WO2018116501A1 - 耐候性向上剤、金属ナノワイヤ層被覆用樹脂組成物及び金属ナノワイヤ含有積層体 - Google Patents

耐候性向上剤、金属ナノワイヤ層被覆用樹脂組成物及び金属ナノワイヤ含有積層体 Download PDF

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    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'

Definitions

  • the present invention relates to a weather resistance improver, and more particularly to a weather resistance improver that can improve weather resistance by being used in a transparent conductive film using metal nanowires. Moreover, it is related with the metal nanowire content layer coating resin composition containing the weather resistance improving agent of this invention, and a metal nanowire content laminated body.
  • liquid crystal displays In recent years, liquid crystal displays, plasma displays, display devices such as organic electroluminescence displays and electronic paper, input sensors such as touch panels, solar cells using sunlight such as thin-film amorphous silicon solar cells and dye-sensitized solar cells, etc. Usage is increasing. Accordingly, the demand for transparent conductive films, which are essential members for these devices, is also increasing.
  • the diameter of the metal nanowire is as small as nano-order, it has a high light transmittance in the visible light region, and is expected to be applied as a transparent conductive film replacing ITO (indium tin oxide).
  • a transparent conductive film using silver nanowires having high conductivity has been proposed (see, for example, Patent Documents 1, 2, and 3).
  • the transparent conductive film is used for applications such as the above-mentioned input sensors such as liquid crystal displays and touch panels. Therefore, it can be used for long periods of time under a light source such as sunlight, fluorescent light, or LED light regardless of whether it is used indoors or outdoors. It is also assumed that it is used under high temperature and high humidity conditions.
  • the transparent conductive film using metal nanowires has two types of stability: light stability that maintains surface resistivity under long-time exposure conditions of light and high-temperature and high-humidity stability that maintains surface resistivity under high-temperature and high-humidity conditions. Stability is required at the same time.
  • metal nanowires have a tendency to lose conductivity in both environments, and therefore a weather resistance improver is required to develop both light stability and high temperature and high humidity stability.
  • Patent Document 4 describes transition metal salts and transition metal complexes as light stabilizers effective at the boundary.
  • Patent Document 5 metal particles, metal oxide particles, and metal complex compounds are described as light stabilizers effective at the boundary.
  • Patent Documents 4 and 5 do not describe high temperature and high humidity stability.
  • the compound containing these metals has a problem of coloring, a problem of accelerating the gelation of the polymerizable monomer and the macromonomer used at the same time, and a problem of precipitation and migration, a weather resistance improver that does not contain a metal is preferable.
  • a weather resistance improver that does not contain a metal is preferable. Conceivable.
  • the durability under fluorescent light is obtained by using an organic acid having a specific pKa value.
  • the period during which the durability can be maintained is low illuminance and is still satisfactory for 2 months. There is no description about durability under high humidity conditions.
  • the present invention provides a weather resistance improver capable of suppressing deterioration of a transparent conductive film using metal nanowires under any of long-term exposure to sunlight, long-term exposure to artificial light, and high-temperature and high-humidity conditions. There is to do.
  • the present inventor when using a weather resistance improver composed of a combination of specific compounds, under prolonged exposure to sunlight, under prolonged exposure to artificial light, It has been found that the deterioration of the transparent conductive film using metal nanowires can be suppressed under any high temperature and high humidity conditions, and the present invention has been completed.
  • Compound (A) is a compound having the following structure (1): A weather resistance improver, wherein the compound (B) is a compound having the following structure (2) or a salt thereof. Structure (1)
  • Compound (A) and compound (B) in which at least one hydroxy group is bonded to one phosphorus atom Compound (A) is a compound represented by the following general formula (1) and / or (2), The compound (B) is at least one selected from phytic acid, compounds represented by the following general formulas (3), (4), (5), and (6) and salts thereof, according to (i): Weather resistance improver.
  • General formula (1)
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a (di) carboxyalkyl group having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a (di) carboxyalkyl group having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an arylalkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, a carboxyalkyl group, an aminoalkyl group) A group, an alkenyl group, an aryl group, a hydroxyaryl group or an alkoxyaryl group, which may be the same or different.)
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an arylalkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, a carboxyalkyl group, an aminoalkyl group, vinyl, A group, an aryl group, an arylalkenyl group, a hydroxyaryl group, an alkoxyaryl group or a carboxyalkyl group, wherein R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an arylalkyl group, a hydroxyalkyl group, An alkoxyalkyl group, a carboxyalkyl group, an aminoalkyl group, a perfluoroalkyl group, an aryl group, a hydroxyaryl group, an alkoxyaryl group or a carboxyaryl group, which may be the same or different.
  • General formula (5) represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atom
  • R 7 and R 8 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an arylalkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, a carboxyalkyl group, an aminoalkyl group) A group, an aryl group, a hydroxyaryl group, an alkoxyaryl group, a carboxyaryl group or a (meth) acryloyloxyalkyl group, which may be the same or different.
  • R 9 represents a hydrogen atom or a hydroxy group
  • R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aminoalkyl group
  • n represents 1 to 12
  • the compound (A) is at least one selected from 2-mercaptothiazoline, 3- (2-benzothiazol-2-ylthio) propionic acid, and (1,3-benzothiazol-2-ylthio) succinic acid
  • the compound (B) is a phosphinic acid, a dialkylphosphinic acid having 1 to 8 carbon atoms, (2-carboxyethyl) phenylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, bis (4-methoxyphenyl) phosphinic acid
  • (Vii) comprising the weather resistance improver according to any one of (i) to (vi), a photopolymerizable initiator and / or a thermal polymerizable initiator, and a polymerizable monomer and / or a macromonomer.
  • a metal nanowire-containing laminate having alternately a metal nanowire-containing layer and a protective layer for protecting the metal nanowire-containing layer disposed on the metal nanowire-containing layer, wherein only the protective layer, Alternatively, both the protective layer and the metal nanowire-containing layer contain the weather resistance improver according to any one of (i) to (vi), and the protective layer further satisfies the following conditions:
  • a metal nanowire-containing laminate which is a cured product of a resin composition for coating a metal nanowire-containing layer. (1) It contains a photopolymerizable initiator and / or a thermal polymerizable initiator, and a polymerizable monomer and / or a macromonomer.
  • the compound (A) For the polymerizable monomer and / or macromonomer, the compound (A) (3) At least one compound (B) is contained in an amount of 0.03 to 0.6 mmol / in amount of phosphorus atom with respect to the polymerizable monomer and / or macromonomer.
  • the weather resistance improver which can suppress deterioration of the transparent conductive film using metal nanowire under any of sunlight long-time exposure, artificial light long-time exposure, and high temperature and high humidity conditions is provided.
  • FIG. 1A and FIG. 1B are diagrams illustrating one embodiment of a metal nanowire-containing laminate.
  • the weather resistance improver in the present invention contains the compound (A) and the compound (B). It is necessary to use compound (A) and compound (B) together in order to suppress the degradation of metal nanowires under long-term exposure to sunlight, long-term exposure to artificial light, and high-temperature and high-humidity environments. This effect is an effect peculiar to the present invention in that the weather resistance, which is insufficient only by using the compound (A) and the compound (B) alone, can be maintained over a long period of time.
  • Compound (A) is a compound having the following structure (1): Structure (1)
  • it is a compound represented by the following general formula (1) or (2). These can be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a (di) carboxyalkyl group having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a (di) carboxyalkyl group having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms of R 1 or R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • Examples of the (di) carboxyalkyl group composed of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms of R 1 or R 2 include, for example, carboxymethyl group, 1-carboxyethyl group, 2-carboxyethyl group, 1,2-dicarboxy Examples include an ethyl group, a 3-carboxypropyl group, and a 1,3-dicarboxypropyl group.
  • the compound (A) examples include 2-mercaptothiazoline, 2-mercaptothiazoline methyl ether, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole methyl ether, 2-mercaptobenzothiazole ethyl ether, 2-mercaptobenzothiazole propyl ether.
  • 2-mercaptothiazoline, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole methyl ether, 3- (1,3-benzothiazol-2-ylthio) propionic acid, (1,3 -Benzothiazol-2-ylthio) succinic acid is preferred, 2-mercaptothiazoline, 3- (1,3-benzothiazol-2-ylthio) propionic acid, (1,3-benzothiazol-2-ylthio) succinic acid Particularly preferred.
  • These can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (B) is a compound having the following structure (2) or a salt thereof, Structure (2)
  • At least one hydroxy group is bonded to one phosphorus atom, and at least selected from phytic acid, compounds represented by the following general formulas (3), (4), (5) and (6) and salts thereof: It is a compound that is one kind.
  • General formula (3) is a compound that is one kind.
  • R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an arylalkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, a carboxyalkyl group, an aminoalkyl group) A group, an alkenyl group, an aryl group, a hydroxyaryl group or an alkoxyaryl group, which may be the same or different.)
  • R 5 is a hydrogen atom, an alkyl part having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, arylalkyl group, hydroxyalkyl group, alkoxyalkyl group, carboxyalkyl group, aminoalkyl group, vinyl.
  • R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an arylalkyl group, a hydroxyalkyl group, Represents an alkoxyalkyl group, a carboxyalkyl group, an aminoalkyl group, a perfluoroalkyl group, an aryl group, a hydroxyaryl group, an al
  • R 7 and R 8 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an arylalkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, a carboxyalkyl group, an aminoalkyl group) A group, an aryl group, a hydroxyaryl group, an alkoxyaryl group, a carboxyaryl group or a (meth) acryloyloxyalkyl group, which may be the same or different.
  • R 9 represents a hydrogen atom or a hydroxy group
  • R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aminoalkyl group
  • n represents 1 to 12
  • the compound (B) include phytic acid, phosphinic acid, phosphonic acid, phosphoric acid, methylphosphinic acid, dimethylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, methylphenylphosphinic acid, (1-methyl-heptyl) Phenylphosphinic acid, (2-methoxyphenyl) phenylphosphinic acid, phenyl-o-tolylphosphinic acid, phenylvinylphosphinic acid, bis (hydroxymethyl) phosphinic acid, bis (4-methoxyphenyl) phosphinic acid, diisooctylphosphinic acid (2-carboxyethyl) phenylphosphinic acid, methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, hexylphosphonic acid, octylphosphonic acid, decylphosphonic acid,
  • phosphinic acid methylphosphinic acid, dimethylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, methylphenylphosphinic acid, (1-methyl-heptyl) phenylphosphinic acid represented by general formula (3), (2- Methoxyphenyl) phenylphosphinic acid, phenyl-o-tolylphosphinic acid, phenylvinylphosphinic acid, bis (hydroxymethyl) phosphinic acid, bis (4-methoxyphenyl) phosphinic acid, diisooctylphosphinic acid, (2-carboxyethyl) Phosphinic acids such as phenylphosphinic acid are preferred.
  • a part of the compound (B) may be a salt of a neutralizing agent such as an alkali metal, ammonia, or amine.
  • the amount of the neutralizing agent is preferably 0.5 equivalent or less, more preferably 0.2 equivalent or less, relative to the atomic group represented by P—OH. Within this range, the weather resistance is well expressed.
  • the weather resistance improver does not need to be prepared by mixing each of the compounds (A) and (B) in advance, and may be contained in a material for which the weather resistance is to be finally improved.
  • the content of the compound (A) is preferably 0.3 to 4% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass with respect to the polymerizable monomer and / or macromonomer, and 0.7 to More preferably, it is 2.5 mass%.
  • the content of the compound (B) is preferably 0.03 to 0.6 mmol / g, more preferably 0.06 to 0.5 mmol / g, and 0.07 to 0 in terms of the amount of phosphorus atoms. More preferably, it is 4 mmol / g. Within this range, the weather resistance is well expressed.
  • the metal nanowire-containing laminate is formed on a substrate.
  • a metal nanowire-containing laminate is disposed on a metal nanowire-containing layer obtained by forming a metal nanowire-containing layer obtained by forming a metal nanowire-containing composition and a resin composition for coating the metal nanowire-containing layer.
  • It is a laminate having at least one protective layer for protecting the metal nanowire-containing layer formed.
  • the protective layer is provided on the metal nanowire-containing layer, the position is not particularly limited.
  • the protective layer is provided on either the first main surface side or the second main surface side of the metal nanowire-containing layer, or on both sides. Can be arranged. Specifically, it is arranged on the first main surface of the metal nanowire-containing layer as shown in FIG.
  • the protective layer is preferably disposed on the first main surface of the metal nanowire-containing layer at least.
  • the metal nanowire-containing layer and the protective layer are in contact with each other, it does not matter whether the metal nanowire-containing layer is in contact with the metal nanowire-containing layer. Therefore, another layer may be interposed between the metal nanowire-containing layer and the protective layer.
  • the protective layer and the metal nanowire-containing layer are preferably disposed adjacent to each other, and more preferably, the protective layer and the metal nanowire-containing layer are disposed in contact with each other. This is because the protective layer (weather resistance improver) moves to the metal nanowire layer and the weather resistance is improved.
  • One aspect of the metal nanowire-containing laminate is a metal nanowire-containing laminate having a metal nanowire-containing layer and a protective layer for protecting the metal nanowire-containing layer disposed on the metal nanowire-containing layer.
  • Curing of the resin composition for coating a metal nanowire-containing layer that contains the above-mentioned weather resistance improver only in the protective layer, or both the protective layer and the metal nanowire-containing layer, and the protective layer further satisfies the following conditions:
  • the metal nanowire containing laminated body which is a thing is mentioned. (1) It contains a photopolymerizable initiator and / or a thermal polymerizable initiator, a polymerizable monomer and / or a macromonomer.
  • the metal nanowire-containing layer preferably contains an aqueous polyester resin.
  • substrate is suitably selected according to a use, and may be rigid and may bend easily. Moreover, it may be colored.
  • the substrate in the present invention is not particularly limited as long as it is obtained by a known method or is a commercially available substrate. Specific examples of the material of the substrate include glass, polyimide, polycarbonate, polyethersulfone, polyacrylate, polyester, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyolefin, and polyvinyl chloride.
  • An organic functional material and an inorganic functional material may be further formed on the substrate. A large number of substrates may be stacked.
  • the metal nanowire-containing composition is a composition containing a metal nanowire, a binder, and a metal nanowire dispersion medium, and further containing a weather resistance improver and other additives as described later as needed.
  • the metal nanowire is a wire-like metal structure having a cross-sectional diameter of less than 1 ⁇ m and an aspect ratio (major axis length / diameter) of 10 or more and a nanometer cross-sectional diameter.
  • the diameter of the metal nanowire is preferably 5 nm or more and less than 250 nm, and more preferably 10 nm or more and less than 150 nm. Within this range, the conductive film is excellent in transparency.
  • the major axis length of the metal nanowire is preferably 0.5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and more preferably 2.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Within this range, the metal nanowires are excellent in dispersibility, and are excellent in conductivity and transparency when made into a transparent conductive film.
  • the metal species of the metal nanowire is not particularly limited. Specific examples of the metal species include gold, silver, copper, platinum, and alloys of these metals. In consideration of performance, ease of production, cost, etc., silver is generally preferred.
  • As the silver nanowire those obtained by a known production method can be used. In the present invention, silver nanowires obtained from a production method including a step of reacting a silver compound in a polyol at 25 to 180 ° C. using an N-substituted acrylamide-containing polymer as a wire growth control agent are particularly preferred.
  • binder examples include polysaccharides, aqueous polyester resins, aqueous polyurethane resins, aqueous acrylic resins, and aqueous epoxy resins. These resins can be used alone or in combination of two or more, and a combination of a polysaccharide and an aqueous polyester resin is preferable.
  • Polysaccharide refers to polysaccharides and their derivatives. Specific examples of the polysaccharide include starch, pullulan, guar gum, xanthan gum, cellulose, chitosan and locust bean gum, and enzymatic degradation products thereof.
  • polysaccharide derivatives include polysaccharides, alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl, hydroxyalkyl groups such as hydroxyethyl, hydroxypropyl and hydroxybutyl, carboxyalkyl groups such as carboxymethyl and carboxyethyl, and Derivatives of partially etherified polysaccharides into which at least one of the metal salts has been introduced; derivatives of polysaccharides obtained by graft polymerization of (meth) acrylic acid ester to derivatives of polysaccharides and partially etherified polysaccharides, and derivatives of partially etherified polysaccharides It is done. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferable examples include guar gum, xanthan gum, hydroxypropyl guar gum, hydroxypropyl xanthan gum methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, and their (meth) acrylic ester graft polymers or (meth) acrylamide graft copolymers. It is done.
  • the aqueous polyester resin may be any polyester resin that can be dissolved or dispersed in an aqueous solvent or an aqueous dispersion medium.
  • Specific examples of the aqueous polyester resin include polycondensates of polyvalent carboxylic acid and its ester-forming derivative and polyol and its ester-forming derivative.
  • the aqueous polyester resin also includes derivatives from aqueous polyester resins.
  • Specific examples of the aqueous polyester resin derivative include a (meth) acryl-modified aqueous polyester resin obtained by graft polymerization of a (meth) acrylic ester to an aqueous polyester. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyvalent carboxylic acid may be a compound having two or more carboxylic acid groups. Specifically, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4 -Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, orthophthalic acid; linear, branched and alicyclic oxalic acid, malonic acid, succinic acid Acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, di Aliphatic dicarboxylic
  • Rubonic acid Dicarboxylic acids containing metal sulfonate groups such as sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, 2-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, and alkali metal salts thereof Is mentioned.
  • ester-forming derivatives of polyvalent carboxylic acids include derivatives of polyvalent carboxylic acid anhydrides, esters, acid chlorides, halides, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the above polyol may be a compound having two or more hydroxyl groups. Specifically, ethylene glycol and diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, heptaethylene glycol, octaethylene glycol Polyethylene glycol such as propylene glycol, polypropylene glycol such as propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and tetrapropylene glycol; trimethylolpropane, glycerin, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3- Lopandiol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanedi
  • the aqueous polyurethane resin may be any polyurethane resin that can be dissolved or dispersed in an aqueous solvent or an aqueous dispersion medium.
  • Specific examples of the aqueous polyurethane resin include those obtained by subjecting a diisocyanate and a polyol to a polyaddition reaction and further neutralizing and chain-extending to make it aqueous. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous acrylic resin may be an acrylic resin that can be dissolved or dispersed in an aqueous solvent or an aqueous dispersion medium.
  • Specific examples of the aqueous acrylic resin include anionic aqueous acrylic resin, which is a copolymer of (meth) acrylic acid esters and anionic polymerizable monomer, and cationic polymerizable property with (meth) acrylic acid esters.
  • a cationic aqueous acrylic resin which is a copolymer with a monomer can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous epoxy resin may be an epoxy resin that can be dissolved or dispersed in an aqueous solvent or an aqueous dispersion medium.
  • the water-based epoxy resin include: a) a bisphenol-type epoxy oligomer, b) a modified epoxy resin obtained by reacting a bisphenol-type epoxy oligomer with a fatty acid and its derivative, a fatty acid amide, or an unsaturated group-containing amine, c) Using a modified epoxy resin obtained by reacting a mixture of bisphenol type epoxy oligomer and polyalkylene glycol diglycidyl ether with bisphenol A as a raw material, an amine compound is reacted with the epoxy group in the a) to c) raw material resins. And an aqueous epoxy resin in which a part of the introduced amine group is neutralized with an acid to make it water-soluble or water-dispersible. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the metal nanowire-containing composition contains a metal nanowire dispersion medium.
  • the metal nanowire dispersion medium may be a compound that can disperse the metal nanowires and dissolve other components in the metal nanowire-containing composition and evaporate at the time of film formation to form a uniform coating film.
  • Examples of the metal nanowire dispersion medium include water and alcohols. Specific examples of alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methylpropanol, 1,1-dimethylethanol, cyclohexanol and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • additives that can be added to the metal nanowire-containing composition
  • Various additives can be added to the metal nanowire-containing composition as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive include a surfactant, a crosslinking agent, a pH adjuster, a conductive auxiliary agent, a thickener, an organic fine particle, a flame retardant, a flame retardant assistant, an oxidation resistance stabilizer, a leveling agent, a slip activator, Antistatic agents, dyes, fillers and the like can be used.
  • the resin composition for coating a metal nanowire-containing layer contains a photopolymerization initiator and / or a thermal polymerization initiator, a polymerizable monomer and / or a macromonomer, a weather resistance improver, and further, if necessary, a solvent, It is a composition comprising a curing aid and other additives described later.
  • a predetermined molded product is obtained by curing the resin composition for covering a metal nanowire-containing layer.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and may be obtained by a known method or a commercially available photopolymerization initiator.
  • Specific examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy)- Phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 2-methyl-1- [4- (methylthio) Phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-propanone, xanthone, anthraquinone, 2-methylanthraquinone and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the thermal polymerization initiator is not particularly limited, and may be obtained by a known method or a commercially available thermal polymerization initiator.
  • Specific examples of thermal polymerization initiators include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; peroxides such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and the like.
  • Combinations of persulfates and peroxides with reducing agents such as sulfites, bisulfites, thiosulfates, sodium formaldehyde sulfoxylate, ferrous sulfate, ammonium ferrous sulfate, glucose, ascorbic acid 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2, 2'-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl, 2,2'-azobis (2-amidinoprop ) Azo compounds such as dihydrochloride, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerizable monomer and the macromonomer are not particularly limited as long as they are monomers or macromonomers that cause polymerization reaction directly or under the action of an initiator by irradiation with ionizing radiation such as visible light, ultraviolet rays, or an electron beam. Can be used.
  • Specific examples of the polymerizable monomer having one functional group in one molecule include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth).
  • (Meth) acrylic esters such as acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, methoxy-diethylene glycol (meth) acrylate, methoxy-triethylene glycol (meth) acrylate, etc.
  • (Meth) allyl compounds such as (meth) allyl alcohol and glycerol mono (meth) allyl ether; aromatic vinyls such as styrene, methylstyrene and butylstyrene; carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate; (meth) acrylic Amide, N- cyclohexyl (meth) acrylamide, N- phenyl (meth) acrylamide, N- (2- hydroxyethyl) (meth) acrylamide, (meth) acrylamides.
  • polymerizable monomers having two or more functional groups per molecule include polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, penta Erythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, alkyl modified dipentaerythritol pentaerythritol, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) Acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate DOO, and ethylene oxide-modified isocyanuric acid triacrylate.
  • the macromonomer examples include a polymerizable urethane acrylate resin, a polymerizable polyurethane resin, a polymerizable acrylic resin, a polymerizable epoxy resin, and a polymerizable polyester resin having an average of one or more polymerizable unsaturated groups per molecule. be able to. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition for coating a metal nanowire-containing layer can further contain a solvent.
  • the solvent should just be a compound which dissolves the other component in the metal nanowire content layer coating resin composition, and forms a uniform coating film by evaporating at the time of film forming.
  • Specific examples of the solvent include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, n-hexane, n-butyl alcohol, diacetone alcohol, methyl isobutyl ketone, methyl butyl ketone, and ethyl butyl ketone.
  • the resin composition for coating a metal nanowire-containing layer can further contain a curing aid.
  • the curing aid may be a compound having two or more reactive functional groups in one molecule.
  • Specific examples of the reactive functional group include an isocyanate group, an acrylic group, a methacryl group, and a mercapto group. These can be used alone or in combination of two or more.
  • additives that can be added to the resin composition for coating a metal nanowire-containing layer Various additives can be added to the metal nanowire-containing layer coating resin composition as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives that can be used include organic fine particles, flame retardants, flame retardant aids, oxidation stabilizers, leveling agents, slip activators, antistatic agents, dyes, and fillers.
  • a coating method of the metal nanowire-containing layer coating resin composition and the metal nanowire-containing composition a known coating method can be used. Specific examples of the coating method include spin coating method, slit coating method, dip coating method, blade coating method, bar coating method, spray method, letterpress printing method, intaglio printing method, screen printing method, flat plate printing method, dispensing method, and the like. An ink jet method is exemplified. Moreover, you may apply several times using these application
  • the manufacturing method of a metal nanowire containing laminated body is not specifically limited.
  • a metal nanowire-containing layer is formed on a base material to form a metal nanowire-containing layer, and a metal nanowire-containing layer coating resin composition is further formed on the upper surface to protect the metal nanowire-containing layer.
  • Examples thereof include a method for forming a layer, or a method in which a protective layer is formed on a substrate in advance, and a metal nanowire-containing layer and a protective layer are formed thereon in order.
  • the metal nanowire-containing composition can be applied after being diluted to an arbitrary concentration according to the application method.
  • the diluted dispersion medium include water and alcohols.
  • alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methylpropanol, 1,1-dimethylethanol, cyclohexanol and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the metal nanowire-containing layer coating resin composition can be applied by diluting to an arbitrary concentration according to the application method.
  • the diluted dispersion medium include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, diacetone alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, n-hexane, n-butyl alcohol, methyl isobutyl ketone, methyl butyl ketone, and ethyl.
  • the weather resistance improver of the present invention can suppress deterioration of the transparent conductive film using metal nanowires under both long-time exposure to sunlight and high temperature and high humidity conditions.
  • Electrode material for plasma display, electrode material for organic electroluminescence display, electrode material for electronic paper, electrode material for touch panel, electrode material for thin film type amorphous silicon solar cell, electrode material for dye-sensitized solar cell, electromagnetic wave shielding material It is widely applied to form transparent conductive films for various devices such as antistatic materials.
  • a black tape (made by Nichiban Co., Ltd., vinyl tape VT-50 black) is affixed to the glass surface so as to cover half of the entire surface of this laminate, for light stability test using a weather resistance tester and a fluorescent lamp. Two samples were prepared. These tests are accelerated tests, and long-term stability has been confirmed.
  • the surface resistivity of the prepared sample for light stability test was measured from the PET film surface.
  • a non-contact type surface resistance measuring device EC-80P manufactured by Napson Co., Ltd.
  • the surface resistivity consists of the irradiated area (area where the black tape is not applied), the boundary area (the boundary area between the area where the black tape is applied and the area where the black tape is not applied), and the light shielding area (area where the black tape is applied).
  • the surface resistivity was used as the initial value (Rp0) of each part.
  • the first light stability test sample was irradiated with a xenon lamp using a weather resistance tester (manufactured by Atlas Material Technology, SUNTEST CPS +).
  • Test conditions are daylight filter loading, black panel temperature 70 ° C., irradiation intensity 750 W / m 2 (integrated value of spectral irradiance of wavelength 300 nm to 800 nm), test chamber temperature 42 ° C., humidity 50% RH, The test time was 240 hours and 480 hours.
  • the xenon lamp was irradiated from the black tape application surface side of the sample for light stability test.
  • the sample was allowed to stand at room temperature for 1 day, and then the surface resistivity of the irradiated part, boundary part and light shielding part was measured again.
  • This surface resistivity was defined as the surface resistivity (Rp1) after the weather resistance tester light stability test.
  • the second light stability test sample was irradiated using a fluorescent lamp (Mellow 5N, 30 type).
  • the test conditions were an irradiation degree of 20000 lx, an environmental temperature of 25 ° C., a humidity of 50% RH, and test times of 240 hours and 480 hours.
  • the fluorescent lamp was irradiated from the black tape application surface side of the sample for light stability test. After the photostability test, the sample was allowed to stand at room temperature for 1 day, and then the surface resistivity of the irradiated part, boundary part and light shielding part was measured again. This surface resistivity was defined as the surface resistivity (Rp2) after the fluorescent lamp light stability test.
  • the light stability of the silver nanowire-containing laminate was evaluated according to the following based on the surface resistivity Rp0, Rp1, and Rp2 before and after the light stability test.
  • High temperature and high humidity stability of silver nanowire-containing laminates High-temperature and high-humidity stability of the silver nanowire-containing laminate by standing for 240 hours in an environment of 85 ° C. and 85% RH using a constant temperature and humidity tester (manufactured by Isuzu Seisakusho, TPAV-48-20) A test was conducted. The surface resistivity before the high-temperature and high-humidity stability test was measured, and this surface resistivity was defined as the initial value (Rw0). For the measurement of the surface resistivity, a non-contact type surface resistance measuring device EC-80P (manufactured by Napson Co., Ltd.) was used. After the high temperature and high humidity stability test, the surface resistivity was measured again after standing at room temperature for 1 day. This surface resistivity was defined as the surface resistivity (Rw1) after the high temperature and high humidity stability test.
  • the high-temperature and high-humidity stability of the silver nanowire-containing laminate was evaluated according to the following based on the surface resistivity Rw0 and Rw1 before and after the high-temperature and high-humidity stability test.
  • a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and nitrogen inlet tube (hereinafter referred to as a “four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube)” is abbreviated as “four-necked flask”.
  • N- (2-hydroxyethyl) acrylamide polymer having a weight average molecular weight of 290,000 and 117.9 parts by mass of 1,2-propanediol while feeding nitrogen into And stirred at 120 ° C. to dissolve.
  • the silver nanowire component was purified to prepare a silver nanowire dispersion liquid having a silver nanowire content of 12.5% by mass.
  • the obtained silver nanowire had an average major axis length of 14 ⁇ m and an average diameter of 41 nm.
  • binder (a) After charging 20 parts by mass of hydroxypropyl methylcellulose (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name Metroise 90SH15000) and 950 parts by mass of pure water in a four-necked flask, 0.3 parts by mass of 10% by mass citric acid was added, The temperature was raised to 50 ° C. Subsequently, 0.1 part by mass of N-methylolacrylamide was added and stirred for 6 hours.
  • hydroxypropyl methylcellulose Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name Metroise 90SH15000
  • Aqueous polyester resin (B-1) was synthesized by adding 1 part by weight of trimellitic anhydride and stirring for 3 hours, followed by cooling to room temperature. In a four-necked flask, 200 parts by mass of the above aqueous polyester resin (B-1) and 298 parts by mass of pure water were charged, and then the temperature was raised to 60 ° C. with stirring to dissolve the aqueous polyester resin. 2.5 parts by mass of glycidyl methacrylate was added and stirred for 1 hour.
  • Aqueous polyester obtained by adding 4 parts by mass of 1% by mass ammonium persulfate while passing nitrogen gas, stirring for 4 hours, adding 167 parts of pure water, and graft-polymerizing 10.0% by mass of (meth) acrylic acid ester
  • a binder (b) which is a resin dispersion, was synthesized.
  • Resin compositions for coating silver nanowire-containing layers (2) to 2 are similar to those shown in Tables 1 and 2 below except that the weather resistance improvers in the preparation examples of the resin composition (1) for coating silver nanowire-containing layers are as follows. (33) was obtained.
  • the silver nanowire-containing layer coating resin compositions (35) and (36) were prepared in the same manner except that the neutralizing agent in the preparation example of the silver nanowire-containing layer coating resin composition (34) was as shown in Table 2 below. Obtained.
  • the silver nanowire-containing composition (1) was uniformly applied at 24 g / m 2 onto a polyethylene terephthalate film (PET film, manufactured by Toray Industries, Inc., trade name “Lumirror U403”) having a film thickness of 100 ⁇ m, and hot air at 120 ° C. It dried for 1 minute with the convection dryer, and prepared the silver nanowire content layer (1).
  • PET film manufactured by Toray Industries, Inc., trade name “Lumirror U403”
  • the silver nanowire-containing composition (2) is uniformly applied at 24 g / m 2 on a polyethylene terephthalate film (PET film, manufactured by Toray Industries, Inc., trade name “Lumirror U403”) having a film thickness of 100 ⁇ m, and hot air at 120 ° C. It dried for 1 minute with the convection dryer, and prepared the silver nanowire content layer (2).
  • PET film manufactured by Toray Industries, Inc., trade name “Lumirror U403”
  • the silver nanowire-containing composition (3) is uniformly applied at 24 g / m 2 on a polyethylene terephthalate film (PET film, manufactured by Toray Industries, Inc., trade name “Lumirror U403”) having a film thickness of 100 ⁇ m, and hot air at 120 ° C. It dried for 1 minute with the convection dryer, and prepared the silver nanowire content layer (3).
  • PET film manufactured by Toray Industries, Inc., trade name “Lumirror U403”
  • the silver nanowire-containing layer coating resin composition (12) is diluted 40-fold with propylene glycol monomethyl ether, and is deposited on a 100 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (PET film, trade name “Lumirror U403” manufactured by Toray Industries, Inc.). After coating uniformly at 24 g / m 2 and drying for 5 minutes with a 120 ° C.
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • the protective layer of the silver nanowire layer was formed by irradiating with UV light under the condition of 500 mJ / cm 2 .
  • the silver nanowire-containing composition (1) was uniformly applied at 24 g / m 2 and dried with a hot air convection dryer at 120 ° C. for 1 minute to prepare a silver nanowire-containing layer (4).
  • Example 1 ⁇ Preparation of silver nanowire-containing laminate (1)>
  • the silver nanowire-containing layer coating resin composition (1) was diluted 40 times with propylene glycol monomethyl ether, and uniformly applied onto the silver nanowire-containing layer (1) at 24 g / m 2 , and hot air convection at 120 ° C. After drying for 5 minutes with a type dryer, using a UV irradiation device UV1501C-SZ (manufactured by Cell Engineer Co., Ltd.), the PET substrate is irradiated with UV light under the condition of 500 mJ / cm 2 from above.
  • a silver nanowire-containing laminate (1) was prepared. Table 3 shows each component of the silver nanowire-containing laminate of Example 1 and the evaluation results.
  • Examples 2 to 39 The silver nanowire-containing laminate (2) was prepared in the same manner except that the silver nanowire-containing layer coating resin composition and the metal nanowire-containing layer in the preparation example of the silver nanowire-containing laminate (1) were as shown in Tables 3 and 4 below. ) To (39) were prepared. Tables 3 and 4 show the constituent components and evaluation results of the silver nanowire-containing laminates of Examples 2 to 46. When the hydroxyl group-containing phosphorus compound was an aqueous solution, it was added purely and the mass of water contained was ignored.
  • Silver nanowire-containing laminates (37) to (47) were obtained in the same manner except that the resin composition for coating a silver nanowire-containing layer in the preparation example of the silver nanowire-containing laminate (1) was as shown in Table 5 below. .
  • Tables 5 and 6 show the constituent components and evaluation results of the silver nanowire-containing laminates of Comparative Examples 1 to 11.
  • the addition rate of carboxylic acid was computed by the mole number of the carboxy group with respect to 1 g of polymerizable monomers and / or macromonomers.
  • the addition rate of tannic acid was calculated by the number of moles of phenolic hydroxy groups relative to 1 g of the polymerizable monomer and / or macromonomer.
  • the average surface resistivity of the obtained silver nanowire-containing laminate was 60 ⁇ / ⁇ or less, and a good average surface resistivity could be secured.
  • the amount of change in the total light transmittance of the substrate by the obtained silver nanowire-containing laminate was 1% or less, and high transparency could be secured.
  • the amount of change in haze of the substrate by the obtained silver nanowire-containing laminate was 1% or less, and a low turbidity could be secured.
  • Comparative Examples 1 and 9 do not contain either compound (A) or compound (B) as a weather resistance improver, compared to Examples 1 and 2, the weather resistance tester light stability of the silver nanowire-containing laminates, It can be seen that the fluorescent light stability and the high temperature and high humidity stability are low.
  • Comparative Examples 2 to 6 do not contain the compound (A) as a weather resistance improver, it can be seen that the fluorescent light stability and high-temperature and high-humidity stability of the silver nanowire-containing laminate are lower than those of Examples 1 and 2. .
  • Comparative Examples 7, 8, 10, and 11 do not contain the compound (B) as a weather resistance improver, and thus it can be seen that the fluorescent light stability of the silver nanowire-containing laminate is lower than in Examples 1 and 2.
  • Examples 3 and 4 include 0.3 to 4% by mass of the compound (A) with respect to the polymerizable monomer and / or macromonomer, and the compound (B) contains phosphorus atoms of atomic groups represented by P—OH. Since it is contained in a preferable range of 0.03 to 0.6 mmol / g, the weather resistance tester light stability, fluorescent lamp light stability, and high temperature and high humidity of the silver nanowire-containing laminate as compared with Examples 1 and 2 It can be seen that the stability is high.
  • Examples 5 and 6 contain 0.5 to 3% by mass of the compound (A) with respect to the polymerizable monomer and / or macromonomer, and the compound (B) contains phosphorus atoms of atomic groups represented by P—OH. Since it is contained in a more preferable range of 0.06 to 0.5 mmol / g, the weather resistance test machine light stability, fluorescent lamp light stability, and high temperature It can be seen that the moisture stability is high.
  • Examples 7 to 20 contain 0.5 to 3% by mass of the compound (A) with respect to the polymerizable monomer and / or macromonomer, and the compound (B) contains phosphorus atoms of atomic groups represented by P—OH. Since it is contained in a more preferable range of 0.07 to 0.4 mmol / g, the weather resistance test machine light stability, fluorescent lamp light stability, and high temperature It can be seen that the moisture stability is high.
  • Examples 21 to 33 contain phosphinic acids as the compound (B), the weather resistance test machine light stability, fluorescent lamp light stability, and high-temperature and high-humidity stability of the silver nanowire-containing laminate as compared with Examples 5 to 20 It turns out that the nature is high.
  • Example 34 contains 0.5 to 3% by mass of the compound (A) with respect to the polymerizable monomer and / or macromonomer, and the compound (B) is contained in the amount of phosphorus atom of the atomic group represented by P—OH. Since it is contained in a more preferable range of 0.06 to 0.5 mmol / g and the neutralization rate is 80% of the atomic group represented by P—OH, the weather resistance test of the silver nanowire-containing laminate as compared with Comparative Example 1 It can be seen that mechanical stability, fluorescent light stability and high temperature and high humidity stability are high.
  • Example 35 contains 0.5 to 3% by mass of the compound (A) with respect to the polymerizable monomer and / or macromonomer, and the compound (B) is contained in an amount of phosphorus atoms in the atomic group represented by P—OH. Since it is contained in a more preferable range of 0.06 to 0.5 mmol / g and the neutralization rate with respect to the atomic group represented by P—OH is preferably 50%, the weather resistance of the silver nanowire-containing laminate as compared with Example 34 It can be seen that the tester light stability, the fluorescent light light stability, and the high temperature and high humidity stability are high.
  • Example 36 contains 0.5 to 3% by mass of the compound (A) with respect to the polymerizable monomer and / or the macromonomer, and the compound (B) is contained in an amount of phosphorus atoms in an atomic group represented by P—OH. Since the neutralization rate with respect to the atomic group represented by P—OH is 20%, which is more preferably in the range of 0.06 to 0.5 mmol / g, the weather resistance of the silver nanowire-containing laminate is higher than that of Example 35. It can be seen that the stability tester light stability, fluorescent lamp light stability and high temperature and high humidity stability are high.
  • Example 37 shows that since the silver nanowire-containing layer contains the compound (A) as a weather resistance improver, the high-temperature and high-humidity stability of the silver nanowire-containing laminate is higher than that of Example 21.
  • Example 38 shows that since the polyester resin is contained in the silver nanowire-containing layer, the high-temperature and high-humidity stability of the silver nanowire-containing laminate is higher than that in Example 21.
  • Example 39 since the protective layer made of the silver nanowire-containing layer coating resin composition is laminated on both surfaces of the silver nanowire-containing layer, the high-temperature and high-humidity stability of the silver nanowire-containing laminate is higher than that in Example 21. I understand that.

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Abstract

化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、を含有し、化合物（Ａ）が下記構造（１）を有する化合物であり、化合物（Ｂ）が下記構造（２）を有する化合物又はその塩である耐候性向上剤に関する。係る耐候性向上剤によれば、太陽光長時間暴露下、人工光長時間暴露下及び高温高湿条件下のいずれにおいても、金属ナノワイヤを用いた透明導電膜の劣化を抑制することができる。 構造（１） 構造（２）

Description

耐候性向上剤、金属ナノワイヤ層被覆用樹脂組成物及び金属ナノワイヤ含有積層体
　本発明は耐候性向上剤、とりわけ金属ナノワイヤを用いた透明導電膜に用いることで耐候性を向上しうる耐候性向上剤に関する。また、本発明の耐候性向上剤を含有する金属ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物、金属ナノワイヤ含有積層体に関する。
　近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機エレクトロルミネセンスディスプレイや電子ペーパーなどの表示デバイス、タッチパネルなどの入力センサー、薄膜型アモルファスシリコン太陽電池や色素増感太陽電池などの太陽光を利用した太陽電池などの利用が増えている。それに伴い、これらのデバイスに必須の部材である透明導電膜の需要も増えている。
　金属ナノワイヤの直径はナノオーダーと小さいため、可視光領域での光透過性が高く、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）に代わる透明導電膜としての応用が期待されている。中でも高い導電性を有する銀ナノワイヤを用いた透明導電膜が提案されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。
　透明導電膜は、前記した液晶ディスプレイやタッチパネルなどの入力センサー等の用途に利用されるため、その使用環境は屋内外を問わず、長時間、太陽光、蛍光灯光又はＬＥＤ光といった光源下で使用されることや、高温高湿度条件下で使用されることも想定される。金属ナノワイヤを用いた透明導電膜には、光の長時間暴露条件下で表面抵抗率を維持する光安定性と、高温高湿度条件下で表面抵抗率を維持する高温高湿安定性の二つの安定性が同時に求められる。一方、金属ナノワイヤは、双方の環境下において、導電性を損失する傾向を有するため、光安定性と高温高湿安定性を併せて発現するための耐候性向上剤が求められる。
　また、光安定性については、金属ナノワイヤを用いた透明導電膜において太陽光に曝される照射部分の光安定性が必要であるとともに、照射部分と遮蔽物により太陽光が遮られる遮蔽部分との境界部においても光安定性が必要であるが、この境界部分で特に導電性が悪化しうることが報告されている（例えば、特許文献４及び５参照）。特許文献４では、境界部において有効な光安定剤として、遷移金属塩、遷移金属錯体が記載されている。また、特許文献５では、境界部において有効な光安定剤として、金属粒子、金属酸化物粒子、金属錯体化合物が記載されている。しかしながら、これら特許文献４、５には、高温高湿安定性に関する記載はない。また、これらの金属を含む化合物は着色の問題、同時に使用する重合性モノマー及びマクロモノマーのゲル化を促進する問題、析出と移行の問題を有するため、金属を含有しない耐候性向上剤が好ましいと考えられる。特許文献６においては、特定のｐＫａ値を有する有機酸を使用することで蛍光灯光下の耐久性を得ているが、耐久性が保たれる期間が低照度で２カ月といまだ満足いくものではなく、また、高湿度条件下での耐久性については記載がない。
特開平９－３２４３２４号公報 特開２００５－３１７３９５号公報 米国特許出願公開２００７／００７４３１６号明細書 米国特許出願公開２０１５／０２７００２４号明細書 特開２０１６－１６０８号公報 特表２０１６－５０８８９２号公報
　本発明は、太陽光長時間暴露下、人工光長時間暴露下及び高温高湿条件下のいずれにおいても、金属ナノワイヤを用いた透明導電膜の劣化を抑制することができる耐候性向上剤を提供することにある。
　本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の化合物の組み合わせからなる耐候性向上剤を用いた場合に、太陽光長時間暴露下、人工光長時間暴露下並びに高温高湿条件下のいずれにおいても、金属ナノワイヤを用いた透明導電膜の劣化を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
　（ｉ）　化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有し、
化合物（Ａ）が、下記構造（１）を有する化合物であり、
化合物（Ｂ）が、下記構造（２）を有する化合物又はその塩である、耐候性向上剤。
 
構造（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 構造（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （ｉｉ）　化合物（Ａ）と、リン原子一個に対し少なくとも一個のヒドロキシ基が結合する化合物（Ｂ）を含有し、
化合物（Ａ）が、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる化合物であり、
化合物（Ｂ）が、フィチン酸、下記一般式（３）、（４）、（５）、（６）で表わされる化合物及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種である、（ｉ）に記載の耐候性向上剤。
 
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （但し、一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数１～３のアルキル基を有する（ジ）カルボキシアルキル基を表す。）
 
一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （但し、一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数１～３のアルキル基を有する（ジ）カルボキシアルキル基を表す。）
 
一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （但し、一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、アルキル部分が炭素数１～８のアルキル基、アリールアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アミノアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシアリール基又はアルコキシアリール基を表し、同一又は異なってもよい。）
 
一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （但し、一般式（４）中、Ｒ5は、水素原子、アルキル部分が炭素数１～８のアルキル基、アリールアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アミノアルキル基、ビニル基、アリール基、アリールアルケニル基、ヒドロキシアリール基、アルコキシアリール基又はカルボキシアルキル基を表す。Ｒ6は、水素原子、アルキル部分が炭素数１～８のアルキル基、アリールアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アミノアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、ヒドロキシアリール基、アルコキシアリール基又はカルボキシアリール基を表し、同一又は異なってもよい。）
 
一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （但し、一般式（５）中、Ｒ7及びＲ8は、水素原子、アルキル部分が炭素数１～８のアルキル基、アリールアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アミノアルキル基、アリール基、ヒドロキシアリール基、アルコキシアリール基、カルボキシアリール基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を表し、同一又は異なってもよい。）
 
一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （但し、一般式（６）中、Ｒ９は水素原子又はヒドロキシ基を表し、Ｒ１０は水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はアミノアルキル基を表し、ｎは１～１２を表す。）
　（ｉｉｉ）　金属ナノワイヤ用である、（ｉ）又は（ｉｉ）に記載の耐候性向上剤。
　（ｉｖ）　金属ナノワイヤが銀ナノワイヤである、（ｉｉｉ）に記載の耐候性向上剤。
　（ｖ）　前記化合物（Ａ）が、２－メルカプトチアゾリン、３－(２－ベンゾチアゾール－２－イルチオ)プロピオン酸、（１，３－ベンゾチアゾール－２－イルチオ）コハク酸から選ばれる少なくとも1種である、（ｉ）又は（ｉｉ）に記載の耐候性向上剤。
　（ｖｉ）　前記化合物（Ｂ）が、ホスフィン酸、炭素数１～８のジアルキルホスフィン酸、（２－カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４－メトキシフェニル）ホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、フェニルビニルホスフィン酸から選ばれる少なくとも１種である、（ｉ）又は（ｉｉ）に記載の耐候性向上剤。
　（ｖｉｉ）　（ｉ）～（ｖｉ）のいずれか１項に記載の耐候性向上剤と、光重合性開始剤及び／又は熱重合性開始剤と、重合性モノマー及び／又はマクロモノマーとを含む、金属ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物、
　（ｖｉｉｉ）　前記重合性モノマー及び／又はマクロモノマーに対し、前記化合物（Ａ）の少なくとも１種を０．３～４質量％含み、前記化合物（Ｂ）の少なくとも１種をリン原子の量で０．０３～０．６ｍｍｏｌ／ｇ含む、（ｖｉｉ）に記載の金属ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物。
　（ｉｘ）　金属ナノワイヤ含有層と、前記金属ナノワイヤ含有層上に配置された前記金属ナノワイヤ含有層を保護するための保護層とを交互に有する金属ナノワイヤ含有積層体であって、前記保護層のみ、あるいは前記保護層と金属ナノワイヤ含有層の両方に、（ｉ）～（ｖｉ）のいずれか１項に記載の耐候性向上剤を含有し、かつ、前記保護層が、さらに以下の条件を満足する金属ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物の硬化物である、金属ナノワイヤ含有積層体。
（１）光重合性開始剤及び／又は熱重合性開始剤と、重合性モノマー及び／又はマクロモノマーとを含む
（２）前記重合性モノマー及び／又はマクロモノマーに対し、前記化合物（Ａ）の少なくとも１種を０．３～４質量％含む
（３）前記重合性モノマー及び／又はマクロモノマーに対し、前記化合物（Ｂ）の少なくとも１種をリン原子の量で０．０３～０．６ｍｍｏｌ／ｇ含む
　（ｘ）金属ナノワイヤ含有層が、水性ポリエステル樹脂を含む、（ｉｘ）に記載の金属ナノワイヤ含有積層体。
　本発明によれば、太陽光長時間暴露下、人工光長時間暴露下及び高温高湿条件下のいずれにおいても、金属ナノワイヤを用いた透明導電膜の劣化を抑制することができる耐候性向上剤が提供される。
図１（Ａ）、図１（Ｂ）は、金属ナノワイヤ含有積層体の一態様を示す図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
［耐候性向上剤］
　本発明における耐候性向上剤は、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、を含有するものである。化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）を併用することが、太陽光の長時間暴露環境下、人工光の長時間暴露環境下及び高温高湿環境下で、金属ナノワイヤの劣化を抑制するために必要であり、この効果は、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）をそれぞれ単独で使用しただけでは不十分であった耐候性を長期間に亘って維持できるという本発明に特有の効果である。
［化合物（Ａ）］
　化合物（Ａ）は、下記構造（１）を有する化合物であり、
 
構造（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 好ましくは、下記一般式（１）又は（２）で表わされる化合物である。これらは１種単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （但し、一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～３のアルキル基を有する（ジ）カルボキシアルキル基を表す。）
一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （但し、一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～３のアルキル基を有する（ジ）カルボキシアルキル基を表す。）
　前記Ｒ１又はＲ２の炭素数１～１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられる。前記Ｒ１又はＲ２の炭素数１～３のアルキル基からなる（ジ）カルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、１－カルボキシエチル基、２－カルボキシエチル基、１，２－ジカルボキシエチル基、３－カルボキシプロピル基、１，３－ジカルボキシプロピル基が挙げられる。
　化合物（Ａ）の具体例として、２－メルカプトチアゾリン、２－メルカプトチアゾリンメチルエーテル、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾールメチルエーテル、２－メルカプトベンゾチアゾールエチルエーテル、２－メルカプトベンゾチアゾールプロピルエーテル、２－メルカプトベンゾチアゾールブチルエーテル、２－メルカプトベンゾチアゾールイソブチルエーテル、２－メルカプトベンゾチアゾールドデシルエーテル、（１，３－ベンゾチアゾール－２－イルチオ）酢酸、２－(１，３－ベンゾチアゾール－２－イルチオ)プロピオン酸、３－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イルチオ）プロピオン酸、（１，３－ベンゾチアゾール－２－イルチオ）コハク酸等が挙げられる。
　これらの中でも、耐候性の観点で、２－メルカプトチアゾリン、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾールメチルエーテル、３－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イルチオ）プロピオン酸、（１，３－ベンゾチアゾール－２－イルチオ）コハク酸が好ましく、２－メルカプトチアゾリン、３－(１，３－ベンゾチアゾール－２－イルチオ)プロピオン酸、（１，３－ベンゾチアゾール－２－イルチオ）コハク酸が特に好ましい。これらは１種単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
［化合物（Ｂ）］
　化合物（Ｂ）が、下記構造（２）で有する化合物又はその塩であり、
 
構造（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　好ましくは、リン原子一個に対し少なくとも一個のヒドロキシ基が結合し、フィチン酸、下記一般式（３）、（４）、（５）、（６）で表わされる化合物及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種である化合物である。
　一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （但し、一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、アルキル部分が炭素数１～１２のアルキル基、アリールアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アミノアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシアリール基又はアルコキシアリール基を表し、同一又は異なってもよい。）
　一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （但し、一般式（４）中、Ｒ5は、水素原子、アルキル部分が炭素数１～１２のアルキル基、アリールアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アミノアルキル基、ビニル基、アリール基、アリールアルケニル基、ヒドロキシアリール基、アルコキシアリール基又はカルボキシアルキル基を表す。Ｒ6は、水素原子、アルキル部分が炭素数１～１２のアルキル基、アリールアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アミノアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、ヒドロキシアリール基、アルコキシアリール基又はカルボキシアリール基を表す。）
　一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （但し、一般式（５）中、Ｒ7及びＲ8は、水素原子、アルキル部分が炭素数１～１２のアルキル基、アリールアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アミノアルキル基、アリール基、ヒドロキシアリール基、アルコキシアリール基、カルボキシアリール基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を表し、同一又は異なってもよい。）
　一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （但し、一般式（６）中、Ｒ９は水素原子又はヒドロキシ基を表し、Ｒ１０は水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はアミノアルキル基を表し、ｎは１～１２を表す。）
これらは１種単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
　化合物（Ｂ）の具体例としては、フィチン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、リン酸、メチルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、（１－メチル－ヘプチル）フェニルホスフィン酸、（２－メトキシフェニル）フェニルホスフィン酸、フェニル－ｏ－トリルホスフィン酸、フェニルビニルホスフィン酸、ビス（ヒドロキシメチル）ホスフィン酸、ビス（４－メトキシフェニル）ホスフィン酸、ジイソオクチルホスフィン酸、（２－カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、（４－ヒドロキシベンジル）ホスホン酸、ベンズヒドリルホスホン酸、シンナミルホスホン酸、（１－アミノメチル）ホスホン酸、メチルホスホン酸エチル、メチルホスホン酸イソプロピル、６－ホスホノヘキサン酸、リン酸メチル、リン酸イソプロピル、リン酸ジメチル、リン酸ジイソプロピル、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、エチドロン酸、（６－ホスホノヘキシル）ホスホン酸、（１２－ホスホノドデシル）ホスホン酸、アレンドロン酸、リン酸２－(（メタ）アクリロイルオキシ)エチル、リン酸ビス［２－(（メタ）アクリロイルオキシ)エチル］、アシッドホスホキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート又はアシッドホスホキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナフルオロヘキシルホスホン酸等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも一般式（３）で表わされる、ホスフィン酸、メチルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、（１－メチル－ヘプチル）フェニルホスフィン酸、（２－メトキシフェニル）フェニルホスフィン酸、フェニル－ｏ－トリルホスフィン酸、フェニルビニルホスフィン酸、ビス（ヒドロキシメチル）ホスフィン酸、ビス（４－メトキシフェニル）ホスフィン酸、ジイソオクチルホスフィン酸、（２－カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸類が好ましい。
　また化合物（Ｂ）は、その一部がアルカリ金属、アンモニア、アミン等の中和剤の塩となっていても良い。中和剤の量は、Ｐ－ＯＨで表わされる原子団に対し０．５当量以下が好ましく、０．２当量以下がより好ましい。この範囲であると耐候性が良好に発現する。
　本発明において、耐候性向上剤は各化合物（Ａ）及び（Ｂ）を予め混合したものである必要はなく、最終的に耐候性を向上させたい材料に含有されていれば構わない。化合物（Ａ）の含有量は重合性モノマー及び／又はマクロモノマーに対し、０．３～４質量％であることが好ましく、０．５～３質量％であることがより好ましく、０．７～２．５質量％であることがさらに好ましい。化合物（Ｂ）の含有量は、リン原子の量で０．０３～０．６ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０６～０．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．０７～０．４ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。この範囲であると耐候性が良好に発現する。
［金属ナノワイヤ含有積層体］
　金属ナノワイヤ含有積層体は、基板上に形成される。金属ナノワイヤ含有積層体とは、金属ナノワイヤ含有組成物を製膜して得られる金属ナノワイヤ含有層と、金属ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物を製膜して得られる、金属ナノワイヤ含有層上に配置された金属ナノワイヤ含有層を保護するための保護層とを、少なくとも１層ずつ有する積層体である。保護層は、金属ナノワイヤ含有層の上に設けられるのであれば特に位置に制限はなく、例えば、金属ナノワイヤ含有層の第一主面側及び第二主面側のいずれか一方、または両面側に配置することができる。具体的には、図１（Ａ）に示すように金属ナノワイヤ含有層の第一主面上に配置したり、図１（Ｂ）に示すように金属ナノワイヤ含有層の第一、第二主面の両面に配置することができる。金属ナノワイヤ含有層を保護する観点から、保護層は少なくも金属ナノワイヤ含有層の第一主面上に配置されることが好ましい。
　金属ナノワイヤ含有層と保護層が互いに接する例を挙げて説明したが、金属ナノワイヤ含有層に接触しているか否かは問わない。そのため、金属ナノワイヤ含有層と保護層の間に他の層を介在させて配置してもよい。
　保護層と金属ナノワイヤ含有層は隣接して配置されることが好ましく、保護層と金属ナノワイヤ含有層が接して配置されることがより好ましい。保護層（耐候性向上剤）が金属ナノワイヤ層に移行し、耐候性が向上するからである。
　金属ナノワイヤ含有積層体の一態様としては、金属ナノワイヤ含有層と、前記金属ナノワイヤ含有層上に配置された前記金属ナノワイヤ含有層を保護するための保護層と、を有する金属ナノワイヤ含有積層体であって、
　保護層のみ、あるいは保護層と金属ナノワイヤ含有層の両方に、上述の耐候性向上剤を含有し、かつ、保護層が、さらに以下の条件を満足する金属ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物の硬化物である、金属ナノワイヤ含有積層体が挙げられる。
　（１）光重合性開始剤及び／又は熱重合性開始剤と、重合性モノマー及び／又はマクロモノマーとを含む。
　（２）重合性モノマー及び／又はマクロモノマーに対し、化合物（Ａ）の少なくとも１種を０．３～４質量％含む。
　（３）重合性モノマー及び／又はマクロモノマーに対し、化合物（Ｂ）の少なくとも１種を、リン原子の量で０．０３～０．６ｍｍｏｌ／ｇ含む。
　この場合、金属ナノワイヤ含有層が、水性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。　　　　
［基板］
　基板は、用途に応じて適宜選択し、堅くてもよく、曲がり易くてもよい。また、着色されていてもよい。本発明における基板は、公知の方法で得られる、あるいは市販品の基板であれば特に限りはなく用いることができる。基板の材料の具体例として、ガラス、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルが挙げられる。基板には、有機機能性材料及び無機機能性材料が、さらに形成されても良い。また、基板は多数積層されても良い。
［金属ナノワイヤ含有組成物］
　金属ナノワイヤ含有組成物は、金属ナノワイヤと、バインダーと、金属ナノワイヤ分散媒を含有し、さらに必要に応じて適宜耐候性向上剤、並びに後述するその他の添加剤を含有してなる組成物である。
[金属ナノワイヤ]
　本発明において金属ナノワイヤとは、断面直径が１μｍ未満であり、アスペクト比（長軸長／直径）が１０以上である、断面直径がナノレベルのワイヤ状の金属構造体である。
　金属ナノワイヤの直径は、５ｎｍ以上２５０ｎｍ未満であることが好ましく、１０ｎｍ以上１５０nm未満であることがより好ましい。この範囲内であると、導電膜の透明性に優れる。
　金属ナノワイヤの長軸長は、０．５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。この範囲内であると、金属ナノワイヤの分散性に優れ、また、透明導電膜とした際の導電性や透明性に優れる。
　前記金属ナノワイヤの金属種は、特に限定されない。金属種の具体例としては、金、銀、銅、白金及びこれらの金属の合金が挙げられる。性能面や製造の容易さ、コスト等を考慮すると、総合的には銀が好ましい。銀ナノワイヤは公知の製造方法で得られたものを用いることができる。本発明においては、Ｎ置換アクリルアミド含有重合体をワイヤ成長制御剤として、銀化合物をポリオール中において２５～１８０℃で反応させる工程を含む製造方法から得られた銀ナノワイヤが特に好ましい。
［バインダー］
　バインダーは、多糖類、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性アクリル樹脂、水性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができ、多糖類と水性ポリエステル樹脂との組み合わせが好ましい。
［多糖類］
　多糖類は、多糖及びその誘導体を言う。多糖の具体例としては、デンプン、プルラン、グアーガム、キサンタンガム、セルロース、キトサン及びローカストビーンガム、並びに、それらの酵素分解物等を挙げることができる。また、多糖の誘導体の具体例としては、多糖に、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキル基、カルボキシメチル、カルボキシエチル等のカルボキシアルキル基、及びその金属塩、の少なくともひとつを導入した部分エーテル化多糖の誘導体；多糖や部分エーテル化多糖の誘導体に、（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合した多糖の誘導体や部分エーテル化多糖の誘導体等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組合せて用いることができる。好ましいものとしては、グアーガム、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルキサンタンガムメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、およびそれらの（メタ）アクリル酸エステルグラフト重合物あるいは（メタ）アクリルアミド類グラフト共重合物が挙げられる。
［水性ポリエステル樹脂］
　水性ポリエステル樹脂は、水系溶媒あるいは水系分散媒に、溶解あるいは分散しうるポリエステル樹脂であればよい。水性ポリエステル樹脂の具体例としては、多価カルボン酸及びそのエステル形成性誘導体と、ポリオール及びそのエステル形成性誘導体との重縮合物が挙げられる。また、水性ポリエステル樹脂には、水性ポリエステル樹脂からの誘導体も含まれる。水性ポリエステル樹脂の誘導体の具体例としては、水性ポリエステルに（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合した（メタ）アクリル変性水性ポリエステル樹脂が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
　上記の多価カルボン酸は２個以上のカルボン酸基を有する化合物であればよく、具体的には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタル酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；直鎖、分岐及び脂環式のシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のトリカルボン酸；スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホイソフタル酸、２－スルホイソフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸等の金属スルホネート基含有ジカルボン酸とそのアルカリ金属塩等が挙げられる。多価カルボン酸のエステル形成性誘導体として、多価カルボン酸の無水物、エステル、酸クロライド、ハロゲン化物等の誘導体が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
　上記のポリオールは２個以上の水酸基を有する化合物であればよく、具体的には、エチレングリコール及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール等のポリエチレングリコール；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－イソブチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール等が挙げられる。ポリオールのエステル形成性誘導体として、ポリオールのヒドロキシル基がアセテート化された誘導体等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
［水性ポリウレタン樹脂］
　水性ポリウレタン樹脂は、水系溶媒あるいは水系分散媒に、溶解あるいは分散しうるポリウレタン樹脂であればよい。水性ポリウレタン樹脂の具体例として、ジイソシアネートと、ポリオールと、を重付加反応させ、さらに、中和及び鎖伸長し、水性化したもの等を挙げることができる。これらは１種単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
［水性アクリル樹脂］
　水性アクリル樹脂は、水系溶媒あるいは水系分散媒に、溶解あるいは分散しうるアクリル樹脂であればよい。水性アクリル樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル類とアニオン性の重合性モノマーとの共重合体であるアニオン性の水性アクリル樹脂や（メタ）アクリル酸エステル類とカチオン性の重合性モノマーとの共重合体であるカチオン性の水性アクリル樹脂が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
［水性エポキシ樹脂］
　水性エポキシ樹脂は、水系溶媒あるいは水系分散媒に、溶解あるいは分散しうるエポキシ樹脂であればよい。水性エポキシ樹脂の具体例としては、ａ）ビスフェノール型エポキシオリゴマー、ｂ）ビスフェノール型エポキシオリゴマーと、脂肪酸及びその誘導体、脂肪酸アミド、不飽和基含有アミン類のいずれかと反応させた変性エポキシ樹脂、ｃ）ビスフェノール型エポキシオリゴマーとポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルとの混合物にビスフェノールＡを反応させた変性エポキシ樹脂、のいずれかを原料として、前記ａ）～ｃ）原料樹脂中のエポキシ基にアミン化合物を反応させ、導入したアミン基の一部を酸で中和して水溶化又は水分散性化した水性エポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
［金属ナノワイヤ分散媒］
　金属ナノワイヤ含有組成物は、金属ナノワイヤ分散媒を含有する。金属ナノワイヤ分散媒は、金属ナノワイヤが分散可能であるとともに、金属ナノワイヤ含有組成物中の他の成分を溶解させ、成膜時に蒸発することで均一な塗膜を形成する化合物であればよい。金属ナノワイヤ分散媒としては、水、アルコール類が挙げられる。アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチルプロパノール、１，１－ジメチルエタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
［金属ナノワイヤ含有組成物に添加可能なその他の添加剤］
　金属ナノワイヤ含有組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、界面活性剤、架橋剤、pH調製剤、導電補助剤、増粘剤、有機の微粒子、難燃剤、難燃助剤、耐酸化安定剤、レベリング剤、滑り賦活剤、帯電防止剤、染料、充填剤などを用いることができる。
［金属ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物］
　金属ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物は、光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤、並びに、重合性モノマー及び／又はマクロモノマー、耐候性向上剤を含有し、さらに必要に応じて適宜溶媒、硬化助剤並びに後述するその他の添加剤を含有してなる組成物である。
　なお、金属ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物を硬化させることにより、所定の成形品が得られる。
［光重合開始剤］
　光重合開始剤は特に限定なく、公知の方法で得られる、あるいは市販品の光重合開始剤でよい。光重合開始剤の具体例としては、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－（４－モルホリニル）－１－プロパノン、キサントン、アントラキノン、２－メチルアントラキノン等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
［熱重合開始剤］
　熱重合開始剤は特に限定なく、公知の方法で得られる、あるいは市販品の熱重合開始剤でよい。熱重合開始剤の具体例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物類；過硫酸塩類や過酸化物類と亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、ブドウ糖、アスコルビン酸等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物類、が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
［重合性モノマー及びマクロモノマー］
　重合性モノマー及びマクロモノマーとしては、可視光、又は紫外線や電子線のような電離放射線の照射により直接又は開始剤の作用を受けて重合反応を生じるモノマー及びマクロモノマーであれば、特に限定はなく用いることができる。１分子中に１個の官能基を有する重合性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシ－ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ－トリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アリルアルコール、グリセロールモノ（メタ）アリルエーテル等の（メタ）アリル化合物；スチレン、メチルスチレン、ブチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。また、１分子中に２個以上の官能基を有する重合性モノマーの具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタエリスリトール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸トリアクリレート等が挙げられる。マクロモノマーの具体例としては、１分子あたり平均１個以上重合性不飽和基を有する重合性ウレタンアクリレート樹脂、重合性ポリウレタン樹脂、重合性アクリル樹脂、重合性エポキシ樹脂、重合性ポリエステル樹脂、を用いることができる。これらは１種単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
［溶媒］
　金属ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物には、更に溶媒を含有することができる。溶媒は金属ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物中の他の成分を溶解させ、製膜時に蒸発することで均一な塗膜を形成する化合物であればよい。溶媒の具体例として、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、１，３－ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコール、メチルエチルジグリコール、及びＮ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
［硬化助剤］
　金属ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物には、更に硬化助剤を含有することができる。硬化助剤は、１分子中に反応性官能基を２個以上有する化合物であればよい。反応性官能基の具体例としては、イソシアネート基、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
［金属ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物に添加可能なその他の添加剤］
　金属ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、有機の微粒子、難燃剤、難燃助剤、耐酸化安定剤、レベリング剤、滑り賦活剤、帯電防止剤、染料、充填剤などを用いることができる。
［製膜］
　金属ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物、並びに金属ナノワイヤ含有組成物の塗布方法としては、公知な塗布方法を用いることができる。塗布方法の具体例としては、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、ブレードコート法、バーコート法、スプレー法、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、平板印刷法、ディスペンス法及びインクジェット法等が挙げられる。また、これらの塗布方法を用いて複数回塗り重ねてもよい。
［積層方法］
　金属ナノワイヤ含有積層体の製造方法は特に限定されない。例えば、基材上に金属ナノワイヤ含有組成物を製膜することで金属ナノワイヤ含有層を形成し、さらにその上面に金属ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物を製膜することで金属ナノワイヤ含有層の保護層を形成する方法、あるいは、基材上に予め保護層を形成しておき、その上に順に金属ナノワイヤ含有層、保護層を形成する方法などが挙げられる。
　金属ナノワイヤ含有組成物は、塗布方法に応じて任意の濃度に希釈して塗布することができる。希釈分散媒として、水、アルコール類が挙げられる。アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチルプロパノール、１，１－ジメチルエタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
　金属ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物は、塗布方法に応じて任意の濃度に希釈して塗布することができる。希釈分散媒の具体例として、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、１，３－ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコール、メチルエチルジグリコール、及びＮ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
　本発明の耐候性向上剤は、太陽光長時間暴露下と高温高湿条件下の双方における、金属ナノワイヤを用いた透明導電膜の劣化を抑制することができるため、例えば、液晶ディスプレイ用電極材、プラズマディスプレイ用電極材、有機エレクトロルミネセンスディスプレイ用電極材、電子ペーパー用電極材、タッチパネル用電極材、薄膜型アモルファスシリコン太陽電池用電極材、色素増感太陽電池用電極材、電磁波シールド材、帯電防止材等の各種デバイスの透明導電膜を形成するために幅広く適用される。
　以下、本発明の実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例においては本発明で規定する金属ナノワイヤの代表例として銀ナノワイヤを用いた。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は特に断らない限り質量基準である。実施例、比較例中において、構成成分としての水は純水を用いた。
［銀ナノワイヤの直径］
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日本電子（株）製、ＪＳＭ－５６１０ＬＶ）を用い、１００個の銀ナノワイヤを観察し、その算術平均値から銀ナノワイヤの直径を求めた。
［銀ナノワイヤの長軸長］
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日本電子（株）製、ＪＳＭ－５６１０ＬＶ）を用い、１００個の銀ナノワイヤを観察し、その算術平均値から銀ナノワイヤの長軸長を求めた。
［銀ナノワイヤ含有積層体の平均表面抵抗率］
　銀ナノワイヤ含有積層体上の異なる１０部位の表面抵抗率（Ω／□）を測定し、その算術平均値から銀ナノワイヤ含有積層体の平均表面抵抗率を求めた。表面抵抗率の測定には、非接触式表面抵抗測定器ＥＣ－８０Ｐ（ナプソン（株）製）を用いた。
［銀ナノワイヤ含有積層体による基板の全光線透過率変化量］
　何も施されていない基板と、銀ナノワイヤ含有積層体を有する基板の全光線透過率を測定し、その差から銀ナノワイヤ含有積層体による基板の全光線透過率変化量を求めた。全光線透過率変化量は、その値が低い方が、銀ナノワイヤ含有積層体の透明性が高い。測定には、ＮＤＨ５０００（日本電色工業（株）製）を用いた。
［銀ナノワイヤ含有積層体による基板のヘイズ変化量］
　何も施されていない基板と、銀ナノワイヤ含有積層体を有する基板のヘイズを測定し、その差から銀ナノワイヤ含有積層体による基板のヘイズ変化量を求めた。ヘイズ変化量は、その値が低い方が、銀ナノワイヤ含有積層体の濁度が低い。測定には、ＮＤＨ５０００（日本電色工業（株）製）を用いた。
［銀ナノワイヤ含有積層体の光安定性］
　ＰＥＴフィルム上に形成された銀ナノワイヤ含有積層体上に、光学弾性樹脂（３Ｍ（株）製、商品名８１４６－２、膜厚５０μｍ）を片面のセパレータを剥がして貼り合せた。さらに、貼り合わせた光学弾性樹脂の残る片面のセパレータを剥がした上からガラス基板（アズワン（株）製、ソーダガラス製スライドガラス）を貼り合わせ、ＰＥＴフィルム上に、銀ナノワイヤ含有積層体、光学弾性樹脂、ガラスが順に積層された積層体を調製した。この積層体の全面の半分を覆うように、ガラス面側に黒テープ（ニチバン（株）製、ビニールテープＶＴ－５０黒）を貼り付けて、耐候性試験機及び蛍光灯による光安定性試験用試料２種を調製した。なお、これらの試験は促進試験であり、長期的な安定性を確認している。
　調製された光安定性試験用試料について、そのＰＥＴフィルム面から表面抵抗率を測定した。表面抵抗率の測定には、非接触式表面抵抗測定器ＥＣ－８０Ｐ（ナプソン（株）製）を用いた。表面抵抗率は、照射部（黒テープが貼り付けていない領域）、境界部（黒テープを貼り付けた領域と貼り付けていない領域の境界部）と遮光部（黒テープが貼り付けた領域）の３箇所について測定し、この表面抵抗率を各部の各々の初期値（Ｒｐ０）とした。
　次いで、第一の光安定性試験用試料について、耐候性試験機（アトラス　マテリアルテクノロジー社製、ＳＵＮＴＥＳＴ　ＣＰＳ＋）を用いてキセノンランプを照射した。試験条件は、昼光フィルター装填、ブラックパネル温度７０℃、照射強度７５０Ｗ／ｍ２（波長３００ｎｍ～８００ｎｍの分光放射照度の積算値）、試験槽内の温度は４２℃、湿度は５０％ＲＨ、試験時間は２４０時間及び４８０時間とした。キセノンランプは、光安定性試験用試料の黒テープ貼り付け面側から照射した。光安定性試験後、室温で１日静置してから、改めて照射部、境界部と遮光部の表面抵抗率を測定した。この表面抵抗率を耐候性試験機光安定性試験後の表面抵抗率（Ｒｐ１）とした。
　並行して、第二の光安定性試験用試料について、蛍光灯（メロウ５Ｎ　３０形）を用いて照射した。試験条件は、照射度２００００ｌｘ、環境温度は２５℃、湿度は５０％ＲＨ、試験時間は２４０時間及び４８０時間とした。蛍光灯は、光安定性試験用試料の黒テープ貼り付け面側から照射した。光安定性試験後、室温で１日静置してから、改めて照射部、境界部と遮光部の表面抵抗率を測定した。この表面抵抗率を蛍光灯光安定性試験後の表面抵抗率（Ｒｐ２）とした。
　銀ナノワイヤ含有積層体の光安定性を、光安定性試験前後の表面抵抗率Ｒｐ０、Ｒｐ１、Ｒｐ２に基づき、以下に従って評価した。
ＡＡ  ；　｜１－（Ｒｐ１／Ｒｐ０）｜、｜１－（Ｒｐ２／Ｒｐ０）｜ともに０．０５以下
Ａ  ；　｜１－（Ｒｐ１／Ｒｐ０）｜、｜１－（Ｒｐ２／Ｒｐ０）｜ともに０．０５より大きく、０．１以下
ＢＢ；　｜１－（Ｒｐ１／Ｒｐ０）｜、｜１－（Ｒｐ２／Ｒｐ０）｜ともに０．１より大きく、０．２以下
Ｂ  ；　｜１－（Ｒｐ１／Ｒｐ０）｜、｜１－（Ｒｐ２／Ｒｐ０）｜ともに０．２より大きく、０．３以下
Ｃ　；　｜１－（Ｒｐ１／Ｒｐ０）｜、｜１－（Ｒｐ２／Ｒｐ０）｜ともに０．３より大きく、０．５以下
ＣＣ；　｜１－（Ｒｐ１／Ｒｐ０）｜、｜１－（Ｒｐ２／Ｒｐ０）｜ともに０．５より大きい
　ＣあるいはＣＣで表わされる、変化率の絶対値が０．３を超えるものは透明導電膜として実用的ではないと判定した。
［銀ナノワイヤ含有積層体の高温高湿安定性］
　銀ナノワイヤ含有積層体について、恒温恒湿器試験機（いすゞ製作所製、ＴＰＡＶ－４８－２０）を用いて、８５℃８５％ＲＨの環境下で２４０時間静置することにより、高温高湿安定性試験を行った。高温高湿安定性試験前の表面抵抗率を測定し、この表面抵抗率を初期値（Ｒｗ０）とした。表面抵抗率の測定には、非接触式表面抵抗測定器ＥＣ－８０Ｐ（ナプソン（株）製）を用いた。高温高湿安定性試験後、室温で１日静置してから、改めて表面抵抗率を測定した。この表面抵抗率を高温高湿安定性試験後の表面抵抗率（Ｒｗ１）とした。
　銀ナノワイヤ含有積層体の高温高湿安定性を、高温高湿安定性試験前後の表面抵抗率Ｒｗ０、Ｒｗ１に基づき、以下に従って評価した。
ＡＡ　；　｜１－（Ｒｗ１／Ｒｗ０）｜　≦　０．０５
Ａ  ；　０．０５　＜　｜１－（Ｒｗ１／Ｒｗ０）｜　≦　０．１
ＢＢ；　０．１　　＜　｜１－（Ｒｗ１／Ｒｗ０）｜　≦　０．２
Ｂ  ；　０．２　　＜　｜１－（Ｒｗ１／Ｒｗ０）｜　≦　０．３
Ｃ　；　０．３　　＜　｜１－（Ｒｗ１／Ｒｗ０）｜　≦　０．５
ＣＣ；　０．５　　＜　｜１－（Ｒｗ１／Ｒｗ０）｜
　ＣあるいはＣＣで表わされる、変化率の絶対値が０．３を超えるものは透明導電膜として実用的ではないと判定した。
［銀ナノワイヤ分散液の調製］
　遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四つ口フラスコ（以下、「攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四つ口フラスコ）を「四つ口フラスコ」と略する）に窒素を送入しながら、銀ナノワイヤ成長制御剤として重量平均分子量２９万のＮ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド重合体１．００質量部と、１，２－プロパンジオール１１７．９質量部とを加え、１２０℃で攪拌し溶解させた。ここに、１，２－プロパンジオール９．０質量部と塩化アンモニウム０．００５４質量部とを加え、１４０℃に昇温し、１５分間攪拌した。さらに１，２－プロパンジオール４０．０質量部と硝酸銀０．８５質量部とを加え、１４０℃で４５分間攪拌し、銀ナノワイヤを作成した。得られた銀ナノワイヤ分散液に大過剰の純水を加え、銀ナノワイヤ成分を濾別し、残渣を銀ナノワイヤ分散媒である水に再分散させた。この操作を複数回繰り返すことで銀ナノワイヤ成分を精製し、銀ナノワイヤ含有量１２．５質量％の銀ナノワイヤ分散液を調製した。得られた銀ナノワイヤは平均長軸長１４μｍ、平均直径４１ｎｍであった。
［バインダー（ａ）の調製］
　四つ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業（株）品、製品名　メトローズ９０ＳＨ１５０００）２０質量部、純水９５０質量部を仕込んだ後、１０質量％クエン酸０．３質量部を添加し、５０℃まで昇温した。続けて、Ｎ－メチロールアクリルアミド０．１質量部を添加し、６時間攪拌した。さらに、７０℃まで昇温し、窒素ガスを通しながら、メチルメタクリレート１５質量部、ｎ－ブチルアクリレート５質量部、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液８質量部を添加し、３時間攪拌し、（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合したヒドロキシプロピルメチルセルロース分散液である４．０質量％のバインダー（ａ）を合成した。
［バインダー（ｂ）の調製］
　四つ口フラスコに、窒素ガスを通しながら、テレフタル酸ジメチル１０６質量部、イソフタル酸ジメチル７８質量部、５-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム１８質量部、エチレングリコール１２４質量部、無水酢酸ナトリウム０．８質量部を仕込んだ後、攪拌しながら１５０℃まで昇温した。生成するメタノールを反応系外に留去しながら、さらに１８０℃まで昇温し、３時間攪拌した。テトラ－ｎ－ブチルチタネート０．２質量部を添加し、攪拌しながら２３０℃まで昇温し、１０ｈＰａの減圧下で、生成するエチレングリコールを反応系外に留去しながら、７時間攪拌した後、１８０℃まで冷却した。無水トリメリット酸１質量部を添加し、３時間攪拌した後、室温まで冷却することで、水性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）を合成した。四つ口フラスコに、上記の水性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）２００質量部、純水２９８質量部を仕込んだ後、攪拌しながら６０℃まで昇温し、水性ポリエステル樹脂を溶解させた。グリシジルメタクリレート２．５質量部を添加し、１時間攪拌した。さらに、純水２７９質量部を添加し、４０℃まで攪拌しながら冷却し、メチルメタクリレート３７．５質量部、ｎ－ブチルアクリレート１２．５質量部を添加し、７０℃まで攪拌しながら昇温した。窒素ガスを通しながら、１質量％過硫酸アンモニウム４質量部を添加し、４時間攪拌した後、純水１６７部を添加し、１０．０質量％の（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合した水性ポリエステル樹脂分散液であるバインダー（ｂ）を合成した。
［銀ナノワイヤ含有組成物（１）の調製］
　四つ口フラスコに、１２．５質量％の銀ナノワイヤ分散液０．４８質量部、バインダーとして、バインダー（ａ）２．００質量部、分散媒として純水９７．５２質量部を仕込んだ後、均一な分散液になるまで攪拌し、銀ナノワイヤ含有組成物（１）を調製した。
［銀ナノワイヤ含有組成物（２）の調製］
　四つ口フラスコに、１２．５質量％の銀ナノワイヤ分散液０．４８質量部、バインダーとして、バインダー（ａ）２．００質量部、耐候性向上剤として３－(１，３－ベンゾチアゾール－２－イルチオ)プロピオン酸０．００６質量部、分散媒として純水９７．５１４質量部を仕込んだ後、均一な分散液になるまで攪拌し、銀ナノワイヤ含有組成物（２）を調製した。
［銀ナノワイヤ含有組成物（３）の調製］
　四つ口フラスコに、１２．５質量％の銀ナノワイヤ分散液０．４８質量部、バインダーとして、バインダー（ａ）１．５０質量部、バインダー（ｂ）０．２０質量部、分散媒として純水９７．８２質量部を仕込んだ後、均一な分散液になるまで攪拌し、銀ナノワイヤ含有組成物（３）を調製した。
［銀ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物の調製］
　四つ口フラスコに、重合性モノマー及びマクロモノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート５質量部、重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．８質量部、耐候性向上剤として２－メルカプトベンゾチアゾール０．０３質量部（重合性モノマー／マクロモノマーに対し、０．１５質量％）、５０％フィチン酸３質量部（フィチン酸純分として１．５質量部、重合性モノマー／マクロモノマーに対し、リン原子の量として０．７ｍｍｏｌ／ｇ）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル８０質量部を仕込んだ後、均一な溶液になるまで攪拌し、銀ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物（１）を調製した。
　銀ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物（１）の調整例の耐候性向上剤を以下の表１及び表２のようにした以外は同様にして銀ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物（２）～（３３）を得た。
　四つ口フラスコに、重合性モノマー及びマクロモノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート５質量部、重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．８質量部、耐候性向上剤として２－メルカプトベンゾチアゾール０．３質量部（重合性モノマー／マクロモノマーに対し、１．５質量％）、５０％ホスフィン酸０．４質量部（ホスフィン酸純分として０．２質量部、重合性モノマー／マクロモノマーに対し、リン原子の量として０．１５ｍｍｏｌ／ｇ）、中和剤としてジ－ｎ－ブチルアミン０．３質量部（重合性モノマー／マクロモノマーに対し、０．１２ｍｍｏｌ／ｇ、ホスフィン酸のＰ－ＯＨで表わされる原子団に対し０．８当量）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル８０質量部を仕込んだ後、均一な溶液になるまで攪拌し、銀ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物（３４）を調製した。
　銀ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物（３４）の調整例の中和剤を以下の表２のようにした以外は同様にして銀ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物（３５）、（３６）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
［銀ナノワイヤ含有層（１）の調製］
　銀ナノワイヤ含有組成物（１）を、膜厚１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、東レ（株）製、商品名「ルミラーＵ４０３」）上に２４ｇ／ｍ２で均一に塗布し、１２０℃の熱風対流式乾燥機で１分間乾燥し、銀ナノワイヤ含有層（１）を調製した。
［銀ナノワイヤ含有層（２）の調製］
　銀ナノワイヤ含有組成物（２）を、膜厚１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、東レ（株）製、商品名「ルミラーＵ４０３」）上に２４ｇ／ｍ２で均一に塗布し、１２０℃の熱風対流式乾燥機で１分間乾燥し、銀ナノワイヤ含有層（２）を調製した。
［銀ナノワイヤ含有層（３）の調製］
　銀ナノワイヤ含有組成物（３）を、膜厚１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、東レ（株）製、商品名「ルミラーＵ４０３」）上に２４ｇ／ｍ２で均一に塗布し、１２０℃の熱風対流式乾燥機で１分間乾燥し、銀ナノワイヤ含有層（３）を調製した。
［銀ナノワイヤ含有層（４）の調製］
　銀ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物（１２）をプロピレングリコールモノメチルエーテルで４０倍に希釈し、膜厚１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、東レ（株）製、商品名「ルミラーＵ４０３」）上に２４ｇ／ｍ２で均一に塗布し、１２０℃の熱風対流式乾燥機で５分間乾燥した後、紫外線照射装置ＵＶ１５０１Ｃ－ＳＺ（セルエンジニア（株）製）を用いて、ＰＥＴ基板上に、上方から５００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ光を照射することで、銀ナノワイヤ層の保護層を形成した。この保護層上に、銀ナノワイヤ含有組成物（１）を２４ｇ／ｍ２で均一に塗布し、１２０℃の熱風対流式乾燥機で１分間乾燥し、銀ナノワイヤ含有層（４）を調製した。
［実施例１］
〈銀ナノワイヤ含有積層体（１）の調製〉
　銀ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物（１）をプロピレングリコールモノメチルエーテルで４０倍に希釈し、銀ナノワイヤ含有層（１）上に、に２４ｇ／ｍ２で均一に塗布し、１２０℃の熱風対流式乾燥機で５分間乾燥した後、紫外線照射装置ＵＶ１５０１Ｃ－ＳＺ（セルエンジニア（株）製）を用いて、ＰＥＴ基板上に、上方から５００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ光を照射することで、銀ナノワイヤ含有積層体（１）を調製した。表３に実施例１の銀ナノワイヤ含有積層体の各構成成分、評価結果を示す。
［実施例２～３９］
　銀ナノワイヤ含有積層体（１）の調製例の銀ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物と金属ナノワイヤ含有層を以下の表３、表４のようにした以外は同様にして銀ナノワイヤ含有積層体（２）～（３９）を調製した。表３、表４に実施例２～４６の銀ナノワイヤ含有積層体の各構成成分、評価結果を示す。なお、水酸基含有リン系化合物が水溶液の場合、純分で添加し、含有している水分の質量は無視した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
［比較例１～１１］
　銀ナノワイヤ含有積層体（１）の調整例の銀ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物を以下の表５のようにした以外は同様にして銀ナノワイヤ含有積層体（３７）～（４７）を得た。表５、表６に比較例１～１１の銀ナノワイヤ含有積層体の各構成成分、評価結果を示す。なお、カルボン酸の添加率は、重合性モノマー及び／又はマクロモノマー１ｇに対するカルボキシ基のモル数で算出した。タンニン酸の添加率は、重合性モノマー及び／又はマクロモノマー１ｇに対するフェノール性ヒドロキシ基のモル数で算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　得られた銀ナノワイヤ含有積層体の平均表面抵抗率は、いずれも６０Ω/□以下であり、良好な平均表面抵抗率を確保できていた。
　得られた銀ナノワイヤ含有積層体による基板の全光線透過率変化量は、いずれも1％以下であり、高い透明性を確保できていた。
　得られた銀ナノワイヤ含有積層体による基板のヘイズ変化量は、いずれも1％以下であり、低い濁度を確保できていた。
　比較例１、９は、耐候性向上剤として化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）の何れも含有しないため、実施例１～２に比べ、銀ナノワイヤ含有積層体の耐候性試験機光安定性、蛍光灯光安定性及び高温高湿安定性が低いことがわかる。
　比較例２～６は、耐候性向上剤として化合物（Ａ）を含有しないため、実施例１、２に比べ、銀ナノワイヤ含有積層体の蛍光灯光安定性と高温高湿安定性が低いことがわかる。
　比較例７、８、１０、１１は、耐候性向上剤として化合物（Ｂ）を含有しないため、実施例１、２に比べ、銀ナノワイヤ含有積層体の蛍光灯光安定性が低いことがわかる。
　実施例３、４は、重合性モノマー及び／又はマクロモノマーに対し、化合物（Ａ）を０．３～４質量％含み、化合物（Ｂ）を、Ｐ－ＯＨで表わされる原子団のリン原子の量で０．０３～０．６ｍｍｏｌ／ｇの好ましい範囲で含んでいるため、実施例１、２に比べて銀ナノワイヤ含有積層体の耐候性試験機光安定性、蛍光灯光安定性及び高温高湿安定性が高いことがわかる。
　実施例５、６は、重合性モノマー及び／又はマクロモノマーに対し、化合物（Ａ）を０．５～３質量％含み、化合物（Ｂ）を、Ｐ－ＯＨで表わされる原子団のリン原子の量で０．０６～０．５ｍｍｏｌ／ｇのより好ましい範囲で含んでいるため、実施例３、４に比べて銀ナノワイヤ含有積層体の耐候性試験機光安定性、蛍光灯光安定性及び高温高湿安定性が高いことがわかる。
　実施例７～２０は、重合性モノマー及び／又はマクロモノマーに対し、化合物（Ａ）を０．５～３質量％含み、化合物（Ｂ）を、Ｐ－ＯＨで表わされる原子団のリン原子の量で０．０７～０．４ｍｍｏｌ／ｇのさらに好ましい範囲で含んでいるため、実施例５、６に比べて銀ナノワイヤ含有積層体の耐候性試験機光安定性、蛍光灯光安定性及び高温高湿安定性が高いことがわかる。
　実施例２１～３３は、化合物（Ｂ）としてホスフィン酸類が含まれるため、実施例５～２０に比べて銀ナノワイヤ含有積層体の耐候性試験機光安定性、蛍光灯光安定性及び高温高湿安定性が高いことがわかる。
　実施例３４は、重合性モノマー及び／又はマクロモノマーに対し、化合物（Ａ）を０．５～３質量％含み、化合物（Ｂ）を、Ｐ－ＯＨで表わされる原子団のリン原子の量で０．０６～０．５ｍｍｏｌ／ｇのより好ましい範囲で含み、中和率がＰ－ＯＨで表わされる原子団の８０％であるため、比較例１に比べて銀ナノワイヤ含有積層体の耐候性試験機光安定性、蛍光灯光安定性及び高温高湿安定性が高いことがわかる。
　実施例３５は、重合性モノマー及び／又はマクロモノマーに対し、化合物（Ａ）を０．５～３質量％含み、化合物（Ｂ）を、Ｐ－ＯＨで表わされる原子団のリン原子の量で０．０６～０．５ｍｍｏｌ／ｇのより好ましい範囲で含み、Ｐ－ＯＨで表わされる原子団に対する中和率が好ましい５０％であるため、実施例３４に比べて銀ナノワイヤ含有積層体の耐候性試験機光安定性、蛍光灯光安定性及び高温高湿安定性が高いことがわかる。
　実施例３６は、重合性モノマー及び／又はマクロモノマーに対し、化合物（Ａ）を０．５～３質量％含み、化合物（Ｂ）を、Ｐ－ＯＨで表わされる原子団のリン原子の量で０．０６～０．５ｍｍｏｌ／ｇのより好ましい範囲で含み、Ｐ－ＯＨで表わされる原子団に対する中和率がより好ましい２０％であるため、実施例３５に比べて銀ナノワイヤ含有積層体の耐候性試験機光安定性、蛍光灯光安定性及び高温高湿安定性が高いことがわかる。
　実施例３７は、銀ナノワイヤ含有層に耐候性向上剤として化合物（Ａ）が含まれるため、実施例２１に比べて銀ナノワイヤ含有積層体の高温高湿安定性が高いことがわかる。
　実施例３８は、銀ナノワイヤ含有層にポリエステル樹脂が含まれるため、実施例２１に比べて銀ナノワイヤ含有積層体の高温高湿安定性が高いことがわかる。
　実施例３９は、銀ナノワイヤ含有層の両面に銀ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物による保護層が積層されているため、実施例２１に比べて銀ナノワイヤ含有積層体の高温高湿安定性が高いことがわかる。

Claims (10)

  1. 　化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、を含有し、
    　前記化合物（Ａ）が、下記構造（１）を有する化合物であり、
    　前記化合物（Ｂ）が、下記構造（２）を有する化合物又はその塩であることを特徴とする耐候性向上剤。
     
    構造（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     構造（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 　化合物（Ａ）と、
    　リン原子一個に対し少なくとも一個のヒドロキシ基が結合する化合物（Ｂ）と、を含有し、
    　前記化合物（Ａ）が、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる化合物であり、
    　前記化合物（Ｂ）が、フィチン酸、下記一般式（３）、（４）、（５）、（６）で表わされる前記化合物及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の耐候性向上剤。
     
    一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （但し、一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数１～３のアルキル基を有する（ジ）カルボキシアルキル基を表す。）
     
    一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （但し、一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数１～３のアルキル基を有する（ジ）カルボキシアルキル基を表す。）
     
    一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （但し、一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、アルキル部分が炭素数１～８のアルキル基、アリールアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アミノアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシアリール基又はアルコキシアリール基を表し、同一又は異なってもよい。）
     
    一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （但し、一般式（４）中、Ｒ5は、水素原子、アルキル部分が炭素数１～８のアルキル基、アリールアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アミノアルキル基、ビニル基、アリール基、アリールアルケニル基、ヒドロキシアリール基、アルコキシアリール基又はカルボキシアルキル基を表す。Ｒ6は、水素原子、アルキル部分が炭素数１～８のアルキル基、アリールアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アミノアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、ヒドロキシアリール基、アルコキシアリール基又はカルボキシアリール基を表す。）
     
    一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （但し、一般式（５）中、Ｒ7及びＲ8は、水素原子、アルキル部分が炭素数１～８のアルキル基、アリールアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アミノアルキル基、アリール基、ヒドロキシアリール基、アルコキシアリール基、カルボキシアリール基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を表し、同一又は異なってもよい。）
     
    一般式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （但し、一般式（６）中、Ｒ９は水素原子又はヒドロキシ基を表し、Ｒ１０は水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はアミノアルキル基を表し、ｎは１～１２を表す。）
  3. 　金属ナノワイヤ用であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐候性向上剤。
  4. 　前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤであることを特徴とする請求項３に記載の耐候性向上剤。
  5. 　前記化合物（Ａ）が、２－メルカプトチアゾリン、３－(２－ベンゾチアゾール－２－イルチオ)プロピオン酸、（１，３－ベンゾチアゾール－２－イルチオ）コハク酸から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の耐候性向上剤。
  6. 　前記化合物（Ｂ）が、ホスフィン酸、炭素数１～８のジアルキルホスフィン酸、（２－カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４－メトキシフェニル）ホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、フェニルビニルホスフィン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐候性向上剤。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の耐候性向上剤と、光重合性開始剤及び／又は熱重合性開始剤と、重合性モノマー及び／又はマクロモノマーとを含むことを特徴とする金属ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物。
  8. 　前記重合性モノマー及び／又はマクロモノマーに対し、前記化合物（Ａ）の少なくとも１種を０．３～４質量％含み、前記化合物（Ｂ）の少なくとも１種をリン原子の量で０．０３～０．６ｍｍｏｌ／ｇ含むことを特徴とする、請求項７に記載の金属ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物。
  9. 　金属ナノワイヤ含有層と、前記金属ナノワイヤ含有層上に配置された前記金属ナノワイヤ含有層を保護するための保護層と、を有する金属ナノワイヤ含有積層体であって、
    　前記保護層のみ、あるいは前記保護層と金属ナノワイヤ含有層の両方に、請求項１～６のいずれか１項に記載の耐候性向上剤を含有し、
    　かつ、前記保護層が、さらに以下の条件を満足する金属ナノワイヤ含有層被覆用樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする金属ナノワイヤ含有積層体。
    　（１）光重合性開始剤及び／又は熱重合性開始剤と、重合性モノマー及び／又はマクロモノマーとを含む
    　（２）前記　重合性モノマー及び／又はマクロモノマーに対し、前記化合物（Ａ）の少なくとも１種を０．３～４質量％含む
    　（３）前記重合性モノマー及び／又はマクロモノマーに対し、前記化合物（Ｂ）の少なくとも１種を、リン原子の量で０．０３～０．６ｍｍｏｌ／ｇ含む
  10. 　金属ナノワイヤ含有層が、水性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項９に記載の金属ナノワイヤ含有積層体。
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