼0.6mmol/g 포함하는, (vii)에 기재된 금속 나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물.
(ix) 금속 나노 와이어 함유층과, 상기 금속 나노 와이어 함유층 상에 배치된 상기 금속 나노 와이어 함유층을 보호하기 위한 보호층을 교대로 갖는 금속 나노 와이어 함유 적층체로서, 상기 보호층에만, 혹은 상기 보호층과 금속 나노 와이어 함유층 양쪽에, (i)∼(vi) 중 어느 1항에 기재된 내후성 향상제를 함유하고, 또한, 상기 보호층이 추가로 이하의 조건을 만족하는 금속 나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물의 경화물인, 금속 나노 와이어 함유 적층체:
(1) 광중합성 개시제 및/또는 열중합성 개시제와, 중합성 모노머 및/또는 매크로 모노머를 포함한다
(2) 상기 중합성 모노머 및/또는 매크로 모노머에 대해, 상기 화합물 (A)의 적어도 1종을 0.3∼4질량％ 포함한다
(3) 상기 중합성 모노머 및/또는 매크로 모노머에 대해, 상기 화합물 (B)의 적어도 1종을 인 원자의 양으로 0.03∼0.6mmol/g 포함한다.
(x) 금속 나노 와이어 함유층이 수성 폴리에스테르 수지를 포함하는, (ix)에 기재된 금속 나노 와이어 함유 적층체.
본 발명에 의하면, 태양광 장시간 노출하, 인공광 장시간 노출하 및 고온 고습 조건하 중 어느 것에 있어서도, 금속 나노 와이어를 사용한 투명 도전막의 열화를 억제할 수 있는 내후성 향상제가 제공된다.
도 1(A), 도 1(B)는 금속 나노 와이어 함유 적층체의 한 태양을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
[내후성 향상제]
본 발명에 있어서의 내후성 향상제는 화합물 (A)와, 화합물 (B)를 함유하는 것이다. 화합물 (A), 화합물 (B)를 병용하는 것이 태양광의 장시간 노출 환경하, 인공광의 장시간 노출 환경하 및 고온 고습 환경하에서, 금속 나노 와이어의 열화를 억제하기 위해 필요하고, 이 효과는 화합물 (A)와 화합물 (B)를 각각 단독으로 사용한 것만으로는 불충분했던 내후성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다는 본 발명 특유의 효과이다.
[화합물 (A)]
화합물 (A)는 하기 구조 (1)을 갖는 화합물이며,
구조 (1)
Figure pct00009
바람직하게는, 하기 식 (1) 또는 (2)로 나타내는 화합물이다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
식 (1)
Figure pct00010
(단, 식 (1) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 갖는 (디)카르복시알킬기를 나타낸다)
식 (2)
Figure pct00011
(단, 식 (2) 중, R2는 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 갖는 (디)카르복시알킬기를 나타낸다)
상기 R1 또는 R2의 탄소수 1∼12의 알킬기는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소아밀기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기 등을 들 수 있다. 상기 R1 또는 R2의 탄소수 1∼3의 알킬기로 이루어지는 (디)카르복시알킬기로는 예를 들면, 카르복시메틸기, 1-카르복시에틸기, 2-카르복시에틸기, 1,2-디카르복시에틸기, 3-카르복시프로필기, 1,3-디카르복시프로필기를 들 수 있다.
화합물 (A)의 구체예로서, 2-메르캅토티아졸린, 2-메르캅토티아졸린메틸에테르, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸메틸에테르, 2-메르캅토벤조티아졸에틸에테르, 2-메르캅토벤조티아졸프로필에테르, 2-메르캅토벤조티아졸부틸에테르, 2-메르캅토벤조티아졸이소부틸에테르, 2-메르캅토벤조티아졸도데실에테르, (1,3-벤조티아졸-2-일티오)초산, 2-(1,3-벤조티아졸-2-일티오)프로피온산, 3-(1,3-벤조티아졸-2-일티오)프로피온산, (1,3-벤조티아졸-2-일티오)숙신산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 내후성의 관점에서, 2-메르캅토티아졸린, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸메틸에테르, 3-(1,3-벤조티아졸-2-일티오)프로피온산, (1,3-벤조티아졸-2-일티오)숙신산이 바람직하고, 2-메르캅토티아졸린, 3-(1,3-벤조티아졸-2-일티오)프로피온산, (1,3-벤조티아졸-2-일티오)숙신산이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[화합물 (B)]
화합물 (B)가 하기 구조 (2)를 갖는 화합물 또는 그 염이며,
구조 (2)
Figure pct00012
바람직하게는, 인 원자 1개에 대해 적어도 1개의 히드록시기가 결합되고, 피트산, 하기 식 (3), (4), (5), (6)으로 나타내는 화합물 및 이들 염으로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물이다.
식 (3)
Figure pct00013
(단, 식 (3) 중, R3 및 R4는 수소 원자, 알킬 부분이 탄소수 1∼12의 알킬기, 아릴알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 카르복시알킬기, 아미노알킬기, 알케닐기, 아릴기, 히드록시아릴기, 또는 알콕시아릴기를 나타내며, 동일 또는 상이해도 된다)
식 (4)
Figure pct00014
(단, 식 (4) 중, R5는 수소 원자, 알킬 부분이 탄소수 1∼12의 알킬기, 아릴알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 카르복시알킬기, 아미노알킬기, 비닐기, 아릴기, 아릴알케닐기, 히드록시아릴기, 알콕시아릴기, 또는 카르복시알킬기를 나타낸다. R6은 수소 원자, 알킬 부분이 탄소수 1∼12의 알킬기, 아릴알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 카르복시알킬기, 아미노알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기, 히드록시아릴기, 알콕시아릴기, 또는 카르복시아릴기를 나타낸다)
식 (5)
Figure pct00015
(단, 식 (5) 중, R7 및 R8은 수소 원자, 알킬 부분이 탄소수 1∼12의 알킬기, 아릴알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 카르복시알킬기, 아미노알킬기, 아릴기, 히드록시아릴기, 알콕시아릴기, 카르복시아릴기, 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기를 나타내며, 동일 또는 상이해도 된다)
식 (6)
Figure pct00016
(단, 식 (6) 중, R9는 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고, R10은 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 아미노알킬기를 나타내며, n은 1∼12를 나타낸다)
이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화합물 (B)의 구체예로는, 피트산, 포스핀산, 포스폰산, 인산, 메틸포스핀산, 디메틸포스핀산, 페닐포스핀산, 디페닐포스핀산, 메틸페닐포스핀산, (1-메틸-헵틸)페닐포스핀산, (2-메톡시페닐)페닐포스핀산, 페닐-o-톨릴포스핀산, 페닐비닐포스핀산, 비스(히드록시메틸)포스핀산, 비스(4-메톡시페닐)포스핀산, 디이소옥틸포스핀산, (2-카르복시에틸)페닐포스핀산, 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 헥실포스폰산, 옥틸포스폰산, 데실포스폰산, 도데실포스폰산, 페닐포스폰산, 비닐포스폰산, (4-히드록시벤질)포스폰산, 벤즈히드릴포스폰산, 신나밀포스폰산, (1-아미노메틸)포스폰산, 메틸포스폰산에틸, 메틸포스폰산이소프로필, 6-포스포노헥산산, 인산메틸, 인산이소프로필, 인산디메틸, 인산디이소프로필, 인산페닐, 인산디페닐, 에티드론산, (6-포스포노헥실)포스폰산, (12-포스포노도데실)포스폰산, 알렌드론산, 인산2-((메타)아크릴로일옥시)에틸, 인산비스[2-((메타)아크릴로일옥시)에틸], 애시드포스폭시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 또는 애시드포스폭시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 노나플루오로헥실포스폰산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 식 (3)으로 나타내는, 포스핀산, 메틸포스핀산, 디메틸포스핀산, 페닐포스핀산, 디페닐포스핀산, 메틸페닐포스핀산, (1-메틸-헵틸)페닐포스핀산, (2-메톡시페닐)페닐포스핀산, 페닐-o-톨릴포스핀산, 페닐비닐포스핀산, 비스(히드록시메틸)포스핀산, 비스(4-메톡시페닐)포스핀산, 디이소옥틸포스핀산, (2-카르복시에틸)페닐포스핀산 등의 포스핀산류가 바람직하다.
또한 화합물 (B)는 그 일부가 알칼리 금속, 암모니아, 아민 등의 중화제의 염으로 되어 있어도 된다. 중화제의 양은 P-OH로 나타내는 원자단에 대해 0.5당량 이하가 바람직하고, 0.2당량 이하가 보다 바람직하다. 이 범위이면 내후성이 양호하게 발현된다.
본 발명에 있어서, 내후성 향상제는 각 화합물 (A) 및 (B)를 미리 혼합한 것일 필요는 없고, 최종적으로 내후성을 향상시키려는 재료에 함유되어 있으면 상관없다. 화합물 (A)의 함유량은 중합성 모노머 및/또는 매크로 모노머에 대해, 0.3∼4질량％인 것이 바람직하고, 0.5∼3질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.7∼2.5질량％인 것이 더욱 바람직하다. 화합물 (B)의 함유량은 인 원자의 양으로 0.03∼0.6mmol/g인 것이 바람직하고, 0.06∼0.5mmol/g인 것이 보다 바람직하고, 0.07∼0.4mmol/g인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위이면 내후성이 양호하게 발현된다.
[금속 나노 와이어 함유 적층체]
금속 나노 와이어 함유 적층체는 기판 상에 형성된다. 금속 나노 와이어 함유 적층체란, 금속 나노 와이어 함유 조성물을 제막하여 얻어지는 금속 나노 와이어 함유층과, 금속 나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물을 제막하여 얻어지는, 금속 나노 와이어 함유층 상에 배치된 금속 나노 와이어 함유층을 보호하기 위한 보호층을, 적어도 1층씩 갖는 적층체이다. 보호층은 금속 나노 와이어 함유층 상에 형성된다면 특별히 위치에 제한은 없고, 예를 들면, 금속 나노 와이어 함유층의 제1 주면측 및 제2 주면측 중 어느 한쪽, 또는 양면측에 배치할 수 있다. 구체적으로는, 도 1(A)에 나타내는 바와 같이 금속 나노 와이어 함유층의 제1 주면 상에 배치하거나, 도 1(B)에 나타내는 바와 같이 금속 나노 와이어 함유층의 제1, 제2 주면의 양면에 배치할 수 있다. 금속 나노 와이어 함유층을 보호하는 관점에서, 보호층은 적어도 금속 나노 와이어 함유층의 제1 주면 상에 배치되는 것이 바람직하다.
금속 나노 와이어 함유층과 보호층이 서로 접하는 예를 들어 설명했지만, 금속 나노 와이어 함유층에 접촉하고 있는지 여부는 상관없다. 이 때문에, 금속 나노 와이어 함유층과 보호층 사이에 다른 층을 개재시켜 배치해도 된다.
보호층과 금속 나노 와이어 함유층은 인접하여 배치되는 것이 바람직하고, 보호층과 금속 나노 와이어 함유층이 접하여 배치되는 것이 보다 바람직하다. 보호층(내후성 향상제)이 금속 나노 와이어층으로 이행되어, 내후성이 향상되기 때문이다.
금속 나노 와이어 함유 적층체의 일 태양으로는, 금속 나노 와이어 함유층과, 상기 금속 나노 와이어 함유층 상에 배치된 상기 금속 나노 와이어 함유층을 보호하기 위한 보호층을 갖는 금속 나노 와이어 함유 적층체로서,
보호층에만, 혹은 보호층과 금속 나노 와이어 함유층 양쪽에, 상술한 내후성 향상제를 함유하고, 또한, 보호층이 추가로 이하의 조건을 만족하는 금속 나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물의 경화물인, 금속 나노 와이어 함유 적층체를 들 수 있다.
(1) 광중합성 개시제 및/또는 열중합성 개시제와, 중합성 모노머 및/또는 매크로 모노머를 포함한다.
(2) 중합성 모노머 및/또는 매크로 모노머에 대해, 화합물 (A)의 적어도 1종을 0.3∼4질량％ 포함한다.
(3) 중합성 모노머 및/또는 매크로 모노머에 대해, 화합물 (B)의 적어도 1종을 인 원자의 양으로 0.03∼0.6mmol/g 포함한다.
이 경우, 금속 나노 와이어 함유층이 수성 폴리에스테르 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
[기판]
기판은 용도에 따라 적절히 선택하며, 견고해도 되고, 구부러지기 쉬워도 된다. 또한, 착색되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서의 기판은 공지의 방법으로 얻어지는, 혹은 시판품의 기판이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 기판의 재료의 구체예로서, 유리, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리올레핀, 폴리염화비닐을 들 수 있다. 기판에는 유기 기능성 재료 및 무기 기능성 재료가 추가로 형성되어도 된다. 또한, 기판은 다수 적층되어도 된다.
[금속 나노 와이어 함유 조성물]
금속 나노 와이어 함유 조성물은 금속 나노 와이어와, 바인더와, 금속 나노 와이어 분산매를 함유하고, 추가로 필요에 따라 적절히 내후성 향상제, 그리고 후술하는 그 밖의 첨가제를 함유하여 이루어지는 조성물이다.
[금속 나노 와이어]
본 발명에 있어서 금속 나노 와이어란, 단면 직경이 1㎛ 미만이며, 애스펙트비(장축 길이/직경)가 10 이상인, 단면 직경이 나노 레벨의 와이어 형상인 금속 구조체이다.
금속 나노 와이어의 직경은 5㎚ 이상 250㎚ 미만인 것이 바람직하고, 10㎚ 이상 150㎚ 미만인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면 도전막의 투명성이 우수하다.
금속 나노 와이어의 장축 길이는 0.5㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2.5㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면 금속 나노 와이어의 분산성이 우수하고, 또한 투명 도전막으로 했을 때의 도전성이나 투명성이 우수하다.
상기 금속 나노 와이어의 금속종은 특별히 한정되지 않는다. 금속종의 구체예로는, 금, 은, 구리, 백금 및 이들 금속의 합금을 들 수 있다. 성능면이나 제조의 용이성, 비용 등을 고려하면, 종합적으로는 은이 바람직하다. 은나노 와이어는 공지의 제조 방법으로 얻어진 것을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, N 치환 아크릴아미드 함유 중합체를 와이어 성장 제어제로 하여, 은 화합물을 폴리올 중에 있어서 25∼180℃로 반응시키는 공정을 포함하는 제조 방법으로부터 얻어진 은나노 와이어가 특히 바람직하다.
[바인더]
바인더는 다당류, 수성 폴리에스테르 수지, 수성 폴리우레탄 수지, 수성 아크릴 수지, 수성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 다당류와 수성 폴리에스테르 수지의 조합이 바람직하다.
[다당류]
다당류는 다당 및 그 유도체를 말한다. 다당의 구체예로는, 전분, 풀루란, 구아검, 잔탄검, 셀룰로오스, 키토산 및 로커스트빈검, 그리고 이들의 효소 분해물 등을 들 수 있다. 또한, 다당의 유도체의 구체예로는, 다당에 메틸, 에틸, 프로필 등의 알킬기, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸 등의 히드록시알킬기, 카르복시메틸, 카르복시에틸 등의 카르복시알킬기 및 그 금속염 중 적어도 하나를 도입한 부분 에테르화 다당의 유도체; 다당이나 부분 에테르화 다당의 유도체에 (메타)아크릴산에스테르를 그래프트 중합한 다당의 유도체나 부분 에테르화 다당의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 것으로는, 구아검, 잔탄검, 히드록시프로필구아검, 히드록시프로필잔탄검메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스 및 이들의 (메타)아크릴산에스테르 그래프트 중합물 혹은 (메타)아크릴아미드류 그래프트 공중합물을 들 수 있다.
[수성 폴리에스테르 수지]
수성 폴리에스테르 수지는 수계 용매 혹은 수계 분산매에 용해 혹은 분산할 수 있는 폴리에스테르 수지이면 된다. 수성 폴리에스테르 수지의 구체예로는, 다가 카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체와, 폴리올 및 그 에스테르 형성성 유도체의 중축합물을 들 수 있다. 또한, 수성 폴리에스테르 수지에는 수성 폴리에스테르 수지로부터의 유도체도 포함된다. 수성 폴리에스테르 수지의 유도체의 구체예로는, 수성 폴리에스테르에 (메타)아크릴산에스테르를 그래프트 중합한 (메타)아크릴 변성 수성 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기의 다가 카르복실산은 2개 이상의 카르복실산기를 갖는 화합물이면 되고, 구체적으로는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈산, 1,2-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 오쏘프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 직쇄, 분기 및 지환식 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 디글리콜산 등의 지방족 디카르복실산; 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 등의 트리카르복실산; 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포이소프탈산, 2-술포이소프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산 등의 금속 술포네이트기 함유 디카르복실산과 그 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 다가 카르복실산의 에스테르 형성성 유도체로서, 다가 카르복실산의 무수물, 에스테르, 산 클로라이드, 할로겐화물 등의 유도체를 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기의 폴리올은 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물이면 되고, 구체적으로는 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 헵타에틸렌글리콜, 옥타에틸렌글리콜 등의 폴리에틸렌글리콜; 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜 등의 폴리프로필렌글리콜; 트리메틸올프로판, 글리세린, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 등을 들 수 있다. 폴리올의 에스테르 형성성 유도체로서, 폴리올의 히드록실기가 아세테이트화된 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[수성 폴리우레탄 수지]
수성 폴리우레탄 수지는 수계 용매 혹은 수계 분산매에 용해 혹은 분산할 수 있는 폴리우레탄 수지이면 된다. 수성 폴리우레탄 수지의 구체예로서, 디이소시아네이트와, 폴리올을 중부가 반응시켜, 추가로, 중화 및 사슬 신장하여 수성화한 것 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[수성 아크릴 수지]
수성 아크릴 수지는 수계 용매 혹은 수계 분산매에 용해 혹은 분산할 수 있는 아크릴 수지이면 된다. 수성 아크릴 수지의 구체예로는, (메타)아크릴산에스테르류와 음이온성 중합성 모노머의 공중합체인 음이온성 수성 아크릴 수지나 (메타)아크릴산에스테르류와 양이온성 중합성 모노머의 공중합체인 양이온성 수성 아크릴 수지를 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[수성 에폭시 수지]
수성 에폭시 수지는 수계 용매 혹은 수계 분산매에 용해 혹은 분산할 수 있는 에폭시 수지이면 된다. 수성 에폭시 수지의 구체예로는, a) 비스페놀형 에폭시 올리고머, b) 비스페놀형 에폭시 올리고머와, 지방산 및 그 유도체, 지방산 아미드, 불포화기 함유 아민류 중 어느 것과 반응시킨 변성 에폭시 수지, c) 비스페놀형 에폭시 올리고머와 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르의 혼합물에 비스페놀 A를 반응시킨 변성 에폭시 수지 중 어느 것을 원료로 하여, 상기 a)∼c) 원료 수지 중의 에폭시기에 아민 화합물을 반응시키고, 도입한 아민기의 일부를 산으로 중화하여 수용화 또는 수분산성화한 수성 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[금속 나노 와이어 분산매]
금속 나노 와이어 함유 조성물은 금속 나노 와이어 분산매를 함유한다. 금속 나노 와이어 분산매는 금속 나노 와이어가 분산 가능함과 동시에, 금속 나노 와이어 함유 조성물 중의 다른 성분을 용해시키고, 성막시 증발함으로써 균일한 도막을 형성하는 화합물이면 된다. 금속 나노 와이어 분산매로는, 물, 알코올류를 들 수 있다. 알코올류의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸프로판올, 1,1-디메틸에탄올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[금속 나노 와이어 함유 조성물에 첨가 가능한 그 밖의 첨가제]
금속 나노 와이어 함유 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로는 예를 들면, 계면 활성제, 가교제, pH 조정제, 도전 보조제, 증점제, 유기 미립자, 난연제, 난연 보조제, 내산화 안정제, 레벨링제, 윤활 활성제, 대전 방지제, 염료, 충전제 등을 사용할 수 있다.
[금속 나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물]
금속 나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물은 광중합 개시제 및/또는 열중합 개시제, 그리고 중합성 모노머 및/또는 매크로 모노머, 내후성 향상제를 함유하며, 추가로 필요에 따라 적절히 용매, 경화 보조제 및 후술하는 그 밖의 첨가제를 함유하여 이루어지는 조성물이다.
한편, 금속 나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물을 경화시킴으로써, 소정의 성형품이 얻어진다.
[광중합 개시제]
광중합 개시제는 특별히 제한 없이, 공지의 방법으로 얻어지는, 혹은 시판품의 광중합 개시제이면 된다. 광중합 개시제의 구체예로는, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온, 잔톤, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[열중합 개시제]
열중합 개시제는 특별히 제한 없이, 공지의 방법으로 얻어지는, 혹은 시판품의 열중합 개시제이면 된다. 열중합 개시제의 구체예로는, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염류; t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물류; 과황산염류나 과산화물류와 아황산염, 아황산수소염, 티오황산염, 나트륨포름알데히드술폭시레이트, 황산제일철, 황산제일철암모늄, 포도당, 아스코르브산 등의 환원제와의 조합에 의한 레독스 개시제; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염 등의 아조 화합물류를 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[중합성 모노머 및 매크로 모노머]
중합성 모노머 및 매크로 모노머로는, 가시광, 또는 자외선이나 전자선과 같은 전리 방사선의 조사에 의해 직접 또는 개시제의 작용을 받아 중합 반응을 일으키는 모노머 및 매크로 모노머이면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 1분자 중에 1개의 관능기를 갖는 중합성 모노머의 구체예로는, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시-디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시-트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류; (메타)알릴알코올, 글리세롤모노(메타)알릴에테르 등의 (메타)알릴 화합물; 스티렌, 메틸스티렌, 부틸스티렌 등의 방향족 비닐류; 초산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류; (메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드류를 들 수 있다. 또한, 1분자 중에 2개 이상의 관능기를 갖는 중합성 모노머의 구체예로는, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨펜타에리스리톨, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 매크로 모노머의 구체예로는, 1분자당 평균 1개 이상 중합성 불포화기를 갖는 중합성 우레탄 아크릴레이트 수지, 중합성 폴리우레탄 수지, 중합성 아크릴 수지, 중합성 에폭시 수지, 중합성 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[용매]
금속 나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물에는, 추가로 용매를 함유할 수 있다. 용매는 금속 나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물 중의 다른 성분을 용해시키고, 제막시 증발함으로써 균일한 도막을 형성하는 화합물이면 된다. 용매의 구체예로서 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, n-헥산, n-부틸알코올, 디아세톤알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸부틸케톤, 에틸부틸케톤, 시클로헥사논, 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 메틸에틸디글리콜 및 N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[경화 보조제]
금속 나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물에는, 추가로 경화 보조제를 함유할 수 있다. 경화 보조제는 1분자 중에 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물이면 된다. 반응성 관능기의 구체예로는, 이소시아네이트기, 아크릴기, 메타크릴기, 메르캅토기 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[금속 나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물에 첨가 가능한 그 밖의 첨가제]
금속 나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로는 예를 들면, 유기 미립자, 난연제, 난연 보조제, 내산화 안정제, 레벨링제, 윤활 활성제, 대전 방지제, 염료, 충전제 등을 사용할 수 있다.
[제막]
금속 나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물, 그리고 금속 나노 와이어 함유 조성물의 도포 방법으로는, 공지인 도포 방법을 사용할 수 있다. 도포 방법의 구체예로는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 딥 코트법, 블레이드 코트법, 바 코트법, 스프레이법, 볼록판 인쇄법, 오목판 인쇄법, 스크린 인쇄법, 평판 인쇄법, 디스펜스법 및 잉크젯법 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 도포 방법을 이용하여 복수회 중복 도포해도 된다.
[적층 방법]
금속 나노 와이어 함유 적층체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 기재 상에 금속 나노 와이어 함유 조성물을 제막함으로써 금속 나노 와이어 함유층을 형성하고, 추가로 그 윗면에 금속 나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물을 제막함으로써 금속 나노 와이어 함유층의 보호층을 형성하는 방법, 혹은, 기재 상에 미리 보호층을 형성해 두고, 그 위에 순서대로 금속 나노 와이어 함유층, 보호층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
금속 나노 와이어 함유 조성물은 도포 방법에 따라 임의의 농도로 희석하여 도포할 수 있다. 희석 분산매로서 물, 알코올류를 들 수 있다. 알코올류의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸프로판올, 1,1-디메틸에탄올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
금속 나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물은 도포 방법에 따라 임의의 농도로 희석하여 도포할 수 있다. 희석 분산매의 구체예로서, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 디아세톤알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, n-헥산, n-부틸알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸부틸케톤, 에틸부틸케톤, 시클로헥사논, 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 메틸에틸디글리콜 및 N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 내후성 향상제는 태양광 장시간 노출하와 고온 고습 조건하 쌍방에 있어서의, 금속 나노 와이어를 사용한 투명 도전막의 열화를 억제할 수 있기 때문에, 예를 들면, 액정 디스플레이용 전극재, 플라즈마 디스플레이용 전극재, 유기 일렉트로 루미네선스 디스플레이용 전극재, 전자 페이퍼용 전극재, 터치 패널용 전극재, 박막형 아몰퍼스 실리콘 태양 전지용 전극재, 색소 증감 태양 전지용 전극재, 전자파 실드재, 대전 방지재 등의 각종 디바이스의 투명 도전막을 형성하기 위해 폭넓게 적용된다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서는 본 발명에서 규정하는 금속 나노 와이어의 대표예로서 은나노 와이어를 사용했다. 한편, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 실시예, 비교예 중에 있어서, 구성 성분으로서의 물은 순수를 사용했다.
[은나노 와이어의 직경]
주사형 전자 현미경(SEM; 니혼 덴시(주) 제조, JSM-5610LV)를 이용하여 100개의 은나노 와이어를 관찰하고, 그 산술 평균값으로부터 은나노 와이어의 직경을 구했다.
[은나노 와이어의 장축 길이]
주사형 전자 현미경(SEM; 니혼 덴시(주) 제조, JSM-5610LV)를 이용하여 100개의 은나노 와이어를 관찰하고, 그 산술 평균값으로부터 은나노 와이어의 장축 길이를 구했다.
[은나노 와이어 함유 적층체의 평균 표면 저항률]
은나노 와이어 함유 적층체 상의 서로 다른 10부위의 표면 저항률(Ω/□)을 측정하여, 그 산술 평균값으로부터 은나노 와이어 함유 적층체의 평균 표면 저항률을 구했다. 표면 저항률의 측정에는 비접촉식 표면 저항 측정기 EC-80P(냅슨(주) 제조)를 이용했다.
[은나노 와이어 함유 적층체에 의한 기판의 전체 광선 투과율 변화량]
아무것도 실시되지 않은 기판과, 은나노 와이어 함유 적층체를 갖는 기판의 전체 광선 투과율을 측정하여, 그 차이로부터 은나노 와이어 함유 적층체에 의한 기판의 전체 광선 투과율 변화량을 구했다. 전체 광선 투과율 변화량은 그 값이 낮은 쪽이 은나노 와이어 함유 적층체의 투명성이 높다. 측정에는 NDH5000(니혼 전색 공업(주) 제조)을 이용했다.
[은나노 와이어 함유 적층체에 의한 기판의 헤이즈 변화량]
아무것도 실시되지 않은 기판과, 은나노 와이어 함유 적층체를 갖는 기판의 헤이즈를 측정하여, 그 차이로부터 은나노 와이어 함유 적층체에 의한 기판의 헤이즈 변화량을 구했다. 헤이즈 변화량은 그 값이 낮은 쪽이 은나노 와이어 함유 적층체의 탁도가 낮다. 측정에는 NDH5000(니혼 전색 공업(주) 제조)을 이용했다.
[은나노 와이어 함유 적층체의 광안정성]
PET 필름 상에 형성된 은나노 와이어 함유 적층체 상에 광학 탄성 수지(3M(주) 제조, 상품명 8146-2, 막두께 50㎛)를 한쪽 면의 세퍼레이터를 박리하여 첩합했다. 추가로, 첩합한 광학 탄성 수지의 나머지 한쪽 면의 세퍼레이터를 박리한 위로부터 유리 기판(아즈원(주) 제조, 소다 유리제 슬라이드 글래스)을 첩합하여, PET 필름 상에, 은나노 와이어 함유 적층체, 광학 탄성 수지, 유리가 순서대로 적층된 적층체를 조제했다. 이 적층체의 전면의 반을 덮도록, 유리면측에 흑색 테이프(니치반(주) 제조, 비닐 테이프 VT-50 흑색)를 첩부하여, 내후성 시험기 및 형광등에 의한 광안정성 시험용 시료 2종을 조제했다. 한편, 이들 시험은 촉진 시험이며, 장기적인 안정성을 확인하고 있다.
조제된 광안정성 시험용 시료에 대해, 그 PET 필름면으로부터 표면 저항률을 측정했다. 표면 저항률의 측정에는 비접촉식 표면 저항 측정기 EC-80P(냅슨(주) 제조)를 이용했다. 표면 저항률은 조사부(흑색 테이프가 첩부되지 않은 영역), 경계부(흑색 테이프를 첩부한 영역과 첩부하지 않은 영역의 경계부)와 차광부(흑색 테이프가 첩부된 영역)의 3개소에 대해 측정하여, 이 표면 저항률을 각 부의 각각의 초기 값(Rp0)으로 했다.
이어서, 제1 광안정성 시험용 시료에 대해, 내후성 시험기(아틀라스 머티리얼 테크놀로지사 제조, SUNTEST CPS+)를 이용하여 크세논 램프를 조사했다. 시험 조건은 주광 필터 장전, 블랙 패널 온도 70℃, 조사 강도 750W/㎡(파장 300㎚∼800㎚의 분광 방사 조도의 적산값), 시험조 내의 온도는 42℃, 습도는 50％RH, 시험 시간은 240시간 및 480시간으로 했다. 크세논 램프는 광안정성 시험용 시료의 흑색 테이프 첩부면측으로부터 조사했다. 광안정성 시험 후, 실온에서 1일 정치한 후, 재차 조사부, 경계부와 차광부의 표면 저항률을 측정했다. 이 표면 저항률을 내후성 시험기 광안정성 시험 후의 표면 저항률(Rp1)로 했다.
병행하여, 제2 광안정성 시험용 시료에 대해, 형광등(멜로우 5N 30형)을 이용하여 조사했다. 시험 조건은 조사도 20000lx, 환경 온도는 25℃, 습도는 50％RH, 시험 시간은 240시간 및 480시간으로 했다. 형광등은 광안정성 시험용 시료의 흑색 테이프 첩부면측으로부터 조사했다. 광안정성 시험 후, 실온에서 1일 정치한 후, 재차 조사부, 경계부와 차광부의 표면 저항률을 측정했다. 이 표면 저항률을 형광등 광안정성 시험 후의 표면 저항률(Rp2)로 했다.
은나노 와이어 함유 적층체의 광안정성을 광안정성 시험 전후의 표면 저항률 Rp0, Rp1, Rp2에 기초하여, 이하에 따라 평가했다.
AA; ｜1－(Rp1／Rp0)｜,｜1－(Rp2／Rp0)｜둘 다 0.05 이하
A ; ｜1－(Rp1／Rp0)｜,｜1－(Rp2／Rp0)｜둘 다 0.05보다 크고, 0.1 이하
BB; ｜1－(Rp1／Rp0)｜,｜1－(Rp2／Rp0)｜둘 다 0.1보다 크고, 0.2 이하
B ; ｜1－(Rp1／Rp0)｜,｜1－(Rp2／Rp0)｜둘 다 0.2보다 크고, 0.3 이하
C ; ｜1－(Rp1／Rp0)｜,｜1－(Rp2／Rp0)｜둘 다 0.3보다 크고, 0.5 이하
CC; ｜1－(Rp1／Rp0)｜,｜1－(Rp2／Rp0)｜둘 다 0.5보다 큼
C 혹은 CC로 나타내는, 변화율의 절대치가 0.3을 넘는 것은 투명 도전막으로서 실용적이지 않다고 판정했다.
[은나노 와이어 함유 적층체의 고온 고습 안정성]
은나노 와이어 함유 적층체에 대해, 항온 항습기 시험기(이스즈 제작소 제조, TPAV-48-20)를 이용하여, 85℃ 85％RH의 환경하에서 240시간 정치함으로써, 고온 고습 안정성 시험을 행했다. 고온 고습 안정성 시험 전의 표면 저항률을 측정하여, 이 표면 저항률을 초기 값(Rw0)으로 했다. 표면 저항률의 측정에는 비접촉식 표면 저항 측정기 EC-80P(냅슨(주) 제조)를 이용했다. 고온 고습 안정성 시험 후, 실온에서 1일 정치한 후, 재차 표면 저항률을 측정했다. 이 표면 저항률을 고온 고습 안정성 시험 후의 표면 저항률(Rw1)로 했다.
은나노 와이어 함유 적층체의 고온 고습 안정성을 고온 고습 안정성 시험 전후의 표면 저항률 Rw0, Rw1에 기초하여, 이하에 따라 평가했다.
AA; ｜1－(Rw1／Rw0)｜≤0.05
A ; 0.05＜｜1－(Rw1／Rw0)｜≤0.1
BB; 0.1 ＜｜1－(Rw1／Rw0)｜≤0.2
B ; 0.2 ＜｜1－(Rw1／Rw0)｜≤0.3
C ; 0.3 ＜｜1－(Rw1／Rw0)｜≤0.5
CC; 0.5 ＜｜1－(Rw1／Rw0)｜
C 혹은 CC로 나타내는, 변화율의 절대치가 0.3을 넘는 것은 투명 도전막으로서 실용적이지 않다고 판정했다.
[은나노 와이어 분산액의 조제]
차광하에 있어서, 교반 장치, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크(이하, 「교반 장치, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크」를 「4구 플라스크」라고 약기한다)에 질소를 송입하면서, 은나노 와이어 성장 제어제로서 중량 평균 분자량 29만의 N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드 중합체 1.00질량부와, 1,2-프로판디올 117.9질량부를 첨가하고, 120℃로 교반하여 용해시켰다. 여기에, 1,2-프로판디올 9.0질량부와 염화암모늄 0.0054질량부를 첨가하고, 140℃로 승온하여, 15분간 교반했다. 추가로 1,2-프로판디올 40.0질량부와 질산은 0.85질량부를 첨가하고, 140℃에서 45분간 교반하여 은나노 와이어를 작성했다. 얻어진 은나노 와이어 분산액에 매우 과잉의 순수를 첨가하여, 은나노 와이어 성분을 여별하고, 잔여물을 은나노 와이어 분산매인 물에 재분산시켰다. 이 조작을 복수회 반복함으로써 은나노 와이어 성분을 정제하여, 은나노 와이어 함유량 12.5질량％의 은나노 와이어 분산액을 조제했다. 얻어진 은나노 와이어는 평균 장축 길이 14㎛, 평균 직경 41㎚였다.
[바인더 (a)의 조제]
4구 플라스크에 히드록시프로필메틸셀룰로오스(신에츠 화학 공업(주) 제품, 제품명 메톨로즈 90SH15000) 20질량부, 순수 950질량부를 넣은 후, 10질량％ 시트르산 0.3질량부를 첨가하고, 50℃까지 승온했다. 계속하여, N-메틸올아크릴아미드 0.1질량부를 첨가하고, 6시간 교반했다. 추가로 70℃까지 승온하고, 질소 가스를 통과시키면서, 메틸메타크릴레이트 15질량부, n-부틸아크릴레이트 5질량부, 1질량％ 과황산암모늄 수용액 8질량부를 첨가하고, 3시간 교반하여, (메타)아크릴산에스테르를 그래프트 중합한 히드록시프로필메틸셀룰로오스 분산액인 4.0질량％의 바인더 (a)를 합성했다.
[바인더 (b)의 조제]
4구 플라스크에 질소 가스를 통과시키면서, 테레프탈산디메틸 106질량부, 이소프탈산디메틸 78질량부, 5-술포이소프탈산디메틸나트륨 18질량부, 에틸렌글리콜 124질량부, 무수 초산나트륨 0.8질량부를 넣은 후, 교반하면서 150℃까지 승온했다. 생성되는 메탄올을 반응계 밖으로 증류 제거하면서, 추가로 180℃까지 승온하고, 3시간 교반했다. 테트라-n-부틸티타네이트 0.2질량부를 첨가하고, 교반하면서 230℃까지 승온하여, 10hPa의 감압하에서, 생성되는 에틸렌글리콜을 반응계 밖으로 증류 제거하면서, 7시간 교반한 후, 180℃까지 냉각했다. 무수 트리멜리트산 1질량부를 첨가하고, 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각함으로써, 수성 폴리에스테르 수지(B-1)를 합성했다. 4구 플라스크에 상기 수성 폴리에스테르 수지(B-1) 200질량부, 순수 298질량부를 넣은 후, 교반하면서 60℃까지 승온하여, 수성 폴리에스테르 수지를 용해시켰다. 글리시딜메타크릴레이트 2.5질량부를 첨가하고, 1시간 교반했다. 추가로 순수 279질량부를 첨가하고, 40℃까지 교반하면서 냉각하고, 메틸메타크릴레이트 37.5질량부, n-부틸아크릴레이트 12.5질량부를 첨가하고, 70℃까지 교반하면서 승온했다. 질소 가스를 통과시키면서, 1질량％ 과황산암모늄 4질량부를 첨가하고, 4시간 교반한 후, 순수 167부를 첨가하고, 10.0질량％의 (메타)아크릴산에스테르를 그래프트 중합한 수성 폴리에스테르 수지 분산액인 바인더 (b)를 합성했다.
[은나노 와이어 함유 조성물 (1)의 조제]
4구 플라스크에 12.5질량％의 은나노 와이어 분산액 0.48질량부, 바인더로서 바인더 (a) 2.00질량부, 분산매로서 순수 97.52질량부를 넣은 후, 균일한 분산액이 될 때까지 교반하여, 은나노 와이어 함유 조성물 (1)을 조제했다.
[은나노 와이어 함유 조성물 (2)의 조제]
4구 플라스크에 12.5질량％의 은나노 와이어 분산액 0.48질량부, 바인더로서 바인더 (a) 2.00질량부, 내후성 향상제로서 3-(1,3-벤조티아졸-2-일티오)프로피온산 0.006질량부, 분산매로서 순수 97.514질량부를 넣은 후, 균일한 분산액이 될 때까지 교반하여, 은나노 와이어 함유 조성물 (2)를 조제했다.
[은나노 와이어 함유 조성물 (3)의 조제]
4구 플라스크에 12.5질량％의 은나노 와이어 분산액 0.48질량부, 바인더로서 바인더 (a) 1.50질량부, 바인더 (b) 0.20질량부, 분산매로서 순수 97.82질량부를 넣은 후, 균일한 분산액이 될 때까지 교반하여, 은나노 와이어 함유 조성물 (3)을 조제했다.
[은나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물의 조제]
4구 플라스크에 중합성 모노머 및 매크로 모노머로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 15질량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 5질량부, 중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 0.8질량부, 내후성 향상제로서 2-메르캅토벤조티아졸 0.03질량부(중합성 모노머/매크로 모노머에 대해, 0.15질량％), 50％피트산 3질량부(피트산 순분으로서 1.5질량부, 중합성 모노머/매크로 모노머에 대해, 인 원자의 양으로서 0.7mmol/g), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80질량부를 넣은 후, 균일한 용액이 될 때까지 교반하여, 은나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물 (1)을 조제했다.
은나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물 (1)의 조제예의 내후성 향상제를 이하의 표 1 및 표 2와 같이 한 것 이외에는, 동일하게 하여 은나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물 (2)∼(33)을 얻었다.
4구 플라스크에 중합성 모노머 및 매크로 모노머로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 15질량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 5질량부, 중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 0.8질량부, 내후성 향상제로서 2-메르캅토벤조티아졸 0.3질량부(중합성 모노머/매크로 모노머에 대해, 1.5질량％), 50％ 포스핀산 0.4질량부(포스핀산 순분으로서 0.2질량부, 중합성 모노머/매크로 모노머에 대해, 인 원자의 양으로서 0.15mmol/g), 중화제로서 디-n-부틸아민 0.3질량부(중합성 모노머/매크로 모노머에 대해, 0.12mmol/g, 포스핀산의 P-OH로 나타내는 원자단에 대해 0.8당량), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80질량부를 넣은 후, 균일한 용액이 될 때까지 교반하여, 은나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물 (34)를 조제했다.
은나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물 (34)의 조제예의 중화제를 이하의 표 2와 같이 한 것 이외에는, 동일하게 하여 은나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물 (35), (36)을 얻었다.
Figure pct00017
Figure pct00018
[은나노 와이어 함유층 (1)의 조제]
은나노 와이어 함유 조성물 (1)을 막두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름, 도레이(주) 제조, 상품명 「루미러 U403」) 상에 24g/㎡로 균일하게 도포하고, 120℃의 열풍 대류식 건조기로 1분간 건조하여, 은나노 와이어 함유층 (1)을 조제했다.
[은나노 와이어 함유층 (2)의 조제]
은나노 와이어 함유 조성물 (2)를 막두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름, 도레이(주) 제조, 상품명 「루미러 U403」) 상에 24g/㎡로 균일하게 도포하고, 120℃의 열풍 대류식 건조기로 1분간 건조하여, 은나노 와이어 함유층 (2)를 조제했다.
[은나노 와이어 함유층 (3)의 조제]
은나노 와이어 함유 조성물 (3)을 막두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름, 도레이(주) 제조, 상품명 「루미러 U403」) 상에 24g/㎡로 균일하게 도포하고, 120℃의 열풍 대류식 건조기로 1분간 건조하여, 은나노 와이어 함유층 (3)을 조제했다.
[은나노 와이어 함유층 (4)의 조제]
은나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물 (12)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 40배로 희석하여, 막두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름, 도레이(주) 제조, 상품명 「루미러 U403」) 상에 24g/㎡로 균일하게 도포하고, 120℃의 열풍 대류식 건조기로 5분간 건조한 후, 자외선 조사 장치 UV1501C-SZ(셀 엔지니어(주) 제조)를 이용하여, PET 기판 상에 상방으로부터 500mJ/㎠의 조건에서 UV광을 조사함으로써, 은나노 와이어층의 보호층을 형성했다. 이 보호층 상에 은나노 와이어 함유 조성물 (1)을 24g/㎡로 균일하게 도포하고, 120℃의 열풍 대류식 건조기로 1분간 건조하여, 은나노 와이어 함유층 (4)를 조제했다.
[실시예 1]
〈은나노 와이어 함유 적층체 (1)의 조제〉
은나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물 (1)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 40배로 희석하고, 은나노 와이어 함유층 (1) 상에, 24g/㎡로 균일하게 도포하고, 120℃의 열풍 대류식 건조기로 5분간 건조한 후, 자외선 조사 장치 UV1501C-SZ(셀 엔지니어(주) 제조)를 이용하여, PET 기판 상에 상방으로부터 500mJ/㎠의 조건에서 UV광을 조사함으로써, 은나노 와이어 함유 적층체 (1)을 조제했다. 표 3에 실시예 1의 은나노 와이어 함유 적층체의 각 구성 성분, 평가 결과를 나타낸다.
[실시예 2∼39]
은나노 와이어 함유 적층체 (1)의 조제예의 은나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물과 금속 나노 와이어 함유층을 이하의 표 3, 표 4와 같이 한 것 이외에는, 동일하게 하여 은나노 와이어 함유 적층체 (2)∼(39)를 조제했다. 표 3, 표 4에 실시예 2∼46의 은나노 와이어 함유 적층체의 각 구성 성분, 평가 결과를 나타낸다. 한편, 수산기 함유 인계 화합물이 수용액인 경우, 순분으로 첨가하고, 함유하고 있는 수분의 질량은 무시했다.
Figure pct00019
Figure pct00020
[비교예 1∼11]
은나노 와이어 함유 적층체 (1)의 조제예의 은나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물을 이하의 표 5와 같이 한 것 이외에는, 동일하게 하여 은나노 와이어 함유 적층체 (37)∼(47)을 얻었다. 표 5, 표 6에 비교예 1∼11의 은나노 와이어 함유 적층체의 각 구성 성분, 평가 결과를 나타낸다. 한편, 카르복실산의 첨가율은 중합성 모노머 및/또는 매크로 모노머 1g에 대한 카르복시기의 몰 수로 산출했다. 타닌산의 첨가율은 중합성 모노머 및/또는 매크로 모노머 1g에 대한 페놀성 히드록시기의 몰 수로 산출했다.
Figure pct00021
Figure pct00022
얻어진 은나노 와이어 함유 적층체의 평균 표면 저항률은 모두 60Ω/□ 이하이며, 양호한 평균 표면 저항률이 확보되어 있었다.
얻어진 은나노 와이어 함유 적층체에 의한 기판의 전체 광선 투과율 변화량은 모두 1％ 이하이며, 높은 투명성이 확보되어 있었다.
얻어진 은나노 와이어 함유 적층체에 의한 기판의 헤이즈 변화량은 모두 1％ 이하이며, 낮은 탁도가 확보되어 있었다.
비교예 1, 9는 내후성 향상제로서 화합물 (A), 화합물 (B) 중 어느 쪽도 함유하지 않기 때문에, 실시예 1∼2에 비해, 은나노 와이어 함유 적층체의 내후성 시험기 광안정성, 형광등 광안정성 및 고온 고습 안정성이 낮은 것을 알 수 있다.
비교예 2∼6은 내후성 향상제로서 화합물 (A)를 함유하지 않기 때문에, 실시예 1, 2에 비해, 은나노 와이어 함유 적층체의 형광등 광안정성과 고온 고습 안정성이 낮은 것을 알 수 있다.
비교예 7, 8, 10, 11은 내후성 향상제로서 화합물 (B)를 함유하지 않기 때문에, 실시예 1, 2에 비해, 은나노 와이어 함유 적층체의 형광등 광안정성이 낮은 것을 알 수 있다.
실시예 3, 4는 중합성 모노머 및/또는 매크로 모노머에 대해, 화합물 (A)를 0.3∼4질량％ 포함하고, 화합물 (B)를, P-OH로 나타내는 원자단의 인 원자의 양으로 0.03∼0.6mmol/g의 바람직한 범위로 포함하고 있기 때문에, 실시예 1, 2에 비해 은나노 와이어 함유 적층체의 내후성 시험기 광안정성, 형광등 광안정성 및 고온 고습 안정성이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 5, 6은 중합성 모노머 및/또는 매크로 모노머에 대해, 화합물 (A)를 0.5∼3질량％ 포함하고, 화합물 (B)를, P-OH로 나타내는 원자단의 인 원자의 양으로 0.06∼0.5mmol/g의 보다 바람직한 범위로 포함하고 있기 때문에, 실시예 3, 4에 비해 은나노 와이어 함유 적층체의 내후성 시험기 광안정성, 형광등 광안정성 및 고온 고습 안정성이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 7∼20은 중합성 모노머 및/또는 매크로 모노머에 대해, 화합물 (A)를 0.5∼3질량％ 포함하고, 화합물 (B)를, P-OH로 나타내는 원자단의 인 원자의 양으로 0.07∼0.4mmol/g의 더욱 바람직한 범위로 포함하고 있기 때문에, 실시예 5, 6에 비해 은나노 와이어 함유 적층체의 내후성 시험기 광안정성, 형광등 광안정성 및 고온 고습 안정성이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 21∼33은 화합물 (B)로서 포스핀산류가 포함되기 때문에, 실시예 5∼20에 비해 은나노 와이어 함유 적층체의 내후성 시험기 광안정성, 형광등 광안정성 및 고온 고습 안정성이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 34는 중합성 모노머 및/또는 매크로 모노머에 대해, 화합물 (A)를 0.5∼3질량％ 포함하고, 화합물 (B)를, P-OH로 나타내는 원자단의 인 원자의 양으로 0.06∼0.5mmol/g의 보다 바람직한 범위로 포함하며, 중화율이 P-OH로 나타내는 원자단의 80％이기 때문에, 비교예 1에 비해 은나노 와이어 함유 적층체의 내후성 시험기 광안정성, 형광등 광안정성 및 고온 고습 안정성이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 35는 중합성 모노머 및/또는 매크로 모노머에 대해, 화합물 (A)를 0.5∼3질량％ 포함하고, 화합물 (B)를, P-OH로 나타내는 원자단의 인 원자의 양으로 0.06∼0.5mmol/g의 보다 바람직한 범위로 포함하며, P-OH로 나타내는 원자단에 대한 중화율이 바람직한 50％이기 때문에, 실시예 34에 비해 은나노 와이어 함유 적층체의 내후성 시험기 광안정성, 형광등 광안정성 및 고온 고습 안정성이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 36은 중합성 모노머 및/또는 매크로 모노머에 대해, 화합물 (A)를 0.5∼3질량％ 포함하고, 화합물 (B)를, P-OH로 나타내는 원자단의 인 원자의 양으로 0.06∼0.5mmol/g의 보다 바람직한 범위로 포함하며, P-OH로 나타내는 원자단에 대한 중화율이 보다 바람직한 20％이기 때문에, 실시예 35에 비해 은나노 와이어 함유 적층체의 내후성 시험기 광안정성, 형광등 광안정성 및 고온 고습 안정성이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 37은 은나노 와이어 함유층에 내후성 향상제로서 화합물 (A)가 포함되기 때문에, 실시예 21에 비해 은나노 와이어 함유 적층체의 고온 고습 안정성이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 38은 은나노 와이어 함유층에 폴리에스테르 수지가 포함되기 때문에, 실시예 21에 비해 은나노 와이어 함유 적층체의 고온 고습 안정성이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 39는 은나노 와이어 함유층의 양면에 은나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물에 의한 보호층이 적층되어 있기 때문에, 실시예 21에 비해 은나노 와이어 함유 적층체의 고온 고습 안정성이 높은 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 화합물 (A)와, 화합물 (B)를 함유하고,
    상기 화합물 (A)가 하기 구조 (1)을 갖는 화합물이며,
    상기 화합물 (B)가 하기 구조 (2)를 갖는 화합물 또는 그 염인 것을 특징으로 하는 내후성 향상제:
    구조 (1)
    Figure pct00023

    구조 (2)
    Figure pct00024
    .
  2. 제 1 항에 있어서,
    화합물 (A)와,
    인 원자 1개에 대해 적어도 1개의 히드록시기가 결합되는 화합물 (B)를 함유 하고,
    상기 화합물 (A)가 하기 식 (1) 및/또는 (2)로 나타내는 화합물이며,
    상기 화합물 (B)가 피트산, 하기 식 (3), (4), (5), (6)으로 나타내는 상기 화합물 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 내후성 향상제:
    식 (1)
    Figure pct00025

    (단, 식 (1) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 갖는 (디)카르복시알킬기를 나타낸다)
    식 (2)
    Figure pct00026

    (단, 식 (2) 중, R2는 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 갖는 (디)카르복시알킬기를 나타낸다)
    식 (3)
    Figure pct00027

    (단, 식 (3) 중, R3 및 R4는 수소 원자, 알킬 부분이 탄소수 1∼8인 알킬기, 아릴알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 카르복시알킬기, 아미노알킬기, 알케닐기, 아릴기, 히드록시아릴기, 또는 알콕시아릴기를 나타내며, 동일 또는 상이해도 된다)
    식 (4)
    Figure pct00028

    (단, 식 (4) 중, R5는 수소 원자, 알킬 부분이 탄소수 1∼8인 알킬기, 아릴알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 카르복시알킬기, 아미노알킬기, 비닐기, 아릴기, 아릴알케닐기, 히드록시아릴기, 알콕시아릴기, 또는 카르복시알킬기를 나타낸다; R6은 수소 원자, 알킬 부분이 탄소수 1∼8인 알킬기, 아릴알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 카르복시알킬기, 아미노알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기, 히드록시아릴기, 알콕시아릴기, 또는 카르복시아릴기를 나타낸다)
    식 (5)
    Figure pct00029

    (단, 식 (5) 중, R7 및 R8은 수소 원자, 알킬 부분이 탄소수 1∼8인 알킬기, 아릴알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 카르복시알킬기, 아미노알킬기, 아릴기, 히드록시아릴기, 알콕시아릴기, 카르복시아릴기, 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기를 나타내며, 동일 또는 상이해도 된다)
    식 (6)
    Figure pct00030

    (단, 식 (6) 중, R9는 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고, R10은 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 아미노알킬기를 나타내며, n은 1∼12를 나타낸다).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    금속 나노 와이어용인 것을 특징으로 하는 내후성 향상제.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 나노 와이어가 은나노 와이어인 것을 특징으로 하는 내후성 향상제.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물 (A)가 2-메르캅토티아졸린, 3-(2-벤조티아졸-2-일티오)프로피온산, (1,3-벤조티아졸-2-일티오)숙신산으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 내후성 향상제.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물 (B)가 포스핀산, 탄소수 1∼8의 디알킬포스핀산, (2-카르복시에틸)페닐포스핀산, 페닐포스핀산, 디페닐포스핀산, 비스(4-메톡시페닐)포스핀산, 메틸페닐포스핀산, 페닐비닐포스핀산으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 내후성 향상제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 내후성 향상제와, 광중합성 개시제 및/또는 열중합성 개시제와, 중합성 모노머 및/또는 매크로 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 중합성 모노머 및/또는 매크로 모노머에 대해, 상기 화합물 (A)의 적어도 1종을 0.3∼4질량％ 포함하고, 상기 화합물 (B)의 적어도 1종을 인 원자의 양으로 0.03∼0.6mmol/g 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물.
  9. 금속 나노 와이어 함유층과, 상기 금속 나노 와이어 함유층 상에 배치된 상기 금속 나노 와이어 함유층을 보호하기 위한 보호층을 갖는 금속 나노 와이어 함유 적층체로서,
    상기 보호층에만, 혹은 상기 보호층과 금속 나노 와이어 함유층 양쪽에, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 내후성 향상제를 함유하고,
    또한, 상기 보호층이 추가로 이하의 조건을 만족하는 금속 나노 와이어 함유층 피복용 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 금속 나노 와이어 함유 적층체:
    (1) 광중합성 개시제 및/또는 열중합성 개시제와, 중합성 모노머 및/또는 매크로 모노머를 포함한다;
    (2) 상기 중합성 모노머 및/또는 매크로 모노머에 대해, 상기 화합물 (A)의 적어도 1종을 0.3∼4질량％ 포함한다;
    (3) 상기 중합성 모노머 및/또는 매크로 모노머에 대해, 상기 화합물 (B)의 적어도 1종을 인 원자의 양으로 0.03∼0.6mmol/g 포함한다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    금속 나노 와이어 함유층이 수성 폴리에스테르 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 와이어 함유 적층체.
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