JP2986963B2 - 防錆顔料組成物 - Google Patents
防錆顔料組成物Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/40—Compounds of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/0081—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、防錆顔料組成物に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、無公害で、かつ防錆効
果が優れた防錆顔料組成物に関する。
る。さらに詳しくは、本発明は、無公害で、かつ防錆効
果が優れた防錆顔料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、油性塗料、溶剤系塗料用などの塗
料用の防錆顔料としては、クロム系顔料（たとえば、ジ
ンククロメート、ストロンチウムクロメートなど）、鉛
系顔料（たとえば、鉛丹、塩基性クロム酸鉛、シアナミ
ド鉛、鉛酸カルシウムなど）、リン酸系顔料（たとえ
ば、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウ
ムなど）、モリブデン酸系顔料（たとえば、モリブデン
酸亜鉛など）、ホウ酸系顔料（たとえば、メタホウ酸バ
リウムなど）などが使用されていた（たとえば、特公昭
５３−３１４９５号公報、特公昭５４−５３９９号公
報、特開昭５６−１２９６３８号公報など）。
料用の防錆顔料としては、クロム系顔料（たとえば、ジ
ンククロメート、ストロンチウムクロメートなど）、鉛
系顔料（たとえば、鉛丹、塩基性クロム酸鉛、シアナミ
ド鉛、鉛酸カルシウムなど）、リン酸系顔料（たとえ
ば、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウ
ムなど）、モリブデン酸系顔料（たとえば、モリブデン
酸亜鉛など）、ホウ酸系顔料（たとえば、メタホウ酸バ
リウムなど）などが使用されていた（たとえば、特公昭
５３−３１４９５号公報、特公昭５４−５３９９号公
報、特開昭５６−１２９６３８号公報など）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、クロム系防錆
顔料や鉛系防錆顔料は、防錆力が優れているものの、有
害金属であるクロム（６価クロム）や鉛を含有するた
め、人の健康を損なうおそれがあるなど、安全性面で問
題があった。
顔料や鉛系防錆顔料は、防錆力が優れているものの、有
害金属であるクロム（６価クロム）や鉛を含有するた
め、人の健康を損なうおそれがあるなど、安全性面で問
題があった。
【０００４】一方、リン酸系防錆顔料、モリブデン酸系
防錆顔料、ホウ酸系防錆顔料などは、有害金属を含ま
ず、いわゆる無公害防錆顔料であって、安全性面での問
題は少ないが、防錆力が低く、また、その持続性も悪い
という問題があった。したがって、本発明は、無公害
で、優れた防錆力を有し、しかも防錆力の持続性が優れ
た防錆顔料組成物を提供することを目的とする。
防錆顔料、ホウ酸系防錆顔料などは、有害金属を含ま
ず、いわゆる無公害防錆顔料であって、安全性面での問
題は少ないが、防錆力が低く、また、その持続性も悪い
という問題があった。したがって、本発明は、無公害
で、優れた防錆力を有し、しかも防錆力の持続性が優れ
た防錆顔料組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ビスマスイオ
ンまたはビスマスイオンとマンガンイオンを特定量含有
するトリポリリン酸二水素アルミニウムと、酸化亜鉛と
を特定割合で併用することによって、上記目的を達成し
たものである。
ンまたはビスマスイオンとマンガンイオンを特定量含有
するトリポリリン酸二水素アルミニウムと、酸化亜鉛と
を特定割合で併用することによって、上記目的を達成し
たものである。
【０００６】すなわち、本発明は、優れた防錆力を有す
るトリポリリン酸二水素アルミニウムに、ビスマスイオ
ンまたはビスマスイオンとマンガンイオンを含有させ、
それらの金属イオンの塗料用樹脂に対する硬化触媒とし
ての作用を発揮させて、耐水透過性の優れた塗膜を形成
させることにより、防錆効果をより高めたことを特徴と
するものである。これを詳しく説明すると次の通りであ
る。
るトリポリリン酸二水素アルミニウムに、ビスマスイオ
ンまたはビスマスイオンとマンガンイオンを含有させ、
それらの金属イオンの塗料用樹脂に対する硬化触媒とし
ての作用を発揮させて、耐水透過性の優れた塗膜を形成
させることにより、防錆効果をより高めたことを特徴と
するものである。これを詳しく説明すると次の通りであ
る。
【０００７】本発明の防錆顔料組成物の一方の成分の基
材となるトリポリリン酸二水素アルミニウムは、水に解
離したときに鉄イオンの封鎖作用が大きいトリポリリン
酸イオンを出し、強力な防錆力を発揮する。
材となるトリポリリン酸二水素アルミニウムは、水に解
離したときに鉄イオンの封鎖作用が大きいトリポリリン
酸イオンを出し、強力な防錆力を発揮する。
【０００８】そして、本発明において、このトリポリリ
ン酸二水素アルミニウムに必須成分として含有させるビ
スマスイオンは、特に塗料用樹脂、とりわけ酸化重合型
樹脂に対して硬化触媒の役割を果たし、その内部硬化を
均一におしすすめて、耐水透過性の良い塗膜を形成させ
る。その結果、防錆顔料に基づく防錆力だけでなく、塗
膜による防錆力が加わるので、防錆力がより一層向上す
る。
ン酸二水素アルミニウムに必須成分として含有させるビ
スマスイオンは、特に塗料用樹脂、とりわけ酸化重合型
樹脂に対して硬化触媒の役割を果たし、その内部硬化を
均一におしすすめて、耐水透過性の良い塗膜を形成させ
る。その結果、防錆顔料に基づく防錆力だけでなく、塗
膜による防錆力が加わるので、防錆力がより一層向上す
る。
【０００９】上記の酸化重合型樹脂は、電着塗料の塗膜
形成要素として有用なものであるが、塗料化した場合の
塗膜の耐水透過性が悪く、そのため水が塗膜を透過して
素地に達し、素地を腐食させやすい。その結果、防錆顔
料の防錆力が低下して、従来の防錆顔料では、充分な防
錆効果が得られない。
形成要素として有用なものであるが、塗料化した場合の
塗膜の耐水透過性が悪く、そのため水が塗膜を透過して
素地に達し、素地を腐食させやすい。その結果、防錆顔
料の防錆力が低下して、従来の防錆顔料では、充分な防
錆効果が得られない。
【００１０】しかし、本発明では、トリポリリン酸二水
素アルミニウムに含有させたビスマスイオンまたはビス
マスイオンとマンガンイオンが、酸化重合型樹脂の硬化
触媒として働き、硬化を促進して耐水透過性の良い塗膜
を形成させるので、素地への水の透過が抑制され、優れ
た防錆効果が発揮されるようになる。
素アルミニウムに含有させたビスマスイオンまたはビス
マスイオンとマンガンイオンが、酸化重合型樹脂の硬化
触媒として働き、硬化を促進して耐水透過性の良い塗膜
を形成させるので、素地への水の透過が抑制され、優れ
た防錆効果が発揮されるようになる。
【００１１】さらに、ビスマスイオンまたはビスマスイ
オンとマンガンイオンは、酸化重合型樹脂の成分の一部
と反応して金属石鹸を形成し、これが鉄の腐食を防止す
るので、防錆効果がより一層向上する。
オンとマンガンイオンは、酸化重合型樹脂の成分の一部
と反応して金属石鹸を形成し、これが鉄の腐食を防止す
るので、防錆効果がより一層向上する。
【００１２】本発明の防錆顔料組成物において、他方の
成分を構成する酸化亜鉛は、主としてトリポリリン酸二
水素アルミニウムの酸性に基づくトラブルを解消し、塗
料の安定性を向上させるものである。
成分を構成する酸化亜鉛は、主としてトリポリリン酸二
水素アルミニウムの酸性に基づくトラブルを解消し、塗
料の安定性を向上させるものである。
【００１３】本発明の各成分についてさらに詳しく説明
すると、トリポリリン酸二水素アルミニウムは、化学式
ＡｌＨ2 Ｐ3 Ｏ10・２Ｈ2 Ｏで示され、前記のように、
水に解離したときに鉄イオンの封鎖作用が大きいトリポ
リリン酸イオンを出すので、強力な防錆力を有してい
る。
すると、トリポリリン酸二水素アルミニウムは、化学式
ＡｌＨ2 Ｐ3 Ｏ10・２Ｈ2 Ｏで示され、前記のように、
水に解離したときに鉄イオンの封鎖作用が大きいトリポ
リリン酸イオンを出すので、強力な防錆力を有してい
る。
【００１４】また、トリポリリン酸二水素アルミニウム
は水に対して難溶性で、必要に応じて水に溶解し防錆力
を発揮するので、本来、防錆力の持続性が良好である
が、本発明では、前記のように、このトリポリリン酸二
水素アルミニウムに酸化重合型樹脂の硬化触媒として働
く金属イオンを含有させているので、その防錆力の持続
性がさらに向上し、強力な防錆力が長時間持続するよう
になる。しかも、トリポリリン酸二水素アルミニウム
は、クロムや鉛などの有害金属を含まず、いわゆる無公
害防錆顔料として使用できるものである。
は水に対して難溶性で、必要に応じて水に溶解し防錆力
を発揮するので、本来、防錆力の持続性が良好である
が、本発明では、前記のように、このトリポリリン酸二
水素アルミニウムに酸化重合型樹脂の硬化触媒として働
く金属イオンを含有させているので、その防錆力の持続
性がさらに向上し、強力な防錆力が長時間持続するよう
になる。しかも、トリポリリン酸二水素アルミニウム
は、クロムや鉛などの有害金属を含まず、いわゆる無公
害防錆顔料として使用できるものである。
【００１５】本発明において、トリポリリン酸二水素ア
ルミニウムに含有させる金属イオンは、ビスマスイオン
またはビスマスイオンとマンガンイオンである。これら
の金属イオンは、イオン結合した化合物としてトリポリ
リン酸二水素アルミニウムに含有される。
ルミニウムに含有させる金属イオンは、ビスマスイオン
またはビスマスイオンとマンガンイオンである。これら
の金属イオンは、イオン結合した化合物としてトリポリ
リン酸二水素アルミニウムに含有される。
【００１６】たとえば、トリポリリン酸二水素アルミニ
ウムの合成時に、アルミニウム含有物質と共にビスマス
含有物質またはビスマス含有物質とマンガン含有物質
を、リン含有物質と反応させることによってトリポリリ
ン酸二水素アルミニウムに含有される。
ウムの合成時に、アルミニウム含有物質と共にビスマス
含有物質またはビスマス含有物質とマンガン含有物質
を、リン含有物質と反応させることによってトリポリリ
ン酸二水素アルミニウムに含有される。
【００１７】この場合において、ビスマスまたはビスマ
スとマンガンは、リン酸イオンとイオン結合したリン酸
塩としてトリポリリン酸二水素アルミニウムに含有され
ることになる。また、一部はアルミニウムと置換して、
トリポリリン酸塩として存在するものもあるように考え
られる。
スとマンガンは、リン酸イオンとイオン結合したリン酸
塩としてトリポリリン酸二水素アルミニウムに含有され
ることになる。また、一部はアルミニウムと置換して、
トリポリリン酸塩として存在するものもあるように考え
られる。
【００１８】
【００１９】また、ビスマスイオンまたはビスマスイオ
ンとマンガンイオンは、上記リン酸塩以外にも、それら
の金属の含水酸化物、水酸化物、酸化物などの無機化合
物、上記金属イオンを含有したポリマーなどの有機化合
物の状態で添加し、含有させたものでもよい。
ンとマンガンイオンは、上記リン酸塩以外にも、それら
の金属の含水酸化物、水酸化物、酸化物などの無機化合
物、上記金属イオンを含有したポリマーなどの有機化合
物の状態で添加し、含有させたものでもよい。
【００２０】本発明においては、ビスマスまたはビスマ
スとマンガンが、イオン結合で結合した状態でトリポリ
リン酸二水素アルミニウム中に含有されていることが必
要であるが、それはトリポリリン酸二水素アルミニウム
の合成時にビスマスイオンまたはビスマスイオンとマン
ガンイオンを含有させることによって、ビスマスイオン
またはビスマスイオンとマンガンイオンがトリポリリン
酸二水素アルミニウム中に均一に分散した状態で達成さ
れる。
スとマンガンが、イオン結合で結合した状態でトリポリ
リン酸二水素アルミニウム中に含有されていることが必
要であるが、それはトリポリリン酸二水素アルミニウム
の合成時にビスマスイオンまたはビスマスイオンとマン
ガンイオンを含有させることによって、ビスマスイオン
またはビスマスイオンとマンガンイオンがトリポリリン
酸二水素アルミニウム中に均一に分散した状態で達成さ
れる。
【００２１】そして、トリポリリン酸二水素アルミニウ
ムに含有させるビスマスイオンまたはビスマスイオンと
マンガンイオンの量は、アルミニウムに対するビスマス
またはビスマスとマンガンの原子比で、Ｍｅ／Ａｌ＝
０．０１〜０．５であり、特にＭｅ／Ａｌ＝０．０２〜
０．２（ただし、Ｍｅは、ビスマスまたはビスマスとマ
ンガンである）が好ましい。
ムに含有させるビスマスイオンまたはビスマスイオンと
マンガンイオンの量は、アルミニウムに対するビスマス
またはビスマスとマンガンの原子比で、Ｍｅ／Ａｌ＝
０．０１〜０．５であり、特にＭｅ／Ａｌ＝０．０２〜
０．２（ただし、Ｍｅは、ビスマスまたはビスマスとマ
ンガンである）が好ましい。
【００２２】上記ビスマスイオンまたはビスマスイオン
とマンガンイオンの量が上記の０．０１より少ない場合
は、酸化重合型樹脂を硬化させる効果が少なく、そのた
め、防錆力を長時間持続させる効果が充分に発揮されな
くなる。また、上記金属イオンの量が上記の０．５より
多くなると、酸化重合型樹脂に対する硬化触媒作用が強
くなりすぎ、塗料の可使時間や貯蔵時間が短くなるおそ
れがある。
とマンガンイオンの量が上記の０．０１より少ない場合
は、酸化重合型樹脂を硬化させる効果が少なく、そのた
め、防錆力を長時間持続させる効果が充分に発揮されな
くなる。また、上記金属イオンの量が上記の０．５より
多くなると、酸化重合型樹脂に対する硬化触媒作用が強
くなりすぎ、塗料の可使時間や貯蔵時間が短くなるおそ
れがある。
【００２３】上記金属イオンを添加したトリポリリン酸
二水素アルミニウムは、本発明の防錆顔料組成物におい
て防錆力を発揮する主材となるものであるが、その基材
のトリポリリン酸二水素アルミニウムは、固体酸の一種
であって、ｐＨが２〜３と低く、これを配合して塗料を
調製すると、塗料が酸性側になりやすく、塗料の安定性
を損なうおそれがある。
二水素アルミニウムは、本発明の防錆顔料組成物におい
て防錆力を発揮する主材となるものであるが、その基材
のトリポリリン酸二水素アルミニウムは、固体酸の一種
であって、ｐＨが２〜３と低く、これを配合して塗料を
調製すると、塗料が酸性側になりやすく、塗料の安定性
を損なうおそれがある。
【００２４】そこで、本発明では、酸化亜鉛を併用する
ことによって、上記トリポリリン酸二水素アルミニウム
の酸性に基づくトラブルを解消している。
ことによって、上記トリポリリン酸二水素アルミニウム
の酸性に基づくトラブルを解消している。
【００２５】酸化亜鉛は、それ自身でも防錆力を有し、
水に難溶性で防錆力も長時間持続するが、防錆力は上記
トリポリリン酸二水素アルミニウムほど強くない。しか
し、酸化亜鉛はアルカリ性物質であり、上記ビスマスイ
オンまたはビスマスイオンとマンガンイオンを含有した
トリポリリン酸二水素アルミニウムのｐＨを中性化する
ので、塗料の安定性を改善することができる。
水に難溶性で防錆力も長時間持続するが、防錆力は上記
トリポリリン酸二水素アルミニウムほど強くない。しか
し、酸化亜鉛はアルカリ性物質であり、上記ビスマスイ
オンまたはビスマスイオンとマンガンイオンを含有した
トリポリリン酸二水素アルミニウムのｐＨを中性化する
ので、塗料の安定性を改善することができる。
【００２６】
【００２７】
【００２８】本発明において、上記ビスマスイオンまた
はビスマスイオンとマンガンイオンを含有したトリポリ
リン酸二水素アルミニウムと、酸化亜鉛との併用割合
は、重量比で１０／１〜１０／１０の範囲である。
はビスマスイオンとマンガンイオンを含有したトリポリ
リン酸二水素アルミニウムと、酸化亜鉛との併用割合
は、重量比で１０／１〜１０／１０の範囲である。
【００２９】上記ビスマスイオンまたはビスマスイオン
とマンガンイオンを含有したトリポリリン酸二水素アル
ミニウムの酸化亜鉛との併用割合が上記範囲より少なく
なると、上記ビスマスイオンまたはビスマスイオンとマ
ンガンイオンを含有したトリポリリン酸二水素アルミニ
ウムに基づく優れた防錆力を充分に発揮することができ
なくなり、また、上記ビスマスイオンまたはビスマスイ
オンとマンガンイオンを含有したトリポリリン酸二水素
アルミニウムの酸化亜鉛との併用割合が上記範囲より多
くなると、酸化亜鉛の減少により、上記ビスマスイオン
またはビスマスイオンとマンガンイオンを含有したトリ
ポリリン酸二水素アルミニウムのｐＨを中性化する作用
が低下し、塗料の安定性を損なうことになる。
とマンガンイオンを含有したトリポリリン酸二水素アル
ミニウムの酸化亜鉛との併用割合が上記範囲より少なく
なると、上記ビスマスイオンまたはビスマスイオンとマ
ンガンイオンを含有したトリポリリン酸二水素アルミニ
ウムに基づく優れた防錆力を充分に発揮することができ
なくなり、また、上記ビスマスイオンまたはビスマスイ
オンとマンガンイオンを含有したトリポリリン酸二水素
アルミニウムの酸化亜鉛との併用割合が上記範囲より多
くなると、酸化亜鉛の減少により、上記ビスマスイオン
またはビスマスイオンとマンガンイオンを含有したトリ
ポリリン酸二水素アルミニウムのｐＨを中性化する作用
が低下し、塗料の安定性を損なうことになる。
【００３０】上記ビスマスイオンまたはビスマスイオン
とマンガンイオンを含有したトリポリリン酸二水素アル
ミニウムは、たとえば、リン含有物質とアルミニウムま
たはアルミニウム含有物質、およびビスマスまたはビス
マスとマンガンを含有する物質とを、原子比でＰ／（Ａ
ｌ＋Ｍｅ）〔ただし、Ｍｅは、ビスマスまたはビスマス
とマンガンである〕が１〜６となるように配合した混合
物を、６０〜４５０℃で加熱、攪拌して、不透明固体状
物質にし、ついで、これを蒸気雰囲気下で再加熱し、脱
水、結晶化させることによって得られる。
とマンガンイオンを含有したトリポリリン酸二水素アル
ミニウムは、たとえば、リン含有物質とアルミニウムま
たはアルミニウム含有物質、およびビスマスまたはビス
マスとマンガンを含有する物質とを、原子比でＰ／（Ａ
ｌ＋Ｍｅ）〔ただし、Ｍｅは、ビスマスまたはビスマス
とマンガンである〕が１〜６となるように配合した混合
物を、６０〜４５０℃で加熱、攪拌して、不透明固体状
物質にし、ついで、これを蒸気雰囲気下で再加熱し、脱
水、結晶化させることによって得られる。
【００３１】上記リン含有物質としては、たとえば、リ
ン酸、リン酸アンモニウム、五酸化リン、オキシハロゲ
ン化リンなどが用いられ、また、アルミニウム含有物質
としては、たとえば、金属アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、酸化アルミニウムなどが用いられ、また、ビス
マスまたはビスマスとマンガン含有物質としては、たと
えば、水酸化ビスマス、水酸化マンガンなどの水酸化
物、酸化ビスマス、酸化マンガンなどの酸化物が用いら
れる。
ン酸、リン酸アンモニウム、五酸化リン、オキシハロゲ
ン化リンなどが用いられ、また、アルミニウム含有物質
としては、たとえば、金属アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、酸化アルミニウムなどが用いられ、また、ビス
マスまたはビスマスとマンガン含有物質としては、たと
えば、水酸化ビスマス、水酸化マンガンなどの水酸化
物、酸化ビスマス、酸化マンガンなどの酸化物が用いら
れる。
【００３２】本発明の防錆顔料組成物は、上記特定の金
属イオンを含有したトリポリリン酸二水素アルミニウム
と、酸化亜鉛とを併用したものであるが、防錆顔料組成
物の調製にあたり、両者の混合は、乾式混合、湿式混合
のいずれによっても行うことができる。特に、塗料化に
あたって防錆顔料組成物を安定性の悪い樹脂に分散させ
る必要がある場合には、湿式混合法でこれらの成分をあ
らかじめ湿式反応させておくことが好ましい。
属イオンを含有したトリポリリン酸二水素アルミニウム
と、酸化亜鉛とを併用したものであるが、防錆顔料組成
物の調製にあたり、両者の混合は、乾式混合、湿式混合
のいずれによっても行うことができる。特に、塗料化に
あたって防錆顔料組成物を安定性の悪い樹脂に分散させ
る必要がある場合には、湿式混合法でこれらの成分をあ
らかじめ湿式反応させておくことが好ましい。
【００３３】湿式反応は、バッチ式、連続式のいずれで
も可能であり、反応において添加する各成分の混合順序
は、いずれを先に加えてもかまわない。湿式反応時の反
応温度は、室温から８０℃までの範囲が適しており、反
応時間は通常３０分〜３時間である。反応終了後は、反
応スラリーを濾過、乾燥し、得られた乾燥物を粉砕する
ことによって目的とする防錆顔料組成物を得ることがで
きる。
も可能であり、反応において添加する各成分の混合順序
は、いずれを先に加えてもかまわない。湿式反応時の反
応温度は、室温から８０℃までの範囲が適しており、反
応時間は通常３０分〜３時間である。反応終了後は、反
応スラリーを濾過、乾燥し、得られた乾燥物を粉砕する
ことによって目的とする防錆顔料組成物を得ることがで
きる。
【００３４】本発明の防錆顔料組成物は、塗料化に際し
て各種の樹脂を用いることができるが、特に本発明の防
錆顔料組成物は、トリポリリン酸二水素アルミニウムに
含有させたビスマスイオンまたはビスマスイオンとマン
ガンイオンが酸化重合型樹脂の硬化触媒として働き、塗
膜の耐水透過性を向上させるので、塗料化に際して酸化
重合型樹脂を用いた場合でも、優れた防錆効果を発揮す
る塗料が得られるという特徴がある。
て各種の樹脂を用いることができるが、特に本発明の防
錆顔料組成物は、トリポリリン酸二水素アルミニウムに
含有させたビスマスイオンまたはビスマスイオンとマン
ガンイオンが酸化重合型樹脂の硬化触媒として働き、塗
膜の耐水透過性を向上させるので、塗料化に際して酸化
重合型樹脂を用いた場合でも、優れた防錆効果を発揮す
る塗料が得られるという特徴がある。
【００３５】酸化重合型樹脂は、電着塗料の塗膜形成要
素として有用なものであるが、前述したように、耐水透
過性が悪く、水が塗膜を透過して素地に達し、素地を腐
食させやすいので、従来の防錆顔料では充分な防錆効果
が得られない。
素として有用なものであるが、前述したように、耐水透
過性が悪く、水が塗膜を透過して素地に達し、素地を腐
食させやすいので、従来の防錆顔料では充分な防錆効果
が得られない。
【００３６】しかし、本発明の防錆顔料組成物によれ
ば、上記のように酸化重合型樹脂を硬化させて、耐水透
過性を向上させるので、酸化重合型樹脂を塗膜形成要素
として用いた塗料、たとえば電着塗料などにおいても、
顔料による防錆力と塗膜による防錆力とが相い合わさっ
て、防錆効果の優れた塗料が得られるようになる。
ば、上記のように酸化重合型樹脂を硬化させて、耐水透
過性を向上させるので、酸化重合型樹脂を塗膜形成要素
として用いた塗料、たとえば電着塗料などにおいても、
顔料による防錆力と塗膜による防錆力とが相い合わさっ
て、防錆効果の優れた塗料が得られるようになる。
【００３７】上記の酸化重合型樹脂は、溶剤系のものと
水系のものとに大別される。溶剤系酸化重合型樹脂とし
ては、多塩基酸、多価アルコール、重合性ビニルモノマ
ーなどの重縮合反応により得られる不飽和ポリエステル
樹脂および各種変性剤で変性された変性不飽和ポリエス
テル樹脂などが代表例として挙げられる。
水系のものとに大別される。溶剤系酸化重合型樹脂とし
ては、多塩基酸、多価アルコール、重合性ビニルモノマ
ーなどの重縮合反応により得られる不飽和ポリエステル
樹脂および各種変性剤で変性された変性不飽和ポリエス
テル樹脂などが代表例として挙げられる。
【００３８】一方、水系酸化重合型樹脂としては、アニ
オン型、カチオン型の水系酸化重合型樹脂が挙げられ
る。
オン型、カチオン型の水系酸化重合型樹脂が挙げられ
る。
【００３９】アニオン型電着塗料に使用するアニオン型
水系酸化重合型樹脂は、酸化重合し得る不飽和結合と、
電着に必要な負の電荷と親水性を与えるための、カルボ
キシル基のようなアニオン性官能基を持っている。典型
的なそのような樹脂は、マレイン化天然もしくは合成乾
性油、あるいはそれらの樹脂を水、アルコール、アンモ
ニア、１級または２級アミンで開裂して得られるジカル
ボン酸、ハーフエステル、ハーフアミドなどである。
水系酸化重合型樹脂は、酸化重合し得る不飽和結合と、
電着に必要な負の電荷と親水性を与えるための、カルボ
キシル基のようなアニオン性官能基を持っている。典型
的なそのような樹脂は、マレイン化天然もしくは合成乾
性油、あるいはそれらの樹脂を水、アルコール、アンモ
ニア、１級または２級アミンで開裂して得られるジカル
ボン酸、ハーフエステル、ハーフアミドなどである。
【００４０】カチオン型電着塗料に使用するカチオン型
水系酸化重合型樹脂は、酸化重合し得る不飽和基と、正
の電荷と親水性を与えるためのアミノ基のようなカチオ
ン性官能基を持っている。典型的なそのような樹脂は、
エポキシ化液状ポリブタジエンと２級アミンとを反応さ
せることにより、ポリブタジエンにアミノ基を導入する
ことによって得られる。
水系酸化重合型樹脂は、酸化重合し得る不飽和基と、正
の電荷と親水性を与えるためのアミノ基のようなカチオ
ン性官能基を持っている。典型的なそのような樹脂は、
エポキシ化液状ポリブタジエンと２級アミンとを反応さ
せることにより、ポリブタジエンにアミノ基を導入する
ことによって得られる。
【００４１】これらの電着塗料は、塗膜性能を向上させ
る目的で、電荷および親水性を与えない樹脂、たとえば
エポキシアクリレート系樹脂などを上記水系酸化重合型
樹脂とエマルジョンの形で併用することも可能であり、
また樹脂自体の自己架橋とあわせて、ブロックイソシア
ネート化合物やメラミン樹脂、ポリエステル樹脂のよう
な架橋剤を併用することも可能である。したがって、こ
のような親水性官能基を持たない樹脂および硬化剤との
併用系も含めて、水系酸化重合型樹脂として使用するこ
とができる。
る目的で、電荷および親水性を与えない樹脂、たとえば
エポキシアクリレート系樹脂などを上記水系酸化重合型
樹脂とエマルジョンの形で併用することも可能であり、
また樹脂自体の自己架橋とあわせて、ブロックイソシア
ネート化合物やメラミン樹脂、ポリエステル樹脂のよう
な架橋剤を併用することも可能である。したがって、こ
のような親水性官能基を持たない樹脂および硬化剤との
併用系も含めて、水系酸化重合型樹脂として使用するこ
とができる。
【００４２】本発明の防錆顔料組成物は、特にこれらの
酸化重合型樹脂に対して効果的であるが、これら酸化重
合型樹脂以外の他の樹脂系に対しても使用することがで
きる。
酸化重合型樹脂に対して効果的であるが、これら酸化重
合型樹脂以外の他の樹脂系に対しても使用することがで
きる。
【００４３】そのような他の樹脂系としては、塗料用樹
脂として用いられているものであれば特に制限はなく、
たとえば、ボイル油、油性ワニス、フェノール樹脂、ア
ミノ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、
アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエス
テル樹脂などの各種塗料用合成樹脂、塩化ゴム、環化ゴ
ムなどのゴム誘導体、その他繊維素誘導体などが、単独
または併用して使用できる。
脂として用いられているものであれば特に制限はなく、
たとえば、ボイル油、油性ワニス、フェノール樹脂、ア
ミノ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、
アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエス
テル樹脂などの各種塗料用合成樹脂、塩化ゴム、環化ゴ
ムなどのゴム誘導体、その他繊維素誘導体などが、単独
または併用して使用できる。
【００４４】また、本発明の防錆顔料組成物を塗料用樹
脂に分散させる場合、ビスマスイオンまたはビスマスイ
オンとマンガンイオンを含有するトリポリリン酸二水素
アルミニウムと、酸化亜鉛とをあらかじめ混合すること
なく、それらを別々に樹脂中に添加して、樹脂中でそれ
らが混ざり合うようにしてもよい。
脂に分散させる場合、ビスマスイオンまたはビスマスイ
オンとマンガンイオンを含有するトリポリリン酸二水素
アルミニウムと、酸化亜鉛とをあらかじめ混合すること
なく、それらを別々に樹脂中に添加して、樹脂中でそれ
らが混ざり合うようにしてもよい。
【００４５】
【実施例】つぎに実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。なお、以後において、配合量など各種の量はいずれ
も重量基準によるものである。
る。なお、以後において、配合量など各種の量はいずれ
も重量基準によるものである。
【００４６】実施例１ α−アルミナ５４．０ｇ、水酸化ビスマス１３．０ｇお
よび８５％リン酸３０．６ｇを配合した原料〔Ｂｉ／Ａ
ｌ＝０．０５、Ｐ／（Ａｌ＋Ｂｉ）＝２．３９、いずれ
も原子比であり、以下においても同様である〕を磁製ル
ツボ中で攪拌しながら加熱し、内容物の温度を徐々に上
昇させた。温度上昇に伴い粘度は増加するが、攪拌を続
けていくことによりやがて不透明半固体状物質になっ
た。
よび８５％リン酸３０．６ｇを配合した原料〔Ｂｉ／Ａ
ｌ＝０．０５、Ｐ／（Ａｌ＋Ｂｉ）＝２．３９、いずれ
も原子比であり、以下においても同様である〕を磁製ル
ツボ中で攪拌しながら加熱し、内容物の温度を徐々に上
昇させた。温度上昇に伴い粘度は増加するが、攪拌を続
けていくことによりやがて不透明半固体状物質になっ
た。
【００４７】つぎに、上記の不透明半固体状物質を室温
まで冷却した後、３５０℃に調節した電気炉内でさらに
５時間加熱脱水してビスマスイオンを含有したトリポリ
リン酸二水素アルミニウムを得た。
まで冷却した後、３５０℃に調節した電気炉内でさらに
５時間加熱脱水してビスマスイオンを含有したトリポリ
リン酸二水素アルミニウムを得た。
【００４８】このビスマスイオンを含有したトリポリリ
ン酸二水素アルミニウムを８０℃で１時間水洗した後、
脱水、乾燥、粉砕し、得られた粉砕物１００部と酸化亜
鉛４０部とを乾式混合することによって防錆顔料組成物
を得た。
ン酸二水素アルミニウムを８０℃で１時間水洗した後、
脱水、乾燥、粉砕し、得られた粉砕物１００部と酸化亜
鉛４０部とを乾式混合することによって防錆顔料組成物
を得た。
【００４９】実施例２ 水酸化アルミニウム６９．５ｇ、水酸化ビスマス５１．
８ｇおよび８５％リン酸３５０ｇを配合した原料〔Ｂｉ
／Ａｌ＝０．２２、Ｐ／（Ａｌ＋Ｂｉ）＝２．７８〕を
用いた以外は、実施例１と同様に処理して防錆顔料組成
物を得た。
８ｇおよび８５％リン酸３５０ｇを配合した原料〔Ｂｉ
／Ａｌ＝０．２２、Ｐ／（Ａｌ＋Ｂｉ）＝２．７８〕を
用いた以外は、実施例１と同様に処理して防錆顔料組成
物を得た。
【００５０】実施例３ 水酸化アルミニウム７８．２ｇ、水酸化マンガン６．２
ｇ、水酸化ビスマス１３．０ｇおよび８５％リン酸３５
０ｇを配合した原料〔（Ｍｎ＋Ｂｉ）／Ａｌ＝０．１
２、Ｐ／（Ａｌ＋Ｍｎ＋Ｂｉ）＝２．７１〕を用いた以
外は、実施例１と同様に処理して防錆顔料組成物を得
た。
ｇ、水酸化ビスマス１３．０ｇおよび８５％リン酸３５
０ｇを配合した原料〔（Ｍｎ＋Ｂｉ）／Ａｌ＝０．１
２、Ｐ／（Ａｌ＋Ｍｎ＋Ｂｉ）＝２．７１〕を用いた以
外は、実施例１と同様に処理して防錆顔料組成物を得
た。
【００５１】
【００５２】つぎに、上記実施例１〜３の防錆顔料組成
物を用いて常乾型中油アルキッド樹脂系防錆塗料を調製
し、塗膜形成後、塩水噴霧試験を行い、その防錆効果を
調べた。その結果を試験例１において示す。また、試験
例１においては、比較対照のため、防錆顔料としてリン
酸亜鉛、ジンククロメートおよびモリブデン酸亜鉛を用
いて常乾型中油アルキッド樹脂系防錆塗料を調製し、同
様の試験を行った。
物を用いて常乾型中油アルキッド樹脂系防錆塗料を調製
し、塗膜形成後、塩水噴霧試験を行い、その防錆効果を
調べた。その結果を試験例１において示す。また、試験
例１においては、比較対照のため、防錆顔料としてリン
酸亜鉛、ジンククロメートおよびモリブデン酸亜鉛を用
いて常乾型中油アルキッド樹脂系防錆塗料を調製し、同
様の試験を行った。
【００５３】また、実施例１〜３の防錆顔料組成物を用
いて常乾型長油アルキッド樹脂系防錆塗料を調製し、塗
膜形成後、塩水噴霧試験を行い、その防錆効果を調べ
た。その結果を試験例２において示す。また、試験例２
においても、比較対照のため、防錆顔料としてリン酸亜
鉛、ジンククロメートおよびモリブデン酸亜鉛を用いて
常乾型長油アルキッド樹脂系防錆塗料を調製し、同様の
試験を行った。
いて常乾型長油アルキッド樹脂系防錆塗料を調製し、塗
膜形成後、塩水噴霧試験を行い、その防錆効果を調べ
た。その結果を試験例２において示す。また、試験例２
においても、比較対照のため、防錆顔料としてリン酸亜
鉛、ジンククロメートおよびモリブデン酸亜鉛を用いて
常乾型長油アルキッド樹脂系防錆塗料を調製し、同様の
試験を行った。
【００５４】試験例１表１に示す配合の常乾型中油アル
キッド樹脂系防錆塗料を調製し、塗膜形成後、塩水噴霧
試験を行い、その防錆効果を調べた。１−１ 防錆塗料
の調製表１に示す配合で６種類の常乾型中油アルキッド
樹脂系防錆塗料を調製した。
キッド樹脂系防錆塗料を調製し、塗膜形成後、塩水噴霧
試験を行い、その防錆効果を調べた。１−１ 防錆塗料
の調製表１に示す配合で６種類の常乾型中油アルキッド
樹脂系防錆塗料を調製した。
【００５５】
【表１】 ※１ 防錆顔料の種類 実施例１の防錆顔料組成物 実施例２の防錆顔料組成物 実施例３の防錆顔料組成物 リン酸亜鉛 ジンククロメート モリブデン酸亜鉛 ※２ 商品名、大日本インキ化学工業社製の固形分濃度５０％ の常乾型中油アルキッド樹脂液 ※３ 商品名、楠本化成社製のポリエステル樹脂系皮張防止剤 ※４ 商品名、楠本化成社製の沈降防止剤 ※５ 関西ペイント社製の塗料用シンナーＡ
【００５６】１−２ 塗装および塗装条件 上記６種類の常乾型中油アルキッド樹脂系防錆塗料をそ
れぞれ下記の塗装条件で被塗板上に塗装し、常温で乾燥
して塗膜を形成した。 塗 装： バーコーター塗装 被塗装： 脱脂処理軟鋼板 ＪＩＳ Ｇ ３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＢ） （日本テストパネル工業社製） 膜 厚： ３０±１μｍ 乾 燥： 室温 １週間
れぞれ下記の塗装条件で被塗板上に塗装し、常温で乾燥
して塗膜を形成した。 塗 装： バーコーター塗装 被塗装： 脱脂処理軟鋼板 ＪＩＳ Ｇ ３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＢ） （日本テストパネル工業社製） 膜 厚： ３０±１μｍ 乾 燥： 室温 １週間
【００５７】１−３ 塩水噴霧試験 上記のように被塗板上に塗膜を形成することによって作
製した試験板を、機内温度を３５℃に保った塩水噴霧機
内に入れ、５％ＮａＣｌ水溶液（５％塩化ナトリウム水
溶液）を１ｋｇ／ｃｍ2 で１０日間塗膜に噴霧し、試験
板のサビ（錆）の発生および塗膜のフクレ（膨れ）を観
察した。
製した試験板を、機内温度を３５℃に保った塩水噴霧機
内に入れ、５％ＮａＣｌ水溶液（５％塩化ナトリウム水
溶液）を１ｋｇ／ｃｍ2 で１０日間塗膜に噴霧し、試験
板のサビ（錆）の発生および塗膜のフクレ（膨れ）を観
察した。
【００５８】１−４ 試験結果 上記塩水噴霧試験の結果を表２に防錆顔料の種類ごとに
示す。
示す。
【００５９】防錆効果は、試験板のサビ発生防止効果お
よび塗膜のフクレ発生防止効果で評価するが、それらの
評価基準は次の通りである。なお、サビ発生防止効果の
評価基準はＡＳＴＭ Ｄ６１０−６８（１９７０）に準
拠し、フクレ発生防止効果の評価基準はＡＳＴＭ Ｄ７
１４−５９（１９６５）に準拠している。なお、下記の
評価基準からも明らかなように、サビ発生防止効果、フ
クレ発生防止効果とも、評価値が高いほど効果が優れて
いる。
よび塗膜のフクレ発生防止効果で評価するが、それらの
評価基準は次の通りである。なお、サビ発生防止効果の
評価基準はＡＳＴＭ Ｄ６１０−６８（１９７０）に準
拠し、フクレ発生防止効果の評価基準はＡＳＴＭ Ｄ７
１４−５９（１９６５）に準拠している。なお、下記の
評価基準からも明らかなように、サビ発生防止効果、フ
クレ発生防止効果とも、評価値が高いほど効果が優れて
いる。
【００６０】サビ発生防止効果の評価基準 ５： サビ発生面積 ０．１％未満 ４： サビ発生面積 ０．１％以上〜１％未満 ３： サビ発生面積 １％以上〜１０％未満 ２： サビ発生面積 １０％以上〜３３％未満 １： サビ発生面積 ３３％以上
【００６１】フクレ発生防止効果の評価基準 ５： ８Ｆ以下 ４： ８Ｍ、６Ｆ ３： ８ＭＤ、６Ｍ、４Ｆ ２： ８Ｄ、６ＭＤ、４Ｍ、２Ｆ １： ６Ｄ、４ＭＤ以上、２Ｍ以上
【００６２】
【表２】
【００６３】表２に示すように、実施例１〜３の防錆顔
料組成物は、サビ、フクレのいずれに対しても防錆効果
の評価値が高く、従来の無公害防錆顔料であるリン酸亜
鉛やモリブデン酸亜鉛に対してはもとより、クロム系顔
料であるジンククロメートに比べても、防錆効果が優れ
ていた。
料組成物は、サビ、フクレのいずれに対しても防錆効果
の評価値が高く、従来の無公害防錆顔料であるリン酸亜
鉛やモリブデン酸亜鉛に対してはもとより、クロム系顔
料であるジンククロメートに比べても、防錆効果が優れ
ていた。
【００６４】試験例２ 表３に示す配合の常乾型長油アルキッド樹脂系防錆塗料
を調製し、塗膜形成後、塩水噴霧試験を行い、その防錆
効果を調べた。
を調製し、塗膜形成後、塩水噴霧試験を行い、その防錆
効果を調べた。
【００６５】２−１ 防錆塗料の調製 表３に示す配合で６種類の常乾型長油アルキッド樹脂系
防錆塗料を調製した。
防錆塗料を調製した。
【００６６】
【表３】 ※１ 防錆顔料の種類 実施例１の防錆顔料組成物 実施例２の防錆顔料組成物 実施例３の防錆顔料組成物 リン酸亜鉛 ジンククロメート モリブデン酸亜鉛 ※２ 商品名、大日本インキ化学工業社製の固形分濃度７０％ の常乾型長油アルキッド樹脂液 ※３ 商品名、楠本化成社製の沈降防止剤
【００６７】２−２ 塗装および塗装条件 上記６種類の常乾型長油アルキッド樹脂系防錆塗料をそ
れぞれ下記の塗装条件で被塗板上に塗装し、常温で乾燥
して塗膜を形成した。 塗 装： バーコーター塗装 被塗装： 脱脂処理軟鋼板 ＪＩＳ Ｇ ３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＢ） （日本テストパネル工業社製） 膜 厚： ３０±１μｍ 乾 燥： 室温 １週間
れぞれ下記の塗装条件で被塗板上に塗装し、常温で乾燥
して塗膜を形成した。 塗 装： バーコーター塗装 被塗装： 脱脂処理軟鋼板 ＪＩＳ Ｇ ３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＢ） （日本テストパネル工業社製） 膜 厚： ３０±１μｍ 乾 燥： 室温 １週間
【００６８】２−３ 塩水噴霧試験 上記のように被塗板上に塗膜を形成することによって作
製した試験板を、機内温度を３５℃に保った塩水噴霧機
内に入れ、５％ＮａＣｌ水溶液を１ｋｇ／ｃｍ2 で１４
日間塗膜に噴霧し、試験板のサビ（錆）の発生および塗
膜のフクレ（膨れ）を観察した。
製した試験板を、機内温度を３５℃に保った塩水噴霧機
内に入れ、５％ＮａＣｌ水溶液を１ｋｇ／ｃｍ2 で１４
日間塗膜に噴霧し、試験板のサビ（錆）の発生および塗
膜のフクレ（膨れ）を観察した。
【００６９】２−４ 試験結果 上記塩水噴霧試験の結果を表４に防錆顔料の種類ごとに
示す。防錆効果の評価基準は試験例１の場合と同様であ
る。
示す。防錆効果の評価基準は試験例１の場合と同様であ
る。
【００７０】
【表４】
【００７１】表４に示すように、実施例１〜３の防錆顔
料組成物は、常乾型長油アルキッド樹脂系防錆塗料にし
た場合にも、サビ、フクレのいずれに対しても防錆効果
の評価値が高く、従来の無公害防錆顔料であるリン酸亜
鉛やモリブデン酸亜鉛に対してはもとより、クロム系顔
料であるジンククロメートに比べても、防錆効果が優れ
ていた。
料組成物は、常乾型長油アルキッド樹脂系防錆塗料にし
た場合にも、サビ、フクレのいずれに対しても防錆効果
の評価値が高く、従来の無公害防錆顔料であるリン酸亜
鉛やモリブデン酸亜鉛に対してはもとより、クロム系顔
料であるジンククロメートに比べても、防錆効果が優れ
ていた。
【００７２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の防錆顔料
組成物は、無公害で、防錆効果が優れており、また、１
４日以上にわたる塩水噴霧試験に耐え、防錆効果の持続
性も優れていた。
組成物は、無公害で、防錆効果が優れており、また、１
４日以上にわたる塩水噴霧試験に耐え、防錆効果の持続
性も優れていた。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 5/08 C09C 1/00 - 1/08 C09C 1/40 C23F 11/00 - 11/18 C09C 3/06
Claims (1)
- 【請求項１】 ビスマスイオンまたはビスマスイオンと
マンガンイオンを含有するトリポリリン酸二水素アルミ
ニウムと、酸化亜鉛との重量比１０／１〜１０／１０の
混合物からなり、上記トリポリリン酸二水素アルミニウ
ムに含有させたビスマスイオンまたはビスマスイオンと
マンガンイオンの量がアルミニウムに対するビスマスま
たはビスマスとマンガンの原子比でＭｅ／Ａｌ＝０．０
１〜０．５（ただし、Ｍｅはビスマスまたはビスマスと
マンガン）であり、かつ上記ビスマスイオンまたはビス
マスイオンとマンガンイオンを含有するトリポリリン酸
二水素アルミニウムにおけるビスマスイオンまたはビス
マスイオンとマンガンイオンがトリポリリン酸二水素ア
ルミニウムの合成時に含有させたものである防錆顔料組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3163689A JP2986963B2 (ja) | 1991-06-06 | 1991-06-06 | 防錆顔料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3163689A JP2986963B2 (ja) | 1991-06-06 | 1991-06-06 | 防錆顔料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04359973A JPH04359973A (ja) | 1992-12-14 |
| JP2986963B2 true JP2986963B2 (ja) | 1999-12-06 |
Family
ID=15778733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3163689A Expired - Fee Related JP2986963B2 (ja) | 1991-06-06 | 1991-06-06 | 防錆顔料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2986963B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017139433A1 (en) * | 2016-02-10 | 2017-08-17 | Valspar Sourcing, Inc. | Novel powder coating system |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11116856A (ja) * | 1997-10-14 | 1999-04-27 | Kobe Paint Kk | 防錆塗料組成物 |
| JP2001354910A (ja) * | 2000-06-12 | 2001-12-25 | Mazda Motor Corp | カチオン電着塗料組成物 |
| JP4560284B2 (ja) * | 2003-04-15 | 2010-10-13 | 新日本製鐵株式会社 | ガス輸送鋼管用防食塗料組成物及びガス輸送鋼管 |
| AU2016219368B2 (en) | 2015-02-10 | 2020-05-07 | Swimc Llc | Novel electrodeposition system |
-
1991
- 1991-06-06 JP JP3163689A patent/JP2986963B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017139433A1 (en) * | 2016-02-10 | 2017-08-17 | Valspar Sourcing, Inc. | Novel powder coating system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04359973A (ja) | 1992-12-14 |
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