JP5692624B1 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを含有する下塗り用コーティング剤及び成形体 - Google Patents

Abstract

貯蔵安定性に優れ、更に種々の基材への塗工性、密着性、及び硬化塗膜の外観や耐熱性を高いレベルで兼備する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを用いた金属蒸着用活性エネルギー線硬化型下塗り用コーティング剤、及び種々の基材との密着性に優れる金属蒸着用アンダーコート層を有する成形体を提供する。具体的には、油変性アルキド樹脂と、（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、前記油変性アルキド樹脂が、ヨウ素価が１００以上の油脂を２種以上併用して得られる、油長が３０〜６０、質量平均分子量が２０万〜１００万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０以上の油変性アルキド樹脂であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを用いた金属蒸着用活性エネルギー線硬化型下塗り用コーティング剤である。

Description

本発明は、貯蔵安定性に優れ、更に種々の基材への塗工性、密着性、及び硬化塗膜の外観や耐熱性を高いレベルで兼備する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、更には、複数の樹脂種を組み合わせてなる成形体に対して金属蒸着を行うための下塗り用コーティング剤として好適に用いられる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

優れた耐熱性が求められる自動車部品の外装ランプレンズの反射鏡などの基材の表面には、アルミニウムやスズなどの金属を真空蒸着又はスパッタリング等により金属薄膜を形成させる必要がある。このような用途に用いられる基材としては、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＡＬＤ（アルミダイキャスト）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）アロイ樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂）、ガラス繊維などのフィラーで強化したＰＣ（ポリカーボネート）等のプラスチック基材や金属基材があり、耐熱性、耐衝撃性に優れ、近年は、特に軽量化の観点からプラスチック基材がよく使用されるようになってきた。

しかし、このような耐熱性プラスチック基材上に、アルミニウム等の金属を蒸着すると、得られる部品の表面平滑性が低下し、金属の光輝感が得られにくいという問題があり、特に、自動車ヘッドランプレンズの反射鏡に用いる場合、反射鏡として必要な光学特性を確保することが困難であった。そのため、金属薄膜を形成する前に、予め基材表面に下塗りのコーティング剤を塗布し硬化させてコーティング層を形成することで、部品の表面の平滑性を維持し、光学特性を改善してきた（例えば、特許文献１〜４参照）。

しかしながら、自動車部品のヘッドランプレンズの反射鏡は、複数種の基材を組み合わせてなるものである。例えば、ランプ光源に近い部位には耐熱性に優れる基材を、ランプ光源から遠い部位は基材形状が複雑となることから加工性に優れる基材を使用しており、それぞれの基材に対して、密着性や耐熱性を付与するためには、基材種に応じてコーティング剤を使い分ける必要があった。

また、自動車ヘッドランプレンズの反射鏡に限らず、携帯電話、グリル、エンブレム等の自動車部品、化粧品容器、家電製品等の部品の外観に高意匠性を付与させるため、表面外観が金属様の部品が多く使用されている。これらは種々のプラスチックを組み合わせて成形体を形成し、その表面にスズやアルミニウム等の金属を真空蒸着することによって作られるものである。このような方法を行なう場合、その表面を平滑にし、プラスチック基材と金属蒸着膜との密着性を高めるためには、様々なプラスチック基材に対して適用できる活性エネルギー線硬化型下塗り用コーティング剤が求められている。

再表９５／３２２５０号公報 特開２００３−２２１４０８号公報 特開２０１１−０２１１５３号公報 特開２０１２−０６７１６２号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性に優れ、更に種々の基材への塗工性、密着性、及び硬化塗膜の外観や耐熱性を高いレベルで兼備する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを用いた金属蒸着用活性エネルギー線硬化型下塗り用コーティング剤、及び種々の基材との密着性に優れる金属蒸着用アンダーコート層を有する成形体を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の油脂を２種以上併用して得られる高分子量でかつ分子量分布幅の広い油変性アルキド樹脂と、（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを必須成分として含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、油変性アルキド樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、前記油変性アルキド樹脂（Ａ）が、ヨウ素価が１００以上の油脂（ａ１）を２種以上併用して得られる、油長が３０〜６０、質量平均分子量が２０万〜１００万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０以上の油変性アルキド樹脂であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを用いる金属蒸着用活性エネルギー線硬化型下塗り用コーティング剤、及び当該下塗り用コーティング剤からなるアンダーコート層を有する成形体を提供するものである。

本発明によれば、各種プラスチック基材への塗工適正、密着性、及び保存安定性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることができる。当該組成物から得られる硬化塗膜は、その外観も良好であり、耐熱性も有することから、複雑な形状を有する成形体や複数種の基材が組み合わせてなる成形体への適用性に優れ、金属蒸着の下塗り用コーティング剤として好適に用いることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、ヨウ素価が１００以上の油脂（ａ１）を２種以上併用して得られる、油長が３０〜６０、質量平均分子量が２０万〜１００万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０以上の油変性アルキド樹脂（Ａ）と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）を必須成分として含有する。

油変性アルキド樹脂は、通常、乾性油、半乾性油、不乾性油あるいはこれらの脂肪酸を変性剤とし、飽和多塩基酸及び／又は不飽和多塩基酸と多価アルコールとの縮合によって得られる樹脂である。本発明においては、この油変性アルキド樹脂として、ヨウ素価が１００以上の油脂（ａ１）を２種以上併用して得られるものであって、且つ油長が３０〜６０、質量平均分子量が２０万〜１００万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０以上の、高分子量、高分子量分布の樹脂を用いることによって、各種プラスチック基材への密着性等を改良したものである。

前記ヨウ素価が１００以上の油脂（ａ１）としては、例えば、キリ油、亜麻仁油、脱水ひまし油、大豆油、サフラワー油、トール油等が挙げられ、工業的入手容易性、得られるアルキド樹脂の基材への密着性等の観点より、亜麻仁油、大豆油、サフラワー油、トール油を用いることが好ましい。

又、本発明では、前述の油脂（ａ１）を２種以上用いることを必須とする。２種以上用いることで、得られるアルキド樹脂（Ａ）の分子量分布幅が広くなり、基材への付着性、たれ防止性を発現しやすく、塗工適正に優れた組成物を容易に得ることができる。また、アルキド樹脂として合成された後に複数種の当該アルキド樹脂を混合して用いることよりも、原料の段階から２種以上の油脂を併用することで、得られる油変性アルキド樹脂の均一性を保ち、もって、硬化塗膜の均質性が発現され、塗膜外観が良好となるものと考えられる。２種以上の油脂（ａ１）の組み合わせや混合比率においては特に限定されるものではなく、得られる油変性アルキド樹脂（Ａ）の目的とする油長等に応じて、適宜設定できる。

又、前記油脂（ａ１）のヨウ素価としては、１００以上であることを必須とする。このような油脂（ａ１）を用いることによって、得られるアルキド樹脂を含む組成物の活性エネルギー線での硬化反応が向上し、耐熱性に優れた塗膜を得ることができる。

本発明で用いる油変性アルキド樹脂（Ａ）は、前述のように高い分子量、広い分子量分布を有する物であるが、このような樹脂を容易に得ることができる点から、多価アルコールとして分子内に水酸基を３個以上有する分岐アルカン型ポリオール（ａ２）、分子内に環状不飽和基を有する多塩基酸（ａ３）を用いて得られるものであることが好ましい。

前記分岐アルカン型ポリオール（ａ２）としては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール類；前記脂肪族ポリオール類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール類、前記脂肪族ポリオール類と、ε−カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール類などが挙げられ、架橋密度を向上させ、耐熱性、強靭性が良好な塗膜が得られる観点より、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンを用いることが好ましい。

又前記多塩基酸（ａ３）としては、（無水）フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられ、単独でも、２種以上を併用してもよい。

又、得られるアルキド樹脂（Ａ）の分子量の調製等のため、各種モノカルボン酸を併用することもできる。特に得られる硬化塗膜の耐熱性や強靭性の観点から、安息香酸等の環状構造を有するモノカルボン酸を用いることが好ましい。

前記油変性アルキド樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、触媒の存在下、油脂とアルコール類とを反応（エステル化反応又はエステル交換反応）させた後、更に酸類を加えて反応（エステル化反応）させる方法や、原料として用いる油脂とアルコールと酸類とを一括で仕込んで反応させる方法が挙げられる。反応の進行度合いは、脱水反応で留出する水の量や、酸価あるいは水酸基価を測定することでモニターすることができる。

上記で得られる油変性アルキド樹脂（Ａ）の油長としては、３０〜６０の範囲であることを必須とし、４０〜５０の範囲であることがより好ましい。油長とは、原料であるアルコール類、カルボン酸類、及び油脂中の不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルの質量の総和に対する油脂成分の質量比を百分率で示したものであり、この範囲である油変性アルキド樹脂（Ａ）を用いることで、基材への追随性に優れた組成物を得ることができる。

又、本発明で用いる油変性アルキド樹脂（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、塗装作業性と塗膜物性に優れる点で、２０万〜１００万の範囲であることを必須とし、塗膜のレベリング性等外観により優れる点から、質量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜６０万の範囲であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は基材凹凸への追随性、各種基材への付着性の観点より、５０以上であることを必須とし、特に８０〜１４０の範囲であることが好ましい。

更に前記油変性アルキド樹脂（Ａ）の水酸基価としては、各種基材への密着性が良好となる観点から、４０〜１２０の範囲であることが好ましく、特に５０〜９０の範囲であることが好ましい。

本発明では前記油変性アルキド樹脂（Ａ）に種々の有機溶剤を添加しても良い。該有機溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類が挙げられる。これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。

本発明で用いる（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）としては特に限定されず、前記油変性アルキド樹脂（Ａ）と反応して硬化塗膜が得られるものであれば良いが、架橋密度の観点から、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましく、例えば、（１）ポリオールと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートモノマー、（２）分子内に末端イソシアネート基を有する化合物に、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加して得られるウレタン（メタ）アクリレート、（３）分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、（４）ポリオールと多塩基酸又はその酸無水物を縮重合してなるポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート、（５）アクリルモノマーやビニルモノマーを重合した共重合アクリルポリマーにアクリロイル基をペンダントさせて得られるアクリルアクリレート等を挙げることができる。

上記（１）の（メタ）アクリレートモノマーにおいて、ポリオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオベンチルグリコール、１，２−ヘキシレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、１，１０−デカンジオール、シクロヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、４−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、３−メチレン−１，５−ペンタンジオール、（２−ヒドロキシエトキシ）−１−プロパノール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ブタノール、５−（２−ヒドロキシエトキシ）−ペンタノール、３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ブタノール、５−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ペンタノール、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ペンタノール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、ジグリセリン、ポリカプロラクトン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタントリオール、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１，２−プロパンジオール、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール、スピログリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロピロキシフェニル）プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ（２−ヒドロキシエチル）−１−アセトキシエチルイソシアヌレート、ジ（２−ヒドロキシエチル）−２−アセトキシエチルイソシアヌレート、マニトール、グルコース等のポリオール類を挙げることができ、更に、これらのポリオール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトン、γ−ブテロラクトン等を付加反応させて得られるアルキレンオキサイド変性又はラクトン変性のポリオール、過剰のこれらのポリオール類と多塩基酸又はその酸無水物とを縮合して得られる末端水酸基を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等も挙げることができる。

かかる（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等［以上、２官能の（メタ）アクリル系モノマー］；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等［以上、３官能以上の（メタ）アクリル系モノマー］が挙げられる。

上記（２）のウレタン（メタ）アクリレートにおいて、上記分子内に末端イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ポリイソシアネート、又は、上記（１）の化合物におけるポリオールとして例示されているものにポリイソシアネートを反応させて得られるもの等を挙げることができる。

上記（２）におけるポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系及び芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであっても良く、このようなものとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、ハロゲン化フェニルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、オクタデシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネト、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシーアネート、ナフチレンジイソシアネート、３−フェニル−２−エチレンジイソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フュニレンジイソシアネート、４−エトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、５，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、９，１０−アンスラセンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジル、３，３−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニル、２，６−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニル、３．３−ジメトキシ−４．４’−ジイソシアネートジフェニル、１，４−アンスラセンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１０−デカンメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート等のジイソシアネート類；これらジイソシアネート類のヌレート体、ビュレット体、アダクト体；２，４，６−トリレントリイソシアネート、２，４，４’−トリイソシアネートジフェニルエーテル等のトリイソシアネート類等を挙げることができる。

上記（２）における水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクレリート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、及び、これらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等を付加して得られるアルキレンオキサイド変性又はラクトン変性の化合物等を挙げることができ、又、これらの化合物にポリイソシアネートを付加した化合物を用いることもできる。

上記（３）における分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、２，６−キシレノール、臭素化ビスフェノールＡ、フェノールノボラック等を含有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸等を含有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂、芳香族又は複素環族アミン等を含有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環型のエポキシ樹脂、エポキシ基又はグリシジル基を有するアクリル樹脂等を挙げることができる。

特に、分子内に３個以上のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物として、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールペンタグリシジルエーテル、ソルビタンテトラグリシジルエーテル、ソルビタンペンタグリシジルエーテル、トリグリセロールテトラグリシジルエーテル、テトラグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタグリセロールテトラグリシジルエーテル、トリグリセロールペンタグリシジルエーテル、テトラグリセロールペンタグリシジルエーテル、ペンタグリセロールペンタグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる

上記（４）において、ポリオールや多塩基酸又はその酸無水物としては上記と同様のものが挙げられる。

本発明においては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）として、上記（１）〜（５）等のものを使用することができ、これらのものは、含有する不飽和結合の関与によって重合反応が生じて活性エネルギー線硬化されるが、必要に応じて、更にその他の不飽和結合を有する化合物、例えばジアリルフマレート、トリアリルイソシアヌレート等を含有することもできる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の油変性アルキド樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）との含有量の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は２０／８０〜８０／２０の範囲であることが、相溶性が良好であり、塗膜外観が良好な塗膜が得られる点で好ましい。なかでも、基材への優れた付着性且つ強靭な塗膜が得られる点で７０／３０〜３０／７０の範囲であることがより好ましい。

本発明の組成物では、活性エネルギー線での硬化反応を良好に進行させるため、光重合開始剤（Ｃ）を含有させることができる。前記光重合開始剤（Ｃ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、具体的には、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステルが好ましく、特にはジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステルが好ましく用いられる。

前記光重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、イルガキュア−１８４、同１４９、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同７５４、同７８４、同８１９、同９０７、同１１１６、同１６６４、同１７００、同１８００、同１８５０、同２９５９、同４０４３、ダロキュア−１１７３、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、カヤキュア−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（日本化薬株式会社製）、バイキュア−１０、同５５（ストウファ・ケミカル社製）、トリゴナルＰ１（アクゾ社製）、サンドレイ１０００（サンドズ社製）、ディープ（アプジョン社製）、クオンタキュア−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ（ワードブレンキンソップ社製）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記光重合開始剤は、光の感度を良好に保ち、かつ、結晶の析出や塗膜物性の劣化等を生じない点で、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００質量部に対し、０．０５〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。

本発明においては、上記の各成分に加えて、必要に応じて、アミノ樹脂を含有させて、得られる塗膜の耐熱性を更に向上させることができる。

上記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素及びベンゾグアナミンのうち少なくとも１種とホルムアルデヒド類とから合成されるメチロール化アミノ樹脂；このようなメチロール化アミノ樹脂であって、メチロール基の一部又は全部を、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級一価アルコールによって、アルキルエーテル化したもの等を挙げることができる。

このようなアミノ樹脂の具体例としては、例えば、サイメル３０３（日本サイテックインダストリーズ株式会社製、メチル化メラミン樹指）、サイメル３５０（日本サイテックインダストリーズ株式会社製、メチル化メラミン樹脂）、ユーバン５２０（三井化学株式会社社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン２０−ＳＥ−６０（三井化学株式会社社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン２０２１（三井化学株式会社社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン２２０（三井化学株式会社社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン２２Ｒ（三井化学株式会社社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン２０２８（三井化学株式会社社製、ｎ−ブテル化変性メラミン樹脂）、ユーバン１６５（三井化学株式会社社製、イソブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン１１４（三井化学株式会社社製、イソブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン６２（三井化学株式会社社製、イソブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン６０Ｒ（三井化学株式会社社製、イソブチル化変性メラミン樹脂）等を挙げることができる。

前記アミノ樹脂を用いる場合、組成物中の油変性アルキド樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５〜２０質量部含有させることが好ましい。

更に、本発明の組成物には、希釈して塗装しやすくするために溶剤を含有することができる。前記溶剤としては特に限定されないが、濡れ性を高めるためには低表面張力溶剤が好ましく、このようなものとしては、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤等を挙げることができ、更に、これらに加えて、蒸発速度やコスト等に鑑み、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等を併用することもできる。

更にまた、本発明の組成物には、表面調整剤を含有することができる。前記表面調製剤としては特に限定されず、例えば、フッ素系添加剤、セルロース系添加剤等を挙げることができる。前記フッ素系添加剤は、表面張力を低下させて濡れ性を高めることにより、各種基材に塗布するときのハジキを防止する作用を有する。前記フッ素系添加剤の具体例としては、例えば、メガファックＦ−１７７（ＤＩＣ株式会社製）等を挙げることができる。

前記セルロース系添加剤は、塗布時の造膜性を付与する作用を有する。前記セルロース系添加剤としては、流動性を低下させるために数平均分子量１５０００以上の高分子量品が好ましく、このようなものとしては、例えば、セルロースーアセテート−ブチレート樹脂等を挙げることができる。

本発明においては、フッ素系添加剤の量が多くなると、蒸着アルミニウムやトップコートの密着性の低下等をきたし、上記セルロース系添加剤の量が多くなると、本発明の組成物の固形分含有量が低下し、塗膜が付着しにくくなるので、フッ素系添加剤及びセルロース系添加剤を併用することが好ましい。

前記表面調製剤の添加量は、組成物中における不揮発分の合計１００質量部に対して、フッ素系添加剤及びセルロース系添加剤の合計量が、０．０１〜３．０質量部の範囲が好ましい。フッ素系添加剤を単独で用いる場合には、０．０１〜１．０質量部の範囲であることが好ましく、セルロース系添加剤を単独で用いる場合には、０．５〜５．０質量部の範囲であることが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、更に光増感剤紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤を含有しても良い。これらの添加量は、添加剤の効果を十分発揮し、また硬化を阻害しない範囲で用いることが出来る。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、金属蒸着用活性エネルギー線硬化型下塗り用コーティング剤として好適に用いることができる。具体的には、基体に金属蒸着層を形成する際のアンダーコート層として用いる。以下、本発明の活性エネルギー硬化型樹脂組成物を基材に金属蒸着層を形成する際のアンダーコート層として用いる際の各種条件等について詳述する。

前記アンダーコート層を形成するに際し、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、スプレーコート等の方法により基材上に塗布される。その際の塗布量は、硬化後の膜厚が５〜６０μｍの範囲となることが好ましく、１０〜４０μｍの範囲となることがより好ましい。硬化塗膜の膜厚を上記範囲内とすることで、接着効果の発現と塗膜の硬化性発現の点で好ましい。

上記方法で基材上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布した後、樹脂組成物中の有機溶剤を揮発させる目的で、５０〜１５０℃の範囲である温度条件下、５〜２５分間プレヒートする。

上記プレヒート工程終了後、活性エネルギー線を照射して樹脂組成物を硬化させ、前記アンダーコート層を形成する。本発明で使用する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用でき、必要に応じて光量、光源の配置などを調整する。本発明においては、紫外線を積算光量が５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射するのが好ましく、積算光量が５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射するのがより好ましい。

以上のようにして本発明のアンダーコート層が設置された基材は、その上に金属蒸着層が設置され、その上に更にトップコート層等が設置される。その際の金属蒸着層の膜厚は３０ｎｍ〜３μｍの範囲であり、トップコート層の硬化後の膜厚は３〜４０μｍの範囲であることが好ましい。このようにして得られる成形体としては、自動車反射鏡等が挙げられる。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を金属蒸着層のアンダーコート層として用いることで、該金属層の金属光沢、基材への密着性、及び耐熱性に優れる成形体が得られる。また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は貯蔵安定性にも優れる特徴を有する。

以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明する。以下、「部」「％」は、特に記載のない限り、質量基準である。

［質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法］
質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は下記条件のゲルパーミュレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ 測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

合成例１
攪拌棒、温度センサー、精留管、デカンターを有するフラスコに、大豆油３８０部、サフラワー油８９０部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１５４部、ペンタエリスリトール４７２部、無水フタル酸７５４部、キシレン５６部及び有機チタン化合物０．２部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２２０〜２４０℃に加熱し、脱水縮合反応を行った。酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１５０℃まで冷却後、トルエンと酢酸エチルを滴下して固形分５０％に希釈した。その結果、数平均分子量４０００、質量平均分子量５３００００、水酸基価７０、酸価１２である油長５０のアルキド樹脂を得た。これをアルキド樹脂（Ａ１）とする。

合成例２
攪拌棒、温度センサー、精留管、デカンターを有するフラスコに、大豆油６３部、亜麻仁油１１９８部、ペンタエリスリトール５６０部、安息香酸２８７部、無水フタル酸８３０部、キシレン８３部及び有機チタン化合物０．３部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２２０〜２４０℃に加熱し、脱水縮合反応を行った。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１５０℃まで冷却後、トルエンと酢酸エチルを滴下して固形分５０％に希釈した。その結果、数平均分子量３７００、質量平均分子量３０００００、水酸基価８４、酸価１０である油長４５のアルキド樹脂を得た。これをアルキド樹脂（Ａ２）とする。

合成例３
攪拌棒、温度センサー、精留管、デカンターを有するフラスコに、亜麻仁油７５０部、トール油６００部、ペンタエリスリトール２８２部、トリメチロールプロパン３４５部、安息香酸３１４部、無水フタル酸８４６部、キシレン８９部及び有機チタン化合物０．３部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２２０〜２４０℃に加熱し、脱水縮合反応を行った。酸価が１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１５０℃まで冷却後、トルエンと酢酸エチルを滴下して固形分５０％に希釈した。その結果、数平均分子量３６００、質量平均分子量４１００００、水酸基価５１、酸価１１である油長４５のアルキド樹脂を得た。これをアルキド樹脂（Ａ３）とする。

比較用樹脂：アクリル樹脂（Ｘ）
「アクリディック ５６−３９３−ＢＡ」（ＤＩＣ株式会社製、単量体混合物１００部中スチレン２０部、ガラス転移温度：５℃）を用いた。これをアクリル樹脂（Ｘ）とする。

比較用アルキド樹脂（Ｙ１）の合成
攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、「ベッコゾール ＯＤ−Ｅ−１９８−５０」（ＤＩＣ株式会社製、油長２８、油脂として大豆油を使用）を１０００部、イソホロンジイソシアネート０．７部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら７０〜９０℃に加熱し、ウレタン化反応を行った。イソシアネート量が０．０２％以下となったところで反応を停止し、６０℃まで冷却後、キシレンを滴下して固形分５０％に希釈した。その結果、数平均分子量３，９００、質量平均分子量１７０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４３．６であるウレタン変性アルキド樹脂を得た。これをアルキド樹脂（Ｙ１）とする。

比較用アルキド樹脂（Ｙ２）
「ベッコゾール １３２３−６０ＥＬ」（ＤＩＣ株式会社製、油長２８、油脂としてヤシ油を使用）を用いた。これをアルキド樹脂（Ｙ２）とする。

比較例用アルキド樹脂（Ｙ３）
攪拌棒、温度センサー、精留管、デカンターを有するフラスコに、大豆油１４１２部、ネオペンチルグリコール２５９部、トリメチロールプロパン４４５．６部、アジピン酸２７６部、無水フタル酸５５９部、キシレン９０部及び有機チタン化合物０．３部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２２０〜２４０℃に加熱し、脱水縮合反応を行った。酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１５０℃まで冷却後、トルエンと酢酸エチルを滴下して固形分５０％に希釈した。その結果、数平均分子量３，８００、質量平均分子量３１０，０００、水酸基価７８、酸価８である油長５０のアルキド樹脂を得た。これをアルキド樹脂（Ｙ３）とする。

比較例用アルキド樹脂（Ｙ４）の合成
攪拌棒、温度センサー、精留管、デカンターを有するフラスコに、亜麻仁油１２６９部、ペンタエリスリトール５９３部、無水フタル酸８８０ｇ、キシレン６０部及び有機チタン化合物０．３部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２２０〜２４０℃に加熱し、脱水縮合反応を行った。酸価が５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１５０℃まで冷却後、トルエンと酢酸エチルを滴下して固形分５０％に希釈した。その結果、数平均分子量３，８００、質量平均分子量３０３，０００、水酸基価４１、酸価５．１である油長４５のアルキド樹脂を得た。これをアルキド樹脂（Ｙ４）とする。

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製
表１に示す固形分比率（質量比）で混合し、液状の組成物を調製した。組成物を調整する際に用いた原料は以下の通りである。
ユニディックＶ−４０２５：ウレタンアクリレート（ＤＩＣ株式会社製）
カヤラッドＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬株式会社製）
アロニックスＭ−３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亞合成株式会社製）
ＮＫ−エステルＡＰＧ−２００：トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業製）
サイメル３０３：メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製）
サイメル３０７：メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製）
イルガキュア６５１：光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製）
カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ：光重合開始剤（日本化薬株式会社製）
イルガキュア１８４：光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製製）
メガファックＦ−４７７：表面改質剤（ＤＩＣ株式会社製）

貯蔵安定性の評価
得られた組成物を４０℃で３カ月間保存し、その貯蔵安定性を目視にて観察し、以下に示す評価基準にて評価した。結果を表１に示した。
○：粘度変化がほとんど無く、ゲルが発生していない。
△：粘度の上昇は見られるが、ゲルは発生しておらず、塗装可能である。
×：粘度の上昇が著しく塗装不可能であるか、またはゲルが発生している。

反射材の製造
基材として、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）アロイ、ＰＣ（ポリカーボネート）を用いた。

各基材の表面に、先に調製した組成物をエアースプレー塗装した。その後、８０℃×１０分の条件で溶剤乾燥し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で、照射量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射することにより、基材上に膜厚が１０〜１５μｍの下塗り層（アンダーコート層）を形成した。

次に、形成したアンダーコート層の表面にアルミニウムを真空蒸着した後、アルミニウム表面に、ユピカコート３００２Ａ（日本ユピカ株式会社製）を２０部と、トルエンを３５部と、ソルベッソ＃１００を４０部と、ｎ−ブタノールを５部の組成によって調整した上塗り塗料を、エアースプレー塗装した。その後、１２０℃×１０分の条件で焼き付けることにより、膜厚が３〜５μｍの保護膜を形成することで、反射板を製造した。なお、基材として、ＢＭＣを用いて得られた反射板を「反射板１」、ＰＰＳを用いて得られた反射板を「反射板２」、ＰＢＴ／ＰＥＴアロイを用いて得られた反射板を「反射板３」、ＰＣを用いて得られた反射板を「反射板４」とする。

反射板１について、反射板作成後、及び耐熱試験及び耐湿試験を実施した後の平滑性を評価した。反射板１〜４について、反射板作成後、及び耐熱試験及び耐湿試験を実施した後の外観状態、密着性を評価した。結果を表１に示した。

平滑性の評価
反射板の平滑性について、以下の評価基準にて目視で評価した。
〇：液タレやユズ肌が見られず、平滑である。
△：わずかに液タレやユズ肌見られるが、使用可能な範囲である。
×：明らかに液タレやユズ肌が見られる。

外観状態の評価
反射板の外観状態について、以下の評価基準にて目視で評価した。
○：クラックやフクレ、白化等の欠陥がない。
△：僅かにクラックやフクレ、白化等の欠陥がある。
×：はっきりとクラックやフクレ等の欠陥がある。

密着性の評価
反射板の保護膜上に、２ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターナイフで切れ目を入れ、その上からセロハン粘着テープを貼着した後、急速に剥がす操作を行い、剥離せずに残存した碁盤目の数を数え、以下の評価基準にて評価した。
○：碁盤目の残存数が１００個。
△：碁盤目の残存数が９１〜９９個。
×：碁盤目の残存数が９０個以下。

耐熱試験方法
反射板１〜４を以下の温度の熱風乾燥炉に入れ、９６時間放置した後の、外観状態、密着性について評価した。
反射板１：１８０℃
反射板２：２３０℃
反射板３：２００℃
反射板４：１２０℃

耐湿性の評価
反射板１を温度５０℃、湿度９５ＲＨ％の恒温恒湿器の中で２４０時間放置した後の、外観状態、密着性について評価した。

Claims (9)

1. 油変性アルキド樹脂（Ａ）と、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、
   前記油変性アルキド樹脂（Ａ）が、ヨウ素価が１００以上の油脂（ａ１）を２種以上併用して得られる、油長が３０〜６０、質量平均分子量が２０万〜１００万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０以上の油変性アルキド樹脂であり、
   前記油変性アルキド樹脂（Ａ）と、前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が２０／８０〜８０／２０の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. 前記ヨウ素化が１００以上の油脂（ａ１）が、亜麻仁油、大豆油、サフラワー油及びトール油からなる群から選ばれる油脂である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
3. 前記油変性アルキド樹脂（Ａ）が、更に分子内に水酸基を３個以上有する分岐アルカン型ポリオール（ａ２）と、分子内に環状不飽和基を有する多塩基酸（ａ３）とを用いて得られるものである請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
4. 前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びアクリルアクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜３の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
5. 更に、アミノ樹脂を含有する請求項１〜４の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
6. 前記アミノ樹脂を、前記油変性アルキド樹脂（Ａ）及び前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５〜２０質量部含有するものである請求項５記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
7. 更に光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１〜６の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
8. 請求項１〜７の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含んでなることを特徴とする金属蒸着用活性エネルギー線硬化型下塗り用コーティング剤。
9. 請求項８記載の下塗り用コーティング剤からなるアンダーコート層を有することを特徴とする成形体。