JPH08283619A

JPH08283619A - 防錆顔料組成物およびそれを含有する防錆塗料

Info

Publication number: JPH08283619A
Application number: JP11355095A
Authority: JP
Inventors: Yukihiko Takeya; 行彦竹谷; Hidetaka Amako; 英孝尼子
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 1995-04-14
Filing date: 1995-04-14
Publication date: 1996-10-29

Abstract

(57)【要約】【目的】亜鉛を含まず、無公害で、かつ汎用で防錆能
が優れた防錆顔料組成物および防錆塗料を提供する。【構成】アルミニウムのリン酸塩、チタニウムのリン
酸塩、ジルコニウムのリン酸塩およびセリウムのリン酸
塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸塩と
メタケイ酸カルシウムとの重量比９５：５〜２０：８０
の混合物で防錆顔料組成物を構成し、それを含有させて
防錆塗料を構成する。上記リン酸塩としては、トリポリ
リン酸二水素アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、
ピロリン酸チタニウム、オルトリン酸水素チタニウム、
オルトリン酸水素ジルコニウム、オルトリン酸水素セリ
ウムなどが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、防錆顔料組成物および
それを含有する防錆塗料に関し、さらに詳しくは、亜鉛
を含まず、無公害で、かつ汎用で防錆能が優れた防錆顔
料組成物およびそれを含有する防錆塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】鉛、クロムなどの有害な重金属元素を含
まない無公害防錆顔料として、各種のリン酸塩系防錆顔
料組成物またはリン酸塩／酸化亜鉛系防錆顔料組成物が
開発され広く使用されている。たとえば、特開昭５５−
１６００５９号公報には、トリポリリン酸二水素アルミ
ニウムと酸化亜鉛とからなる防錆顔料組成物が提案さ
れ、また特開昭５８−１３２０４号公報には、硫化亜
鉛、酸化亜鉛および水に難溶性の縮合リン酸塩を含有し
てなる防錆顔料組成物が提案されている。さらに、特開
昭６０−３８４７１号公報には、メタリン酸アルミニウ
ム、アルカリ土類金属塩および酸化亜鉛からなる防錆顔
料組成物が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
公害規制強化に伴って亜鉛化合物、特に顔料成分として
用いられている酸化亜鉛に対する安全性が欧米を中心と
して疑問視されるようになってきた。これは酸化亜鉛が
海洋生物に対して悪影響を与えることが明らかにされた
ためであって、酸化亜鉛を含有する塗料は、そのような
おそれがある場所での使用はもとより、食品運搬用コン
テナーなどの塗装に際しても自粛の動きが始まってい
る。

【０００４】また、ＪＩＳＫ−５６２１に規定されて
いるようなボイル油、油性ワニスなどの油性ビヒクルの
場合、在来の亜鉛含有防錆顔料では、亜鉛成分がビヒク
ル成分と反応してシ−ディングと呼ばれる顔料の凝集現
象を起こし、塗膜の外観不良や物性の低下を招くという
問題があった。さらに、亜鉛含有防錆顔料を含む塗膜
は、亜鉛メッキ板上で白錆が生じやすいという問題もあ
った。

【０００５】現在、顔料業界では、酸化亜鉛を含まない
無公害防錆顔料を開発しようとする動きが盛んであり、
既に商品化されている例もあるが、汎用性という点でい
まだ充分とは言えない。そのため、塗料業界からは汎用
性を有する防錆顔料組成物の上市が要望されている。

【０００６】したがって、本発明は、亜鉛を含まず、か
つ汎用で防錆能が優れた無公害防錆顔料組成物および防
錆塗料を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、防錆顔料組成
物を、アルミニウムのリン酸塩、チタニウムのリン酸
塩、ジルコニウムのリン酸塩およびセリウムのリン酸塩
よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸塩とメ
タケイ酸カルシウムとの重量比９５：５〜２０：８０の
混合物で構成することによって、亜鉛を含まず、無公害
で、かつ汎用で防錆能が優れた防錆顔料組成物を提供
し、上記目的を達成したものである。

【０００８】本発明が上記構成にいたった経過を述べる
と、次の通りである。

【０００９】本発明者らは、亜鉛を含まない汎用の無公
害防錆顔料を開発するため、各種のリン酸塩の中で、ま
ず、トリポリリン酸二水素アルミニウムと組み合わせた
場合に防錆能を発揮する化合物の探索を行い、酸化マグ
ネシウムや酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化
物が比較的良好な防錆顔料組成物を示すことを見出し
た。しかしながら、これらのアルカリ土類金属酸化物
は、塩基性が強いため塗料調製時の制約が多く、汎用性
に乏しいという問題があった。

【００１０】つぎに、本発明者らは、トリポリリン酸二
水素アルミニウムと組み合わせる化合物として、アルミ
ナホワイト、クレー、カオリン、タルク、ホワイトカー
ボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、メタケイ酸カルシウムなどを選び、それらとトリポ
リリン酸二水素アルミニウムとを併用した場合の防錆能
を調べたところ、ほとんどのものが満足すべき防錆能を
発揮しなかった中で、メタケイ酸カルシウムのみがトリ
ポリリン酸二水素アルミニウムとの相性が極めて良好で
あって、優れた防錆能を発揮し、従来使用の酸化亜鉛に
代えて使用しても、汎用性を有し、かつ優れた防錆能を
発揮する無公害防錆顔料組成物となり得ることを見出し
た。

【００１１】さらに、本発明者らは、このメタケイ酸カ
ルシウムと組み合わせるべきリン酸塩として、メタリン
酸アルミニウム、オルトリン酸水素チタニウム、ピロリ
ン酸チタニウム、オルトリン酸水素ジルコニウム、オル
トリン酸水素セリウムなどについても、防錆能を調べた
ところ、いずれも優れた防錆能を発揮することを見出し
た。

【００１２】以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【００１３】本発明において用いるメタケイ酸カルシウ
ムとしては、特に限定されることなく、市販品のほとん
どが使用可能であるが、特に顔料グレードの粒度分布な
らびに水溶性を有するように調整されたものが好まし
い。また、メタケイ酸カルシウムの粒子は、各種の表面
処理剤で被覆されたものであればさらに好ましく、たと
えば、アミノシラン系カップリング剤またはエポキシシ
ラン系カップリング剤などで処理されたものは、未処理
のものよりも優れた効果を示す。

【００１４】本発明において用いるリン酸塩としては、
水に難溶性のものが好ましく、また固体酸としての酸性
度が２〜６ｍｅｑ／ｇと高いものが好ましく、このよう
な固体酸としての酸性度が２〜６ｍｅｑ／ｇの範囲内の
ものとしては、たとえばトリポリリン酸二水素アルミニ
ウム（固体酸としての酸性度：４〜６ｍｅｑ／ｇ）、メ
タリン酸アルミニウム（固体酸としての酸性度：２〜４
ｍｅｑ／ｇ）、ピロリン酸チタニウム（固体酸としての
酸性度：２〜４ｍｅｑ／ｇ）、オルトリン酸水素チタニ
ウム（固体酸としての酸性度：４〜６ｍｅｑ／ｇ）、オ
ルトリン酸水素ジルコニウム（固体酸としての酸性度：
４〜６ｍｅｑ／ｇ）、オルトリン酸水素セリウム（固体
酸としての酸性度：４〜６ｍｅｑ／ｇ）、ピロリン酸ジ
ルコニウム（固体酸としての酸性度：２〜４ｍｅｑ／
ｇ）、ピロリン酸セリウム（固体酸としての酸性度：２
〜４ｍｅｑ／ｇ）などが挙げられる。また、これらのリ
ン酸塩は酸化ケイ素などの金属酸化物で変性されたもの
であってもよく、そのようなものの具体例としては、た
とえば、Ａｌ（Ｈ₂ＰＯ₄）₃で表されるオルトリン酸
アルミニウムに、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を加え、３０
０〜４００℃で焼成することによって得られる酸化ケイ
素変性トリポリリン酸二水素アルミニウム（固体酸とし
ての酸性度：３〜５ｍｅｑ／ｇ）などが挙げられる。

【００１５】上記リン酸塩とメタケイ酸カルシウムとの
混合比としては、重量比で９５：５〜２０：８０であ
り、特に９０：１０〜５０：５０であることが好まし
い。すなわち、リン酸塩の比率が上記範囲より多くなる
と、メタケイ酸カルシウムの減少によって、防錆能を充
分に向上させることができなくなり、また、リン酸塩の
比率が上記範囲より少なくなると、防錆能を発揮する基
材となるリン酸塩の減少により、防錆能が低下する。

【００１６】上記リン酸塩とメタケイ酸カルシウムとの
混合にあたっては、乾式混合、湿式混合のいずれも採用
することができるが、塗料化にあたって安定性の悪い塗
料用樹脂を用いる場合には、湿式混合で構成成分間に湿
式反応と呼ばれる一種の弱い反応を生じさせた防錆顔料
組成物の方が好ましい場合が多い。この湿式混合では、
温度は室温〜９０℃で、時間は３０分〜３時間が適して
いる。

【００１７】本発明の防錆顔料組成物を用いて塗料化す
る際には、塗料用ビヒクルとしては特に制限されること
なく各種のものを使用することができ、たとえば、ボイ
ル油、油性ワニス、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポ
キシ樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹
脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリエ
ステル樹脂などの各種塗料用合成樹脂、塩化ゴム、環化
ゴムなどのゴム誘導体、その他繊維素誘導体などを単独
または併用して使用することができるが、特に常乾型エ
ポキシ樹脂、焼付け型エポキシ樹脂、常乾型アルキッド
樹脂などが好ましい。そして、本発明の防錆顔料組成物
は、特に限定されることはないが、それらの塗料の固形
分中に通常５〜２０重量％程度含有させることが好まし
い。

【００１８】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、実施例では、リン酸塩と
してトリポリリン酸二水素アルミニウム、メタリン酸ア
ルミニウム、ピロリン酸チタニウム、オルトリン酸水素
チタニウム、オルトリン酸水素ジルコニウムおよびオル
トリン酸水素セリウムを用いるが、それらのうち市販品
の入手が困難なピロリン酸チタニウム、オルトリン酸水
素チタニウム、オルトリン酸水素ジルコニウムおよびオ
ルトリン酸水素セリウムについては、その製造例を参考
例として実施例の前に示す。なお、実施例、参考例など
における濃度や含有量を示す％は重量％である。

【００１９】参考例１〔ピロリン酸チタニウムの製造〕メタチタン酸（ＴｉＯ₂分：７０％）１１．４ｇと８５
％リン酸３４．６ｇ（Ｐ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂のモル比に換
算して１．５）とを磁製ルツボ中で混合し、得られた混
合物をルツボごと１１０℃に温度設定した電気炉に入
れ、１１０℃の加熱水蒸気を吹き込みながら、メタチタ
ン酸とリン酸とを５時間反応させた。得られた生成物を
水洗し、９０℃で乾燥した後、粉末Ｘ線回折分析にかけ
たところ、生成物はオルトリン酸水素チタニウム〔Ｔｉ
（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ〕であることが確認された。さ
らに、この生成物を５００℃の電気炉中で５時間焼成し
た。得られた焼成物を粉末Ｘ線回折分析にかけたとこ
ろ、焼成物はピロリン酸チタニウム〔ＴｉＰ₂Ｏ₇〕で
あることが確認された。なお、このピロリン酸チタニウ
ムの固体酸としての酸性度は２．５ｍｅｑ／ｇであっ
た。

【００２０】参考例２〔オルトリン酸水素チタニウムの
製造〕メタチタン酸（ＴｉＯ₂分：７０％）１１．６ｇと８５
％リン酸３４．６ｇ（Ｐ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂のモル比に換
算して１．５）とを磁製ルツボ中で混合し、得られた混
合物をルツボごと１２０℃に温度設定した電気炉に入
れ、１２０℃に加熱したで水蒸気を吹き込みながら、メ
タチタン酸とリン酸とを５時間反応させた。得られた白
色の反応生成物を水洗した後、５０℃で乾燥し、粉砕し
て白色粉末を得た。

【００２１】得られた生成物粉末を粉末Ｘ線回折分析に
かけたところ、生成物はオルトリン酸水素チタニウム
〔Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ〕であることが確認され
た。なお、このオルトリン酸水素チタニウムの固体酸と
しての酸性度は５．６ｍｅｑ／ｇであった。

【００２２】参考例３〔オルトリン酸水素ジルコニウム
の製造〕水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂分：８０％）１５．４ｇ
と８５％リン酸３４．６ｇ（Ｐ₂Ｏ₅／ＺｒＯ₂のモル
比に換算して１．５）とを磁製ルツボ中で混合した後、
得られた混合物をルツボごと１１０℃に温度設定した電
気炉に入れ、１１０℃に加熱した水蒸気を吹き込みなが
ら、水酸化ジルコニウムとリン酸とを５時間反応させ
た。

【００２３】得られた白色の反応生成物を水洗し、風乾
した後、粉砕して、白色粉末を得た。得られた生成物粉
末を粉末Ｘ線回折分析にかけたところ、生成物はオルト
リン酸水素ジルコニウム〔Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ
₂Ｏ〕であることが確認された。なお、このオルトリン
酸水素ジルコニウムの固体酸としての酸性度は４．８ｍ
ｅｑ／ｇであった。

【００２４】参考例４〔オルトリン酸水素セリウムの製
造〕水酸化セリウム（ＣｅＯ₂分：７３．２％）２３．５ｇ
と８５％リン酸３４．６ｇ（Ｐ₂Ｏ₅／ＺｒＯ₂のモル
比に換算して１．５）とを磁製ルツボ中で混合した後、
得られた混合物をルツボごと１９０℃に温度設定した電
気炉に入れ、１９０℃に加熱した水蒸気を吹き込みなが
ら、水酸化セリウムとリン酸とを５時間反応させた。

【００２５】得られた淡黄色の反応生成物を水洗し、８
０℃で乾燥した後、１日放置して吸湿させてから粉砕
し、淡黄色粉末を得た。得られた生成物粉末を粉末Ｘ線
回折分析にかけたところ、生成物はオルトリン酸水素セ
リウム〔Ｃｅ（ＨＰＯ₄）₂・１．３３Ｈ₂Ｏ〕である
ことが確認された。なお、このオルトリン酸水素セリウ
ムの固体酸としての酸性度は５．３ｍｅｑ／ｇであっ
た。

【００２６】実施例１〜６および比較例１トリポリリン酸二水素アルミニウム（固体酸としての酸
性度：５．０ｍｅｑ／ｇ）とメタケイ酸カルシウムとを
表１に示す比率で８０℃の温水中で１時間湿式混合し、
水洗、乾燥して、防錆顔料組成物を調製した。この防錆
顔料組成物の調製にあたって使用したトリポリリン酸二
水素アルミニウムはテイカ社製のＫ−１００（商品名）
であり、メタケイ酸カルシウムはＮＹＣＯ社製のワラス
トナイトＮＹＡＤ１２５０（商品名）である。なお、配
合量は重量基準によるものであり、これは以後の配合組
成を示す表においても同様である。また、上記メタケイ
酸カルシウムは、平均粒径が約５μｍで、水可溶分が
０．９％であり、通常の顔料特性を有するものであっ
た。

【００２７】

【表１】

【００２８】上記のようにして調製した実施例１〜６お
よび比較例１の防錆顔料組成物を、それぞれ表２、表３
および表４に示す配合量で常乾型エポキシ樹脂系防錆塗
料、焼付け型エポキシ樹脂系防錆塗料および常乾型中油
アルキッド樹脂系塗料を調製し、塩水噴霧試験を行っ
て、防錆能の評価をした。

【００２９】

【表２】

【００３０】※１：油化シェルエポキシ社製、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、混合溶剤で固形分７０％に調
整して使用する。 ※２：ゼネラルミルズ社製、ポリアミド樹脂、固形分６
０％

【００３１】

【表３】

【００３２】※３：油化シェルエポキシ社製、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、混合溶剤で固形分５０％に調
整して使用する。 ※２：大日本インキ化学工業社製、ブチル化尿素樹脂、
固形分６０％

【００３３】

【表４】

【００３４】※５：大日本インキ化学工業社製、常乾型
中油アルキッド樹脂、固形分５０％、固形分中の油分５
２％

【００３５】比較対照のため、トリポリリン酸二水素ア
ルミニウム単独、メタケイ酸カルシウム単独、Ｋ−ホワ
イト（テイカ社製の酸化亜鉛変性トリポリリン酸二水素
アルミニウムからなる防錆顔料組成物で、品番がＫ−１
０５のもの）およびリン酸亜鉛（堺化学工業社製、ＺＰ
Ｆ）を用い、それぞれ、表２、表３および表４に示す配
合組成で常乾型エポキシ樹脂系防錆塗料、焼付け型エポ
キシ樹脂系防錆塗料および常乾型中油アルキッド樹脂系
防錆塗料を調製した。トリポリリン酸二水素アルミニウ
ム単独を比較例２、メタケイ酸カルシウム単独を比較例
３とし、酸化亜鉛を含有するＫ−ホワイトを対照例１、
リン酸亜鉛を対照例２とする。

【００３６】つぎに、上記表２に示す配合組成で調製し
た常乾型エポキシ樹脂系防錆塗料を下記の塗装条件で被
塗板上に塗装して塗膜を形成し、塩水噴霧試験を行っ
て、防錆能を評価した。

【００３７】常乾型エポキシ樹脂系防錆塗料の塗装条
件：塗装：バーコーター塗装被塗板：亜鉛メッキ板（日本テストパネル工業社
製、ＳＧＣＣ）膜厚：２０μｍ乾燥：室温下、１週間

【００３８】塩水噴霧試験：上記の塗装条件で被塗板上
に塗膜を形成することによって作製した試験板に、カッ
ターナイフで被塗板に達するクロスカットを入れ、機内
温度を３５℃に保った塩水噴霧試験機内に静置して、５
％塩化ナトリウム水溶液を１ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１４
日間塗膜に噴霧し、サビ（錆）発生状況および塗膜のフ
クレ（膨れ）を観察して、下記の評価基準に基づき評価
した。なお、サビ発生状況は平面部のサビ発生面積とカ
ット部の腐食幅で評価する。

【００３９】サビ発生防止効果の評価基準：平面部サビ発生面積０．１未満：５点サビ発生面積０．１％以上〜１％未満：４点サビ発生面積１％以上〜１０％未満：３点サビ発生面積１０％以上〜３３％未満：２点サビ発生面積３３％以上：１点

【００４０】カット部腐食幅０〜１ｍｍ：５点腐食幅１〜２ｍｍ：４点腐食幅２〜３ｍｍ：３点腐食幅３〜４ｍｍ：２点腐食幅４〜５ｍｍ：１点

【００４１】フクレ発生防止効果の評価基準：８Ｆ以下：５点８Ｍ，６Ｆ：４点８ＭＤ，６Ｍ，４Ｆ：３点８Ｄ，６ＭＤ，４Ｍ，２Ｆ：２点６Ｄ，４ＭＤ以上、２Ｍ以上：１点

【００４２】なお、サビ発生防止効果の評価基準はＡＳ
ＴＭＤ６１０−６８（１９７０）に準拠し、フクレ発
生防止効果の評価基準はＡＳＴＭＤ７１４−５９（１
９６５）に準拠している。上記の評価基準からも明らか
なように、評価点が高いほど防錆能が優れている。

【００４３】この常乾型エポキシ樹脂系防錆塗料での評
価結果を表５に示す。防錆能の評価結果は平面部のサビ
発生面積、カット部の腐食幅、塗膜のフクレおよび総合
で示す。表５では、スペース上の関係で平面部のサビ発
生面積を「サビ」、カット部の腐食幅を「腐食幅」、塗
膜のフクレを「フクレ」と簡略化して表示する。上記
「サビ」、「腐食幅」、「フクレ」とも評価点の満点は
５点であり、総合はそれらの合計であって、満足は１５
点である。これらは以後の防錆能の評価結果を示す表に
おいても同様である。また、表５では、スペース上の関
係でトリポリリン酸二水素アルミニウムを「ＡＴＰ」、
メタケイ酸カルシウムを「ＣＭＳ」と簡略化して表示す
る。

【００４４】

【表５】

【００４５】表５に示す結果から明らかなように、トリ
ポリリン酸二水素アルミニウム（ＡＴＰ）とメタケイ酸
カルシウム（ＣＭＳ）とを併用した実施例１〜６の防錆
顔料組成物は、比較例２のトリポリリン酸二水素アルミ
ニウム（ＡＴＰ）を単独で使用した場合や比較例３のメ
タケイ酸カルシウム（ＣＭＳ）を単独で使用した場合よ
り防錆能が優れており、また酸化亜鉛を含有する対照例
１のＫ−ホワイトや対照例２のリン酸亜鉛と同等または
それ以上の防錆能を有していた。ただし、トリポリリン
酸二水素アルミニウム（ＡＴＰ）とメタケイ酸カルシウ
ム（ＣＭＳ）との比率が適正でない比較例１は、充分な
防錆能を示さなかった。

【００４６】つぎに、前記表３に示す配合組成で調製し
た焼付け型エポキシ樹脂系塗料を下記の塗装条件で被塗
板上に塗装して塗膜を形成し、前記常乾型エポキシ樹脂
系防錆塗料の場合と同様の塩水噴霧試験を行って、防錆
能を評価した。評価結果を表６に示すが、評価方法は前
記常乾型エポキシ樹脂系防錆塗料の場合と同様であり、
トリポリリン酸二水素アルミニウムやメタケイ酸カルシ
ウムの表６への表示方法も表５の場合と同様である。

【００４７】焼付け型エポキシ樹脂系防錆塗料の塗装条
件塗装：バーコーター塗装被塗板：軟鋼板（日本テストパネル工業社製、ＳＰ
ＣＣ−ＳＢ）膜厚：３０μｍ乾燥：２００℃、１０分

【００４８】

【表６】

【００４９】表６に示す結果から明らかなように、実施
例１〜６の防錆顔料組成物は、焼付け型エポシキ樹脂系
防錆塗料に塗料化した場合も、比較例２のトリポリリン
酸二水素アルミニウム（ＡＴＰ）を単独で使用した場合
や比較例３のメタケイ酸カルシウム（ＣＭＳ）を単独で
使用した場合より防錆能が優れており、また酸化亜鉛を
含有する対照例１のＫ−ホワイトや対照例２のリン酸亜
鉛と同等またはそれ以上の防錆能を有していた。また、
この焼付け型エポキシ樹脂系防錆塗料においても、トリ
ポリリン酸二水素アルミニウム（ＡＴＰ）とメタケイ酸
カルシウム（ＣＭＳ）との比率が適正でない比較例１
は、充分な防錆能を示さなかった。

【００５０】つぎに、前記表４に示す配合組成で調製し
た常乾型中油アルキッド樹脂系防錆塗料を下記の塗装条
件で被塗板上に塗装して塗膜を形成し、前記常乾型エポ
キシ樹脂系防錆塗料の場合と同様の塩水噴霧試験を行っ
て、防錆能を評価した。評価結果を表７に示すが、評価
方法は前記常乾型エポキシ樹脂系防錆塗料の場合と同様
であり、トリポリリン酸二水素アルミニウムやメタケイ
酸カルシウムの表７への表示方法も表５の場合と同様で
ある。

【００５１】常乾型中油アルキッド樹脂系防錆塗料の塗
装条件塗装：バーコーター塗装被塗板：軟鋼板（日本テストパネル工業社製、ＳＰ
ＣＣ−ＳＢ）膜厚：３０μｍ乾燥：室温下、７日間

【００５２】

【表７】

【００５３】表７に示す結果から明らかなように、実施
例１〜６の防錆顔料組成物は、常乾型中油アルキッド樹
脂系防錆塗料に塗料化した場合も、比較例２のトリポリ
リン酸二水素アルミニウム（ＡＴＰ）を単独で使用した
場合や比較例３のメタケイ酸カルシウム（ＣＭＳ）を単
独で使用した場合より防錆能が優れており、また酸化亜
鉛を含有する対照例１のＫ−ホワイトや対照例２のリン
酸亜鉛よりも優れた防錆能を有していた。また、この常
乾型中油アルキッド樹脂系防錆塗料においても、トリポ
リリン酸二水素アルミニウム（ＡＴＰ）とメタケイ酸カ
ルシウム（ＣＭＳ）との比率が適正でない比較例１は、
充分な防錆能を示さなかった。

【００５４】実施例７〜８および比較例４メタリン酸アルミニウム（固体酸としての酸性度：２．
２ｍｅｑ／ｇ）とメタケイ酸カルシウムとを表８に示す
比率で８０℃の温水中で１時間湿式混合し、水洗、乾燥
して、防錆顔料組成物を調製した。この防錆顔料組成物
の調製にあたって使用したメタリン酸アルミニウムはテ
イカ社製のＫ−９０（商品名）であり、メタケイ酸カル
シウムは前記実施例１の場合と同様のものです。また、
表８には、メタリン酸アルミニウム単独の場合を比較例
４として示す。

【００５５】

【表８】

【００５６】つぎに、上記実施例７〜８および比較例４
の防錆顔料組成物を用い、前記表２に示す配合組成で常
乾型エポキシ樹脂系防錆塗料を調製し、前記実施例１の
常乾型エポキシ樹脂系防錆塗料の場合の塗装条件と同様
の塗装条件で被塗板上に塗装して塗膜を形成し、同様の
塩水噴霧試験を行って、防錆能を評価した。評価結果を
表９に示すが、評価方法は前記実施例１の場合と同様で
ある。

【００５７】なお、表９への表示にあたっては、スペー
ス上の関係でメタリン酸アルミニウムを「ＡＭＰ」、メ
タケイ酸カルシウムを「ＣＭＳ」と表示する。また、こ
の表９には、メタケイ酸カルシウム単独の比較例３、酸
化亜鉛を含有するＫ−ホワイトの対照例１およびリン酸
亜鉛の対照例２の防錆能の評価結果も併せて示す。

【００５８】

【表９】

【００５９】つぎに、上記実施例７〜８および比較例４
の防錆顔料組成物を用い、前記表３に示す配合組成で焼
付け型エポキシ樹脂系防錆塗料を調製し、前記実施例１
の焼付け型エポキシ樹脂系防錆塗料の場合の塗装条件と
同様の塗装条件で被塗板上に塗装して塗膜を形成し、同
様の塩水噴霧試験を行って、防錆能を評価した。

【００６０】評価結果を表１０に示すが、評価方法は前
記実施例１の場合と同様であり、メタリン酸アルミニウ
ムやメタケイ酸カルシウムの表１０への表示方法も表９
の場合と同様である。また、この表１０には、メタケイ
酸カルシウム単独の比較例３、酸化亜鉛を含有するＫ−
ホワイトの対照例１およびリン酸亜鉛の対照例２の防錆
能の評価結果も併せて示す。

【００６１】

【表１０】

【００６２】さらに、上記実施例７〜８および比較例４
の防錆顔料組成物を用い、前記表４に示す配合組成で焼
付け型中油アルキッド樹脂系防錆塗料を調製し、前記実
施例１の常乾型中油アルキッド樹脂系防錆塗料の場合の
塗装条件と同様の塗装条件で被塗板上に塗装して塗膜を
形成し、同様の塩水噴霧試験を行って、防錆能を評価し
た。

【００６３】評価結果を表１１に示すが、評価方法は前
記実施例１の場合と同様であり、メタリン酸アルミニウ
ムやメタケイ酸カルシウムの表１１への表示方法も表９
の場合と同様である。また、この表１１には、メタケイ
酸カルシウム単独の比較例３、酸化亜鉛を含有するＫ−
ホワイトの対照例１およびリン酸亜鉛の対照例２の防錆
能の評価結果も併せて示す。

【００６４】

【表１１】

【００６５】表９〜１１に示す結果から明らかなよう
に、リン酸塩としてメタリン酸アルミニウムを用いた場
合も、メタリン酸アルミニウム（ＡＭＰ）とメタケイ酸
カルシウム（ＣＭＳ）とを併用した実施例７〜８は、メ
タケイ酸カルシウム（ＣＭＳ）を単独で使用した比較例
３やメタリン酸アルミニウム（ＡＭＰ）を単独で使用し
た比較例４に比べて、防錆能が優れており、また、酸化
亜鉛を含有するＫ−ホワイトを用いた対照例１やリン酸
亜鉛を用いた対照例２と同等またはそれ以上の防錆能を
有していた。

【００６６】実施例９〜１０および比較例５ピロリン酸チタニウムとメタケイ酸カルシウムとを表１
２に示す比率で６０℃の温水中で２時間湿式混合し、水
洗、乾燥して、防錆顔料組成物を調製した。この防錆顔
料組成物の調製にあたって使用したピロリン酸チタニウ
ムは前記参考例１で製造したものであり、メタケイ酸カ
ルシウムは前記実施例１の場合と同様のものである。ま
た、表１２には、ピロリン酸チタニウム単独の場合を比
較例５として示す。

【００６７】

【表１２】

【００６８】つぎに、上記実施例９〜１０および比較例
５の防錆顔料組成物を用い、前記表２に示す配合組成で
常乾型エポキシ樹脂系防錆塗料を調製し、前記実施例１
の常乾型エポキシ樹脂系防錆塗料の場合の塗装条件と同
様の塗装条件で被塗板上に塗装して塗膜を形成し、同様
の塩水噴霧試験を行って、防錆能を評価した。評価結果
を表１３に示すが、評価方法は前記実施例１の場合と同
様である。

【００６９】なお、表１３への表示にあたっては、スペ
ース上の関係でピロリン酸チタニウムを「ＴＰＰ」、メ
タケイ酸カルシウムを「ＣＭＳ」と表示する。また、こ
の表１３には、メタケイ酸カルシウム単独の比較例３、
酸化亜鉛を含有するＫ−ホワイトの対照例１およびリン
酸亜鉛の対照例２の防錆能の評価結果も併せて示す。

【００７０】

【表１３】

【００７１】つぎに、上記実施例９〜１０および比較例
５の防錆顔料組成物を用い、前記表３に示す配合組成で
焼付け型エポキシ樹脂系防錆塗料を調製し、前記実施例
１の焼付け型エポキシ樹脂系防錆塗料の場合の塗装条件
と同様の塗装条件で被塗板上に塗装して塗膜を形成し、
同様の塩水噴霧試験を行って、防錆能を評価した。

【００７２】評価結果を表１４に示すが、評価方法は前
記実施例１の場合と同様であり、ピロリン酸チタニウム
やメタケイ酸カルシウムの表１４への表示方法も表１３
の場合と同様である。また、この表１４には、メタケイ
酸カルシウム単独の比較例３、酸化亜鉛を含有するＫ−
ホワイトの対照例１およびリン酸亜鉛の対照例２の防錆
能の評価結果も併せて示す。

【００７３】

【表１４】

【００７４】さらに、上記実施例９〜１０および比較例
４の防錆顔料組成物を用い、前記表４に示す配合組成で
常乾型中油アルキッド樹脂系防錆塗料を調製し、前記実
施例１の常乾型中油アルキッド樹脂系防錆塗料の場合の
塗装条件と同様の塗装条件で被塗板上に塗装して塗膜を
形成し、同様の塩水噴霧試験を行って、防錆能を評価し
た。

【００７５】評価結果を表１５に示すが、評価方法は前
記実施例１の場合と同様であり、ピロリン酸チタニウム
やメタケイ酸カルシウムの表１５への表示方法も表１３
の場合と同様である。また、この表１５には、メタケイ
酸カルシウム単独の比較例３、酸化亜鉛を含有するＫ−
ホワイトの対照例１およびリン酸亜鉛の対照例２の防錆
能の評価結果も併せて示す。

【００７６】

【表１５】

【００７７】表１３〜１５に示す結果から明らかなよう
に、リン酸塩としてピロリン酸チタニウムを用いた場合
も、ピロリン酸チタニウム（ＴＰＰ）とメタケイ酸カル
シウム（ＣＭＳ）とを併用した実施例９〜１０は、メタ
ケイ酸カルシウム（ＣＭＳ）を単独で使用した比較例３
やピロリン酸チタニウム（ＴＰＰ）を単独で使用した比
較例５に比べて、防錆能が優れており、また、酸化亜鉛
を含有するＫ−ホワイトを用いた対照例１やリン酸亜鉛
を用いた対照例２と同等またはそれ以上の防錆能を有し
ていた。

【００７８】実施例１１〜１２および比較例６オルトリン酸水素チタニウムとメタケイ酸カルシウムと
を表１６に示す比率で８０℃の温水中で１時間湿式混合
し、水洗、乾燥して、防錆顔料組成物を調製した。この
防錆顔料組成物の調製にあたって使用したオルトリン酸
水素チタニウムは前記参考例２で製造したものであり、
メタケイ酸カルシウムは前記実施例１の場合と同様のも
のである。また、表１６には、オルトリン酸水素チタニ
ウム単独の場合を比較例６として示す。

【００７９】

【表１６】

【００８０】つぎに、上記実施例１１〜１２および比較
例６の防錆顔料組成物を用い、前記表２に示す配合組成
で常乾型エポキシ樹脂系防錆塗料を調製し、前記実施例
１の常乾型エポキシ樹脂系防錆塗料の場合の塗装条件と
同様の塗装条件で被塗板上に塗装して塗膜を形成し、同
様の塩水噴霧試験を行って、防錆能を評価した。評価結
果を表１７に示すが、評価方法は前記実施例１の場合と
同様である。

【００８１】なお、表１７への表示にあたっては、スペ
ース上の関係でオルトリン酸水素チタニウムを「ＴＯ
Ｐ」、メタケイ酸カルシウムを「ＣＭＳ」と表示する。
また、この表１７には、メタケイ酸カルシウム単独の比
較例３、酸化亜鉛を含有するＫ−ホワイトの対照例１お
よびリン酸亜鉛の対照例２の防錆能の評価結果も併せて
示す。

【００８２】

【表１７】

【００８３】つぎに、上記実施例１１〜１２および比較
例６の防錆顔料組成物を用い、前記表３に示す配合組成
で焼付け型エポキシ樹脂系防錆塗料を調製し、前記実施
例１の焼付け型エポキシ樹脂系防錆塗料の場合の塗装条
件と同様の塗装条件で被塗板上に塗装して塗膜を形成
し、同様の塩水噴霧試験を行って、防錆能を評価した。

【００８４】評価結果を表１８に示すが、評価方法は前
記実施例１の場合と同様であり、オルトリン酸水素チタ
ニウムやメタケイ酸カルシウムの表１８への表示方法も
表１７の場合と同様である。また、この表１８には、メ
タケイ酸カルシウム単独の比較例３、酸化亜鉛を含有す
るＫ−ホワイトの対照例１およびリン酸亜鉛の対照例２
の防錆能の評価結果も併せて示す。

【００８５】

【表１８】

【００８６】さらに、上記実施例１１〜１２および比較
例６の防錆顔料組成物を用い、前記表４に示す配合組成
で常乾型中油アルキッド樹脂系防錆塗料を調製し、前記
実施例１の常乾型中油アルキッド樹脂系防錆塗料の場合
の塗装条件と同様の塗装条件で被塗板上に塗装して塗膜
を形成し、同様の塩水噴霧試験を行って、防錆能を評価
した。

【００８７】評価結果を表１９に示すが、評価方法は前
記実施例１の場合と同様であり、オルトリン酸水素チタ
ニウムやメタケイ酸カルシウムの表１９への表示方法も
表１７の場合と同様である。また、この表１９には、メ
タケイ酸カルシウム単独の比較例３、酸化亜鉛を含有す
るＫ−ホワイトの対照例１およびリン酸亜鉛の対照例２
の防錆能の評価結果も併せて示す。

【００８８】

【表１９】

【００８９】表１７〜１９に示す結果から明らかなよう
に、リン酸塩としてオルトリン酸水素チタニウム（ＴＯ
Ｐ）を用いた場合も、オルトリン酸水素チタニウム（Ｔ
ＯＰ）とメタケイ酸カルシウム（ＣＭＳ）とを併用した
実施例１１〜１２は、メタケイ酸カルシウム（ＣＭＳ）
を単独で使用した比較例３やオルトリン酸水素チタニウ
ム（ＴＯＰ）を単独で使用した比較例６に比べて、防錆
能が優れており、また、酸化亜鉛を含有するＫ−ホワイ
トを用いた対照例１やリン酸亜鉛を用いた対照例２と同
等またはそれ以上の防錆能を有していた。

【００９０】実施例１３〜１４および比較例７オルトリン酸水素ジルコニウムとメタケイ酸カルシウム
とを表２０に示す比率で８０℃の温水中で１時間湿式混
合し、水洗、乾燥して、防錆顔料組成物を調製した。こ
の防錆顔料組成物の調製にあたって使用したオルトリン
酸水素ジルコニウムは前記参考例３で製造したものであ
り、メタケイ酸カルシウムは前記実施例１の場合と同様
のものである。また、表２０には、オルトリン酸水素ジ
ルコニウム単独の場合を比較例７として示す。

【００９１】

【表２０】

【００９２】つぎに、上記実施例１３〜１４および比較
例７の防錆顔料組成物を用い、前記表２に示す配合組成
で常乾型エポキシ樹脂系防錆塗料を調製し、前記実施例
１の常乾型エポキシ樹脂系防錆塗料の場合の塗装条件と
同様の塗装条件で被塗板上に塗装して塗膜を形成し、同
様の塩水噴霧試験を行って、防錆能を評価した。評価結
果を表２０に示すが、評価方法は前記実施例１の場合と
同様である。

【００９３】なお、表２０への表示にあたっては、スペ
ース上の関係でオルトリン酸水素ジルコニウムを「ＺＯ
Ｐ」、メタケイ酸カルシウムを「ＣＭＳ」と表示する。
また、この表２０には、メタケイ酸カルシウム単独の比
較例３、酸化亜鉛を含有するＫ−ホワイトの対照例１お
よびリン酸亜鉛の対照例２の防錆能の評価結果も併せて
示す。

【００９４】

【表２０】

【００９５】つぎに、上記実施例１３〜１４および比較
例７の防錆顔料組成物を用い、前記表３に示す配合組成
で焼付け型エポキシ樹脂系防錆塗料を調製し、前記実施
例１の焼付け型エポキシ樹脂系防錆塗料の場合の塗装条
件と同様の塗装条件で被塗板上に塗装して塗膜を形成
し、同様の塩水噴霧試験を行って、防錆能を評価した。

【００９６】評価結果を表２１に示すが、評価方法は前
記実施例１の場合と同様であり、オルトリン酸水素ジル
コニウムやメタケイ酸カルシウムの表２１への表示方法
も表２０の場合と同様である。また、この表２１には、
メタケイ酸カルシウム単独の比較例３、酸化亜鉛を含有
するＫ−ホワイトの対照例１およびリン酸亜鉛の対照例
２の防錆能の評価結果も併せて示す。

【００９７】

【表２１】

【００９８】さらに、上記実施例１３〜１４および比較
例７の防錆顔料組成物を用い、前記表４に示す配合組成
で常乾型中油アルキッド樹脂系防錆塗料を調製し、前記
実施例１の常乾型中油アルキッド樹脂系防錆塗料の場合
の塗装条件と同様の塗装条件で被塗板上に塗装して塗膜
を形成し、同様の塩水噴霧試験を行って、防錆能を評価
した。

【００９９】評価結果を表２２に示すが、評価方法は前
記実施例１の場合と同様であり、オルトリン酸水素ジル
コニウムやメタケイ酸カルシウムの表２２への表示方法
も表２０の場合と同様である。また、この表２２には、
メタケイ酸カルシウム単独の比較例３、酸化亜鉛を含有
するＫ−ホワイトの対照例１およびリン酸亜鉛の対照例
２の防錆能の評価結果も併せて示す。

【０１００】

【表２２】

【０１０１】表２０〜２２に示す結果から明らかなよう
に、リン酸塩としてオルトリン酸水素ジルコニウム（Ｚ
ＯＰ）を用いた場合も、オルトリン酸水素ジルコニウム
（ＺＯＰ）とメタケイ酸カルシウム（ＣＭＳ）とを併用
した実施例１３〜１４は、メタケイ酸カルシウム（ＣＭ
Ｓ）を単独で使用した比較例３やオルトリン酸水素ジル
コニウム（ＺＯＰ）を単独で使用した比較例７に比べ
て、防錆能が優れており、また、酸化亜鉛を含有するＫ
−ホワイトを用いた対照例１やリン酸亜鉛を用いた対照
例２と同等またはそれ以上の防錆能を有していた。

【０１０２】実施例１５〜１６および比較例８オルトリン酸水素セリウムとメタケイ酸カルシウムとを
表２３に示す比率で８０℃の温水中で１時間湿式混合
し、水洗、乾燥して、防錆顔料組成物を調製した。この
防錆顔料組成物の調製にあたって使用したオルトリン酸
水素セリウムは前記参考例４で製造したものであり、メ
タケイ酸カルシウムは前記実施例１の場合と同様のもの
である。また、表２３には、オルトリン酸水素セリウム
単独の場合を比較例８として示す。

【０１０３】

【表２３】

【０１０４】つぎに、上記実施例１５〜１６および比較
例８の防錆顔料組成物を用い、前記表２に示す配合組成
で常乾型エポキシ樹脂系防錆塗料を調製し、前記実施例
１の常乾型エポキシ樹脂系防錆塗料の場合の塗装条件と
同様の塗装条件で被塗板上に塗装して塗膜を形成し、同
様の塩水噴霧試験を行って、防錆能を評価した。評価結
果を表２４に示すが、評価方法は前記実施例１の場合と
同様である。

【０１０５】なお、表２４への表示にあたっては、スペ
ース上の関係でオルトリン酸水素セリウムを「ＣＯ
Ｐ」、メタケイ酸カルシウムを「ＣＭＳ」と表示する。
また、この表２４には、メタケイ酸カルシウム単独の比
較例３、酸化亜鉛を含有するＫ−ホワイトの対照例１お
よびリン酸亜鉛の対照例２の防錆能の評価結果も併せて
示す。

【０１０６】

【表２４】

【０１０７】つぎに、上記実施例１５〜１６および比較
例８の防錆顔料組成物を用い、前記表３に示す配合組成
で焼付け型エポキシ樹脂系防錆塗料を調製し、前記実施
例１の焼付け型エポキシ樹脂系防錆塗料の場合の塗装条
件と同様の塗装条件で被塗板上に塗装して塗膜を形成
し、同様の塩水噴霧試験を行って、防錆能を評価した。

【０１０８】評価結果を表２５に示すが、評価方法は前
記実施例１の場合と同様であり、オルトリン酸水素セリ
ウムやメタケイ酸カルシウムの表２５への表示方法も表
２４の場合と同様である。また、この表２５には、メタ
ケイ酸カルシウム単独の比較例３、酸化亜鉛を含有する
Ｋ−ホワイトの対照例１およびリン酸亜鉛の対照例２の
防錆能の評価結果も併せて示す。

【０１０９】

【表２５】

【０１１０】さらに、上記実施例１５〜１６および比較
例８の防錆顔料組成物を用い、前記表４に示す配合組成
で常乾型中油アルキッド樹脂系防錆塗料を調製し、前記
実施例１の常乾型中油アルキッド樹脂系防錆塗料の場合
の塗装条件と同様の塗装条件で被塗板上に塗装して塗膜
を形成し、同様の塩水噴霧試験を行って、防錆能を評価
した。

【０１１１】評価結果を表２６に示すが、評価方法は前
記実施例１の場合と同様であり、オルトリン酸水素セリ
ウムやメタケイ酸カルシウムの表２６への表示方法も表
２４の場合と同様である。また、この表２６には、メタ
ケイ酸カルシウム単独の比較例３、酸化亜鉛を含有する
Ｋ−ホワイトの対照例１およびリン酸亜鉛の対照例２の
防錆能の評価結果も併せて示す。

【０１１２】

【表２６】

【０１１３】表２４〜２６に示す結果から明らかなよう
に、リン酸塩としてオルトリン酸水素セリウム（ＣＯ
Ｐ）を用いた場合も、オルトリン酸水素セリウム（ＣＯ
Ｐ）とメタケイ酸カルシウム（ＣＭＳ）とを併用した実
施例１５〜１６は、メタケイ酸カルシウム（ＣＭＳ）を
単独で使用した比較例３やオルトリン酸水素セリウム
（ＣＯＰ）を単独で使用した比較例８に比べて、防錆能
が優れており、また、酸化亜鉛を含有するＫ−ホワイト
を用いた対照例１やリン酸亜鉛を用いた対照例２と同等
またはそれ以上の防錆能を有していた。

【０１１４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、亜鉛
を含まず、無公害で、かつ防錆能が優れた防錆顔料組成
物および防錆塗料を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｃ 1/36 ＰＡＴＣ０９Ｃ 1/36 ＰＡＴ 1/40 ＰＡＹ 1/40 ＰＡＹ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミニウムのリン酸塩、チタニウムの
リン酸塩、ジルコニウムのリン酸塩およびセリウムのリ
ン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸
塩とメタケイ酸カルシウムとの重量比９５：５〜２０：
８０の混合物からなることを特徴とする防錆顔料組成
物。
【請求項２】トリポリリン酸二水素アルミニウム、メ
タリン酸アルミニウム、ピロリン酸チタニウム、オルト
リン酸水素チタニウム、オルトリン酸水素ジルコニウム
およびオルトリン酸水素セリウムよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種のリン酸塩とメタケイ酸カルシウムと
の重量比９５：５〜２０：８０の混合物からなることを
特徴とする防錆顔料組成物。
【請求項３】請求項１または２記載の防錆顔料組成物
を含有してなることを特徴とする防錆塗料。