JP3109039B2

JP3109039B2 - 防錆処理方法並びに亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物

Info

Publication number: JP3109039B2
Application number: JP07018443A
Authority: JP
Inventors: 俊明島倉; 哲郎岸本; 美香寺岡; 和彦臼杵; 佑一吉田
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 1995-01-09
Filing date: 1995-01-09
Publication date: 2000-11-13
Anticipated expiration: 2015-11-13
Also published as: JPH08239776A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、亜鉛系被覆鋼又は亜鉛
系被覆を施さない冷延鋼板等の無被覆鋼の防錆処理方
法、並びに、亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物に
関し、更に詳しくは、亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼の一次
防錆処理又は塗装下地処理に適用される防錆処理方法、
並びに、その方法に使用される非クロメート系の塗布型
防錆組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】鋼表面に亜鉛を含む金属をメッキ又は溶
射により被覆した亜鉛系被覆鋼、及び、上記被覆を施さ
ない無被覆鋼の一次防錆処理又は塗装下地処理には、従
来からクロムイオンを含有するクロメート系処理剤が広
く用いられている。上記クロメート系処理剤としては、
例えば、特開平５−２７９８６７号公報には、クロムイ
オン（Ｃｒ⁶⁺、Ｃｒ³⁺）と水分散性樹脂からなる塗布型
クロメート系処理剤が開示されている。しかし、上記ク
ロメート系処理剤は、有毒なクロムイオンを含有してい
るため、無公害化するための排水処理のコストアップ、
作業環境における人体への悪影響等の問題があり、ま
た、処理剤により形成されるクロメート被膜を有する製
品からのクロム溶出による環境汚染等のおそれもある。

【０００３】上記欠点を解決する方法として、クロムを
含有しない非クロメート系の防錆若しくは防食処理剤又
は防錆若しくは防食処理方法の開発が考えられる。この
ようなものとして、特公平５−３７２３４号公報には、
硫化水素ガス又は硫化水素ガスを溶解させた水溶液と亜
鉛メッキ鋼板又は無被覆鋼板を接触させ、その後塗装す
る防食処理方法が開示されている。特公平５−３８７９
０号公報には、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト等の
金属の硫化物であって、特定の範囲の溶解度積を有する
ものを含有する防食用被覆組成物が開示されている。ま
た、特公平５−７６５５２号公報には、硫化水素と反応
しうる金属表面に塗膜を形成後、硫化水素を含有する水
溶液又は硫化水素を含有する水蒸気を接触させて、塗膜
下面に金属硫化物を生成させる防食処理方法が開示され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、硫化水素ガス
又は硫化水素ガスを溶解させた水溶液を用いて塗装下地
の防食処理を行う方法は、硫化物層を形成させるに際し
て、直接硫化水素ガスと金属表面とを接触させるので、
有害な硫化水素ガスが環境中に漏れやすく工業的な利用
は困難であった。また、金属硫化物を含有する防食用被
覆組成物は、金属表面に塗布して使用されるが、塗布後
相当期間が経過して塗膜中に水分が浸入したとき又は腐
食したときに、組成物中に含有される金属硫化物が一部
溶解して硫化物イオンを放出し、被塗物である金属と反
応して金属表面に硫化物層を形成するものであるので、
塗膜形成時に積極的に被塗物金属表面に硫化物層を形成
させる方法に比べ、防錆力、耐剥離性に劣っていた。硫
化水素を含有する水溶液又は硫化水素を含有する水蒸気
を接触させて塗装後に金属の防食処理を行う方法は、作
業中に硫化水素ガスが発生しやすく、作業環境下におけ
る人体への悪影響等の問題があった。

【０００５】有害な硫化水素ガスを用いることなく、ク
ロメート系処理剤と同等以上の優れた防錆力を有し、耐
剥離性に優れた非クロメート系の塗布型防錆組成物とし
ては、例えば、水性樹脂及び水からなる溶液に、硫化物
イオンを含有させてなるか、又は、更に、難溶性の硫化
物を分散させてなる亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組
成物等を提案することも可能である。

【０００６】このような亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防
錆組成物を使用すれば、塗膜形成時に硫化物イオンによ
って被塗物である金属の硫化物層を金属表面に積極的に
形成することが可能である。しかし、防錆性をより一層
向上させるために、硫化物を多量にこのような防錆組成
物に添加した場合、対イオンであるナトリウムイオン、
マンガンイオン等のカチオンの塗膜中における残存量が
多くなって、塗膜の透水性が増大するおそれがある。

【０００７】本発明は、上記状況に鑑みてなされたもの
であり、有害なクロムを使用することなく、クロメート
系処理剤による防錆処理方法と同等以上の優れた防錆性
を発揮する亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼の防錆処理方法、
並びに、クロメート系処理剤と同等以上の優れた防錆力
を有する非クロメート系の塗布型防錆組成物であって、
特に亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼に塗布後熱乾燥すること
ができるか、又は、熱時塗布乾燥することができるもの
を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、亜鉛系
被覆鋼及び無被覆鋼の防錆処理方法を、水性樹脂１〜８
０重量部及び水９９〜２０重量部からなる溶液に、微粒
子状イオウを前記水性樹脂１００重量部に対して０．５
〜２００重量部含有させてなるｐＨ７以上である組成物
を、亜鉛系被覆鋼又は無被覆鋼に塗布し、その後前記亜
鉛系被覆鋼又は無被覆鋼を５０〜２５０℃となるように
加熱して乾燥するか、又は、予め前記亜鉛系被覆鋼又は
無被覆鋼を５０〜２５０℃に加熱し、その後前記組成物
を塗布し乾燥することにより構成するところにある。ま
た、本発明の要旨は、亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆
組成物を、水性樹脂１〜８０重量部及び水９９〜２０重
量部からなる溶液に、微粒子状イオウを前記水性樹脂１
００重量部に対して０．５〜２００重量部含有させてな
るｐＨ７以上である組成物に、りん酸イオンを５００〜
５０００ｐｐｍ含有させるか、更に、硫化物イオンを
０．１〜１００００ｐｐｍ含有させるか、難溶性硫化物
を前記水性樹脂１００重量部に対して０．１〜２００重
量部含有させるか、又は、硫化物イオンを０．１〜１０
０００ｐｐｍ、及び、難溶性硫化物を前記水性樹脂１０
０重量部に対して０．１〜２００重量部含有させて構成
するところにもある。以下に本発明を詳述する。

【０００９】本発明においては、亜鉛系被覆鋼及び無被
覆鋼の防錆処理において、水性樹脂１〜８０重量部及び
水９９〜２０重量部からなる溶液に、微粒子状イオウを
上記水性樹脂１００重量部に対して０．５〜２００重量
部含有させてなるｐＨ７以上である組成物（以下「組成
物Ｉ」という）を使用する。上記水性樹脂は、塗膜を形
成して硫化亜鉛、硫化鉄等の金属硫化物層の耐久性を高
め、防錆力を向上させる機能を有する。上記水性樹脂と
しては、ｐＨ７以上で水に溶解又は分散するものであれ
ば特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポ
キシ樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。これ
らのうち、ポリオレフィン樹脂が好ましく、なかでも、
防錆性の点で、カルボン酸変性されたポリエチレンが特
に好ましい。

【００１０】上記水性樹脂及び水からなる溶液における
水性樹脂及び水の配合割合は、水性樹脂１〜８０重量
部、水９９〜２０重量部である。水性樹脂が１重量部未
満であり、水が９９重量部を超えると、上記本発明の組
成物を用いて得られる塗膜の膜厚が充分とならず防錆力
が不足し、水性樹脂が８０重量部を超え、水が２０重量
部未満であると、上記組成物Ｉを用いて得られる塗膜の
膜厚が大きくなりすぎ、また、含有する微粒子状イオウ
又は必要に応じて含有される硫化物の水への溶解量が少
なすぎるので、上記範囲に限定される。好ましくは水性
樹脂１０〜４０重量部、水９０〜６０重量部である。

【００１１】上記微粒子状イオウとしては特に限定され
ず、例えば、市販のイオウ粉末、コロイダルイオウ、イ
オウ崋等を挙げることができるが、分散性、溶解性の点
から、粒径の小さいものが好ましい。

【００１２】上記組成物Ｉ中における上記微粒子状イオ
ウの含有量は、上記水性樹脂１００重量部に対して０．
５〜２００重量部である。上記微粒子状イオウの含有量
が０．５重量部未満であると、被塗物と塗膜との界面に
被塗物である金属の硫化物層が充分に形成されず防錆性
が低下し、２００重量部を超えると、硫化ナトリウムや
硫化マンガン等の場合のように対イオンを放出すること
がないので特に防錆性を低下させることはないが、イオ
ウ粒子が塗膜表面に浮上し、ざらつき等による外観不良
となるので、上記範囲に限定される。

【００１３】特開平４−９４７７２号公報には、ジンク
リッチペイントを被塗物に乾燥膜厚１０〜２０μｍに塗
布し乾燥させた後、アクリロニトリルブタジエン樹脂と
イオウ又はイオウ化合物の加硫化剤を１００：０．２〜
１００：１０の重量比で含むプライマー組成物を乾燥膜
厚３０〜１００μｍに塗布乾燥させ、その後、プラスチ
ック粉体を１〜３ｍｍの膜厚に溶射塗装する防食被覆方
法が開示されている。上記発明においては、上記プライ
マー組成物中のイオウ又はイオウ化合物は、被塗物とプ
ラスチック塗膜との接着性を向上させている。本発明に
おける上記微粒子状イオウも被塗物と上塗り塗膜との接
着性を向上させるものであることから、この点において
は、本発明と上記発明とは同様である。しかしながら、
上記発明が、イオウ又はイオウ化合物の加硫化剤により
接着性の向上したプライマー組成物塗膜を介して、ジン
クリッチペイントを塗布した被塗物と厚さ数ｍｍに及ぶ
溶射プラスチック塗膜との付着性を向上させて、海洋構
造物等の防食効果を高めるものであるのに対して、本発
明は、上記微粒子状イオウが、被塗物と塗膜との界面に
被塗物である金属の安定な硫化物層を形成することによ
って、厚さ数μｍ〜十数μｍ程度の上塗り塗膜と被塗物
との接着性を高めて耐剥離性を発現し、亜鉛系被覆鋼又
は無被覆鋼の耐食性を向上させるものである。したがっ
て、本発明は、上記発明と構成が異なり、また、その目
的及び作用においても上記発明と全く別異のものであ
る。

【００１４】本発明の組成物Ｉの水素イオン濃度は、ｐ
Ｈ７以上である。ｐＨ７未満であると、水に分散した水
性樹脂がゲル化するおそれがあり、また、硫化物を含有
する場合、硫化水素が発生して悪臭を放つので、上記範
囲に限定される。好ましくはｐＨ８〜ｐＨ１２である。
ｐＨ調整は、例えば、アンモニア水又はその他のアミン
系化合物；水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム等の金属水酸化物等を用いて行うことができ
る。

【００１５】本発明の組成物Ｉには、更に、他の成分が
配合されていてもよい。上記他の成分としては、例え
ば、シリカ粒子、顔料、界面活性剤等を挙げることがで
きる。また、水性樹脂とイオウ粒子、顔料又は難溶性硫
化物粒子との親和性を向上させ、更に、水性樹脂と亜鉛
又は鉄の硫化物層との密着性等を向上させるために、シ
ランカップリング剤が配合されていてもよい。

【００１６】上記シリカ粒子は、防錆力、耐擦傷性、塗
膜密着性等の改善剤として用いられる。上記シリカ粒子
としては、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ
系のものであれば特に限定されず、例えば、スノーテッ
クスＮ（日産化学工業社製）、アデライトＡＴ−２０Ｎ
（旭電化工業社製）等の市販のシリカゾル；市販のアエ
ロジル粉末シリカ粒子等を挙げることができる。上記シ
リカ粒子の粒径は、１０〜２０ｍμが好ましい。

【００１７】上記顔料としては、例えば、酸化チタン
（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、硫酸バリ
ウム（ＢａＳＯ₄）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、カオリ
ンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆ
ｅ₃Ｏ₄）等の無機顔料；有機顔料等の各種着色顔料等
を挙げることができる。上記シランカップリング剤とし
ては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニル
ベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン等を挙げることができる。

【００１８】また、水性樹脂の造膜性を向上させ、より
均一で平滑な塗膜を形成するために、溶剤を用いてもよ
い。上記溶剤としては、塗料に一般的に用いられるもの
であれば特に限定されず、例えば、アルコール系、ケト
ン系、エステル系、エーテル系のもの等を挙げることが
できる。

【００１９】本発明においては、上記組成物Ｉを使用し
て亜鉛系被覆鋼又は無被覆鋼の防錆処理を行うことがで
きる。上記防錆処理は、上記組成物Ｉを被塗物に塗布
し、塗布後に被塗物を熱風で加熱し、乾燥させる方法で
あってもよく、予め被塗物を加熱し、その後上記組成物
Ｉを熱時塗布し、余熱を利用して乾燥させる方法であっ
てもよい。上記加熱の温度は、上記いずれの方法であっ
ても、５０〜２５０℃である。５０℃未満であると水分
の蒸発速度が遅く充分な成膜性が得られないので、防錆
力が不足し、２５０℃を超えると水性樹脂の熱分解等が
生じるので、塩水噴霧試験（以下「ＳＳＴ」という）
性、耐水性が低下し、また、外観も黄変するので、上記
範囲に限定される。好ましくは７０〜１００℃である。
塗布後に被塗物を熱風で加熱し、乾燥させる場合、乾燥
の時間は、１秒〜５分が好ましい。

【００２０】上記防錆処理において、上記組成物Ｉの塗
布膜厚は、乾燥膜厚が０．１μｍ以上であることが好ま
しい。０．１μｍ未満であると、防錆力が不足する。乾
燥膜厚が厚すぎると、塗装下地処理としては不経済であ
り、塗装にも不都合であるので、より好ましくは０．１
〜２０μｍである。更に好ましくは０．１〜１０μｍで
ある。上記防錆処理においては、上記組成物Ｉの塗布方
法は特に限定されず、一般に使用されるロールコート、
エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬等によって
塗布することができる。

【００２１】本発明においては、上記組成物Ｉにりん酸
イオンを５００〜５０００ｐｐｍ含有させた亜鉛系被覆
鋼及び無被覆鋼用防錆組成物（以下「亜鉛系被覆鋼及び
無被覆鋼用防錆組成物ＩＩ」という）、亜鉛系被覆鋼及
び無被覆鋼用防錆組成物ＩＩに硫化物イオンを０．１〜
１００００ｐｐｍ含有させた亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼
用防錆組成物（以下「亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆
組成物ＩＩＩ」という）、亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用
防錆組成物ＩＩに難溶性硫化物を水性樹脂１００重量部
に対して０．１〜２００重量部含有させた亜鉛系被覆鋼
及び無被覆鋼用防錆組成物（以下「亜鉛系被覆鋼及び無
被覆鋼用防錆組成物ＩＶ」という）、又は、亜鉛系被覆
鋼及び無被覆鋼用防錆組成物ＩＩに硫化物イオンを０．
１〜１００００ｐｐｍ含有させ、更に、難溶性硫化物を
水性樹脂１００重量部に対して０．１〜２００重量部含
有させた亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物（以下
「亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物Ｖ」という）
を使用することもできる。

【００２２】上記亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成
物ＩＩにおいては、上記りん酸イオンの供給源としては
特に限定されず、例えば、りん酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、りん
酸ナトリウム（Ｎａ₃ＰＯ₄）、りん酸一水素ナトリウ
ム（Ｎａ₂ＨＰＯ₄）、りん酸二水素ナトリウム（Ｎａ
Ｈ₂ＰＯ₄）、りん酸カリウム（Ｋ₃ＰＯ₄）、りん酸
一水素カリウム（Ｋ₂ＨＰＯ₄）、りん酸二水素カリウ
ム（ＫＨ₂ＰＯ₄）、りん酸アンモニウム（（ＮＨ₄）
₃ＰＯ₄）、りん酸一水素アンモニウム（（ＮＨ₄）₂
ＨＰＯ₄）、りん酸二水素アンモニウム（（ＮＨ₄）Ｈ
₂ＰＯ₄）等を挙げることができ、更に、りん酸ヒドラ
ジニウム等のりん酸の低分子アミン塩、りん酸エチル等
の比較的低分子のりん酸エステル等を挙げることができ
る。これらのうち、りん酸アンモニウム、りん酸一水素
アンモニウム、りん酸二水素アンモニウム等の揮発性塩
基との塩；りん酸ヒドラジニウム等のりん酸の低分子ア
ミン塩等が好ましい。

【００２３】上記りん酸イオンの含有量は、５００〜５
０００ｐｐｍである。りん酸イオンの含有量が５００ｐ
ｐｍ未満であると被塗物である金属と塗膜との界面にお
けるりん酸亜鉛層等のりん酸金属塩層の形成が不充分と
なり、硫化物イオンにより形成される硫化亜鉛層等の防
錆性を補充する効果がなくなる。りん酸イオンの含有量
が５０００ｐｐｍを超えると塗膜中の電解質量が増大し
塗膜の透水性が増すので、耐ＳＳＴ性や耐水性の低下を
引き起こす。また、過剰のりん酸イオンの添加は、防錆
組成物中において、経時的に水性樹脂をゲル化させるの
で、防錆組成物の貯蔵安定性を悪化させる。好ましくは
１０００〜５０００ｐｐｍである。

【００２４】上記亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成
物ＩＩＩにおいては、上記硫化物イオンは、ＨＳ^-又は
Ｓ^2-である。上記硫化物イオンは、塗布時、熱乾燥時等
において、被塗物である金属と反応して金属表面に金属
硫化物層を形成する機能を有する。上記硫化物イオンの
供給源としては、水性樹脂及び水からなる溶液中に、
０．１ｐｐｍ以上の硫化物イオンを溶解させ得る水可溶
性硫化物であれば特に限定されず、例えば、硫化ナトリ
ウム（Ｎａ₂Ｓ）、硫化カリウム（Ｋ₂Ｓ）、硫化アン
モニウム（（ＮＨ₄）₂Ｓ）、硫化水素アンモニウム
（ＮＨ₄ＨＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化スト
ロンチウム（ＳｒＳ）、硫化アルミニウム（Ａｌ
₂Ｓ₃）、硫化バリウム（ＢａＳ）、硫化ゲルマニウム
（ＧｅＳ）、硫化マンガン（ＭｎＳ）、硫化ランタン
（Ｌａ₂Ｓ₃）等を挙げることができる。これらのう
ち、硫化マンガン（ＭｎＳ）、硫化アンモニウム（（Ｎ
Ｈ₄）₂Ｓ）、硫化水素アンモニウム（ＮＨ₄ＨＳ）が
好ましい。これらは、単独で使用されてもよく、２種以
上が併用されてもよい。

【００２５】上記硫化物イオンの含有濃度は、水性樹脂
及び水からなる溶液中において０．１〜１００００ｐｐ
ｍである。０．１ｐｐｍ未満であると、亜鉛系被覆鋼及
び無被覆鋼用防錆組成物ＩＩＩの塗布乾燥時に被塗物と
亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物ＩＩＩの塗膜と
の界面に、均一な亜鉛又は鉄の硫化物層を形成すること
ができず、１００００ｐｐｍを超えると、亜鉛系被覆鋼
及び無被覆鋼用防錆組成物ＩＩＩの塗膜中に水可溶性物
が過剰に残存して、塗膜の透水性が増大しブリスター
（ふくれ）の発生等による防錆力の低下が生じ、また、
硫化物特有の臭気が問題となる。好ましくは１〜１００
０ｐｐｍである。

【００２６】上記亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成
物ＩＶにおいては、上記亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防
錆組成物ＩＩに、更に、難溶性硫化物の粒子を含有させ
る。上記難溶性硫化物の粒子は、腐食環境下で防錆組成
物塗膜中に水分が浸入した場合、硫化物イオンを徐々に
放出し、被塗物と防錆組成物塗膜との界面に予め形成さ
れている硫化亜鉛、硫化鉄等の金属硫化物層の腐食部位
を補修するので、本発明の目的達成をより確実にする機
能を有する。しかし、このとき、対イオンであるカチオ
ンをそのまま界面や塗膜中に残存させ、塩素イオン等の
アニオンの透過性や透水性を促進させることがある。こ
の理由によって、本発明においては、上記現象を生じる
ことがなく防錆性に優れた微粒子状イオウを組成物の主
要構成要素として使用している。上記難溶性硫化物とし
ては水溶液中で硫化物イオンを解離するものであれば特
に限定されず、例えば、硫化マンガン（ＭｎＳ₂）、硫
化モリブデン（ＭｏＳ₃、ＭｏＳ₄）、硫化鉄（Ｆｅ
Ｓ、ＦｅＳ₂、Ｆｅ₂Ｓ₃）、硫化バナジウム（Ｖ
Ｓ₄、Ｖ₂Ｓ₅、Ｖ₂Ｓ₃）、硫化ニッケル（Ｎｉ
Ｓ）、硫化ランタン（Ｌａ₂Ｓ₃）、硫化アンチモン
（Ｓｂ₂Ｓ₃）等を挙げることができる。

【００２７】上記難溶性硫化物の含有量は、水性樹脂１
００重量部に対して２．５〜２００重量部である。２．
５重量部未満であると、硫化物イオンの供給が少なすぎ
て硫化亜鉛、硫化鉄等の金属硫化物層を充分補修するこ
とができないので、防錆効果がなく、２００重量部を超
えると、難溶性硫化物の量が過剰となり対イオンである
カチオンの塗膜中における残存量が多くなり、透水性が
増大して防錆力が低下する。好ましくは５〜５０重量部
である。

【００２８】更に、本発明においては、亜鉛系被覆鋼及
び無被覆鋼用防錆組成物ＩＩに硫化物イオンを０．１〜
１００００ｐｐｍ含有させ、更に、難溶性硫化物を水性
樹脂１００重量部に対して０．１〜２００重量部含有さ
せて上記亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物Ｖとす
る。上記硫化物イオンの供給源としては、上記亜鉛系被
覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物ＩＩＩに使用することが
できるものを、上記亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組
成物ＩＩＩと同様の含有量で使用することができる。上
記難溶性硫化物としては、上記亜鉛系被覆鋼及び無被覆
鋼用防錆組成物ＩＶに使用することができるものを、上
記亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物ＩＶと同様の
含有量で使用することができる。

【００２９】本発明においては、上記亜鉛系被覆鋼及び
無被覆鋼用防錆組成物ＩＩ、亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼
用防錆組成物ＩＩＩ、亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆
組成物ＩＶ、亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物Ｖ
を使用して、亜鉛系被覆鋼又は無被覆鋼の防錆処理を行
うこともできる。上記防錆処理は、上述した本発明の組
成物Ｉを使用して行う防錆処理と同様にして行うことが
できる。

【００３０】

【作用】本発明の組成物Ｉ、亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼
用防錆組成物ＩＩ、亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組
成物ＩＩＩ、亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物Ｉ
Ｖ、並びに、亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物Ｖ
は、微粒子状イオウを含有する。イオウは、水に対して
は安定であって溶解しないが、酸又はアルカリに対して
は微量溶解して硫化物イオンとなる。このため、腐食環
境下において、イオウが溶解した硫化物イオンによって
金属硫化物が形成され、予め形成されている金属硫化物
層の腐食部位を補修する。また、イオウの溶解性は加温
によって促進される。従って、水性樹脂水溶液のｐＨを
７以上とすることによって、熱乾燥時にイオウが微量溶
解し、被塗物である金属の表面に安定な硫化物層を形成
する。更に、イオウは、加熱すると多くの金属と直接反
応して硫化物を形成する性質を有しているので、加熱乾
燥時にイオウと被塗物である金属とが直接反応して被塗
物の表面に硫化物層を形成する。

【００３１】一般に、鉄や亜鉛等の金属の硫化物は安定
性が大きく、例えば、鉄は天然では黄鉄鉱として存在し
ており、亜鉛は９０％以上が閃亜鉛鉱として産出される
等、長期にわたって変質することがない。また、溶解度
積からもわかるとおり、極めて水に溶けにくい。更に、
実験によっても、鉄や亜鉛等の金属の硫化物の安定性は
確かめられ、例えば、亜鉛メッキ表面を硫化処理により
硫化亜鉛に変えたものについて、腐食電流密度を測定す
ると、未処理の場合の１０％以下であり、クロメート系
処理剤による腐食抑制効果と同等以上の防錆効果がある
ことが判明した。このため、本発明の防錆処理方法によ
って、硫化鉄、硫化亜鉛等の金属硫化物層による極めて
安定な防錆層が形成される。また、本発明の防錆処理方
法においては、硫化水素ガス又はその水溶液を使用する
ことがなく、安全である。

【００３２】本発明の亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆
組成物ＩＩ、亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物Ｉ
ＩＩ、亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物ＩＶ、亜
鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物Ｖは、更に、りん
酸イオンを含有している。りん酸イオンも被塗物である
金属と反応して、水に不溶のりん酸亜鉛、りん酸鉄等の
りん酸塩を形成する性質を有しているので、硫化物層が
未形成である金属素地の部分を補修して、イオウ粒子又
は可溶性若しくは難溶性硫化物による効果と相乗的に防
錆効果を発揮する。これらのりん酸塩は、中性、アルカ
リ性環境下では、硫化物に比べて安定性が劣るが、酸性
環境下では、硫化物よりも安定である。従って、腐食環
境下でのアノード部位等の酸性環境下において、被塗物
と塗膜との界面に濃化溶出したりん酸イオンと亜鉛、鉄
等の被塗物である金属のイオンとが反応して、安定なり
ん酸塩層を形成することができるので、防錆助剤として
機能することができ、防錆処理の耐酸性を向上させる。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるも
のではない。

【００３４】実施例１水性樹脂としてポリエチレン系樹脂エマルジョン２０重
量％を、水８０重量％と混合した。イオウ粉末を樹脂１
００重量部に対して０．５重量部添加し、ディスパーで
３０分間攪拌分散させ、ｐＨ９．０となるように調整し
て組成物を得た。得られた組成物を、予め板温が８０℃
になるよう加熱した市販の溶融亜鉛メッキ鋼板（Ｚ−２
７、日本テストパネル社製、７０×１５０×２．３ｍ
ｍ）に、バーコート（＃５）で、乾燥膜厚が２〜３μｍ
となるように塗布し、乾燥した。溶融亜鉛メッキ鋼板
は、スコッチブライトで表面を研磨した後、アルカリ脱
脂剤（ＳＣＬ５３、日本ペイント社製）で脱脂、水洗、
乾燥後に使用した。

【００３５】得られた組成物を塗布し、乾燥した溶融亜
鉛メッキ鋼板を下記項目について評価した。結果を表１
に示した。（１）ＳＳＴ５％食塩水を３５℃で組成物塗布面に噴霧し、７２時間
後の白錆の程度を５点満点で評価した。（２）耐水試験室温で水道水に１週間浸漬後、表面の白化の程度を５点
満点で評価した。

【００３６】実施例２〜８、比較例２〜３イオウ粉末を、表１に示す添加量で使用し、表１に示す
ｐＨに調整し、予め板温が表１に示す温度になるよう加
熱したこと以外は、実施例１と同様にして、組成物を
得、塗布、乾燥し、評価した。結果を表１に示した。

【００３７】実施例９イオウ粉末を、表１に示す添加量で使用し、表１に示す
ｐＨに調整し、実施例１と同様にして、組成物を得た。
得られた組成物Ｉを、バーコート（＃５）で、実施例１
と同様の膜厚となるように塗布後、２５０℃で５秒間乾
燥させ、評価した。結果を表１に示した。

【００３８】比較例１イオウ粉末を用いなかったこと以外は、実施例１と同様
にして、組成物を得、塗布、乾燥し、評価した。結果を
表１に示した。

【００３９】比較例４乾燥温度を表１に示す温度とし、乾燥時間を５分間とし
たこと以外は、実施例９と同様にして、組成物を得、塗
布、乾燥し、評価した。結果を表１に示した。

【００４０】比較例５乾燥温度を表１に示す温度としたこと以外は、実施例９
と同様にして、組成物を得、塗布、乾燥し、評価した。
結果を表１に示した。

【００４１】比較例６イオウ粉末の代わりに、ストロンチウムクロメートを樹
脂１００重量部に対して５．０重量部添加し、表１に示
すｐＨに調整したこと以外は、実施例１と同様にして、
組成物を得、塗布、乾燥し、評価した。結果を表１に示
した。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例１０〜１８、比較例８〜１０イオウ粉末を、表２に示す添加量で使用し、更に、りん
酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₃ＰＯ₄）をりん酸イオン
（（ＰＯ₄）^3-）が表２に示す濃度になるように添加
し、表２に示すｐＨに調整したこと以外は、実施例１と
同様にして、防錆組成物を得、塗布、乾燥し、評価し
た。結果を表２に示した。ただし、ＳＳＴは、３１２時
間後の白錆の程度を５点満点で評価した。

【００４４】比較例７イオウ粉末及びりん酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₃ＰＯ
₄）を使用しなかったこと以外は、実施例１０と同様に
して、防錆組成物を得、塗布、乾燥し、評価した。結果
を表２に示した。

【００４５】比較例１１りん酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₃ＰＯ₄）を使用せ
ず、イオウ粉末の代わりにストロンチウムクロメートを
樹脂１００重量部に対して５．０重量部添加し、表２に
示すｐＨに調整したこと以外は、実施例１０と同様にし
て、防錆組成物を得、塗布、乾燥し、評価した。結果を
表２に示した。

【００４６】

【表２】

【００４７】実施例１９〜２５イオウ粉末及びりん酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₃ＰＯ
₄）をそれぞれ表３に示す添加量及びりん酸イオン濃度
で使用し、更に、表３に示す水可溶性硫化物を表３に示
す硫化物イオン濃度で使用し、表３に示すｐＨに調整し
たこと以外は、実施例１と同様にして、防錆組成物を
得、塗布、乾燥し、評価した。結果を表３に示した。た
だし、ＳＳＴは、３８４時間後の白錆の程度を５点満点
で評価した。

【００４８】実施例２６〜２９イオウ粉末及びりん酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₃ＰＯ
₄）をそれぞれ表３に示す添加量及びりん酸イオン濃度
で使用し、更に、表３に示す難溶性硫化物を表３に示す
添加量で分散させ、表３に示すｐＨに調整したこと以外
は、実施例１と同様にして、防錆組成物を得、塗布、乾
燥し、評価した。結果を表３に示した。ただし、ＳＳＴ
は、３８４時間後の白錆の程度を５点満点で評価した。

【００４９】実施例３０〜３２イオウ粉末及びりん酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₃ＰＯ
₄）をそれぞれ表３に示す添加量及びりん酸イオン濃度
で使用し、更に、表３に示す水可溶性硫化物及び難溶性
硫化物を、それぞれ表３に示す硫化物イオン濃度及び添
加量で使用し、表３に示すｐＨに調整したこと以外は、
実施例１と同様にして、防錆組成物を得、塗布、乾燥
し、評価した。結果を表３に示した。ただし、ＳＳＴ
は、３８４時間後の白錆の程度を５点満点で評価した。

【００５０】比較例１２イオウ粉末、りん酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₃Ｐ
Ｏ₄）及び水可溶性硫化物を使用せず、表３に示すｐＨ
に調整したこと以外は、実施例１９と同様にして、防錆
組成物を得、塗布、乾燥し、評価した。結果を表３に示
した。

【００５１】比較例１３りん酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₃ＰＯ₄）及び水可溶
性硫化物を使用せず、イオウ粉末の代わりにストロンチ
ウムクロメートを樹脂１００重量部に対して５．０重量
部添加し、表３に示すｐＨに調整したこと以外は、実施
例１９と同様にして、防錆組成物を得、塗布、乾燥し、
評価した。結果を表３に示した。

【００５２】

【表３】

【００５３】

【発明の効果】本発明は、上述の構成であるので、有害
なクロムを使用することがなく、クロメート系処理剤を
使用する防錆処理方法と同等以上の優れた防錆力を有
し、しかも、硫化水素の発生がなく工業的に容易に利用
が可能である亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼の防錆処理方法
を実現することができる。また、本発明によって、クロ
メート系処理剤と同等以上の優れた防錆力を有する非ク
ロメート系の塗布型防錆組成物であって、特に亜鉛系被
覆鋼及び無被覆鋼に塗布後熱乾燥できるか、又は、熱時
塗布乾燥できるものを得ることができる。

フロントページの続き (72)発明者臼杵和彦大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (72)発明者吉田佑一大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (56)参考文献特開平８−67834（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−30749（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−66266（ＪＰ，Ａ) 特公平５−38790（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭32−3355（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭48−10698（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23F 11/00 B05D 3/10,7/14 C09D 5/08 C23C 22/62

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水性樹脂１〜８０重量部及び水９９〜２
０重量部からなる溶液に、微粒子状イオウを前記水性樹
脂１００重量部に対して０．５〜２００重量部含有させ
てなるｐＨ７以上である組成物を、亜鉛系被覆鋼又は無
被覆鋼に塗布し、その後前記亜鉛系被覆鋼又は無被覆鋼
を５０〜２５０℃となるように加熱して乾燥するか、又
は、予め前記亜鉛系被覆鋼又は無被覆鋼を５０〜２５０
℃に加熱し、その後前記組成物を塗布し乾燥することを
特徴とする防錆処理方法。
【請求項２】水性樹脂１〜８０重量部及び水９９〜２
０重量部からなる溶液に、微粒子状イオウを前記水性樹
脂１００重量部に対して０．５〜２００重量部含有させ
てなるｐＨ７以上である組成物に、りん酸イオンを５０
０〜５０００ｐｐｍ含有させてなることを特徴とする亜
鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物。
【請求項３】請求項２記載の亜鉛系被覆鋼及び無被覆
鋼用防錆組成物に、更に、硫化物イオンを０．１〜１０
０００ｐｐｍ含有させてなることを特徴とする亜鉛系被
覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物。
【請求項４】請求項２記載の亜鉛系被覆鋼及び無被覆
鋼用防錆組成物に、更に、難溶性硫化物を前記水性樹脂
１００重量部に対して０．１〜２００重量部含有させて
なることを特徴とする亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆
組成物。
【請求項５】請求項２記載の亜鉛系被覆鋼及び無被覆
鋼用防錆組成物に、更に、硫化物イオンを０．１〜１０
０００ｐｐｍ、及び、難溶性硫化物を前記水性樹脂１０
０重量部に対して０．１〜２００重量部含有させてなる
ことを特徴とする亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成
物。