CN117940518A

CN117940518A - 活性能量线硬化性底涂剂、底涂层、层叠体及带金属膜基材

Info

Publication number: CN117940518A
Application number: CN202280059820.0A
Authority: CN
Inventors: 铃木健弘
Original assignee: Aitiansi Co ltd; Toyochem Co Ltd
Current assignee: Aitiansi Co ltd; Toyochem Co Ltd
Priority date: 2021-09-21
Filing date: 2022-09-14
Publication date: 2024-04-26
Also published as: JP2023065841A

Abstract

一种活性能量线硬化性底涂剂，用于形成依序包括基材、底涂层、以及金属膜的带金属膜基材中的底涂层，所述活性能量线硬化性底涂剂包含：具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的第一化合物、第二化合物、以及光聚合引发剂，所述第二化合物包含选自由具有硅倍半氧烷骨架的化合物、具有有机基的金属化合物、三嗪硫醇化合物、以及具有两个以上的烷氧基硅烷基及两个以上的反应性官能基的硅烷偶合剂所组成的群组中的至少一种，所述第一化合物的含有率在活性能量线硬化性底涂剂的不挥发成分100质量％中为70质量％以上。

Description

活性能量线硬化性底涂剂、底涂层、层叠体及带金属膜基材

技术领域

本发明的一实施方式涉及一种用于形成依序包括基材、底涂层、以及金属膜的带金属膜基材中的底涂层的活性能量线硬化性底涂剂、底涂层、层叠体及带金属膜基材。

背景技术

在透明的塑料膜基材上层叠透明导电性材料而成的透明导电性膜被广泛用于液晶显示器及电致发光(electroluminescence)(以下，简称为EL)显示器等那样的平板显示器、触摸屏、照明、太阳电池、电气电子等领域的用途中。

作为透明导电性材料，由于可见光透过率高、表面电阻值比较低、环境特性优异，因此广泛使用以铟系氧化物即氧化铟-锡(ITO/Indium Tin Oxide)(以下简称为ITO)为主要成分的材料。然而，ITO的表面电阻值的下限为50Ω/Υ，在用作大型显示器的电极时，响应性不足而不适合。另外，ITO膜脆且耐弯曲性差，而且弯曲时的表面电阻值高，因此难以应对显示器的柔性化。

因此，进行了如下材料及技术的开发：利用真空蒸镀法、溅镀法等物理蒸镀法(PVD/Physical Vapor Deposition)、化学蒸镀法(CVD/Chemical Vapor Deposition)等方法，在基材上形成包含银或铜、铝合金等金属材料的金属膜，并实施微细的图案化，由此利用目视时看不到电极图案的金属网、或使金属进行纳米分散而成的导电性油墨等来代替ITO的材料及技术。

然而，关于作为此种ITO代替物而包括金属膜的带金属膜基材，若在基材上直接形成金属膜，则密接性差，容易引起金属膜的剥落，因此通常需要对基材进行底漆处理。因此，研究有如下技术：作为底漆处理，使用包含与金属材料的亲和性优异的有机材和/或无机材的活性能量线硬化性底涂剂，由此提高基材与金属膜的密接性(例如专利文献1～专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2016-069653号公报

专利文献2：日本专利特开2015-199946号公报

专利文献3：日本专利特开2021-147493号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，此种现有的利用底涂剂的处理大多一方面提高金属膜与基材的密接性，另一方面降低底涂层的表面硬度。因此，制造工序及加工工序等中的底涂层的损伤(耐擦伤性)成为问题。进而，现状是也无法满足底涂层的硬度、透明性、及耐碱性。

因此，本发明的一实施方式的目的在于提供一种底涂剂，其能够形成与金属膜的密接性优异、且表面的耐擦伤性优异的底涂层。

解决问题的技术手段

为了解决所述课题，本发明人反复进行了努力研究，结果完成了以下发明。

即，本发明的一实施方式涉及一种活性能量线硬化性底涂剂，其用于形成依序包括基材、底涂层、以及金属膜的带金属膜基材中的底涂层，所述活性能量线硬化性底涂剂包含：

具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的第一化合物、第二化合物、以及光聚合引发剂，

所述第二化合物包含选自由具有硅倍半氧烷骨架的化合物、具有有机基的金属化合物、三嗪硫醇化合物、以及具有两个以上的烷氧基硅烷基及两个以上的反应性官能基的硅烷偶合剂所组成的群组中的至少一种，

所述第一化合物的含有率在活性能量线硬化性底涂剂的不挥发成分100质量％中为70质量％以上。

本发明的另一实施方式涉及所述活性能量线硬化性底涂剂，其中所述第二化合物包含具有硅倍半氧烷骨架的化合物，

所述具有硅倍半氧烷骨架的化合物包含具有所述硅倍半氧烷骨架及(甲基)丙烯酰基的化合物。

本发明的另一实施方式涉及所述活性能量线硬化性底涂剂，其中所述第二化合物包含所述具有有机基的金属化合物，

所述具有有机基的金属化合物包含选自由金属醇盐化合物、金属螯合物化合物、以及金属酰化物化合物所组成的群组中的至少一种。

所述具有有机基的金属化合物的金属包含钛、锆、或铝。

本发明的另一实施方式涉及所述活性能量线硬化性底涂剂，其中所述第二化合物包含所述三嗪硫醇化合物，

所述三嗪硫醇化合物包含具有活性能量线硬化性官能基的三嗪硫醇化合物。

本发明的另一实施方式涉及所述活性能量线硬化性底涂剂，其中所述第二化合物包含具有两个以上的烷氧基硅烷基及两个以上的反应性官能基的硅烷偶合剂，

所述硅烷偶合剂包含

具有两个以上的烷氧基硅烷基及两个以上的(甲基)丙烯酰基、且在主链具有有机结构的硅烷偶合剂。

本发明的另一实施方式涉及所述活性能量线硬化性底涂剂，其中所述第一化合物包含具有三个以上的(甲基)丙烯酰基且具有氮原子的化合物。

本发明的另一实施方式涉及所述活性能量线硬化性底涂剂，其中所述具有三个以上的(甲基)丙烯酰基且具有氮原子的化合物包含具有三个以上的(甲基)丙烯酰基且具有脲酸酯环骨架的化合物。

本发明的另一实施方式涉及所述活性能量线硬化性底涂剂，其中所述第二化合物的含有率在活性能量线硬化性底涂剂的不挥发成分100质量％中为1质量％～30质量％。

本发明的另一实施方式涉及一种底涂层，其由所述活性能量线硬化性底涂剂形成。

本发明的另一实施方式涉及一种层叠体，其具有基材、以及所述底涂层。

本发明的另一实施方式涉及一种带金属膜基材，其依序包括基材、所述底涂层、以及金属膜。

发明的效果

根据本发明的一实施方式，能够提供一种底涂剂，其能够形成与金属膜的密接性优异、且表面的耐擦伤性优异的底涂层。

进而，能够提供一种底涂层表面的耐擦伤性高的层叠体、以及基材与金属膜的密接性优异、硬度、透明性、及耐碱性也优异的带金属膜基材。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明，首先对本说明书中所使用的用语进行说明。

再者，在本说明书中，在表述为“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酰基”、及“(甲基)丙烯酸酯”的情况下，只要无特别说明，则设为分别表示“丙烯酸或甲基丙烯酸”、“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”、及“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。

本说明书中记载的各种成分只要并无特别注释，则可分别独立地使用单独一种，或者将两种以上混合使用。

《活性能量线硬化性底涂剂》

本发明的一实施方式的活性能量线硬化性底涂剂(以下，也记载为底涂剂)为用于形成依序包括基材、底涂层、以及金属膜的带金属膜基材中的底涂层的活性能量线硬化性底涂剂。

本发明的一实施方式的底涂剂包含具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的第一化合物(以下，也记载为化合物(A))、第二化合物(以下，也记载为化合物(B))、以及光聚合引发剂(以下，也记载为光聚合引发剂(C))，第二化合物包含选自由具有硅倍半氧烷骨架的化合物、具有有机基的金属化合物、三嗪硫醇化合物、以及具有两个以上的烷氧基硅烷基及两个以上的反应性官能基的硅烷偶合剂所组成的群组中的至少一种，第一化合物的含有率在活性能量线硬化性底涂剂的不挥发成分100质量％中为70质量％以上。

通过为此种底涂剂，即便在金属膜厚的情况下，所形成的底涂层也可兼顾与金属膜的密接性及耐擦伤性。进而，能够形成透明性、硬度、耐碱性也良好的优异的底涂层。

＜化合物(A)＞

化合物(A)为具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。其中，为所述硅烷偶合剂的情况除外。

化合物(A)被分类为具有氮原子的化合物(以下，也记载为化合物(a1))与不具有氮原子的化合物(a2)(以下，也记载为化合物(a2))，化合物(a1)可进而分类为具有脲酸酯环骨架的化合物(a1x)(以下，也记载为化合物(a1x))与化合物(a1x)以外的化合物(a1y)(以下，也记载为化合物(a1y))。

就对于金属膜的密接性及耐碱性的观点而言，化合物(A)优选为具有氮原子的化合物(a1)，更优选为具有脲酸酯环骨架的化合物(a1x)。通过化合物(A)为化合物(a1)，可获得对于金属膜的密接性、与耐碱性更优异的底涂层。

脲酸酯结构为具有氮原子的异氰酸酯化合物的三聚物，由于为六员环结构，因此在其刚直的六员环的周围进行(甲基)丙烯酰基的聚合，引起反应，并通过与化合物(B)及金属膜两者的亲和性的协同效应，可显现出优异的对于金属膜的密接性、及耐碱性，因此优选。

作为化合物(A)，具体而言，例如，具有氮原子的化合物(a1)中，

化合物(a1x)可列举：三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、环氧乙烷(ethyleneoxide，EO)改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、环氧丙烷(propylene oxide，PO)改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、及ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等具有异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的三聚物(异氰脲酸酯)；

化合物(a1y)可列举：氨基甲酸酯丙烯酸酯、具有脲酸酯环骨架以外的氮原子的聚丙烯酸聚(甲基)丙烯酸酯等；

不具有氮原子的化合物(a2)可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯化合物；

此外可列举：具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚丙烯酸聚(甲基)丙烯酸酯、及聚酯(甲基)丙烯酸酯等聚合物多元醇的聚丙烯酸酯；

以及聚环氧(甲基)丙烯酸酯等，但并不限定于这些。

作为化合物(a1x)的市售品，例如可列举：具有三个以上的(甲基)丙烯酰基且具有脲酸酯环骨架的氨基甲酸酯丙烯酸酯(美源(MIWON)公司制造的米拉莫(Miramer)MU9800等)、以及此外的三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(昭和电工材料股份有限公司制造的范克力(FANCRYL)FA-731A，第一工业制药股份有限公司制造的新前沿泰卡(NEW FRONTIERTEICA)(GX-8430)等)、EO改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(东亚合成股份有限公司制造的阿罗尼斯(Aronix)M-313、M-315，新中村化学工业股份有限公司制造的NK酯(NKEster)A-9300，阿科玛(ARKEMA)股份有限公司制造的沙多玛(SARTOMER)SR-368等)、PO改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(新中村化学工业股份有限公司制造的NK酯(NK Ester)A-9300-1CL等)等市售品，但并不限定于这些。

作为化合物(a1y)的市售品，例如可列举：不具有脲酸酯环骨架且具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯(美源(MIWON)公司制造的米拉莫(Miramer)PU610等)等市售品，具有脲酸酯环骨架以外的氮原子且具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚丙烯酸聚(甲基)丙烯酸酯等，但并不限定于这些。

作为化合物(a2)的市售品，例如可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(美源(MIWON)公司制造的米拉莫(Miramer)M300等)、甘油三(甲基)丙烯酸酯(东亚合成股份有限公司制造的阿罗尼斯(Aronix)M-930等)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(沙多玛(SARTOMER)公司制造的SR399等)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(美源(MIWON)公司制造的米拉莫(Miramer)M600等)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(美源(MIWON)公司制造的米拉莫(Miramer)M340等)、及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(共荣社化学股份有限公司制造的莱特丙烯酸酯(Light acrylate)PE-4A等)等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯化合物；

此外可列举：具有三个以上的(甲基)丙烯酰基且不具有氮原子的聚丙烯酸聚(甲基)丙烯酸酯(大赛璐-氰特(Daicel-Cytec)股份有限公司制造的KRM8912等)，具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚酯(甲基)丙烯酸酯等聚合物多元醇的聚丙烯酸酯(大赛璐-氰特(Daicel-Cytec)股份有限公司制造的艾巴克力(EBECRYL)800等)；

以及聚环氧(甲基)丙烯酸酯(大赛璐-氰特(Daicel-Cytec)股份有限公司制造的艾巴克力(EBECRYL)3603等)等，但并不限定于这些。

化合物(A)的含有率在活性能量线硬化性底涂剂的不挥发成分100质量％中为70质量％以上。化合物(A)的含有率的上限小于100质量％，优选为98质量％以下。

就可获得硬度、及耐擦伤性优异的底涂层的方面而言，优选为72.5质量％以上，更优选为75质量％以上。

＜化合物(B)＞

化合物(B)为具有硅倍半氧烷骨架的化合物(以下，也记载为具有硅倍半氧烷骨架的化合物(B1)或化合物(B1))、具有有机基的金属化合物(以下，也记载为具有有机基的金属化合物(B2)或金属化合物(B2))、三嗪硫醇化合物(以下，也记载为三嗪硫醇化合物(B3))、以及具有两个以上的烷氧基硅烷基或两个以上的反应性官能基的硅烷偶合剂(以下，也记载为硅烷偶合剂(B4))的至少任一者。此处，金属化合物(B2)将包含硅倍半氧烷骨架、三嗪硫醇环、及有机硅基的任一者作为有机基的化合物除外。三嗪硫醇化合物(B3)将包含硅倍半氧烷骨架、及有机硅基的任一者的化合物除外。硅烷偶合剂(B4)将包含硅倍半氧烷骨架的化合物除外。

(具有硅倍半氧烷骨架的化合物(B1))

硅倍半氧烷骨架为刚直的骨架，通过硅倍半氧烷骨架，耐碱性良好，且在不使底涂层的耐擦伤性降低的情况下，通过与氧原子或一部分残存的硅烷醇基的相互作用而底涂层与金属膜的密接性变良好。

具有硅倍半氧烷骨架的化合物(B1)若为具有硅倍半氧烷、即、通过使三官能性硅烷水解及缩合而获得的(RSiO1.5)n的结构的网络型聚合物或具有多面体团簇结构的化合物，则并无特别限定，可使用具有无规结构、梯形结构、完全笼型结构、不完全笼型结构等公知惯用的结构的硅倍半氧烷骨架的化合物。(RSiO1.5)n中，n为2以上的整数。作为n，优选为2～200的整数，更优选为2～150的整数，进而优选为2～100的整数。另外，(RSiO1.5)n中，R优选为甲基、乙基、苯基、(甲基)丙烯酰基等有机基。

具有硅倍半氧烷骨架的化合物(B1)优选为具有(RSiO1.5)n中R的至少一部分为(甲基)丙烯酰基的硅倍半氧烷骨架及(甲基)丙烯酰基的化合物(b1)。通过具有(甲基)丙烯酰基，可进一步抑制底涂层的耐擦伤性的降低，不仅耐擦伤性高，而且也可提高耐碱性、与金属膜的密接性。

再者，在具有硅倍半氧烷骨架的情况下，即便具有三个以上的(甲基)丙烯酰基，也被分类为具有硅倍半氧烷骨架的化合物(B1)。

作为具有硅倍半氧烷骨架的化合物(B1)的市售品，具有硅倍半氧烷骨架及(甲基)丙烯酰基的化合物(b1)例如可列举：东亚合成股份有限公司制造的AC-SQ TA-100、MAC-SQTM-100、AC-SQ SI-20、MAC-SQ SI-20、MAC-SQ HDM等。

作为其他具有硅倍半氧烷骨架的化合物的市售品，例如可列举：小西化学工业股份有限公司制造的SR-21、SR-23、SR-13、SR-33、SO-04，荒川化学工业股份有限公司制造的SQ107、SQ109、SQ506，东亚合成股份有限公司制造的OX-SQ TX-100、OX-SQ SI-20、OX-SQHDX。

具有硅倍半氧烷骨架的化合物(B1)的含有率在活性能量线硬化性底涂剂的不挥发成分100质量％中优选为1质量％～30质量％，更优选为3质量％～27质量％，进而优选为5质量％～25质量％。

若为所述含有率的范围，则即便在金属膜的膜厚厚的情况下，底涂层与金属膜的密接性及耐碱性也变得良好，因此优选。

(具有有机基的金属化合物(B2)及三嗪硫醇化合物(B3))

具有有机基的金属化合物(B2)及三嗪硫醇化合物(B3)为在同一分子内具有可与有机材料相互作用的官能基和可与无机材料相互作用的官能基的化合物。在具有有机基的金属化合物(B2)中，例如，金属螯合物化合物(B2y)的螯合物配位子的配位部位可与有机材料及无机材料相互作用。在三嗪硫醇化合物(B3)中，三嗪骨架可与有机材料相互作用，硫醇基可与无机材料相互作用。

具有有机基的金属化合物(B2)及三嗪硫醇化合物(B3)除了可与构成底涂剂的其他成分的有机材料形成稳定且均匀的组合物以外，对于使包含这些的底涂剂硬化而成的底涂层上所直接层叠的金属膜的密接性也良好。

就硬度、耐擦伤性、及金属膜密接性的观点而言，具有有机基的金属化合物(B2)或三嗪硫醇化合物(B3)的含有率在活性能量线硬化性底涂剂的不挥发成分100质量％中优选为1质量％～30质量％，更优选为3质量％～25质量％，进而优选为包含5质量％～15质量％。

[具有有机基的金属化合物(B2)]

具有有机基的金属化合物(B2)例如为具有金属原子(M)与碳原子(C)的M-C键或经由氧原子的M-O-C键、由M(-R)n、M(-OR)n、或M(-OCOR)n等表示且具有金属原子(M)与有机基(R)的化合物。

作为有机基(R)，可列举：烷基、烯基、炔基、芳基、酰基、烷氧基、乙酰氧基、羧基等，但并不特别限定于这些。

作为烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基等。

作为烯基，可列举：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、亚苯基等。

作为炔基，可列举：乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。

作为芳基，可列举：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。

作为酰基，可列举：乙酰基、丙酰基、硬脂酰基、草酰基、丙二烯基、苯甲酰基、肉桂酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。

作为烷氧基，可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、苯氧基等。

作为金属化合物(B2)，例如可列举：金属醇盐化合物(B2x)、金属螯合物化合物(B2y)、或金属酰化物化合物(B2z)等。

分别具体而言，金属醇盐化合物(B2x)为通式M(OR)n所表示的化合物，金属螯合物化合物(B2y)为相对于金属原子1摩尔而配位子1摩尔中所含的施体原子进行共价键结及配位键结形成的化合物，金属酰化物化合物(B2z)为通式M(OCOR)n所表示的化合物。

此处，M表示金属原子，R表示有机基，n表示1以上的整数。

这些中，就反应性的观点而言，若为金属醇盐化合物(B2x)，则可进一步提高金属与底涂层的密接性，就稳定性的观点而言，若为金属螯合物化合物(B2y)，则可进一步提高涂膜的透明性，因此优选。

另外，金属化合物(B2)所具有的金属例如可列举周期表第四族金属、第十三族金属、以及第十四族金属等。这些中，就具有周期编号小的金属的有机金属化合物为高活性、且交联性优异的观点而言，优选为具有周期表第四族金属、或第十三族金属。

作为金属，具体而言，例如可列举：铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆、硼、钴、锰、硒、钌、镓、镉等多价金属。这些中，就与底涂剂中所含的有机成分的反应性以及与底涂层上所直接层叠的金属膜的密接性的观点而言，优选为钛、锆、铝，更优选为钛、或锆。

即，就与金属膜的密接性的观点而言，优选为有机钛化合物、有机铝化合物、或有机锆化合物，更优选为有机钛化合物、或有机锆化合物。

(金属醇盐化合物(B2x))

金属醇盐化合物(B2x)为通式M(OR)n所表示的化合物。

此处，M为金属原子，R为碳数1以上的有机基。

作为金属醇盐化合物(B2x)，可列举醇钛化合物、醇锆化合物、或醇铝化合物等，就与金属膜的密接性的观点而言，优选为醇钛化合物、或醇锆化合物。

作为醇钛化合物，可列举：四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、丁基钛酸酯二聚物、四辛基钛酸酯、四叔丁基钛酸酯、四硬脂基钛酸酯、四-异丙氧基钛、四(2-乙基己基氧基)钛、异丙氧基亚辛基乙醇酸钛等。

作为市售品，可列举：松本精细化学(Matsumoto Fine Chemical)股份有限公司制造的奥卢嘎奇酷斯(ORGATIX)TA-8、TA-21、TA-23、TA-30、TA-12、TA-80、TA-90，味之素精密技术(Ajinomoto Fine-Techno)股份有限公司制造的普伦亚库特(Plenact)46B、55、41B、38S、338X、44、9SA，日本曹达股份有限公司制造的A-1、TOT、TOG等。

作为醇锆化合物，可列举：四正丙基锆酸酯、四异丙基锆酸酯、正丙基锆酸酯、正丁基锆酸酯等。

作为市售品，可列举：松本精细化学(Matsumoto Fine Chemical)股份有限公司制造的奥卢嘎奇酷斯(ORGATIX)ZA-45、ZA-65等。

作为醇铝化合物，可列举：仲丁醇铝、三甲醇铝、三乙醇铝、三丙醇铝等。

作为市售品，可列举：松本精细化学(Matsumoto Fine Chemical)股份有限公司制造的奥卢嘎奇酷斯(ORGATIX)AL-3001等。

(金属螯合物化合物(B2y))

金属螯合物化合物(B2y)为相对于金属原子1摩尔而配位子1摩尔中所含的施体原子进行共价键结及配位键结形成的化合物。

作为金属螯合物化合物(B2y)，可列举：钛螯合物化合物、锆螯合物化合物、或铝螯合物化合物等，就与金属膜的密接性的观点而言，优选为钛螯合物化合物、或锆螯合物化合物。

作为构成螯合物配位子的螯合剂，可列举：β-二酮、β-酮酯、多元醇、烷醇胺及羟基羧酸等，但并不特别限定于这些。

作为β-二酮，若为作为螯合化剂而进行配位的β-二酮，则并无特别限定，例如，具体而言，可列举：2,4-戊二酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、二苯甲酰基甲烷、噻吩甲酰三氟丙酮、1,3-环己二酮、1-苯基-1,3-丁二酮等。

作为β-酮酯，并无特别限定，例如，具体而言，可列举：乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯、甲基三甲基乙酰基乙酸酯、甲基异丁酰基乙酸酯、己酰基乙酸甲酯、月桂酰基乙酸甲酯等。

作为多元醇，并无特别限定，可列举：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-丁二醇、2,3-戊二醇、甘油、二乙二醇、己二醇等。

作为烷醇胺，并无特别限定，可列举：N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等。

作为羟基羧酸，并无特别限定，可列举：乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸等。

作为钛螯合物化合物，可列举：乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、亚辛基乙醇酸钛、乙基乙酰乙酸钛、乳酸钛、三乙醇铝酸钛、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、丙烷二氧基双(乙基乙酰乙酸酯)钛等。

作为市售品，可列举：松本精细化学(Matsumoto Fine Chemical)股份有限公司制造的奥卢嘎奇酷斯(ORGATIX)TC-120、TC-310、TC-315、TC-400、TC-500、TC-510，味之素精密技术(Ajinomoto Fine-Techno)股份有限公司制造的普伦亚库特(Plenact)138S、238S，日本曹达股份有限公司制造的T-50、T-60等。

作为锆螯合物化合物，可列举：四乙酰丙酮锆、单乙酰丙酮锆、乙基乙酰乙酸锆等。

作为市售品，可列举：松本精细化学(Matsumoto Fine Chemical)股份有限公司制造的奥卢嘎奇酷斯(ORGATIX)ZC-150、ZC-162、ZC-540、ZC-580、ZC-700等。

作为铝螯合物化合物，可列举：三乙酰丙酮铝、双乙基乙酰乙酸酯单乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝、烷基乙酰乙酸酯二异丙酸铝等。

作为市售品，可列举：松本精细化学(Matsumoto Fine Chemical)股份有限公司制造的奥卢嘎奇酷斯(ORGATIX)AL-3100、AL-3200、AL-3215，味之素精密技术(AjinomotoFine-Techno)股份有限公司制造的普伦亚库特(Plenact)AL-M等。

(金属酰化物化合物(B2z))

金属酰化物化合物(B2z)为通式M(OCOR)n所表示的化合物。

此处，M表示金属原子，R表示碳数1以上的有机基，n表示1以上的整数。

作为金属酰化物化合物(B2z)，可列举钛酰化物化合物、锆酰化物化合物、或铝酰化物化合物等，就与金属膜的密接性的观点而言，优选为钛酰化物化合物、或锆酰化物化合物。

作为钛酰化物化合物，可列举：异硬脂酸钛、三-正丁氧基单硬脂酸钛、二-异丙氧基二硬脂酸钛、硬脂酸钛、二-异丙氧基二异硬脂酸钛、(2-正丁氧基羰基苯甲酰基氧基)三丁氧基钛等。

作为市售品，可列举：松本精细化学(Matsumoto Fine Chemical)股份有限公司制造的奥卢嘎奇酷斯(ORGATIX)TC-800，味之素精密技术(Ajinomoto Fine-Techno)股份有限公司制造的普伦亚库特(Plenact)TTS，日本曹达股份有限公司制造的TBSTA、DPSTA-25、S-151、S-152S-181、TBP等。

作为锆酰化物化合物，可列举：辛酸锆化合物、硬脂酸锆等。

作为市售品，可列举：松本精细化学(Matsumoto Fine Chemical)股份有限公司制造的奥卢嘎奇酷斯(ORGATIX)ZC-200、ZC-320等。

作为铝酰化物化合物，可列举：异硬脂酸钛、硬脂酸铝、三硬脂酸铝、二乙酸-单硬脂酸铝等。

作为市售品，可列举：松本精细化学(Matsumoto Fine Chemical)股份有限公司制造的奥卢嘎奇酷斯(ORGATIX)TC-800等。

[三嗪硫醇化合物(B3)]

三嗪硫醇化合物(B3)为在三嗪骨架上键结有至少一个硫醇基的化合物。三嗪硫醇化合物(B3)可分类为具有活性能量线硬化性官能基的化合物(B3x)(以下，也记载为三嗪硫醇化合物(B3x))、与不具有活性能量线硬化性官能基的化合物(B3y)(以下，也记载为三嗪硫醇化合物(B3y))。这些中，就与底涂剂中所含的有机成分的反应性及与底涂层上所直接层叠的金属膜的密接性的观点而言，优选为具有活性能量线硬化性官能基的化合物(B3x)。通过具有活性能量线硬化性官能基而在底涂层中牢固地键结，与金属膜层的密接性及耐碱性进一步提高。

作为具有活性能量线硬化性官能基的三嗪硫醇化合物(B3x)，可列举：6-二烯丙基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-(4-乙烯基苄基-正丙基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二醇、6-(烯丙基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇等。

作为市售品，可列举：川口化学工业股份有限公司制造的V BATDT；6-(4-乙烯基苄基-正丙基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二醇等。

作为不具有活性能量线硬化性官能基的三嗪硫醇化合物(B3y)，可列举：1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、2-(二丁基氨基)-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇、6-(二异丙基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-(二异丁基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二(2-乙基己基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-(丁基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇等。

作为市售品，可列举：川口化学工业股份有限公司制造的TSH；1,3,5-三嗪-2,4,6-三醇、BSH；2-(丁基氨基)-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇、IPSH；6-(二异丙基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、IBSH；6-(二异丁基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、ESH；6-二(2-乙基己基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇等。

(硅烷偶合剂(B4))

硅烷偶合剂(B4)中的烷氧基硅烷基在硅原子上具有烷氧基，可列举单烷氧基硅烷基、二烷氧基硅烷基、三烷氧基硅烷基，优选为三烷氧基硅烷基，在三烷氧基硅烷基中，就水解的反应性的观点而言，优选为三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基、或三丙氧基。

再者，键结于一个硅的烷氧基可相同也可不同，烷氧基所具有的烷基可为分支烷基及直链烷基的任一种，也可具有取代基。

作为烷氧基，具体而言，可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基等。

硅烷偶合剂(B4)具有两个以上的烷氧基硅烷基，优选为具有三个以上的烷氧基硅烷基。另外，具有两个以上的反应性官能基，优选为具有三个以上的反应性官能基。

烷氧基烷基及反应性官能基的取代基数量的上限值并无限制，可根据成为主骨架的树脂等的分子量等来适宜设定。

优选为均为100以下，更优选为50以下。

作为反应性官能基，例如可列举：氨基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、硫醇基、异氰酸酯基，其中，(甲基)丙烯酰基由于进一步抑制底涂层的耐擦伤性的降低，不仅耐擦伤性高，而且也可提高耐碱性、与金属膜层的密接性，因此优选。

硅烷偶合剂(B4)优选为具有主链与侧链、且主链具有作为有机物的聚合物的树脂等的有机结构、或硅氧烷结构。

其中，优选为主链为树脂等的有机结构的硅烷偶合剂。

再者，树脂等的有机结构若为具有重复结构的骨架，则并无限制，可为寡聚物型或聚合物型的任一种。

作为寡聚物型硅烷偶合剂或聚合物型硅烷偶合剂时的重量平均分子量，优选为500～100000，更优选为700～50000。

此时，重量平均分子量为通过凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，GPC)测定而求出的聚苯乙烯换算的重量平均分子量。

作为树脂等的有机结构的寡聚物或聚合物并无特别限制，可列举：丙烯酸系寡聚物或聚合物、乙烯基系寡聚物或聚合物、氨基甲酸酯系寡聚物或聚合物、聚酯系寡聚物或聚合物、烯烃系寡聚物或聚合物、苯乙烯系寡聚物或聚合物等。其中，优选为丙烯酸系寡聚物或聚合物。

这些中，为具有两个以上的烷氧基硅烷基及两个以上的(甲基)丙烯酰基、且在主链具有有机结构的聚合物型硅烷偶合剂(b4)(以下，也记载为硅烷偶合剂(b4))的情况由于进一步抑制底涂层的耐擦伤性的降低，不仅耐擦伤性高，而且也可提高耐碱性、与金属膜层的密接性，因此优选。

硅烷偶合剂(B4)可使用合成品，也可使用市售品。

作为合成例，例如可通过具有烷氧基硅烷基的乙烯性不饱和单量体、与具有反应性官能基的乙烯性不饱和单量体的共聚反应而获得。

另外，关于硅烷偶合剂(b4)，可列举：对具有烷氧基硅烷基的乙烯性不饱和单量体、与具有环氧基的乙烯性不饱和单量体进行共聚而成的丙烯酸系聚合物，加成与环氧基等摩尔的(甲基)丙烯酸的方法；或者对具有烷氧基硅烷基的乙烯性不饱和单量体、与具有异氰酸酯基的乙烯性不饱和单量体共聚而成的丙烯酸系聚合物，加成具有与异氰酸酯基等摩尔的羟基的乙烯性不饱和单量体的方法等，但并不限于此。

调整此时使用的单量体的调配量，可制成具有两个以上的烷氧基硅烷基及两个以上的反应性官能基的硅烷偶合剂。

作为市售品，例如可列举：信越化学工业股份有限公司制造的X-12-972F、X-12-981S、X-12-984S、X-12-1154、X-12-1159L、X-12-1242、X-12-1048、X-12-1050。

另外，作为具有两个以上的烷氧基硅烷基及两个以上的(甲基)丙烯酰基的聚合物型硅烷偶合剂(b4)，可列举：X-12-1048、X-12-1050。

另外，作为主骨架具有硅氧烷结构的聚合物的硅烷偶合剂(B4)的市售品，例如可列举：信越化学工业股份有限公司制造的KR-517、KR-516、KR-513、X-41-1805、X-41-1810。

硅烷偶合剂(B4)的含有率在活性能量线硬化性底涂剂的不挥发成分100质量％中可为1质量％～30质量％，优选为1质量％以上且小于30质量％，更优选为3质量％以上且小于27质量％，进而优选为5质量％以上且小于25质量％。

通过为所述范围，即便在金属膜的膜厚厚的情况下，底涂层与金属膜的密接性及耐碱性也变得良好，耐擦伤性也不会降低，成本也不会变高，因此优选。

＜光聚合引发剂(C)＞

作为光聚合引发剂(C)，例如可使用单羰基系光聚合引发剂、二羰基系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、安息香醚系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、氨基羰基系光聚合引发剂等。

光聚合引发剂(C)可与增感剂并用。

例如可列举：二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、甲基-邻苯甲酰基苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2-/4-异-丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4-二氯硫杂蒽酮、及1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮等单羰基系光聚合引发剂；

2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、及甲基-α-氧代苯乙酸酯等二羰基系光聚合引发剂；

2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基-环己基苯基酮、二乙氧基苯乙酮、二丁氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,2-二乙氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、及1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟等苯乙酮系光聚合引发剂；

安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、及安息香正丁醚等安息香醚系光聚合引发剂；

2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、及4-正丙基苯基-二(2,6-二氯苯甲酰基)氧化膦等酰基氧化膦系光聚合引发剂；

以及乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、异戊基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、4,4'-双-4-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-双-4-二乙基氨基二苯甲酮、及2,5'-双(4-二乙基氨基亚苄基)环戊酮等氨基羰基系光聚合引发剂等。

作为光聚合引发剂(C)的市售品，可列举：IGM树脂(IGM-Resins B.V.)公司制造的欧姆尼拉德(Omnirad)184、651、500、907、127、369、784、2959、艾萨固万(Esacure one)，巴斯夫(BASF)股份有限公司制造的路西林(Lucirin)TPO等。特别是就活性能量线硬化后的耐黄变的观点而言，优选为欧姆尼拉德(Omnirad)184或艾萨固万(Esacure one)。

关于光聚合引发剂(C)的含有率，只要包含底涂层可通过紫外线而以成为规定的物性的方式硬化的量，则并无限制，就底涂层的硬化速度、以及硬度及耐擦伤性的观点而言，在活性能量线硬化性底涂剂的不挥发成分100质量％中而优选为1质量％～15质量％，更优选为3质量％～10质量％。

＜其他成分＞

底涂剂可通过将具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(A)、化合物(B)、及光聚合引发剂(C)混合而获得。另外，视需要，也可含有具有一个或两个(甲基)丙烯酰基的化合物(A')(以下，也记载为化合物(A'))、有机溶剂(D)、添加剂等其他成分。

作为添加剂，可列举：热硬化性树脂、聚合抑制剂、调平剂、增滑剂、消泡剂、表面活性剂、抗菌剂、抗粘连剂、塑化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、硅烷偶合剂、导电剂、无机填充剂、颜料、染料等。

[化合物(A')]

化合物(A')为具有一个或两个(甲基)丙烯酰基的化合物。

作为化合物(A')，例如可列举：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及双酚A的环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯类；聚氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯及聚酯聚(甲基)丙烯酸酯等寡聚物；及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、及(甲基)丙烯酸异冰片基酯等单(甲基)丙烯酸酯类，但并不限定于这些。

[有机溶剂(D)]

底涂剂也可包含有机溶剂(D)。

作为有机溶剂(D)，可使用：甲苯、二甲苯等芳香族系有机溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯等酯系有机溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等醇系有机溶剂；丙二醇单甲醚等甘醇醚系有机溶剂等公知的有机溶剂。

在底涂剂包含有机溶剂(D)的情况下，就涂敷性及成膜性的观点而言，有机溶剂(D)的含有率优选为底涂剂的不挥发成分浓度成为1质量％～60质量％的范围。

〔带金属膜基材〕

本发明的一实施方式的带金属膜基材依序包括：基材、由本发明的一实施方式的底涂剂形成的底涂层、以及金属膜。

底涂剂用于在基材的表面形成金属膜，如后述那样，例如在基材上涂布底涂剂，并利用活性能量线使其硬化而获得底涂层，制成具有底涂层的层叠体，在所述层叠体的底涂层上形成金属膜，由此可制成带金属膜基材。

本发明的一实施方式的底涂层由于与金属膜的密接性优异，因此可抑制底涂层与金属膜直接层叠时的金属膜的剥落。

再者，视需要，在基材与底涂层之间也可进而具有其他树脂层等。作为其他树脂层，例如可列举：用于防止制造工序中的带电的防带电树脂层、用于进一步提高本发明的一实施方式的层叠体的硬度的硬涂树脂层、用于提高基材与本发明的一实施方式的底涂层的密接性的增粘树脂层等，但并不限于此。

作为基材(也称为支撑体)，并无特别限定，可列举：玻璃、合成树脂成型物、膜等。作为合成树脂成型物，可列举：聚甲基丙烯酸甲酯树脂、以甲基丙烯酸甲酯为主要成分的共聚物树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素乙酸酯丁酸酯树脂、聚烯丙基二甘醇碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚酯树脂等合成树脂的成型物。

另外，作为膜，例如可列举：聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、玻璃纸膜、二乙酰纤维素膜、三乙酰纤维素(triacetyl cellulose，TAC)膜、乙酰纤维素丁酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯基醇膜、乙烯乙烯基醇膜、聚烯烃膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜、尼龙膜、丙烯酸膜等。

底涂层的厚度并无特别限定，通常为0.1μm～5μm左右，就硬度及成本的观点而言，更优选为0.5μm～3μm。

带金属膜基材也可在液晶显示器的光反射膜、智能手机等的背面用的装饰用膜、将所形成的金属膜电路图案化而成的柔性印刷配线基板、以及射频识别(Radio FrequencyIdentification，RFID)标签的天线等中使用，在第五代移动通信系统的天线等中也进行了研究。

因此，为了提高具有金属膜的层叠体的光学特性及电气特性，要求增厚金属膜的膜厚。作为光学特性，可列举：作为光反射膜使用时的反射率、及作为装饰用膜使用时的隐蔽性，作为电气特性，可列举：作为天线膜使用时的接收感度、及作为导电膜使用时的响应感度。然而，之前，若增厚金属膜的膜厚，则形成金属膜时产生的应力与膜厚薄的情况相比明显变大，与底涂层的密接性有进一步降低的倾向，基材与金属膜的密接性成为问题。

进而，在将带金属膜基材用于装饰用膜、柔性印刷配线基板、或RFID标签或者第五代移动通信系统的天线膜等中的情况下，需要将所形成的金属膜电路图案化，在图案化时需要浸渍于蚀刻液(主要是碱性溶液)时的耐碱性。另外，在作为导电膜等使用的情况下，需要提高显示器的视认性，在作为天线膜使用的情况下，有时贴附于建造物或汽车的窗上，为了使视认性良好，需要也兼具底涂层的透明性。

本发明的一实施方式可提供一种底涂剂，其即便在金属膜的膜厚比较厚的情况下也能够形成硬度、透明性、及耐碱性也优异的底涂层。

金属膜的厚度只要满足装饰性、光学特性、电气特性，则并无特别限定，通常为0.1μm以上且0.5μm以下。然而，根据用途，也有时为了提高光学特性或电气特性而将膜厚设为0.5μm以上来使用，本发明的一实施方式的底涂剂由于密接性优异，因此即便在膜厚1μm以上等的金属膜的膜厚比较厚的情况下，也可制成能够兼顾密接性与耐擦伤性的层叠体。就制造成本、近年来的显示器及天线膜的小型化、轻量化的观点而言，金属膜的膜厚优选为5μm以下。

作为金属膜，例如可列举：金属蒸镀膜、金属溅镀膜及金属CVD膜。作为金属膜，特别优选为金属蒸镀膜或金属溅镀膜。作为构成金属膜的金属，可列举：铜、铝、银等，但并不限于这些。底涂剂在金属膜使用铜的情况下尤其发挥效果。

进而，即便金属膜的膜厚厚，也由于密接性优异，因此本发明的一实施方式的层叠体也可适宜地用于要求提高作为电气特性的接收感度的天线膜用途等中。另外，由于可提高响应感度，因此也可适宜地用于导电膜等中。

进而，本发明的一实施方式的底涂层由于透明性优异，因此本发明的一实施方式的层叠体也可适宜地用于要求视认性的导电膜及天线膜等中。

另外，本发明的一实施方式的底涂层由于耐碱性优异，因此本发明的一实施方式的层叠体也可适宜地用于需要装饰图案的装饰用膜及需要电路图案的导电膜、天线膜、柔性印刷配线基板等中。

[带金属膜基材的制造方法]

本发明的一实施方式的带金属膜基材的制造方法并无特别限定。例如，可列举如下形态：经过(1)在基材的表面(例如，若基材为膜状基材，则为单面或两面)涂布底涂剂，(2)对所述基材施加热后，(3)进而照射活性能量线，由此使其硬化而形成底涂层的工序来制造层叠体；并经过(4)于底涂层上形成金属膜的工序来制造带金属膜基材。

即，优选为通过工序(1)～工序(3)来制造具有基材、与底涂层的层叠体，并在所述层叠体的底涂层上形成金属膜来制造带金属膜基材。

本发明的一实施方式的底涂层由于耐擦伤性高，因此能够防止带金属膜基材制造工序及加工工序等中的底涂层的损伤。

关于工序(1)，在基材的表面涂布底涂剂的条件并无特别限定，作为涂布方法，例如可列举：喷雾、辊涂机、逆辊涂布机、凹版涂布机、刮刀涂布机、棒涂机及点涂机等。另外，涂敷量也无特别限定，通常以干燥不挥发成分计而为0.01g/m²～10g/m²左右。

关于工序(2)，对所述基材施加热时的条件也无特别限定，通常为温度80℃～150℃左右，时间为10秒～2分钟左右。

关于工序(3)，照射活性能量线时的条件也无特别限定。作为活性能量线，例如可列举紫外线及电子束。作为紫外线的供给源，例如可列举高压水银灯及金属卤化物灯等，其照射能量通常为100mJ/cm²～2,000mJ/cm²左右。作为电子束的供给方式，例如可列举扫描式电子束照射、帘式电子束照射法等，其照射能量通常为10kGy～200kGy左右。

关于工序(4)，在底涂层形成金属膜的方法并无特别限定，优选为干式涂布法。具体而言，例如可列举：真空蒸镀法或溅镀法等物理方法；CVD(化学气相反应)等化学方法等。

另外，在将带金属膜基材用作装饰用膜、天线膜、导电膜、柔性印刷配线基板的情况下，也可将金属膜电路图案化。此时的带金属膜基材的制造方法也无特别限定，例如可列举如下方法：在通过工序(1)～工序(4)而获得的带金属膜基材的金属膜侧涂布各种抗蚀剂，在描绘电路图案后浸渍于蚀刻液(碱性溶液)中，从而去除抗蚀剂。电路图案的形状可为细线状、点状、网状及面状等任意形态。

在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，某阶段的数值范围的上限值或下限值可与其他阶段的数值范围的上限值或下限值任意地组合。

本发明与2021年9月21日申请的日本专利申请编号2021-152749的主题、2021年9月27日申请的日本专利申请编号2021-156494的主题、及2021年10月28日申请的日本专利申请编号2021-176214的主题相关，并通过参照将其所有的公开内容并入本说明书中。

实施例

以下，通过实施例及比较例来更具体地说明本发明，但以下的实施例并不对本发明的技术范围进行任何限定。再者，在实施例中，“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。

另外，表中的调配量为质量份，除溶剂以外，为不挥发成分换算值。再者，表中的空栏表示未调配。

《实验例1》

＜丙烯酸共聚物的制造＞

制造例1

在包括搅拌机、温度计、回流冷却管、滴加漏斗及氮气导入管的反应容器中装入丙烯酸羟基乙酯(hydroxy ethyl acrylate，HEA)40.8份(13.6摩尔％)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)72.0份(27.7摩尔％)、丙烯酸丁酯(butyl acrylate，BA)79.2份(23.8摩尔％)、丙烯腈(acrylonitrile，AN)48.0份(约34.9摩尔％)、乙酸乙酯445.7份，将反应体系设定为70℃。继而，装入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(2,2'-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)，ABN-V)1.2份，在70℃附近保温6小时。继而，装入ABN-V 2.4份，将反应体系在所述温度附近进一步保温6小时。之后，通过将反应体系冷却至室温，获得玻璃化温度为13℃及羟基价为80mgKOH/g、不挥发成分为35.0％的丙烯酸共聚物的溶液。羟基价是依照日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K 0070利用电位差滴定法来求出。

(底涂剂的制备)

[实施例1]

将作为化合物(A)的阿罗尼斯(Aronix)M-403(东亚合成股份有限公司制造)94份、作为化合物(B)的MAC-SQ HDM(东亚合成股份有限公司制造)6份、及作为光聚合引发剂(C)的艾萨固万(Esacure one)(日本DKSH股份有限公司制造)5份充分混合，以不挥发成分浓度成为40％的方式调整作为有机溶剂的丙二醇单甲醚来获得底涂剂。

[实施例2～实施例13、比较例1～比较例5]

除了将各成分设为表1所示的组成及调配量(不挥发成分换算质量份)以外，与实施例1同样地分别获得不挥发成分浓度为40％的底涂剂。

表1所示的各材料的详细情况如以下那样。

＜化合物(A)＞：具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物

(化合物(a2))：不具有氮原子的化合物

·阿罗尼斯(Aronix)M-403(二季戊四醇六丙烯酸酯(官能基数量：六个)：40％～50％与二季戊四醇五丙烯酸酯(官能基数量：五个)：50％～60％的混合物；东亚合成股份有限公司制造)

(化合物(a1y))：化合物(a1x)以外的具有氮原子的化合物

·米拉莫(Miramer)PU610(氨基甲酸酯丙烯酸酯，重量平均分子量：1800，官能基数量：六个，美源(MIWON)公司制造)

(化合物(a1x))：具有脲酸酯环骨架的化合物

·米拉莫(Miramer)MU9800(具有脲酸酯环骨架的氨基甲酸酯丙烯酸酯，重量平均分子量：3500，官能基：九个，美源(MIWON)公司制造)

·阿罗尼斯(Aronix)M-315(异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯，官能基数量：三个，东亚合成股份有限公司制造)

＜化合物(A')＞：具有一个或两个(甲基)丙烯酰基的化合物

·NK酯(NK Ester)A-DCP(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，分子量：304，丙烯酰基数量：两个，新中村化学工业股份有限公司制造)

＜惰性树脂＞

·丙烯酸共聚物(制造例1中合成的玻璃化温度为13℃及羟基价为80mgKOH/g、不挥发成分为35.0％的丙烯酸共聚物的溶液)

＜化合物(B)＞

化合物(B1)：具有硅倍半氧烷骨架的化合物

(其他)：化合物(b1)以外的化合物

·SR-13(小西化学工业股份有限公司制造)

(化合物(b1))：具有(甲基)丙烯酰基的化合物

·AC-SQ SI20(具有丙烯酰基；东亚合成股份有限公司制造)

·MAC-SQ HDM(具有甲基丙烯酰基；不挥发成分浓度为50％的丙二醇单丁醚溶液，东亚合成股份有限公司制造)

＜光聚合引发剂(C)＞

·Esacure One(艾萨固万，苯乙酮系光聚合引发剂日本DKSH股份有限公司制造)

《底涂层及层叠体的制作》

使用棒涂机，以干燥后的膜厚成为1.0μm的方式，将实施例及比较例中获得的底涂剂分别涂敷于50μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)膜(东丽股份有限公司制造的“鲁米拉(Lumirror)U403”)上，之后利用高压水银灯照射500mJ/cm²的紫外线，形成底涂层，从而制作层叠体。

《HZ[％]：雾度值的测定》

对于所述制作的层叠体，利用日本电色工业股份有限公司制造的“雾度计SH7000”测定底涂层表面的雾度值(HZ)。评价基准如以下那样，若小于2.0％，则在实用上没有问题。

[评价基准]

·最优：小于1.0％

·良：1.0％以上且小于2.0％

·不良：2.0％以上

《铅笔硬度》

对于制作的层叠体，依照JIS K5600-5-4，以45°的角度使各种硬度的铅笔碰触层叠体的底涂层的表面，施加负荷进行刮擦试验，将未受损的最硬的铅笔的硬度设为铅笔硬度。

铅笔硬度越硬越良好，若为H以上，则可在实用上没有问题地使用。若为F以下，则有可能产生刮痕等缺陷，不能实际使用。

《耐擦伤性》

对于制作的层叠体，利用检测机产业(Tester Sangyo)股份有限公司制造的“学振型摩擦坚牢度试验机”评价耐擦伤性。在安装了负荷200g的摩擦件(表面积1cm²)上安装钢丝棉#0000，使其在底涂层的表面(1cm×15cm)上往返10次。之后，对底涂层的表面的划痕的根数进行计数，按照下述基准进行评价。划痕的数量越少越良好，若为10根以下，则可在实用上没有问题地使用。

[评价基准]

·3：无划痕(0根)

·2：划痕1根以上且10根以下

·1：划痕11根以上

《铜密接性》

在制作的层叠体的底涂层上，利用真空设备(Vacuum Device)股份有限公司制造的“磁控溅镀(Magnetron sputter)MSP-30T”，以厚度成为0.5μm、1μm及2μm的方式溅镀铜，从而形成铜膜。关于铜膜与底涂层的密接性，在铜膜上以1mm的间隔利用切刀以棋盘格状附上划痕，形成100目的格子图案后，以覆盖棋盘格状的划痕整体的方式附着玻璃纸胶带，并撕下，以目视观察铜膜的剥离状态，按照以下的基准进行评价。越没有剥落越良好，若为评价基准的3以上，则可在实用上没有问题地使用。

[评价基准]

·5：划痕的线的周围完全光滑，任何格子均没有剥落。

·4：在划痕的交点周围观察到铜膜的小的剥落，但剥落的面积的合计小于棋盘格的5％。

·3：铜膜沿着划痕的边缘方向剥落，或铜膜在划痕的交叉点处剥落，或剥落的面积的合计为棋盘格的5％以上且小于15％。

·2：剥落的面积的合计为棋盘格的15％以上且小于35％。

·1：剥落的面积的合计为棋盘格的35％以上且小于80％。

·0：剥落的面积的合计为棋盘格的80％以上，在棋盘格状的划痕的外部也观察到剥落。

《耐碱性》

将具有未进行铜密接性评价的铜膜(厚度500nm及1μm)的层叠体在加温至40℃的5％氢氧化钠水溶液中浸渍5分钟后利用水充分清洗，继而在加温至100℃的烘箱内干燥15分钟并去除水分后，与所述铜密接性的评价方法同样地评价耐碱性。越没有剥落越良好，若为评价基准的3以上，则可在实用上没有问题地使用。

[表1]

如表1所示那样，可确认到：通过使用本发明的一实施方式的底涂剂，能够兼顾所形成的底涂层与金属膜的密接性及耐擦伤性，进而透明性、硬度、耐碱性也优异。由此得知，所获得的带金属膜基材为基材与金属膜的密接性、透明性、硬度、及耐碱性也优异的带金属膜基材。

其中，即便在金属膜的膜厚为1μm以上这样的厚的情况下，由于密接性良好，因此也可以说能够适宜地用于近年来要求的具有厚膜的金属膜且提高光学特性及电气特性的用途。

《实验例2》

＜丙烯酸共聚物的制造＞

制造例1A

在包括搅拌机、温度计、回流冷却管、滴加漏斗及氮气导入管的反应容器中装入丙烯酸羟基乙酯(HEA)40.8份(13.6摩尔％)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)72.0份(27.7摩尔％)、丙烯酸丁酯(BA)79.2份(23.8摩尔％)、丙烯腈(AN)48.0份(约34.9摩尔％)、乙酸乙酯445.7份，将反应体系设定为70℃。继而，装入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ABN-V)1.2份，在70℃附近保温6小时。继而，装入ABN-V 2.4份，将反应体系在所述温度附近进一步保温6小时。之后，通过将反应体系冷却至室温，获得玻璃化温度为13℃及羟基价为80mgKOH/g、不挥发成分为35.0％的丙烯酸共聚物的溶液。羟基价是依照JIS K 0070利用电位差滴定法来求出。

(底涂剂的制备)

[实施例1A]

将作为化合物(A)的阿罗尼斯(Aronix)M-403(东亚合成股份有限公司制造)94份、作为化合物(B)的奥卢嘎奇酷斯(ORGATIX)TA-30(四-2-乙基己醇钛，不挥发成分：99wt％以上(2-丙醇溶液)，松本精细化学(Matsumoto Fine Chemical)股份有限公司制造)6份、及作为光聚合引发剂(C)的艾萨固万(Esacure one)(日本DKSH股份有限公司制造)5份充分混合，以不挥发成分浓度成为40％的方式调整作为有机溶剂的丙二醇单甲醚来获得底涂剂。

[实施例2A～实施例30A、比较例1A～比较例8A]

除了将各成分设为表2、表3所示的组成及调配量(不挥发成分换算质量份)以外，与实施例1A同样地分别获得不挥发成分浓度为40％的底涂剂。

表2、表3所示的各材料的详细情况如以下那样。

＜化合物(A)＞：具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物

(化合物(a2))：不具有氮原子的化合物

(化合物(a1y))：化合物(a1x)以外的具有氮原子的化合物

(化合物(a1x))：具有脲酸酯环骨架的化合物

＜化合物(A')＞：具有一个或两个(甲基)丙烯酰基的化合物

＜惰性树脂＞

·丙烯酸共聚物(制造例1A中合成的玻璃化温度为13℃及羟基价为80mgKOH/g、不挥发成分为35.0％的丙烯酸共聚物的溶液)

＜化合物(B)＞

[具有有机基的金属化合物(B2)]

(金属醇盐化合物(B2x))

·TA-21(醇钛化合物；四正丁醇钛，不挥发成分：99wt％以上(1-丁醇溶液)，松本精细化学(Matsumoto Fine Chemical)股份有限公司制造)

·ZA-65(醇锆化合物；四正丁醇锆，不挥发成分：87wt％(1-丁醇溶液)，松本精细化学(Matsumoto Fine Chemical)股份有限公司制造)

·AL-3001(醇铝化合物；三仲丁醇铝，不挥发成分：99wt％以上，松本精细化学(Matsumoto Fine Chemical)公司制造)

(金属螯合物化合物(B2y))

·TC-401(钛螯合物化合物；四乙酰丙酮钛，不挥发成分：65wt％(2-丙醇溶液)，松本精细化学(Matsumoto Fine Chemical)股份有限公司制造)

·ZC-700(锆螯合物化合物；四乙酰丙酮锆，不挥发成分：20wt％(甲苯、甲基醇、乙酰丙酮溶液)，松本精细化学(Matsumoto Fine Chemical)股份有限公司制造)

·AL-3200(铝螯合物化合物；双乙基乙酰乙酸酯单乙酰丙酮铝，不挥发成分：76wt％以上(2-丙醇溶液)，松本精细化学(Matsumoto Fine Chemical)股份有限公司制造)

(金属酰化物化合物(B2z))

·TC-800(钛酰化物化合物；异硬脂酸钛，不挥发成分：77wt％(异硬脂酸溶液)，松本精细化学(Matsumoto Fine Chemical)股份有限公司制造)

·ZC-320(锆酰化物化合物；硬脂酸锆，不挥发成分：81wt％(1-丁醇溶液)，松本精细化学(Matsumoto Fine Chemical)股份有限公司制造)

[三嗪硫醇化合物(B3)]

(具有活性能量线硬化性官能基的三嗪硫醇化合物(B3x))

·V BATDT(6-(4-乙烯基苄基-正丙基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇，川口化学工业股份有限公司制造)

(不具有活性能量线硬化性官能基的三嗪硫醇化合物(B3y))

·ESH(6-二(2-乙基己基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇，川口化学工业股份有限公司制造)

＜光聚合引发剂(C)＞

《底涂层及层叠体的制作》

使用棒涂机，以干燥后的膜厚成为1.0μm的方式，将实施例及比较例中获得的底涂剂分别涂敷于50μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(东丽股份有限公司制造的“鲁米拉(Lumirror)U403”)上，之后利用高压水银灯照射500mJ/cm²的紫外线，形成底涂层，从而制作层叠体。

《HZ[％]：雾度值的测定》

对于所述制作的层叠体，利用日本电色工业股份有限公司制造的“雾度计SH7000”测定硬涂层表面的雾度值(HZ)。评价基准如以下那样，若小于2.0％，则在实用上没有问题。

[评价基准]

·最优：小于1.0％

·良：1.0％以上且小于2.0％

·不良：2.0％以上

《铅笔硬度》

《耐擦伤性》

[评价基准]

·3：无划痕(0根)

·2：划痕1根以上且10根以下

·1：划痕11根以上

《铜密接性》

[评价基准]

·5：划痕的线的周围完全光滑，任何格子均没有剥落。

·2：剥落的面积的合计为棋盘格的15％以上且小于35％。

·1：剥落的面积的合计为棋盘格的35％以上且小于80％。

《耐碱性》

[表2]

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如表2、表3所示那样，可确认到：通过使用本发明的一实施方式的底涂剂，能够兼顾所形成的底涂层与金属膜的密接性及耐擦伤性，进而透明性、硬度、耐碱性也优异。由此得知，所获得的带金属膜基材为基材与金属膜的密接性、透明性、硬度、及耐碱性也优异的带金属膜基材。

《实验例3》

＜丙烯酸共聚物的制造＞

制造例1B

＜硅烷偶合剂(B4)的制造＞

制造例2

在包括搅拌机、温度计、回流冷却管、滴加漏斗及氮气导入管的反应容器中，向使甲基丙烯酸正丁酯(n-butyl methacrylate，BMA)3.20份(22.5mmol)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyltrimethoxy silane，MPTMS)1.24份(5mmol)及甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate，GMA)3.20份(22.5mmol)、以及作为链转移剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷0.784份(4mmol)溶解于甲苯8.46份而成的反应液中，在氮气流下滴加使偶氮双异丁腈0.025份(0.15mmol)溶解于甲苯3份中而成的溶液，在70℃下反应2小时。之后将反应体系冷却至室温，使用甲苯调整至固体成分40％，由此获得具有两个以上的烷氧基硅烷基及两个以上的环氧基的硅烷偶合剂(B4-1)的溶液(重量平均分子量1000)。

制造例3

在包括搅拌机、温度计、回流冷却管、滴加漏斗及氮气导入管的反应容器中，向使甲基丙烯酸正丁酯(BMA)3.20份(22.5mmol)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)1.24份(5mmol)及甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)3.20份(22.5mmol)、以及作为链转移剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷0.784份(4mmol)溶解于甲苯8.46份而成的反应液中，在氮气流下滴加使偶氮双异丁腈0.025份(0.15mmol)溶解于甲苯3份中而成的溶液，在70℃下反应2小时。由此，获得重量平均分子量为1000的聚合物。使甲醇3份与丙烯酸1.62份溶解于所述获得的聚合物中，在氮气流下，在70℃下反应2小时，之后将反应体系冷却至室温，使用甲苯调整至固体成分40％，由此获得具有两个以上的烷氧基硅烷基及两个以上的丙烯酰基的硅烷偶合剂(B4-2)的溶液(重量平均分子量1300)。

(底涂剂的制备)

[实施例1B]

将作为化合物(A)的阿罗尼斯(Aronix)M-403(东亚合成股份有限公司制造)94份、作为化合物(B)的X-12-981S(信越化学工业股份有限公司制造)6份、及作为光聚合引发剂(C)的艾萨固万(Esacure one)(日本DKSH股份有限公司制造)5份充分混合，以不挥发成分浓度成为40％的方式调整作为有机溶剂的丙二醇单甲醚来获得底涂剂。

[实施例2B～实施例16B、比较例1B～比较例5B]

除了将各成分设为表4所示的组成及调配量(不挥发成分换算质量份)以外，与实施例1B同样地分别获得不挥发成分浓度为40％的底涂剂。

表4所示的各材料的详细情况如以下那样。

＜化合物(A)＞：具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物

(化合物(a2))：不具有氮原子的化合物

(化合物(a1y))：化合物(a1x)以外的具有氮原子的化合物

(化合物(a1x))：具有脲酸酯环骨架的化合物

＜化合物(A')＞：具有一个或两个(甲基)丙烯酰基的化合物

＜惰性树脂＞

·丙烯酸共聚物(制造例1B中合成的玻璃化温度为13℃及羟基价为80mgKOH/g、不挥发成分为35.0％的丙烯酸共聚物的溶液)

＜化合物(B)＞

硅烷偶合剂(B4)：具有两个以上的烷氧基硅烷基及两个以上的反应性官能基的硅烷偶合剂

(其他硅烷偶合剂(B4))：硅烷偶合剂(b4)以外的硅烷偶合剂(B4)

·X-12-981S

(信越化学工业股份有限公司制造，烷氧基硅烷基(三乙氧基)两个以上、环氧基两个以上)

·KR-513

(信越化学工业股份有限公司制造，烷氧基硅烷基(甲氧基)两个以上、丙烯酰基两个以上、主链为聚硅氧烷结构)

(硅烷偶合剂(b4))：具有两个以上的烷氧基硅烷基及两个以上的(甲基)丙烯酰基的聚合物型硅烷偶合剂

·X-12-1048

(信越化学工业股份有限公司制造，烷氧基硅烷基(三甲氧基)两个以上、丙烯酰基两个以上、主链为有机结构)

·X-12-1050

＜其他硅烷偶合剂＞

·KBM-5103

(信越化学工业股份有限公司制造，烷氧基硅烷基一个、丙烯酰基一个)

＜光聚合引发剂(C)＞

《底涂层及层叠体的制作》

《HZ[％]：雾度值的测定》

[评价基准]

·最优：小于1.0％

·良：1.0％以上且小于2.0％

·不良：2.0％以上

《铅笔硬度》

《耐擦伤性》

[评价基准]

·3：无划痕(0根)

·2：划痕1根以上且10根以下

·1：划痕11根以上

《铜密接性》

在制作的层叠体的底涂层上，利用真空设备(Vacuum Device)股份有限公司制造的“磁控溅镀(Magnetron sputter)MSP-30T”，以厚度成为200nm、500nm、1μm及2μm的方式溅镀铜，从而形成铜膜。关于铜膜与底涂层的密接性，在铜膜上以1mm的间隔利用切刀以棋盘格状附上划痕，形成100目的格子图案后，以覆盖棋盘格状的划痕整体的方式附着玻璃纸胶带，并撕下，以目视观察铜膜的剥离状态，按照以下的基准进行评价。越没有剥落越良好，若为评价基准的3以上，则可在实用上没有问题地使用。

[评价基准]

·5：划痕的线的周围完全光滑，任何格子均没有剥落。

·3：铜膜沿着划痕的边缘方向剥落，或铜膜造划痕的交叉点处剥落，或剥落的面积的合计为棋盘格的5％以上且小于15％。

·2：剥落的面积的合计为棋盘格的15％以上且小于35％。

·1：剥落的面积的合计为棋盘格的35％以上且小于80％。

《耐碱性》

[表4]

如表4所示那样，可确认到：通过使用本发明的一实施方式的底涂剂，能够兼顾所形成的底涂层与金属膜的密接性及耐擦伤性，进而透明性、硬度、耐碱性也优异。由此得知，所获得的带金属膜基材为基材与金属膜的密接性、透明性、硬度、及耐碱性也优异的带金属膜基材。

Claims

1.一种活性能量线硬化性底涂剂，用于形成依序包括基材、底涂层、以及金属膜的带金属膜基材中的底涂层，所述活性能量线硬化性底涂剂包含：

2.根据权利要求1所述的活性能量线硬化性底涂剂，其中所述第二化合物包含具有硅倍半氧烷骨架的化合物，

3.根据权利要求1所述的活性能量线硬化性底涂剂，其中所述第二化合物包含所述具有有机基的金属化合物，

4.根据权利要求1或3所述的活性能量线硬化性底涂剂，其中所述第二化合物包含所述具有有机基的金属化合物，

所述具有有机基的金属化合物的金属包含钛、锆、或铝。

5.根据权利要求1、3、及4中任一项所述的活性能量线硬化性底涂剂，其中所述第二化合物包含所述三嗪硫醇化合物，

6.根据权利要求1所述的活性能量线硬化性底涂剂，其中所述第二化合物包含具有两个以上的烷氧基硅烷基及两个以上的反应性官能基的硅烷偶合剂，

所述硅烷偶合剂包含

7.根据权利要求1至6中任一项所述的活性能量线硬化性底涂剂，其中所述第一化合物包含具有三个以上的(甲基)丙烯酰基且具有氮原子的化合物。

8.根据权利要求7所述的活性能量线硬化性底涂剂，其中所述具有三个以上的(甲基)丙烯酰基且具有氮原子的化合物包含具有三个以上的(甲基)丙烯酰基且具有脲酸酯环骨架的化合物。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的活性能量线硬化性底涂剂，其中所述第二化合物的含有率在活性能量线硬化性底涂剂的不挥发成分100质量％中为1质量％～30质量％。

10.一种底涂层，由如权利要求1至9中任一项所述的活性能量线硬化性底涂剂形成。

11.一种层叠体，具有基材、以及如权利要求10所述的底涂层。

12.一种带金属膜基材，依序包括基材、如权利要求10所述的底涂层、以及金属膜。