KR101176916B1 - 은경막 반사체 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 은경막 반사체 제조에 관한 것으로 좀 더 상세하게는 금속 또는 플라스틱과 같은 기재위에, 하도막 - 은경막 - 중도막 - 상도막을 포함하는 다층 적층체 구조의 은경막 제조 방법에 관한 것이다.
상기 다층 적층체 구조는 일반적인 도장 공정에서 적용 가능한 용액 형태로 제공되며 연속적인 공정으로 작업이 가능하며 은경막 반사체 제조 공정 단계가 기존 방법과 비교하여 공정 수가 단축되므로 생산성이 좋아지고 불량율이 낮아진다.
또한 상기 은경막 반사체는 하도막, 은경막, 중도막 및 상도막과의 부착력이 좋아 은경막 반사체를 구성하는 각 층간의 우수한 부착력으로 공기중의 산소, 수분, 황화수소와 같은 가스와 접촉이 어려워져 내부식성이 증가하여 변색의 염려가 없고 우수한 광택 성능을 발현하며 내구성이 개선되어 은경막 반사체 전체의 물성을 향상시킨다.

Description

은경막 반사체 제조방법{Method for manufacturing reflector with silver mirror coating layer}

본 발명은 은경막 반사체 제조에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속 또는 플라스틱과 같은 기재 위에 하도막 - 은경막 - 중도막 - 상도막을 특정의 조성물을 사용하여 모두 스프레이 도장에 의해 형성함으로써, 친환경적이고 간단하게 은경막 반사체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

산업이 고도로 발달하면서 핸드폰, MP3, 디스플레이, 램프 하우징 및 램프 리플렉터 등 산업 전반에서 반사막의 사용이 증가하고 있다.

일반적으로 반사막의 형태는 시트, 플레이트 등의 평면 형상과 프레스로 가공된 복잡한 모양의 성형체 등 다양하며, 반사막의 재질로는 반사율이 높은 은, 알루미늄, 구리, 로듐, 백금 등의 금속이 사용된다.

이와 같은 금속소재는 고유의 반사 특성이 우수하지만, 대부분 화학적 안정성이 낮고, 반사 특성이 우수할 정도로 조도(照度)가 높은 표면상태가 되도록 금속 자체를 가공하기 어려우며, 중량이 무겁고 가격이 불리하여 금속 소재만으로 반사막을 직접 가공하여 사용하기는 어려운 문제가 있다.

상기 문제점을 해결하기 위해, 플라스틱과 같은 기재 위에 금속을 도금하거나 진공증착 하는 방법이 제시되고 있다. 기재 위에 은(Ag), 크롬(Cr) 등을 도금하는 방법은 고급스러운 표면 광택과 높은 반사율을 가진 금속 코팅 막을 얻을 수 있으나, 제조시 불량율이 높고 도금 처리에 의한 비용이 과다하게 소요되며, 그리고 도금공정 중 유해 물질 배출로 인한 대기 오염 및 폐수가 발생 된다는 문제점이 있다.

한편 폴리에스테르와 같은 플렉시블 기재 표면에 반사율이 높은 은, 알루미늄, 니켈, 로듐 등의 금속을 진공증착 하는 방법은 기재의 형태 및 크기에 따라 제약을 받으며, 코팅 두께가 불균일하고, 처리량의 한계로 인해 생산성이 낮으며, 또 고진공의 챔버가 요구되는 등의 설비비가 고가라는 문제점이 있다.

한편, 은경막은 은(Ag) 자체의 민감한 물리, 화학적 특성과 낮은 경도로 인하여 크롬 도금막과 같이 단일 도금막으로 형성되기 어려우며, 또 은(Ag)은 화학적으로 불안정하여 공기 중의 산소, 수분, 황화수소 가스 등과 용이하게 반응함으로써 산화은 또는 황화은이 생성되고, 이에 의해 은경막 표면이 갈색 또는 흑색으로 변색(부식) 되는 문제점이 있다.

변색(부식)을 방지하는 방법으로서 은을 다른 금속, 예를 들면 구리, 백금, 이리듐, 아연 등과 합금한다거나, 에폭시 수지 등을 표면에 도포하는 방법 등이 알려져 있다.

전자의 경우 연성, 전성, 표면 외관이 저하되는 문제점이 있고, 후자의 경우 은 표면과의 밀착성이 불충분하게 되거나 내구성이 불충분하여 장기간에 걸쳐 은 표면의 변색(부식)을 방지하는 것에는 한계가 있다.

등록특허공보 10-0862502에는 스프레이 분사식 도장 방법을 사용하여 은경막을 형성하는 방법도 제시되고 있다. 이러한 분사식 도장 방법에서 은경막은 은 함유 조성물과 환원제 조성물을 각각 동시에 하도막에 분사하여 은경반응을 통해 형성되므로, 은경반응을 행하기 위하여 활성화제 처리, 수세, 은경 반응, 수세, 린스, 수세, 공기 송풍, 건조 공정이 필요하여 은경막 형성 과정에서 공정 수가 증가하고, 또 수세 공정에서 지그 홈 사이로 수분이 잔류하여 잔류 수분에 의해 은경막이 부식되고, 부식된 은경막이 플라스틱 표면에서 박리되어, 은경막의 외관 및 신뢰성 확보가 어렵고, 또 은경반응 및 수세 공정에서 환경오염 물질을 다량 배출하는 문제점도 있다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 스프레이 도장 방법을 이용한 단일 공정 라인에서, 수세 등의 공정을 포함하지 않으면서 기재의 표면 위에 특정 조성물의 하도막 - 은경막 - 중도막 - 상도막을 순차적으로 연속적으로 적층하여, 막간의 부착성이 우수한 은경막 반사체를 제조하고자 하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 (A) 금속 또는 플라스틱 기재의 표면 위에 우레탄계 도료 또는 UV경화형 도료를 스프레이 분사한 후 경화 및 건조하여 하도막을 형성하는 단계; (B) 상기 형성된 하도막 위에 유기 은착체 화합물을 용매에 녹인 용액을 스프레이 분사한 후 가열하여 은경막을 형성하는 단계; (C) 상기 형성된 은경막 위에 폴리에스테르계 도료 또는 아크릴계 도료를 스프레이 분사한 후 건조하여 중도막을 형성하는 단계; 및 (D) 상기 형성된 중도막 위에 우레탄계 도료 또는 UV경화형 도료를 스프레이 분사한 후 건조 및 경화하여 상도막을 형성하는 단계;를 포함하는 은경막 반사체 제조방법을 제공한다. 상기 방법에 의하면, 유기 은착체 화합물을 용매에 녹인 용액을 스프레이 분사한 후 가열하여 은경막을 형성하므로, 단일의 제조 라인에서 스프레이 분사에 의해 간단히 은경막을 하도막 위에 적층할 수 있다. 또한 은경반응의 부산물을 처리하기 위한 수세 등의 공정이 필요 없어, 환경오염물질의 배출을 방지할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 하도막 형성용 우레탄계 도료는 폴리에스테르 폴리올계 수지 30～40 중량%; 아크릴 폴리올계 수지 10～20 중량%; 용제 36～58중량%; 실리콘계 첨가제 2～4중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또 본 발명에서 사용하는 UV 경화형 도료는 올리고머 23～32 중량%; 모노머 18～26 중량%; 용제 34～52중량%; 개시제 4～6중량%; 비실리콘계 첨가제 1～2중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에서 사용하는 유기 은착체 화합물은 은(Ag) 화합물과 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 카보네이트계 화합물을 반응시켜 제조된 것을 특징으로 한다. 상기 유기 은착체 화합물을 용매에 녹여 상기 하도막 위에 상온에서 스프레이 분사하고 가열하면, 하도막 위에 은 분자가 석출되고, 이 석출된 은 분자의 결정이 성장하여 은경막이 형성되게 된다.

본 발명에서 사용하는 중도막 형성용 폴리에스테르계 도료는 폴리에스테르 수지 24～28 중량%; 용제 71～75중량%; 실리콘계 첨가제 0.5～1중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또 본 발명에서 사용하는 중도막 형성용 아크릴계 도료는 아크릴 수지 24～28 중량%; 용제 71～75중량%; 실리콘계 첨가제 0.5～1중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 중도막 형성용 폴리에스테르계 도료 및 아크릴계 도료는 은경막 및 상도막과의 부착성이 좋고, 은경막의 산화를 방지하며, 다양한 색상을 구현할 수 있어 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 상도막 형성용 우레탄계 도료는 아크릴 폴리올계 수지 29～34 중량%; 용제 65～70중량%; 실리콘계 첨가제 0.5～1중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또 본 발명에서 사용하는 UV 경화형 도료는 올리고머 27～40 중량%; 모노머 18～28 중량%; 용제 28～46중량%; 개시제 4～6중량%; 실리콘계 첨가제 1～2중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 상도막 형성용 우레탄계 도료 및 UV 경화형 도료는 중도막과 부착성이 좋고, 외부의 물리적 화학적 충격을 완화시켜 은경막을 보호할 수 있어 바람직하다.

상기 은경막 반사체는 하도막의 두께가 18～22㎛이고, 중도막의 두께가 6～8㎛이고, 상도막의 두께는 18～22㎛인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 은경막 반사체는 하도막 형성용 도료, 유기 은착체 화합물, 중도막 형성용 도료와 상도막 형성용 도료를 스프레이 도장과 같은 도장 설비를 이용하여 순차적으로 도장함으로써, 하도막 위에 플라즈마 처리를 위한 다른 설비를 이용하지 않아도 되어 단일 라인에서 연속 제조가 가능하며, 하도 도장 후 프리코트(precoat)면을 만드는 것과 같은 추가적인 처리 없이도 은경막과 우수한 부착력을 가진다.

또한 기존 은경 반응 공법과 비교하여 은경막 형성 시 수세 공정이 필요 없어 공정 수가 감소하여 생산성이 좋아지고 불량율이 낮아지며, 이렇게 얻어진 다층 적층 구조에서 각 층의 부착성이 좋아 은경막의 부식이 억제되고, 내구성이 좋아 반사율이 계속 유지될 수 있는 제품의 제조가 가능해 진다.

이하, 본 발명을 하기에서 좀더 상세하게 설명한다.

본 발명에 사용될 수 있는 기재는, 예를 들면 ABS(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌), PC(폴리카보네이트), PC/ABS 얼로이(Alloy), 폴리프로필렌, PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 또는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 등이 있으며, 열가소성 플라스틱 재질로만 특별히 한정되지는 않는다.

［하도막］

하도막 형성용 도료는 우레탄계 도료 또는 UV 경화형 도료가 제공된다.

< 하도막 형성용 우레탄계 도료 >

우레탄계 도료는 폴리에스테르 폴리올계 수지, 아크릴 폴리올계 수지, 용제 및 실리콘계 첨가제를 포함할 수 있다.

상기 폴리에스테르 폴리올계 수지는 도막을 형성하는 주성분으로서 은에 대한 친화성이 높아 은경막과 우수한 부착력을 부여하므로, 하도막 위에 플라즈마 처리나 프리코트면을 만드는 것 등이 불필요해 진다.

한편, 내후성의 가속 시험인 내염수 분무 시험에서, 은경막 반사체 제품 내부로 수분이 침투한다. 이때 이온형태염소는 외부로부터 침입한 수분에 의해 은경막의 은을 산화시켜 은경막이 변색되고, 심한 경우 하도막과 은경막 사이가 박리 되는 문제점이 발생할 수 있다. 상기 폴리에스테르 폴리올계 수지는 이온형태염소와도 높은 친화성을 나타내고 있어 상기 이온형태염소의 농도를 낮추는 것이 가능하다.

상기 아크릴 폴리올계 수지는 도막을 형성하는 성분으로서 우수한 내후성과 기계적 성질을 제공하며, 실리콘계 첨가제는 기재에 대한 습윤성(濕潤性, Wetting) 및 도막의 레벨링(Leveling)성을 부여한다.

상기 폴리에스테르 폴리올계 수지는 다가산과 다가알콜의 축합반응에 의해 수지 내에 에스테르 결합을 형성하면서 수산기(-OH)를 포함한다.

상기 다가산은 아디프산, 벤조산, 펠라곤산, 무수프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 시트르산으로부터 선택되고, 상기 다가알콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,6-헥산디올, 트리에틸렌클리콜, 비스페놀A, 글리세롤, 트리메티롤프로판, 솔비톨로부터 선택될 수 있다. 상기 폴리에스테르 폴리올계 수지는 분자량이 250～8,000이고 수산기 값은 2～8이다.

상기 아크릴 폴리올계 수지는 (메타)아크릴레이트 모노머 및 비닐 모노머와 수산기를 갖는 모노머의 반응에 의해 (메타)아크릴 결합을 포함한 수산기(-OH)를 갖는 수지이다.

상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 에틸아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트로부터 선택되어지고, 상기 비닐 모노머는 스티렌, 알파 메틸스티렌으로부터 선택되고, 상기 수산기를 갖는 모노머는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트로 부터 선택된다.

상기 용제는 하이드로카본계, 케톤계, 에스테르계 등이 있고 단독사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 셀루솔브아세테이트 등이 있다.

상기 실리콘계 첨가제는 폴리에테르 변성 폴리디메틸 실록산, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸 실록산, 아랄킬 변성 폴리케틸알킬실록산, 폴리에테르 변성 폴리메틸알킬실록산, 폴리에스테르 변성 폴리메틸알킬 실록산 등으로부터 선택되어 진다.

상기 우레탄계 도료는 폴리에스테르 폴리올계 수지 30～40 중량%; 아크릴 폴리올계 수지 10～20 중량%; 용제 36～58중량%; 실리콘계 첨가제 2～4중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

< 하도막 형성용 UV 경화형 도료 >

하도막 형성용 도료로서 UV 경화형 도료도 사용될 수 있는데, 상기 UV 경화형 도료는 올리고머, 모노머, 용제, 개시제 및 비실리콘계 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기에서 올리고머는 도막을 형성하는 주성분으로서 은경막과 우수한 부착력을 부여하므로, 하도막 위에 플라즈마 처리나 프리코트면을 만드는 것 등이 불필요해지며, 사용가능한 올리고머는 우레탄계 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 중에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 6관능, 2관능, 단관능 중에서 1종 이상의 관능기를 포함할 수 있다.

상기 우레탄계 아크릴레이트는 디이소시아네이트와 하이드록시 아크릴레이트와 폴리올을 반응시켜 얻어지는데, 디이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 아이소포론디이소시아네이트, 4,4´-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트로부터 선택되어지고, 하이드록시 아크릴레이트는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트로부터 선택되고, 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 알킬 폴리올로부터 선택된다.

상기 모노머는 올리고머의 희석, 소재와의 부착, 도료 점도 조절의 역할을 하며 단관능 또는 다관능의 모노머가 모두 이용될 수 있다.

단관능 아크릴레이트 모노머는 에틸헥실아크릴레이트(2-EHA), 옥틸/데실아크릴레이트(ODA), 히드록시알킬아크릴레이트(2-HEA), 히드록실프로필아크릴레이트(2-HPA), 페녹시에틸아크릴레이트(PEA), 이소보닐아크릴레이트(IBOA), 테트라히드로푸루푸릴아크릴레이트(THFA)로부터 선택되고, 2관능 아크릴레이트 모노머는 부탄디올디아크릴레이트(BDDA), 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 1,6-헥산디올디메타크릴레이트(HDDMA), 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(NPGDA), 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA), 디프로필렌글리콜디아크릴레이트(DPGDA)로부터 선택되고, 3관능 이상 아크릴레이트 모노머는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(TMPTMA), 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA), 글리세릴 프로폭시레이티드 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA)로부터 선택된다.

개시제는 UV 경화 반응의 개시 역할을 하며, 비실리콘계 첨가제는 기재에 대한 습윤성 및 도막의 레벨링성을 부여한다.

비실리콘계 첨가제는 아크릴레이트 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 공중합체로부터 선택된다.

상기 용제는 톨루엔, 에틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤 등이 있고, 단독사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 UV 경화형 도료는 올리고머 23～32 중량%; 모노머 18～26 중량%; 용제 34～52중량%; 개시제 4～6중량%; 비실리콘계 첨가제 1～2중량%;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

［은경막］

본 발명에서는 은경막 형성을 위해, 질산은과 환원제를 사용하여 수세 공정을 포함한 활성화제 처리, 수세, 은경 반응, 수세, 린스, 수세, 송풍, 건조 공정이 연속된 다단계 공정을 거쳐야 하는 산화 환원방법에 의한 은경반응법을 이용하지 않고, 유기 은착체 화합물을 사용하여 은경막을 형성한다.

상기 유기 은착체 화합물은 은 화합물과 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 카보네이트계 화합물을 반응시켜 만들어진 것으로서, 메탄올과 같은 알코올류, 에틸아세테이트와 같은 에스테르류, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르류, 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소 등 다양한 용매에 잘 용해되는 특징이 있으며, 따라서 상기 유기 은착체 화합물은 도포나 프린팅 공정에 쉽게 적용가능하고, 또한 보관 등의 안정성에 있어서도 매우 안정한 용액을 형성하여 3개월 이상 안정하게 용액상태로 보관가능하고, 낮은 온도에서 분해되어 은 금속의 박막 형성이 매우 용이한 특징이 있다.

상기 유기 은착체 화합물을 용매에 녹여 하도막 위에 스프레이 분사하고 열을 가하면 상기 유기 은착체 화합물의 배위자(ligand)가 해리되면서 은 분자가 생성되기 시작한다. 그 다음에 점점 더 열을 가하여 은 분자 결정을 성장시키고, 성장된 은 결정이 가열된 온도에서 상호 결합하여 은경막이 형성된다.

［중도막］

상기 은경막 위에 형성되는 중도막은, 은경막 및 상도막과 부착성이 좋고 은경막의 산화를 방지하며 다양한 색상을 구현해야 하는데, 이를 위해 폴리에스테르계 도료 또는 아크릴계 도료가 제공된다.

< 중도막 형성용 폴리에스테르계 도료 >

상기 폴리에스테르계 도료는 폴리에스테르 수지, 용제 및 실리콘계 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기에서 폴리에스테르 수지는 도막을 형성하는 주성분으로서 상기 은경막과 상도막 사이의 우수한 부착력을 제공하며, 특히 금속 또는 부착이 어려운 소재에 대해서도 우수한 부착력을 제공한다. 상기 폴리에스테르 수지는 고분자량의 포화 폴리에스테르 수지로서 유기용제에 용해하여 사용하며 내구성, 투명성, 유연성(formability), 내열성 및 경도가 우수하다.

상기 폴리에스테르계 도료는 광택이 좋고 경도가 높으며 내수, 내열, 내약품성, 내후성, 내마모성 등이 우수하며 폴리우레탄계 도료보다 습기, 열기, 상처(잔기스)등에 강하다.

상기 폴리에스테르계 수지는 분자량이 10,000～30,000인 것을 특징으로 하고, 유리전이 온도가 10～70℃인 것을 특징으로 하고, 수산기값 1～10인 것을 특징으로 한다.

상기 폴리에스테르계 도료는 폴리에스테르 수지 24～28 중량%; 용제 71～75중량%; 실리콘계 첨가제 0.5～1중량%;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

< 중도막 형성용 아크릴계 도료 >

상기 중도막 형성용 도료로서 아크릴계 도료도 사용될 수 있는데, 상기 아크릴계 도료는 아크릴 수지, 용제 및 실리콘계 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 아크릴 수지는 도막을 형성하는 주성분으로서, 경도가 높고 내구성, 투명성, 내후성, 내오염성, 내용제성(耐溶劑性)이 우수하며, 특히 금속과 플라스틱 소재에 대해 강한 부착력을 제공하여 상기 은경막과 상도막 사이의 우수한 부착력을 제공한다.

상기 아크릴 수지는 이소부틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 모노머를 중합하여 얻어진다. 상기 아크릴 수지는 유리전이 온도가 10～70℃이고 산가(Acid value)가 2～9mgKOH/g인 것을 특징으로 한다.

상기 용제는 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트, 사이클로헥사논 등이 있고, 단독사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 아크릴계 도료는 아크릴 수지 24～28 중량%; 용제 71～75중량%; 실리콘계 첨가제 0.5～1중량%;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

［상도막］

상기 중도막 위에 형성되는 상도막은 중도막과 부착성이 좋고, 외부의 물리적 화학적 충격을 완화시켜 은경막을 보호하여야 한다. 상기 요구 특성에 맞는 상도막 형성용 도료는, 중도막을 폴리에스테르계 도료로 사용하였을 경우에 상도막 형성용 우레탄계 도료를 사용하고, 중도막을 아크릴계 도료로 사용하였을 경우에 상도막 형성용 UV경화형 도료가 사용된다.

< 상도막 형성용 우레탄계 도료 >

우레탄계 도료는 밀착성, 내충격성, 내마모성, 내알칼리성 등이 우수하고 충격 흡수가 강하다.

상기 우레탄계 도료는 아크릴 폴리올계 수지, 용제 및 실리콘계 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 아크릴 폴리올계 수지는 도막을 형성하는 성분으로 우수한 밀착성과 화학적 기계적 성질을 제공한다.

상기 용제는 하이드로카본계, 케톤계, 에스테르계 등이 있고 단독사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 에틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 셀루솔브아세테이트 등이 있다.

상기 우레탄계 도료는 아크릴 폴리올계 수지 29～34 중량%; 용제 65～70중량%; 실리콘계 첨가제 0.5～1중량%;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

< 상도막 형성용 UV 경화형 도료 >

또 다른 상도막 형성용 UV 경화형 도료는 올리고머, 모노머, 용제, 개시제 및 실리콘계 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 올리고머는 도막을 형성하는 주성분으로서 내후성, 기계적 물성, 유연성을 제공한다.

모노머는 올리고머의 희석, 소재와의 부착, 도료 점도 조절의 역할을 한다. 개시제는 UV 경화 반응의 개시 역할을 한다.

상기 UV 경화형 도료는 올리고머 27～40 중량%; 모노머 18～28 중량%; 용제 28～46중량%; 개시제 4～6중량%; 실리콘계 첨가제 1～2중량%;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

[실시예]

이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

실시예에서 사용된 도료의 제조방법을 아래와 같이 설명한다.

제조예 1. 하도막 형성용 우레탄계 도료의 제조

교반기가 장착된 1L 용기에 실리콘계 첨가제(BYK-310, BYK Chemie사) 10g과 용제로 자일렌 125g을 투입하고 균일하게 교반 하였다. 여기에 폴리에스테르 폴리올계 수지(SETAL 166 SS-80, NUPLEX사)를 175g, 아크릴 폴리올계 수지(Macrynal SM510, CYTEC사)를 75g 순차적으로 투입하고 균일 교반 하였다. 그 다음에 용제로 메틸이소부틸케톤과 이소부틸아세테이트와 셀루솔브아세테이트를 각각 30g, 25g, 60g을 투입하고 균일 교반하여 우레탄계 수지 도료를 제조하였다. 이때 교반 속도는 1,500rpm으로 하였다.

제조예 2. 하도막 형성용 UV 경화형 도료의 제조

교반기가 장착된 1L 용기에 하이드로카본계 용제 톨루엔 25g을 투입한 후 광개시제(Darocur 1173, Ciba specialty chemicals사)를 20g 투입하고 교반 하여 균일하게 용해하였다. 여기에 비실리콘계 첨가제(BYK-358, BYK chemie사)를 7.5g 투입하고 교반 하여 균일하게 하였다. 그 다음에 2관능 모노머 1,6-헥산디올디아크릴레이트(Miramer M200, 미원스페셜티케미칼(주), 한국)와 다관능 모노머 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(Miramer M300, 미원스페셜티케미칼(주), 한국)를 각각 40g, 75g을 서서히 투입하고 교반 하면서 균일하게 하였다. 그 다음에 6관능 올리고머(PU-610T, MIWON사, 한국)와 2관능 올리고머(PS 4040, MIWON사, 한국)을 각각 75g, 42.5g 교반하면서 투입하였다. 마지막으로 케톤계용제 메틸이소부틸케톤과 에스테르계 용제 에틸아세테이트와 이소부틸아세테이트와 알콜계 용제 디아세톤알콜을 각각 50g, 105g, 35g, 25g 투입하고 균일 교반하여 UV 경화형 도료를 제조하였다. 이때 교반속도는 1,500rpm으로 하였다.

제조예 3: 중도막 형성용 폴리에스테르계 도료 제조

교반기가 장착된 1L 용기에 실리콘계 첨가제(BYK-310, BYK Chemie사) 5g과 하이드로카본계 용제 톨루엔 170g을 투입하고 교반 하여 균일하게 하였다. 그 다음에 폴리에스테르 수지(SKYBON ES-300, SK Chemicals사, 한국)와 케톤계 용제 메틸이소부틸케톤과 사이클로헥사논을 각각 125g, 45g, 90g을 투입하고 교반 하여 균일하게 하였다. 그 다음에 에스테르계 용제 에틸아세테이트 65g을 투입하고 교반 하고 균일하게 하여 폴리에스테르계 도료를 제조하였다. 이때 교반속도는 1,500rpm으로 하였다.

제조예 4: 중도막 형성용 아크릴계 도료 제조

교반기가 장착된 1L용기에 실리콘계 첨가제(BYK-310, BYK Chemie사) 5g과 하이드로카본계 용제 톨루엔 225g을 투입하고 교반 하여 균일하게 하였다. 그 다음에 아크릴 수지(DEGALAN PM381, DEGUSSA사)와 케톤계 용제 메틸이소부틸케톤을 각각 125g, 45g을 투입하고 교반 하여 균일하게 하였다. 그 다음에 에스테르계 용제 에틸아세테이트 100g을 투입하고 교반 하고 균일하게 하여 아크릴계 도료를 제조하였다. 이때 교반 속도는 1,500rpm으로 하였다.

제조예 5: 상도막 형성용 우레탄계 도료 제조

교반기가 장착된 1L 용기에 실리콘계 첨가제(BYK-310, BYK Chemie사) 5g과 하이드로카본계 용제 톨루엔 175g을 투입하고 1,500rpm으로 교반 하여 균일하게 하였다. 그 다음에 아크릴 폴리올계 수지(Macrynal SM510, CYTEC사) 150g을 투입하고 1,500rpm으로 교반 하여 균일하게 하였다. 그 다음에 케톤계 용제 메틸이소부틸케톤과 사이클로헥사논을 각각 40g, 65g 투입하고 1,500rpm으로 교반 하여 균일하게 하였다. 그 다음에 에스테르계 용제 이소부틸아세테이트와 셀루솔브아세테이트 30g, 35g을 교반 속도 800rpm으로 하여 교반 하고 균일하게 하여 우레탄계 수지 도료를 제조하였다.

제조예 6: 상도막 형성용 UV 경화형 도료의 제조

교반기가 장착된 1L 용기에 광개시제(Darocur 1173, Ciba specialty chemicals사) 20g과 하이드로카본계 용제 톨루엔 90g을 투입하고 1,500rpm으로 교반 하여 균일하게 하였다. 그 다음에 비실리콘계 첨가제(BYK-358, BYK chemie사) 5g 투입하고 1,500rpm으로 교반 하여 균일하게 하였다. 그 다음에 2관능 모노머 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA)와 다관능 모노머 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA)를 각각 30g, 80g을 투입하고 1,500rpm으로 교반 하여 균일하게 하였다. 그 다음에 6관능 올리고머(PU-610T, MIWON사, 한국)와 3관능 올리고머(UA-380, 한수화학, 한국)와 2관능 올리고머(UA-5500TL, 한수화학, 한국)를 각각 40g, 35g, 50g을 투입하였다. 그 다음에 케톤계 용제 메틸이소부틸케톤과 에스테르계 용제 에틸아세테이트와 이소부틸아세테이트와 알콜계 용제 이소프로필알콜을 각각 35g, 40g, 50g, 25g을 투입하여 교반 하고 균일하게 하여 UV 경화형 도료를 제조하였다.

실시예 및 비교예의 평가에 사용된 방법은 아래와 같다.

(1) 외관 : 은 자체의 금속감의 선명도, haze, 흑변 등의 외관 불량에 대해 육안검사로 평가.

(2) 부착성 : 은경막 반사체면에 커터나이프를 사용하여 2mm간격으로 바둑판 무늬를 종,횡으로 각각 11개씩 흠집을 내어 100개의 눈금을 만든 후 셀로판테이프(상표명: 3M사 제조, 상품명:스카치)를 은경막 반사체면에 붙인 후 박리하여 접착면에 은경막이 전사되는 상태를 평가.

(3) 내염수분무성 : 은경막 반사체를 온도 15～35℃에서 소금물(pH;6.5 ～ 7.2)을 2시간 분무하고 20～22시간 정치하는 것을 1사이클로 3회 실시하여 상기 (1) 외관 및 상기 (2) 부착성 평가.

(4) 내산성 : pH4.6 용액에서 48시간 침전시킨 후 수세 및 물기를 제거하고 상온에서 1시간 정치하여 상기 (1) 외관 및 상기 (2) 부착성 평가.

(5) 내충격성: 500g의 추를 50cm 높이에서 은경막 반사체면 6부위에 1회 낙하시켜 은경막 반사체면이 유리처럼 깨지지 않는 상태 여부를 평가.

(6) 내습성 : 60℃ 온도에서 95% 습도의 챔버에서 72시간 정치 후 상온에서 1시간 정치하여 상기 (1) 외관 및 상기 (2) 부착성 평가.

(7) 내열충격성 : 순차적으로 -40℃에서 2시간 정치 → 85℃에서 2시간 정치 → 상온에서 1시간 정치하여 상기 (1) 외관 및 상기 (2) 부착성 평가.

(8) 내후성 평가 : 80℃ 온도에서 300W의 UV를 50시간 동안 조사하여 상기 (1) 외관 및 상기 (2) 부착성 평가.

(9) 내구성 평가 : 60℃ 온도에서 습도 90%의 항온항습조에 은경막 반사체를 넣어 500시간 정치하여 상기 (1) 외관 및 상기 (2) 부착성 평가.

실시예 1.

PC 재질의 플라스틱판 위에 하도막 형성을 위해, 제조예 1.에 의한 우레탄계 도료와 경화제(Coronate-HX 경화제, NIPPON POLYURETHANE사, 일본)를 4:1의 중량비로 혼합한 혼합물을 스프레이건을 이용하여 상온에서 도포하고 90℃에서 20분간 건조 및 경화하여 18～22μm 두께의 하도막을 형성하였다.

상기 하도막 위에 유기 은착체 화합물(TEC-CO-021, 잉크테크사, 한국)을 톨루엔에 녹여 점도가 7.5～8.0SEC(IWATA CUP#2)가 되도록 조정한 용액을 스프레이건을 이용하여 도포하고 적외선 오븐에서 130℃에서 15분간 열처리하여 은경막을 형성하였다.

그 다음에, 중도막 형성을 위해 상기 은경막 위에 제조예 3.에 의한 폴리에스테르계 도료와 경화제(Coronate-HX 경화제, NIPPON POLYURETHANE사, 일본)를 10:1의 중량비로 혼합한 혼합물을 스프레이건을 이용하여 상온에서 도포하고 80℃에서 10분간 건조하여 6～8μm 두께의 중도막을 형성하였다.

마지막으로 상기 중도막 위에 제조예 5.에 의한 우레탄계 도료와 경화제(Coronate-HX 경화제, NIPPON POLYURETHANE사, 일본)를 4:1의 중량비로 혼합한 혼합물을 스프레이건을 이용하여 상온에서 도포하고 80℃에서 120시간 경화 및 건조하여 18～22μm 두께의 상도막을 형성시킨 다층 은경막 반사체 시편을 제조하였다.

실시예 2.

상기 실시예 1.에서 하도막 형성을 위해 제조예 2.에 의한 UV 경화형 도료를 스프레이건을 이용하여 상온에서 도포하고 50℃에서 2분간 건조한 후 1,000～1,200mJ/㎠의 자외선을 조사하여 16～20μm 두께의 하도막을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1.과 동일한 방법을 사용하여 다층 은경막 반사체 시편을 제조하였다.

실시예 3.

상기 실시예 1.에서 중도막 형성을 위해 제조예 4.에 의한 아크릴계 도료와 경화제((Coronate-HX 경화제, NIPPON POLYURETHANE사, 일본)를 10:1의 중량비로 혼합한 혼합물을 스프레이건을 이용하여 상온에서 도포하고 80℃에서 10분간 건조하여 6～8μm 두께의 중도막을 형성하고, 이렇게 형성된 중도막위에 제조예 6.에 의한 UV 경화형 도료를 스프레이건을 이용하여 상온에서 도포하고 1,000～1,200mJ/㎠의 자외선을 조사하여 18～22μm 두께의 상도막을 형성시킨 다층 은경막 반사체 시편을 제조하였다.

실시예 4.

상기 실시예 2.에서 중도막 형성을 위해 제조예 4.에 의한 아크릴계 도료와 경화제((Coronate-HX 경화제, NIPPON POLYURETHANE사, 일본)를 10:1의 중량비로 혼합한 혼합물을 스프레이건을 이용하여 상온에서 도포하고 80℃에서 10분간 건조하여 6～8μm 두께의 중도막을 형성하고, 이렇게 형성된 중도막위에 제조예 6.에 의한 UV 경화형 도료를 스프레이건을 이용하여 상온에서 도포하고 1,000～1,200mJ/㎠의 자외선을 조사하여 18～22μm 두께의 상도막을 형성시킨 다층 은경막 반사체 시편을 제조하였다.

비교예 1.

상기 실시예 1.에서 하도막 형성을 위해 아크릴 소부도료(KTT667, 금강페인트공업)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1.과 동일한 방법을 사용하여 다층 은경막 반사체 시편을 제조하였다.

비교예 2.

상기 실시예 1.에서 은경막을 형성하기 위해 표면활성화제(매직실버 AC1020, 삼화페인트, 한국)를 도포한 후 증류수로 세척하였다. 여기에 물, 질산은, 수산화나트륨, 수산화암모늄으로 이루어진 은용액을 분사한 후, 여기에 물, 글루콘산소다, 수산화나트륨으로 이루어진 환원제를 분사하여 은경막을 형성하고 잔류된 은용액과 환원제를 제거하기 위해 증류수로 반복 세척한 다음 이물질을 제거하기 위해 에틸아세테이트 용제로 린스하고 증류수로 세척하고 Air-blowing 한 후 50～80℃에서 10분간 열풍 건조하여 은경막을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1.과 동일한 방법을 사용하여 다층 은경막 반사체 시편을 제조하였다.

비교예 3.

상기 실시예 2.에서 은경막을 형성하기 위해 표면활성화제(매직실버 AC1020, 삼화페인트, 한국)를 도포한 후 증류수로 세척하였다. 여기에 물, 질산은, 수산화나트륨, 수산화암모늄으로 이루어진 은용액을 분사한 후, 여기에 물, 글루콘산소다, 수산화나트륨으로 이루어진 환원제를 분사하여 은경막을 형성하고 잔류된 은용액과 환원제를 제거하기 위해 증류수로 반복 세척한 다음 이물질을 제거하기 위해 에틸아세테이트 용제로 린스하고 증류수로 세척하고 Air-blowing 한 후 50～80℃에서 10분간 열풍 건조하여 은경막을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2.와 동일한 방법을 사용하여 다층 은경막 반사체 시편을 제조하였다.

비교예 4.

상기 비교예 2.에서 중도막 형성을 위해 제조예 4.에 의한 아크릴계 도료를 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 2.와 동일한 방법을 사용하여 다층 은경막 반사체 시편을 제조하였다.

비교예 5.

상기 비교예 3.에서 중도막 형성을 위해 제조예 4.에 의한 아크릴계 도료를 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 3.과 동일한 방법을 사용하여 다층 은경막 반사체 시편을 제조하였다.

비교예 6.

상기 실시예 1.에서 중도막을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1.과 동일한 방법을 사용하여 다층 은경막 반사체 시편을 제조하였다.

비교예 7.

상기 실시예 3.에서 중도막을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 3.과 동일한 방법을 사용하여 다층 은경막 반사체 시편을 제조하였다.

실시예 및 비교예에서 제조된 은경막 반사체 시편의 물성을 평가한 결과를 아래 표 1. 및 표 2.에 나타내었다.

실시예에 의한 은경막 반사체의 물성

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4
외관	◎	◎	◎	◎
부착성	◎	◎	◎	◎
내염수분무성	○	○	○	○
내산성	○	○	○	○
내충격성	○	○	○	○
내습성	○	○	○	○
내열충격성	○	○	○	○
내후성	○	○	○	○
내구성	○	○	○	○

비교예에 의한 은경막 반사체의 물성

	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6	비교예7
외관	◎	○	○	○	○	◎	◎
부착성	△	△	△	△	△	○	○
내염수분무성	△	△	△	△	△	○	○
내산성	△	○	○	○	○	△	△
내충격성	△	○	○	○	○	△	△
내습성	△	△	△	△	△	○	○
내열충격성	△	△	△	△	△	△	△
내후성	△	○	○	○	○	○	○
내구성	△	△	△	△	△	○	○

(평가 기준)

외관: 매우우수(◎), 우수(○), 보통(△), 불량(X)

물성: 은경막 반사체에 변화가 전혀 없는 경우(○),

은경막 반사체에 변화가 일부 있는 경우(△),

은경막 반사체에 대부분이 변화한 경우(ㅧ)

비교예에서 하도막 형성용 도료로 다른 제품을 사용하거나 은경반응에 의한 은경막을 형성한 제품의 경우 일부 물성이 저하되고, 중도막을 형성하지 않은 경우에도 내충격성 등 일부 물성이 저하되는 것과 비교하여, 실시예에서는 여러 평가 항목에서 모두 우수한 물성이 발현됨을 알 수 있었다.

Claims (12)

1. (A) 금속 또는 플라스틱 기재의 표면 위에 우레탄계 도료 또는 UV경화형 도료를 스프레이 분사한 후 경화 및 건조하여 하도막을 형성하는 단계;
   (B) 상기 형성된 하도막 위에 유기 은착체 화합물을 용매에 녹인 용액을 스프레이 분사한 후 가열하여 은경막을 형성하는 단계;
   (C) 상기 형성된 은경막 위에 폴리에스테르계 도료 또는 아크릴계 도료를 스프레이 분사한 후 건조하여 중도막을 형성하는 단계; 및
   (D) 상기 형성된 중도막 위에 우레탄계 도료 또는 UV경화형 도료를 스프레이 분사한 후 건조 및 경화하여 상도막을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 단계들은 스프레이 도장과 경화하는 방법으로 단일 제조 라인에서 연속적으로 이루어지는 은경막 반사체 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 하도막 형성용 우레탄계 도료는
   폴리에스테르 폴리올계 수지 30～40 중량%;
   아크릴 폴리올계 수지 10～20 중량%;
   용제 36～58중량%;
   폴리에테르 변성 폴리디메틸 실록산, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸 실록산, 아랄킬 변성 폴리케틸알킬실록산, 폴리에테르 변성 폴리메틸알킬실록산 및 폴리에스테르 변성 폴리메틸알킬 실록산으로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 실리콘계 첨가제 2～4중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 은경막 반사체 제조방법.
3. 제 2항에 있어서,
   상기 폴리에스테르 폴리올계 수지는 분자량이 250～8,000이고 수산기 값이 2～8인 것을 특징으로 하는 은경막 반사체 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 하도막 형성용 UV경화형 도료는
   올리고머 23～32 중량%;
   모노머 18～26 중량%;
   용제 34～52중량%;
   개시제 4～6중량%; 및
   아크릴레이트 공중합체, 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 비실리콘계 첨가제 1～2중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 은경막 반사체 제조방법.
5. 제 4항에 있어서,
   상기 올리고머는 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나이며, 상기 올리고머는 6관능기, 3관능기 및 2관능기로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 은경막 반사체 제조방법.
6. 제 1항에 있어서,
   상기 유기 은착체 화합물은 은(Ag) 화합물과 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 카보네이트계 화합물을 용매 속에서 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 은경막 반사체 제조방법.
7. 제 6항에 있어서,
   상기 유기 은착체 화합물을 녹이는 용매는 메탄올과 같은 알코올류, 에틸아세테이트와 같은 에스테르류, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르류, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소로 이루어진 군중에서 선택한 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 은경막 반사체 제조방법.
8. 제 1항에 있어서,
   상기 중도막 형성용 폴리에스테르계 도료는
   폴리에스테르 수지 24～28 중량%;
   용제 71～75중량%; 및
   폴리에테르 변성 폴리디메틸 실록산, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸 실록산, 아랄킬 변성 폴리케틸알킬실록산, 폴리에테르 변성 폴리메틸알킬실록산 및 폴리에스테르 변성 폴리메틸알킬 실록산으로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 실리콘계 첨가제 0.5～1중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 은경막 반사체 제조방법.
9. 제 8항에 있어서,
   상기 폴리에스테르 수지는 분자량이 10000～30000이고, 유리전이 온도가 10～70℃이고, 수산기값이 1～10인 것을 특징으로 하는 은경막 반사체 제조방법.
10. 제 1항에 있어서,
    상기 중도막 형성용 아크릴계 도료는
    아크릴 수지 24～28 중량%;
    용제 71～75중량%; 및
    폴리에테르 변성 폴리디메틸 실록산, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸 실록산, 아랄킬 변성 폴리케틸알킬실록산, 폴리에테르 변성 폴리메틸알킬실록산 및 폴리에스테르 변성 폴리메틸알킬 실록산으로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 실리콘계 첨가제 0.5～1중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 은경막 반사체 제조방법.
11. 제 10항에 있어서,
    상기 아크릴 수지는 유리전이 온도가 10～70℃이고 산가(Acid value)가 2～9 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 은경막 반사체 제조방법.
12. 제 1항에 있어서,
    하도막의 두께는 18～22㎛이고,
    중도막의 두께는 6～8㎛이고,
    상도막의 두께는 18～22㎛인 것을 특징으로 하는 은경막 반사체 제조방법.