JPH03215574A - 防錆剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 口産業−ヒの利用分野〕 本発明は、金属材用の防錆剤組成物、及びそれを含む防
食塗料に関する。特に、鋼、亜鉛材等に共用出来る防錆
剤組成物とそれを含有する防食塗料に関する。

丁従来の技術〕 金属材の腐食を防止するためには、金属材表面に安定な
極めて薄い膜、いわゆる不動態化膜を形成させることが
行なわれている。典型的なものとしては、金属材をクロ
ム酸イオンに接触させる方〆去かある。

ところが、このクロム酸イオン（６価クロム）は毒性か
強く、種々の法規によりその使用が規制されている。従
って、無公害らしくは低公害の防錆剤の研究が盛んに行
なわれている。

本発明者等は特願昭６２−２１８６８２号公報、咬び同
６３−０３６２１　１号公報において、水の存在する環
境下でリン酸イオンを放出するリン酸イオン源、および
水または水と酸素の両者の存在干る環境下てバナジン酸
イオンを生成するバナジン酸イオン源とを含有する防錆
顔料と、それを配合しｒコ防食塗料か、無公害もしくは
低公害の防錆剤汝び防食塗料として適することを見出し
た。

更に本発明考等は、特願昭６３−２４５７３５号公報に
於いて、金属材（特に鋼材及び亜鉛材）に対する防鯖効
果は、上記各イオン源からの各溶出イオン濃度の組合わ
せに大きく影響され、金属材特有の最適溶出濃度の組が
存在することを見出した。従って上記イオン源の組合せ
は、溶出イオン濃度の組が最適値を示すように金属材に
応じて選択されるべきであることを示摘した。

上記方法は、金属材に応じて適宜２つのイオン源の組を
選択すれば優れた防錆効果を発揮するものであるが、種
々の金属材（特に鋼材、亜鉛材等）に対し共通して優れ
た防錆効果を有するイオン源の組を選択することが困難
であった。

即ち、例えば金属材が特に亜鉛材の場合、上記最適溶出
濃度の組の範囲は狭く、この為選択される上記両イオン
源の組は限られていた。その結果、亜鉛材に対して選択
されたイオン源の組を適用出来ろ他の金属材の種類は限
られていた。

〔発明か解決しようとする課題〕

本発明は、種々の金属材（特に鋼材及び亜鉛材）に対し
共に優れた防錆効果を有する防錆剤組成物、及びそれを
含む防食塗料を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、バナジン酸イオン源と特定の
物質を併用すれば優れた功を奏することを見出し、本発
明を成すに至った。

即ち本発明は、防錆剤組成物が、 （Ａ）　　水と接触ｊ７てバナジン酸イオンを生成する
ハナジン酸イオン源、であって、その溶解性が、該バナ
ジン酸イオン源を水にｌＯｇ／ｌの添加量で分散させた
分散液中の該ハナジン酸イオンの濃度が、 ｒＶＯ４３−ｒ′に換算して０．０　１〜１　０　０ｍ
Ｍであるしの、汝び （Ｂ）　　下記の群の中から選ばれる物質■有機ポスホ
ン酸化合物、 ■フィチン酸化合物、 ■没食子酸系化合物、及び ■（２−ペンゾチアゾリルチオ）コハク酸またはその塩
、チ才ウレア、またはヘンブトリアゾールの、ｆオウ・
窒素含ａ化合物群から選ばれる化合物 であって、その溶解性が、該物質を水に１０ｇ／ｌの添
加量で分散させた分散液中の該物質の濃度が０．０　１
−１　００ｍＭであるもの、 を含有し、その組成に於いて、該バナジン酸イオン源（
Ａ）をＶ２０５に換算した１モルに対し該物質（Ｂ）が
Ｏ　Ｉ〜１００モル配合さた防錆剤組成物及びそれを含
有する防食塗料を提供する。

本発明は、上記物質（Ｂ）を使用することにより、金属
材、特に亜鉛材と鋼材に於ける各バナンン酸イオンの最
適溶出濃度範囲か、広範囲な共通濃度域を有する。これ
により亜鉛材にも鋼材にも優れた防４ｇ効果を示すバナ
ジン酸イオン源を、広範に選択することが出来ろ。

即ち、亜鉛を例に取ると、亜鉛は鉄よりも腐食活性な金
属であり、特願昭６２−２１８６８２号、同６１０３６
２１１号の公報に示したようなバナジン酸イオン源とリ
ン酸イオン源を含んでなる防錆剤では、場合により、必
ずしも腐食を抑制しなかつｆこ。

この代わりに、例えば、本発明の防錆剤を含んだ腐食環
境に亜鉛材を浸漬するか、または本発明の防錆剤を含ん
だ被覆を施した亜鉛材を腐食環境に曝したとき、防錆剤
より溶出した物質（Ｂ）により亜鉛材表面に沈着性被膜
が形成され、これにより腐食活性な亜鉛においてもバナ
ンン酸イオンの酸化効果が有効に発揮され、溶出バナジ
ン酸イオンの濃度が、−ト記０　０１〜１００ｍＭとい
う広い範囲でも亜鉛材の溶解、即ち錆を防ぐことができ
る。又、本発明の防錆材を被覆した鋼材を水中に漬けた
とき、防錆剤より溶出したバナジン酸イオンにより鋼の
不動態化を促進し、更に上記沈着性被膜により綱の酸化
・溶解、即ち錆を防ぐ。

本発明に使用するバナジン酸イオン源（Ａ）は、水と接
触してハナジン酸イオンを生成するものである。その溶
出濃変は、該バナジン酸イオン源を水にＩＯｇ／Ｉの添
加量で分散させた時、分散液中の該ハナノン酸イオンの
濃度が、［Ｖ　Ｏ　．３−１に換算して０　０１〜Ｉ０
０ｍＭであり、好ましくは０．５〜５０ｍＭである。バ
ナンン酸イオンとじては、オルトバナジン酸イオンの他
に、ピロバナジン酸イオン、メタバナジン酸イオン、ト
リバナジン酸イオン等の縮合バナジン酸イオン、及びこ
れらの混合物等が含まれる。バナジン酸イオン源（Ａ）
としては、例えば五酸化バナジウム、バナジン酸塩、特
開昭６３−０３６２１１号公報に開示されたバナノウム
化合物、及び同６３−０３６２１１号公報に開示された
バナジン酸イオン／リン酸イオン複合顔料等が挙げられ
る（但し本発明に於ける複合顔料は、同号公報に記載の
金属陽イオン（Ｍ）の量をＭがとる酸化物の形（ＭＯ，
Ｍ，０３、Ｍ３０４、ＭＯ２）で表わして、■，０５と
Ｐ２０５のモル数の和の１〜３倍、好ましくは１．３〜
３．０倍添カ［１したものが望ましい。添加量をこの範
囲にすることにより複合顔料のｐＦ｛を５〜１０に調整
することが出来、高い防錆性が得らイ１る。）。

上記バナジン酸塩としては、具体的にはオルトバナジン
酸及び上記各種縮合ノ・ナジン酸等の金属塩が挙げられ
る。金属塩の金属種としては、例えばアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属（例えば、マグネンウム、カルシウム）
、その他の典型元素の金属種（例えば、アルミニウム、
スズ等）および遷移金属（例えば、マンガン、コバルト
、鉄、二ソケル）等が挙げられる。本発明の防錆剤組成
物を塗料に使用する場合は、金属は好ましくはアルカリ
土類金属、遷移金属、特に好ましくはカルノウム、マグ
ネシウム、コバルト、亜鉛、マンガン等である。

本発明に使用する物質（Ｂ）は、有機ホスホン酸化合物
、フィチン酸及びその塩、没食子酸系化合物、及び硫黄
・窒素含有化合物（以下、ｒｓ−Ｎ含有化合物」と言う
。）等が挙げられる。

上記有機ホスホン酸化合物としては、下記化学式ＩＩ］
〜ＥＩＩＩ］ Ｏ Ｒ，−Ｐ　　（ＯＭ）２　　　　　　　　［１］〔式中
、Ｎ１はＨ、アルカリ金属、ＮＨ．またはＣｌ〜３アル
キルアミンまｆ二はＣ，〜３アルカノールアミン、Ｒ，
は−ＯＨ，−ＣＯＯＨまたは一ＰＯ（ＯＨ）２て置換さ
れていてもよい０１〜５アルキルである。

〕 Ｏ １ｌ ＣＨ２−Ｐ （Ｏ　Ｍ）２ ／ Ｍ　Ｏ　Ｏ　Ｃ　（Ｃ　Ｈ　２）ＸＮ ［２］ ＼ Ｃ　Ｈ２ Ｐ （ｏ　Ｍ）２ ０ 〔式中、Ｘは３〜１１の整数、Ｍは前記と同錬義。〕 ＲｔＯ １１ （Ｒｔ）ｙ−Ｎ［−ｃ−ｐ−（ｏＭ）ｔ］３−ｙ　　１
３］Ｒ３ 〔式中、Ｒ２およびＲ３はＨまたはＣ１〜５アルキル、
Ｒ４はＨ、−ＯＨて置換されていることもあるＣ１〜３
脂肪族炭化水素まｆ二は式 Ｒ　２　　　　Ｒ　ｓ ／ （Ｃ）ｚ−Ｎ ＼ Ｒ３　　　Ｒ５ （Ｒ５はＨまｆ二は式 Ｒ２０ １１ Ｃ−Ｐ−（ＯＭ）， Ｒ３ （Ｍは前記と同き義。）で示される基、Ｚはｌ〜ｊ３の
整数てある。）で示される基、ｙは０または１てある。

コ て表わされる化合物が挙げられろ。

具体的には、上記化学弐［ドで表わされる化合物として
は、ヒトロキノエチリデン−１．１−ノホスポン酸（例
えば、城北化学社製ｒＨＥＤＪ・、更モノサント化成社
製「デイクエスト２０１０：）伎びその塩、２−ホスホ
ノ−１．２．４−ブタン｝・リカルホン酸皮びその塩等
が挙げられる。上記化学式６ｍｌで表わされる化合物と
しては、Ｎ−（５カル・ホキノペンチル）アミノン（メ
チレンホスホン酸）及びその塩等が挙げられる。上記化
学式ＨＨ１て表イ′）される化合物としては、アミノト
リ（メチレノスルホン酸）（例えば、三菱モンサンド化
成社製ディクエスト２０００Ｊ）及びその塩、Ｎ−ヒト
ロキノエチルアミノノ（メ千レンホスホノ酸）及びその
塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（
例えば、三菱モンサンド化成社製［ディクエスト２０４
１１）及びその塩等が挙げられる。

上記没食子酸系化合物としては、没食子酸、その塩、又
はそのエステル（例えば、エチル、ｎ〜ドデノル、ｎ−
プロビル、ラウリルエステル等）、ピロガロール、カテ
コール、タンニン酸又はその塩等が挙げられる。

上記Ｓ−Ｎ含有化合物としては、チオウレア、（２−ペ
ンゾヂアゾリルチオ）コハク酸及びその塩、ヘンゾトリ
アゾール等が挙げられる。

」−記の塩は、何れの場合も特に限定されず、溶解性等
を考慮してアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩等であって良い。

上記物質（Ｂ）のうち、フィチン酸又はその塩、没食子
酸又はその塩、タンニン酸又はその塩、（２−ベンゾチ
アゾリルチオ）コハク酸又はその塩か好ましい。

本発明で用いる上記バナジン酸イオン源（Ａ）７ｕひ物
質（Ｂ）の粒径は、１０μｍ以下、好ましくは２／，！
ＩＩ１以下か好適である。従って必要に応じて粉砕なと
の処理が施される。また必要に応じて分散安定性向上の
ための処理を施しても良い。分散安定処理は分散剤を添
加剤表面に吸着処理するなどの方法により行なわれる。

本発明の物質（Ｂ）の機能は以下のように発揮さ！−る
と考えられろ。即ち物質（Ｂ）それ自身として又はその
イオンとして、水または」二記バナジン酸，イオン含有
の水溶液に溶解したとき、この水溶液に金属材、特に亜
鉛材を浸漬すると、その表面に被膜を形成し、種々の酸
化剤による金属材の酸化・溶解を防くものと考えられる
。

本発明の防錆剤組成物の組成に於いて、上記物質（Ｆ３
）は、ハナジノ酸イオン源をＶ２Ｏ５に換算してご．７
）１モルに対し、０．１−１００モル、好ましくは０　
５〜１０モルである。０．１モルより少ないと十分な沈
着性被膜を形成できず、１００モルより多いとハナノノ
酸の酸化効果が発揮されず好ましくない。更に上記バナ
ジ〉酸イオン源（Ａ）伎び物質（Ｂ）０７′）必要な腐
食環境中・＼の添加量は、上記のモル比を満たせば特に
限定的でないが、バナジン酸イオン源においては、溶出
したバナジン酸イオンの濃度が、［ｖ　ｏ　４’−］に
換算し２て、０．０１　〜Ｉ　Ｏ　ＯｍＭ，好ましくは
０．５　〜５０ｍＭであれば防錆効果が発揮される。

一方、物質（Ｂ）においても、その形態が物質自身また
はそのイオンを問わず、０　０１〜１００ｍＭ、好まし
くは０　５〜５０ｍＭであれば防錆効果が発揮される。

本発明の防錆剤組成物は、上記バナジン酸イオン源（Ａ
）及び物質（Ｂ）を攪拌機やディスバー等で均−に攪拌
混合して調製される。

本発明の防錆剤組成物の使用方法としては、防錆剤組成
物を水に分散若しくは溶解し、これに金属材を浸漬すれ
ば良い。又は、防錆剤組成物をイオン交換樹脂や無機イ
オン交換体（たとえばハイトロタルサイト等）等のイオ
ン担持体、まｊ二は通常の吸着体等に吸着させ、これか
ら上記（ＡＢｌび（Ｂ）の各成分を腐食環境に存在する
水分により放出させ金属材に接触させても良い。或いは
、防錆材組成物を含む水溶液または分散液を直接金属材
表面に吹きつけ乾燥することにより一次的な防錆効果を
得ても良い。更には又、防錆材組成物を後述の塗料、ワ
ノクス、接着剤、ライニング等に添加ｊ〜、金属材をそ
れらの膜で覆い、腐食環境に存在する水分によりその膜
から上記（Ａ）及び（Ｂ）の谷成分を溶解させることに
よって属材に接触させても良い。

本発明の上記防錆剤組成物は、塗料ヒヒクル等と調製４
−ることにより、防食塗料とすることが出来る。

本発明の防食塗料に配合される防錆剤組成物（１）に於
けるハナジン酸イオン源（Ａ）は、そのｌｇを水１　０
　０ｎρに分散したときの分散液のｐＨ（以下、バナジ
ン酸イオン源のｐＨという）が５〜１０、好ましくは７
〜っであり、かつ同様にした分散液の導電率（κ）が３
　０　μＳ　／　ｃｍ〜２　ｍＳ　／　ｃｍ，好ましく
は３　０μＳ／ｃｍ−１ｍＳ／ｃｍであるものが好まし
い。この範囲内において最も防錆性が発揮される。尚、
この範囲を外れるものでも適当な処理によりこの範囲に
入るようにすることもできる。

さらに、特願昭６３−０３６２　１　１号公報に示され
たバナジン酸イオノ／リン酸イオン複合顔料を使用する
場合には、リン酸塩とバナジン酸塩及び／又は網目修飾
イオン源の焼成顔料または混合顔料で、その中の金属（
ＭＯまたはＭ２０３、Ｍ３０４、Ｍ０２）のモル和と、
その中のＰ，０５とＶ，０５のモル和の比（Ｋ）が１〜
３、好ましくは１　３〜３．０になるように組合せｆこ
顔１が好ましい。この場合用いるリン酸塩としては第二
リン酸カルノウム、第三リン酸カルシウム、第二リン酸
マクネノウム、第三リン酸マグネンウムかあげられる。

好適なバナジン酸イオン源は五酸化ハナノウムである。

また、適する網目修飾イオン源の例は酸化カルシウム、
水酸化カルシウム、酸化マグネンウム、水酸化マクネシ
ウムが挙げらイ１る。尚、この場合の混合は通常ハンマ
ーミル、乳鉢、通常の摩砕式粉砕機があげられろ。この
ような混合、即ち衝撃力ま１二は剪断力のもとての反応
をメカノケミカル反応と称することらある。メカノケミ
カル反応物は必要に応して１００〜３００゜Ｃ１好まし
くは１５０〜２５０゜Ｃの温度で加熱しても良い。

又、本発明の防食塗料に配合される防錆剤組成物（１）
に於ける物質（Ｂ）は、タンニン酸、没食子酸、フィチ
ン酸、（２−ペンゾチアゾリルチオ）コハク酸および／
またはそれらのアルカリ土類金属塩が好ましい。特に（
２−ペンゾチアゾリルチオ）コハク酸が好ましく、この
ものはチバガイギー社よりＩｒｇａｃｏｒ２　５　２と
して入手できる。アルカリ金属塩は水に溶けやすいので
塗料に添加するのは好ましくない。またホスホン酸類も
水に溶けやすいので塗料に添加するのは好ましくない。

しかしアンモニウム塩としたものは水には溶解するが、
アンモニウムイオンは塗料の焼き付け硬化時にアンモニ
アとして飛散しアニオン部分は元の酸に契るので使用可
能である。

苧料は通常用いられるもので良く、市販の塗料液に本発
明の防錆顔料を添加して（，良い。ま１こ、常法通り、
体質顔料、着色顔料、ビヒクル、溶剤および各種添加剤
とともに塗料液に仕上げても良い。本発明の塗料ビヒク
ル（ｌ１）は通常用いられろものならいかなるものでも
良く、溶剤は樹脂と柑溶するものならいかなるものでも
良い。樹脂ビヒクルの例を挙げると、エポキノ、タール
変性エボキノ、ウレタン変性エボキノ、メラミン、メラ
ミンアルキト、アルキド、浦変性アルキト、フェノール
、エポキシ変性フヱノール、塩素系樹脂、ポリエステル
、ノリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、
石油樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂
、マレイン化油、アクリル樹脂、尿素樹脂、プロ！クイ
ソンアネート樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂、ポ
リヒニルブチラール、ポリヒニルアルコール、ケイ酸エ
ステル、ポリアクリル酸エステル、等が挙げられる。

好ましい樹脂はエボキン樹脂、ウレタン変性エポキノ樹
脂、エボキン変性フェノール樹脂であつｆ二。

本発明の防錆塗料には」二記塗料の種々の形態に応して
、溶剤、若色顔料、体質顔料、その他種々の添加剤（例
えば垂れ防止剤、流れ調整剤、紫外線防止剤等）を含ん
でもよい。溶剤は炭化水素類、ケトン類、エステル類、
アルコール類、水等が挙げられる。

本発明の防食塗料の組成に於いて上記防錆剤組成物（１
）は、樹脂固形分１００重量部に対して、０　５重量部
以上で、上限は塗料膜の限界顔料容積濃度以下になるよ
うに配合する。通常は、樹脂固形分１００！量部に対し
て、１００重量郎までて十分な効果がある。

本発明の防食塗料は、−Ｌ記防錆剤組成物（ｉ）、塗料
ヒヒクル（ｌ１）、及び必要に応じ、添加剤を通常の方
法、例えばディスパー、ボールミル等で混合して調製さ
れる。　本発明の防錆塗料は如何なる形態をとってもよ
く、例えば水性塗料、溶剤型塗料、粉体塗科、電着塗料
、スプレー塗料、刷毛塗り塗料、クリアー塗料等が挙げ
られる。

塗料は常法により塗装されて、樹脂ビヒクルの特性に従
って、常温乾燥もしくは焼付け硬化される。

本発明を適用する金属材は掴材、高強度触、高張力鋼、
メッキ鋼板、ステンレス鋼等の合金、鋳鉄、亜鉛、アル
ミニウムやその合金等が挙げられる。

本発明の防錆剤が対象とする腐食環境とは、般的には水
あるいは酸素が存在する環境または塗膜フクレ（ブリス
ター）が発生し易い環境であり、腐食を促進すると考え
られている他のイオン（例えば、塩素イ才ン）等が存在
してもよい。塗膜フクレ（ブリスター）は塗膜劣化の一
態様で種々の条件下で発生するが、特に温度勾配条件（
塗膜表面と裏面の温度に差がある場合）あるいは電気防
食条件（一般的な鋼材の酸化腐食を電気的還元して防止
する方法であるが、逆に塗膜劣化か大きい。）で発生し
易い。本発明の防食顔料はこの塗膜劣化（広義の腐食に
含まれる）も有効に抑制する。本発明の防錆剤が最も対
象としている腐食環境は、ｐ｝｛が２〜ＩＯ、好ましく
は７〜９の範囲内である。ｐＨ２〜５でブリスターの抑
制作用が強く、ｐＨ５〜ＩＯで一般的な腐食抑制作用が
強い。この範囲を越えると、防錆効果が低下する。とこ
ろで防錆剤のｐＨは塗膜中では、その環境のｐＨを支配
するので、上記環境条件のｐ｝ｌと防錆顔料のｐＨはほ
ぼ一致するとみて良い。（尚、防錆剤のｐＨとは、防錆
剤ｌｇを水１００ｍ（！に分散した液のｐＨと定義した
。またバナジン酸イオン源のｐＨもこの定義を準用する
。）。従って、防錆顔料のｐ｝｛が２〜５のとき上記温
度勾配条件下のブリスターや、賀気防食下のはがれを防
止しやすく、防錆顔料のｐ［｛か５〜ＩＯの時、一般的
な腐食抑制作用（カット部か・）の剥離、発錆の抑制）
を示す。

〔発明の作用汝び効果〕

本発明の防錆塗料を施した場合、塗膜中に水、酸素が浸
透して塗膜中の防錆剤からバナジン酸イオンと物質（Ｂ
）（又はそのイオン）が適度に溶解する。

バナジン酸イオンは、金属材が例えば鋼材の場合、鋼材
表面に不動態化膜を形成させ、これにより綱材の酸化・
溶解、即ち所謂［錆一・を防ぐ。又溶解した物質（Ｂ）
（又はそのイオン）は、金属材表面に強力な沈着性被膜
を形成し、これにより金属材を錆から防ぐ。

本発明の防錆剤組成物は広範な物質から製造することが
出来、又、無公害・低公害のものであり、且つ種々の金
属材、特に鋼材及び亜鉛材に対し共通して優れた防錆効
果を有する。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳しく詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。

（実施例１〜８及び比較例１〜９） 表−１に示すバナジン酸イオン源及び物質（Ｂ）を、そ
れぞれ表−１の溶解濃度となるように水に分散した。こ
の分散液に、冷間圧延鋼板（ＪＩＳ　　Ｇ−３１４１Ｓ
ＰＣＣ　　ＳＰ）、及び亜鉛板（ＪＩＳ　Ｈ−４３２１
一種一般用、純度９８．５％以上）をそれぞれ２５℃に
て浸漬した。尚、実施例１〜８に於いては鋼板は、ｐＨ
を７．０に、又亜鉛板は、ｐＨを８．５に調整した分散
液に浸漬した。各金属板の重量減少量を測定し、各腐食
速覚を計算した。これらの腐食速度より、比較例９を評
価基準として鋼板／亜鉛板同時適用性を評価した。これ
らの結果を表一ｌに示す。　表−１のａ変比に示される
ように本発明の防錆剤組成物は、バナジン酸イオン源及
び沈着性物質の溶出濃度か広い範囲に於いて、鋼材に対
しても亜鉛材に対しても共に優れた防錆効果を示す。

１　）：ｍｄｄ＝．８７ｇ／ｄｍ２・ｄａｙ２）：（ｖ
２ｏ，として表わしたバナジン酸イオン溶出濃度）−（
物質（Ｂ）又はそのイオンの溶出濃度） ３）Ｏは、比較例９と比較して防錆性が優れており、△
は同程度、×は劣ることを示す。

（実施例９） 本発明の防錆剤組成物の防錆効果に対するｐ　Ｉ−｛の
影響を調へた。

バナジン酸，イオン源としてＮ　ａＶ　０　３、沈着性
物質として（２−ヘンゾチアゾリルチ才）コハク酸アン
モニウム塩、伎び３重量％の塩化ナトリウムを水ニＩＪ
ｌｉえ、ハ−ｆ−　ノン酸イオン（ｖＯ４３−）ａ度１
０ｍＭ、沈青性物質濃変１０ｍ〜１の水分散液を調製し
た９、この水分散液のｐ　Ｉ｛をＩＮ　＼ａＯ｝１水溶
液又よ１＼ｌ−｛　Ｃ　Ｉ水溶液で種々に凋整し、得ら
れ１二各ｐＨの水分散液に上記各実施例で用いた鋼板及
び亜鉛仮を空気開放系で３０゜Ｃで３５日間それぞれ浸
漬しｆ二３、浸漬後の各金属板の腐食による重量損失を
測定し、ｐＩ−｛の防鈷効果に対する影響を凋へた。こ
れらの結果を第１図に示す。

第１図より、綱板に対してはｐＨ約５〜約９に於いて、
又亜鉛板に対してはｐＨ約６〜約ｌＯに於いて腐食によ
る重量損失が小さい。これらの結果より、本発明の防錆
剤組成物のｌ）Ｈか約７〜９のとき、鋼板も亜鉛板も共
に腐食されにくいことが判る。

ハナノン酸イオン源の製造 （製造例ｌ） ２酸化マンガン（βＭｎ　Ｏ　ｔパイロルサイト）２モ
ルと５酸化バナノウム（■２０５）１モル（ともに試薬
級）を，昆合し８００゜Ｃて４時間焼成した。焼成物は
乳鉢で粉砕され、平均位径３μｍとしｆ二。

このものはほとんとＭｇｚＶｚ０７であることがＸ線回
折により確認された。

（製造例２） ■２０５１モル、Ｐ２０５１モル、酸化マグネノウム（
ＭｇＯ）３モル（試薬級）を混合し、ｌ０００゜Ｃて２
時間焼成した。これを乳鉢で粉砕し、平均粒径４μｍと
し１二。

（製造３） ：ｖｉｎＯ２（電解二酸化マンガン）３モル；　Ｖ　２
　０　５　１モル（試薬級）を混合し、９００℃で３時
間焼成した。焼成物を乳鉢で粉砕し、平均粒径３μｍと
しｆ二。

（製造例４） ＭｇＨＰＯａ・３Ｈ２０（試薬級）１０モル、Ｖ　２　
０　５（試薬級）１モル、ＭｇＯ（試薬級）４モルを乳
鉢で８時間混合しノニ。これを２００゜Ｃで４時間乾燥
後再変乳鉢で１時間粉砕し、平均粒径４μｍと１，た。

上記３製造例で得られ几ハナノン酸イオン源のｐＨ、導
；π率、及びｋ値（即し、ハナジン酸イオン源の中の金
嘱分をＮ４ｏ又はＭ，０３、Ｍ　３　０　４、Ｎ４０，
て表し、それらの和をｍモルとし、■２０５とＰ２０５
のモル和をｎモルとじ１二時の両者のモル比ｍ，／ｎを
示中。）を調・゛＜、二れろの結果を表−２に示す。

塗料の製造及び金属板への塗装 （実施例１０〜＋２） 表−２に示す組成でバナジン酸イオン源（Ａ）、沈着性
物質（Ｂ）、伎び塗料ヒヒクル樹脂をディスパーで混合
した。この塗料組成物を鯛仮と亜鉛板にそれぞれスプレ
ー塗装し、常温で１０日間保ち硬化させた。乾燥膜厚は
それぞれ５０μｍであった。

（実施例ｌ３及び１４） エポキンウレタンブライマー塗料ビヒクル中の防錆顔料
（クロム系）を本発明の防錆剤組成物に替えて、上記実
施例１０〜１２と同様にして塗料組成物を得た。これを
各金属板に膜厚７±２μｍで１９０’ＣＩ分間焼付し、
更にトノプコートとしてスーパーランクＤＩＦＦ８０”
）を膜厚２０μｍで焼付けた。

（実施例１５） 水性エマルノヨン系のプライマートじてＥＭＩ１００（
日本ペイント（株） 製アクリルエマルノヨノ）　　　　　　４０％（★ｔ）
、アエロシル２００（Ｂ本アエロノル （株）製フユームドンリカ　　　　　　　　２％（★ｔ
）、本願の防錆顔料組成物（正味固型分て）　６％（★
ｔ）、水を配合して水性分散液を得た。これをバーコ々
−２−一　　除太１　　　０　　９〜ｎ　４σ／　ｍ　
２ｆ’＋悶］階傷になるようにし、１１０゜Ｃて乾燥し
た。さらにスーパーラノクＤＩＦ　ＰＯ＋ブライマーを
乾燥膜７１０μｍとなるように塗布し、１５０゜Ｃで５
分間焼付（＋た。トツブコートとしてスーパーランクＤ
ＩＦＰ８０を２０μｍに焼付けた（温度は１５５゛゜Ｃ
、５分）。

（比較例１０） 防蹟顔料を含まないエボキンウし・タンプライマを、各
金属板に模り７μｍで塗装し１９０℃でＩ分間焼付｛１
′１為史にトソプコートとしてスーパーラＩ　′７Ｉ）
　ｌ　Ｐ　Ｐ　８　０を膜ＰＪ２０μｚて焼付（１ｆコ
。

（比較例Ｉ１） くナノノ酸イオン源を用いなかった以外は実施例ｌ３と
同様にして器金属板（こ塗装した。

（比較例１２〜＋７） ，丈６−性物質を用いなかっｉ二以外は、比較例１２〜
Ｉ７はそれぞれ実施例１０〜１５と同様にして３金属仮
に塗装し１二。

上記実施例ｌＯ〜１５及び比較例ｌＯ〜ｌ７の塗装金属
板を゛ノル１・スプレー試験し、防錆効果を凋ぺた。

これらの結果を表 ２に示す。

？）．塗面にナイフで傷を入れ、ソルトスプレー試験（
Ｊ［ＳＺ２３７＋）後、鋼板については２４０時間後の
カソト部からの剥離幅の程度を、亜鉛板については５０
０時間後のカット部からの白錆発生の程度を評価しｆこ
。

（綱仮の剥離幅）ぐ○：　１　ｍｍ程度。

０　２〜３ｍｍ程■■■。

△　３〜５ｍｍ程度。

×，５〜１０ｍｍ程度。

（＋鉛板の白錆発生量） 豊島非常に僅か。

○少ない。

△中程度。

×・多い。

５）：Ｊ　ＩＳＧ３　１４　１ＳＰＣ：Ｃ（ＳＤ）冷間
圧延銅板をリン酸亜鉛処理したらの。

６）ノルバージンク（日本テストパネル社製）穐鉛メノ
キ鋼板をリン酸亜鉛処理したもの。

７）日本チハガイギー（株）製、イルガコア２５８）二
日本ペイント社製、コボンマスチックブライマー ９）：日本ペイント社製、カラートタン用プライマース
ーパーラックＤＩＦ　ＰＯＩブライマー １．０）：　１　．　２　２％バナノウム配合ゾル、新
興化学（株）製。

１１）：ＥＭ　］．　１　０　０　（日本ペイント（株
）製アクリノレエマノレノヨン）＋アエロジノレ２００
（日本アエロジル（株）製ヒュームドシリカ）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の防錆剤の防錆効果に対するｐＨの影響
を示す図である。 鋼板、　　２・亜鉛板

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）防錆剤組成物が、 （Ａ）水と接触してバナジン酸イオンを生成するバナジ
   ン酸イオン源、であって、 その溶解性が、該バナジン酸イオン源を水に１０ｇ／ｌ
   の添加量で分散させた分散液中の該バナジン酸イオンの
   濃度が、 ［ＶＯ＿４＾３＾−］に換算して０．０１〜１００ｍＭ
   であるもの、及び （Ｂ）下記の群の中から選ばれる物質 ［１］有機ホスホン酸化合物、 ［２］フィチン酸化合物、 ［３］没食子酸系化合物、及び ［４］（２−ベンゾチアゾリルチオ）コハク酸またはそ
   の塩、チオウレア、またはベンゾトリアゾールの、イオ
   ウ・窒素含有化合物群から選ばれる化合物 であって、その溶解性が、該物質を水に１０ｇ／ｌの添
   加量で分散させた分散液中の該物質の濃度が０．０１〜
   １００ｍＭであるもの、 を含有し、その組成に於いて、該バナジン酸イオン源（
   Ａ）をＶ＿２Ｏ＿５に換算した１モルに対し該物質（Ｂ
   ）が０．１〜１００モル配合さた防錆剤組成物。
2. （２）（ｉ）請求項（１）記載の防錆剤組成物、及び（
   ｉｉ）塗料ビヒクル を含有する防食塗料に於いて、該防錆剤組成物（ａ）と
   該塗料ビヒクル（ｂ）の混合割合が、該防食塗料中に含
   まれる樹脂固形分１００重量部に対し０．５〜１００重
   量部である防食塗料。