JP2004284020A - 水圧転写用フィルム及びそれを用いた水圧転写体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】未硬化状態で固体状でかつ非粘着性であり、硬化後は十分な表面硬度と耐溶剤性および可撓性を持ち、高温での長時間使用でもブリードなどが生じない、硬化性樹脂形成層を有する水圧転写用フィルムを提供することにある。
【解決手段】水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと該支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な転写層を有し、該転写層が活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂形成層を有する水圧転写用フィルムであって、前記硬化性樹脂形成層がラジカル重合性基またはラジカル重合構造単位を含むガラス転移温度が０℃未満であるラジカル重合性化合物（Ａ）を少なくとも１種と、ガラス転移温度が２０〜２５０℃で質量平均分子量が３千〜６０万である非重合性熱可塑性樹脂（Ｂ）を少なくとも１種含む硬化性組成物からなる水圧転写用フィルム。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性樹脂形成層を有する水圧転写用フィルム、および該水圧転写用フィルムを用いた水圧転写体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水圧転写法は意匠性に富む装飾層を複雑な三次元形状の成形品に付与できる方法であるが、水圧転写後にさらに水圧転写した装飾層に硬化性樹脂を保護層としてスプレー塗装する必要がある。このため、水圧転写法による成形品の製造は、製造工程が煩雑であると共に水圧転写設備の他に塗装設備も必要であることからコスト高であり、水圧転写法で製造される成形品は高級品に限られていた。
【０００３】
この煩雑さとコスト高を解決する手段として、転写層として熱可塑性樹脂層と装飾層を設けた水圧転写フィルムを用いて、被転写体に熱可塑性樹脂層と装飾層を転写する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、該技術は保護層が熱可塑性樹脂、詳しくはブチルアクリレートとエチルアクリレートの共重合体からなるもので、耐溶剤性や表面硬度などの表面特性を被転写体に十分付与できるものではなかった。
【０００４】
一方、ガラス転移温度が０〜２５０℃のポリマー中にラジカル重合性不飽和基を有する化合物及び／又は融点が２０〜２５０℃でありラジカル重合性不飽和基を有する化合物からなり、未硬化状態で常温で固体状をなし、且つ非粘着性の塗工層を有する水圧転写用シートと、該水圧転写用シートを用いて被転写体に塗工層を転写した後に電離放射線または熱で該塗工層を硬化させる硬化樹脂層を有する成形品の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、該公報の請求項および明細書中に開示された方法により得られた硬化後の転写層は、ポリマー中のラジカル重合性不飽和基が重合に関与し、硬化塗膜内部に生じた歪を分散させる自由度が少ない。このため硬化塗膜の可撓性が低下し、被転写体が肉薄の成型物やプライマーが塗工された鋼板のように変形しやすい材質の場合には、被転写体のたわみや膨張・収縮等の変形により容易に硬化塗膜にクラックが発生し、さらにその結果、被写体に対する耐薬品性等の保護能力や外観が低下する問題点があった。
【０００６】
この問題に対する対策として該公報の明細書中には、該硬化性塗膜中に熱可塑樹脂やワックスなどを添加する方法が記載されている。該公報にはこれに関する具体例の開示がないが、公知の手法に則ってこれらを実施すると、硬化性樹脂形成層が、未硬化状態において、常温で固体状で、非粘着性であるという性質が低下することに加えて、硬化済み塗膜においても、使用条件として考えられる４０℃から１００℃程度の高温条件下で、一定時間後にこれらの熱可塑成分が硬化塗膜にブリードし、硬化塗膜表面に著しい外観不良が生じたり、塗膜の膨れ、剥離が発生するといった欠点があった。
このため依然として未硬化状態で固体状でかつ非粘着性であり、硬化後は十分な表面硬度および耐溶剤性と可撓性を有し、高温での長時間使用においてもブリードなどが生じない水圧転写用フィルムは提供されていなかった。
【特許文献１】
特開平４−１９７６９９号公報
【特許文献２】
特開昭６４−２２３７８号公報（特公平７−２９０８４号公報）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、未硬化状態で固体状でかつ非粘着性であり、硬化後は十分な表面硬度と耐溶剤性および可撓性を持ち、高温での長時間使用においてもブリードなどが生じない、硬化性樹脂形成層を有する水圧転写用フィルムおよび該水圧転写用フィルムを用いた水圧転写体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、硬化性樹脂形成層として、ガラス転移温度が０℃未満のラジカル重合性化合物を用いることにより、ラジカル反応性不飽和基の流動性が高く、硬化塗膜の反応率が向上すること、更に、ガラス転移温度が２０〜２５０℃で質量平均分子量が３千〜６０万である非重合性の熱可塑性樹脂を用いることにより、樹脂が架橋反応に関与せず、自由度を保った樹脂がラジカル重合性化合物の間にマトリックスを構成するため、硬化塗膜の反応率が十分高くても硬化塗膜に生じた歪は分散、緩和される結果、硬化塗膜の適度な可撓性を表面硬化性とを同時に有することが可能となり、上記課題を解決することを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと該支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な転写層を有し、該転写層が活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂形成層を有する水圧転写用フィルムであって、前記硬化性樹脂形成層がラジカル重合性基またはラジカル重合構造単位を含むガラス転移温度が０℃未満であるラジカル重合性化合物（Ａ）を少なくとも１種と、ガラス転移温度が２０〜２５０℃で質量平均分子量が３千〜６０万である非重合性熱可塑性樹脂（Ｂ）を少なくとも１種含む硬化性組成物からなる水圧転写用フィルムを提供する。
なお、本発明で言う硬化性樹脂形成層は、転写の段階では未硬化状態の層であって、硬化後硬化樹脂層を形成する層を意味する。また、硬化樹脂層は、転写後の硬化反応によって作製される層を意味する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（支持体フィルム）
本発明の水圧転写用フィルムに用いる水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムは、水で溶解もしくは膨潤可能な樹脂からなるフィルムである。
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルム（以下、支持体フィルムと略す）としては、例えば、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ポリアクリルアミド、アセチルブチルセルロース、ゼラチン、にかわ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のフィルムが使用できる。
【００１１】
なかでも一般に水圧転写用フィルムとして用いられているＰＶＡフィルムが水に溶解し易く、入手が容易で、硬化性樹脂形成層の印刷にも適しており、特に好ましい。用いる支持体フィルムの厚みは１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００１２】
（転写層）
本発明の水圧転写用フィルムの支持体フィルム上に設けられる転写層は、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂形成層（以下、硬化性樹脂形成層と略す。）、または該硬化性樹脂形成層とその上に設けられた印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる装飾層（以下、装飾層と略す。）とを有する。本発明での硬化性樹脂形成層は、硬化前であっても常温で非粘着性の皮膜を形成し、常温では硬化せず活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能である。
【００１３】
（ラジカル重合性化合物（Ａ））
本発明で使用される硬化性樹脂形成層に使用するラジカル重合性化合物（Ａ）は、室温（２５℃）で液状であることが好ましい。
活性エネルギー線重合性基または構造単位は、例えば、アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルエステル、ビニルエーテルなどのビニル重合性構造単位やマレイミド基、エポキシ基、環状カーボネート、オキセタン、オキサゾリンなどの開環重合性構造単位である。ここで、活性エネルギー線は、可視光、紫外線、電子線、ガンマ線を意味し、いずれも使用可能であるが、特に紫外線が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。
【００１４】
ラジカル重合性基またはラジカル重合性構造単位を含むガラス転移温度が０℃未満のラジカル重合性化合物（Ａ）としては、１分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート、好ましくは１分子中に２〜８つの（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートが好ましい。また、これらのアクリレートとして、ウレタンアクリレートを含むことが好ましい。
【００１５】
該ラジカル重合性化合物（Ａ）は２種以上を使用してよい。未硬化の硬化性樹脂形成層の流動性や粘着性を抑制し、同時に十分な硬化性が得るためには、ラジカル重合性化合物（Ａ）の合計量は硬化性樹脂形成層１００質量部に対して８０質量部以下が好ましい。一分子あたりのラジカル重合性不飽和基が６以上の重合性化合物（Ａ）は架橋密度が高くなり硬化塗膜の可撓性が得られにくいため、５０質量部以下の含有量が好ましい。
【００１６】
本発明で使用する水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムは、耐熱性が低いものが多く、一般に１２０℃以上の乾燥炉中ではフィルムの寸法安定性が低下し、フィルムの伸びやフィルム切れを起こす危険性がある。このため、硬化性樹脂形成層は１２０℃未満の乾燥条件で十分に乾燥されるものが好ましい。これらの条件から、ラジカル重合性化合物（Ａ）はメタクリロイル基とアクリロイル基のいずれかの基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１７】
該（メタ）アクリレートは、塗料用樹脂用等として一般に使用されている（メタ）アクリレートであれば問題なく使用することができ、具体例を挙げれば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、アミノ樹脂（メタ）アクリレート、マレイミド（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本発明で言う（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートとは、メタクリロイル基とアクリロイル基のいずれかの基を有する化合物を意味し、以下は（メタ）アクリレートと略称する。
【００１８】
上記の（メタ）アクリレートのなかでも、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートおよびポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、得られる塗膜性能が優れることから、特にポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの反応生成物として得られるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１９】
ウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いられるポリイソシアネートは１分子中にイソシアネート基を平均２個以上有し、且つ数平均分子量（ポリスチレン換算の値）が１０，０００以下、好ましくは５，０００以下のものである。これらはジイソシアネートもしくは３価以上のイソシアネート化合物を必須のイソシアネート化合物成分として含む。
【００２０】
ジイソシアネートの具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類が挙げられる。
【００２１】
３価以上のイソシアネート化合物の具体例としては、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサンなどの脂肪族トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトナフタレンなどの芳香族トリイソシアネート、ジイソシアネート類を環化三量化せしめて得られる、いわゆるイソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネート類が挙げられる。
【００２２】
更に、３価以上のポリイソシアネート化合物は、２価以上のポリイソシアネートの２量体もしくは３量体、これらの２価または３価以上のポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等とをイソシアネート基過剰の条件で反応させてなる付加物等、遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類と水とを反応せしめて得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート類、
【００２３】
２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートもしくは（メタ）アクリロイルイソシアネートの如きイソシアネート基を有するビニルモノマーの単独重合体、またはこれらのイソシアネート基含有ビニルモノマーをこれらと共重合可能な（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニルモノマー類などと共重合せしめて得られる、それぞれ、イソシアネート基含有のアクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体などの種々のビニル系共重合体類なども併用することができる。
【００２４】
また、ウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いられる水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとアクリル酸またはメタクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；
【００２５】
ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオールとアクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物とエチレングリコール等のグリコール類とのモノエステル化物またはジエステル化合物；
【００２６】
ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類、アリルアルコール、α，β−不飽和カルボン酸とα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸のような一塩基酸との付加物、上記の水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等）との付加物等を挙げることができ、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが好ましく、アクリル酸２−ヒドロキシエチルの水酸基はイソシアネートとの反応性が大きく、アクリル二重結合の反応性も高いので、アクリル酸２−ヒドロキシエチルが特に好ましい。
【００２７】
ラジカル重合性化合物（Ａ）として、慣用の種々のビニル系モノマーを要求特性に応じて選択して利用することができる。これらのビニル系モノマーをウレタン（メタ）アクリレートを併用することが望ましく、併用により、ウレタン（メタ）アクリレートに由来する硬化塗膜性能を基準にして、硬化塗膜の可撓性をさらに改良したり、あるいは硬度、擦り傷、引っ掻き傷への耐性を向上させたり、さらには各種の反応性置換基や、特殊な機能をもった置換基を硬化性樹脂形成層に導入するなどの改良が容易に行える。
【００２８】
単独またはウレタン（メタ）アクリレート等と併わせて使用するビニル系モノマーとして１官能性モノマー、２官能性モノマーおよび３官能性以上のモノマーは、市販のモノマーを使用することができる。
【００２９】
（光重合開始剤）
硬化性樹脂形成層には、必要に応じて慣用の光重合開始剤や光増感剤が含まれて良い。光重合開始剤の代表的なものとしては、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンの如きアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物；２，４−ジメチルチオキサントンの如きチオキサントン系化合物；４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。
【００３０】
光重合開始剤は用いる活性エネルギー線硬化性樹脂に対して、通常０．５〜１５質量％、好ましくは１〜８質量％である。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルの如きアミン類が挙げられる。さらに、ベンジルスルホニウム塩やベンジルピリジニウム塩、アリールスルホニウム塩などのオニウム塩は、光カチオン開始剤として知られており、これらの開始剤を用いることも可能であり、上記の光ラジカル発生剤と併用することもできる。
【００３１】
（非重合性熱可塑性樹脂（Ｂ））
本発明で使用される硬化性樹脂形成層に使用する非重合性の熱可塑性樹脂（Ｂ）は、硬化性樹脂形成層の乾燥性とＴｇとを大幅に向上させることができる。
【００３２】
非重合性熱可塑性樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は、１万〜３０万が好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃〜１５０℃であることが好まし。分子量が３千未満であると、未硬化の硬化性樹脂形成層の流動性や粘着性を抑制しにくく、かつ硬化後の塗膜では高温において熱可塑樹脂が塗膜表面に移行して塗膜性能を低下させる。反対に分子量が６０万を超えて大きいと、硬化前の硬化性樹脂形成層の有機溶剤による活性化が困難になり易い。一方、熱可塑性樹脂のＴｇが２０℃未満であると、未硬化の硬化性樹脂形成層の粘着性を抑制しにくく、かつ硬化後の塗膜の耐熱性に悪影響を及ぼし、反対に２５０℃を超えて大きいと硬化性樹脂との混和が困難になる。
【００３３】
非重合性熱可塑性樹脂（Ｂ）の具体例としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレートなどが挙げられる。ビニル系樹脂はホモポリマーまたは種類の異なるビニル系モノマーが共重合したものであって良い。
【００３４】
非重合性熱可塑性樹脂（Ｂ）として用いる熱可塑性樹脂は、支持体フィルムとの密着性が高いものが好ましい。支持体フィルムのＳＰ値は、ＰＶＡの２３．０をはじめ、極性基を有するために１０以上の化合物が多い。したがって、硬化性樹脂形成層に用いる非重合性熱可塑性樹脂（Ｂ）はＳＰ値が９．０以上であるものが好ましい。なかでも、ポリスチレンおよびポリ（メタ）アクリレートは、ＳＰ値が各々９．０５、９．２４であり、かつＴｇが高く、硬化性樹脂形成層の乾燥性向上に適しているために好ましく、特にポリメチルメタクリレートを主成分とした質量平均分子量３千〜６０万、より好ましくは１万〜３０万のポリ（メタ）アクリレートが透明性、耐溶剤性および耐擦傷性に優れる点で好ましい。
【００３５】
また、ポリ（メタ）アクリレートの共重合成分として、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を用いて、ポリマーの酸価を１〜１０程度に調整することで、支持体フィルムへの密着性や、被転写体と硬化性樹脂形成層との密着性を向上させることができる。
【００３６】
ポリエステル、ポリ塩化ビニル酢酸ビニル共重合体およびポリウレタンは、１０．０以上の高いＳＰ値を有しており、硬化性樹脂形成層の支持体フィルムへの密着性が高くない場合には、これらの高いＳＰ値を有する熱可塑性樹脂の添加は硬化性樹脂形成層の支持体フィルムへの密着を高める上で効果的である。
【００３７】
しかしながら、非重合性熱可塑性樹脂（Ｂ）の使用量が多すぎると硬化性樹脂の硬化反応を阻害しかねない。このため、本発明の硬化性樹脂形成層中のラジカル重合性化合物（Ａ）と非重合性熱可塑性樹脂（Ｂ）との比（Ａ）／（Ａ）＋（Ｂ）は、０．８を超えない範囲、好ましくは０．５を超えない範囲で混合することが好ましい。また、非重合性熱可塑性樹脂（Ｂ）の使用量が少ないと、未硬化樹脂層の流動性や粘着性を抑制できず、また硬化塗膜において可撓性が向上しないので、好ましくは硬化性樹脂形成層１００質量部に対して５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上を添加することが望ましい。
【００３８】
上述したＴｇおよび分子量を有する熱可塑樹脂は、コーティング材料等の光沢、耐候性、耐溶剤性改良剤等として容易に入手できる。
【００３９】
本発明で使用される硬化性樹脂形成層は、ブロックイソシアネート（Ｃ）とポリオール（Ｄ）を含有することが好ましい。また、ポリカルボン酸（Ｅ）とエポキシ基含有ポリマー（Ｆ）を含有することが、さらに強靭で耐久性の高い硬化塗膜を得ることができるため好ましい。
【００４０】
ブロックイソシアネート（Ｃ）としては、上述のイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック基で保護したものを用いることができ、これらのブロック基には、フェノール、クレゾール、芳香族第２アミン、第３級アルコール、ラクタム、オキシムなどが挙げられる。ブロックイソシアネートは、支持体フィルムの耐熱性を考慮して、ブロッック基の解離温度が１２０℃以下のものが好ましく、標準的な完全硬化条件が１２０℃、３０分以内であるブロックイソシアネートを用いることが好ましい。
【００４１】
ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリ―ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエチレンビニルアルコール共重合体などがあげられるが、特にアクリルポリオールが好ましく、質量平均分子量が３，０００〜１００，０００のアクリルポリオールが好ましく、より好ましくは１０，０００〜７０，０００である。
【００４２】
ブロックイソシアネート（Ｃ）とポリオール（Ｄ）を含む硬化性樹脂形成層は、１２０℃以上で加熱することにより反応が進行し、強靭な塗膜が得られる。これらを使用した硬化性樹脂形成層は、加熱と同時またはその前後に活性エネルギー線を照射する。
【００４３】
ポリカルボン酸（Ｅ）としては、ドデカン二酸、ウンデカン二酸などのアルキレンジカルボキシレートが使用し易く、エポキシ基含有ポリマー（Ｆ）としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、や、環状エポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル等と、その他の共重合用（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が好ましい。これらのエポキシ基含有ポリマーの一部は、粉体塗料用アクリル樹脂として容易に入手できる。ポリカルボン酸やエポキシ基含有ポリマーは、他の硬化樹脂層原料と共に溶剤に溶解あるいは懸濁させた後に支持体フィルム上に塗工し、硬化性樹脂形成層を得る。
【００４４】
また、硬化性樹脂形成層に、紫外線硬化型粉体塗料用樹脂を溶解混合して使用することも可能である。
【００４５】
ポリカルボン酸（Ｅ）とエポキシ基含有ポリマー（Ｆ）は、１４０℃以上、好ましくは１６０℃以上で加熱することにより反応が進行し、強靭な塗膜が得られる。これらを使用した硬化性樹脂形成層は、加熱と同時または前後に活性エネルギー線を照射する。
【００４６】
硬化性樹脂形成層は、膜厚が厚いほど、得られる成形品の保護効果は大きく、また装飾層の凹凸を吸収する効果が大きいために成形品に優れた光沢を持たせることができる。従って、硬化性樹脂形成層の膜厚は、具体的には３μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上の厚みを持つことが好ましい。硬化性樹脂形成層の厚みが２００μｍを超えると、有機溶剤による硬化性樹脂形成層の活性化が十分なされにくい。有機溶剤による硬化性樹脂形成層の十分な活性化、装飾層に対する保護層としての機能、及び装飾層の凹凸の吸収等の観点から、硬化性樹脂形成層の乾燥膜厚は３〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１５〜７０μｍである。
【００４７】
（装飾層）
硬化性樹脂形成層の上に設けられる装飾層として用いられる印刷インキまたは塗料は、有機溶剤によって活性化されて転写に十分な柔軟性が得られることが好ましく、硬化性樹脂形成層の乾燥後に、特にグラビア印刷インキを用いた印刷により装飾層を形成することが好ましい。
【００４８】
印刷インキまたは塗料に用いるワニス用樹脂は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂（塩ビ、酢ビ共重合樹脂）、ビニリデン樹脂（ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオネート）、エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【００４９】
印刷インキまたは塗料に用いる着色剤は、顔料が好ましく、無機系顔料、有機系顔料のいずれも使用が可能である。また、金属切削粒子のペーストや蒸着金属膜から得られる金属細片を顔料として含んだ金属光沢インキの使用も可能である。これらの金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、真鍮（Ｃｕ−Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケルクローム（Ｎｉ−Ｃｒ）およびステンレス（ＳＵＳ）等が好ましく用いられる。これらの金属細片は、分散性、酸化防止やインキ層の強度向上のためにエポキシ樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、ニトロセルロース等のセルロース誘導体などで表面処理されていても良い。
【００５０】
装飾層は、支持体フィルム上に形成された硬化性樹脂形成層上に、グラビア印刷のほかにオフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷などを用いて形成する。装飾層の乾燥膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましく、更に好ましくは、１〜７μｍである。また絵柄のない着色層や、無色のワニス樹脂層についても塗工によって形成することができる。
【００５１】
なお、硬化性樹脂形成層および装飾層中に、意匠性、展延性を阻害しない範囲において、消泡剤、沈降防止剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤などの慣用の各種添加剤を加えることができる。
【００５２】
得られた本発明の水圧転写用フィルムは、ブロッキング性が低く、遮光紙で覆い、倉庫などの暗所に保管すれば硬化反応が不必要に進行することはなく、水圧転写の際に有機溶剤により硬化性樹脂形成層、または硬化性樹脂形成層と装飾層が活性化されて転写可能なものであり、積極的に紫外線や太陽光に曝さない限り十分な市場流通性を有するものである。
【００５３】
なお、ブロッキング性が低いとは、１２０℃、１分間で乾燥させた硬化性樹脂形成層と装飾層を重ね印刷または塗工した塗膜面と支持体フィルムとを重ね合わせ、ブロッキングテスターで１Ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて、２０℃で１週間放置後、支持体フィルムと塗膜面をはがした際に塗膜面が支持体フィルムに付着せず、容易にはがれることをいう。
【００５４】
（水圧転写体の製造方法）
本発明の硬化樹脂形成層、または装飾層と硬化樹脂形成層とを有する成形品の製造方法は、本発明の水圧転写フィルムの支持体フィルムを下にして水に浮かべ、有機溶剤により硬化樹脂形成層、または装飾層と硬化性樹脂形成層を有する転写層を活性化した後、転写層を被転写体に水圧転写し、支持体フィルムを除去し、次いで転写層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化させる方法であり、従来の水圧転写用フィルムと同様な方法で水圧転写を行うことができる。水圧転写用フィルムを用いた装飾成形品の製造方法の概略は、以下に示す通りである。
【００５５】
（１）水圧転写フィルムの支持体フィルムを下にし、転写層を上にして水槽中の水に浮かべ、前記支持体フィルムを水で溶解もしくは膨潤させる。
（２）水圧転写用フィルムの転写層に有機溶剤を塗布または噴霧することにより硬化樹脂層もしくは硬化性樹脂形成層と装飾層からなる転写層を活性化させる。
なお、転写層の有機溶剤による活性化はフィルムを水に浮かべる前に行っても良い。
（３）水圧転写用フィルムの転写層に被転写体を押しつけながら、被転写体と水圧転写用フィルムを水中に沈めて行き、水圧によって転写層を前記被転写体に密着させて転写する。
（４）水から出した被転写体から支持体フィルムを除去し、被転写体に転写された転写層の硬化性樹脂形成層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により硬化させ、硬化樹脂形成層もしくは硬化性樹脂形成層と装飾層とを有する成形品を得る。
【００５６】
硬化性樹脂形成層または、硬化性樹脂形成層と装飾層とからなる本発明の水圧転写フィルムの転写層は、有機溶剤を塗布または散布することにより活性化され、十分に可溶化もしくは柔軟化される。ここで言う活性化とは、転写層に有機溶剤を塗布または散布することにより、転写層を完全には溶解せずに可溶化させ、転写層に柔軟性を付与することにより転写層の被転写体への追従性と密着性を向上させることを意味する。この活性化は転写層を水圧転写用フィルムから被転写体へ転写する際に、これらの転写層が柔軟化され、被転写体の三次元曲面へ十分に追従できる程度に行われれば良い。
【００５７】
水圧転写における水槽の水は、支持体フィルムを膨潤または溶解させる他、転写層を転写する際に水圧転写用フィルムを被転写体の三次元曲面に密着させる水圧媒体として働く。具体的には、水道水、蒸留水、イオン交換水などの水で良く、また用いる支持体フィルムによっては、水にホウ酸等の無機塩類やアルコール類を１０％以内の範囲で溶解させたものでもよい。
【００５８】
（活性化剤）
硬化樹脂層もしくは硬化性樹脂形成層と装飾層とを可溶化すなわち活性化させる有機溶剤であるが、水圧転写工程が終了するまで蒸発しないことが好ましい。本発明で使用される活性化剤は、一般の水圧転写に用いる活性化剤を用いることができる。具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、１プロパノール、２プロパノール、１ブタノール、２ブタノール、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ソルフィットアセテート、ミネラルスピリット及びそれらの混合物が挙げられる。
【００５９】
この活性化剤中に印刷インキ又は塗料と成形品との密着性を高めるために、若干の樹脂成分を含ませてもよい。例えば、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂といった、インキのバインダーに類似の構造のものを１〜１０％含ませることによって密着性が高まることがある。
【００６０】
また同様の目的で、活性化剤中に上述したラジカル重合性化合物や光重合開始剤を溶解させて使用してもよい。
【００６１】
被転写体に転写層を水圧転写した後、支持体フィルムを水で溶解もしくは剥離して除去し乾燥させる。被転写体からの支持体フィルムの除去は、従来の水圧転写方法と同様に水流で支持体フィルムを溶解もしくは剥離して除去する。
【００６２】
硬化性樹脂形成層は、水および活性剤を乾燥後させた後に、活性エネルギー線照射および／または加熱により硬化を行う。硬化時間は、組成、硬化剤の種類にもよるが、数分から１時間以内に硬化が進むものが工程上好ましい。
【００６３】
（被転写体となる成形品）
被転写体となる成形品は、その表面に硬化性樹脂形成層や装飾層が十分密着することが好ましく、このため必要に応じて成形物表面にプライマー層を設ける。プライマー層を形成する樹脂は、プライマー層として慣用の樹脂を特に制限なく用いることができ、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。また、密着性の良好なＡＢＳ樹脂やＳＢＳゴムなど、溶剤吸収性の高い樹脂成分からなる成形品にはプライマー処理は不要である。成形品の材質は、プライマー処理さえ施されていて、水中に沈めても形状が崩れたりせず品質上問題を起こさないレベルの防水性があれば、金属、プラスチック、木材、パルプモールド、ガラスなど特に限定されない。
【００６４】
本発明が適用できる成形物の具体例としては、テレビ、ビデオ、エアコン、ラジオカセット、携帯電話、冷蔵庫等の家庭電化製品、パーソナルコンピューターやプリンター等のＯＡ機器、その他石油ファンヒーター、カメラなどの家庭製品のハウジング部分に適用できる。また、テーブル、タンス、柱などの家具部材や、バスタブ、システムキッチン、扉、窓枠、廻り縁などの建築部材、筆記用具、電卓、電子手帳、ケースなどの雑貨、文房具、自動車内装パネル、自動車やオートバイの外板、ホイールキャップ、スキーキャリヤ、自動車用キャリアバッグ、ゴルフクラブ、ヨットなどの船舶部品、スキー板、スノーボード、ヘルメット、ゴーグル、モニュメントなどの曲面を有し、かつ意匠性を必要とする成形品に特に有用に用いられ、極めて広い分野で使用可能である。
【００６５】
【実施例】
以下に、実施例をもって、本発明を具体的に説明するが、これらに何ら制限されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
厚さ３５μｍのポリビニルアルコール樹脂フィルムの表面に、コンマコーターにより下記の硬化性樹脂形成層組成物を印刷し、２０μｍ厚になるよう硬化性樹脂形成層を形成した。次に下記の処方の印刷インキを柄模様およびベタを３版で印刷し、３μｍの厚みの装飾層を形成した。
【００６７】
（硬化性樹脂形成層の組成）
ユニディック１７−８１３：４７質量部（固形分換算）
パラロイドＡ１１：５０質量部（固形分）
イルガキュア１８４： ３質量部（固形分）
溶剤：（不揮発分３０％に調整。）
但し、ユニディック１７−８１３は、大日本インキ化学工業（株）社製ポリウレタンポリ（メタ）クリレート（Ｔｇ約−２０℃（ＤＳＣ法））であり、パラロイドＡ１１は、ローム・アンド・ハース社製の非重合性熱可塑アクリル樹脂（Ｔｇ１００℃ 質量平均分子量１２５，０００）であり、イルガキュア１８４は、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）社製の光重合開始剤であり、溶剤は、ＭＥＫ、酢酸ブチル、トルエン、酢酸エチルの混合溶剤である。
【００６８】
（インキ組成、黒、茶、白）
バーノックＥＺＬ６７６：２０質量部
顔料（黒、茶、白）：１０質量部
酢酸エチル・トルエン（１／１）：６０質量部
ワックス等添加剤：１０質量部
但し、バーノックＥＺＬ６７６は、大日本インキ化学工業（株）社製のポリウレタンである。
【００６９】
得られた水圧転写用フィルムを３０℃の水浴に、インキ面が上になるようにして浮かべ、２分間放置後、活性剤（主成分キシレン）４０ｇ／ｍ^２をフィルム上に散布した。さらに１０秒放置後、垂直方向からプライマー塗工済みの０．５ｍｍ厚鋼板のプライマー塗工面を押し当て、柄を転写した。転写後、被転写体を水洗し、９０℃で２０分乾燥した。次にＵＶ照射装置（出力１６０Ｗ／ｃｍ、５ｍ／分のコンベア速度）に１回サンプルを通すことにより、光沢のある硬化皮膜を得た。
【００７０】
（実施例２）
厚さ３５μｍのポリビニルアルコール樹脂フィルムの表面に、コンマコーターにより下記の硬化性樹脂形成層組成物を印刷し、２０μｍ厚になるよう硬化性樹脂形成層を形成した。次に下記の処方の印刷インキを柄模様およびベタを３版で印刷し、３μｍの厚みの装飾層を形成した。
【００７１】
（硬化性樹脂形成層の組成）
ユニディック１７−８１３：４７質量部（固形分換算）
ニューフロンティアＴＭＰ−１５：１０質量部（固形分換算）
パラロイドＡ１１：４０質量部（固形分）
イルガキュア１８４： ３質量部（固形分）
溶剤：（不揮発分３０％に調整。）
但し、ニューフロンティアＴＭＰ−１５は、第一工業製薬（株）社製のトリメチロールプロパントリアクリレートのエチレンオキサイド伸長物であり、常温で液体である。
【００７２】
（インキ組成、黒、茶、白）
バーノックＥＺＬ６７６：２０質量部
顔料（黒、茶、白）：１０質量部
酢酸エチル・トルエン（１／１）：６０質量部
ワックス等添加剤：１０質量部
【００７３】
得られた水圧転写用フィルムを３０℃の水浴に、インキ面が上になるようにして浮かべ、２分間放置後、活性剤（主成分キシレン）４０ｇ／ｍ^２をフィルム上に散布した。さらに１０秒放置後、垂直方向からプライマー塗工済みの０．５ｍｍ厚鋼板のプライマー塗工面を押し当て、柄を転写した。転写後、被転写体を水洗し、９０℃で２０分乾燥した。次にＵＶ照射装置（出力１６０Ｗ／ｃｍ、５ｍ／分のコンベア速度）に１回サンプルを通すことにより、光沢のある硬化皮膜を得た。
【００７４】
（実施例３）
厚さ３５μｍのポリビニルアルコール樹脂フィルムの表面に、コンマコーターにより下記の硬化性樹脂形成層組成物を印刷し、２０μｍ厚になるよう硬化性樹脂形成層を形成した。次に下記の処方の印刷インキを柄模様およびベタを３版で印刷し、３μｍの厚みの装飾層を形成した。
【００７５】
（硬化性樹脂形成層の組成）
ユニディック１７−８１３：５７質量部（固形分換算）
ＣＡＢ５５１−０．２：４０質量部（固形分）
イルガキュア１８４： ３質量部（固形分）
溶剤：（不揮発分３０％に調整。）
但し、ＣＡＢ−５５１−０．２は、イーストマン・ケミカルジャパン（株）社製のセルロース・アセテート・ブチレート（Ｔｇ１０１℃、質量平均分子量３０，０００）である。
【００７６】
（インキ組成、黒、茶、白）
バーノックＥＺＬ６７６：２０質量部
顔料（黒、茶、白）：１０質量部
酢酸エチル・トルエン（１／１）：６０質量部
ワックス等添加剤：１０質量部
【００７７】
得られた水圧転写用フィルムを３０℃の水浴に、インキ面が上になるようにして浮かべ、２分間放置後、活性剤（主成分キシレン）４０ｇ／ｍ^２をフィルム上に散布した。さらに１０秒放置後、垂直方向からプライマー塗工済みの０．５ｍｍ厚鋼板のプライマー塗工面を押し当て、柄を転写した。転写後、被転写体を水洗し、９０℃で２０分乾燥した。次にＵＶ照射装置（出力１６０Ｗ／ｃｍ、５ｍ／分のコンベア速度）に１回サンプルを通すことにより、光沢のある硬化皮膜を得た。
【００７８】
（実施例４）
厚さ３５μｍのポリビニルアルコール樹脂フィルムの表面に、コンマコーターにより下記の硬化性樹脂形成層組成物を印刷し、２０μｍ厚になるよう硬化性樹脂形成層を形成した。次に下記の処方の印刷インキを柄模様およびベタを３版で印刷し、３μｍの厚みの装飾層を形成した。
【００７９】
（硬化性樹脂形成層の組成）
ユニディック１７−８１３：５７質量部（固形分換算）
パンデックスＴ５２８７Ｓ：４０質量部（固形分）
イルガキュア１８４： ３質量部（固形分）
溶剤：（不揮発分３０％に調整。）
但し、パンデックスＴ５２８７Ｓは大日本インキ化学工業（株）社製の熱可塑ポリウレタン（Ｔｇ約３５℃（ＤＳＣ法）、質量平均分子量９５，０００）である。
【００８０】
（インキ組成、黒、茶、白）
バーノックＥＺＬ６７６：２０質量部
顔料（黒、茶、白）：１０質量部
酢酸エチル・トルエン（１／１）：６０質量部
ワックス等添加剤：１０質量部
【００８１】
得られた水圧転写用フィルムを３０℃の水浴に、インキ面が上になるようにして浮かべ、２分間放置後、活性剤（主成分キシレン）４０ｇ／ｍ^２をフィルム上に散布した。さらに１０秒放置後、垂直方向からプライマー塗工済みの０．５ｍｍ厚鋼板のプライマー塗工面を押し当て、柄を転写した。転写後、被転写体を水洗し、９０℃で２０分乾燥した。次にＵＶ照射装置（出力１６０Ｗ／ｃｍ、５ｍ／分のコンベア速度）に１回サンプルを通すことにより、光沢のある硬化皮膜を得た。
【００８２】
（実施例５）
厚さ３５μｍのポリビニルアルコール樹脂フィルムの表面に、コンマコーターにより下記の硬化性樹脂形成層組成物を印刷し、２０μｍ厚になるよう硬化性樹脂形成層を形成した。次に下記の処方の印刷インキを柄模様およびベタを３版で印刷し、３μｍの厚みの装飾層を形成した。
【００８３】
（硬化性樹脂形成層の組成）
パラロイドＢ６０：１０質量部（固形分）
アロニックスＭ−３０５： ５質量部（固形分）
アクリルポリオール（１）：６７．２質量部（固形分換算）
ブロックイソシアネート（２）：１５．８質量部（固形分）
イルガキュア１８４： ２質量部（固形分）
溶剤：（不揮発分２５％に調整。）
但し、パラロイドＢ６０は、ローム・アンド・ハース社製の非重合性熱可塑アクリル樹脂（Ｔｇ７５℃ 質量平均分子量５０，０００）であり、アロニックスＭ−３０５は、東亞合成（株）社製のペンタエリスリトールトリアクリレート／テトラアクリレート混合物であり、アクリルポリオール（１）は、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレンをモル比で２０／３０／１５／１５／２０の比で共重合させたアクリルポリオール（質量平均分子量２５，０００）であり、ブロックイソシアネート（２）はキシリレンジイソシアネートフェノール付加物とキシリレンジイソシアネートの３量体のフェノール付加物との混合物混合物であり、溶剤はトルエンと酢酸エチル（１／１）の混合溶媒である。
また、アクリルポリオール（１）／ブロックイソシアネート（２）の比率はほぼ当量比である。
【００８４】
得られた水圧転写用フィルムを３０℃の水浴に、インキ面が上になるようにして浮かべ、２分間放置後、活性剤（主成分キシレン）４０ｇ／ｍ^２をフィルム上に散布した。さらに１０秒放置後、垂直方向からプライマー塗工済みの０．５ｍｍ厚鋼板のプライマー塗工面を押し当て、柄を転写した。転写後、被転写体を水洗し、９０℃で２０分乾燥した後に、ＵＶ照射装置（出力１６０Ｗ／ｃｍ、５ｍ／分のコンベア速度）に１回サンプルを通し、次いで１２０℃で３０分乾燥および硬化させて、光沢のある硬化皮膜を得た。
【００８５】
（実施例６）
厚さ３５μｍのポリビニルアルコール樹脂フィルムの表面に、コンマコーターにより下記の硬化性樹脂形成層組成物を印刷し、２０μｍ厚になるよう硬化性樹脂形成層を形成した。次に下記の処方の印刷インキを柄模様およびベタを３版で印刷し、３μｍの厚みの装飾層を形成した。
【００８６】
（硬化性樹脂形成層の組成）
パラロイドＢ３８： ８質量部（固形分）
アロニックスＭ−３０５： ５質量部（固形分）
アクリルクリヤー粉体塗料（３）：８５質量部（固形分）
イルガキュア１８４： ２質量部（固形分）
溶剤：（不揮発分２８％に調整。）
但し、パラロイドＢ３８は、ローム・アンド・ハース社製の非重合性熱可塑アクリル樹脂（Ｔｇ５０℃ 質量平均分子量６０，０００）であり、アクリルクリヤー粉体塗料（３）は、大日本インキ化学工業（株）社製のファインディックＡ−２５３（エポキシ基含有の粉体塗料用アクリル樹脂）とドデカン二酸を質量比８２／１８を用いて製造したアクリルクリヤー粉体塗料であり、溶剤は、２プロパノール、メチルエチルケトンの混合溶剤である。
【００８７】
得られた水圧転写用フィルムを３０℃の水浴に、インキ面が上になるようにして浮かべ、２分間放置後、活性剤（主成分キシレン）４０ｇ／ｍ^２をフィルム上に散布した。さらに１０秒放置後、垂直方向からプライマー塗工済みの０．５ｍｍ厚鋼板のプライマー塗工面を押し当て、柄を転写した。転写後、被転写体を水洗し、９０℃で２０分乾燥した後に、ＵＶ照射装置（出力１６０Ｗ／ｃｍ、５ｍ／分のコンベア速度）に１回サンプルを通し、次いで１５０℃で２０分乾燥および硬化させて、光沢のある硬化皮膜を得た。
（比較例１）
厚さ３５μｍのポリビニルアルコール樹脂フィルムの表面に、コンマコーターにより下記の硬化性樹脂形成層組成物を印刷し、２０μｍ厚になるよう硬化性樹脂形成層を形成した。次に下記の処方の印刷インキを柄模様およびベタを３版で印刷し、３μｍの厚みの装飾層を形成した。
【００８８】
（硬化性樹脂形成層の組成）
ラジカル反応性アクリル樹脂（４）：９７質量部（固形分換算）
イルガキュア１８４： ３質量部（固形分）
溶剤：（不揮発分２８％に調整。）
但し、 ラジカル反応性アクリル樹脂（４）は、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシメタクリレートをモル比で４０／２０／２０／２０の比で共重合したポリ（メタ）アクリレート（質量平均分子量１２５，０００）を、トルエンに溶解して３０％溶液にした後、昭和電工株式会社製アクリルイソシアネートモノマーＭＯＩを１０部添加し、５０℃で１時間攪拌して調整した、メタクリル基を側鎖に有するＴｇ７５℃の活性エネルギー線硬化性樹脂である。
【００８９】
（インキ組成、黒、茶、白）
バーノックＥＺＬ６７６：２０質量部
顔料（黒、茶、白）：１０質量部
酢酸エチル・トルエン（１／１）：６０質量部
ワックス等添加剤：１０質量部
【００９０】
得られた水圧転写用フィルムを３０℃の水浴に、インキ面が上になるようにして浮かべ、２分間放置後、活性剤（主成分キシレン）４０ｇ／ｍ^２をフィルム上に散布した。さらに１０秒放置後、垂直方向からプライマー塗工済みの０．５ｍｍ厚鋼板のプライマー塗工面を押し当て、柄を転写した。転写後、被転写体を水洗し、９０℃で２０分乾燥した。次にＵＶ照射装置（出力１６０Ｗ／ｃｍ、５ｍ／分のコンベア速度）に１回サンプルを通すことにより、光沢のある硬化皮膜を得た。
（比較例２）
比較例１の硬化性樹脂形成層の組成に対し、以下の通り可塑剤を加えた以外は、比較例１と同様にして硬化皮膜を得た。
【００９１】
（硬化性樹脂形成層の組成）
ポリサイザーＰ−２０２：１０質量部
ラジカル反応性アクリル樹脂（３）：８７．３質量部（固形分換算）
イルガキュア１８４： ２．７質量部（固形分）
溶剤：（不揮発分２８％に調整。）
但し、 ポリサイザーＰ−２０２は大日本インキ化学工業（株）製ポリエステル系可塑剤であり、比較的耐水抽出の良い製品である。
【００９２】
（転写物の試験方法）
各実施例で得られたサンプルを用いて下記の各種物性試験を行った。
【００９３】
（表面光沢評価）
ＪＩＳ−Ｋ５４００「７．６鏡面光沢度」に従い、６０゜鏡面光沢度を測定した。
【００９４】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ−Ｋ５４０１「塗膜用鉛筆引き掻き試験機」を用いて塗膜強度を測定した。芯の長さは３ｍｍ塗膜綿との角度４５度、荷重１Ｋｇ、引き掻き速度０．５ｍｍ／分、引き掻き長さ３ｍｍ、使用鉛筆は三菱ユニとした。
【００９５】
（可撓性試験）
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−２「耐カッピング性」記載の方法により、サンプルの、硬化皮膜が形成された面の裏面より、押込み器で一定押込み深さまで押込んだ。押込みは、２、４、６ｍｍの３水準の深さについてそれぞれ位置を変えて行い、硬化皮膜が欠陥を起こさなった最大の押込み深さをｍｍ単位で記録した。
【００９６】
（熱水試験）
試験片を沸騰水中に２時間浸漬した後、水分を軽く拭取り、半日放置後の表面光沢を測定した。
【００９７】
実施例１〜６では、水圧転写された硬化樹脂（塗膜）は高い鉛筆硬度と高い可撓性を共に満たし、かつ熱水試験でもブリードしないことが分かる。これに対して比較例１は、鉛筆硬度はＨではあるが、著しく可撓性に劣ることが分かる。因みに比較例１に可塑剤を加えた比較例２では若干の可撓性改良が見られるものの、熱水試験後の可塑剤のブリードが顕著であった。
【００９８】
【表１】

【表２】

【００９９】
【発明の効果】
未硬化状態で固体状でかつ非粘着性であり、硬化後は十分な表面硬度および可撓性を有する硬化性樹脂形成層を有する水圧転写用フィルムを提供することができた。

Claims (10)

1. 水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと該支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な転写層を有し、該転写層が活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂形成層を有する水圧転写用フィルムであって、前記硬化性樹脂形成層がラジカル重合性基またはラジカル重合構造単位を含むガラス転移温度が０℃未満であるラジカル重合性化合物（Ａ）を少なくとも１種と、ガラス転移温度が２０〜２５０℃で質量平均分子量が３千〜６０万である非重合性熱可塑性樹脂（Ｂ）を少なくとも１種含む硬化性組成物からなることを特徴とする水圧転写用フィルム。
2. 前記転写層が前記硬化性樹脂形成層上に設けられた印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる装飾層を有する請求項１に記載の水圧転写用フィルム。
3. 前記ラジカル重合性化合物（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基を有するアクリル化合物である請求項１または２に記載の水圧転写用フィルム。
4. 前記ラジカル重合性化合物（Ａ）の少なくとも１種が、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートである請求項３に記載の水圧転写用フィルム。
5. 前記非重合性熱可塑性樹脂（Ｂ）の少なくとも１種がポリ（メタ）アクリレートである請求項１から４のいずれかに記載の水圧転写用フィルム。
6. 前記硬化性樹脂形成層がブロックイソシアネート（Ｃ）の少なくとも１種とポリオール（Ｄ）の少なくとも１種を含有する請求項１から５のいずれかに記載の水圧転写用フィルム。
7. 前記ブロックイソシアネート（Ｃ）のブロック基の解離温度が１２０℃以下である請求項６に記載の水圧転写用フィルム。
8. 前記硬化性樹脂形成層がポリカルボン酸（Ｅ）の少なくとも１種とエポキシ基含有ポリマー（Ｆ）の少なくとも１種を含有する請求項１から７のいずれかに記載の水圧転写用フィルム。
9. ポリカルボン酸（Ｅ）が炭素数４〜２６のアルキレンジカルボキシレートであり、ポリエポキシド（Ｆ）がエポキシ基、環状エポキシ基またはアルキルエポキシ基を有するポリ（メタ）アクリレートである請求項８に記載の水圧転写用フィルム。
10. 請求項１から請求項９に記載の水圧転写用フィルムを、支持体フィルムを下にして水に浮かべ、有機溶剤により前記転写層を活性化して被転写体に水圧転写した後、前記支持体フィルムを除去し、次いで前記転写層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により硬化させることを特徴とする水圧転写体の製造方法。