KR101497350B1 - 베이스 코트 도료 조성물 및 복합 도막과 그 제조 방법 - Google Patents

베이스 코트 도료 조성물 및 복합 도막과 그 제조 방법 Download PDF

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쥬오세이키 가부시키가이샤
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Abstract

금속 박막을 충분히 보호할 수 있는 강고한 탑 코트층을 금속 박막 상에 형성하거나 내열 시험을 행하거나 하여도, 금속 박막의 균열을 억제할 수 있는 베이스 코트 도료 조성물 및 복합 도막과 그 제조 방법이 제공된다. 금속 기재 상에 형성되는 금속 박막의 초벌칠용 베이스 코트 도료 조성물로서, 환상 구조를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트를 30질량% 이상 포함하고, 또한 평균 가교점간 분자량이 180~1000인 도막 형성 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 베이스 코트 도료 조성물 및 상기 베이스 코트 도료 조성물로부터 얻어지는 베이스 코트층을 구비한 복합 도막과 그 제조 방법.

Description

베이스 코트 도료 조성물 및 복합 도막과 그 제조 방법{BASE COAT COATING COMPOSITION, COMPOSITE FILM, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 베이스 코트 도료 조성물 및 복합 도막과 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2010년 1월 27일자로 일본에 출원된 일본 특허출원 2010-15886호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
금속 기재로 이루어지는 차량 부품(예를 들면, 자동차용 알루미늄 휠 등) 등의 표면에는 의장성이나 고급감을 부여하기 위해, 금속 박막이 형성되는 경우가 있다. 금속 박막의 형성 방법으로서는 증착법이나 스퍼터링법 등의 공지된 방법이 알려져 있다. 또한, 금속 박막을 형성하는 금속으로서는 크롬이나 크롬 합금이 사용되는 경우가 많다. 크롬이나 크롬 합금으로 이루어지는 금속 박막은 경도가 높고, 또한 검은빛을 띤 느낌을 가지며, 보다 고급감이 뛰어난 외관을 얻을 수 있다.
기재 표면에 금속 박막을 형성할 때에는 통상, 기재 표면에 베이스 코트층을 설치한 후에, 상기 베이스 코트층 상에 금속 박막을 형성한다. 또한, 금속 박막의 표면에는 금속 박막의 보호를 목적으로, 탑 코트층이 설치된다. 추가로, 기재와 베이스 코트층과의 부착성을 향상시키는 목적으로, 베이스 코트층을 형성하기 전에 기재 표면을 분체 도장 처리하는 경우도 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
일본 특허공보 평6-73937호 공보
그러나 크롬이나 크롬 합금으로 이루어지는 금속 박막은 경도가 뛰어난 반면, 약해서 깨지기 쉽다는 결점이 있었다. 특히, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 금속 박막 상에 탑 코트층을 설치하는 경우에 현저하였다. 이는 탑 코트층을 형성할 때에 가열 경화나 가열 건조함으로써, 기재와 금속 박막 사이에 설치된 베이스 코트층이 열로 늘어나는(팽창하는) 경우가 있으나, 크롬이나 크롬 합금으로 이루어지는 금속 박막은 단단하므로, 베이스 코트층의 변화에 추종하지 못하고, 이것이 원인이 되어 금속 박막이 깨지기 때문이다.
또한, 베이스 코트층을 형성하기 전에 기재 표면을 분체 도장 처리하면, 기재 상에 형성된 분체 도장막도 베이스 코트층과 마찬가지로 열에 늘어나기 때문에 변화가 크고, 금속 박막이 보다 갈라지기 쉬웠다.
이에 따라, 금속 박막의 균열을 막으려면 경화에 높은 온도가 필요한 열 경화형 도료나, 도막 형성에 필요로 하는 시간은 짧으나, 경화시 자외선 조사에 의해 순간적으로 기재 표면의 온도가 급상승하는 자외선 경화형 도료 등 강고한 도막을 형성할 수 있는 도료는 탑 코트층용 도료로서 사용을 피할 필요가 있었다. 그 결과, 탑 코트층 형성시에 금속 박막이 깨지는 것은 억제할 수 있으나, 강고한 탑 코트층이 형성되기 어려우므로, 금속 박막의 보호가 불충분하게 되기 쉬웠다. 또한 내열 시험 등을 행하면, 결국, 금속 박막은 깨져 버린다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 금속 박막을 충분히 보호할 수 있는 강고한 탑 코트층을 금속 박막 상에 형성하거나 내열 시험을 행하거나 하여도, 금속 박막의 균열을 억제할 수 있는 베이스 코트 도료 조성물 및 복합 도막과 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 베이스 코트 도료 조성물은 금속 기재 상에 형성되는 금속 박막의 초벌칠용 베이스 코트 도료 조성물로서, 환상 구조를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트를 30질량% 이상 포함하고, 또한 평균 가교점간 분자량이 180~1000인 도막 형성 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 환상 구조를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트는 페놀 노볼락형 에폭시 (메타)아크릴레이트 및/또는 크레졸 노볼락형 에폭시 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 복합 도막은 금속 기재 상에 상기 베이스 코트 도료 조성물을 도포하여 형성된 베이스 코트층과, 상기 베이스 코트층 상에 형성되고 막 두께가 10~70㎚인 금속 박막과, 상기 금속 박막 상에 형성된 탑 코트층을 구비한 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금속 박막의 금속은 크롬 또는 크롬 합금인 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 기재와 베이스 코트층 사이에 분체 도장막이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 기재의 베이스 코트층이 형성되는 측의 표면에 화성 처리 피막이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 복합 도막의 제조 방법은 금속 기재 상에 상기 베이스 코트 도료 조성물을 도포하여 베이스 코트층을 형성하는 공정과, 베이스 코트층 상에 스퍼터링에 의해 막 두께가 10~70㎚가 되도록 금속 박막을 형성하는 공정과, 금속 박막 상에 탑 코트층을 형성하는 공정을 갖고, 상기 스퍼터링 조건은 불활성 가스 압력이 0.05~1.00Pa, 성막 속도가 1~10㎚/초, 타겟 파워가 1.0~10.0W/㎠인 것을 특징으로 한다.
또한, 크롬 또는 크롬 합금을 사용하여 스퍼터링하는 것이 바람직하다.
또한, 금속 기재의 표면을 화성 처리 및/또는 분체 도장 처리한 후에, 상기 금속 기재의 표면 상에 베이스 코트층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 금속 박막을 충분히 보호할 수 있는 강고한 탑 코트층을 금속 박막 상에 형성하거나 내열 시험을 행하거나 하여도, 금속 박막의 균열을 억제할 수 있는 베이스 코트 도료 조성물 및 복합 도막과 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
[베이스 코트 도료 조성물]
본 발명의 베이스 코트 도료 조성물(이하, 단순히 「도료 조성물」이라고 함)은 금속 기재 상에 금속 박막을 형성하기 전에, 초벌칠로서 베이스 코트층을 형성하기 위해 사용되는 활성 에너지선 경화성의 금속 박막용 도료 조성물이다.
이 도료 조성물은 환상 구조를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트를 30질량% 이상 포함한 도막 형성 성분을 함유한다.
또한 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」라는 것은 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽 모두를 나타내는 것으로 한다.
<도막 형성 성분>
(환상 구조를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트)
환상 구조를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트는 강직한 화합물이다. 따라서 도막 형성 성분이 환상 구조를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트를 함유함으로써, 금속 기재에 강고하게 부착할 수 있고, 또한 가열하여도 팽창하기 어려운 베이스 코트층을 형성할 수 있다. 이에 베이스 코트층 상의 금속 박막에 탑 코트층을 설치할 때나, 내열 시험을 행할 때에 가열하여도, 베이스 코트층이 팽창하기 어려우므로 금속 박막이 베이스 코트층의 변화에 추종할 필요가 없어, 금속 박막의 균열(크랙)을 억제할 수 있다.
환상 구조로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 지환 구조나 방향환 구조 등을 들 수 있다.
지환 구조를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 수소 첨가 페놀계 에폭시 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실계 에폭시 (메타)아크릴레이트, 노르보난계 에폭시 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐계 에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 지환 구조를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트로서는 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들면 나가세케무텍쿠스 주식회사 제조의 「DA-722」 등을 들 수 있다.
한편, 방향환 구조를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 페놀 노볼락형 에폭시 (메타)아크릴레이트, 크레졸 노볼락형 에폭시 (메타)아크릴레이트, 페놀계 에폭시 (메타)아크릴레이트, 비스페놀 A형 에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 방향환 구조를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트로서는 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들면 나가세케무텍쿠스 주식회사 제조의 「DA-141」, 「DA-721」, 「DA-250」, 다이셀-사이텍 주식회사의 「에베크릴600」, 「에베크릴3700」 등을 들 수 있다.
이러한 환상 구조를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트 중에서도, 보다 효과적으로 금속 박막의 균열을 억제할 수 있는 점에서, 페놀 노볼락형 에폭시 (메타)아크릴레이트, 크레졸 노볼락형 에폭시 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 환상 구조를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트는 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
환상 구조를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트의 함유량은 도막 형성 성분 100질량% 중, 30질량% 이상이고, 30~90질량%인 것이 바람직하며, 30~75질량%인 것이 보다 바람직하다. 환상 구조를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트의 함유량이 30질량% 이상이면, 환상 구조를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트의 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 그러므로 베이스 코트층 상의 금속 박막에 탑 코트층을 설치할 때나, 내열 시험을 행할 때에 가열하여도, 금속 박막의 균열을 억제할 수 있다.
또한, 환상 구조를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트의 함유량은 도막 형성 성분 100질량% 중, 100질량%로 할 수 있다. 다만, 함유량을 100질량%로 하는 경우, 금속 박막의 균열을 보다 효과적으로 억제하기 위해서는 환상 구조를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트로서, 페놀 노볼락형 에폭시 (메타)아크릴레이트 및/또는 크레졸 노볼락형 에폭시 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
(활성 에너지선 경화성 화합물)
도막 형성 성분은 활성 에너지선 경화성 화합물(다만, 환상 구조를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트를 제외함)을 함유하여도 된다.
활성 에너지선 경화성 화합물로서는 우레탄 (메타)아크릴레이트, 분자 내에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올과 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 노르보넨 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트 3량체, 수소 첨가 크실렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐 메탄 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리올로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 폴리에테르 폴리올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올, 다가 알코올과 아디핀산 등의 다염기산과의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 1,4-시클로헥산디올, 2,2'-비스(4-히드록시 시클로헥실) 프로판 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1,6-헥산디올이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
상술한 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올을 반응시켜 얻어진 생성물에 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써, 우레탄 (메타)아크릴레이트가 얻어진다. 이 때, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올과 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 당량비는 화학량론적으로 결정하면 되는데, 예를 들면 폴리올:폴리이소시아네이트 화합물:수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트=1:1.1~2.0:0.1~1.2 정도로 사용하는 것이 매우 적합하다. 또한 반응에는 공지된 촉매를 사용할 수 있다.
또한, 우레탄 (메타)아크릴레이트로서는 시판품을 사용하여도 되고, 예를 들면 다이셀-사이텍 주식회사 제조의 우레탄 올리고머 「에베크릴1290」, 닛폰고세이가가쿠고교 주식회사 제조의 우레탄 올리고머 「자광UV-3200B」 등을 들 수 있다.
분자 내에 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, t-부틸 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 디시클로헥실펜타닐 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 지환 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, t-부틸 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 디시클로헥실펜타닐 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 (메타)아크릴레이트, 및 이소보닐 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
분자 내에 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디(메타)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디(메타)아크릴레이트, 디메틸올 트리시클로데칸 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 디메틸올 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 디메틸올 프로판 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 디메틸올 트리시클로데칸 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디메틸올 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 디메틸올 프로판 디(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
분자 내에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디메틸올 프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
이들 활성 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 도막 형성 성분 100질량% 중, 10~70질량%가 바람직하고, 25~70질량%가 보다 바람직하다.
(평균 가교점간 분자량)
도막 형성 성분은 평균 가교점간 분자량이 180~1000이다. 평균 가교점간 분자량이 180 이상이면, 본 발명의 도료 조성물로부터 형성되는 베이스 코트층의 수축 응력이 지나치게 강해지지 않아, 금속 기재나 금속 박막과의 부착성을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 베이스 코트층 상의 금속 박막에 탑 코트층을 설치할 때나, 내열 시험을 행할 때에 가열하여도, 금속 박막의 균열을 억제할 수 있다. 한편, 평균 가교점간 분자량이 1000 이하이면, 충분히 가교한 베이스 코트층이 형성되기 쉬워진다. 그 결과, 베이스 코트층의 내열성이 확보되어 베이스 코트층 상의 금속 박막에 탑 코트층을 설치할 때나, 내열 시험을 행할 때에 가열하여도, 금속 박막의 균열을 억제할 수 있다.
도막 형성 성분의 평균 가교점간 분자량은 300~900이 바람직하고, 500~800이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 평균 가교점간 분자량이란, 도막 형성 성분을 구성하는 각 모노머의 평균 분자량을 당해 모노머의 반응성 관능기수로 나누어 산출한 가교점간 분자량의 평균치(즉, 각 모노머의 가교점간 분자량치를 그 모노머의 비율에 따라 환산한 합계치)이다. 예를 들면 도막 형성 성분이 평균 분자량 W1, 반응성 관능기수 N1의 모노머 50질량%와, 평균 분자량 W2, 반응성 관능기수 N2의 모노머 50질량%를 함유하는 경우, 도막 형성 성분의 평균 가교점간 분자량은 (W1/N1)×0.5＋(W2/N2)×0.5이다.
또한, 모노머의 평균 분자량은 겔 여과 크로마토그래피법(GPC법)에 의해, 폴리스티렌 환산하여 구할 수 있는 질량 평균 분자량이어도 되고, 구조식으로부터 계산하여 구할 수 있는 이론 분자량이어도 된다.
<기타 성분>
도료 조성물은 상술한 도막 형성 성분 외에 통상 광중합 개시제가 포함된다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 시바 스페셜티 케미칼스 주식회사 제조의 「이르가큐어184」, 「이르가큐어149」, 「이르가큐어651」, 「이르가큐어907」, 「이르가큐어754」, 「이르가큐어819」, 「이르가큐어500」, 「이르가큐어1000」, 「이르가큐어1800」, 「이르가큐어754」; BASF사 제조의 「루시린TPO」; 닛폰카야쿠 주식회사 제조의 「카야큐어DETX-S」, 「카야큐어EPA」, 「카야큐어DMBI」 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한 광중합 개시제와 함께, 광증감제나 광촉진제를 사용하여도 된다.
광중합 개시제의 함유량은 도막 형성 성분 100질량부에 대하여, 0.3~10.0질량부가 바람직하고, 0.5~8.0질량부가 보다 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내라면, 충분한 가교 밀도가 얻어진다.
또한 도료 조성물은 필요에 따라 열가소성 수지나 각종 용제를 함유하여도 된다.
열가소성 수지로서는 폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 에틸, 폴리메타크릴산 부틸, 폴리메타크릴산 2-에틸헥실 등의 호모폴리머나, 이들의 공중합체 등의 (메타)아크릴산 수지를 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 폴리메타크릴산 메틸이 바람직하다.
열가소성 수지는 얻어지는 도료 조성물의 용도에 따라 첨가되는 것이며, 그 함유량은 도막 형성 성분 100질량부에 대하여, 0~40질량부가 바람직하고, 0~20질량부가 보다 바람직하다. 열가소성 수지를 함유하지 않는 경우라도 본 발명의 효과는 충분히 발휘되나, 열가소성 수지의 함유량이 상기 범위 내라면, 형성되는 베이스 코트층의 부착성 등의 여러 가지 물성이나, 금속 박막의 균열 억제를 유지하면서, 추가로 도료 조성물의 유동성을 개질할 수 있다.
용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 탄화수소계 용제; 초산 에틸, 초산 부틸, 초산 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤계 용제를 들 수 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한 도료 조성물은 자외선 흡수제, 산화 방지제, 라디칼 보충제, 표면 조정제, 가소제, 안료 침강 방지제 등 통상의 도료에 사용되는 첨가제나, 광택 제거제, 염료, 안료를 적당량 포함하고 있어도 된다.
도료 조성물은 상술한 환상 구조를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트와, 필요에 따라 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 도막 형성 성분과, 광중합 개시제, 열가소성 수지, 용제, 각종 첨가제 등의 기타 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
도료 조성물 중 도막 형성 성분의 비율은 필요에 따라 설정할 수 있으나, 도료 조성물 100질량% 중, 40~98질량%가 바람직하고, 50~95질량%가 바람직하다.
이상에서 설명한 본 발명의 도료 조성물은 환상 구조를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트를 30질량% 이상 함유하고, 또한 평균 가교점간 분자량이 180~1000인 도막 형성 성분을 포함하고 있으므로, 내열성이 뛰어나 가열하여도 팽창하기 어려운 베이스 코트층을 형성할 수 있다. 따라서 베이스 코트층 상의 금속 박막에 탑 코트층을 설치할 때나, 내열 시험을 행할 때에 가열하여도, 베이스 코트층이 팽창하기 어려우므로, 금속 박막이 베이스 코트층의 변화에 추종할 필요가 없어, 금속 박막의 균열을 억제할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 도료 조성물을 사용하면, 가열하여도 금속 박막의 균열을 억제할 수 있으므로, 경화에 높은 온도가 필요한 열 경화형 도료나, 도막 형성에 필요로 하는 시간은 짧으나, 경화시 자외선 조사에 의해 순간적으로 기재 표면의 온도가 급상승하는 자외선 경화형 도료 등 강고한 도막을 형성할 수 있는 도료를 탑 코트층용 도료로서 사용할 수 있어 금속 박막을 충분히 보호할 수 있다.
[복합 도막]
본 발명의 복합 도막은 본 발명의 도료 조성물을 금속 기재 상에 도포하여 형성된 베이스 코트층과, 상기 베이스 코트층 상에 형성된 금속 박막과, 상기 금속 박막 상에 형성된 탑 코트층을 구비한다.
금속 기재로서는 자동차용 알루미늄 휠, 스틸 휠, 마그네슘 휠, 알루미늄 새시 등을 들 수 있다.
또한, 금속 기재의 재질로서는 알루미늄, 철, 놋쇠, 구리, 주석 등을 들 수 있다.
또한, 금속 기재의 베이스 코트층이 형성되는 측의 표면에는 화성 처리 피막이 형성되어 있어도 된다. 화성 처리 피막이 형성됨으로써, 금속 기재의 표면이 활성화되어 베이스 코트층과의 부착성이 보다 향상된다.
베이스 코트층은 본 발명의 도료 조성물로부터 형성된다. 베이스 코트층의 두께는 3~100㎛가 바람직하고, 5~50㎛가 보다 바람직하다.
금속 박막의 재질로서는 알루미늄, 철, 니켈, 크롬, 티타늄, 구리, 은, 아연, 주석, 인듐, 마그네슘, 지르코늄, 이들의 산화물이나 질화물, 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 도료 조성물은 크롬 또는 크롬 합금으로 이루어지는 금속 박막을 금속 기재 상에 설치하는 경우에 특별히 적합하다.
금속 박막의 막 두께는 10~70㎚가 바람직하고, 20~50㎚가 보다 바람직하다. 금속 박막의 막 두께가 10㎚ 이상이면, 충분한 의장성을 부여할 수 있다. 한편, 금속 박막의 막 두께가 70㎚ 이하이면, 탑 코트층을 설치할 때나, 내열 시험을 행할 때에 가열하여도, 금속 박막의 균열을 효과적으로 억제할 수 있다.
탑 코트층은 금속 박막을 보호하는 것으로, 탑 코트층용 도료를 도포하여 형성된다. 탑 코트층용 도료로서는 탑 코트층의 형성에 사용되는 통상의 도료를 사용할 수 있으며, 예를 들면 아크릴계 래커 도료 등의 상온 건조형 일액 도료; 아크릴 멜라민 경화계 클리어 도료, 알루미늄 킬레이트 경화형 아크릴계 도료, 아크릴 우레탄 경화계 도료 등의 열 경화형 탑 클리어 도료; 활성 에너지선 경화형 탑 클리어 도료 등을 들 수 있다.
탑 코트층의 두께는 3~100㎛가 바람직하고, 5~50㎛가 보다 바람직하다.
본 발명의 복합 도막 형성에 있어서는, 금속 기재와 베이스 코트층 사이에 분체 도장막이 형성되어 있어도 된다. 분체 도장막이 형성됨으로써, 당해 분체 도장막을 통해 금속 기재와 베이스 코트층과의 부착성이 보다 향상된다.
분체 도장막은 분체 도료를 금속 기재 상에 분체 도장함으로써 형성된다.
분체 도료는 유기용제나 물 등의 용매를 함유하지 않는 고형분 100질량%의 분말 형상(고체 형상)의 도료이며, 수지 이외에 안료, 경화제, 첨가제, 필러 등이 포함된다. 분체 도료로서는 분체 도장에 사용되는 통상의 분체 도료를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 복합 도막은 금속 박막과 탑 코트층의 사이에 형성된, 중간층을 갖고 있어도 된다.
중간층을 형성하는 도료로서는, 예를 들면 아크릴계 래커 도료 등의 상온 건조형 일액 도료, 아크릴 우레탄 경화계 도료, 아크릴 멜라민 경화계 도료 등의 열 경화형 도료 등을 들 수 있다.
<복합 도막의 제조 방법>
본 발명의 복합 도막의 제조 방법의 일례에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 복합 도막의 제조 방법은 금속 기재 상에 베이스 코트층을 형성하는 공정과, 베이스 코트층 상에 금속 박막을 형성하는 공정과, 금속 박막 상에 탑 코트층을 형성하는 공정을 갖는다.
베이스 코트층을 형성하는 공정에서는 우선, 본 발명의 도료 조성물을 경화 후의 두께가 상기 범위 내가 되도록, 금속 기재 상에 도포한다. 도포 방법으로서는 예를 들면 스프레이 도장법, 브러시 페인팅법, 롤러 도장법, 커튼 코트법, 플로우 코트법, 침지 도장법 등을 들 수 있다.
이어서, 예를 들면 5000mJ/㎠를 상한으로 하여 100~3000mJ/㎠ 정도(니혼덴치 주식회사 제조의「UVR-N1」에 의한 측정치)의 자외선을 퓨전 램프, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 사용해 조사하여, 베이스 코트층을 형성한다.
활성 에너지선으로서는 자외선 외에 전자선, 감마선 등도 사용할 수 있다.
또한, 금속 기재 상에 베이스 코트층을 형성하기 전에, 금속 기재의 베이스 코트층이 형성되는 측의 표면을 화성 처리 및/또는 분체 도장 처리하는 것이 바람직하다. 이들 처리를 행함으로써, 금속 기재와 베이스 코트층과의 부착성이 보다 향상된다. 특히, 화성 처리와 분체 도장 처리의 양쪽 모두를 행함으로써, 금속 기재와 베이스 코트층과의 부착성이 효과적으로 향상된다.
금속 기재의 표면을 화성 처리하는 경우, 금속 기재의 표면에 트리에탄올아민, 수산화 나트륨 등의 처리제를 작용시켜, 금속 기재의 표면에 부착한 이물이나 산화막을 제거하여 화성 처리 피막을 형성한다. 화성 처리 피막이 형성됨으로써, 금속 기재의 표면이 활성화된다.
한편, 금속 기재의 표면을 분체 도장 처리하는 경우, 우선, 상술한 분체 도료를 정전 분체 도장법(취부 도장) 또는 유동 침지법(침지 도장)에 의해 금속 기재 상에 도장한다. 이어서, 가열하여 분체 도료를 소부(燒付)하여 경화시켜, 금속 기재의 표면에 분체 도장막을 형성한다.
화성 처리와 분체 도장 처리의 양쪽 모두를 행하는 경우는 화성 처리를 행한 후에, 분체 도장 처리를 행한다. 또한, 화성 처리를 행하기 전에 쇼트 블라스트처리를 행하여, 금속 기재의 표면을 활성화시켜도 된다.
금속 박막을 형성하는 공정에서는 스퍼터링에 의해 막 두께가 상기 범위 내가 되도록, 베이스 코트층 상에 금속 박막을 형성한다.
스퍼터링 조건은 이하와 같다.
불활성 가스 압력은 0.05~1.00Pa이며, 0.20~0.80Pa이 바람직하다. 불활성 가스 압력이 0.05Pa 이상이면, 스퍼터링시의 방전이 충분하게 되어 단시간에 원하는 막 두께의 금속 박막을 형성할 수 있다. 한편, 불활성 가스 압력이 1.00Pa 이하이면, 금속 박막의 변색을 억제할 수 있다.
성막 속도는 1~10㎚/초이며, 2~8㎚/초가 바람직하다. 성막 속도가 1㎚/초 이상이면, 생산 효율을 양호하게 유지할 수 있다. 한편, 성막 속도가 10㎚/초 이하이면, 스퍼터링 장치를 소형화할 수 있다.
타겟 파워는 1.0~10.0W/㎠이며, 3~9W/㎠가 바람직하다. 타겟 파워가 1.0W/㎠ 이상이면, 단시간에 금속 박막을 형성할 수 있다. 한편, 타겟 파워가 10.0W/㎠ 이하이면, 금속 박막의 내부 응력이 지나치게 높아지는 것을 억제할 수 있어 탑 코트층을 설치할 때나, 내열 시험을 행할 때에 가열하여도, 금속 박막의 균열을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 불활성 가스압의 수치 범위 조건, 제막 속도의 수치 범위 조건 및 타겟 파워의 수치 범위 조건은 임의로 조합할 수 있다.
탑 코트층을 형성하는 공정에서는 우선, 상술한 탑 코트층용 도료를 금속 박막 상에 도포한다. 탑 코트층용 도료의 도포 방법은 베이스 코트층을 형성할 때의 도료 조성물의 도포 방법과 동일하다.
이어서, 탑 코트층용 도료가 열 경화형 도료인 경우는 40~180℃로 가열 건조시켜 탑 코트층을 형성한다. 활성 에너지선 경화형 도료인 경우는 활성 에너지선을 조사하여 탑 코트층을 형성한다. 활성 에너지선의 조사 조건은 베이스 코트층을 형성할 때의 활성 에너지선의 조사 조건과 동일하다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 복합 도막은 본 발명의 도료 조성물로부터 형성되는 베이스 코트층을 구비한다. 따라서 당해 베이스 코트층 상의 금속 박막에 탑 코트층을 설치할 때나, 복합 도막을 내열 시험할 때에 가열하여도, 베이스 코트층이 팽창하기 어려우므로, 금속 박막의 균열을 억제할 수 있다. 특히, 크롬이나 크롬 합금으로 이루어지는 금속 박막은 경도가 뛰어나므로 깨지기 쉬우나, 본 발명의 도료 조성물을 사용하면, 크롬이나 크롬 합금으로 이루어지는 금속 박막을 금속 기재 상에 형성하는 경우에도 금속 박막의 균열을 억제할 수 있다. 또한, 가열하여도 금속 박막의 균열을 억제할 수 있으므로, 상술한 바와 같은 강고한 도막을 형성할 수 있는 도료를 탑 코트층용 도료로서 사용할 수 있어 금속 박막을 충분히 보호할 수 있다.
또한, 본 발명의 복합 도막은 베이스 코트층을 형성하기 전에 기재 표면을 분체 도장 처리하여도, 형성되는 분체 도장막을 베이스 코트층이 고정하므로, 가열하여도 늘어나기 어렵고, 금속 박막이 깨지기 어렵다.
또한, 본 발명의 복합 도막에 있어서는, 금속 기재와 베이스 코트층, 베이스 코트층과 금속 박막, 금속 박막과 탑 코트층의 부착성이 양호하다. 특히, 베이스 코트층을 형성하기 전에, 금속 기재 표면을 화성 처리 및/또는 분체 도장 처리하면, 금속 기재와 베이스 코트층의 부착성이 향상된다.
본 발명의 복합 도막의 용도로서는 특별히 제한은 없고, 알루미늄 휠 등의 차량 부품, 가전, 안경, 게임기, 가구, 조명 기구 등 여러 가지를 예시할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
여기서, 각 예에서 사용한 성분에 대하여 이하에 나타낸다.
<도막 형성 성분>
(환상 구조를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트)
·A-1: 페놀 노볼락형 에폭시 아크릴레이트
페놀 노볼락형 에폭시 아크릴레이트는 이하와 같이 하여 조제하였다.
페놀 노볼락형 에폭시 수지(닛폰카야쿠 주식회사 제조, 「EPPN-201L」, 에폭시 당량 180~200g/eq) 100g을, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 50mL에 용해하고, 추가로 아크릴산 39.8g, 벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드 0.2g, 히드로퀴논 50mg을 더하여 120℃에서 공기를 취입하면서 6시간 반응시켜, 페놀 노볼락형 에폭시 아크릴레이트(산가: 2.6mg-KOH/g)를 얻었다. 산가는 수산화 칼륨을 0.1 규정이 되도록 메탄올에 용해시켜 조제한 용액을 적정함으로써 측정하였다.
·A-2: 크레졸 노볼락형 에폭시 아크릴레이트
크레졸 노볼락형 에폭시 아크릴레이트는 이하와 같이 하여 조제하였다.
크레졸 노볼락형 에폭시 수지(닛폰카야쿠 주식회사 제조, 「EOCN104S」, 에폭시 당량 210~230g/eq) 100g을, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 50mL에 용해하고, 추가로 아크릴산 34.3g, 벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드 0.2g, 히드로퀴논 50mg을 더하여 120℃에서 공기를 취입하면서 6시간 반응시켜, 크레졸 노볼락형 에폭시 아크릴레이트(산가: 2.1mg-KOH/g)를 얻었다.
상기 이외의 환상 구조를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트로서 이하에 나타내는 화합물을 사용하였다.
·A-3: 페놀계 에폭시 아크릴레이트(나가세케무텍쿠스 주식회사 제조, 「DA-141」).
·A-4: 페놀계 에폭시 아크릴레이트(나가세케무텍쿠스 주식회사 제조, 「DA-721」).
·A-5: 수소 첨가 페놀계 에폭시 아크릴레이트(나가세케무텍쿠스 주식회사 제조, 「DA-722」).
·A-6: 비스페놀 A형 에폭시 아크릴레이트(나가세케무텍쿠스 주식회사 제조, 「DA-250」).
(활성 에너지선 경화성 화합물)
활성 에너지선 경화성 화합물로서 이하에 나타내는 화합물을 사용하였다.
·B-1: 2관능 지환 모노머(디메틸올 프로판 디아크릴레이트, 닛폰카야쿠 주식회사 제조, 「카야래드R-684」).
·B-2: 6관능 모노머(디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 닛폰카야쿠 주식회사 제조, 「카야래드DPHA」).
·B-3: 3관능 모노머(트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 도아고세이 주식회사 제조, 「아로닉스M-309」).
·B-4: 2관능 모노머(헥산디올 디아크릴레이트, BASF사 제조, 「Laromer HDDA」).
·B-5: 우레탄 올리고머(닛폰고세이가가쿠고교 주식회사 제조, 「자광UV-3200B」).
·B-6: 1관능 지환 모노머(이소보닐 아크릴레이트, 다이셀-사이텍 주식회사 제조, 「에베크릴IBOA」).
<기타 성분>
기타 성분으로서 이하에 나타내는 화합물을 사용하였다.
·열가소성 수지: 아크릴 수지(후지쿠라 가세이 주식회사 제조, 「아크릴베이스LH101」).
·광중합 개시제: (시바 스페셜티 케미칼스 주식회사 제조, 「이르가큐어184」).
·용제: 초산 부틸.
도막 형성 성분에 포함되는 환상 구조를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트와 활성 에너지선 경화성 화합물의 물성에 대하여 표 1에 나타낸다.
또한, 각 화합물의 평균 분자량은 A-1, A-2, B-5에 대해서는 질량 평균 분자량을, A-3~A-6 및 B-1~B-4, B-6에 대해서는 이론 분자량을 채용하였다.
질량 평균 분자량은 겔 여과 크로마토그래피법에 의해 이하에 나타내는 조건으로 측정하여, 폴리스티렌 환산한 값을 질량 평균 분자량으로 하였다.
장치: 쇼코츠쇼 주식회사 제조의 「GPC-101」,
컬럼: 도소 주식회사 제조의 「컬럼TSK-Gel GMH」를 2개, 도소 주식회사 제조의 「컬럼TSK-Gel G2000H」×1개,
이동상: 테트라히드로푸란(THF),
유속: 1.0mL/분.
한편, 이론 분자량은 구조식으로부터 계산하여 구하였다.
Figure 112012066077564-pct00001
[베이스 코트 도료 조성물의 조제]
표 2에 나타낸 고형분 비율(질량비)로 각 성분을 혼합하여 베이스 코트 도료 조성물 X-1~X-15를 조제하였다. 표 2에서 「에폭시 (메타)아크릴레이트의 비율」이란, 도막 형성 성분 100질량% 중 환상 구조를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트의 비율을 말한다.
Figure 112012066077564-pct00002
[실시예 1]
자동차용 알루미늄 휠 주물의 표면을 쇼트 블라스트 가공한 후, 이것을 농도 100g/L의 트리에탄올아민 수용액에 90℃×1분의 조건으로 침지시켜, 화성 처리(수화 산화 처리)를 행하여 주물 표면에 화성 처리 피막을 형성하였다. 이어서, 아크릴계 언더 코트용 분체 도료(칸사이페인트 주식회사 제조, 「에버클래드 NO.5600」)를, 건조 막 두께가 110㎛가 되도록 정전 분체 도장하고, 160℃×20분의 조건에서 1회 소부를 행하여 분체 도장막을 형성하였다.
이어서, 베이스 코트 도료 조성물 X-1을 사용하여 경화 후의 두께가 30㎛가 되도록 스프레이 건으로 스프레이 도장하고, 열풍 건조로 내에서 80℃×10분의 조건으로 용제를 건조시킨 후, 고압 수은등에 의해 300mJ/㎠(니혼덴치 주식회사 제조 「UVR-N1」에 의한 측정치)의 자외선을 조사하여 분체 도장막 상에 베이스 코트층을 형성하였다.
이어서, 스퍼터링 장치(주식회사 토쿠다제작소 제조, 「CFS-8ES」)에 세트하고, 금속 재료로서 크롬을 사용하여 표 3에 도시된 조건으로 스퍼터링을 행하여 베이스 코트층 상에 금속 박막(크롬 박막)을 형성하였다.
이어서, 크롬 박막 상에 탑 코트층용 도료(후지쿠라 가세이 주식회사 제조, 「ET5406」)를 경화 후의 두께가 12㎛가 되도록 스프레이 건으로 스프레이 도장하고, 열풍 건조로 내에서 120℃×15분의 조건으로 건조하여 크롬 박막 상에 탑 코트층을 형성하여 이것을 시험편으로 하였다.
<평가>
이와 같이 하여 얻어진 시험편에 대하여 이하에 나타내는 각 조건으로, 초기 부착성, 초기 외관, 온수 부착성, 내열 부착성, 내열 후 외관을 각각 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(초기 부착성의 평가)
시험편에 1㎜ 폭의 10×10 바둑판 형상으로 커터로 칼집을 넣고, 바둑판 형상 부분에 테이프를 첩착하여 벗기는 조작을 실시하여 이하의 평가 기준으로 평가하였다. 또한 테이프로서는 셀로판 테이프(니치반 주식회사 제조)를 사용하였다.
A: 박리가 보이지 않는다.
B: 매스의 모퉁이의 부분이 벗겨졌으나, 실용상의 문제는 없다.
C: 1매스 이상의 박리가 보였다.
(초기 외관의 평가)
시험편의 외관에 대하여, 크롬 박막의 상태를 육안으로 관찰하여 이하의 평가 기준으로 평가하였다.
A: 검은빛을 띤 느낌을 갖고, 변색이 보이지 않으며, 또한 균열이 발생하고 있지 않아, 크롬 박막의 상태에 문제가 없다.
B: 크롬 박막의 상태에 색감, 변색, 균열 중 몇 가지의 문제가 약간 보였으나, 실용상의 문제는 없다.
C: 크롬 박막의 상태에 색감, 변색, 균열 중 몇 가지의 문제가 보였다.
(온수 부착성의 평가)
시험편을 40℃의 온수에 240시간 침지한 후, 시험편에 1㎜ 폭의 10×10 바둑판 형상으로 커터로 칼집을 넣고, 바둑판 형상 부분에 테이프를 첩착하여 벗기는 조작을 실시하여 이하의 평가 기준으로 평가하였다. 또한 테이프로서는 셀로판 테이프(니치반 주식회사 제조)를 사용하였다.
A: 박리가 보이지 않는다.
B: 매스의 모퉁이의 부분이 벗겨졌으나, 실용상의 문제는 없다.
C: 1매스 이상의 박리가 보였다.
(내열 부착성의 평가)
시험편을 110℃의 분위기 중에 240시간 방치한 후, 시험편에 1㎜ 폭의 10×10 바둑판 형상으로 커터로 칼집을 넣고, 바둑판 형상 부분에 테이프를 첩착하여 벗기는 조작을 실시하여 이하의 평가 기준으로 평가하였다. 또한 테이프로서는 셀로판 테이프(니치반 주식회사 제조)를 사용하였다.
A: 박리가 보이지 않는다.
B: 매스의 모퉁이의 부분이 벗겨졌으나, 실용상의 문제는 없다.
C: 1매스 이상의 박리가 보였다.
(내열 후 외관의 평가)
시험편을 110℃의 분위기 중에 240시간 방치한 후의 외관에 대하여, 크롬 박막의 상태를 육안으로 관찰하여 이하의 평가 기준으로 평가하였다.
A: 검은빛을 띤 느낌을 갖고, 변색이 보이지 않으며, 또한 균열이 발생하고 있지 않아, 크롬 박막의 상태에 문제가 없다.
B: 크롬 박막의 상태에 색감, 변색, 균열 중 몇 가지의 문제가 약간 보였으나, 실용상의 문제는 없다.
C: 크롬 박막의 상태에 색감, 변색, 균열 중 몇 가지의 문제가 보였다.
[실시예 2~20, 비교예 1~4]
표 3, 4에 나타낸 베이스 코트 도료 조성물을 사용하고, 스퍼터링 조건을 표 3, 4에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 제작하여 평가하였다. 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
Figure 112012066077564-pct00003
Figure 112012066077564-pct00004
표 3, 4에서, 초기 외관 및 내열 후 외관의 평가에 있어서의 「B2」, 「C2」는 시험편의 색감이 저하한 것을 의미하고, 「B3」, 「C3」은 크롬 박막이 변색한 것을 의미하며, 「B4」, 「C4」은 크롬 박막이 깨진 것을 의미한다. 다만, 어느 경우도 「B」는 실용상 문제가 없는 정도이다.
표 3, 4로부터 명백한 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 시험편은 부착성이 뛰어났다. 또한 크롬 박막의 상태도 대체로 양호하였다.
또한, 불활성 가스 압력 조건이 0.03Pa이며, 크롬 박막의 막 두께가 10㎚가 되도록 스퍼터링한 실시예 1의 경우, 시험편의 색감이 약간 저하되었다.
스퍼터링의 불활성 가스 압력 조건이 1.5Pa인 실시예 6의 경우, 형성된 크롬 박막이 약간 변색하였다.
A-2의 비율이 15질량%이고, 또한 평균 가교점간 분자량이 180인 도막 형성 성분을 포함하는 베이스 코트 도료 조성물 X-7을 사용한 실시예 12의 경우, 부착성이 약간 저하되었다. 또한 크롬 박막에 열이 가해짐으로써, 약간의 균열이 발생하였다.
A-2의 비율이 25질량%인 도막 형성 성분을 포함하는 베이스 코트 도료 조성물 X-8을 사용한 실시예 13의 경우, 크롬 박막에 열이 가해짐으로써, 약간의 균열이 발생하였다.
평균 가교점간 분자량이 970인 도막 형성 성분을 포함하는 베이스 코트 도료 조성물 X-9를 사용한 실시예 14~16의 경우, 실시예 14에서는 크롬 박막의 막 두께가 5㎚가 되도록 스퍼터링하였는 바, 시험편의 색감이 약간 저하되었다. 한편, 실시예 15, 16에서는 크롬 박막의 막 두께가 충분한 두께였으므로 시험편의 색감은 양호하였으나, 크롬 박막에 열이 가해짐으로써, 약간의 균열이 발생하였다.
크롬 박막의 막 두께가 80㎚가 되도록 스퍼터링한 실시예 17의 경우, 크롬 박막에 열이 가해짐으로써, 약간의 균열이 발생하였다.
A-6의 비율이 100질량%인 도막 형성 성분을 포함하는 베이스 코트 도료 조성물 X-11을 사용한 실시예 20의 경우, 크롬 박막에 열이 가해짐으로써, 약간의 균열이 발생하였다.
한편, 환상 구조를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트의 비율이 20질량%인 도막 형성 성분을 포함하는 베이스 코트 도료 조성물 X-12를 사용한 비교예 1의 경우, 크롬 박막에 열이 가해짐으로써, 균열이 발생하였다.
평균 가교점간 분자량이 168인 도막 형성 성분을 포함하는 베이스 코트 도료 조성물 X-13을 사용한 비교예 2의 경우, 부착성이 저하되었다. 또한 크롬 박막에 열이 가해짐으로써, 균열이 발생하였다.
평균 가교점간 분자량이 1097인 도막 형성 성분을 포함하는 베이스 코트 도료 조성물 X-14를 사용한 비교예 3의 경우, 크롬 박막에 열이 가해짐으로써, 균열이 발생하였다.
환상 구조를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트의 비율이 15질량%인 도막 형성 성분을 포함하는 베이스 코트 도료 조성물 X-15를 사용한 비교예 4의 경우, 크롬 박막에 열이 가해짐으로써, 균열이 발생하였다.

Claims (9)

  1. 금속 기재 상에 형성되는 금속 박막의 초벌칠용 베이스 코트 도료 조성물로서,
    상기 베이스 코트 도료 조성물은 도막 형성 성분을 함유하고,
    당해 도막 형성 성분은 환상 구조를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트를 30질량% 이상 포함하고, 또한 평균 가교점간 분자량이 180~900이고,
    상기 환상 구조를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트가 페놀 노볼락형 에폭시 (메타)아크릴레이트 및 크레졸 노볼락형 에폭시 (메타)아크릴레이트 중의 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 베이스 코트 도료 조성물.
  2. 삭제
  3. 금속 기재 상에 제 1 항의 베이스 코트 도료 조성물을 도포하여 형성된 베이스 코트층과, 상기 베이스 코트층 상에 형성되고 막 두께가 20~70㎚인 금속 박막과, 상기 금속 박막 상에 형성된 탑 코트층을 구비한 복합 도막.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 박막의 금속이 크롬 또는 크롬 합금인 복합 도막.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 기재와 베이스 코트층 사이에 분체 도장막이 형성되어 있는 복합 도막.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 기재의 베이스 코트층이 형성되는 측의 표면에 화성 처리 피막이 형성되어 있는 복합 도막.
  7. 금속 기재 상에 제 1 항의 베이스 코트 도료 조성물을 도포하여 베이스 코트층을 형성하는 공정과, 베이스 코트층 상에 스퍼터링에 의해 막 두께가 20~70㎚가 되도록 금속 박막을 형성하는 공정과, 금속 박막 상에 탑 코트층을 형성 하는 공정을 갖고,
    상기 스퍼터링 조건은 불활성 가스 압력이 0.05~1.00Pa, 성막 속도가 1~10㎚/초, 타겟 파워가 1.0~10.0W/㎠인 복합 도막의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    크롬 또는 크롬 합금을 사용하여 스퍼터링하는 것을 특징으로 하는 복합 도막의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    금속 기재의 표면을 화성 처리 및 분체 도장 처리의 적어도 한 쪽을 실시한 후에, 상기 금속 기재의 표면 상에 베이스 코트층을 형성하는 것을 특징으로 하는 복합 도막의 제조 방법.
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