JP2005171088A - 紫外線硬化型下塗り液組成物、金属蒸着用下塗り塗膜の形成方法、自動車用ランプ反射鏡 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポットライフの制限が緩和され、しかも高温の耐熱性試験でも塗膜の硬さが十分であり、厚膜時にも高温の耐熱性が高く、塗膜の外観が良好な紫外線硬化型下塗り液組成物を提供する。
【解決手段】 本発明の紫外線硬化型下塗り液組成物は、ラジカル重合性化合物とポリエステル樹脂と光重合開始剤と溶媒とを含有する紫外線硬化型下塗り液組成物であって、ラジカル重合性化合物の含有量が、ラジカル重合性化合物とポリエステル樹脂との合計を１００質量％とした際の１０〜９０質量％であり、光重合開始剤の含有量が、ラジカル重合性化合物とポリエステル樹脂と光重合開始剤と溶媒との合計を１００質量％とした際の０．５〜１５質量％である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、金属が蒸着されるＦＲＰ成形体などに塗装される紫外線硬化型下塗り液組成物、ＦＲＰ成形体上に金属蒸着用下塗り塗膜を形成する方法、ＦＲＰ成形体に金属が蒸着された自動車用ランプ反射鏡に関する。

ＦＲＰ（繊維強化複合材料）は、軽量である上に耐食性、耐衝撃性に優れているため、広範囲に使用されており、例えば、自動車用ランプ反射鏡に用いられている。
自動車用ランプ反射鏡は、ＦＲＰによってランプ反射鏡用成形体を成形し、その成形体表面にアルミニウム等の金属を真空蒸着することで製造される。ここで、アルミニウム等の金属を直接ＦＲＰ成形体に蒸着すると、金属の光輝感が不足し、反射鏡として必要な光学特性を確保できないので、金属蒸着の前に、ＦＲＰ成形体表面に下塗り塗膜を形成しておく。下塗り塗膜を形成しておけば、金属の光輝性が高くなり、必要な光学特性を確保できるようになる。

下塗り塗膜を形成する下塗り塗料としては、例えば、アクリル系樹脂及び硝化綿系樹脂よりなるラッカー、ウレタン樹脂塗料、アルキッド樹脂塗料、紫外線硬化型塗料等の種々のものが知られている。これらのうち、紫外線硬化型塗料は、極めて短時間で硬化するので、生産性の向上、省スペース化等の利点を有しており、ＦＲＰ用下塗り塗料として好適である。
紫外線硬化型塗料として、例えば、特許文献１に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の分子内に複数個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、イソシアヌレート型ポリイソシアネートとを含有してなる組成物が提案されている。また、シランカップリング剤を添加して塗膜性能を高くする技術も提案されている。

また、特許文献２には、ラジカル重合性の紫外線硬化型塗料として、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物２０〜８０質量部、油変性アルキッド樹脂８０〜２０質量部及び増感剤２〜１５質量部を含有し、必要に応じて、更に、アミノ樹脂を、上記分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び上記油変性アルキッド樹脂の合計１００質量部に対して５〜２０質量部を含有する組成物が提案されている。
特開平０７−０２６１６７号公報 国際公開第９５／３２２５０号パンフレット

しかしながら、特許文献１に記載の紫外線硬化型塗料、あるいはシランカップリング剤を添加した紫外線硬化型塗料はいずれも二液型であるので、必然的にポットライフが制限された。また、耐熱性が必ずしも十分ではなかった。
また、特許文献２に記載のアルキッド樹脂を用いた紫外線硬化型塗料は、高温の耐熱性試験で塗膜の硬さが十分でなく、厚膜の白化やクラック発生等の外観不良が見られた。
したがって、従来の紫外線硬化型塗料を用いてＦＲＰ成形体上に下塗り塗膜を形成し、金属を蒸着させた自動車用ランプ反射鏡は十分な品質を有していなかった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、ポットライフの制限が緩和され、しかも高温の耐熱性試験でも塗膜の硬さが十分であり、厚膜時にも高温の耐熱性が高く、塗膜の外観が良好な紫外線硬化型下塗り液組成物を提供することを目的とする。さらには、塗膜の耐熱性、外観に優れる金属蒸着用下塗り塗膜の形成方法、十分な品質を有する自動車用ランプ反射鏡を提供することを目的とする。

本発明の紫外線硬化型下塗り液組成物は、ラジカル重合性化合物とポリエステル樹脂と光重合開始剤と溶媒とを含有する紫外線硬化型下塗り液組成物であって、
ラジカル重合性化合物の含有量が、ラジカル重合性化合物とポリエステル樹脂との合計を１００質量％とした際の１０〜９０質量％であり、光重合開始剤の含有量が、ラジカル重合性化合物とポリエステル樹脂と光重合開始剤と溶媒との合計を１００質量％とした際の０．５〜１５質量％であることを特徴とする。
本発明の紫外線硬化型下塗り液組成物は、アミノ樹脂を、前記ポリエステル樹脂の合計１００質量部に対して１〜３５質量部含有することが好ましい。
本発明の紫外線硬化型下塗り液組成物においては、前記ポリエステル樹脂が、汎用有機溶剤に可溶なものであることが好ましい。
また、本発明の紫外線硬化型下塗り液組成物は、金属が蒸着されるＦＲＰ成形体に塗装される場合にとりわけ効果を発揮する。
本発明の下塗り塗膜の形成方法は、ＦＲＰ成形体の表面に、上記紫外線硬化型下塗り液組成物を、乾燥膜厚が５μｍ〜４０μｍになるように塗装した後、６０〜１３０℃の温度で５〜３０分間プレヒートして未硬化塗膜を形成する工程と、
未硬化塗膜に強度４００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射する工程とを有することを特徴とする。
本発明の自動車用ランプ反射鏡は、基体であるＦＲＰ成形体と、上記紫外線硬化型下塗り組成物からなり、前記ＦＲＰ成形体表面に形成された下塗り塗膜と、下塗り塗膜上に形成された金属蒸着膜と、金属蒸着膜上に形成された膜厚３μｍ〜４０μｍのトップコート層とを有することを特徴とする。

本発明の紫外線硬化型下塗り液組成物は、一液型であるためポットライフの制限が緩和されている上に、耐熱性、特に高温での耐熱性が高く、塗膜の外観が良好である。しかも、ＦＲＰ成形体への密着性に優れる。
本発明の金属蒸着用下塗り塗膜の形成方法によれば、耐熱性および外観に優れた塗膜をＦＲＰ成形体上に形成できる。
本発明の自動車用ランプ反射鏡は、下塗り塗膜の耐熱性および外観が優れているので、品質に優れる。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の紫外線硬化型下塗り液組成物（以下、下塗り液組成物という）は、ラジカル重合性化合物とポリエステル樹脂と光重合開始剤と溶媒とを含有してなるものである。

ラジカル重合性化合物は、光重合開始剤から発生したラジカルによって重合し、硬化して塗膜を形成するものであり、具体的には、ラジカル重合性モノマー又はラジカル重合性オリゴマーである。
このようなラジカル重合性化合物としては、例えば、ポリオールと（メタ）アクリル酸とが反応した化合物（ａ）、末端イソシアネート基を有する化合物に水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物が付加したウレタンアクリレート（ｂ）、分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とが反応したエポキシアクリレート（ｃ）等が挙げられる。

ポリオールと（メタ）アクリル酸とが反応した化合物（ａ）は、オリゴエステルアクリレートである。ここで、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオベンチルグリコール、１，２−ヘキシレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、１，１０−デカンジオール、シクロヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、４−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、３−メチレン−１，５−ペンタンジオール、（２−ヒドロキシエトキシ）−１−プロパノール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ブタノール、５−（２−ヒドロキシエトキシ）−ペンタノール、３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ブタノール、５−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ペンタノール、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ペンタノール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、ジグリセリン、ポリカプロラクトン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタントリオール、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（２−ヒドロキシブロボキシ）−１，２−プロパンジオール、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール、スピログリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロピロキシフェニル）プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ（２−ヒドロキシエチル）−１−アセトキシエチルイソシアヌレート、ジ（２−ヒドロキシエチル）−２−アセトキシエチルイソシアヌレート、マニトール、グルコース等が挙げられる。

また、ポリオールとしては、上記ポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトン、γ−ブテロラクトン等を付加したアルキレンオキサイド変性又はラクトン変性のポリオール；過剰の上記ポリオール類と多塩基酸又はその酸無水物とを縮合した末端水酸基を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
ここで、多塩基酸又はその酸無水物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸、コハク酸、ドデシニルコハク酸、メチルグルタル酸、ピメリン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、カービック酸、ヘット酸、アコニット酸、グルタコン酸、これらの酸無水物等が挙げられる。

また、ポリオールとしては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と一価の酸又は一価のアミンとを反応させて得たものが挙げられる。
ここで、分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、２，６−キシレノール、臭素化ビスフェノールＡ、フェノールノボラック等を含有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸等を含有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂；芳香族又は複素環族アミン等を含有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂；脂環型のエポキシ樹脂；エポキシ基又はグリシジル基を有するアクリル樹脂等が挙げられる。
一価の酸としては、例えば、酢酸、プロビオン酸、安息香酸、ラウリン酸、ステアリン酸、酪酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
一価のアミンとしては、例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、モノ−２−エチルヘキシルアミン、モノベンジルアミン、ピペリジン、モルホリン、ｎ−メチルモルホリン、ｎ−エチルモルホリン、セチルモルホリン等が挙げられる。

末端イソシアネート基を有する化合物に水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物が付加したウレタンアクリレート（ｂ）において、末端イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ポリイソシアネートや、ポリオールにポリイソシアネートを反応させて得た化合物等が挙げられる。
ここで、ポリオールにポリイソシアネートを反応させて得た化合物としては、エステル結合及びウレタン結合を有するウレタン変性エポキシアクリレートが挙げられる。ウレタン変性エポキシアクリレートは、分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と一価の酸又は一価のアミンとを反応させて得たポリオールと、１分子中に１個のイソシアネート基を有する化合物とを反応させたものである。

また、ポリイソシアネートとしては、脂肪族系、脂環式系、芳香族系及び芳香族−脂肪族系等のうちのいずれであってもよく、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、ハロゲン化フェニルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、オクタデシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネト、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、３−フェニル−２−エチレンジイソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−エトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、５，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、９，１０−アンスラセンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジベンジル、３，３−ジメチル−４，４′−ジイソシアネートジフェニル、２，６−ジメチル−４，４′−ジイソシアネートジフェニル、３．３−ジメトキシ−４．４′−ジイソシアネートジフェニル、１，４−アンスラセンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１０−デカンメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート等のジイソシアネート類；これらジイソシアネート類のヌレート体、ビュレット体、アダクト体；２，４，６−トリレントリイソシアネート、２，４，４′−トリイソシアネートジフェニルエーテル等のトリイソシアネート類等が挙げられる。

ウレタンアクリレート（ｂ）を構成する水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクレリート、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、グリセロールジ（メタ）アクリレート、及び、これらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等が付加したアルキレンオキサイド変性又はラクトン変性の化合物等が挙げられる。また、これらの化合物にポリイソシアネートを付加した化合物が挙げられる。

エポキシアクリレート（ｃ）において、分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物としては、例えば、化合物（ａ）において分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物として例示したものが挙げられる。

また、ラジカル重合性化合物としては、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いることができる。分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物のうち、耐熱性がより高くなることから、分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。ただし、耐熱性を要さない用途では、分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いても構わない。耐熱性を要さない用途としては、例えば、オフセット印刷を施した印刷紙を保護し美粧効果を付与するための、印刷紙上への塗装等が挙げられる。

分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、分子内に３個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物が挙げられる。
ここで、分子内に３個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール、ジベンタエリスリトール、トリメチロールブロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン等を挙げることができる。また、これらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトン又はγ−ブチロラクトン等を付加して得られるアルキレンオキサイド変性又はラクトン変性のポリオール等が挙げられる。

また、分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、分子内に３個以上のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。
分子内に３個以上のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物としては、例えば、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールペンタグリシジルエーテル、ソルビタンテトラグリシジルエーテル、ソルビタンペンタグリシジルエーテル、トリグリセロールテトラグリシジルエーテル、テトラグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタグリセロールテトラグリシジルエーテル、トリグリセロールペンタグリシジルエーテル、テトラグリセロールペンタグリシジルエーテル、ペンタグリセロールペンタグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。

また、分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち、３個以上のグリシジル基を有する化合物等が挙げられる。ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち、３個以上のグリシジル基を有する化合物としては、例えば、スミエポキシＥＳＣＮ−２２０Ｌ（住友化学工業社製）、スミエポキシＥＳＣＮ−２２０Ｍ（住友化学工業社製）、スミエポキシＥＳＣＮ−２２０Ｎ（住友化学工業社製）等が挙げられる。

さらに、分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、末端イソシアネート基を有する化合物に、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物が付加したウレタンアクリレート、過剰のポリオールと多塩基酸又はその酸無水物とが縮合した末端水酸基を有するポリエステルポリオール、該ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる末端イソシアネート基を有する化合物に、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物が付加したウレタンアクリレート等が挙げられる。
なお、これらの化合物を構成する水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ポリオール、多塩基酸又はその酸無水物としては、上述したものと同じものが挙げられる。

そして、分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の中でも、分子内に３個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好ましく、特に、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びジトリメチロールプロパンのうちのいずれかと（メタ）アクリル酸とのエステル化物がより好ましい。

さらに、ラジカル重合性化合物としては、例えば、ジアリルフマレート、トリアリルイソシアヌレート等の不飽和結合を有するその他の化合物が挙げられる。

下塗り液組成物を構成するポリエステル樹脂は、下塗り液組成物にＦＲＰに対する密着性を付与し、耐熱性を高めるものである。ポリエステル樹脂としては、例えば、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル等が挙げられる。また、ポリエステル樹脂に（メタ）アクリル変性やエポキシ変性、ウレタン変性、無水マレイン酸変性、脂肪酸等の変性品も挙げられる。

飽和ポリエステルとしては、例えば、エリーテルＵＥ３２２０(ユニチカ製)、エリーテルＵＥ３２００(ユニチカ製)、エリーテルＵＥ３３２０(ユニチカ製)、エリーテルＵＥ３４００(ユニチカ製)、エリーテルＵＥ３６００(ユニチカ製)、エリーテルＵＥ３６２０(ユニチカ製)、エリーテルＡＸ−０６１１(ユニチカ製)、バイロン１０３(東洋紡績製)、バイロン２００(東洋紡績製)、バイロン２２０(東洋紡績製)、バイロン２４０(東洋紡績製)、バイロン２４５(東洋紡績製)、バイロン２８０(東洋紡績製)、バイロン２９６(東洋紡績製)、バイロン５００(東洋紡績製)、バイロンＧＫ５５０(東洋紡績製)、バイロンＧＫ５６０(東洋紡績製)、バイロンＧＫ６００(東洋紡績製)、バイロンＧＫ６４０(東洋紡績製)、バイロンＧＫ６８０(東洋紡績製)、バイロンＧＫ８８０(東洋紡績製)、バイロンＢＸ１００１(東洋紡績製)、バイロンＧＭ４００(東洋紡績製)、バイロンＧＭ４４０(東洋紡績製)、バイロンＧＭ４７０(東洋紡績製)、バイロンＧＭ９２５(東洋紡績製)、バイロンＧＡ１２００(東洋紡績製)、バイロンＧＡ５２００(東洋紡績製)、クラポールＰ−５１０(クラレ製)、クラポールＰ−５２０(クラレ製)、クラポールＰ−５３０(クラレ製)、クラポールＰ−１０１０(クラレ製)、クラポールＰ−１０１１(クラレ製)、クラポールＰ−１０２０(クラレ製)、クラポールＰ−１０５０(クラレ製)、クラポールＰ−２０１０(クラレ製)、クラポールＰ−３０１０(クラレ製)、クラポールＰ−４０１０(クラレ製)、クラポールＰ−６０１０(クラレ製)、クラポールＦ−５１０(クラレ製)、クラポールＦ−１０１０(クラレ製)、クラポールＦ−２０１０(クラレ製)、クラポールＰＮＯＡ−１０１０(クラレ製)、クラポールＰＭＨＣ−１０５０(クラレ製)、エスペル１６８５Ｄ(日立化成工業製)、エスペル１６９２(日立化成工業製)、エスペル８３２０(日立化成工業製)、エスペル９６６４(日立化成工業製)、エスペル９６６５(日立化成工業製)、フタルキッド８０３−７０(日立化成工業製)、フタルキッド８０４−７０Ａ(日立化成工業製)、フタルキッド８０６(日立化成工業製)、フタルキッド８１３−７０Ａ(日立化成工業製)、フタルキッド８９５０(日立化成工業製)、フタルキッド９３０−７０Ｄ(日立化成工業製)、プラクセル２２０(ダイセル化学工業製)、フレキソレッツ１４８(楠本化成製)、アルマティクスＰ６４５(三井化学製)、アルマティクスＰ６４６ＢＣ(三井化学製)、アルマティクスＰ６４７ＢＣ(三井化学製)、アルマティクスＨＭＰ１５(三井化学製)、アルマティクスＨＭＰ２５(三井化学製)、アルマティクスＨＭＰ２７(三井化学製)、アルマティクスＨＭＰ９０(三井化学製)、等が挙げられる。

また、不飽和ポリエステルとしては、例えば、ＰＸ−２２５４Ｃ(日本ユピカ製)、ＰＸ−２２５４Ｄ(日本ユピカ製)、ＰＸ−２２５４Ｅ(日本ユピカ製)、ゴーセラックＫ−３０８(日本合成化学工業製)、ゴーセラック５００Ｅ(日本合成化学工業製)、ゴーセラック１８０(日本合成化学工業製)、ゴーセラックＵＶ−２００(日本合成化学工業製)、ユニディックＶ−３０２１(大日本インキ化学工業社製)、ユニディックＶ−３２６５(大日本インキ化学工業社製)、ユニディックＶ−３２７０(大日本インキ化学工業社製)等が挙げられる。
また、その変性品では、ユニディックＶ−３０２１(大日本インキ化学工業社製)、アロニックスＭ−７１００(東亜合成製)、アロニックスＭ−８０３０(東亜合成製)、アロニックスＭ−８０６０(東亜合成製)、アロニックスＭ−８５３０(東亜合成製)、アロニックスＭ−８５６０(東亜合成製)、アロニックスＭ−９０５０(東亜合成製)、エベクリル１６５７(ダイセル・ユーシービー製)、エベクリル８０(ダイセル・ユーシービー製)、エベクリル１８３０(ダイセル・ユーシービー製)、エベクリル１８７０(ダイセル・ユーシービー製)、エベクリル３４３６(ダイセル・ユーシービー製)、エベクリル３４３８(ダイセル・ユーシービー製)、アクチラン５０５(アクロス製)、アクチラン５７９(アクロス製)、ダイヤビームＵＫ−４００３(三菱レイヨン製)、ダイヤビームＵＫ−４２０３(三菱レイヨン製)、バイロンＵＲ１４００(東洋紡績製)、バイロンＵＲ２３００(東洋紡績製)、バイロンＵＲ４１２２(東洋紡績製)、バイロンＵＲ５５３７(東洋紡績製)、バイロンＵＲ８７００(東洋紡績製)、バイロンＵＲ９５００(東洋紡績製)等が挙げられる。

これらのポリエステル樹脂のうち、溶媒を添加した際に安価に塗料化できることから、汎用有機溶剤に溶解するものが好ましい。
ここで、汎用有機溶剤とは、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アノン、トルエン、キシレンなどである。

下塗り液組成物においては、ラジカル重合性化合物の含有量が、ラジカル重合性化合物とポリエステル樹脂との合計を１００質量％とした際の１０〜９０質量％である（つまり、ポリエステル樹脂の含有量は９０〜１０質量％である）。好ましくはラジカル重合性化合物の含有量が２０〜６０質量％（ポリエステル樹脂の含有量が８０〜４０質量％）、より好ましくはラジカル重合性化合物の含有量が３０〜５０質量％（ポリエステル樹脂の含有量が７０〜５０質量％）である。ラジカル重合性化合物の含有量が１０質量％未満である（ポリエステル樹脂の含有量が９０質量％を超える）と耐熱性が低下し、ラジカル重合性化合物の含有量が９０質量％を超える（ポリエステル樹脂の含有量が１０質量％未満である）と密着性が低くなる。

下塗り液組成物を構成する光重合開始剤としては、例えば、イルガキュア１８４（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）、イルガキュア１４９（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）、イルガキュア６５１（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）、イルガキュア９０７（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）、イルガキュア７５４（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）、イルガキュア８１９（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）、イルガキュア５００（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）、イルガキュア１０００（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）、イルガキュア１８００（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）、イルガキュア７５４（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）、カヤキュアＥＰＡ（日本化薬製）、カヤキュアＤＭＢＩ（日本化薬製）、等が挙げられる。そして、これらのうち１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

光重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物とポリエステル樹脂と光重合開始剤と溶媒との合計を１００質量％とした際の０．５〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％である。光重合開始剤の含有量が０．５質量％未満であると密着性、耐熱性に劣り、１５質量％を超えると含有量に比した効果が発揮されず経済上不利である。

溶媒は、下塗り液組成物の粘度を下げて塗装しやすくするものである。溶媒としては特に限定されないが、濡れ性を高めるためには低表面張力溶剤が好ましく、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。さらに、蒸発速度やコスト等を鑑みると、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等を併用するのが好ましい。なお、溶媒の添加量は、目的に応じて適宜選択すればよい。

上述した各成分を含む下塗り液組成物においては、硬化性を更に向上させるために、第四の成分として、アミノ樹脂を含有してもよい。
アミノ樹脂としては、例えば、サイメル３０３（サイテック製、メチル化メラミン樹指）、サイメル３５０（サイテック製、メチル化メラミン樹脂）、ユーバン５２０（三井化学社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン２０−ＳＥ−６０（三井化学社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン２０２１（三井化学社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン２２０（三井化学社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン２２Ｒ（三井化学社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン２０２８（三井化学社製、ｎ−ブテル化変性メラミン樹脂）、ユーバン１６５（三井化学社製、イソブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン１１４（三井化学社製、イソブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン６２（三井化学社製、イソブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン６０Ｒ（三井化学社製、イソブチル化変性メラミン樹脂）、ＭＦ−５２１ワニス（日本ペイント社製、ベンゾグアナミン樹脂）等が挙げられる。

アミノ樹脂は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して１〜３５質量部、好ましくは５〜２０質量部含有することが好ましい。アミノ樹脂の含有量が１質量部未満であると高温耐熱性試験時の耐熱性の改善効果が十分でないことがあり、３５質量部を超えると密着性が低くなる。

下塗り液組成物には、さらに表面調整剤等を添加することができる。
表面調製剤としては、例えば、フッ素系添加剤、セルロース系添加剤等が挙げられる。フッ素系添加剤を添加すれば、表面張力を低下させて濡れ性が高くなり、ＦＲＰ成形体に塗装するときのハジキを防止する。フッ素系添加剤の具体例としては、例えば、メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業社製）、メガファックＦ−１１７（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
セルロース系添加剤を添加すれば、塗装時の造膜性が向上する。セルロース系添加剤としては、流動性を低下させるために数平均分子量１５０００以上の高分子量品が好ましく、例えば、セルロースーアセテート−ブチレート樹脂等が挙げられる。
なお、フッ素系添加剤、セルロース系添加剤はそれぞれ単独で添加してもよいが、フッ素系添加剤の含有量が多くなると、蒸着アルミニウムやトップコートの密着性が低下し、セルロース系添加剤の含有量が多くなると、該組成物の固形分含有量が低下し、塗膜が付着しにくくなるので、フッ素系添加剤とセルロース系添加剤とを併用することが好ましい。

表面調製剤の添加量は、ラジカル重合性化合物とポリエステル樹脂と光重合開始剤と有機溶剤とアミノ樹脂との合計１００質量部に対して、フッ素系添加剤及びセルロース系添加剤の合計量が０．０１〜３．０質量部であることが好ましい。また、フッ素系添加剤を単独で用いる場合には０．０１〜１．０質量部が好ましく、セルロース系添加剤を単独で用いる場合には、０．５〜５．０質量部が好ましい。

上述した下塗り液組成物は、金属が蒸着されるＦＲＰ成形体に好適に塗装される。ここで、金属が蒸着されるＦＲＰ成形体としては、例えば、ヘッドランブ、テイルランプ、サイドランプ等の目動車用ランプ反射鏡の基体が挙げられ、中でも、比較的大光量が必要なヘッドランプの反射鏡の基体が好適である。なお、ランプ反射鏡の基体とは、ランプ反射鏡の形状に成形されたものである。
さらに、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートのアロイ樹脂、アルミダイキャスト製の成形体にも使用できる。
また、上述した下塗り液組成物は、例えば、オフセット印刷を施した印刷紙の塗装等に適用できる。具体的には、印刷紙上に塗装して塗膜を形成することで、印刷紙を保護し美粧効果を付与でき、オフセットインキ及び紙との密着性に優れた紙加工品を得ることができる。

以上説明した下塗り液組成物には、ラジカル重合性化合物とポリエステル樹脂と光重合開始剤と溶媒とが特定量含まれており、この下塗り液組成物をＦＲＰ成形体に塗装し、紫外線を照射することで、活性化された光重合開始剤によってラジカル重合性化合物が重合、硬化して塗膜を形成できる。そして、塗膜にはポリエステル樹脂が含まれているので、ＦＲＰ成形体との密着性が高く、塗膜の外観が向上する。また、ポリエステル樹脂は耐熱性が高いので、下塗り液組成物の耐熱性の低下を防止できる。
また、この下塗り液組成物は、一液型であるから、ポットライフの制限が緩和されている。

次に、本発明の金属蒸着用下塗り塗膜の形成方法の一例について説明する。
本発明の下塗り塗膜の形成方法では、ＦＲＰ成形体を水系洗浄剤で洗浄した後、ＦＲＰ成形体の表面に上述した下塗り液組成物を、乾燥膜厚が５μｍ〜４０μｍになるように塗装し、６０〜１３０℃の温度で５〜３０分間、好ましくは５〜２０分プレヒートし、乾燥させて未硬化塗膜を形成する。次いで、未硬化塗膜に強度４００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、未硬化塗膜を硬化させて下塗り塗膜を得る。
この下塗り塗膜の形成方法によれば、上述した下塗り液組成物を塗装するので、耐熱性および外観に優れた下塗り塗膜をＦＲＰ成形体上に形成できる。

上述した下塗り塗膜の形成方法において、ＦＲＰ成形体の材質としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などのマトリックス樹脂に、ガラス繊維、炭素繊維などの強化繊維を配合したものが挙げられる。
下塗り液組成物の塗装方法としては、エアースプレー塗装、静電塗装、浸浸塗装等が挙げられる。
紫外線照射にあたっては、通常の紫外線硬化型塗料の硬化で使用されるヒュージョンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いることができる。

また、上述した下塗り塗膜の形成方法において、プレヒートの際の温度が６０〜１３０℃であることにより、耐熱性と経済性とを両立できる。これに対し、６０℃未満であると、耐湿性、耐熱性が低くなり、１３０℃を超えると性能に影響はないが、経済的に不利になる。
さらに、紫外線の強度が４００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２であることにより、硬化性と経済性とを両立できる。これに対し、４００ｍＪ／ｃｍ^２未満であると硬化性が不十分になり、５０００ｍＪ／ｃｍ^２を超えると経済的に不利になる。

上述した方法で形成された下塗り塗膜の上には、真空蒸着等によってアルミニウム等の金属を蒸着して金属蒸着膜を形成することができる。さらに、その金属蒸着膜上に、腐食防止を目的として、クリヤー塗料を塗装し、１００〜１２０℃で５〜１５分程度の条件で焼き付けて、乾燥膜厚３〜４０μｍのトップコート層を形成することができる。
ここで、クリヤー塗料としては、例えば、アクリル系ラッカー塗料、アクリルメラミン硬化系クリヤー塗料、アルミキレート硬化型アクリル系塗料等が挙げられる。

次に、本発明の自動車用ランプ反射鏡の一例について説明する。
本発明の自動車用ランプ反射鏡は、該ランプ反射鏡の基体であるＦＲＰ成形体と、上述した下塗り組成物からなり、前記ＦＲＰ成形体表面に形成された下塗り塗膜と、下塗り塗膜上に形成された金属蒸着膜と、金属蒸着膜上に形成された膜厚３μｍ〜４０μｍのトップコート層とを有するものである。
この自動車用ランプ反射鏡は、上述した下塗り塗膜の形成方法を採用してＦＲＰ成形体に下塗り塗膜を形成した後、金属蒸着膜とトップコート層とを形成して得たものである。
そして、この自動車用ランプ反射鏡は、下塗り塗膜が上述した下塗り液組成物からなっているので、耐熱性および外観が優れており、品質に優れる。

上述した自動車用ランプ反射鏡において、トップコート層の膜厚は３μｍ〜４０μｍであることにより、耐食性と経済性を両立できる。これに対し、３μｍ未満であると耐食性が不十分になり、４０μｍを超えると経済的に不利である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
＜ＦＲＰ製自動車反射鏡の作製方法＞
自動車用ランプ反射鏡の基体であるＦＲＰ成形体をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄し、乾燥した。次いで、表１〜表４に示す組成の下塗り液組成物を、乾燥膜厚が１０〜１５μｍになるように、ＦＲＰ成形体表面にエアースプレー塗装した。その後、８０℃で１０分の条件でプレヒートして有機溶剤を除去し、８０Ｗ／ｃｍのオゾンタイプ拡散型の高圧水銀灯を使用し、２０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で紫外線を照射して硬化させて、ＦＲＰ成形体の表面に下塗り塗膜を形成した。
次に、下塗り塗膜の表面にアルミニウムを真空蒸着した後、更に、その上から、ユピカコート３００２Ａ（日本ユピカ社製）２０質量部、トルエン３５質量部、ソルベッソ＃１００ ４０質量部、ｎ−ブタノール５質量部の組成のクリヤー塗料を、乾燥膜厚が３μｍになるようにエアースプレー塗装した。そして、１２０℃で１０分間の条件で焼き付け、トップコート層を形成して、ＦＲＰ製自動車用ランプ反射鏡を製造した。

なお、表中の、
ベッコゾール１３２３−６０ＥＬは、大日本インキ化学工業製アルキッド樹脂（固形分６０質量％）である。
アルマティックスＨＭＰ２７は、三井化学製不飽和ポリエステル樹脂（固形分６０質量％）である。
カヤラッドＤＰＨＡは、日本化薬製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
ＮＫエステルＡＤＰ−６は、新中村化学工業製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
ＮＫエステルＡＴＭＭ−３Ｌは、新中村化学工業製テトラメチロールメタントリアクリレートである。
ＮＫエステルＡＰＧ−２００は、新中村化学工業製トリプロピレングリコールジアクリレートである。
オレスターＮＰ２０００は、三井化学製ポリイソシアネート（固形分７０％）である。
サイメル３０３は、三井サイテック製アミノ樹脂である。
キャタリスト６０００：三井化学製アミノ樹脂硬化用酸触媒である。
イルガキュア６５１：チバスペシャルティ・ケミカルズ製光重合開始剤である。
カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬製光重合開始剤である。
メガファックＦ−１７７：大日本インキ化学工業製表面調整剤である。
また、ラジカル重合性化合物含有量とは、ラジカル重合性化合物とポリエステル樹脂との合計１００質量％中のラジカル重合性化合物含有量のことである。
光重合開始剤含有量とは、ラジカル重合性化合物とポリエステル樹脂との合計１００質量％中の光重合開始剤含有量のことである。

＜性能試験評価方法＞
得られたＦＲＰ製自動車用ランプ反射鏡について、下記項目の性能を評価した。その結果を表１〜表４に示す。
１．塗膜外観：外観を目視で観察して虹色化や白化、クラック、フクレ等の欠陥の有無を検査して、欠陥のないものを〇、僅かに欠陥のあるものを△、欠陥のあるものを×とした。
２．光沢：目視観察によって、光沢が充分なものを〇、不充分なものを×とした。
３．密着性：カッターナイフで反射鏡表面を１００個の２ｍｍ巾の碁盤目に切り、この上からセルロース系粘看テープを貼った後、急速に剥がし、剥離しないで残った碁盤目の数を数えて測定した。そして、１００残ったもの（１００／１００）を〇、９９〜９１残ったもの（９９／１００〜９１／１００）を△、９０以下残ったもの（９０／１００以下）を×とした。なお、通常、剥離は、ＦＲＰ成形体からの下塗り塗膜の剥離である。
４．耐湿性：ランプ反射鏡を５０℃、９５ＲＨ％の恒温恒湿機に２４０時間放置し、取り出した後、軽く布でぬぐい、外観及び密着性を上述の方法と同様にして評価した。
５．耐熱性：ランプ反射鏡を１８０℃の熱風循環式乾燥炉の中に９６時間放置し、取り出した後、室温まで放冷し、外観及び密着性を上述の方法と同様にして評価した。
６．ポットライフ：４０℃で１カ月間保存し、その貯蔵安定性を観察して、粘度変化が僅かで、かつゲルの発生がないものを〇、粘度変化が著しいか又はゲルが発生しているものを×とした。

実施例１〜１６の下塗り液組成物は、ラジカル重合性化合物を１０〜９０質量％含み、光重合開始剤を０．５〜１５質量％含んでいたので、塗膜の外観、高温での耐熱性に優れていた。また、ポットライフが長かった。
比較例１の下塗り液組成物は、ポリエステル樹脂の代わりにアルキッド樹脂を含有していたので、高温の耐熱性が不足した。
比較例２の下塗り液組成物は、ポリエステル樹脂を含んでいない上に、二液型の組成物であるため、高温の耐熱性が不足していた上に、ポットライフが短かった。
比較例３の下塗り液組成物は、ラジカル重合性化合物が１０質量％未満であったので、塗膜の外観がよくなかった。
比較例４の下塗り液組成物は、ポリエステル樹脂の含有量が１０質量％未満であったので、ＦＲＰ成形体との密着性が低かった。
比較例５の下塗り液組成物は、光重合開始剤含有量が０．５質量％未満であったので、ＦＲＰ成形体との密着性、耐熱性が低かった。

本発明の下塗り液組成物は、金属が蒸着されるＦＲＰ成形体に塗布したり、印刷紙に塗布したりできる。

Claims (6)

1. ラジカル重合性化合物とポリエステル樹脂と光重合開始剤と溶媒とを含有する紫外線硬化型下塗り液組成物であって、
   ラジカル重合性化合物の含有量が、ラジカル重合性化合物とポリエステル樹脂との合計を１００質量％とした際の１０〜９０質量％であり、
   光重合開始剤の含有量が、ラジカル重合性化合物とポリエステル樹脂と光重合開始剤と溶媒との合計を１００質量％とした際の０．５〜１５質量％であることを特徴とする紫外線硬化型下塗り液組成物。
2. アミノ樹脂を、前記ポリエステル樹脂の合計１００質量部に対して１〜３５質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型下塗り液組成物。
3. 前記ポリエステル樹脂が、汎用有機溶剤に可溶なものであることを特徴とする請求項１または２記載の紫外線硬化型下塗り液組成物。
4. 金属が蒸着されるＦＲＰ成形体に塗装されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化型下塗り液組成物。
5. ＦＲＰ成形体の表面に、請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線硬化型下塗り液組成物を、乾燥膜厚が５μｍ〜４０μｍになるように塗装した後、６０〜１３０℃の温度で５〜３０分間プレヒートして未硬化塗膜を形成する工程と、
   未硬化塗膜に強度４００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射する工程とを有することを特徴とする下塗り塗膜の形成方法。
6. 基体であるＦＲＰ成形体と、請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線硬化型下塗り組成物からなり、前記ＦＲＰ成形体表面に形成された下塗り塗膜と、下塗り塗膜上に形成された金属蒸着膜と、金属蒸着膜上に形成された膜厚３μｍ〜４０μｍのトップコート層とを有することを特徴とする自動車用ランプ反射鏡。