JP4101075B2 - 水圧転写用フィルム及び水圧転写体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水圧転写用フィルム及び該水圧転写用フィルムを用いる水圧転写体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水圧転写法は意匠性に富む装飾層を複雑な三次元形状の成形品に付与できる方法であるが、通常、水圧転写した装飾層に硬化性樹脂をスプレー塗装などにより保護層として設ける必要がある。このため、水圧転写法による成形品の製造は、製造工程が煩雑であると共に水圧転写設備の他に塗装設備も必要であり、水圧転写法で製造される成形品は高価な成形品に限定されていた。
【０００３】
この煩雑さとコスト高を解消するために、硬化性樹脂層を被転写体に水圧転写する試みがなされており、電離放射線照射または熱で硬化する未硬化であるが非粘着性の硬化性樹脂層を有する水圧転写用シートを用いて被転写体に硬化性樹脂層を転写した後、電離放射線または熱で該硬化性樹脂層を硬化させる硬化樹脂層を有する水圧転写品の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、該公報に記載の水圧転写用フィルムでは、硬化性樹脂層に用いる未硬化であるが非粘着性の樹脂は入手しにくく、また、その使用できる樹脂の種類が制限されることに加え、その硬化性樹脂層は室温で粘着性がないものであっても、製造された水圧転写用フィルムをロール状に巻き取って保存するとブロッキングが発生する問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６４−２２３７８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、水圧転写体に優れた表面特性の硬化樹脂層と装飾層を付与でき、ブロッキングを起こさず、製造工程での不良品発生が少ない水圧転写用フィルムを提供することにある。本発明のもう１つの課題は、硬化樹脂層の転写不良による表面欠陥のない水圧転写体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、様々な検討を行った結果、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルム上に硬化性樹脂層を設けたフィルム（I）と、剥離性フィルム上に装飾層を設けたフィルム（II）とをドライラミネーションにより貼り合わせることによって製造した水圧転写用フィルム、すなわち、支持体フィルム上に硬化性樹脂層、装飾層および剥離性フィルムがこの順で積層された水圧転写用フィルムは長期保存してもブロッキングが発生しないことを見出した。しかし、剥離性フィルムと装飾層との密着性が高すぎると、剥離性フィルムを装飾層から剥離する際に装飾層に剥がれを生じ、また剥離性フィルムと装飾層との密着性が低くすぎると、水圧転写用フィルムの製造時に装飾層が僅かな衝撃で脱落することを見出した。このため、装飾層と剥離性フィルムとの最大剥離力を５．８ｍＮ／２４ｍｍ以上４０ｍＮ／２４ｍｍ以下にすることにより、これらの問題を解決できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルムと前記支持体フィルム上に設けた有機溶媒に溶解可能な疎水性の転写層を有し、前記転写層が前記支持体フィルム上に設けられた活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂層と前記硬化性樹脂層上に設けた印刷インキ皮膜または塗料皮膜から成る装飾層とからなり、前記装飾層上に前記装飾層との界面で剥離可能な剥離性フィルムを有する水圧転写用フィルムであって、前記装飾層を構成する印刷インキ皮膜または塗料皮膜中に、ポリエーテル変性ポリシロキサン（ａ）とポリシロキサンブロックとポリエーテルブロックからなるブロック共重合体（ｂ）の少なくとも１種であり、ＨＬＢ価が１以上９以下である剥離剤を含有する水圧転写用フィルムを提供する。
【０００９】
また、本発明は前記水圧転写用フィルムから剥離性フィルムを剥離した後に、前記支持体フィルムを下にして水に浮かべ、有機溶媒により前記転写層を活性化し、前記転写層を被転写体に転写し、前記支持体フィルムを除去し、次いで前記転写層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化させることを特徴とする水圧転写体の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明における剥離性フィルムと装飾層との最大剥離力は、装飾層を設けた剥離性フィルムの装飾層側の面に幅２４ｍｍ、長さ７０ｍｍの透明接着テープを貼り付けた幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験サンプルをＪＩＳ Ｋ６８５４に準じて、引張りスピード０．５ｍｍ／ｓで剥離性フィルムからの装飾層の１８０度剥離における応力を測定し、所定の荷重（０．２ｍＮ）を検出したところから１０秒間における最大応力値を最大剥離力とし、該測定を１０回以上繰り返し、測定値の標準偏差が０．２ｍＮ／２４ｍｍ未満となったときの測定値の平均値として表す。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［支持体フィルム］
本発明の水圧転写用フィルムに用いる水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルムは、水で溶解もしくは膨潤可能な樹脂からなるフィルムである。水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルム（以下、支持体フィルムと略す）としては、例えば、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ポリアクリルアミド、アセチルブチルセルロース、ゼラチン、にかわ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のフィルムが使用できる。なかでも一般に水圧転写用フィルムとして用いられているＰＶＡフィルムが水に溶解し易く、入手が容易で、硬化性樹脂層の印刷にも適しており、特に好ましい。また、用いる支持体フィルムの厚みは１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００１２】
［転写層］
本発明の水圧転写用フィルムの転写層は活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂層（以下、硬化性樹脂層と略称する）と、該硬化性樹脂層上に設けた印刷インキ皮膜または塗料皮膜から成る装飾層（以下、装飾層と略称する）を有している。
【００１３】
［硬化性樹脂層］
得られる水圧転写体の装飾層の意匠性を良く発現できることから、硬化性樹脂層は透明であることが好ましい。但し、水圧転写体の要求特性によるが、基本的に得られる水圧転写体の装飾層の色や柄が透けて見えれば良く、硬化性樹脂層は完全に透明であることを要せず、透明から半透明なものまでを含む。
【００１４】
硬化性樹脂層は、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも１種で硬化可能な樹脂を含有するものであり、具体的には下記の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（２）活性エネルギー線硬化性樹脂と非重合性の熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（３）熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（４）熱硬化性樹脂と非重合性の熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（５）活性エネルギー線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（６）活性エネルギー線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂および非重合性の熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層。
【００１５】
ここでいう活性エネルギー線とは紫外線と電子線であり、特に紫外線硬化性樹脂が好適である。紫外線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。
【００１６】
活性エネルギー線硬化性樹脂は、１分子中に活性エネルギー線によって硬化可能な重合性基や構造単位を有するオリゴマーとポリマーである。活性エネルギー線によって硬化可能な重合性基や構造単位は、例えば、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニルエステル、ビニルエーテル、マレイミド基などの重合性不飽和二重結合を有する基や構造単位が挙げられ、なかでも、（メタ）アクリロイル基が好ましく、特に１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性のオリゴマーまたはポリマーを含むことが好ましい。より具体的には、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する質量平均分子量が３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００の活性エネルギー線硬化性のオリゴマーまたはポリマーが好ましく用いられる。
【００１７】
（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマーは、塗料用樹脂として使用されるものであれば特に問題なく使用することができ、具体例を挙げれば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでも得られる塗膜性能が優れることからウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートが好ましく、得られる塗膜性能が優れることから、特にウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１８】
ウレタン（メタ）アクリレートは、一般に、高分子量のポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製造される。ウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いる高分子量のポリオールは、塗料用樹脂材料やポリエステル原料に用いられるものであれば特に制限なく用いることができるが、ウレタン（メタ）アクリレートの低粘度化が容易で、かつ安価であることから、（ポリ）アルキレングリコールを用いることが好ましい。
【００１９】
（ポリ）アルキレングリコールは、従来公知のものを使用することができ、具体的には、ビスフェノールＡオキシアルキレングリコール付加物等の芳香族（ポリ）アルキレングリコールや、（ポリ）エチレングリコールなどの脂肪族（ポリ）アルキレングリコール等が挙げられる。なかでも芳香族（ポリ）アルキレングリコールが転写層の密着性や耐擦傷性が良好になることから好ましく、用いるポリオール中に芳香族（ポリ）アルキレングリコールを固形分換算で８０％以上含有することが好ましく、特にビスフェノール類オキシアルキレングリコール付加物が好ましい。
【００２０】
ウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いるポリイソシアネートは１分子中にイソシアネート基を平均２個以上有するものであり、塗料用樹脂材料に用いられるポリイソシアネートであれば、特に問題なく用いることができる。これらのポリイソシアネートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート；２価以上のポリイソシアネートの２量体もしくはイソシアヌレートなどの３量体；１分子中にイソシアネート基を２つ又は３つ以上有するポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等とをイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られる付加物；及びポリイソシアネート類と水とを反応せしめて得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート類などが挙げられる。用いるポリイソシアネートの数平均分子量（ポリスチレン換算の値）は、１０，０００以下が好ましく、より好ましくは５，０００以下、特に好ましくは２，０００以下のものである。
【００２１】
また、ウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いられる水酸基含有（メタ）アクリレートも塗料用樹脂材料に用いられる水酸基含有（メタ）アクリレートであれば特に制限なく用いることができ、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等の炭素数２〜８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル；アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルと酢酸、プロピオン酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、脂肪酸のような一塩基酸との付加物、上記の水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等）との付加物等が挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルが好ましく用いられる。
【００２２】
これらの活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層には、必要に応じて慣用の光重合開始剤や光増感剤が含まれて良い。光重合開始剤は、一般に紫外線を用いる場合に必要であり、光重合開始剤は活性エネルギー線硬化性樹脂に対して、通常０．５〜１５質量％、好ましくは１〜８質量％を用いる。
【００２３】
熱硬化性樹脂としては、例えば、水酸基やアミノ基を有する主剤樹脂と硬化剤としてイソシアネート；
水酸基やカルボキシル基を有する主剤樹脂と硬化剤としてＮ−メチロール化またはＮ−アルコキシメチル化メラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂；
エポキシ基や水酸基を有する主剤樹脂と硬化剤として無水フタル酸の如き酸無水物；
カルボキシル基や炭素−炭素二重結合、ニトリル基、エポキシ基を有する主剤樹脂と硬化剤としてフェノール樹脂；
カルボキシル基やアミノ基を有する主剤樹脂と硬化剤としてエポキシ基含有化合物などを用いることができる。
【００２４】
これらの熱硬化性樹脂は常温でも保存中に徐々に硬化反応が進行するものが多く、保存期間中に硬化反応が進むと、有機溶剤による転写層の活性化が十分行われず転写不良を起こす原因となる。このため、熱硬化性樹脂の中でも主剤として高分子量のポリオール、硬化剤としてブロックイソシアネートを用いる系が好ましい。ブロックイソシアネートはイソシアネート基を慣用のブロック剤で保護したものを用いることができ、これら慣用のブロック剤は、フェノール、クレゾール、芳香族第２級アミン、第３級アルコール、ラクタム、オキシムなどが挙げられる。ブロックイソシアネートは装飾層や被転写体の耐熱性に合わせてブロック基の脱離温度が好適なものを選べば良い。
【００２５】
高分子量のポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリエステルポリオール、ポリエチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられるが、特にアクリルポリオールが好ましく、なかでも、質量平均分子量が３，０００〜１０万のアクリルポリオールがより好ましく、１万〜７万のアクリルポリオールが最も好ましい。
【００２６】
アクリルポリオールは、水酸基を有する重合性不飽和単量体類と、該水酸基を有する重合性不飽和単量体類と共重合可能な他の重合性不飽和単量体類とを常法により共重合させることにより製造される。得られるアクリルポリオールの水酸基価は、好ましくは２０〜１５０、その質量平均分子量は、好ましくは３０００〜２００００である。
【００２７】
水酸基を有する重合性不飽和単量体類としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートの如き（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如き多価カルボン酸類のジヒドロキシアルキルエステル類；またはヒドロキシアルキルビニルエーテル類などである。
【００２８】
水酸基を有する重合性不飽和単量体類と共重合可能な他の重合性不飽和単量体類としては、メチルメタアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートもしくはシクロヘキシル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリレート類；
【００２９】
あるいは、メトキシエチル（メタ）アクリレートなどに代表されるようなアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
ジメチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレートもしくはジブチルイタコネートの如きマレイン酸、フマル酸ないしはイタコン酸などによって代表されるジカルボン酸類と１価アルコール類とのジエステル類；
【００３０】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如き不飽和モノ−またはジ−カルボン酸類または上述したような酸無水物の種々のカルボキシル基含有単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルの如きエポキシ基含有単量体類；
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー類などである。
【００３１】
また、アクリルポリオールとして、市販品、例えば、「アクリディックＡ−８００、Ａ８０１、Ａ−８０１−Ｐ」（大日本インキ化学工業株式会社製）などを用いることもできる。
【００３２】
熱硬化性樹脂も印刷性または塗工性が必要であることから、硬化前の樹脂の分子量は高いほうが好ましく、質量平均分子量１０００〜１０万が好ましく、さらに好ましくは３,０００〜３万である。
【００３３】
硬化性樹脂層に非粘着性の熱可塑性樹脂を添加することは、硬化性樹脂層の粘着性を低下させる上で効果的である。しかし、熱可塑性樹脂を多く添加すると、硬化性樹脂の硬化反応を阻害する懸念があることから、硬化性樹脂層の樹脂量１００質量部に対して非粘着性の熱可塑性樹脂は７０質量部を超えない範囲で添加することが好ましい。
【００３４】
非粘着性の熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステルなどが挙げられる。なかでも、透明性、耐溶剤性および耐擦傷性に優れるポリメチルメタクリレートを主成分としたポリ（メタ）アクリレートが好ましく、質量平均分子量３０，０００以上３００，０００以下のポリメチルメタクリレートが好ましく、１５０，０００以上３００，０００以下のものがより好ましく用いられる。
【００３５】
硬化性樹脂層の乾燥膜厚は、保護層として十分な表面特性を示し、かつ硬化性樹脂の乾燥性や水圧転写時の活性化が良好であるために、３〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは、５〜７０μｍである。
【００３６】
［剥離性フィルム］
本発明に用いる剥離性フィルムは、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系フィルム、ポリエステルフィルム、ナイロンまたはポリ塩化ビニルからなるフィルムが挙げられ、比較的安価でかつリサイクルが容易なポリオレフィン系フィルムが特に好ましい。
【００３７】
フィルムの厚みは、装飾層との適度の密着性、印刷時の強度との観点から、０．５μｍ〜２５０μｍであるものが好ましい。
また、必要に応じて、剥離性フィルムに表面処理を行うことにより、最大剥離力を更に調整することも可能である。
【００３８】
［装飾層］
本発明の水圧転写用フィルムの装飾層形成に用いる印刷インキ又は塗料は、剥離性フィルムとの最大剥離力が適切な範囲にあり、有機溶媒によって活性化されて被転写体に転写層を転写する際に十分な柔軟性が得られることが好ましく、特に高画質画像を得やすいという観点からグラビア印刷インキにより形成されることが好ましい。また絵柄のない着色層を塗布によって形成することもできる。
【００３９】
印刷インキ又は塗料に用いる基材樹脂は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂（塩ビ、酢ビ、塩ビ−酢ビ共重合樹脂）、ビニリデン樹脂（ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオネート）、エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられ、中でもポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合樹脂が、有機溶媒への溶解性、流動性、顔料分散性、転写性に優れることから好ましく用いられ、特にポリウレタン樹脂が好ましい。
【００４０】
印刷インキ又は塗料に用いるポリウレタン樹脂は、数平均分子量（ポリスチレン検量線によるＧＰＣによる測定値）が２，０００以上６０，０００以下、より好ましくは２，５００以上５６，０００以下、更に好ましくは２，５００以上４０，０００以下であるものが有機溶媒への溶解性および剥離性フィルムとの適度な密着性を有することから好ましい。ポリウレタン樹脂の数平均分子量が２，０００より小さいと、耐候性が低下し、数平均分子量が６０，０００を超えて大きいと、ガラス転移温度が高くなり、印刷インキ又は塗料の密着性、流動性、顔料分散性、転移性が低下する。また、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、−５℃以上７０℃以下であることが、有機溶媒への溶解性および剥離性フィルムとの適度な密着性を有することから好ましい。
【００４１】
ポリウレタン樹脂の水酸基価は、低いものが好ましく、水酸基を有しないポリウレタンが好ましい。ポリウレタン樹脂の水酸基価が大きいほど、ポリウレタン樹脂分子同士が水素結合等により巨大分子化しやすく、ガラス転移温度が高くなり転写性が低下する傾向がある。
【００４２】
印刷インキ又は塗料に用いるポリエステル樹脂の数平均分子量は、２，０００〜８，０００であると、剥離性フィルムと適度な密着性を有するために好ましく、より好ましくは２，５００〜７，５００、最も好ましくは２，５００〜７，０００である。数平均分子量が２，０００より小さいと、柔軟性や破断伸度が低下して、転写時の被転写体への追随性が低下し、得られる水圧転写体に形成される装飾層の画質が低下する。数平均分子量が８，０００を超えて大きいと、ポリエステル樹脂分子同士が水素結合等により巨大分子化しやすく、ガラス転移温度が高くなり、転写性が低下する。また、印刷インキ又は塗料に用いるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、−５℃以上７０℃以下であると、剥離性フィルムと適度な密着性を有することから好ましい。
【００４３】
印刷インキ又は塗料に用いるポリエステル樹脂は、水酸基の少ないポリエステルが好ましく、具体的には水酸基価が５以下であるポリエステルが好ましい。
ポリエステル樹脂の水酸基価が大きいと、ポリエステル樹脂分子同士が水素結合等により巨大分子化しやすくなり、ガラス転移温度が高くなって、印刷インキ又は塗料の転移性が低下する傾向がある。他の樹脂を配合してインキや塗料のガラス転移温度を低く調製する場合は、ポリエステル樹脂以外の樹脂として、上記のポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００４４】
印刷インキ又は塗料には、基材樹脂のほか、顔料又は染料等の着色剤を含む。着色剤の配合量は装飾目的に応じて適宜決定すればよいが、通常、１〜５０質量部の範囲であり、より好ましくは３〜３０質量部の範囲である。
着色剤としては、例えば、黒色顔料としてカーボンブラック；黄色顔料として、黄鉛、アントラキノンイエロー、ミネラルファストイエロー、チタンイエロー；赤色顔料として、ベンガラ、カドミウムレッド、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ；青色顔料として、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー；緑色顔料として、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ；白色顔料として、チタンホワイト等を使用できる。
【００４５】
印刷インキ又は塗料には、基材樹脂と着色剤のほか、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、艶消し剤、溶媒などを含有させてよい。
【００４６】
剥離性フィルム上での装飾層の形成は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などにより行うことができ、高画質画像を得やすいため、グラビア印刷が好ましい。装飾層の乾燥膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましく、更に好ましくは、１〜７μｍである。
【００４７】
装飾層と剥離性フィルムとの最大剥離力を測定し、装飾層に用いる印刷インキまたは塗料の組成を調整するか、剥離性フィルムの素材樹脂を選択するか、あるいは剥離性フィルムの表面を剥離剤で処理することにより、剥離性フィルムと装飾層との密着性を適正な範囲、すなわち、装飾層と剥離性フィルムとの最大剥離力が５．８ｍＮ／２４ｍｍ以上４０ｍＮ／２４ｍｍ以下、より好ましくは７．５ｍＮ／２４ｍｍ以上３０ｍＮ／２４ｍｍ以下に調整する。
【００４８】
最大剥離力が５．８ｍＮ／２４ｍｍ未満であると、水圧転写用フィルム製造中の僅かな衝撃により、剥離性フィルム上に設けたフィルム（II）から装飾層が剥離性フィルムから脱落しやすく、また、最大剥離力が４０ｍＮ／２４ｍｍを越えて大きいと、剥離性フィルムと装飾層との密着性が高すぎ、剥離性フィルムを水圧転写性フィルムから剥離する際に装飾層が剥離性フィルムと共に剥離したり、装飾層にひびや割れなどの欠陥が生じる。
【００４９】
なお、最大剥離力の測定の際に、記録開始５秒後〜記録開始１５秒後までの１０秒間における最大値を用いるのは、記録開始直後では測定前処理として剥離した部分の影響による測定値の振れがあり、測定データを一定基準内の標準偏差内に収めることが困難なためである。
【００５０】
［剥離剤］
装飾層と剥離性フィルムとの最大剥離力を調整する簡便な方法は、装飾層に剥離剤を含有させる方法である。剥離剤は、印刷インキ又は塗料の界面張力を低下させて印刷インキ又は塗料に適度な濡れ性を与えるので、ハジキやながれが無い鮮明な画像を剥離性フィルム上に形成でき、かつ得られる水圧転写体が装飾層との密着性に優れたものとなる。用いる剥離剤は、印刷インキ又は塗料に分散可能であれば良く、その種類は特に制限されないが、フッ素系化合物やシリコーン系化合物を用いることが好ましく、分子量や化学構造を制御しやすいことから、シリコーン系化合物が特に好ましい。
【００５１】
シリコーン系化合物は、ポリエーテル変性ポリシロキサン（ａ）と、ポリシロキサンブロックとポリエーテルブロックからなるブロック共重合体（ｂ）の少なくとも１種が好ましい。ポリエーテル変性ポリシロキサン（ａ）の代表的な化学構造は、
化学式（１）
【００５２】
【化１】
【００５３】
［式中、Ｒ1はアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はアルキル基またはフェニル基または次式：
−ＹＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）bＲ
（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基、フェニル基およびアセトキシ基から選ばれる基を表し、Ｙは炭素−ケイ素結合を介して隣接ケイ素原子に、そして酸素原子を介してポリオキシアルキレンブロックに結合している不飽和結合を含まない炭素原子数２から８のアルキレン基を表し、ａとｂはそれぞれ平均で０〜５０の数を表すが、但しａ＋ｂ≧１である）で表されるポリオキシアルキレン基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは前記ポリオキシアルキレン基を表し、ｘは平均で６〜３００、ｙは平均で０〜５０、かつｘ＋ｙは平均で６〜３５０の数を表す。］
で示される。
【００５４】
ポリエーテル変性ポリシロキサン（ａ）の数平均分子量は、５００以上２５，０００以下であることが好ましく、市販品としては、日本ユニカー株式会社製の商品名「ＦＺ−２１２２」、「ＦＺ−２１１０」、「Ｙ−７００６」、「Ｌ−７２０」、「ＦＺ−２１６４」、「ＦＺ−２１２３」などを挙げることができる。
【００５５】
ポリシロキサンブロックとポリエーテルブロックからなるブロック共重合体（ｂ）の代表的な化学構造は、
化学式（２）
【００５６】
【化２】
【００５７】
（式中、Ｒ1はアルキル基またはフェニル基、Ｙは炭素−ケイ素結合を介して隣接ケイ素原子に、そして酸素原子を介してポリオキシアルキレンブロックに結合している不飽和結合を含まない炭素原子数２から８のアルキレン基を表し、ｍは平均で１〜３００、ｎは平均で２〜２０、ｃおよびｄはそれぞれ平均で０〜５０の数を表すが、但しｃ＋ｄ≧１である。）
で示される。
【００５８】
ポリシロキサンブロックとポリエーテルブロックからなるブロック共重合体（ｂ）の数平均分子量は、５００以上２５，０００以下であることが好ましく、市販品としては、日本ユニカー株式会社製の商品名「ＦＺ−２２０３」や「ＦＺ−２２０７」などを挙げることができる。
【００５９】
ポリエーテル変性ポリシロキサン（ａ）とポリシロキサンブロックとポリエーテルブロックからなるブロック共重合体（ｂ）は、下記の数式１により算出されるＨＬＢが１以上９以下であることが好ましく、より好ましくは１以上７以下、最も好ましくは１以上３以下である。なお、ＨＬＢは、有効数字一桁で表すため、ＨＬＢ値の最小数は、通常、１で表される。
【００６０】
（数式１）
【数１】
【００６１】
（式中、Ａは曇数を表し、無水の試料０．５ｇを９８％エタノール５ｃｍ3に溶解し、２５℃、撹拌下に２％フェノール水溶液で滴定したときの、フェノール水溶液の滴下ｃｍ3数である。）
【００６２】
ＨＬＢが９を超えて大きいと、装飾層の親水性が大きすぎて水圧転写時に画像パターンが崩れやすくなると共に、装飾層と剥離性フィルムとの最大剥離力は低下せず、装飾層が剥離性フィルムから剥がれにくくなる。
【００６３】
ポリエーテル変性ポリシロキサン（ａ）とポリシロキサンブロックとポリエーテルブロックからなるブロック共重合体（ｂ）は、単独あるいは複数混合して使用してもよく、混合物のＨＬＢも１以上９以下であればよい。
【００６４】
印刷インキ又は塗料中のポリエーテル変性ポリシロキサン（ａ）とポリシロキサンブロックとポリエーテルブロックからなるブロック共重合体（ｂ）の含有量は、不揮発分中０．０１質量％以上６．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上４．０質量％以下である。０．０１質量％未満では剥離剤の効果が不十分であり、６．０質量％を超えると剥離性フィルム上での重ね刷りによる高画質画像の形成が困難になりやすい。
【００６５】
印刷インキ又は塗料に用いる有機溶媒としては、上記印刷インキ又は塗料を溶解するものであればよく、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒などを挙げることができる。有機溶媒の配合量は、印刷インキ又は塗料全体の１００質量部に対して２０〜８０質量部が好ましく、より好ましくは３０〜６０質量部である。配合量が２０質量部より少ないと、粘度が高くなって作業性が低下し、また熱可塑性樹脂への着色剤の分散が十分行われない。一方、有機溶媒の配合量が８０質量部を超えて多いと、剥離性フィルム上に印刷した後の乾燥に長時間を要し生産性が低下する。
【００６６】
装飾層の乾燥膜厚は、良好な装飾性と水圧転写時の活性化が可能であるために、０．５〜１５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは、１〜７μｍである。なお、意匠性や展延性を阻害しない限り、硬化性樹脂層および装飾層中に消泡剤、沈降防止剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤などの慣用の各種添加剤を加えても構わない。
【００６７】
［水圧転写用フィルムの製造方法］
本発明の水圧転写用フィルムは、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルム上に硬化性樹脂層を設けたフィルム（I）と、剥離性フィルム上に装飾層を設けたフィルム（II）とをドライラミネーションにより貼り合わせて製造する。一般に、ＰＶＡフィルムをはじめとする水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルムは耐熱性が低く、１３０℃を超える温度で貼り合わせると、フィルムの収縮やラミじわが入りやすくなる問題が生じ易いことから、フィルム（I）とフィルム（II）との乾燥、加熱加圧による貼り合わせは、４０〜１２０℃、より好ましくは、４０〜１００℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００６８】
[水圧転写体の製造方法]
本発明の水圧転写体の製造方法は、本発明の水圧転写用フィルムから剥離性フィルムを剥離した後は、従来の水圧転写用フィルムと同様な方法で水圧転写を行うことができる。本発明の水圧転写用フィルムを用いた水圧転写体の製造方法の概略を以下に示す。
【００６９】
（１）剥離性フィルムを剥離した水圧転写用フィルムを支持体フィルムを下にして水槽中の水に浮かべ、支持体フィルムを水で溶解もしくは膨潤させる。
（２）硬化性樹脂層と装飾層とから成る転写層に有機溶媒を塗布または噴霧することにより転写層を活性化させる。なお、転写層の有機溶媒による活性化は、フィルムを水に浮かべる前に行っても良い。
（３）転写層に被転写体を押しつけながら、被転写体と水圧転写用フィルムを水中に沈めて行き、水圧によって転写層を被転写体に密着させて転写する。
（４）得られた水圧転写体から支持体フィルムを除去し、水圧転写体を乾燥させた後、被転写体に転写された転写層の硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により硬化させ、硬化樹脂層と装飾層とを有する水圧転写体を得る。
【００７０】
硬化性樹脂層と装飾層とから成る転写層は、水圧転写される前に散布される有機溶媒で活性化され、十分に可溶化もしくは柔軟化されることが必要である。ここで言う活性化とは、転写層に有機溶媒を塗布または散布することにより、転写層を構成する樹脂を完全には溶解せずに可溶化させ、水圧転写に際して親水性の支持体フィルムから疎水性の転写層の剥離を容易にすると共に、転写層に柔軟性を付与することにより転写層の被転写体の三次元曲面への追従性と密着性を向上させることを意味する。この活性化は、転写層を水圧転写用フィルムから被転写体へ転写する際に、これらの転写層が柔軟化され、被転写体の三次元曲面へ十分に追従できる程度に行われれば良い。
【００７１】
水圧転写における水槽の水は、転写層を転写する際に水圧転写用フィルムの硬化性樹脂層もしくは硬化性樹脂層と装飾層とを被転写体の三次元曲面に密着させる水圧媒体として働く他、支持体フィルムを膨潤または溶解させるものであり、具体的には、水道水、蒸留水、イオン交換水などの水で良く、また用いる支持体フィルムによっては、水にホウ酸等の無機塩類を１０％以下、またはアルコール類を５０％以下溶解させてもよい。
【００７２】
本発明に用いる活性化剤は、硬化性樹脂層と装飾層とを可溶化させる有機溶媒である。本発明に用いる活性化剤は、一般の水圧転写に用いる活性化剤と同様なものを用いることができ、具体的には、トルエン、キシレン、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールアセテート、カルビトール、カルビトールアセテート、セロソルブアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ソルフィットアセテートなど及びそれらの混合物が挙げられる。
【００７３】
この活性化剤中に印刷インキ又は塗料と成形品との密着性を高めるために、若干の樹脂成分を含ませてもよい。例えば、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂といった、インキのバインダーに類似の構造のものを１〜１０％含ませることによって密着性が高まることがある。
【００７４】
被転写体に転写層を水圧転写した後、支持体フィルムを水で溶解もしくは剥離して除去した後、乾燥させる。被転写体からの支持体フィルムの除去は、従来の水圧転写方法と同様に水流で支持体フィルムを溶解もしくは剥離して除去する。
【００７５】
活性エネルギー線硬化性樹脂からなる硬化性樹脂層については、水圧転写体を乾燥させた後に活性エネルギー線照射を行い、硬化性樹脂層の硬化を行う。熱硬化性樹脂からなる硬化性樹脂層であれば、乾燥とともに硬化性樹脂層の硬化を行うことができる。
【００７６】
被転写体は、その表面に硬化性樹脂層や装飾層が十分密着することが好ましく、必要に応じて被転写体表面にプライマー層を設ける。プライマー層を形成する樹脂は、プライマー層として慣用の樹脂を特に制限なく用いることができ、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。また、密着性の良好なＡＢＳ樹脂やＳＢＳゴムなどの溶媒吸収性の高い樹脂成分からなる被転写体にはプライマー処理は不要である。被転写体の材質は、必要に応じて防水加工を施すことにより水中に沈めても形状が崩れないものであれば、金属、プラスチック、木材、パルプモールド、ガラス等のいずれであっても良く特に限定されない。
【００７７】
本発明が適用できる水圧転写体の具体例としては、テレビ、ビデオ、エアコン、ラジオカセット、携帯電話、冷蔵庫等の家庭電化製品；パーソナルコンピューター、ファックスやプリンター等のＯＡ機器；ファンヒーターやカメラなどの家庭製品のハウジング部分；テーブル、タンス、柱などの家具部材；バスタブ、システムキッチン、扉、窓枠などの建築部材；電卓、電子手帳などの雑貨；自動車内装パネル、自動車やオートバイの外板、ホイールキャップ、スキーキャリヤ、自動車用キャリアバッグなどの車内外装品；ゴルフクラブ、スキー板、スノーボード、ヘルメット、ゴーグルなどのスポーツ用品；広告用立体像、看板、モニュメントなどが挙げられ、曲面を有しかつ装飾を必要とする成形品に特に有用に用いられ、極めて広い分野で使用可能である。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。
【００７９】
＜硬化性樹脂の製造＞
（製造例１：硬化性樹脂Ｒ１の製造）
ペンタエリスリトール２モル当量とヘキサメチレンジイソシアネート７モル当量とヒドロキシエチルメタクリレート６モル当量を６０℃で反応して得られるウレタンアクリレート(ＵＡ１)６０部（１分子中の平均のアクリロイル基数６、質量平均分子量８９０）とロームアンドハース社製アクリル樹脂商品名パラロイドＡ−１１（Ｔｇ１００℃、質量平均分子量１２５，０００）４０部を、酢酸エチルとメチルエチルケトンの混合溶媒（混合比１：１）に溶解し、更にチバ・スペシャリティケミカルス社製の光重合開始剤商品名「イルガキュア１８４」３部を添加、攪拌して樹脂固形分４２％の硬化性樹脂Ｒ１を製造した。
【００８０】
（製造例２：硬化性樹脂Ｒ２の製造）
ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及びスチレンをモル比２０：３０：１５：１５：２０で共重合させたアクリルポリオール（ａ）（質量平均分子量２５，０００）８１部にアクリルポリオールの水酸基価に対して１．１倍当量のイソシアネート価のヘキサメチレンジイソシアネートフェノール付加物とヘキサメチレンジイソシアネートの３量体のフェノール付加物との混合物１９部をトルエンと酢酸エチル（１：１）の混合溶媒に添加、攪拌して樹脂固形分３５％の硬化性樹脂Ｒ２を製造した。
【００８１】
＜支持体フィルムへの硬化性樹脂の塗布＞
支持体フィルムであるアイセロ化学社製の厚さ３０μｍのＰＶＡフィルムへ硬化性樹脂Ｒ１、硬化性樹脂Ｒ２または硬化性樹脂Ｒ１とＲ２の混合物をリップコーターで所定の乾燥膜厚（２０μｍあるいは３０μｍ）になるように塗布し、次いで６０℃で３分間乾燥した。
【００８２】
＜水圧転写用フィルムの試験方法＞
（剥離性フィルムと装飾層との最大剥離力の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ６８５４に準じて、ＳＭＳ社製「テクスチャーアナライザーTA.Xtplus」を用いて、装飾層を設けた剥離性フィルムの装飾層側の面に幅２４ｍｍ、長さ７０ｍｍの透明接着テープ（ニチバン株式会社製、Ｎｏ．４０５、２４ｍｍ幅）を貼り付けた幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験サンプルをＪＩＳ Ｋ６８５４に準じて、引張りスピード０．５ｍｍ／ｓで１８０度剥離における剥離性フィルムからの装飾層の応力を測定し、所定の荷重（０．２ｍＮ）を検出したところから１０秒間における最大応力値を最大剥離力とし、該測定を１０回以上繰り返し、測定値の標準偏差が０．２ｍＮ／２４ｍｍ未満となったときの測定値の平均値を最大剥離力とした。
【００８３】
（剥離性フィルム剥離後の装飾層外観）
水圧転写用フィルムを巻き取り機にかけて、水圧転写用フィルムから剥離性フィルムを剥がした後に、装飾層に欠陥が全く観察されなかったものを○、欠陥が発生したものを×とした。
【００８４】
＜水圧転写体の試験方法＞
実施例及び比較例で得た水圧転写体を以下の試験で評価した。
(模様再現性)
３次元立体成形物での模様再現性について、模様再現面積率により以下のように目視評価した。
○：模様再現面積率９５％以上 (模様再現性良好)
△：模様再現面積率８０％〜９５％未満(模様再現性やや不良)
×：模様再現面積率８０％未満(模様再現性不良)
【００８５】
(密着性)
下記のプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）あるいはＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、碁盤目テープ法(ＪＩＳ Ｋ５４００) に準じてインキ密着性を１０点満点で評価した。
【００８６】
(プライマー処理済亜鉛メッキ鋼板)
大日本インキ化学工業株式会社製商品名「ベッコライト５７−２０６−４０」（末端に水酸基を有する直鎖状ポリエステル樹脂、数平均分子量１０，０００）を不揮発分換算で４５部、チタン白５０部、シクロヘキサノン／イソホローン／キシロール＝３０／５０／２０の混合溶媒２０部を混合し、ビーズミルで練肉し、練肉終了後、硬化剤としてキシレンジイソシアネートを５部、ジブチル錫ジラウレートを０．５部加えて得られた上塗り塗料をクロメート処理溶融亜鉛メッキ鋼板（メッキ付着量６０ｇ／ｍ2）に乾燥膜厚として４０μｍになるようバーコ一夕一にて塗布し、最高到達板温２３５℃にて焼き付け、プライマー処理済亜鉛メッキ鋼板を得た。
【００８７】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ-Ｋ５４０１「塗膜用鉛筆引き掻き試験機」に準じて塗膜硬度を測定した。芯の長さは３ｍｍ塗膜綿との角度４５度、荷重１ｋｇ、引き掻き速度０．５ｍｍ／分、引き掻き長さ３ｍｍ、使用鉛筆は三菱ユニで行った。
【００８８】
（表面光沢）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、６０度鏡面光沢度を測定した。
【００８９】
（耐擦傷性）
密着性試験で用いたプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）あるいはＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、ラビング試験機（荷重８００ｇ）により、乾拭き１００回後の表面光沢保持率を評価した。
【００９０】
（耐洗剤性）
密着性試験で用いたプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）あるいはＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、住居用洗剤（花王株式会社、商品名マジックリン、原液）を含ませた脱脂綿を用いてラビング試験（荷重８００ｇ、往復１００回）を実施し、試験後の表面光沢保持率を測定した。
【００９１】
（熱水処理後の密着性）
水圧転写したサンプルを水温９８℃の熱水中で３０分間加熱処理し、次いで塗膜にカッターで１×１ｍｍの碁盤目を１００個作成し、その部分に粘着テープを貼った後、粘着テープを剥離し、塗膜の剥離状態を目視にて、次の３段階に評価した。
【００９２】
○：剥離が全く認められなかった。
△：全体の１〜３０％が剥離した。
×：全体の３１〜１００％が剥離した。
【００９３】
（熱水処理後の光沢保持率）
水圧転写したサンプルを水温９８℃の熱水中で３０分間、熱処理し、次いで光沢計で６０度グロスを測定して熱水処理前後での光沢保持率を算出した。
【００９４】
＜インキ調製例＞
表１および表２に記載した配合(配合はすべて質量基準)を行った後、得られたインキの溶液粘度を常温、ザーンカップＮｏ．３で１８秒に調整した。表中の基材樹脂▲１▼〜▲４▼、着色顔料、剥離剤Ｓ−１からＳ−５は下記の通りである。
基材樹脂▲１▼：大日本インキ化学工業株式会社製ウレタン樹脂、商品名「バーノックＬ４−０７９」（Ｔｇ＝−４℃、水酸基価０．１、不揮発分３１％）
【００９５】
基材樹脂▲２▼：大日本インキ化学工業株式会社製ウレタン樹脂、商品名「バーノックＬ５−２９１」（Ｔｇ＝２０℃、水酸基価０．１、不揮発分３１％）
基材樹脂▲３▼：東洋紡製ポリエステル樹脂、商品名「バイロン２４０」（数平均分子量１５，０００、Ｔｇ＝６０℃、水酸基価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）トルエン／メチルエチルケトン（＝１／１）３０％溶液
基材樹脂▲４▼：大日本インキ化学工業株式会社製塩酢ビ樹脂、商品名「ＸＳ−５８１メジュームＮＴ」（不揮発分２０％）
【００９６】
着色顔料：黄色は亜鉛黄、赤色はパーマネントレッド４Ｒ、青色はフタロシアニンブルー、黒色はカーボンブラック。
剥離剤Ｓ−１：日本ユニカー株式会社製、商品名「ＦＺ−２１１０」（ポリエーテル変性ポリシロキサン、ＨＬＢ＝１）
剥離剤Ｓ−２：日本ユニカー株式会社製、商品名「ＦＺ−２２０３」（ポリシロキサンブロックとポリエーテルブロックからなるブロック共重合体、ＨＬＢ＝１）
剥離剤Ｓ−３：日本ユニカー株式会社製、商品名「Ｙ−７００６」（ポリエーテル変性ポリシロキサン、ＨＬＢ＝７）
剥離剤Ｓ−４：日本ユニカー株式会社製、商品名「ＦＺ−２１２３」（ポリエーテル変性ポリシロキサン、ＨＬＢ＝８）
剥離剤Ｓ−５：日本ユニカー株式会社製、商品名「Ｌ−７７」（ポリエーテル変性ポリシロキサン、ＨＬＢ＝１０）
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
（実施例１）水圧転写用フィルムＣ１の製造
剥離性フィルムとして、東洋紡社製の厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＰＰフィルムと略す）を用い、該フィルムに着色インキＩ−１をグラビア７色印刷機にて印刷速度２０ｍ／分、乾燥膜厚４μｍの設定で抽象絵柄を印刷して、装飾フィルムＢ１を得た。この装飾フィルムＢ１の剥離性フィルムと装飾層の最大剥離力は６．８ｍＮ／２４ｍｍであった。先に製造した支持体フィルムに硬化性樹脂Ｒ１を塗布したフィルムの硬化性樹脂層と装飾フィルムＢ１のインキ層を向き合わせて６０℃でラミネートし、そのまま巻き取って水圧転写用フィルムＣ１を製造した。この水圧転写用フィルムＣ１からＰＰフィルムを剥離しても装飾層にしわや筋などは発生しなかった。
【０１００】
（実施例２〜８及び比較例１〜４）
実施例２〜８及び比較例１〜４では、実施例１とほぼ同様にして、剥離性フィルムを有する水圧転写用フィルムを製造した。これらを表３〜表５に示した。実施例１〜８では、剥離性フィルムであるＰＰまたは無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＯＰＰフィルムと略す）を剥離しても装飾層にしわや筋などは発生しなかった。
【０１０１】
これに対し、比較例１は、装飾層に含まれる剥離剤が多く、最大剥離力が小さすぎ、装飾層印刷後、僅かな衝撃で装飾層が剥離性フィルムから剥がれ落ちた。
比較例２と比較例４は、装飾層に剥離剤を含まない例であり、最大剥離力が大きすぎて剥離性フィルム剥離後の装飾層に剥がれを生じた。
比較例３は、装飾層中の剥離剤として、ＨＬＢ１０の界面活性剤を用いた結果、最大剥離力が大きすぎて剥離性フィルム剥離後の装飾層に剥がれを生じた。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
（実施例９）水圧転写用フィルムＣ１を用いた水圧転写
水槽に３０℃の温水を入れ、水圧転写用フィルムＣ１のＰＰフィルムを剥離後、装飾層側を上にして水圧転写用フィルムＣ１を水面に浮かべた。活性剤（キシレン：ＭＩＢＫ：酢酸ブチル：イソプロパノール、５：２：２：１）を４０ｇ／ｍ2噴霧し、プライマー処理済鋼板製ファンヒーターのハウジングを装飾層面から水面に向かって挿入し、水圧転写した。得られた水圧転写体を１２０℃で３０分間乾燥し、２００ｍＪ／ｃｍ2の照射量でＵＶ照射を２回行い、硬化性樹脂層を完全に硬化させた。その結果、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を得た。
【０１０６】
（実施例１０〜１４）
被転写体の鋼板サンプルとして３５０Ｌ冷蔵庫扉を、ＡＢＳサンプルとして乗用車ドアハンドルを用い、水圧転写用フィルムと被水圧転写体を変更した以外は、実施例９と同様に水圧転写を実施し、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を得た。
【０１０７】
（実施例１５）
水圧転写用フィルムＣ７を用いた以外は、実施例９と同様にして、プライマー付鋼板製冷蔵庫扉をインキ面から水面に向かって挿入し水圧転写した。１２０℃で３０分加熱し活性剤の乾燥と熱硬化性樹脂層の硬化を行った。その結果、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を得た。
【０１０８】
（実施例１６）水圧転写
水圧転写用フィルムＣ８を用いた以外は、実施例９と同様にして、プライマー付鋼板製ファンヒーターのハウジングをインキ面から水面に向かって挿入し水圧転写した。１２０℃で３０分加熱し、活性剤の乾燥と熱硬化性樹脂層の硬化を行った。その後、２００ｍＪ／ｃｍ2の照射量でＵＶ照射を２回行い、紫外線硬化性樹脂を完全硬化させた。その結果、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を得た。
【０１０９】
【表６】
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
実施例に示すように、本発明の水圧転写用フィルムは剥離性フィルムの剥離が容易で、本発明の水圧転写用フィルムを用いて硬化性樹脂層と装飾層を転写して得られた水圧転写体は、表面光沢、耐擦傷性、熱水処理後の密着性および光沢性が共に優れるものであった。一方、比較例１〜４の水圧転写用フィルムＣ９〜Ｃ１２は剥離性フィルムを剥離した段階で、既に装飾層に剥がれを生じていたため水圧転写試験は行わなかった。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の水圧転写用フィルムは、装飾層の上に剥離性フィルムを設けることにより、ブロッキングが発生せず、優れた保存安定性を有する。また、本発明の水圧転写用フィルムは、剥離性フィルムと装飾層との最大剥離力を適正な範囲とすることにより、剥離性フィルムと装飾層界面での良好な剥離性を有し、製造工程での不良品発生が少ない。
また、本発明の水圧転写体の製造方法は、保存安定性が良く、良好な剥離性フィルムと装飾層界面での剥離性を有する水圧転写用フィルムを使用するので、転写不良がなく、優れた表面特性を有する硬化樹脂層と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を効率よく製造することができる。
本発明の水圧転写用フィルムと水圧転写体の製造方法は、耐擦傷性、耐水性および耐薬品性などの優れた表面特性と意匠性を有する水圧転写体の製造を可能とし、意匠性と表面強度が要求される家庭電化製品、建築部材、自動車部材などの装飾付の三次元曲面を有する水圧転写体の製造に特に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水圧転写用フィルム及び該水圧転写用フィルムを用いる水圧転写体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水圧転写法は意匠性に富む装飾層を複雑な三次元形状の成形品に付与できる方法であるが、通常、水圧転写した装飾層に硬化性樹脂をスプレー塗装などにより保護層として設ける必要がある。このため、水圧転写法による成形品の製造は、製造工程が煩雑であると共に水圧転写設備の他に塗装設備も必要であり、水圧転写法で製造される成形品は高価な成形品に限定されていた。
【０００３】
この煩雑さとコスト高を解消するために、硬化性樹脂層を被転写体に水圧転写する試みがなされており、電離放射線照射または熱で硬化する未硬化であるが非粘着性の硬化性樹脂層を有する水圧転写用シートを用いて被転写体に硬化性樹脂層を転写した後、電離放射線または熱で該硬化性樹脂層を硬化させる硬化樹脂層を有する水圧転写品の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、該公報に記載の水圧転写用フィルムでは、硬化性樹脂層に用いる未硬化であるが非粘着性の樹脂は入手しにくく、また、その使用できる樹脂の種類が制限されることに加え、その硬化性樹脂層は室温で粘着性がないものであっても、製造された水圧転写用フィルムをロール状に巻き取って保存するとブロッキングが発生する問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６４−２２３７８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、水圧転写体に優れた表面特性の硬化樹脂層と装飾層を付与でき、ブロッキングを起こさず、製造工程での不良品発生が少ない水圧転写用フィルムを提供することにある。本発明のもう１つの課題は、硬化樹脂層の転写不良による表面欠陥のない水圧転写体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、様々な検討を行った結果、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルム上に硬化性樹脂層を設けたフィルム（I）と、剥離性フィルム上に装飾層を設けたフィルム（II）とをドライラミネーションにより貼り合わせることによって製造した水圧転写用フィルム、すなわち、支持体フィルム上に硬化性樹脂層、装飾層および剥離性フィルムがこの順で積層された水圧転写用フィルムは長期保存してもブロッキングが発生しないことを見出した。しかし、剥離性フィルムと装飾層との密着性が高すぎると、剥離性フィルムを装飾層から剥離する際に装飾層に剥がれを生じ、また剥離性フィルムと装飾層との密着性が低くすぎると、水圧転写用フィルムの製造時に装飾層が僅かな衝撃で脱落することを見出した。このため、装飾層と剥離性フィルムとの最大剥離力を５．８ｍＮ／２４ｍｍ以上４０ｍＮ／２４ｍｍ以下にすることにより、これらの問題を解決できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルムと前記支持体フィルム上に設けた有機溶媒に溶解可能な疎水性の転写層を有し、前記転写層が前記支持体フィルム上に設けられた活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂層と前記硬化性樹脂層上に設けた印刷インキ皮膜または塗料皮膜から成る装飾層とからなり、前記装飾層上に前記装飾層との界面で剥離可能な剥離性フィルムを有する水圧転写用フィルムであって、前記装飾層を構成する印刷インキ皮膜または塗料皮膜中に、ポリエーテル変性ポリシロキサン（ａ）とポリシロキサンブロックとポリエーテルブロックからなるブロック共重合体（ｂ）の少なくとも１種であり、ＨＬＢ価が１以上９以下である剥離剤を含有する水圧転写用フィルムを提供する。
【０００９】
また、本発明は前記水圧転写用フィルムから剥離性フィルムを剥離した後に、前記支持体フィルムを下にして水に浮かべ、有機溶媒により前記転写層を活性化し、前記転写層を被転写体に転写し、前記支持体フィルムを除去し、次いで前記転写層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化させることを特徴とする水圧転写体の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明における剥離性フィルムと装飾層との最大剥離力は、装飾層を設けた剥離性フィルムの装飾層側の面に幅２４ｍｍ、長さ７０ｍｍの透明接着テープを貼り付けた幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験サンプルをＪＩＳ Ｋ６８５４に準じて、引張りスピード０．５ｍｍ／ｓで剥離性フィルムからの装飾層の１８０度剥離における応力を測定し、所定の荷重（０．２ｍＮ）を検出したところから１０秒間における最大応力値を最大剥離力とし、該測定を１０回以上繰り返し、測定値の標準偏差が０．２ｍＮ／２４ｍｍ未満となったときの測定値の平均値として表す。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［支持体フィルム］
本発明の水圧転写用フィルムに用いる水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルムは、水で溶解もしくは膨潤可能な樹脂からなるフィルムである。水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルム（以下、支持体フィルムと略す）としては、例えば、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ポリアクリルアミド、アセチルブチルセルロース、ゼラチン、にかわ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のフィルムが使用できる。なかでも一般に水圧転写用フィルムとして用いられているＰＶＡフィルムが水に溶解し易く、入手が容易で、硬化性樹脂層の印刷にも適しており、特に好ましい。また、用いる支持体フィルムの厚みは１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００１２】
［転写層］
本発明の水圧転写用フィルムの転写層は活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂層（以下、硬化性樹脂層と略称する）と、該硬化性樹脂層上に設けた印刷インキ皮膜または塗料皮膜から成る装飾層（以下、装飾層と略称する）を有している。
【００１３】
［硬化性樹脂層］
得られる水圧転写体の装飾層の意匠性を良く発現できることから、硬化性樹脂層は透明であることが好ましい。但し、水圧転写体の要求特性によるが、基本的に得られる水圧転写体の装飾層の色や柄が透けて見えれば良く、硬化性樹脂層は完全に透明であることを要せず、透明から半透明なものまでを含む。
【００１４】
硬化性樹脂層は、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも１種で硬化可能な樹脂を含有するものであり、具体的には下記の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（２）活性エネルギー線硬化性樹脂と非重合性の熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（３）熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（４）熱硬化性樹脂と非重合性の熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（５）活性エネルギー線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（６）活性エネルギー線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂および非重合性の熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層。
【００１５】
ここでいう活性エネルギー線とは紫外線と電子線であり、特に紫外線硬化性樹脂が好適である。紫外線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。
【００１６】
活性エネルギー線硬化性樹脂は、１分子中に活性エネルギー線によって硬化可能な重合性基や構造単位を有するオリゴマーとポリマーである。活性エネルギー線によって硬化可能な重合性基や構造単位は、例えば、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニルエステル、ビニルエーテル、マレイミド基などの重合性不飽和二重結合を有する基や構造単位が挙げられ、なかでも、（メタ）アクリロイル基が好ましく、特に１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性のオリゴマーまたはポリマーを含むことが好ましい。より具体的には、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する質量平均分子量が３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００の活性エネルギー線硬化性のオリゴマーまたはポリマーが好ましく用いられる。
【００１７】
（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマーは、塗料用樹脂として使用されるものであれば特に問題なく使用することができ、具体例を挙げれば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでも得られる塗膜性能が優れることからウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートが好ましく、得られる塗膜性能が優れることから、特にウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１８】
ウレタン（メタ）アクリレートは、一般に、高分子量のポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製造される。ウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いる高分子量のポリオールは、塗料用樹脂材料やポリエステル原料に用いられるものであれば特に制限なく用いることができるが、ウレタン（メタ）アクリレートの低粘度化が容易で、かつ安価であることから、（ポリ）アルキレングリコールを用いることが好ましい。
【００１９】
（ポリ）アルキレングリコールは、従来公知のものを使用することができ、具体的には、ビスフェノールＡオキシアルキレングリコール付加物等の芳香族（ポリ）アルキレングリコールや、（ポリ）エチレングリコールなどの脂肪族（ポリ）アルキレングリコール等が挙げられる。なかでも芳香族（ポリ）アルキレングリコールが転写層の密着性や耐擦傷性が良好になることから好ましく、用いるポリオール中に芳香族（ポリ）アルキレングリコールを固形分換算で８０％以上含有することが好ましく、特にビスフェノール類オキシアルキレングリコール付加物が好ましい。
【００２０】
ウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いるポリイソシアネートは１分子中にイソシアネート基を平均２個以上有するものであり、塗料用樹脂材料に用いられるポリイソシアネートであれば、特に問題なく用いることができる。これらのポリイソシアネートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート；２価以上のポリイソシアネートの２量体もしくはイソシアヌレートなどの３量体；１分子中にイソシアネート基を２つ又は３つ以上有するポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等とをイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られる付加物；及びポリイソシアネート類と水とを反応せしめて得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート類などが挙げられる。用いるポリイソシアネートの数平均分子量（ポリスチレン換算の値）は、１０，０００以下が好ましく、より好ましくは５，０００以下、特に好ましくは２，０００以下のものである。
【００２１】
また、ウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いられる水酸基含有（メタ）アクリレートも塗料用樹脂材料に用いられる水酸基含有（メタ）アクリレートであれば特に制限なく用いることができ、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等の炭素数２〜８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル；アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルと酢酸、プロピオン酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、脂肪酸のような一塩基酸との付加物、上記の水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等）との付加物等が挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルが好ましく用いられる。
【００２２】
これらの活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層には、必要に応じて慣用の光重合開始剤や光増感剤が含まれて良い。光重合開始剤は、一般に紫外線を用いる場合に必要であり、光重合開始剤は活性エネルギー線硬化性樹脂に対して、通常０．５〜１５質量％、好ましくは１〜８質量％を用いる。
【００２３】
熱硬化性樹脂としては、例えば、水酸基やアミノ基を有する主剤樹脂と硬化剤としてイソシアネート；
水酸基やカルボキシル基を有する主剤樹脂と硬化剤としてＮ−メチロール化またはＮ−アルコキシメチル化メラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂；
エポキシ基や水酸基を有する主剤樹脂と硬化剤として無水フタル酸の如き酸無水物；
カルボキシル基や炭素−炭素二重結合、ニトリル基、エポキシ基を有する主剤樹脂と硬化剤としてフェノール樹脂；
カルボキシル基やアミノ基を有する主剤樹脂と硬化剤としてエポキシ基含有化合物などを用いることができる。
【００２４】
これらの熱硬化性樹脂は常温でも保存中に徐々に硬化反応が進行するものが多く、保存期間中に硬化反応が進むと、有機溶剤による転写層の活性化が十分行われず転写不良を起こす原因となる。このため、熱硬化性樹脂の中でも主剤として高分子量のポリオール、硬化剤としてブロックイソシアネートを用いる系が好ましい。ブロックイソシアネートはイソシアネート基を慣用のブロック剤で保護したものを用いることができ、これら慣用のブロック剤は、フェノール、クレゾール、芳香族第２級アミン、第３級アルコール、ラクタム、オキシムなどが挙げられる。ブロックイソシアネートは装飾層や被転写体の耐熱性に合わせてブロック基の脱離温度が好適なものを選べば良い。
【００２５】
高分子量のポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリエステルポリオール、ポリエチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられるが、特にアクリルポリオールが好ましく、なかでも、質量平均分子量が３，０００〜１０万のアクリルポリオールがより好ましく、１万〜７万のアクリルポリオールが最も好ましい。
【００２６】
アクリルポリオールは、水酸基を有する重合性不飽和単量体類と、該水酸基を有する重合性不飽和単量体類と共重合可能な他の重合性不飽和単量体類とを常法により共重合させることにより製造される。得られるアクリルポリオールの水酸基価は、好ましくは２０〜１５０、その質量平均分子量は、好ましくは３０００〜２００００である。
【００２７】
水酸基を有する重合性不飽和単量体類としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートの如き（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如き多価カルボン酸類のジヒドロキシアルキルエステル類；またはヒドロキシアルキルビニルエーテル類などである。
【００２８】
水酸基を有する重合性不飽和単量体類と共重合可能な他の重合性不飽和単量体類としては、メチルメタアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートもしくはシクロヘキシル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリレート類；
【００２９】
あるいは、メトキシエチル（メタ）アクリレートなどに代表されるようなアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
ジメチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレートもしくはジブチルイタコネートの如きマレイン酸、フマル酸ないしはイタコン酸などによって代表されるジカルボン酸類と１価アルコール類とのジエステル類；
【００３０】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如き不飽和モノ−またはジ−カルボン酸類または上述したような酸無水物の種々のカルボキシル基含有単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルの如きエポキシ基含有単量体類；
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー類などである。
【００３１】
また、アクリルポリオールとして、市販品、例えば、「アクリディックＡ−８００、Ａ８０１、Ａ−８０１−Ｐ」（大日本インキ化学工業株式会社製）などを用いることもできる。
【００３２】
熱硬化性樹脂も印刷性または塗工性が必要であることから、硬化前の樹脂の分子量は高いほうが好ましく、質量平均分子量１０００〜１０万が好ましく、さらに好ましくは３,０００〜３万である。
【００３３】
硬化性樹脂層に非粘着性の熱可塑性樹脂を添加することは、硬化性樹脂層の粘着性を低下させる上で効果的である。しかし、熱可塑性樹脂を多く添加すると、硬化性樹脂の硬化反応を阻害する懸念があることから、硬化性樹脂層の樹脂量１００質量部に対して非粘着性の熱可塑性樹脂は７０質量部を超えない範囲で添加することが好ましい。
【００３４】
非粘着性の熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステルなどが挙げられる。なかでも、透明性、耐溶剤性および耐擦傷性に優れるポリメチルメタクリレートを主成分としたポリ（メタ）アクリレートが好ましく、質量平均分子量３０，０００以上３００，０００以下のポリメチルメタクリレートが好ましく、１５０，０００以上３００，０００以下のものがより好ましく用いられる。
【００３５】
硬化性樹脂層の乾燥膜厚は、保護層として十分な表面特性を示し、かつ硬化性樹脂の乾燥性や水圧転写時の活性化が良好であるために、３〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは、５〜７０μｍである。
【００３６】
［剥離性フィルム］
本発明に用いる剥離性フィルムは、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系フィルム、ポリエステルフィルム、ナイロンまたはポリ塩化ビニルからなるフィルムが挙げられ、比較的安価でかつリサイクルが容易なポリオレフィン系フィルムが特に好ましい。
【００３７】
フィルムの厚みは、装飾層との適度の密着性、印刷時の強度との観点から、０．５μｍ〜２５０μｍであるものが好ましい。
また、必要に応じて、剥離性フィルムに表面処理を行うことにより、最大剥離力を更に調整することも可能である。
【００３８】
［装飾層］
本発明の水圧転写用フィルムの装飾層形成に用いる印刷インキ又は塗料は、剥離性フィルムとの最大剥離力が適切な範囲にあり、有機溶媒によって活性化されて被転写体に転写層を転写する際に十分な柔軟性が得られることが好ましく、特に高画質画像を得やすいという観点からグラビア印刷インキにより形成されることが好ましい。また絵柄のない着色層を塗布によって形成することもできる。
【００３９】
印刷インキ又は塗料に用いる基材樹脂は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂（塩ビ、酢ビ、塩ビ−酢ビ共重合樹脂）、ビニリデン樹脂（ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオネート）、エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられ、中でもポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合樹脂が、有機溶媒への溶解性、流動性、顔料分散性、転写性に優れることから好ましく用いられ、特にポリウレタン樹脂が好ましい。
【００４０】
印刷インキ又は塗料に用いるポリウレタン樹脂は、数平均分子量（ポリスチレン検量線によるＧＰＣによる測定値）が２，０００以上６０，０００以下、より好ましくは２，５００以上５６，０００以下、更に好ましくは２，５００以上４０，０００以下であるものが有機溶媒への溶解性および剥離性フィルムとの適度な密着性を有することから好ましい。ポリウレタン樹脂の数平均分子量が２，０００より小さいと、耐候性が低下し、数平均分子量が６０，０００を超えて大きいと、ガラス転移温度が高くなり、印刷インキ又は塗料の密着性、流動性、顔料分散性、転移性が低下する。また、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、−５℃以上７０℃以下であることが、有機溶媒への溶解性および剥離性フィルムとの適度な密着性を有することから好ましい。
【００４１】
ポリウレタン樹脂の水酸基価は、低いものが好ましく、水酸基を有しないポリウレタンが好ましい。ポリウレタン樹脂の水酸基価が大きいほど、ポリウレタン樹脂分子同士が水素結合等により巨大分子化しやすく、ガラス転移温度が高くなり転写性が低下する傾向がある。
【００４２】
印刷インキ又は塗料に用いるポリエステル樹脂の数平均分子量は、２，０００〜８，０００であると、剥離性フィルムと適度な密着性を有するために好ましく、より好ましくは２，５００〜７，５００、最も好ましくは２，５００〜７，０００である。数平均分子量が２，０００より小さいと、柔軟性や破断伸度が低下して、転写時の被転写体への追随性が低下し、得られる水圧転写体に形成される装飾層の画質が低下する。数平均分子量が８，０００を超えて大きいと、ポリエステル樹脂分子同士が水素結合等により巨大分子化しやすく、ガラス転移温度が高くなり、転写性が低下する。また、印刷インキ又は塗料に用いるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、−５℃以上７０℃以下であると、剥離性フィルムと適度な密着性を有することから好ましい。
【００４３】
印刷インキ又は塗料に用いるポリエステル樹脂は、水酸基の少ないポリエステルが好ましく、具体的には水酸基価が５以下であるポリエステルが好ましい。
ポリエステル樹脂の水酸基価が大きいと、ポリエステル樹脂分子同士が水素結合等により巨大分子化しやすくなり、ガラス転移温度が高くなって、印刷インキ又は塗料の転移性が低下する傾向がある。他の樹脂を配合してインキや塗料のガラス転移温度を低く調製する場合は、ポリエステル樹脂以外の樹脂として、上記のポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００４４】
印刷インキ又は塗料には、基材樹脂のほか、顔料又は染料等の着色剤を含む。着色剤の配合量は装飾目的に応じて適宜決定すればよいが、通常、１〜５０質量部の範囲であり、より好ましくは３〜３０質量部の範囲である。
着色剤としては、例えば、黒色顔料としてカーボンブラック；黄色顔料として、黄鉛、アントラキノンイエロー、ミネラルファストイエロー、チタンイエロー；赤色顔料として、ベンガラ、カドミウムレッド、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ；青色顔料として、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー；緑色顔料として、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ；白色顔料として、チタンホワイト等を使用できる。
【００４５】
印刷インキ又は塗料には、基材樹脂と着色剤のほか、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、艶消し剤、溶媒などを含有させてよい。
【００４６】
剥離性フィルム上での装飾層の形成は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などにより行うことができ、高画質画像を得やすいため、グラビア印刷が好ましい。装飾層の乾燥膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましく、更に好ましくは、１〜７μｍである。
【００４７】
装飾層と剥離性フィルムとの最大剥離力を測定し、装飾層に用いる印刷インキまたは塗料の組成を調整するか、剥離性フィルムの素材樹脂を選択するか、あるいは剥離性フィルムの表面を剥離剤で処理することにより、剥離性フィルムと装飾層との密着性を適正な範囲、すなわち、装飾層と剥離性フィルムとの最大剥離力が５．８ｍＮ／２４ｍｍ以上４０ｍＮ／２４ｍｍ以下、より好ましくは７．５ｍＮ／２４ｍｍ以上３０ｍＮ／２４ｍｍ以下に調整する。
【００４８】
最大剥離力が５．８ｍＮ／２４ｍｍ未満であると、水圧転写用フィルム製造中の僅かな衝撃により、剥離性フィルム上に設けたフィルム（II）から装飾層が剥離性フィルムから脱落しやすく、また、最大剥離力が４０ｍＮ／２４ｍｍを越えて大きいと、剥離性フィルムと装飾層との密着性が高すぎ、剥離性フィルムを水圧転写性フィルムから剥離する際に装飾層が剥離性フィルムと共に剥離したり、装飾層にひびや割れなどの欠陥が生じる。
【００４９】
なお、最大剥離力の測定の際に、記録開始５秒後〜記録開始１５秒後までの１０秒間における最大値を用いるのは、記録開始直後では測定前処理として剥離した部分の影響による測定値の振れがあり、測定データを一定基準内の標準偏差内に収めることが困難なためである。
【００５０】
［剥離剤］
装飾層と剥離性フィルムとの最大剥離力を調整する簡便な方法は、装飾層に剥離剤を含有させる方法である。剥離剤は、印刷インキ又は塗料の界面張力を低下させて印刷インキ又は塗料に適度な濡れ性を与えるので、ハジキやながれが無い鮮明な画像を剥離性フィルム上に形成でき、かつ得られる水圧転写体が装飾層との密着性に優れたものとなる。用いる剥離剤は、印刷インキ又は塗料に分散可能であれば良く、その種類は特に制限されないが、フッ素系化合物やシリコーン系化合物を用いることが好ましく、分子量や化学構造を制御しやすいことから、シリコーン系化合物が特に好ましい。
【００５１】
シリコーン系化合物は、ポリエーテル変性ポリシロキサン（ａ）と、ポリシロキサンブロックとポリエーテルブロックからなるブロック共重合体（ｂ）の少なくとも１種が好ましい。ポリエーテル変性ポリシロキサン（ａ）の代表的な化学構造は、
化学式（１）
【００５２】
【化１】
［式中、Ｒ1はアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はアルキル基またはフェニル基または次式：
−ＹＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）bＲ
（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基、フェニル基およびアセトキシ基から選ばれる基を表し、Ｙは炭素−ケイ素結合を介して隣接ケイ素原子に、そして酸素原子を介してポリオキシアルキレンブロックに結合している不飽和結合を含まない炭素原子数２から８のアルキレン基を表し、ａとｂはそれぞれ平均で０〜５０の数を表すが、但しａ＋ｂ≧１である）で表されるポリオキシアルキレン基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは前記ポリオキシアルキレン基を表し、ｘは平均で６〜３００、ｙは平均で０〜５０、かつｘ＋ｙは平均で６〜３５０の数を表す。］
で示される。
【００５４】
ポリエーテル変性ポリシロキサン（ａ）の数平均分子量は、５００以上２５，０００以下であることが好ましく、市販品としては、日本ユニカー株式会社製の商品名「ＦＺ−２１２２」、「ＦＺ−２１１０」、「Ｙ−７００６」、「Ｌ−７２０」、「ＦＺ−２１６４」、「ＦＺ−２１２３」などを挙げることができる。
【００５５】
ポリシロキサンブロックとポリエーテルブロックからなるブロック共重合体（ｂ）の代表的な化学構造は、
化学式（２）
【００５６】
【化２】
（式中、Ｒ1はアルキル基またはフェニル基、Ｙは炭素−ケイ素結合を介して隣接ケイ素原子に、そして酸素原子を介してポリオキシアルキレンブロックに結合している不飽和結合を含まない炭素原子数２から８のアルキレン基を表し、ｍは平均で１〜３００、ｎは平均で２〜２０、ｃおよびｄはそれぞれ平均で０〜５０の数を表すが、但しｃ＋ｄ≧１である。）
で示される。
【００５８】
ポリシロキサンブロックとポリエーテルブロックからなるブロック共重合体（ｂ）の数平均分子量は、５００以上２５，０００以下であることが好ましく、市販品としては、日本ユニカー株式会社製の商品名「ＦＺ−２２０３」や「ＦＺ−２２０７」などを挙げることができる。
【００５９】
ポリエーテル変性ポリシロキサン（ａ）とポリシロキサンブロックとポリエーテルブロックからなるブロック共重合体（ｂ）は、下記の数式１により算出されるＨＬＢが１以上９以下であることが好ましく、より好ましくは１以上７以下、最も好ましくは１以上３以下である。なお、ＨＬＢは、有効数字一桁で表すため、ＨＬＢ値の最小数は、通常、１で表される。
【００６０】
（数式１）
【数１】
（式中、Ａは曇数を表し、無水の試料０．５ｇを９８％エタノール５ｃｍ3に溶解し、２５℃、撹拌下に２％フェノール水溶液で滴定したときの、フェノール水溶液の滴下ｃｍ3数である。）
【００６２】
ＨＬＢが９を超えて大きいと、装飾層の親水性が大きすぎて水圧転写時に画像パターンが崩れやすくなると共に、装飾層と剥離性フィルムとの最大剥離力は低下せず、装飾層が剥離性フィルムから剥がれにくくなる。
【００６３】
ポリエーテル変性ポリシロキサン（ａ）とポリシロキサンブロックとポリエーテルブロックからなるブロック共重合体（ｂ）は、単独あるいは複数混合して使用してもよく、混合物のＨＬＢも１以上９以下であればよい。
【００６４】
印刷インキ又は塗料中のポリエーテル変性ポリシロキサン（ａ）とポリシロキサンブロックとポリエーテルブロックからなるブロック共重合体（ｂ）の含有量は、不揮発分中０．０１質量％以上６．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上４．０質量％以下である。０．０１質量％未満では剥離剤の効果が不十分であり、６．０質量％を超えると剥離性フィルム上での重ね刷りによる高画質画像の形成が困難になりやすい。
【００６５】
印刷インキ又は塗料に用いる有機溶媒としては、上記印刷インキ又は塗料を溶解するものであればよく、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒などを挙げることができる。有機溶媒の配合量は、印刷インキ又は塗料全体の１００質量部に対して２０〜８０質量部が好ましく、より好ましくは３０〜６０質量部である。配合量が２０質量部より少ないと、粘度が高くなって作業性が低下し、また熱可塑性樹脂への着色剤の分散が十分行われない。一方、有機溶媒の配合量が８０質量部を超えて多いと、剥離性フィルム上に印刷した後の乾燥に長時間を要し生産性が低下する。
【００６６】
装飾層の乾燥膜厚は、良好な装飾性と水圧転写時の活性化が可能であるために、０．５〜１５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは、１〜７μｍである。なお、意匠性や展延性を阻害しない限り、硬化性樹脂層および装飾層中に消泡剤、沈降防止剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤などの慣用の各種添加剤を加えても構わない。
【００６７】
［水圧転写用フィルムの製造方法］
本発明の水圧転写用フィルムは、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルム上に硬化性樹脂層を設けたフィルム（I）と、剥離性フィルム上に装飾層を設けたフィルム（II）とをドライラミネーションにより貼り合わせて製造する。一般に、ＰＶＡフィルムをはじめとする水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルムは耐熱性が低く、１３０℃を超える温度で貼り合わせると、フィルムの収縮やラミじわが入りやすくなる問題が生じ易いことから、フィルム（I）とフィルム（II）との乾燥、加熱加圧による貼り合わせは、４０〜１２０℃、より好ましくは、４０〜１００℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００６８】
[水圧転写体の製造方法]
本発明の水圧転写体の製造方法は、本発明の水圧転写用フィルムから剥離性フィルムを剥離した後は、従来の水圧転写用フィルムと同様な方法で水圧転写を行うことができる。本発明の水圧転写用フィルムを用いた水圧転写体の製造方法の概略を以下に示す。
【００６９】
（１）剥離性フィルムを剥離した水圧転写用フィルムを支持体フィルムを下にして水槽中の水に浮かべ、支持体フィルムを水で溶解もしくは膨潤させる。
（２）硬化性樹脂層と装飾層とから成る転写層に有機溶媒を塗布または噴霧することにより転写層を活性化させる。なお、転写層の有機溶媒による活性化は、フィルムを水に浮かべる前に行っても良い。
（３）転写層に被転写体を押しつけながら、被転写体と水圧転写用フィルムを水中に沈めて行き、水圧によって転写層を被転写体に密着させて転写する。
（４）得られた水圧転写体から支持体フィルムを除去し、水圧転写体を乾燥させた後、被転写体に転写された転写層の硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により硬化させ、硬化樹脂層と装飾層とを有する水圧転写体を得る。
【００７０】
硬化性樹脂層と装飾層とから成る転写層は、水圧転写される前に散布される有機溶媒で活性化され、十分に可溶化もしくは柔軟化されることが必要である。ここで言う活性化とは、転写層に有機溶媒を塗布または散布することにより、転写層を構成する樹脂を完全には溶解せずに可溶化させ、水圧転写に際して親水性の支持体フィルムから疎水性の転写層の剥離を容易にすると共に、転写層に柔軟性を付与することにより転写層の被転写体の三次元曲面への追従性と密着性を向上させることを意味する。この活性化は、転写層を水圧転写用フィルムから被転写体へ転写する際に、これらの転写層が柔軟化され、被転写体の三次元曲面へ十分に追従できる程度に行われれば良い。
【００７１】
水圧転写における水槽の水は、転写層を転写する際に水圧転写用フィルムの硬化性樹脂層もしくは硬化性樹脂層と装飾層とを被転写体の三次元曲面に密着させる水圧媒体として働く他、支持体フィルムを膨潤または溶解させるものであり、具体的には、水道水、蒸留水、イオン交換水などの水で良く、また用いる支持体フィルムによっては、水にホウ酸等の無機塩類を１０％以下、またはアルコール類を５０％以下溶解させてもよい。
【００７２】
本発明に用いる活性化剤は、硬化性樹脂層と装飾層とを可溶化させる有機溶媒である。本発明に用いる活性化剤は、一般の水圧転写に用いる活性化剤と同様なものを用いることができ、具体的には、トルエン、キシレン、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールアセテート、カルビトール、カルビトールアセテート、セロソルブアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ソルフィットアセテートなど及びそれらの混合物が挙げられる。
【００７３】
この活性化剤中に印刷インキ又は塗料と成形品との密着性を高めるために、若干の樹脂成分を含ませてもよい。例えば、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂といった、インキのバインダーに類似の構造のものを１〜１０％含ませることによって密着性が高まることがある。
【００７４】
被転写体に転写層を水圧転写した後、支持体フィルムを水で溶解もしくは剥離して除去した後、乾燥させる。被転写体からの支持体フィルムの除去は、従来の水圧転写方法と同様に水流で支持体フィルムを溶解もしくは剥離して除去する。
【００７５】
活性エネルギー線硬化性樹脂からなる硬化性樹脂層については、水圧転写体を乾燥させた後に活性エネルギー線照射を行い、硬化性樹脂層の硬化を行う。熱硬化性樹脂からなる硬化性樹脂層であれば、乾燥とともに硬化性樹脂層の硬化を行うことができる。
【００７６】
被転写体は、その表面に硬化性樹脂層や装飾層が十分密着することが好ましく、必要に応じて被転写体表面にプライマー層を設ける。プライマー層を形成する樹脂は、プライマー層として慣用の樹脂を特に制限なく用いることができ、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。また、密着性の良好なＡＢＳ樹脂やＳＢＳゴムなどの溶媒吸収性の高い樹脂成分からなる被転写体にはプライマー処理は不要である。被転写体の材質は、必要に応じて防水加工を施すことにより水中に沈めても形状が崩れないものであれば、金属、プラスチック、木材、パルプモールド、ガラス等のいずれであっても良く特に限定されない。
【００７７】
本発明が適用できる水圧転写体の具体例としては、テレビ、ビデオ、エアコン、ラジオカセット、携帯電話、冷蔵庫等の家庭電化製品；パーソナルコンピューター、ファックスやプリンター等のＯＡ機器；ファンヒーターやカメラなどの家庭製品のハウジング部分；テーブル、タンス、柱などの家具部材；バスタブ、システムキッチン、扉、窓枠などの建築部材；電卓、電子手帳などの雑貨；自動車内装パネル、自動車やオートバイの外板、ホイールキャップ、スキーキャリヤ、自動車用キャリアバッグなどの車内外装品；ゴルフクラブ、スキー板、スノーボード、ヘルメット、ゴーグルなどのスポーツ用品；広告用立体像、看板、モニュメントなどが挙げられ、曲面を有しかつ装飾を必要とする成形品に特に有用に用いられ、極めて広い分野で使用可能である。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。
【００７９】
＜硬化性樹脂の製造＞
（製造例１：硬化性樹脂Ｒ１の製造）
ペンタエリスリトール２モル当量とヘキサメチレンジイソシアネート７モル当量とヒドロキシエチルメタクリレート６モル当量を６０℃で反応して得られるウレタンアクリレート(ＵＡ１)６０部（１分子中の平均のアクリロイル基数６、質量平均分子量８９０）とロームアンドハース社製アクリル樹脂商品名パラロイドＡ−１１（Ｔｇ１００℃、質量平均分子量１２５，０００）４０部を、酢酸エチルとメチルエチルケトンの混合溶媒（混合比１：１）に溶解し、更にチバ・スペシャリティケミカルス社製の光重合開始剤商品名「イルガキュア１８４」３部を添加、攪拌して樹脂固形分４２％の硬化性樹脂Ｒ１を製造した。
【００８０】
（製造例２：硬化性樹脂Ｒ２の製造）
ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及びスチレンをモル比２０：３０：１５：１５：２０で共重合させたアクリルポリオール（ａ）（質量平均分子量２５，０００）８１部にアクリルポリオールの水酸基価に対して１．１倍当量のイソシアネート価のヘキサメチレンジイソシアネートフェノール付加物とヘキサメチレンジイソシアネートの３量体のフェノール付加物との混合物１９部をトルエンと酢酸エチル（１：１）の混合溶媒に添加、攪拌して樹脂固形分３５％の硬化性樹脂Ｒ２を製造した。
【００８１】
＜支持体フィルムへの硬化性樹脂の塗布＞
支持体フィルムであるアイセロ化学社製の厚さ３０μｍのＰＶＡフィルムへ硬化性樹脂Ｒ１、硬化性樹脂Ｒ２または硬化性樹脂Ｒ１とＲ２の混合物をリップコーターで所定の乾燥膜厚（２０μｍあるいは３０μｍ）になるように塗布し、次いで６０℃で３分間乾燥した。
【００８２】
＜水圧転写用フィルムの試験方法＞
（剥離性フィルムと装飾層との最大剥離力の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ６８５４に準じて、ＳＭＳ社製「テクスチャーアナライザーTA.Xtplus」を用いて、装飾層を設けた剥離性フィルムの装飾層側の面に幅２４ｍｍ、長さ７０ｍｍの透明接着テープ（ニチバン株式会社製、Ｎｏ．４０５、２４ｍｍ幅）を貼り付けた幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験サンプルをＪＩＳ Ｋ６８５４に準じて、引張りスピード０．５ｍｍ／ｓで１８０度剥離における剥離性フィルムからの装飾層の応力を測定し、所定の荷重（０．２ｍＮ）を検出したところから１０秒間における最大応力値を最大剥離力とし、該測定を１０回以上繰り返し、測定値の標準偏差が０．２ｍＮ／２４ｍｍ未満となったときの測定値の平均値を最大剥離力とした。
【００８３】
（剥離性フィルム剥離後の装飾層外観）
水圧転写用フィルムを巻き取り機にかけて、水圧転写用フィルムから剥離性フィルムを剥がした後に、装飾層に欠陥が全く観察されなかったものを○、欠陥が発生したものを×とした。
【００８４】
＜水圧転写体の試験方法＞
実施例及び比較例で得た水圧転写体を以下の試験で評価した。
(模様再現性)
３次元立体成形物での模様再現性について、模様再現面積率により以下のように目視評価した。
○：模様再現面積率９５％以上 (模様再現性良好)
△：模様再現面積率８０％〜９５％未満(模様再現性やや不良)
×：模様再現面積率８０％未満(模様再現性不良)
【００８５】
(密着性)
下記のプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）あるいはＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、碁盤目テープ法(ＪＩＳ Ｋ５４００) に準じてインキ密着性を１０点満点で評価した。
【００８６】
(プライマー処理済亜鉛メッキ鋼板)
大日本インキ化学工業株式会社製商品名「ベッコライト５７−２０６−４０」（末端に水酸基を有する直鎖状ポリエステル樹脂、数平均分子量１０，０００）を不揮発分換算で４５部、チタン白５０部、シクロヘキサノン／イソホローン／キシロール＝３０／５０／２０の混合溶媒２０部を混合し、ビーズミルで練肉し、練肉終了後、硬化剤としてキシレンジイソシアネートを５部、ジブチル錫ジラウレートを０．５部加えて得られた上塗り塗料をクロメート処理溶融亜鉛メッキ鋼板（メッキ付着量６０ｇ／ｍ2）に乾燥膜厚として４０μｍになるようバーコ一夕一にて塗布し、最高到達板温２３５℃にて焼き付け、プライマー処理済亜鉛メッキ鋼板を得た。
【００８７】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ-Ｋ５４０１「塗膜用鉛筆引き掻き試験機」に準じて塗膜硬度を測定した。芯の長さは３ｍｍ塗膜綿との角度４５度、荷重１ｋｇ、引き掻き速度０．５ｍｍ／分、引き掻き長さ３ｍｍ、使用鉛筆は三菱ユニで行った。
【００８８】
（表面光沢）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、６０度鏡面光沢度を測定した。
【００８９】
（耐擦傷性）
密着性試験で用いたプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）あるいはＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、ラビング試験機（荷重８００ｇ）により、乾拭き１００回後の表面光沢保持率を評価した。
【００９０】
（耐洗剤性）
密着性試験で用いたプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）あるいはＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、住居用洗剤（花王株式会社、商品名マジックリン、原液）を含ませた脱脂綿を用いてラビング試験（荷重８００ｇ、往復１００回）を実施し、試験後の表面光沢保持率を測定した。
【００９１】
（熱水処理後の密着性）
水圧転写したサンプルを水温９８℃の熱水中で３０分間加熱処理し、次いで塗膜にカッターで１×１ｍｍの碁盤目を１００個作成し、その部分に粘着テープを貼った後、粘着テープを剥離し、塗膜の剥離状態を目視にて、次の３段階に評価した。
【００９２】
○：剥離が全く認められなかった。
△：全体の１〜３０％が剥離した。
×：全体の３１〜１００％が剥離した。
【００９３】
（熱水処理後の光沢保持率）
水圧転写したサンプルを水温９８℃の熱水中で３０分間、熱処理し、次いで光沢計で６０度グロスを測定して熱水処理前後での光沢保持率を算出した。
【００９４】
＜インキ調製例＞
表１および表２に記載した配合(配合はすべて質量基準)を行った後、得られたインキの溶液粘度を常温、ザーンカップＮｏ．３で１８秒に調整した。表中の基材樹脂▲１▼〜▲４▼、着色顔料、剥離剤Ｓ−１からＳ−５は下記の通りである。
基材樹脂▲１▼：大日本インキ化学工業株式会社製ウレタン樹脂、商品名「バーノックＬ４−０７９」（Ｔｇ＝−４℃、水酸基価０．１、不揮発分３１％）
【００９５】
基材樹脂▲２▼：大日本インキ化学工業株式会社製ウレタン樹脂、商品名「バーノックＬ５−２９１」（Ｔｇ＝２０℃、水酸基価０．１、不揮発分３１％）
基材樹脂▲３▼：東洋紡製ポリエステル樹脂、商品名「バイロン２４０」（数平均分子量１５，０００、Ｔｇ＝６０℃、水酸基価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）トルエン／メチルエチルケトン（＝１／１）３０％溶液
基材樹脂▲４▼：大日本インキ化学工業株式会社製塩酢ビ樹脂、商品名「ＸＳ−５８１メジュームＮＴ」（不揮発分２０％）
【００９６】
着色顔料：黄色は亜鉛黄、赤色はパーマネントレッド４Ｒ、青色はフタロシアニンブルー、黒色はカーボンブラック。
剥離剤Ｓ−１：日本ユニカー株式会社製、商品名「ＦＺ−２１１０」（ポリエーテル変性ポリシロキサン、ＨＬＢ＝１）
剥離剤Ｓ−２：日本ユニカー株式会社製、商品名「ＦＺ−２２０３」（ポリシロキサンブロックとポリエーテルブロックからなるブロック共重合体、ＨＬＢ＝１）
剥離剤Ｓ−３：日本ユニカー株式会社製、商品名「Ｙ−７００６」（ポリエーテル変性ポリシロキサン、ＨＬＢ＝７）
剥離剤Ｓ−４：日本ユニカー株式会社製、商品名「ＦＺ−２１２３」（ポリエーテル変性ポリシロキサン、ＨＬＢ＝８）
剥離剤Ｓ−５：日本ユニカー株式会社製、商品名「Ｌ−７７」（ポリエーテル変性ポリシロキサン、ＨＬＢ＝１０）
【００９７】
【表１】
【表２】
（実施例１）水圧転写用フィルムＣ１の製造
剥離性フィルムとして、東洋紡社製の厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＰＰフィルムと略す）を用い、該フィルムに着色インキＩ−１をグラビア７色印刷機にて印刷速度２０ｍ／分、乾燥膜厚４μｍの設定で抽象絵柄を印刷して、装飾フィルムＢ１を得た。この装飾フィルムＢ１の剥離性フィルムと装飾層の最大剥離力は６．８ｍＮ／２４ｍｍであった。先に製造した支持体フィルムに硬化性樹脂Ｒ１を塗布したフィルムの硬化性樹脂層と装飾フィルムＢ１のインキ層を向き合わせて６０℃でラミネートし、そのまま巻き取って水圧転写用フィルムＣ１を製造した。この水圧転写用フィルムＣ１からＰＰフィルムを剥離しても装飾層にしわや筋などは発生しなかった。
【０１００】
（実施例２〜８及び比較例１〜４）
実施例２〜８及び比較例１〜４では、実施例１とほぼ同様にして、剥離性フィルムを有する水圧転写用フィルムを製造した。これらを表３〜表５に示した。実施例１〜８では、剥離性フィルムであるＰＰまたは無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＯＰＰフィルムと略す）を剥離しても装飾層にしわや筋などは発生しなかった。
【０１０１】
これに対し、比較例１は、装飾層に含まれる剥離剤が多く、最大剥離力が小さすぎ、装飾層印刷後、僅かな衝撃で装飾層が剥離性フィルムから剥がれ落ちた。
比較例２と比較例４は、装飾層に剥離剤を含まない例であり、最大剥離力が大きすぎて剥離性フィルム剥離後の装飾層に剥がれを生じた。
比較例３は、装飾層中の剥離剤として、ＨＬＢ１０の界面活性剤を用いた結果、最大剥離力が大きすぎて剥離性フィルム剥離後の装飾層に剥がれを生じた。
【０１０２】
【表３】
【表４】
【表５】
（実施例９）水圧転写用フィルムＣ１を用いた水圧転写
水槽に３０℃の温水を入れ、水圧転写用フィルムＣ１のＰＰフィルムを剥離後、装飾層側を上にして水圧転写用フィルムＣ１を水面に浮かべた。活性剤（キシレン：ＭＩＢＫ：酢酸ブチル：イソプロパノール、５：２：２：１）を４０ｇ／ｍ2噴霧し、プライマー処理済鋼板製ファンヒーターのハウジングを装飾層面から水面に向かって挿入し、水圧転写した。得られた水圧転写体を１２０℃で３０分間乾燥し、２００ｍＪ／ｃｍ2の照射量でＵＶ照射を２回行い、硬化性樹脂層を完全に硬化させた。その結果、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を得た。
【０１０６】
（実施例１０〜１４）
被転写体の鋼板サンプルとして３５０Ｌ冷蔵庫扉を、ＡＢＳサンプルとして乗用車ドアハンドルを用い、水圧転写用フィルムと被水圧転写体を変更した以外は、実施例９と同様に水圧転写を実施し、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を得た。
【０１０７】
（実施例１５）
水圧転写用フィルムＣ７を用いた以外は、実施例９と同様にして、プライマー付鋼板製冷蔵庫扉をインキ面から水面に向かって挿入し水圧転写した。１２０℃で３０分加熱し活性剤の乾燥と熱硬化性樹脂層の硬化を行った。その結果、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を得た。
【０１０８】
（実施例１６）水圧転写
水圧転写用フィルムＣ８を用いた以外は、実施例９と同様にして、プライマー付鋼板製ファンヒーターのハウジングをインキ面から水面に向かって挿入し水圧転写した。１２０℃で３０分加熱し、活性剤の乾燥と熱硬化性樹脂層の硬化を行った。その後、２００ｍＪ／ｃｍ2の照射量でＵＶ照射を２回行い、紫外線硬化性樹脂を完全硬化させた。その結果、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を得た。
【０１０９】
【表６】
【表７】
実施例に示すように、本発明の水圧転写用フィルムは剥離性フィルムの剥離が容易で、本発明の水圧転写用フィルムを用いて硬化性樹脂層と装飾層を転写して得られた水圧転写体は、表面光沢、耐擦傷性、熱水処理後の密着性および光沢性が共に優れるものであった。一方、比較例１〜４の水圧転写用フィルムＣ９〜Ｃ１２は剥離性フィルムを剥離した段階で、既に装飾層に剥がれを生じていたため水圧転写試験は行わなかった。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の水圧転写用フィルムは、装飾層の上に剥離性フィルムを設けることにより、ブロッキングが発生せず、優れた保存安定性を有する。また、本発明の水圧転写用フィルムは、剥離性フィルムと装飾層との最大剥離力を適正な範囲とすることにより、剥離性フィルムと装飾層界面での良好な剥離性を有し、製造工程での不良品発生が少ない。
また、本発明の水圧転写体の製造方法は、保存安定性が良く、良好な剥離性フィルムと装飾層界面での剥離性を有する水圧転写用フィルムを使用するので、転写不良がなく、優れた表面特性を有する硬化樹脂層と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を効率よく製造することができる。
本発明の水圧転写用フィルムと水圧転写体の製造方法は、耐擦傷性、耐水性および耐薬品性などの優れた表面特性と意匠性を有する水圧転写体の製造を可能とし、意匠性と表面強度が要求される家庭電化製品、建築部材、自動車部材などの装飾付の三次元曲面を有する水圧転写体の製造に特に有用である。
Claims (2)
- 水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルムと前記支持体フィルム上に設けた有機溶媒に溶解可能な疎水性の転写層を有し、前記転写層が前記支持体フィルム上に設けられた活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂層と前記硬化性樹脂層上に設けた印刷インキ皮膜または塗料皮膜から成る装飾層とからなり、前記装飾層上に前記装飾層との界面で剥離可能な剥離性フィルムを有する水圧転写用フィルムであって、前記装飾層を構成する印刷インキ皮膜または塗料皮膜中に、ポリエーテル変性ポリシロキサン（ａ）とポリシロキサンブロックとポリエーテルブロックからなるブロック共重合体（ｂ）の少なくとも１種であり、ＨＬＢ価が１以上９以下である剥離剤を含有することを特徴とする水圧転写用フィルム。
- 請求項１に記載の水圧転写用フィルムから剥離性フィルムを剥離した後に、前記支持体フィルムを下にして水に浮かべ、有機溶媒により前記転写層を活性化し、前記転写層を被転写体に転写し、前記支持体フィルムを除去し、次いで前記転写層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化させることを特徴とする水圧転写体の製造方法。
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