JP2005225096A - 水圧転写用フィルム及びそれを用いた水圧転写体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は各種成形品などの被転写体の表面に硬化性樹脂形成層を水圧転写できる水圧転写用フィルムおよび該水圧転写用フィルムを用いて製造される硬化樹脂層を有する水圧転写体に関する。
水圧転写法は意匠性に富む装飾層を複雑な三次元形状の成形品に付与できる方法であるが、水圧転写後にさらに水圧転写した装飾層に硬化性樹脂を保護層としてスプレー塗装する必要がある。このため、水圧転写法による成形品の製造は、製造工程が煩雑であると共に水圧転写設備の他に塗装設備も必要であることからコスト高であり、水圧転写法で製造される水圧転写品は高級品に限られていた。
この煩雑さとコスト高を解消するために、水圧転写法によって硬化性樹脂形成層を被転写体に転写する試みがなされている。例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂形成層を有する水圧転写用フィルムを用いて、該硬化性樹脂形成層を被転写体に水圧転写した後に硬化させる技術が開示されている。(例えば、特許文献1参照。)。
特開昭64−22378号公報
しかしながら、このような従来の水圧転写用フィルムを用いて製造した転写体は、表面硬度は要求性能を満たすものの、塑性加工性が十分ではなく、表面加工した際に、ワレ等が生じる問題があり、表面硬度と高い塑性加工性を満たす水圧転写フィルムが求められていた。
本発明の課題は、硬化性樹脂形成層を被転写体に水圧転写することができ、その硬化性樹脂形成層が水圧転写後に活性エネルギー線照射又は加熱で硬化することにより、塑性加工性と表面硬度とを共に有する硬化樹脂層を形成することができる水圧転写用フィルムを提供することにある。
更に本発明の水圧転写用フィルムを用いて、優れた塑性加工性と表面硬度とを共に有する硬化樹脂層で表面被覆された被転写体を提供することにある。
本発明の課題は、硬化性樹脂形成層を被転写体に水圧転写することができ、その硬化性樹脂形成層が水圧転写後に活性エネルギー線照射又は加熱で硬化することにより、塑性加工性と表面硬度とを共に有する硬化樹脂層を形成することができる水圧転写用フィルムを提供することにある。
更に本発明の水圧転写用フィルムを用いて、優れた塑性加工性と表面硬度とを共に有する硬化樹脂層で表面被覆された被転写体を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、硬化性樹脂形成層に、ジオキソランを有する硬化性化合物を使用することで、優れた塑性加工性と表面硬度を有する硬化樹脂層で表面被覆された被転写体を製造できるとの知見を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと該支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な転写層を有し、該転写層が活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂形成層を有する水圧転写用フィルムであって、前記硬化性樹脂形成層が、一般式(1)
(式中、R1及びR2は各々独立して水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、又はR1とR2が連結したシクロヘキサン環を表し、R3は水素原子又はメチル基を表す。)で表される化合物を5〜30質量%含有する水圧転写フィルムを提供する。
また、本発明は、前記記載の水圧転写用フィルムを用いて、被転写体の表面に前記硬化性樹脂形成層を水圧転写した後、該硬化性樹脂形成層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化させた硬化樹脂層を有する水圧転写体を提供する。
なお、本発明で言う硬化性樹脂形成層は、転写の段階では未硬化状態の層であって、硬化後、硬化樹脂層を形成する層を意味する。また、硬化樹脂層は、転写後の硬化反応によって作製される層を意味する。
本発明の水圧転写フィルムは、
(1)未硬化状態でも巻き取り可能な柔軟性と、巻き取り後もブロッキングなどを起こさず、形状が安定維持される等の良好な保存安定性を示し、
(2)水圧転写工程における均一な活性化が可能であり、
(3)転写後に活性エネルギー線により硬化して、高光沢、高鮮映性、十分な深み感などの優れた外観と、実用上問題ないレベルの耐擦傷性、耐薬品性、耐沸騰水性などの表面保護性能、及び塑性加工性を有する。
(1)未硬化状態でも巻き取り可能な柔軟性と、巻き取り後もブロッキングなどを起こさず、形状が安定維持される等の良好な保存安定性を示し、
(2)水圧転写工程における均一な活性化が可能であり、
(3)転写後に活性エネルギー線により硬化して、高光沢、高鮮映性、十分な深み感などの優れた外観と、実用上問題ないレベルの耐擦傷性、耐薬品性、耐沸騰水性などの表面保護性能、及び塑性加工性を有する。
[水圧転写用フィルムの支持体フィルム]
本発明の水圧転写用フィルムに用いる水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムは、水で溶解もしくは膨潤可能な樹脂からなるフィルムである。
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルム(以下、支持体フィルムと略す)としては、例えば、PVA(ポリビニルアルコール)、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ポリアクリルアミド、アセチルブチルセルロース、ゼラチン、にかわ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のフィルムが使用できる。
本発明の水圧転写用フィルムに用いる水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムは、水で溶解もしくは膨潤可能な樹脂からなるフィルムである。
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルム(以下、支持体フィルムと略す)としては、例えば、PVA(ポリビニルアルコール)、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ポリアクリルアミド、アセチルブチルセルロース、ゼラチン、にかわ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のフィルムが使用できる。
なかでも一般に水圧転写用フィルムとして用いられているPVAフィルムが水に溶解し易く、入手が容易で、硬化性樹脂形成層の印刷にも適しており、特に好ましい。用いる支持体フィルムの厚みは10〜200μm程度が好ましい。
[水圧転写用フィルムの転写層]
本発明の水圧転写用フィルムの支持体フィルム上に設けられる転写層は、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂形成層(以下、硬化性樹脂形成層と略す。また、硬化性樹脂形成層用の組成物を、硬化性樹脂組成物Aと略す。)を有する。また、転写層は硬化性樹脂形成層とその上に設けられた印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる装飾層(以下、装飾層と略す。)とを有する場合がある。本発明での硬化性樹脂形成層は、硬化前であっても常温で非粘着性の皮膜を形成し、常温では硬化せず活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能である。
本発明の水圧転写用フィルムの支持体フィルム上に設けられる転写層は、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂形成層(以下、硬化性樹脂形成層と略す。また、硬化性樹脂形成層用の組成物を、硬化性樹脂組成物Aと略す。)を有する。また、転写層は硬化性樹脂形成層とその上に設けられた印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる装飾層(以下、装飾層と略す。)とを有する場合がある。本発明での硬化性樹脂形成層は、硬化前であっても常温で非粘着性の皮膜を形成し、常温では硬化せず活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能である。
装飾層を有する際は、水圧転写体の装飾層の意匠性を良く発現できることから、硬化性樹脂形成層は透明であることが好ましい。但し、水圧転写体の要求特性によるが、基本的に得られる水圧転写体の装飾層の色や柄が透けて見えれば良く、硬化性樹脂形成層は完全に透明であることを要せず、透明から半透明なものまでを含む。
(活性エネルギー線)
活性エネルギー線は、可視光、紫外線、電子線、ガンマ線を意味し、いずれも使用可能であるが、特に紫外線が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。
活性エネルギー線は、可視光、紫外線、電子線、ガンマ線を意味し、いずれも使用可能であるが、特に紫外線が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。
[転写層の硬化性樹脂形成層]
本発明で使用する硬化性樹脂組成物Aは、主成分としてラジカル重合性化合物を含有し、必要に応じて非重合性の熱可塑性樹脂を含有する。その他、本発明の効果を損なわない範囲で、後述の添加剤を含有していてもよい。
本発明で使用する硬化性樹脂組成物Aは、主成分としてラジカル重合性化合物を含有し、必要に応じて非重合性の熱可塑性樹脂を含有する。その他、本発明の効果を損なわない範囲で、後述の添加剤を含有していてもよい。
本発明の水圧転写用フィルムの硬化性樹脂形成層は、
1)有機溶剤に溶解可能であり、
2)活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能であり、
3)得られた硬化樹脂が十分な表面硬度を有し、
4)得られた硬化樹脂が優れた塑性加工性を有する。
このためには、硬化性樹脂組成物Aが、ラジカル重合性化合物として、一般式(1)で表される化合物を、硬化性樹脂組成物A中5〜30質量%含有する。好ましくは8〜28質量%、より好ましくは10〜25質量%である。一般式(1)で表される化合物の含有量が5質量%未満であると塑性加工性不足となり、30質量%を超えると表面保護性能、特に耐沸騰水性が低下する。
1)有機溶剤に溶解可能であり、
2)活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能であり、
3)得られた硬化樹脂が十分な表面硬度を有し、
4)得られた硬化樹脂が優れた塑性加工性を有する。
このためには、硬化性樹脂組成物Aが、ラジカル重合性化合物として、一般式(1)で表される化合物を、硬化性樹脂組成物A中5〜30質量%含有する。好ましくは8〜28質量%、より好ましくは10〜25質量%である。一般式(1)で表される化合物の含有量が5質量%未満であると塑性加工性不足となり、30質量%を超えると表面保護性能、特に耐沸騰水性が低下する。
一般式(1)において、R1及びR2は、各々独立して水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、又はR1とR2が連結したシクロヘキサン環であることがより好ましい。シクロヘキサン環を有する化合物は、下記式の化合物である。
一般式(1)で表される化合物を使用することで、特に塑性加工性が改善される理由については定かではないが、次のように推測している。
一般式(1)で表される化合物はジオキソラン骨格部分とR1及びR2で表される炭化水素基部分とを有する。この中で、ジオキソラン骨格部分が、外部からの変形力に応じて硬化後の樹脂層の塑性加工性を発現する部分であり、炭化水素基部分は、硬化性樹脂形成層中で前述のジオキソラン骨格部分を覆い隠すように位置し、自由体積を確保していると考えられる。従って、外部からの変形力に応じて予め確保されていた自由体積が減少することにより、塑性加工性が改善されると考えられる。
一般式(1)で表される化合物はジオキソラン骨格部分とR1及びR2で表される炭化水素基部分とを有する。この中で、ジオキソラン骨格部分が、外部からの変形力に応じて硬化後の樹脂層の塑性加工性を発現する部分であり、炭化水素基部分は、硬化性樹脂形成層中で前述のジオキソラン骨格部分を覆い隠すように位置し、自由体積を確保していると考えられる。従って、外部からの変形力に応じて予め確保されていた自由体積が減少することにより、塑性加工性が改善されると考えられる。
一般式(1)で表される化合物は市販品を利用してもよく、具体的には大阪有機化学工業株式会社製「MEDOL10」や同「MIBDOL10」同「CHDOL10」、同「MMDOL10」、同「MEDOL30」、同「MIBDOL30」等を使用することができる。
(ラジカル重合性化合物)
本発明においては、ラジカル重合性化合物として前記一般式(1)で表される化合物を含有する以外は特に限定はないが、前記一般式(1)で表される化合物以外のラジカル重合性化合物として、ポリエステル(メタ)アクリレート、及び該ポリエステル(メタ)アクリレートと相溶するエポキシ(メタ)アクリレート又はウレタン(メタ)アクリレートを配合すると、硬化性樹脂形成層の密着性向上および耐薬品性向上に極めて効果的であり好ましい。これらのラジカル重合性化合物の重量平均分子量400〜10,000であることが好ましい。重量平均分子量が400未満では架橋密度が高すぎて所望の塑性加工性が得られず、重量平均分子量が10,000を越えると架橋密度が低下し、得られる硬化塗膜の表面硬度が不足する。
本発明においては、ラジカル重合性化合物として前記一般式(1)で表される化合物を含有する以外は特に限定はないが、前記一般式(1)で表される化合物以外のラジカル重合性化合物として、ポリエステル(メタ)アクリレート、及び該ポリエステル(メタ)アクリレートと相溶するエポキシ(メタ)アクリレート又はウレタン(メタ)アクリレートを配合すると、硬化性樹脂形成層の密着性向上および耐薬品性向上に極めて効果的であり好ましい。これらのラジカル重合性化合物の重量平均分子量400〜10,000であることが好ましい。重量平均分子量が400未満では架橋密度が高すぎて所望の塑性加工性が得られず、重量平均分子量が10,000を越えると架橋密度が低下し、得られる硬化塗膜の表面硬度が不足する。
ポリエステル(メタ)アクリレートは、例えばグリコール、必要によりポリオールと、(メタ)アクリル酸及び二塩基酸、必要により3価以上の多塩基酸とのエステル化反応による方法や、(メタ)アクリロイル基及び水酸基を有する化合物と二塩基酸、必要により3価以上の多塩基酸とのエステル化により得られる。その際、必要により、モノエポキシ化合物やポリエポキシ化合物を併用してもよい。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、2,4,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール等に代表されるアルキレングリコール類;ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール類;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、テトラブロムビスフェノールA等の2価フェノールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加反応生成物などが挙げられる。トリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオールなどがある。テトラオール単位としてはペンタエリスリトール、ジグリセロール、1,2,3,4−ブタンテトラオールなどがある。
二塩基酸(無水物)としては、o−フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロルフタル酸、テトラブロモフタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、1,1,2−ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハイミッタ酸、ヘット酸などがあり、3塩基酸単位としては、トリメリット酸、アコニット酸、ブタントリカルボン酸、6−カルボキシ−3−メチル−1,2,3,6−ヘキサヒドロフタル酸などがあり、4塩基酸単位としてはピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸などがある。
モノエポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサイド、フェニルダリシジルエーテルなどが挙げられる。また、ポリエポキシ化合物としては、いわゆるジエポキシ化合物を好適に使用することができ、例えば日刊工業新聞社発行プラスチック材料講座1「エポキシ樹脂」(昭和11年5月10日発行、縞本邦之編著)第19頁〜第48頁に記載されたエポキシ樹脂を挙げることができる。
ポリエステル(メタ)アクリレートは市販品でもよく、具体例としては、M−7100、M−8030、M−8060、M−8100、M−8530、M−8560、M−9050(商品名:以上全て東亞合成株式会社製)が挙げられ、架橋間分子量がやや大きいM−7100あるいはM−8530が塗膜物性のバランスが取り易いので好適に用いられる。
エポキシ(メタ)アクリレートは、例えば、ポリエポキシドと、(メタ)アクリル酸またはその無水物を公知の方法で反応させて得られる。
ポリエポキシドとしては、1分子中に平均1.5個以上、好ましくは、平均2〜5個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。前記エポキシ樹脂のなかでもビスフェノール型エポキシ樹脂が、硬度と伸度のバランスの優れた硬化塗膜を形成できるため好ましい。これらは、数種類を混合して使用することもできる。
ポリエポキシドとしては、1分子中に平均1.5個以上、好ましくは、平均2〜5個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。前記エポキシ樹脂のなかでもビスフェノール型エポキシ樹脂が、硬度と伸度のバランスの優れた硬化塗膜を形成できるため好ましい。これらは、数種類を混合して使用することもできる。
本発明で使用するエポキシ(メタ)アクリレートは、1分子当たりの官能基数が1.5以上であることが好ましい。官能基数が平均1.5未満では、硬化した際の架橋密度が小さく、得られる塗膜の表面保護性能が劣る場合がある。
具体的には、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等や、ビスフェノール型エポキシ樹脂の芳香環を水素添加したものが挙げられる。また、NKオリゴEA−1020、NKエステル A−B1206PE、NKエステル ABE−300、NKエステル A−BPE−4、NKエステル A−BPE−6、NKエステル A−BPE−10、NKエステル A−BPE−20、NKエステル A−BPE−30、NKエステル BPE−80N、NKエステル BPE−100N、NKエステル BPE−500、NKエステル BPE−900,NKエステル BPE−1000N、NKエステル A−9300、NKオリゴ EA−5220、NKオリゴ EMA−5220、NKオリゴ EA−5221、NKオリゴ EA−5222、NKオリゴ EA−5223、NKエステル A-BPFL-4E(商品名:以上全て新中村化学株式会社製)等の市販品を使用してもよい。中でも、得られる硬化塗膜の物性ならびに経済的理由の観点からEA−1020や、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレートは、例えば、水酸基含有(メタ)アクリレート、多価アルコール、及びポリイソシアネートとを、公知のウレタン化反応させることによって得られる。
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数2〜8のヒドロキシアルキルエステル;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールとアクリル酸またはメタクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル;ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオールとアクリル酸2−ヒドロキシエチル等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル;無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物とエチレングリコール等のグリコール類とのモノエステル化物またはジエステル化合物;ヒドロキシエチルビニルエーテルの如きヒドロキシアルキルビニルエーテル類;α,β−不飽和カルボン酸とα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物;アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルと酢酸、プロピオン酸、p−tert−ブチル安息香酸、脂肪酸のような一塩基酸との付加物;上記の水酸基含有モノマーとラクトン類(例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等)との付加物等が挙げられる。中でもアクリル酸2−ヒドロキシエチルが特に好ましい。これらは、数種類を混合して使用することもできる。
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数2〜8のヒドロキシアルキルエステル;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールとアクリル酸またはメタクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル;ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオールとアクリル酸2−ヒドロキシエチル等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル;無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物とエチレングリコール等のグリコール類とのモノエステル化物またはジエステル化合物;ヒドロキシエチルビニルエーテルの如きヒドロキシアルキルビニルエーテル類;α,β−不飽和カルボン酸とα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物;アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルと酢酸、プロピオン酸、p−tert−ブチル安息香酸、脂肪酸のような一塩基酸との付加物;上記の水酸基含有モノマーとラクトン類(例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等)との付加物等が挙げられる。中でもアクリル酸2−ヒドロキシエチルが特に好ましい。これらは、数種類を混合して使用することもできる。
多価アルコールとしては、塗料用樹脂に用いられるポリオールであれば特に制限なく使用できる。例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリ−p−ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。これらは、数種類を混合して使用することもできる。
ポリイソシアネートとしては、例えば、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトカプロエート、1,3,5−トリイソシアナトシクロヘキサンなどの脂肪族トリイソシアネート;1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトナフタレンなどの芳香族トリイソシアネート;イソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネート等が挙げられる。また、2価以上のポリイソシアネートの2量体もしくは3量体、これらの3価以上のポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等とをイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られる付加物;ポリイソシアネート類と水とを反応せしめて得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート類等も使用できる。これらは、数種類を混合して使用することもできる。
また、2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート、3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートもしくは(メタ)アクリロイルイソシアネートの如きイソシアネート基を有するビニルモノマーの単独重合体、またはこれらのイソシアネート基含有ビニルモノマーをこれらと共重合可能な(メタ)アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニルモノマー類などと共重合せしめて得られる、イソシアネート基含有ビニル系共重合体と前記水酸基含有(メタ)アクリレートとを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートも使用することができる。や、市販のウレタン(メタ)アクリレートを使用することもできる。
前記水酸基含有(メタ)アクリレート、多価アルコール、及びポリイソシアネートの配合比に特に制限はないが、多価アルコールおよび水酸基含有(メタ)アクリレート中の水酸基1当量当たりポリイソシアネートのイソシアネート基が0.5〜2.0当量の範囲が好ましい。
得られる硬化樹脂層の光沢をより高めるためには、硬化性樹脂組成物Aにジアリル化合物を含むことが好ましい。このジアリル化合物としては、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジアリル酢酸、マレイン酸ジアリル、ジアリルカルビノール、ジアリルエーテル、ジアリルクロロシラン等が挙げられるが、安定性や入手しやすさから、アクリル酸アリルやメタクリル酸アリルが好ましい。
また、硬化性樹脂組成物Aの粘度が高い場合には、本発明の効果を損なわない範囲で汎用の(メタ)アクリレートモノマーを併用することもできる。概用途に使用できるモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートなどの単官能アクリレート、1,6−ヘキサンジオールアクリレート、ネオペンチルグリコール−EO付加物のジアクリレート、ビスフェノールA−EO付加物のジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、テトラメチロールメタントテトラアクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン変性ポリプロピレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジアクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド伸長グリセロールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド伸長グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド伸長トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド伸長トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンダエリスリトールテトラアクリレート混合物、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(光重合開始剤)
硬化性樹脂組成物Aには、必要に応じて公知の光重合開始剤や光増感剤を使用することができる。光重合開始剤の代表的なものとしては、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、2,4,6−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル−4−フェニルベンゾフェノン、2,4−ジメチルチオキサントン、4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる、また、光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチルの如きアミン類が挙げられる。さらに、ベンジルスルホニウム塩やベンジルピリジニウム塩、アリールスルホニウム塩などのオニウム塩は、光カチオン開始剤として知られており、これらの開始剤を使用することも可能であり、上記の光ラジカル発生剤と併用することもできる。
これらの光重合開始剤は、前記ラジカル重合性化合物の総量に対して通常0.5〜15質量%使用するのが好ましく、1〜8質量%が最も好ましい。
硬化性樹脂組成物Aには、必要に応じて公知の光重合開始剤や光増感剤を使用することができる。光重合開始剤の代表的なものとしては、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、2,4,6−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル−4−フェニルベンゾフェノン、2,4−ジメチルチオキサントン、4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる、また、光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチルの如きアミン類が挙げられる。さらに、ベンジルスルホニウム塩やベンジルピリジニウム塩、アリールスルホニウム塩などのオニウム塩は、光カチオン開始剤として知られており、これらの開始剤を使用することも可能であり、上記の光ラジカル発生剤と併用することもできる。
これらの光重合開始剤は、前記ラジカル重合性化合物の総量に対して通常0.5〜15質量%使用するのが好ましく、1〜8質量%が最も好ましい。
硬化性樹脂形成層を加熱で硬化させる場合は、熱硬化性組成物と、一般式(1)で表される化合物を併用する。熱硬化性組成物としては、例えば、水酸基やアミノ基を有する主剤樹脂と硬化剤としてイソシアネート;水酸基やカルボキシル基を有する主剤樹脂と硬化剤としてN−メチロール化またはN−アルコキシメチル化メラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂;エポキシ基や水酸基を有する主剤樹脂と硬化剤として無水フタル酸の如き酸無水物;カルボキシル基や炭素−炭素二重結合、ニトリル基、エポキシ基を有する主剤樹脂と硬化剤としてフェノール樹脂;カルボキシル基やアミノ基を有する主剤樹脂と硬化剤としてエポキシ基含有化合物などを用いることができる。
これらの熱硬化性組成物は常温でも保存中に徐々に硬化反応が進行するものが多い。保存期間中に硬化反応が進むと、有機溶剤による転写層の活性化が十分行われず転写不良を起こす原因となる。このため、熱硬化性組成物の中でも主剤として高分子量のポリオール、硬化剤としてブロックイソシアネートを用いる系が好ましい。ブロックイソシアネートはイソシアネート基を慣用のブロック剤で保護したものを用いることができ、これら慣用のブロック剤は、フェノール、クレゾール、芳香族第2級アミン、第3級アルコール、ラクタム、オキシムなどが挙げられる。ブロックイソシアネートは装飾層や被転写体の耐熱性に合わせてブロック基の脱離温度が好適なものを選べば良い。
高分子量のポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリ−p−ヒドロキシスチレン、ポリエステルポリオール、ポリエチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられるが、特にアクリルポリオールが好ましく、なかでも、質量平均分子量が3,000〜10万のアクリルポリオールがより好ましく、1万〜7万のアクリルポリオールが最も好ましい。
アクリルポリオールは、水酸基を有する重合性不飽和単量体類と、該水酸基を有する重合性不飽和単量体類と共重合可能な他の重合性不飽和単量体類とを常法により共重合させることにより製造される。得られるアクリルポリオールの水酸基価は、好ましくは20〜150、その質量平均分子量は、好ましくは3000〜20000である。
水酸基を有する重合性不飽和単量体類としては、例えば、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートの如き(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如き多価カルボン酸類のジヒドロキシアルキルエステル類;またはヒドロキシアルキルビニルエーテル類などである。
水酸基を有する重合性不飽和単量体類と共重合可能な他の重合性不飽和単量体類としては、メチルメタアクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートもしくはシクロヘキシル(メタ)アクリレートの如きアルキル(メタ)アクリレート類;メトキシエチル(メタ)アクリレートなどに代表されるようなアルコキシアルキル(メタ)アクリレート類;ジメチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレートもしくはジブチルイタコネートの如きマレイン酸、フマル酸ないしはイタコン酸などによって代表されるジカルボン酸類と1価アルコール類とのジエステル類;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如き不飽和モノ−またはジ−カルボン酸類または上述したような酸無水物の種々のカルボキシル基含有単量体類;グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテルの如きエポキシ基含有単量体類;スチレン、ビニルトルエン、p−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー類などである。
また、アクリルポリオールとして、市販品、例えば、「アクリディックA−800、A801、A−801−P」(大日本インキ化学工業株式会社製)などを用いることもできる。
熱硬化性組成物も印刷性または塗工性が必要であることから、硬化前の樹脂硬化性組成物の分子量は、質量平均分子量1000〜10万が好ましく、さらに好ましくは3,000〜3万である。
硬化性樹脂組成物Aに、前記一般式(1)で表される化合物や前記アクリレート類と相溶する、非重合性熱可塑性樹脂を配合すると、硬化性樹脂形成層の粘着性低減やガラス転移温度(Tg)の向上、および硬化性樹脂形成層の凝集破壊強度の向上に極めて有効であり好ましい。但し、該熱可塑性樹脂の配合量が多すぎると硬化性組成物の硬化反応を阻害するため、硬化性樹脂組成物A100質量部に対して熱可塑性樹脂は70質量部を超えない範囲で添加することが好ましい。
非重合性熱可塑性樹脂として、具体的には、ポリメタアクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステルなどが挙げられる。なかでも、深み感などの外観性能に優れるポリエステルが好ましく用いられる。
また、非重合性熱可塑性樹脂の分子量とTgは塗膜形成能に大きな影響を与える。硬化性組成物の流動性を抑制し、かつ硬化性樹脂形成層の有機溶剤による活性化を容易にするために、熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは5,000以上300,000以下、より好ましくは7,000以上80,000以下、更により好ましくは8,000以上50,000以下である。
該ポリエステル樹脂の重量平均分子量が300,000を超えて大きいと、硬化前の硬化性樹脂形成層の有機溶剤による活性化が困難になり易い。一方、分子量が5,000未満であると、未硬化の硬化性樹脂形成層の流動性や粘着性を抑制しにくく、かつ硬化後の塗膜では高温において熱可塑樹脂が塗膜表面に移行して塗膜性能を低下させる。
該ポリエステル樹脂の重量平均分子量が300,000を超えて大きいと、硬化前の硬化性樹脂形成層の有機溶剤による活性化が困難になり易い。一方、分子量が5,000未満であると、未硬化の硬化性樹脂形成層の流動性や粘着性を抑制しにくく、かつ硬化後の塗膜では高温において熱可塑樹脂が塗膜表面に移行して塗膜性能を低下させる。
また、該ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、5℃以上100℃以下が好ましく、より好ましくは10℃以上95℃以下、更に好ましくは20℃以上90℃以下である。該ポリエステルのTgが5℃未満であると、未硬化の硬化性樹脂形成層の保存安定性が悪く、かつ硬化後の塗膜の耐熱性に悪影響を及ぼす。反対にポリエステル樹脂のTgが100℃を超えて大きいと硬化性樹脂との相溶ならびに水圧転写時の有機溶剤による活性化が困難になる。
硬化性樹脂形成層の塗工方法は、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーターおよびコンマコーターを用いることが出来る。
硬化性樹脂形成層は、膜厚が厚いほど、得られる成形品の保護効果は大きく、また装飾層の凹凸を吸収する効果が大きいために成形品に優れた光沢を持たせることができる。従って、硬化性樹脂形成層の膜厚は、具体的には3μm以上、好ましくは15μm以上の厚みを持つことが好ましい。硬化性樹脂形成層の厚みが200μmを超えると、有機溶剤による硬化性樹脂形成層の活性化が十分なされにくい。有機溶剤による硬化性樹脂形成層の十分な活性化、装飾層に対する保護層としての機能、及び装飾層の凹凸の吸収等の観点から、硬化性樹脂形成層の乾燥膜厚は3〜200μmであることが好ましく、より好ましくは10〜100μm、更により好ましくは15〜50μmである。
(装飾層)
硬化性樹脂形成層の上に設けられる装飾層として用いられる印刷インキ皮膜または塗料皮膜は、有機溶剤によって活性化されて転写に十分な柔軟性が得られることが好ましく、硬化性樹脂形成層の乾燥後に、印刷等の方法で装飾層を形成することが好ましい。
硬化性樹脂形成層の上に設けられる装飾層として用いられる印刷インキ皮膜または塗料皮膜は、有機溶剤によって活性化されて転写に十分な柔軟性が得られることが好ましく、硬化性樹脂形成層の乾燥後に、印刷等の方法で装飾層を形成することが好ましい。
印刷インキまたは塗料に用いるワニス用樹脂は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂(塩ビ、酢ビ共重合樹脂)、ビニリデン樹脂(ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオネート)、エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
印刷インキまたは塗料に用いる着色剤は、顔料が好ましく、無機系顔料、有機系顔料のいずれも使用が可能である。また、金属切削粒子のペーストや蒸着金属膜から得られる金属細片を顔料として含んだ金属光沢インキの使用も可能である。これらの金属としては、アルミニウム(Al)、金(Au)、銀(Ag)、真鍮(Cu−Zn)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、ニッケル(Ni)、ニッケルクローム(Ni−Cr)およびステンレス(SUS)等が好ましく用いられる。これらの金属細片は、分散性、酸化防止やインキ層の強度向上のためにエポキシ樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、ニトロセルロース等のセルロース誘導体などで表面処理されていても良い。
装飾層は、支持体フィルム上に形成された硬化性樹脂形成層上に、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーターおよびコンマコーター等を使用して印刷する。中でも、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷等が好ましく、グラビア印刷法が特に好ましい。装飾層の乾燥膜厚は0.5〜15μmであることが好ましく、更に好ましくは、1〜7μmである。また絵柄のない着色層や、無色のワニス樹脂層についても塗工によって形成することができる。
支持体フィルム上に設けられた硬化性樹脂形成層の上に装飾層を塗工する場合には硬化性樹脂形成層が粘着性のないタックフリー状態となっている必要があるが、硬化性樹脂形成層の樹脂組成によっては通常の乾燥工程のみではタックフリー状態が得られない場合がある。その場合には、硬化性樹脂形成層に該硬化性樹脂形成層の完全硬化に必要な活性エネルギー線の照射量より低い活性エネルギー線量を照射して、硬化性樹脂形成層を予備硬化もしくは半硬化させることにより、タックフリー状態とすることが好ましい。
また、硬化性樹脂形成層から装飾層へ樹脂成分のブリードアウトがある場合には、装飾層の乾燥が十分でないので、硬化性樹脂形成層と装飾層からなる転写層の上に前記転写層との界面で剥離可能な剥離性フィルムを設けてもよい。剥離性フィルムとして、具体的には、ポリプロピレンやポリエチレン、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニルなどの素材からなるフィルムを用いることができ、その厚みは20μm〜250μmであるものが好ましい。
なお、硬化性樹脂形成層および装飾層中に、意匠性、展延性を阻害しない範囲において、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤などの慣用の各種添加剤を加えることができる。
得られた本発明の水圧転写用フィルムは、ブロッキング性が低く、遮光紙で覆い、倉庫などの暗所に保管すれば硬化反応が不必要に進行することはなく、水圧転写の際に有機溶剤により硬化性樹脂形成層、または硬化性樹脂形成層と装飾層が活性化されて転写可能なものであり、積極的に紫外線や太陽光に曝さない限り十分な市場流通性を有するものである。
なお、ブロッキング性が低いとは、120℃、1分間で乾燥させた硬化性樹脂形成層と装飾層を重ね印刷または塗工した塗膜面と支持体フィルムとを重ね合わせ、ブロッキングテスターで1kg/cm2の荷重をかけて、20℃で1週間放置後、支持体フィルムと塗膜面をはがした際に塗膜面が支持体フィルムに付着せず、容易にはがれることをいう。
[水圧転写体の製造方法]
本発明の硬化樹脂形成層、または装飾層と硬化樹脂形成層とを有する成形品の製造方法は、本発明の水圧転写フィルムの支持体フィルムを下にして水に浮かべ、有機溶剤により硬化樹脂形成層、または装飾層と硬化性樹脂形成層を有する転写層を活性化した後、転写層を被転写体に水圧転写し、支持体フィルムを除去し、次いで転写層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化させる方法であり、従来の水圧転写用フィルムと同様な方法で水圧転写を行うことができる。水圧転写用フィルムを用いた装飾成形品の製造方法の概略は、以下に示す通りである。
本発明の硬化樹脂形成層、または装飾層と硬化樹脂形成層とを有する成形品の製造方法は、本発明の水圧転写フィルムの支持体フィルムを下にして水に浮かべ、有機溶剤により硬化樹脂形成層、または装飾層と硬化性樹脂形成層を有する転写層を活性化した後、転写層を被転写体に水圧転写し、支持体フィルムを除去し、次いで転写層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化させる方法であり、従来の水圧転写用フィルムと同様な方法で水圧転写を行うことができる。水圧転写用フィルムを用いた装飾成形品の製造方法の概略は、以下に示す通りである。
(1)水圧転写フィルムの支持体フィルムを下にし、転写層を上にして水槽中の水に浮かべ、前記支持体フィルムを水で溶解もしくは膨潤させる。
(2)水圧転写用フィルムの転写層に有機溶剤を塗布または噴霧することにより硬化樹脂層もしくは硬化性樹脂形成層と装飾層からなる転写層を活性化させる。
なお、転写層の有機溶剤による活性化はフィルムを水に浮かべる前に行っても良い。
(3)水圧転写用フィルムの転写層に被転写体を押しつけながら、被転写体と水圧転写用フィルムを水中に沈めて行き、水圧によって転写層を前記被転写体に密着させて転写する。
(4)水から出した被転写体から支持体フィルムを除去し、被転写体に転写された転写層の硬化性樹脂形成層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により硬化させ、硬化樹脂形成層もしくは硬化性樹脂形成層と装飾層とを有する成形品を得る。
(2)水圧転写用フィルムの転写層に有機溶剤を塗布または噴霧することにより硬化樹脂層もしくは硬化性樹脂形成層と装飾層からなる転写層を活性化させる。
なお、転写層の有機溶剤による活性化はフィルムを水に浮かべる前に行っても良い。
(3)水圧転写用フィルムの転写層に被転写体を押しつけながら、被転写体と水圧転写用フィルムを水中に沈めて行き、水圧によって転写層を前記被転写体に密着させて転写する。
(4)水から出した被転写体から支持体フィルムを除去し、被転写体に転写された転写層の硬化性樹脂形成層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により硬化させ、硬化樹脂形成層もしくは硬化性樹脂形成層と装飾層とを有する成形品を得る。
硬化性樹脂形成層または、硬化性樹脂形成層と装飾層とからなる本発明の水圧転写フィルムの転写層は、有機溶剤を塗布または散布することにより活性化され、十分に可溶化もしくは柔軟化される。ここで言う活性化とは、転写層に有機溶剤を塗布または散布することにより、転写層を完全には溶解せずに可溶化させ、転写層に柔軟性を付与することにより転写層の被転写体への追従性と密着性を向上させることを意味する。この活性化は転写層を水圧転写用フィルムから被転写体へ転写する際に、これらの転写層が柔軟化され、被転写体の三次元曲面へ十分に追従できる程度に行われれば良い。以下、ここで使用する有機溶剤を「活性化剤」と略す。
水圧転写における水槽の水は、支持体フィルムを膨潤または溶解させる他、転写層を転写する際に水圧転写用フィルムを被転写体の三次元曲面に密着させる水圧媒体として働く。具体的には、水道水、蒸留水、イオン交換水などの水で良く、また用いる支持体フィルムによっては、水にホウ酸等の無機塩類やアルコール類を10%以内の範囲で溶解させたものでもよい。
(活性化剤)
本発明で使用する活性化剤は、水圧転写工程が終了するまで蒸発しないことが好ましい。本発明で使用する活性化剤は、一般の水圧転写に用いる活性化剤を用いることができる。具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ソルフィットアセテート、ミネラルスピリット、ダイアセトンアルコール及びそれらの混合物が挙げられる。
本発明で使用する活性化剤は、水圧転写工程が終了するまで蒸発しないことが好ましい。本発明で使用する活性化剤は、一般の水圧転写に用いる活性化剤を用いることができる。具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ソルフィットアセテート、ミネラルスピリット、ダイアセトンアルコール及びそれらの混合物が挙げられる。
この活性化剤中に印刷インキ又は塗料と成形品との密着性を高めるために、若干の樹脂成分を含ませてもよい。例えば、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂といった、インキのバインダーに類似の構造のものを1〜10%含ませることによって密着性が高まることがある。
また同様の目的で、活性化剤中に上述したラジカル重合性化合物や光重合開始剤を溶解させて使用してもよい。
被転写体に転写層を水圧転写した後、支持体フィルムを水で溶解もしくは剥離して除去し乾燥させる。被転写体からの支持体フィルムの除去は、従来の水圧転写方法と同様に水流で支持体フィルムを溶解もしくは剥離して除去する。
硬化性樹脂形成層は、水および活性剤を乾燥後させた後に、活性エネルギー線照射および/または加熱により硬化を行う。硬化時間は、組成、硬化剤の種類にもよるが、数分から1時間以内に硬化が進むものが工程上好ましい。
(被転写体となる成形品)
被転写体となる成形品は、その表面に硬化性樹脂形成層や装飾層が十分密着することが好ましく、このため必要に応じて成形物表面にプライマー層を設ける。プライマー層を形成する樹脂は、プライマー層として慣用の樹脂を特に制限なく用いることができ、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。また、密着性の良好なABS樹脂やSBSゴムなど、溶剤吸収性の高い樹脂成分からなる成形品にはプライマー処理は不要である。成形品の材質は、プライマー処理さえ施されていて、水中に沈めても形状が崩れたりせず品質上問題を起こさないレベルの防水性があれば、金属、プラスチック、木材、パルプモールド、ガラスなど特に限定されない。
被転写体となる成形品は、その表面に硬化性樹脂形成層や装飾層が十分密着することが好ましく、このため必要に応じて成形物表面にプライマー層を設ける。プライマー層を形成する樹脂は、プライマー層として慣用の樹脂を特に制限なく用いることができ、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。また、密着性の良好なABS樹脂やSBSゴムなど、溶剤吸収性の高い樹脂成分からなる成形品にはプライマー処理は不要である。成形品の材質は、プライマー処理さえ施されていて、水中に沈めても形状が崩れたりせず品質上問題を起こさないレベルの防水性があれば、金属、プラスチック、木材、パルプモールド、ガラスなど特に限定されない。
本発明が適用できる成形物の具体例としては、テレビ、ビデオ、エアコン、ラジオカセット、携帯電話、冷蔵庫等の家庭電化製品、パーソナルコンピューターやプリンター等のOA機器、その他石油ファンヒーター、カメラなどの家庭製品のハウジング部分に適用できる。また、テーブル、タンス、柱などの家具部材や、バスタブ、システムキッチン、扉、窓枠、廻り縁などの建築部材、筆記用具、電卓、電子手帳、ケースなどの雑貨、文房具、自動車内装パネル、自動車やオートバイの外板、ホイールキャップ、スキーキャリヤ、自動車用キャリアバッグ、ゴルフクラブ、ヨットなどの船舶部品、スキー板、スノーボード、ヘルメット、ゴーグル、モニュメントなどの曲面を有し、かつ意匠性を必要とする成形品に特に有用に用いられ、極めて広い分野で使用可能である。
以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「%」は質量基準である。
<格子柄フィルムP1の製造>
東洋紡社製の厚さ50μmの無延伸ポリプロピレンフィルム(以下、PPフィルムと略す)上に下記組成の印刷インキG1をグラビア印刷にて4g(固形分)/m2の厚みで柄模様及びベタを3版で印刷して、格子柄印刷フィルムP1を製造した。
<印刷インキG1組成、黒、黄、白>
ポリウレタン(大日本インキ社製、バーノックEZL676):20質量部、顔料(黒、黄、白):10質量部、酢酸エチル・トルエン(1/1):60質量部、およびワックス等添加剤:10質量部。
東洋紡社製の厚さ50μmの無延伸ポリプロピレンフィルム(以下、PPフィルムと略す)上に下記組成の印刷インキG1をグラビア印刷にて4g(固形分)/m2の厚みで柄模様及びベタを3版で印刷して、格子柄印刷フィルムP1を製造した。
<印刷インキG1組成、黒、黄、白>
ポリウレタン(大日本インキ社製、バーノックEZL676):20質量部、顔料(黒、黄、白):10質量部、酢酸エチル・トルエン(1/1):60質量部、およびワックス等添加剤:10質量部。
<抽象柄フィルムP2の製造>
東洋紡社製の厚さ50μmの延伸ポリプロピレンフィルム(以下、OPPと略す)上に下記組成の印刷インキG2をグラビア印刷にて厚さ4μmの抽象柄を印刷して、抽象柄印刷フィルムP2を製造した。
東洋紡社製の厚さ50μmの延伸ポリプロピレンフィルム(以下、OPPと略す)上に下記組成の印刷インキG2をグラビア印刷にて厚さ4μmの抽象柄を印刷して、抽象柄印刷フィルムP2を製造した。
<印刷インキG2組成、黒、茶、白>
ポリウレタン(大日本インキ社製、バーノックEZL676):20質量部、顔料(黒、茶、白):10質量部、酢酸エチル・トルエン(1/1):60質量部、およびワックス等添加剤:10質量部。
ポリウレタン(大日本インキ社製、バーノックEZL676):20質量部、顔料(黒、茶、白):10質量部、酢酸エチル・トルエン(1/1):60質量部、およびワックス等添加剤:10質量部。
<水圧転写後の成形品の試験方法>
実施例及び比較例で得た水圧転写したサンプルを以下の試験で評価した。
実施例及び比較例で得た水圧転写したサンプルを以下の試験で評価した。
(模様再現性)
3次元立体成形物での模様再現性について、模様再現面積率により以下のように目視評価した。
○:模様再現面積率95%以上 (模様再現性良好)
△:模様再現面積率80%〜95%未満(模様再現性やや不良)
×:模様再現面積率80%未満(模様再現性不良)
3次元立体成形物での模様再現性について、模様再現面積率により以下のように目視評価した。
○:模様再現面積率95%以上 (模様再現性良好)
△:模様再現面積率80%〜95%未満(模様再現性やや不良)
×:模様再現面積率80%未満(模様再現性不良)
(密着性)
下記のプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板(平板:100mm×100mm×0.5mm)あるいはABS樹脂板(平板:100mm×100mm×3mm)に水圧転写したサンプルについて、碁盤目テープxz法(JIS K5400) に準じてインキ密着性を評価(10点満点)した。
下記のプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板(平板:100mm×100mm×0.5mm)あるいはABS樹脂板(平板:100mm×100mm×3mm)に水圧転写したサンプルについて、碁盤目テープxz法(JIS K5400) に準じてインキ密着性を評価(10点満点)した。
<プライマー処理済亜鉛メッキ鋼板>
大日本インキ化学工業株式会社製ベッコライト57−206−40(末端に水酸基を有する直鎖状ポリエステル樹脂、数平均分子量10000)を固形分換算で45部、チタン白50部、シクロヘキサノン/イソホローン/キシロール=30/50/20の混合溶剤20部を混合し、ビーズミル練肉し、練肉終了後、硬化剤としてキシレンジイソシアネート(XDI)を5部、ジブチル錫ジラウレート(TK−1)を0.5部加えて得られた上塗り塗料をクロメート処理溶融亜鉛メッキ鋼板(メッキ付着量60g/m2)に乾燥膜厚として40μmになるようバーコーターにて塗布し、最高到達板温235℃にて焼き付け、プライマー処理済亜鉛メッキ鋼板を得た。
大日本インキ化学工業株式会社製ベッコライト57−206−40(末端に水酸基を有する直鎖状ポリエステル樹脂、数平均分子量10000)を固形分換算で45部、チタン白50部、シクロヘキサノン/イソホローン/キシロール=30/50/20の混合溶剤20部を混合し、ビーズミル練肉し、練肉終了後、硬化剤としてキシレンジイソシアネート(XDI)を5部、ジブチル錫ジラウレート(TK−1)を0.5部加えて得られた上塗り塗料をクロメート処理溶融亜鉛メッキ鋼板(メッキ付着量60g/m2)に乾燥膜厚として40μmになるようバーコーターにて塗布し、最高到達板温235℃にて焼き付け、プライマー処理済亜鉛メッキ鋼板を得た。
(鉛筆硬度)
JIS-K5401「塗膜用鉛筆引き掻き試験機」を用いて塗膜硬度を測定した。芯の長さは3mm塗膜綿との角度45度、荷重1kg、引き掻き速度0.5mm/分、引き掻き長さ3mm、使用鉛筆は三菱ユニとした。
JIS-K5401「塗膜用鉛筆引き掻き試験機」を用いて塗膜硬度を測定した。芯の長さは3mm塗膜綿との角度45度、荷重1kg、引き掻き速度0.5mm/分、引き掻き長さ3mm、使用鉛筆は三菱ユニとした。
(表面光沢)
60度鏡面光沢度(JIS K5400)を測定した。
60度鏡面光沢度(JIS K5400)を測定した。
(耐擦傷性)
密着性試験で用いたプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板(平板:100mm×100mm×0.5mm)あるいはABS樹脂板(平板:100mm×100mm×3mm)に水圧転写したサンプルについて、ラビング試験機(荷重800g)により、乾拭き100回後の表面光沢保持率を評価した。
密着性試験で用いたプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板(平板:100mm×100mm×0.5mm)あるいはABS樹脂板(平板:100mm×100mm×3mm)に水圧転写したサンプルについて、ラビング試験機(荷重800g)により、乾拭き100回後の表面光沢保持率を評価した。
(耐洗剤性)
密着性試験で用いたプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板(平板:100mm×100mm×0.5mm)あるいはABS樹脂板(平板:100mm×100mm×3mm)に水圧転写したサンプルについて、住居用洗剤原液(花王株式会社、商品名マジックリン)を含ませた脱脂綿を用いてラビング試験(荷重800g、往復100回)を実施し、試験後の表面光沢保持率を測定した。
密着性試験で用いたプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板(平板:100mm×100mm×0.5mm)あるいはABS樹脂板(平板:100mm×100mm×3mm)に水圧転写したサンプルについて、住居用洗剤原液(花王株式会社、商品名マジックリン)を含ませた脱脂綿を用いてラビング試験(荷重800g、往復100回)を実施し、試験後の表面光沢保持率を測定した。
(熱水処理後の密着性)
水圧転写したサンプルを熱水(水温98℃)中で30分間加熱処理し、次いで塗膜にカッターで1×1mmの碁盤目を100個つくり、その部分に粘着テープを貼った後、この粘着テープを急速に剥離し、塗膜の剥離状態を目視により観察して、次に示す3段階にて評価した。
水圧転写したサンプルを熱水(水温98℃)中で30分間加熱処理し、次いで塗膜にカッターで1×1mmの碁盤目を100個つくり、その部分に粘着テープを貼った後、この粘着テープを急速に剥離し、塗膜の剥離状態を目視により観察して、次に示す3段階にて評価した。
○:剥離が全く認められなかった。
△:全体の1〜30%が剥離した。
×:全体の31〜100%が剥離した。
△:全体の1〜30%が剥離した。
×:全体の31〜100%が剥離した。
(熱水処理後の光沢保持率)
水圧転写したサンプルを熱水(水温98℃)中で30分間の熱処理し、次いで光沢計で60度グロスを測定して熱水処理前後での光沢保持率を算出した。
水圧転写したサンプルを熱水(水温98℃)中で30分間の熱処理し、次いで光沢計で60度グロスを測定して熱水処理前後での光沢保持率を算出した。
(塑性加工性)
水圧転写したサンプルのエリクセン値(定距離法、JIS-K5400)を実施し、鋼球5mm押し出し後の表面状態を観察・評価した。
○:割れ・はがれがない。
×:割れ・はがれがある。
水圧転写したサンプルのエリクセン値(定距離法、JIS-K5400)を実施し、鋼球5mm押し出し後の表面状態を観察・評価した。
○:割れ・はがれがない。
×:割れ・はがれがある。
(実施例1)
支持体フィルムである厚さ30μmのPVAフィルムへ下記組成の硬化性樹脂組成物A1をリップコーターで乾燥膜厚40μmになるように塗布し、次いで60℃で3分間乾燥した。得られた硬化性樹脂組成物A1を塗布したフィルムの硬化性樹脂形成層と格子柄フィルムP1の印刷層とを向き合わせて60℃でラミネートし、気温30℃、湿度50%の環境下で96時間エージングした剥離紙付き水圧転写用フィルムF1を作成した。
<硬化性樹脂組成物A1の組成>
一般式(1)において、R1=CH3、R2=CH2CH(CH3)2
であるアクリレート化合物(P) : 20部
新中村化学(株)製エポキシ(メタ)アクリレート「NKオリゴ EA−1020」
: 20部
東亞合成(株)製ポリエステル(メタ)アクリレート「M−8530」
(重量平均分子量1,200) : 20部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンGK880」
(重量平均分子量54,000、Tg=84℃) : 40部
トルエン :130部
メチルエチルケトン :130部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア184」
: 3部
(塗膜構成:一般式(1)で表されるアクリレート/エポキシ(メタ)アクリレート
/ポリエステル(メタ)アクリレート/ポリエステル=20/20/20/40)
但し、塗膜構成とは、光重合開始剤などの添加剤を除いた、乾燥後の塗膜組成を言う。
支持体フィルムである厚さ30μmのPVAフィルムへ下記組成の硬化性樹脂組成物A1をリップコーターで乾燥膜厚40μmになるように塗布し、次いで60℃で3分間乾燥した。得られた硬化性樹脂組成物A1を塗布したフィルムの硬化性樹脂形成層と格子柄フィルムP1の印刷層とを向き合わせて60℃でラミネートし、気温30℃、湿度50%の環境下で96時間エージングした剥離紙付き水圧転写用フィルムF1を作成した。
<硬化性樹脂組成物A1の組成>
一般式(1)において、R1=CH3、R2=CH2CH(CH3)2
であるアクリレート化合物(P) : 20部
新中村化学(株)製エポキシ(メタ)アクリレート「NKオリゴ EA−1020」
: 20部
東亞合成(株)製ポリエステル(メタ)アクリレート「M−8530」
(重量平均分子量1,200) : 20部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンGK880」
(重量平均分子量54,000、Tg=84℃) : 40部
トルエン :130部
メチルエチルケトン :130部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア184」
: 3部
(塗膜構成:一般式(1)で表されるアクリレート/エポキシ(メタ)アクリレート
/ポリエステル(メタ)アクリレート/ポリエステル=20/20/20/40)
但し、塗膜構成とは、光重合開始剤などの添加剤を除いた、乾燥後の塗膜組成を言う。
得られた水圧転写用フィルムF1からPPフィルムを剥離し、30℃の水浴に塗工面が上になるようにして1分間放置後、活性剤(キシレン/メチルイソブチルケトン/3−メチル3−メトキシブチルアセテート/酢酸ブチル=50/25/15/10)50g/m2をフィルム上に散布した。更に20秒放置後、垂直方向からプライマー処理済みの亜鉛メッキ鋼板製成形物(石油ファンヒーターハウジング)を押し当て、転写層を水圧転写した。転写後、成形物を水洗し、120℃で30分乾燥した。次に該成型物に紫外線を照射(紫外線照射装置:日本電池株式会社製UV−0308。照射条件:2400mJ/cm2の紫外線を一回照射)することにより、硬化性樹脂形成層を完全硬化させ、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Z1を得た。
(実施例2)
実施例1における硬化性樹脂組成物A1を下記組成の硬化性樹脂組成物A2に変更した以外は実施例1と同様に処理して、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Z2を得た。
<硬化性樹脂組成物A2の組成>
一般式(1)において、R1とR2が連結したシクロヘキサン環である
アクリレート化合物(Q) : 20部
新中村化学(株)製エポキシ(メタ)アクリレート「NKオリゴ EA−1020」
: 20部
東亞合成(株)製ポリエステル(メタ)アクリレート「M−8530」
(重量平均分子量1,200) : 20部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンGK880」
(重量平均分子量54,000、Tg=84℃) : 40部
トルエン :130部
メチルエチルケトン :130部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア184」
: 3部
(塗膜構成:一般式(1)で表されるアクリレート/エポキシ(メタ)アクリレート
/ポリエステル(メタ)アクリレート/ポリエステル=20/20/20/40)
実施例1における硬化性樹脂組成物A1を下記組成の硬化性樹脂組成物A2に変更した以外は実施例1と同様に処理して、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Z2を得た。
<硬化性樹脂組成物A2の組成>
一般式(1)において、R1とR2が連結したシクロヘキサン環である
アクリレート化合物(Q) : 20部
新中村化学(株)製エポキシ(メタ)アクリレート「NKオリゴ EA−1020」
: 20部
東亞合成(株)製ポリエステル(メタ)アクリレート「M−8530」
(重量平均分子量1,200) : 20部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンGK880」
(重量平均分子量54,000、Tg=84℃) : 40部
トルエン :130部
メチルエチルケトン :130部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア184」
: 3部
(塗膜構成:一般式(1)で表されるアクリレート/エポキシ(メタ)アクリレート
/ポリエステル(メタ)アクリレート/ポリエステル=20/20/20/40)
(実施例3)
実施例1における硬化性樹脂組成物A1を下記組成の硬化性樹脂組成物A3に変更し、更に格子柄フィルムP1を抽象柄フィルムP2に変更した以外は実施例1と同様に処理して、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Z3を得た。
<硬化性樹脂組成物A3の組成>
一般式(1)において、R1=CH3、R2=CH2CH3
であるアクリレート化合物(R) : 40部
新中村化学(株)製エポキシ(メタ)アクリレート「NKオリゴ EA−1020」
: 40部
東亞合成(株)製ポリエステル(メタ)アクリレート「M−8530」
(重量平均分子量1,200) : 40部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンGK880」
(重量平均分子量54,000、Tg=84℃) : 20部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン650」
(重量平均分子量51,000、Tg=10℃) : 20部
トルエン :155部
メチルエチルケトン : 91部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア184」
: 5部
(塗膜構成:一般式(1)で表されるアクリレート/エポキシ(メタ)アクリレート
/ポリエステル(メタ)アクリレート/ポリエステル=25/25/25/25)
実施例1における硬化性樹脂組成物A1を下記組成の硬化性樹脂組成物A3に変更し、更に格子柄フィルムP1を抽象柄フィルムP2に変更した以外は実施例1と同様に処理して、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Z3を得た。
<硬化性樹脂組成物A3の組成>
一般式(1)において、R1=CH3、R2=CH2CH3
であるアクリレート化合物(R) : 40部
新中村化学(株)製エポキシ(メタ)アクリレート「NKオリゴ EA−1020」
: 40部
東亞合成(株)製ポリエステル(メタ)アクリレート「M−8530」
(重量平均分子量1,200) : 40部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンGK880」
(重量平均分子量54,000、Tg=84℃) : 20部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン650」
(重量平均分子量51,000、Tg=10℃) : 20部
トルエン :155部
メチルエチルケトン : 91部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア184」
: 5部
(塗膜構成:一般式(1)で表されるアクリレート/エポキシ(メタ)アクリレート
/ポリエステル(メタ)アクリレート/ポリエステル=25/25/25/25)
(実施例4)
実施例1における硬化性樹脂組成物A1を下記組成の硬化性樹脂組成物A4に変更し、更に格子柄フィルムP1を抽象柄フィルムP2に変更した以外は実施例1と同様に処理して、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Z4を得た。
<硬化性樹脂組成物A4の組成>
一般式(1)において、R1=CH3、R2=CH2CH(CH3)2
であるアクリレート化合物(P) : 40部
大日本インキ化学工業(株)製ウレタン(メタ)アクリレート「17−813」
(不揮発分=80%) : 50部
東亞合成(株)製ポリエステル(メタ)アクリレート「M−8530」
(重量平均分子量1,200) : 40部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン240」
(重量平均分子量41,000、Tg=60℃) : 20部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン650」
(重量平均分子量51,000、Tg=10℃) : 70部
トルエン :140部
メチルエチルケトン :130部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア184」
: 5部
(塗膜構成:一般式(1)で表されるアクリレート/ウレタン(メタ)アクリレート(不揮発分)
/ポリエステル(メタ)アクリレート/ポリエステル=19/19/19/43)
実施例1における硬化性樹脂組成物A1を下記組成の硬化性樹脂組成物A4に変更し、更に格子柄フィルムP1を抽象柄フィルムP2に変更した以外は実施例1と同様に処理して、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Z4を得た。
<硬化性樹脂組成物A4の組成>
一般式(1)において、R1=CH3、R2=CH2CH(CH3)2
であるアクリレート化合物(P) : 40部
大日本インキ化学工業(株)製ウレタン(メタ)アクリレート「17−813」
(不揮発分=80%) : 50部
東亞合成(株)製ポリエステル(メタ)アクリレート「M−8530」
(重量平均分子量1,200) : 40部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン240」
(重量平均分子量41,000、Tg=60℃) : 20部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン650」
(重量平均分子量51,000、Tg=10℃) : 70部
トルエン :140部
メチルエチルケトン :130部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア184」
: 5部
(塗膜構成:一般式(1)で表されるアクリレート/ウレタン(メタ)アクリレート(不揮発分)
/ポリエステル(メタ)アクリレート/ポリエステル=19/19/19/43)
(実施例5)
実施例3における硬化性樹脂組成物A3を下記組成の硬化性樹脂組成物A5に変更した以外は実施例3と同様に処理して、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Z5を得た。
<硬化性樹脂組成物A5の組成>
一般式(1)において、R1とR2が連結したシクロヘキサン環である
アクリレート化合物(Q) : 40部
大日本インキ化学工業(株)製ウレタン(メタ)アクリレート「17−813」
(不揮発分=80%) : 40部
東亞合成(株)製ポリエステル(メタ)アクリレート「M−8530」
(重量平均分子量1,200) : 10部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン240」
(重量平均分子量41,000、Tg=60℃) : 68部
トルエン :130部
メチルエチルケトン :130部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア184」
: 4部
(塗膜構成:一般式(1)で表されるアクリレート/ウレタン(メタ)アクリレート
/ポリエステル(メタ)アクリレート/ポリエステル=27/21/7/45)
実施例3における硬化性樹脂組成物A3を下記組成の硬化性樹脂組成物A5に変更した以外は実施例3と同様に処理して、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Z5を得た。
<硬化性樹脂組成物A5の組成>
一般式(1)において、R1とR2が連結したシクロヘキサン環である
アクリレート化合物(Q) : 40部
大日本インキ化学工業(株)製ウレタン(メタ)アクリレート「17−813」
(不揮発分=80%) : 40部
東亞合成(株)製ポリエステル(メタ)アクリレート「M−8530」
(重量平均分子量1,200) : 10部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン240」
(重量平均分子量41,000、Tg=60℃) : 68部
トルエン :130部
メチルエチルケトン :130部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア184」
: 4部
(塗膜構成:一般式(1)で表されるアクリレート/ウレタン(メタ)アクリレート
/ポリエステル(メタ)アクリレート/ポリエステル=27/21/7/45)
(実施例6)
実施例3における硬化性樹脂組成物A3を下記組成の硬化性樹脂組成物A6に変更した以外は実施例3と同様に処理して、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Z6を得た。
<硬化性樹脂組成物A6の組成>
一般式(1)において、R1=CH3、R2=CH2CH(CH3)2
であるアクリレート化合物(P) : 40部
新中村化学(株)製エポキシ(メタ)アクリレート「NKオリゴ EA−1020」
: 40部
東亞合成(株)製ポリエステル(メタ)アクリレート「M−7100」
(重量平均分子量1,200) : 40部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンGK880」
(重量平均分子量54,000、Tg=84℃) : 80部
トルエン :130部
メチルエチルケトン :120部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア184」
: 5部
(塗膜構成:一般式(1)で表されるアクリレート/エポキシ(メタ)アクリレート
/ポリエステル(メタ)アクリレート/ポリエステル=20/20/20/40)
実施例3における硬化性樹脂組成物A3を下記組成の硬化性樹脂組成物A6に変更した以外は実施例3と同様に処理して、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Z6を得た。
<硬化性樹脂組成物A6の組成>
一般式(1)において、R1=CH3、R2=CH2CH(CH3)2
であるアクリレート化合物(P) : 40部
新中村化学(株)製エポキシ(メタ)アクリレート「NKオリゴ EA−1020」
: 40部
東亞合成(株)製ポリエステル(メタ)アクリレート「M−7100」
(重量平均分子量1,200) : 40部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンGK880」
(重量平均分子量54,000、Tg=84℃) : 80部
トルエン :130部
メチルエチルケトン :120部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア184」
: 5部
(塗膜構成:一般式(1)で表されるアクリレート/エポキシ(メタ)アクリレート
/ポリエステル(メタ)アクリレート/ポリエステル=20/20/20/40)
(実施例7)
実施例3における硬化性樹脂組成物A3を下記組成の硬化性樹脂組成物A7に変更した以外は実施例3と同様に処理して、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Z7を得た。
<硬化性樹脂組成物A7の組成>
一般式(1)において、R1=CH3、R2=CH2CH(CH3)2
であるアクリレート化合物(P) : 40部
新中村化学(株)製エポキシ(メタ)アクリレート「NKオリゴ EA−1020」
: 50部
東亞合成(株)製ポリエステル(メタ)アクリレート「M−7100」
(重量平均分子量1,200) : 40部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンGK640」
(重量平均分子量58,000、Tg=79℃) : 40部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン650」
(重量平均分子量51,000、Tg=10℃) : 80部
トルエン :160部
メチルエチルケトン :150部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア184」
: 5部
(塗膜構成:一般式(1)で表されるアクリレート/エポキシ(メタ)アクリレート
/ポリエステル(メタ)アクリレート/ポリエステル=16/20/16/48)
実施例3における硬化性樹脂組成物A3を下記組成の硬化性樹脂組成物A7に変更した以外は実施例3と同様に処理して、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Z7を得た。
<硬化性樹脂組成物A7の組成>
一般式(1)において、R1=CH3、R2=CH2CH(CH3)2
であるアクリレート化合物(P) : 40部
新中村化学(株)製エポキシ(メタ)アクリレート「NKオリゴ EA−1020」
: 50部
東亞合成(株)製ポリエステル(メタ)アクリレート「M−7100」
(重量平均分子量1,200) : 40部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンGK640」
(重量平均分子量58,000、Tg=79℃) : 40部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン650」
(重量平均分子量51,000、Tg=10℃) : 80部
トルエン :160部
メチルエチルケトン :150部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア184」
: 5部
(塗膜構成:一般式(1)で表されるアクリレート/エポキシ(メタ)アクリレート
/ポリエステル(メタ)アクリレート/ポリエステル=16/20/16/48)
(実施例8)
実施例3における硬化性樹脂組成物A3を下記組成の硬化性樹脂組成物A8に変更した以外は実施例3と同様に処理して、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Z8を得た。
<硬化性樹脂組成物A8の組成>
一般式(1)において、R1とR2が連結したシクロヘキサン環である
アクリレート化合物(Q) : 40部
新中村化学(株)製エポキシ(メタ)アクリレート「NKオリゴ EA−1020」
: 40部
東亞合成(株)製ポリエステル(メタ)アクリレート「M−8530」
(重量平均分子量1,200) : 40部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン200」
(重量平均分子量47,000、Tg=67℃) : 40部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン650」
(重量平均分子量51,000、Tg=10℃) : 40部
トルエン :140部
メチルエチルケトン :130部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア184」
: 5部
(塗膜構成:一般式(1)で表されるアクリレート/エポキシ(メタ)アクリレート
/ポリエステル(メタ)アクリレート/ポリエステル=20/20/20/40)
実施例3における硬化性樹脂組成物A3を下記組成の硬化性樹脂組成物A8に変更した以外は実施例3と同様に処理して、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Z8を得た。
<硬化性樹脂組成物A8の組成>
一般式(1)において、R1とR2が連結したシクロヘキサン環である
アクリレート化合物(Q) : 40部
新中村化学(株)製エポキシ(メタ)アクリレート「NKオリゴ EA−1020」
: 40部
東亞合成(株)製ポリエステル(メタ)アクリレート「M−8530」
(重量平均分子量1,200) : 40部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン200」
(重量平均分子量47,000、Tg=67℃) : 40部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン650」
(重量平均分子量51,000、Tg=10℃) : 40部
トルエン :140部
メチルエチルケトン :130部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア184」
: 5部
(塗膜構成:一般式(1)で表されるアクリレート/エポキシ(メタ)アクリレート
/ポリエステル(メタ)アクリレート/ポリエステル=20/20/20/40)
(実施例9)
実施例3における硬化性樹脂組成物A3を下記組成の硬化性樹脂組成物A9に変更した以外は実施例3と同様に処理して、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Z9を得た。
<硬化性樹脂組成物A9の組成>
一般式(1)において、R1=CH3、R2=CH2CH(CH3)2
であるアクリレート化合物(P) : 40部
新中村化学(株)製エポキシ(メタ)アクリレート「NKオリゴ EA−1020」
: 40部
東亞合成(株)製ポリエステル(メタ)アクリレート「M−8530」
(重量平均分子量1,200) : 40部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンGK890」
(重量平均分子量33,000、Tg=17℃) : 90部
トルエン :170部
メチルエチルケトン :160部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア184」
: 5部
(塗膜構成:一般式(1)で表されるアクリレート/エポキシ(メタ)アクリレート
/ポリエステル(メタ)アクリレート/ポリエステル=19/19/19/43
実施例3における硬化性樹脂組成物A3を下記組成の硬化性樹脂組成物A9に変更した以外は実施例3と同様に処理して、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Z9を得た。
<硬化性樹脂組成物A9の組成>
一般式(1)において、R1=CH3、R2=CH2CH(CH3)2
であるアクリレート化合物(P) : 40部
新中村化学(株)製エポキシ(メタ)アクリレート「NKオリゴ EA−1020」
: 40部
東亞合成(株)製ポリエステル(メタ)アクリレート「M−8530」
(重量平均分子量1,200) : 40部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンGK890」
(重量平均分子量33,000、Tg=17℃) : 90部
トルエン :170部
メチルエチルケトン :160部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア184」
: 5部
(塗膜構成:一般式(1)で表されるアクリレート/エポキシ(メタ)アクリレート
/ポリエステル(メタ)アクリレート/ポリエステル=19/19/19/43
(実施例10)
実施例3における硬化性樹脂組成物A3を下記組成の硬化性樹脂組成物A10に変更した以外は実施例3と同様に処理して、水圧転写フィルムF10を得た。
<硬化性樹脂組成物A10の組成>
一般式(1)において、R1=CH3、R2=CH2CH(CH3)2
であるアクリレート化合物(P) : 40部
大日本インキ化学工業(株)製ウレタン(メタ)アクリレート「17−813」
(不揮発分=80%) : 45部
アクリルポリオール(ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルフマレート及びスチレンをモル比20:30:20:10:10:10で共重合させた数平均分子量17,000)
50部と、このアクリルポリオールの水酸基価に対して1.1倍当量のイソシアネート価のヘキサメチレンジイソシアネートフェノール付加物とヘキサメチレンジイソシアネートの3量体のフェノール付加物との混合物 :10部
東亞合成(株)製ポリエステル(メタ)アクリレート「M−8530」
(重量平均分子量1,200) : 20部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンGK880」
(重量平均分子量54,000、Tg=84℃) : 85部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン650」
(重量平均分子量51,000、Tg=10℃) : 85部
トルエン :150部
メチルエチルケトン :150部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア184」: 4部
(塗膜構成:一般式(1)で表されるアクリレート/ウレタン(メタ)アクリレート/熱硬化性樹脂組成物/ポリエステル(メタ)アクリレート/ポリエステル=14/13/7/4/62)
実施例3における硬化性樹脂組成物A3を下記組成の硬化性樹脂組成物A10に変更した以外は実施例3と同様に処理して、水圧転写フィルムF10を得た。
<硬化性樹脂組成物A10の組成>
一般式(1)において、R1=CH3、R2=CH2CH(CH3)2
であるアクリレート化合物(P) : 40部
大日本インキ化学工業(株)製ウレタン(メタ)アクリレート「17−813」
(不揮発分=80%) : 45部
アクリルポリオール(ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルフマレート及びスチレンをモル比20:30:20:10:10:10で共重合させた数平均分子量17,000)
50部と、このアクリルポリオールの水酸基価に対して1.1倍当量のイソシアネート価のヘキサメチレンジイソシアネートフェノール付加物とヘキサメチレンジイソシアネートの3量体のフェノール付加物との混合物 :10部
東亞合成(株)製ポリエステル(メタ)アクリレート「M−8530」
(重量平均分子量1,200) : 20部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンGK880」
(重量平均分子量54,000、Tg=84℃) : 85部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロン650」
(重量平均分子量51,000、Tg=10℃) : 85部
トルエン :150部
メチルエチルケトン :150部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア184」: 4部
(塗膜構成:一般式(1)で表されるアクリレート/ウレタン(メタ)アクリレート/熱硬化性樹脂組成物/ポリエステル(メタ)アクリレート/ポリエステル=14/13/7/4/62)
得られた水圧転写用フィルムF10を30℃の水浴に塗工面が上になるようにして1分間放置後、活性剤(キシレン/メチルイソブチルケトン/3−メチル3−メトキシブチルアセテート/酢酸ブチル=50/25/15/10)50g/m2をフィルム上に散布した。更に10秒放置後、垂直方向からプライマー処理済みの亜鉛メッキ鋼板製成形物(石油ファンヒーターハウジング)を押し当て、硬化性樹脂形成層を転写した。転写後、成形物を水洗し、120℃で30分加熱乾燥した。次に該成型物に紫外線を照射(紫外線照射装置:日本電池株式会社製UV−0308。照射条件:2400mJ/cm2の紫外線を一回照射)することにより、硬化性樹脂形成層を完全硬化させ、硬化性樹脂形成層を完全硬化させ、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Z10を得た。
(比較例1)
実施例1における硬化性樹脂組成物A1を下記組成の硬化性樹脂組成物A51に変更した以外は実施例1と同様に処理して、水圧転写体Z51を得た。
実施例1における硬化性樹脂組成物A1を下記組成の硬化性樹脂組成物A51に変更した以外は実施例1と同様に処理して、水圧転写体Z51を得た。
<硬化性樹脂組成物A51の組成>
一般式(1)において、R1=CH3、R2=CH2CH(CH3)2
であるアクリレート化合物(P) : 3部
新中村化学(株)製エポキシ(メタ)アクリレート「NKオリゴ EA−1020」
: 35部
東亞合成(株)製ポリエステル(メタ)アクリレート「M−8530」
(重量平均分子量1,200) : 35部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンGK880」
(重量平均分子量54,000、Tg=84℃) : 40部
トルエン :80部
メチルエチルケトン :70部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア184」
: 3部
(塗膜構成:一般式(1)で表されるアクリレート/エポキシ(メタ)アクリレート
/ポリエステル(メタ)アクリレート/ポリエステル=3/31/31/35)
一般式(1)において、R1=CH3、R2=CH2CH(CH3)2
であるアクリレート化合物(P) : 3部
新中村化学(株)製エポキシ(メタ)アクリレート「NKオリゴ EA−1020」
: 35部
東亞合成(株)製ポリエステル(メタ)アクリレート「M−8530」
(重量平均分子量1,200) : 35部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンGK880」
(重量平均分子量54,000、Tg=84℃) : 40部
トルエン :80部
メチルエチルケトン :70部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア184」
: 3部
(塗膜構成:一般式(1)で表されるアクリレート/エポキシ(メタ)アクリレート
/ポリエステル(メタ)アクリレート/ポリエステル=3/31/31/35)
実施例1における水圧転写用フィルムF1を水圧転写用フィルムF51に変えた以外は実施例1と同様に処理して水圧転写品を得た。
(比較例2)
実施例3における硬化性樹脂組成物A3を下記の硬化性樹脂組成物A52に変更した以外は、実施例3と同様にして、硬化性樹脂形成層を塗工し、塗工フィルムを得た。この塗工フィルムと予め準備しておいた抽象柄印刷フィルムP2とを実施例3と同様に加熱ラミネートし、次いで96時間エージングして剥離紙付き水圧転写用フィルムF52を作成した。
実施例3における硬化性樹脂組成物A3を下記の硬化性樹脂組成物A52に変更した以外は、実施例3と同様にして、硬化性樹脂形成層を塗工し、塗工フィルムを得た。この塗工フィルムと予め準備しておいた抽象柄印刷フィルムP2とを実施例3と同様に加熱ラミネートし、次いで96時間エージングして剥離紙付き水圧転写用フィルムF52を作成した。
<硬化性樹脂組成物A52の組成>
一般式(1)において、R1=CH3、R2=CH2CH(CH3)2
であるアクリレート化合物(P) : 70部
新中村化学(株)製エポキシ(メタ)アクリレート「NKオリゴ EA−1020」
: 20部
東亞合成(株)製ポリエステル(メタ)アクリレート「M−8530」
(重量平均分子量1,200) : 20部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンGK880」
(重量平均分子量54,000、Tg=84℃) : 90部
トルエン :140部
メチルエチルケトン :130部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア184」
:4.5部
(塗膜構成:一般式(1)で表されるアクリレート/エポキシ(メタ)アクリレート
/ポリエステル(メタ)アクリレート/ポリエステル=35/10/10/45)
一般式(1)において、R1=CH3、R2=CH2CH(CH3)2
であるアクリレート化合物(P) : 70部
新中村化学(株)製エポキシ(メタ)アクリレート「NKオリゴ EA−1020」
: 20部
東亞合成(株)製ポリエステル(メタ)アクリレート「M−8530」
(重量平均分子量1,200) : 20部
東洋紡績(株)製ポリエステル「バイロンGK880」
(重量平均分子量54,000、Tg=84℃) : 90部
トルエン :140部
メチルエチルケトン :130部
チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤「イルガキュア184」
:4.5部
(塗膜構成:一般式(1)で表されるアクリレート/エポキシ(メタ)アクリレート
/ポリエステル(メタ)アクリレート/ポリエステル=35/10/10/45)
実施例3における水圧転写用フィルムF3を水圧転写用フィルムF52に変えた以外は、実施例3と同様に処理して、プライマー処理済みの亜鉛メッキ鋼板製成形物に硬化性樹形成脂と装飾層とを同時に転写し、UV照射して硬化させて、水圧転写品を得た。
本発明の水圧転写フィルムを水圧転写することにより得られた水圧転写体の転写物の評価結果を比較例とともに表1〜表4に示す。
実施例1〜10の水圧転写フィルムを水圧転写した転写体は、11μm以下の表面平滑性Raを有し、優れた低硬化収縮性および光沢を有していることが分かる。一方、比較例1〜2では樹脂組成物のバランスが崩れて所望する性能が得られなくなっていることがわかる。
簡単に実施例の特徴を以下に説明する。
実施例1:一般式(1)において、R1=CH3、R2=CH2CH(CH3)2であるアクリレート化合物(P)/エポキシ(メタ)アクリレートを使用。
実施例2:一般式(1)において、R1とR2が連結したシクロヘキサン環である
アクリレート化合物(Q)/エポキシ(メタ)アクリレートを使用。
実施例3:一般式(1)において、R1=CH3、R2=CH2CH3
であるアクリレート化合物(R)/エポキシ(メタ)アクリレートを使用。
実施例4:一般式(1)において、R1=CH3、R2=CH2CH(CH3)2
であるアクリレート化合物(P)/ウレタン(メタ)アクリレートを使用。
実施例5:一般式(1)において、R1とR2が連結したシクロヘキサン環である
アクリレート化合物(Q)/ウレタン(メタ)アクリレートを使用。
実施例6:実施例1とは異なるポリエステル(メタ)アクリレートの使用。
実施例7:ポリエステルTg=79℃を用いた例。
実施例8:ポリエステルTg=10℃とポリエステルTg=67℃とのブレンド。
実施例9:ポリエステルTg=17℃を用いた例。
実施例10:熱硬化性樹脂+活性エネルギー線硬化性樹脂のブレンド。
実施例1:一般式(1)において、R1=CH3、R2=CH2CH(CH3)2であるアクリレート化合物(P)/エポキシ(メタ)アクリレートを使用。
実施例2:一般式(1)において、R1とR2が連結したシクロヘキサン環である
アクリレート化合物(Q)/エポキシ(メタ)アクリレートを使用。
実施例3:一般式(1)において、R1=CH3、R2=CH2CH3
であるアクリレート化合物(R)/エポキシ(メタ)アクリレートを使用。
実施例4:一般式(1)において、R1=CH3、R2=CH2CH(CH3)2
であるアクリレート化合物(P)/ウレタン(メタ)アクリレートを使用。
実施例5:一般式(1)において、R1とR2が連結したシクロヘキサン環である
アクリレート化合物(Q)/ウレタン(メタ)アクリレートを使用。
実施例6:実施例1とは異なるポリエステル(メタ)アクリレートの使用。
実施例7:ポリエステルTg=79℃を用いた例。
実施例8:ポリエステルTg=10℃とポリエステルTg=67℃とのブレンド。
実施例9:ポリエステルTg=17℃を用いた例。
実施例10:熱硬化性樹脂+活性エネルギー線硬化性樹脂のブレンド。
実施例1〜8に示すように、一般式(1)で表される化合物を特定配合範囲で有する硬化性樹脂形成層を有する本発明の水圧転写用フィルムを用いて製造した水圧転写体の硬化樹脂層は、優れた模様再現性や密着性に加え、F以上の鉛筆硬度、耐擦傷性、耐洗剤性および耐熱水性、優れた塑性加工性を有するものであった。
これに対し、一般式(1)で表されるアクリレート(1)の配合量が少ない硬化性樹脂形成層を有する水圧転写用フィルムを用いて作成した比較例1の水圧転写体は、表面硬度特性は十分なものの、塑性加工性が不十分であった。また、一般式(1)で表されるアクリレート(1)の配合量が多すぎる硬化性樹脂形成層を有する比較例2は、塑性加工性は十分なものの、表面硬度特性が不十分であった。
これに対し、一般式(1)で表されるアクリレート(1)の配合量が少ない硬化性樹脂形成層を有する水圧転写用フィルムを用いて作成した比較例1の水圧転写体は、表面硬度特性は十分なものの、塑性加工性が不十分であった。また、一般式(1)で表されるアクリレート(1)の配合量が多すぎる硬化性樹脂形成層を有する比較例2は、塑性加工性は十分なものの、表面硬度特性が不十分であった。
Claims (5)
- 前記硬化性樹脂形成層が、重量平均分子量400〜10,000であるポリエステル(メタ)アクリレート、及び該ポリエステル(メタ)アクリレートと相溶するエポキシ(メタ)アクリレート又はウレタン(メタ)アクリレートを含有する、請求項1に記載の水圧転写フィルム。
- 前記硬化性樹脂形成層が、前記アクリレートと相溶し、ガラス転移温度(Tg)が5℃〜100℃の非重合性熱可塑性樹脂を含有する、請求項1または2記載の水圧転写フィルム。
- 前記硬化性樹脂形成層上に印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる装飾層を有する請求項1〜3のいずれかの請求項に記載の水圧転写用フィルム。
- 請求項1〜4のいずれかの請求項に記載の水圧転写用フィルムを用いて、被転写体の表面に前記硬化性樹脂形成層を水圧転写した後、該硬化性樹脂形成層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化させた硬化樹脂層を有することを特徴とする水圧転写体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004036468A JP2005225096A (ja) | 2004-02-13 | 2004-02-13 | 水圧転写用フィルム及びそれを用いた水圧転写体 |
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JP2004036468A JP2005225096A (ja) | 2004-02-13 | 2004-02-13 | 水圧転写用フィルム及びそれを用いた水圧転写体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009133697A1 (ja) * | 2008-04-30 | 2009-11-05 | 日本写真印刷株式会社 | 部分マットハードコート転写シート及びその製造方法 |
-
2004
- 2004-02-13 JP JP2004036468A patent/JP2005225096A/ja active Pending
Cited By (3)
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---|---|---|---|---|
WO2009133697A1 (ja) * | 2008-04-30 | 2009-11-05 | 日本写真印刷株式会社 | 部分マットハードコート転写シート及びその製造方法 |
JP4791596B2 (ja) * | 2008-04-30 | 2011-10-12 | 日本写真印刷株式会社 | 部分マットハードコート転写シート及びその製造方法 |
TWI469883B (zh) * | 2008-04-30 | 2015-01-21 | Nissha Printing | 部分消光硬塗膜轉印片及其製造方法 |
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