CN107287599A - 一种金属铜缓蚀剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属铜缓蚀剂，为植酸(PA)微胶囊包覆的3‑硫基‑4‑甲基‑1,2,4‑三氮唑(4‑MTTL)，即PA@4‑MTTL微胶囊；4‑MTTL分子占据PA@4‑MTTL微胶囊之间的孔隙；还公开了该金属铜缓蚀剂的制备方法及其在抑制金属铜腐蚀中的应用。该金属铜缓蚀剂由于4‑MTTL分子能够占据PA@4‑MTTL微胶囊之间的空隙而具有高缓蚀性能，4‑MTTL分子从PA@4‑MTTL微胶囊释放，起到自修复物理划痕的功能。

Description

一种金属铜缓蚀剂
技术领域
本发明涉及金属材料的防腐蚀技术领域，尤其涉及一种金属铜缓蚀剂。
背景技术
材料的腐蚀，尤其是金属，会导致大量的生命财产损失以及环境污染。例如铜及其合金，因具有高导热导电性和良好的韧性、机械加工性以及相对低廉的价格，被广泛应用于多个领域，包括建筑、电缆电线、电子设备、生物医学、工业工厂等等。然而，铜金属在潮湿的空气或液体中，尤其是在酸性环境中或存在氯离子的情况下很容易被腐蚀。由于这种腐蚀行为，每年都会发生严重的经济作物损失、能源浪费及人员伤亡。以管道系统为例，海水中不受控制的腐蚀可能会导致泄漏和爆炸，其之后会影响整个海洋环境和生态系统。因此，人们进行了各方面的努力以限制这种影响，例如表面涂层、可控制渗透性模板、阴极和阳极保护等等。其中，在铜表面上使用缓蚀剂获得了很大的关注。抗腐蚀的涂层种类繁多，大致上可以分为金属涂层、无机涂层和有机涂层。
然而，尽管抑制剂涂层可以保护金属免受腐蚀，有许多原因可能导致涂层失败，例如有瑕疵的涂层或机械性能的改变。经历这种导致裂纹或点蚀的涂层改变，金属更可能会暴露于恶劣的腐蚀环境，如3wt.％NaCl溶液，其随后会蔓延并将基底暴露于大气水分、氧气和氯化物，加剧涂层的失败。因此，开发一种无需重型施工和人工介入的能够自修复的缓蚀剂，成为业界关注的焦点。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种具有自修复物理划痕功能的金属铜缓蚀剂，并提供了该金属铜缓蚀剂的制备方法与应用，具体的技术方案如下：
本发明在第一方面提供了一种金属铜缓蚀剂，为植酸(在本文中可简称为PA)微胶囊包覆的3-硫基-4-甲基-1,2,4-三氮唑(在本文中可简称为4-MTTL)，即PA@4-MTTL微胶囊。
优选地，3-硫基-4-甲基-1,2,4-三氮唑分子占据PA@4-MTTL微胶囊之间的孔隙。
优选地，上述植酸微胶囊中包覆的3-硫基-4-甲基-1,2,4-三氮唑的浓度为1mM～50mM。
更优选地，上述植酸微胶囊中包覆的3-硫基-4-甲基-1,2,4-三氮唑的浓度为10mM。
优选地，上述植酸微胶囊包覆的3-硫基-4-甲基-1,2,4-三氮唑的平均粒径约为150nm。
本发明在另一方面提供了一种金属铜缓蚀剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1、制备含有3-硫基-4-甲基-1,2,4-三氮唑的植酸溶液；
步骤2、调节溶液酸碱度至pH 9；
步骤3、加热溶液至80-120℃，并保持20-30min，得到植酸微胶囊包覆的3-硫基-4-甲基-1,2,4-三氮唑，即上述金属铜缓蚀剂。
优选地，上述步骤1中，3-硫基-4-甲基-1,2,4-三氮唑的浓度范围为1mM～50mM，植酸的浓度为1mM。
优选地，上述步骤1中，3-硫基-4-甲基-1,2,4-三氮唑的浓度为10mM，植酸的浓度为1mM。
优选地，上述步骤2中，调节溶液酸碱度至pH 9。
优选地，上述步骤3中，加热溶液至90℃，并保持20min，得到植酸微胶囊包覆的3-硫基-4-甲基-1,2,4-三氮唑，即金属铜缓蚀剂PA@4-MTTL微胶囊。
本发明在又一方面，还提供了上述金属铜缓蚀剂在抑制金属铜腐蚀中的应用，包括以下步骤：将金属铜浸没于该金属铜缓蚀剂中，使金属铜缓蚀剂在金属铜的表面进行组装，组装时间为5h。
本发明提供的金属铜缓蚀剂由于4-MTTL分子能够占据PA@4-MTTL微胶囊之间的空隙而具有高缓蚀性能，4-MTTL分子从PA@4-MTTL微胶囊释放，起到自修复物理划痕的功能。该金属铜缓蚀剂的制备方法简单、成本低廉、适用性强，可广泛应用于有防腐蚀需求的多个生产生活领域，避免生命财产的损失。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。所以凡是不脱离本发明所公开的原理下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
以下将结合附图对本发明作进一步说明，以充分说明本发明的目的、技术特征和技术效果。
附图说明
图1示出了本发明较优实施例中基于PA@4-MTTL微胶囊的涂层在铜表面自修复的示意图；
图2示出了本发明较优实施例中基于PA@4-MTTL微胶囊的涂层在铜表面的自修复过程；
图3示出了PA和4-MTTL的分子结构；图3a为PA的分子结构，图3b为4-MTTL的分子结构；
图4示出了本发明较优实施例中微粒的TEM图像；图4a为将1mM PA于90℃加热20min形成的胶束的TEM图像，图4b为将1mM PA与10mM 4-MTTL于90℃加热20min形成的微胶囊的TEM图像；
图5a示出了本发明较优实施例中裸铜和1mM PA、10mM 4-MTTL和含不同4-MTTL浓度的PA微胶囊修饰的铜电极的开路电位；图5b示出了浸没在3wt.％NaCl(质量百分比)水溶液中具有不同组装时间的PA@4-MTTL微胶囊的开路电位；
图6a、6b、6c分别示出了本发明较优实施例中没有和具有含不同4-MTTL浓度的PA微胶囊的铜的奈奎斯特图(图6a)、波特图(图6b)和相角图(图6c)；其中，(a)裸铜，(b)1mM4-MTTL，(c)5mM 4-MTTL，(d)10mM 4-MTTL，(e)50mM 4-MTTL，(f)1mM纯PA胶束和(g)10mM纯4-MTTL，在3wt.％NaCl水溶液中；
图7a、7b、7c分别示出了本发明较优实施例中没有和具有形成于不同时间的PA@4-MTTL10(表示含10mM 4-MTTL的PA微胶囊，以下同)膜的铜的奈奎斯特图(7a)、波特图(7b)和相角图(7c)；其中，(a)裸铜，(b)1h，(c)3h，(d)5h，(e)8h，(f)15h，在3wt.％NaCl水溶液中；
图8示出了本发明较优实施例中模拟的电化学等效电路；图8a是针对裸铜和纯PA或纯4-MTTL修饰的铜的阻抗，图8b是针对PA@4-MTTL微胶囊修饰的铜的阻抗；
图9示出了本发明较优实施例中没有和具有含不同4-MTTL浓度的PA微胶囊的铜的阳极和阴极极化曲线；其中(a)裸铜，(b)1mM 4-MTTL，(c)5mM 4-MTTL，(d)10mM 4-MTTL，(e)50mM 4-MTTL，(f)1mM纯PA胶束和(g)10mM纯4-MTTL，在3wt.％NaCl水溶液中；
图 10示出了本发明较优实施例中没有和具有形成于不同时间的PA@4-MTTL10膜的铜的阳极和阴极极化曲线；其中，(a)裸铜，(b)1h，(c)3h，(d)5h，(e)8h，(f)15h，在3wt.％NaCl水溶液中；
图11示出了本发明较优实施例中在粗糙的铜表面记录到的(a)PA胶束，(b)4-MTTL和(c)PA@4-MTTL10微胶囊的SERS光谱；
图12(a)、(b)示出了具有划痕的裸铜在浸没于3wt.％NaCl水溶液中5h(腐蚀时间)之前和之后的铜表面的显微照片；(c)、(d)示出了本发明较优实施例中的具有划痕的PA@4-MTTL10微胶囊涂覆的铜在浸没于3wt.％NaCl水溶液中5h(腐蚀时间)之前和之后的铜表面的显微照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。以下实施例中所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。
为了说明本发明的金属铜缓蚀剂抑制腐蚀的效果，本实施例中制备了铜电极以便利用电化学阻抗(EIS)、极化曲线等方法研究缓蚀效果，在实际应用中，该金属铜缓蚀剂可应用于任何需要保护的铜表面。
铜电极的制备
铜电极由多晶铜棒(99.999％，Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇)制得，其几何表面积为约0.0314cm2。为了在拉曼和电化学测量前获得镜面样光泽的电极表面，依次用500目砂纸和1000目砂纸打磨，之后用0.3μm的氧化铝粉末打磨，然后用乙醇和Milli-Q水在水浴超声中洗净以除去任何氧化铝残留和可能的锈迹。
金属铜缓蚀剂PA@4-MTTL微胶囊的制备
步骤1、制备含有浓度范围为1mM～50mM的3-硫基-4-甲基-1,2,4-三氮唑的1mM植酸溶液；
步骤2、调节溶液酸碱度至pH 9；
步骤3、加热溶液至80-120℃，并保持20-30min，得到植酸微胶囊包覆的3-硫基-4-甲基-1,2,4-三氮唑，即PA@4-MTTL微胶囊。
修饰的铜电极的制备
将预先处理的铜电极浸没入上述PA@4-MTTL微胶囊溶液中，放置不同的组装时间1h～15h，将表面修饰的电极从溶液中取出，用乙醇和Milli-Q水清洗，然后用氮气流干燥。
电化学测量
电化学测量采用普林斯顿应用研究VersaSTAT 4(美国阿美特克)进行。分别使用铜电极和铂电极作为工作电极和对电极。所有引用的电位均是参照饱和甘汞电极(SCE)。在每次检测前，将裸铜和修饰的铜电极分别浸没在模拟海水的3wt.％NaCl水溶液中3000s和10000s以获得稳定的开放电路电位(OCP vs.SCE)。在OCP进行电化学阻抗谱(EIS)测量，交流电压幅值为5mV，频率范围为100kHz至0.01Hz。然后用兼容电子等效电路拟合阻抗图。在-250mV和250mV(vs.OCP)之间测量极化曲线，扫描速率为1mVs-1。
图5示出了3wt.％NaCl水溶液中不同的铜电极的开路电位(OCP)vs.SCE。裸铜的OCP开始时在228mV vs.SCE，首先在前400s剧烈降低然后在3000s后逐渐稳定在-238mVvs.SCE。同时，对于修饰的铜电极，其趋势类似，且在10000s浸没时间后稳定的OCP比裸铜更正。对于浸没5h的PA@4-MTTL微胶囊修饰的铜电极，OCP达到其最大值，约为-185mV vs.SCE。这表明PA@4-MTTL膜能够降低铜腐蚀速率。在每个对应的OCP进行电化学阻抗谱(EIS)测量和动电位极化曲线测量。
EIS测量结果
首先用电化学阻抗谱(EIS)测量PA@4-MTTL微胶囊修饰的铜电极的缓蚀效果，因为它不会破坏金属/溶液界面。图6和图7分别示出了在3wt.％NaCl水溶液中腐蚀的含不同4-MTTL浓度的PA微胶囊修饰的以及不同组装时间的铜电极的奈奎斯特图、波特图和相角图。裸铜的奈奎斯特图在低频率区和高频区分别显示出些许瓦尔堡阻抗和扁半圆，由于双时间常数的发生，其与相角图(图6c)有很好的一致性。扁半圆可归因于电极表面的粗糙和不均匀，而对于这么小的瓦尔堡阻抗，有两个解释，或是溶解的氧气被运输到了铜表面或是氯-铜复合物[CuCl2-；CuCl4 2-]扩散进入了本体溶液。
与裸铜电极相比较(如图4所示)，修饰的电极的半圆直径首先随着4-MTTL浓度的增加而增加，当膜在10mM 4-MTTL溶液中形成，达到其最大值，之后一直降低，PA浓度固定，例如1mM。这意味着在10mM 4-MTTL溶液浓度下，PA@4-MTTL微胶囊达到其最优化的组装浓度，这是由于4-MTTL首先被包埋入PA胶束以形成PA@4-MTTL微胶囊，然后剩余的4-MTTL插入微胶囊之间的空隙，铜表面的分子吸附层足够致密，增强了腐蚀保护。
在图7中，奈奎斯特图的半圆直径给出类似的趋势，且电极的优化组装时间是5h。其表明如果组装时间低于5h，吸附到电极上的PA@4-MTTL10微胶囊可能不够致密，当组装时间大于5h时，在铜表面上发生PA@4-MTTL10微胶囊的聚集，可使微胶囊压紧，之后阻碍对于铜腐蚀的抑制效果。
根据波特图(如图6b和7b所示)，可以发现类似的趋势：log|Z|值随着4-MTTL浓度和浸没时间的增加先升高后降低，在最佳的组装条件可达到峰值。
随后，将奈奎斯特图用ZsimpWin软件拟合成等效电路模型，用于分析PA@4-MTTL微胶囊存在和不存在时电极的阻抗特性。以最小误差和卡方值(χ2)低于1×10-3选择模拟的评价指标。在图8(a)中，等效电路模型R(Q(RW))拟合了裸铜和纯PA或纯4-MTTL修饰的铜的奈奎斯特图，而如图8(b)所示，R((QR)(QR)(CR))拟合了PA@4-MTTL微胶囊修饰的铜电极。
表2在3wt.％NaCl水溶液中腐蚀的铜电极的电化学阻抗参数，在1mM PA胶束与不同浓度的4-MTTL溶液中组装
表3在3wt.％NaCl水溶液中腐蚀的铜电极的电化学阻抗参数，在PA@4-MTTL10微胶囊中组装不同时间
表1列出了R(Q(RW))对应的阻抗参数，表2和表3列出了R(Q(RW))(QR)对应的阻抗参数，其中Rs是溶液电阻，而Rct是对应于电极/溶液界面处的腐蚀反应的电荷转移电阻。Rf表示表面修饰膜的电阻，其可能是由PA@4-MTTL微胶囊和4-MTTL分子两者的存在而产生的。W表示瓦尔堡阻抗，Qdl和Qf定义为常相位元件(CPE)，表示修正的双层电容和薄膜电容，由以下公式描述：
其中，Y0是模数，j是虚根，ω是角频率，n是相位(-1≤n≤+1)。根据n的不同数值，CPE可以是电感(n＝-1)、电阻(n＝0)、瓦尔堡阻抗(n＝0.5)或电容(n＝1)。n值与表面的粗糙度和铜表面的缓蚀剂吸附程度相关。
对于纯铜，n接近0.5，是作为瓦尔堡阻抗，显示铜表面直接与腐蚀溶液作用。而当PA@4-MTTL微胶囊在铜表面组装后，n值变大，显示由于腐蚀产物的聚集减少，铜表面变得更为光滑，表明电极较低的腐蚀速率。抑制效率(η％)由以下公式描述：
其中，Rp 0和Rp表示分别表示裸铜和PA@4-MTTL微胶囊修饰的电极的极化电阻(Rp是Rct和Rf的加和)。随着PA@4-MTTL微胶囊在铜表面上组装，Rp相较于裸铜增加，在最优组装条件达到其极值，显示出较慢的腐蚀反应动力学。与裸铜相同的等效电路模型可以对纯PA或纯4-MTTL涂覆的铜表面进行拟合。这从另一方面证明对于纯PA或纯4-MTTL膜，保护层为混有铜表面上不可消除的氧化物的单层，而对于PA@4-MTTL微胶囊，双时间常数可归因于以上提到的组装机制。
极化测量结果
图9和图10分别示出了具有含不同4-MTTL浓度的PA微胶囊的电极以及不同组装时间在3wt.％NaCl水溶液中记录到的动电位极化曲线。
从塔菲尔(Tafel)曲线外推获得的相关电化学参数，例如，阴极和阳极塔菲尔斜率(βc和βa)、腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流密度(jcorr)和抑制效率(η％)列于表4和表5中。
表4从没有和具有含不同4-MTTL浓度的PA胶束的铜表面在3wt.％NaCl水溶液中的动电位极化曲线获得的腐蚀参数
表5从没有和具有在不同时间形成的PA@4-MTTL10微胶囊膜的铜表面在3wt.％NaCl水溶液中的动电位极化曲线获得的腐蚀参数
对于裸铜，存在数个点状腐蚀，显示其在这种高氯溶液中遭受了严重的腐蚀。从表4和表5中还可以看到，与裸铜电极相比，在加入PA@4-MTTL10微胶囊后，阴极和阳极塔菲尔斜率两者移至高得多或低得多的电流密度值，其中阴极部分表现出更明显的移动，显示这种涂层通过阻断阴极反应在铜表面作为阴极主导的混合型抑制剂。与裸铜相比，存在修饰膜时，jcorr降低且Ecorr移至更正的值。此外，在最优的涂层条件下，即，由1mM PA与10mM 4-MTTL混合，组装时间为5h形成的PA@4-MTTL10微胶囊，其表现出最低的jcorr值，其归因于占据PA@4-MTTL微胶囊之间空隙的额外的4-MTTL，因而呈现出缓蚀剂最佳的保护效率。
透射电子显微镜(TEM)测量
使用JEM-2100EXII透射电子显微镜(JEOL有限公司)测量胶束的微观结构和形态，在200kV下操作。所有溶液用1％磷钨酸溶液染色以进行TEM测量。
TEM结果如图4a所示，pH 9的1mM PA溶液产生的胶束的平均粒径约为20nm。当1mMPA溶液在90℃下加热，PA分子聚集在一起，通过在碱性条件下的PO3 2-基团形成胶束。在图4b中，当1mM PA溶液与10mM 4-MTTL混合，其表现出核壳结构，平均粒径增加至约150nm。随着4-MTTL的加入而增加的粒径表明微胶囊结构的形成。
原位拉曼测量
首先在2M H2SO4中的常规三电极电池中对铜电极表面进行一个氧化-还原循环(ORC)处理以进行表面增强拉曼散射(SERS)分析。使用共焦激光拉曼系统(法国DilorLabRam II)获取拉曼光谱，其具有全息窄带滤光器，液氮冷却的CCD探测器和50倍物镜。激发源为632.8nm的He-Ne激光，激光功率约为5mW。狭缝和针孔分别设置在100μm和1000μm。每个光谱为三次扫描的平均，积分时间为15s。校准参照硅线的519cm-1线进行。
图11是具有1mM PA胶束、10mM 4-MTTL和PA@4-MTTL10微胶囊的铜表面记录到的SERS光谱。在图11a中，在1008cm-1、1070cm-1和1354cm-1处的条带表示PA胶束通过P-O基团附着到铜表面上。对于纯4-MTTL，图11b示出的SERS光谱中，在508cm-1、696cm-1和1351cm-1处的条带显示4-MTTL硫醇的形成，这意味着4-MTTL通过S原子附着到铜表面上。然而当用PA@4-MTTL10微胶囊在铜表面上涂层时，所有来自于PA胶束的峰表现出明显的蓝移，来自4-MTTL的峰表现出稍微的红移，表明PA@4-MTTL10微胶囊和单独的4-MTTL分子间形成了氢键，还表明当附着到铜的时候，PA@4-MTTL10微胶囊首先附着至表面，且4-MTTL10插入到每个微胶囊之间的空隙，使得缓蚀效果更加优异。
自修复测试
将PA@4-MTTL微胶囊涂覆的铜的表面在涂覆后人为破坏。用剃须刀片切出刮痕。然后将铜表面浸没于3wt.％NaCl水溶液中5h。并将经破坏的PA@4-MTTL微胶囊涂覆的铜与未处理的样品进行比较，以证明其自修复的能力。
图12示出了裸铜和PA@4-MTTL10微胶囊修饰的铜基底在划损后浸没于3wt.％NaCl水溶液中5h之后的铜表面的显微照片。对于裸铜，褐色的铜氧化物基本分布在划痕上，其之后会加速严重的腐蚀。然而对于PA@4-MTTL10微胶囊的修饰，总的腐蚀降低，且划痕表现出部分修复，这可能是由PA@4-MTTL10微胶囊被刺穿后从其中流出的4-MTTL产生的，即所谓的自修复。由此，PA@4-MTTL微胶囊的自修复效果已被证实，其修复机制如图2所示。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种金属铜缓蚀剂，其特征在于，所述金属铜缓蚀剂为植酸微胶囊包覆的3-硫基-4-甲基-1,2,4-三氮唑，即PA@4-MTTL微胶囊。
2.根据权利要求1所述的金属铜缓蚀剂，其特征在于，3-硫基-4-甲基-1,2,4-三氮唑分子占据所述PA@4-MTTL微胶囊之间的孔隙。
3.根据权利要求1所述的金属铜缓蚀剂，其特征在于，所述植酸微胶囊中包覆的3-硫基-4-甲基-1,2,4-三氮唑的浓度为1mM～50mM。
4.根据权利要求1所述的金属铜缓蚀剂，其特征在于，所述植酸微胶囊中包覆的3-硫基-4-甲基-1,2,4-三氮唑的浓度为10mM。
5.根据权利要求1所述的金属铜缓蚀剂，其特征在于，所述植酸微胶囊包覆的3-硫基-4-甲基-1,2,4-三氮唑的平均粒径为150nm。
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