JP2019167508A - 活性エネルギー線硬化性組成物及び金属成形物 - Google Patents
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Abstract
【課題】密着性、折り曲げ性、日焼け止め剤に対する耐性に優れた硬化物の形成に好適な活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。また、前記組成物の硬化物を有する金属成形物を提供することにある。【解決手段】ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、水酸基価が５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体（Ｂ）及び（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｃ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物。【選択図】 なし
Description
本発明は、活性エネルギー線照射により金属基材成形品に対する密着性、折り曲げ性、日焼け止め剤に対する耐性に優れた硬化物の形成に適した活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
金属基材は、比較的安価、強靭性、生産性、成形性、軽量化等の利点を有するため、前記金属基材の表面にハードコート層を形成し、装飾品や家電製品などの分野においてきわめて広汎に利用されている。またアンダーコート層（プライマー層）を形成し、その上にイオン化蒸着、スパッタリング等の金属化処理を施した成形品は、装飾品や家電製品などの分野においてきわめて広汎に利用されている。しかしながら、近年、ハードコート層やアンダーコート層を形成する硬化性組成物に要求される物性は益々高くなっており、密着性、折り曲げ性、日焼け止め剤に対する耐性に優れた硬化物の形成に好適な硬化性組成物が求められている。
特許文献１には、特定の固形分酸価を有する成分を用い、金属基材への密着性を向上させた、金属基材用ハードコート塗料組成物が記載されている。
しかし、特許文献１に記載の組成物を硬化して得られた硬化物は、日焼け止め剤に対する耐性が不十分という問題があった。
本発明は前記課題を解決するものであって、本発明の目的は、密着性、折り曲げ性、日焼け止め剤に対する耐性に優れた硬化物の形成に好適な活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、前記組成物の硬化物を有する金属成形物を提供することにある。
前記課題は、以下の本発明［１］〜［６］によって解決される。
［１］ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、水酸基価が５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体（Ｂ）及び（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｃ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物。
［２］前記（Ａ）、前記重合体（Ｂ）及び前記モノマー（Ｃ）の合計質量に対して前記（Ａ）を５〜３５質量％含む、［１］に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［３］前記（Ａ）、前記重合体（Ｂ）及び前記モノマー（Ｃ）の合計質量に対して前記重合体（Ｂ）を１５〜４５質量％含む、［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［４］前記重合体（Ｂ）の質量平均分子量が１００００〜５００００である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［５］更にシランカップリング剤を含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［６］金属基材上に、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を有する金属成形物。
［１］ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、水酸基価が５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体（Ｂ）及び（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｃ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物。
［２］前記（Ａ）、前記重合体（Ｂ）及び前記モノマー（Ｃ）の合計質量に対して前記（Ａ）を５〜３５質量％含む、［１］に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［３］前記（Ａ）、前記重合体（Ｂ）及び前記モノマー（Ｃ）の合計質量に対して前記重合体（Ｂ）を１５〜４５質量％含む、［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［４］前記重合体（Ｂ）の質量平均分子量が１００００〜５００００である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［５］更にシランカップリング剤を含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［６］金属基材上に、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を有する金属成形物。
本発明によれば、密着性、折り曲げ性、日焼け止め剤に対する耐性に優れた硬化物の形成に好適な活性エネルギー線硬化性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記組成物の硬化物を有する金属成形物を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
なお本発明において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び「メタクリレート」の片方又は両方を、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び「メタクリル」の片方又は両方を、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の片方又は両方を、「（メタ）アクリロニトリル」とは「アクリロニトリル」及び「メタクリロニトリル」の片方又は両方を意味する。
なお本発明において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び「メタクリレート」の片方又は両方を、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び「メタクリル」の片方又は両方を、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の片方又は両方を、「（メタ）アクリロニトリル」とは「アクリロニトリル」及び「メタクリロニトリル」の片方又は両方を意味する。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、水酸基価が５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体（Ｂ）及び（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｃ）を含む。
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、本発明の硬化性組成物の硬化物に折り曲げ性を付与する。硬化物の折り曲げ性を良好にし、金属基材との密着性を良好にする点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の配合割合は、前記（Ａ）、前記重合体（Ｂ）及び前記モノマー（Ｃ）の合計質量に対して５〜３５質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。
なお本発明において、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリイソシアネート（ａ１）、ポリエーテルポリオール（ａ２）及び水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ａ３）をウレタン化反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレートである。
前記ポリイソシアネート（ａ１）は、本発明の硬化性組成物の硬化物に可撓性を付与する。
前記ポリイソシアネート（ａ１）は、本発明の硬化性組成物の硬化物に可撓性を付与する。
前記ポリイソシアネート（ａ１）は、公知のウレタン（メタ）アクリレートの製造に使用されているものが使用できる。
前記ポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート；これらのビューレット体、アロファネート体等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート；これらのビューレット体、アロファネート体等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の硬化性組成物の硬化物に優れた靭性を付与できる点から、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートイソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１,２−水添キシリレンジイソシアネート、１,４−水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族骨格のジイソシアネートが好ましい。
化合物（ａ１）は、１種の化合物を単独で、又は２種以上の化合物を併用して用いることができる。
化合物（ａ１）は、１種の化合物を単独で、又は２種以上の化合物を併用して用いることができる。
また、前記ポリエーテルポリオール（ａ２）は、本発明の硬化性組成物の硬化物に柔軟性を付与する。
前記ポリエーテルポリオール（ａ２）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１−メチルブチレングリコール等が挙げられる。
これらの中でも、得られる硬化物に良好な柔軟性を付与する点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールのうちのいずれか１つ又は複数を用いることが特に好ましい。
化合物（ａ２）は、１種の化合物を単独で、又は２種以上の化合物を併用して用いることができる。
化合物（ａ２）は、１種の化合物を単独で、又は２種以上の化合物を併用して用いることができる。
また、前記水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ａ３）としては、例えば、水酸基が有機イソシアネート化合物、又は、有機イソシアネート化合物から得られたイソシアネート基を有する中間体化合物のイソシアネート基とウレタン結合を形成し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入できるものであればよい。
前記化合物（ａ３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートや、これら（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物が挙げられる。
これらの中でも、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の粘度を低くできることから２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記化合物（ａ３）は、１種の化合物を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
これらの中でも、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の粘度を低くできることから２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記化合物（ａ３）は、１種の化合物を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
さらに本発明では、前記ウレタン反応の際に、前記（ａ１）〜（ａ３）以外の化合物（ａ４）を用いてもよい。
前記化合物（ａ４）としては、例えば、アルカンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクロンジオール及びアミドジオール等の多価アルコールが挙げられる。
前記化合物（ａ４）としては、例えば、アルカンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクロンジオール及びアミドジオール等の多価アルコールが挙げられる。
前記アルカンジオールとしては、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−ブタンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２,４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類が挙げられる。
ポリエステルジオールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−ブタンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２,４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；これら多価アルコール類とコハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸又はこれら多塩基酸の酸無水物との反応によって得られるポリオール等が挙げられる。
ポリエステルジオールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−ブタンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２,４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；これら多価アルコール類とコハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸又はこれら多塩基酸の酸無水物との反応によって得られるポリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、１,６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、２,４−ジエチルペンタンジオール、トリメチルヘキサンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール等のジオール類と、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−ブタンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２,４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；これら多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテル変性ポリオール；これら多価アルコールと、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
アミドジオールとしては、例えば、環状ヒドロキシカルボン酸エステルとアンモニア又は１個の第一級又は第二級アミノ窒素を含む化合物との反応によって得られるアミドポリオール類が挙げられる。
本発明において、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法は公知のウレタン（メタ）アクリレート製造方法を使用できる。例えば、ジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒を使用して化合物（ａ１）にあたる有機イソシアネート化合物とジオール類を反応してウレタンプレポリマーを得る。その後、得られたウレタンプレポリマー末端に残存するイソシアネート基に水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ａ３）を付加反応させればよい。
また本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、水酸基価が５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体（Ｂ）を含むことで、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物と金属基材との密着性と、日焼け止め剤に対する耐性が良好となる。
前記水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、金属基材との密着性と日焼け止め剤に対する耐性が不十分となる。前記水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると日焼け止め剤に対する耐性が不十分となる。 金属基材との密着性と日焼け止め剤に対する耐性の点から１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、 １６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。日焼け止め剤に対する耐性の点から１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
なお、水酸基価は、重合に用いた単量体の組成比からビニル系（共）重合体１ｇに含まれる遊離の水酸基量を算出し、水酸基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウム量（単位ｍｇ）を計算することにより求められる値を意味する。
また本発明では、前記重合体（Ｂ）を、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、重合体（Ｂ）及び前記モノマー（Ｃ）の合計質量に対して１５〜４５質量％含むことが好ましく、３０〜４０質量％がより好ましい。前記重合体（Ｂ）の配合割合が前記範囲であれば、金属蒸着膜との密着性を良好にすることができる。
さらに本発明では、前記重合体（Ｂ）の質量平均分子量が１００００〜４００００であることが好ましい。
重合体（Ｂ）の質量平均分子量を１００００〜４００００とすることにより、硬化性組成物の硬化物の外観を良好にすることができる。
また、重合体（Ｂ）の質量平均分子量を２００００〜３５０００とすることにより、硬化性組成物の硬化物の折り曲げ性を良好にすることができる。
重合体（Ｂ）の質量平均分子量を１００００〜４００００とすることにより、硬化性組成物の硬化物の外観を良好にすることができる。
また、重合体（Ｂ）の質量平均分子量を２００００〜３５０００とすることにより、硬化性組成物の硬化物の折り曲げ性を良好にすることができる。
なお、本発明において質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により以下の条件で測定した標準ポリスチレン換算による質量平均分子量（Ｍｗ）である。
装置：東ソー社製 高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ型
ＵＶ検出器：東ソー社製 ＵＶ−８３２０型
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
注入口温度：４０℃
オーブン温度：４０℃
ＲＩ温度：４０℃
ＵＶ波長：２５４ｎｍ
サンプル注入量：１０μＬ
カラム：（１）〜（３）の順に３本連結。
（１）東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
（２）東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
（３）東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＨＺ２０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
ガードカラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ（４．６ｍｍＩＤ×３．５ｃｍＬ）
溶媒：ＴＨＦ（安定剤ＢＨＴ）
サンプル濃度：樹脂分０．２質量％に調整
装置：東ソー社製 高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ型
ＵＶ検出器：東ソー社製 ＵＶ−８３２０型
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
注入口温度：４０℃
オーブン温度：４０℃
ＲＩ温度：４０℃
ＵＶ波長：２５４ｎｍ
サンプル注入量：１０μＬ
カラム：（１）〜（３）の順に３本連結。
（１）東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
（２）東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
（３）東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＨＺ２０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
ガードカラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ（４．６ｍｍＩＤ×３．５ｃｍＬ）
溶媒：ＴＨＦ（安定剤ＢＨＴ）
サンプル濃度：樹脂分０．２質量％に調整
前記重合体（Ｂ）は、水酸基を有する単量体を含む単量体の混合物を重合することによって得ることができる。
水酸基を有する単量体としては、例えば以下の水酸基含有ビニル単量体が挙げられる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのエチレンオキシド付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのプロピレンオキシド付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの有機ラクトン類付加物等が挙げられる。これらの中では、硬化物と基材との密着性の点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。水酸基を有する単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記単量体混合物は、前記水酸基を有する単量体以外の、他の単量体を含んでいてもよい。
他の単量体としては、水酸基を有する単量体と共重合可能な単量体であり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン又はスチレン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニトリル等の重合性不飽和ニトリル類；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等の不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。
他の単量体としては、水酸基を有する単量体と共重合可能な単量体であり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン又はスチレン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニトリル等の重合性不飽和ニトリル類；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等の不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。
また、前記重合体（Ｂ）は、ラジカル重合開始剤の存在下での溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の重合方法で製造できる。
なお、前記重合体（Ｂ）の水酸基価を５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇとするためには、前記重合体（Ｂ）の製造で使用する全単量体に対する前記水酸基を有する単量体の使用量を調節すればよい。
なお、前記重合体（Ｂ）の水酸基価を５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇとするためには、前記重合体（Ｂ）の製造で使用する全単量体に対する前記水酸基を有する単量体の使用量を調節すればよい。
さらに本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｃ）を含むことで活性エネルギー線によって硬化が可能となる。
前記モノマー（Ｃ）としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和結合を有する単官能（メタ）アクリレート、又は多官能（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、硬化物の要求性能に応じて適宜選択すれば良い。
単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、モルフォリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物などのモノ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、モルフォリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物などのモノ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートとしては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数（以下「ｎ」と記載する）＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパンジアクリレ−ト、ビス（２−（メタ）アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレ−ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレ−ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルエタンとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパンとコハク酸、エチレングリコ−ル、及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ポリグリコールジグリシジルエーテル、モノグリシジルエーテル、フルオレン系エポキシ樹脂、多官能脂肪族エポキシ化合物等のグリシジルエーテル化合物に（メタ）アクリル酸又はその誘導体を反応させたものが挙げられる。
具体例としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡの共重合体に（メタ）アクリル酸を付加した化合物、エピクロルヒドリンと水添ビスフェノールＡの共重合体に（メタ）アクリル酸を付加した化合物、エピクロルヒドリンとビスフェノールＦの共重合体に（メタ）アクリル酸を付加した化合物、エピクロルヒドリンと臭素化ビスフェノールＡの共重合体に（メタ）アクリル酸を付加した化合物、グリシジルエーテル化フェノールノボラックに（メタ）アクリル酸を付加した化合物、グリシジルエーテル化ｏ−クレゾールノボラックに（メタ）アクリル酸を付加した化合物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の多官能脂肪族エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加した化合物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加した化合物、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加した化合物、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加した化合物等が挙げられる。
これらの中でも、硬化性組成物の硬化物に優れた日焼け止め剤に対する耐性を付与できることからフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
これらは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
これらは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
金属蒸着膜との密着性を良好にし、また硬化物の平滑性を良好にする点から、前記モノマー（Ｃ）の配合割合は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）の合計質量に対して２０〜８０質量％が好ましく、３０〜６５質量％がより好ましい。
また本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤（Ｄ）を含んでいてもよい。前記光重合開始剤（Ｄ）は、硬化性組成物を活性エネルギー照射により硬化させる成分である。
前記光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト及び４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン型；ｔ−ブチルアントラキノン及び２−エチルアントラキノン等のアントラキノン型；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン及び２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン等のアルキルフェノン型；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン型；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド型；フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のフェニルグリオキシレート型等が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
これらの中でも、硬化性組成物の硬化性の点から、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがより好ましい。
前記光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト及び４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン型；ｔ−ブチルアントラキノン及び２−エチルアントラキノン等のアントラキノン型；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン及び２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン等のアルキルフェノン型；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン型；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド型；フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のフェニルグリオキシレート型等が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
これらの中でも、硬化性組成物の硬化性の点から、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがより好ましい。
硬化性組成物の硬化性と得られる硬化物に残存する光重合開始剤の量を少なくする点から、前記光重合開始剤（Ｄ）の配合割合は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記重合体（Ｂ）及び前記モノマー（Ｃ）の合計質量に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部が更に好ましい。
さらに本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、性能を損なわない範囲で、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することもできる。
また本発明の硬化性組成物には、必要に応じて望ましい粘度に調整するために有機溶剤を配合することができる。前記有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、石油ナフサ等の脂肪族化合物；イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系化合物；１−メトキシプロパノール、１−メトキシプロパノールアセテート等のプロピレングリコール系化合物等が挙げられる。
さらに本発明の硬化性組成物にはシランカップリング剤を含むことが好ましい。前記シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
これらの中でも、金属基材及び金属蒸着膜の双方に対する密着性に優れる点から、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルキルアルコキシシラン類、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシジル基含有アルキルアルコキシシラン類がより好ましい。
シランカップリング剤の配合割合は、得られる硬化性組成物の硬化物の日焼け止めに対する耐性の外観、密着性及び耐摩耗性が良好となる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記重合体（Ｂ）及び前記モノマー（Ｃ）の合計量質量に対して、０．３〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
これらの中でも、金属基材及び金属蒸着膜の双方に対する密着性に優れる点から、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルキルアルコキシシラン類、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシジル基含有アルキルアルコキシシラン類がより好ましい。
シランカップリング剤の配合割合は、得られる硬化性組成物の硬化物の日焼け止めに対する耐性の外観、密着性及び耐摩耗性が良好となる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記重合体（Ｂ）及び前記モノマー（Ｃ）の合計量質量に対して、０．３〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
また、本発明の硬化性組成物には、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤などの添加剤を加えてもよい。更に、本発明の効果を妨げない範囲内であれば、密着性向上のためにアクリルポリマー、アルキッド樹脂などのポリマーを加えてもよい。
本発明の硬化性組成物は、通常使用される攪拌機で各成分を混合することにより製造することができる。
本発明の硬化性組成物は、金属基材の表面改質等を目的としたハードコート層として使用することができる。また、本発明の組成物は、金属基材上に、硬化物、金属蒸着膜を順次有する金属成形物における硬化物のアンダーコート層として使用することができる。
前記金属基材としてはステンレス、アルミニウム、各種鋼板等が挙げられる。
前記金属基材へのハードコート層やアンダーコート層の形成は、本発明の硬化性組成物を金属基材の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより達成される。
本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート等の方法が用いられるが、塗布作業性、被膜の平滑性、均一性の点から、スプレーコート法、フローコート法が好ましい。
本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート等の方法が用いられるが、塗布作業性、被膜の平滑性、均一性の点から、スプレーコート法、フローコート法が好ましい。
本発明の硬化性組成物を塗布する際に、前記有機溶剤を配合した場合には、硬化性組成物を硬化させる前に溶剤を揮発させておくことが好ましい。その際には、ＩＲヒーター及び、又は温風で加温し、３０〜７０℃、２〜８分の条件下で有機溶剤を揮発させることが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物を硬化するために用いられる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。例えば高圧水銀灯を用いた場合には、照射される紫外線エネルギー量が５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２ 程度の条件が好ましい。
ハードコート層やアンダーコート層の膜厚は、硬化被膜の厚さで３〜４０μｍの範囲であることが好ましい。
ハードコート層やアンダーコート層の膜厚は、硬化被膜の厚さで３〜４０μｍの範囲であることが好ましい。
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において「部」はすべて「質量部」を、「％」はすべて「質量％」を意味する。また、実施例及び比較例における各種の測定評価は以下の方法で行った。
１．評価用積層体（１）
得られた硬化性組成物を、縦９ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ２ｍｍの長方形の平板状のアルミ製テストピースを基材として、前記基材の表面に硬化後の塗膜の膜厚が約１５μｍになるようにスプレー塗装した。次いで、オーブン中、温度６０℃で３分間加熱処理することにより有機溶剤を揮発させた。その後、空気中で、塗布面の上方より、高圧水銀灯を用いて、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗膜を硬化させた。光量は、光量計としてオーク製作所製 商品名ＵＶ−３５１（ＳＮ型）を用いて波長３４０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量を計測した。このようにして、基材の表面に被覆層が形成された評価用積層体（１）を作製した。評価用積層体（１）を使用して硬化物の外観、密着性及び日焼け止め剤に対する耐性試験後の性能を評価した。
得られた硬化性組成物を、縦９ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ２ｍｍの長方形の平板状のアルミ製テストピースを基材として、前記基材の表面に硬化後の塗膜の膜厚が約１５μｍになるようにスプレー塗装した。次いで、オーブン中、温度６０℃で３分間加熱処理することにより有機溶剤を揮発させた。その後、空気中で、塗布面の上方より、高圧水銀灯を用いて、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗膜を硬化させた。光量は、光量計としてオーク製作所製 商品名ＵＶ−３５１（ＳＮ型）を用いて波長３４０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量を計測した。このようにして、基材の表面に被覆層が形成された評価用積層体（１）を作製した。評価用積層体（１）を使用して硬化物の外観、密着性及び日焼け止め剤に対する耐性試験後の性能を評価した。
２．評価用積層体（２）
ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製 コスモシャインＡ−４３００、膜厚１８８μｍ）を基材として、前記基材の表面に硬化後の塗膜の膜厚が約１５μｍになるようにスプレー塗装した。
次いで、オーブン中、温度６０℃で３分間加熱処理することにより有機溶剤を揮発させた。その後、空気中で、塗布面の上方より、高圧水銀灯を用いて、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗膜を硬化させた。光量は、光量計としてオーク製作所製 商品名ＵＶ−３５１（ＳＮ型）を用いて波長３４０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量を計測した。このようにして、基材の表面に被覆層が形成された評価用積層体（２）を作製した。評価用積層体（２）を使用して折り曲げ性を評価した。
ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製 コスモシャインＡ−４３００、膜厚１８８μｍ）を基材として、前記基材の表面に硬化後の塗膜の膜厚が約１５μｍになるようにスプレー塗装した。
次いで、オーブン中、温度６０℃で３分間加熱処理することにより有機溶剤を揮発させた。その後、空気中で、塗布面の上方より、高圧水銀灯を用いて、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗膜を硬化させた。光量は、光量計としてオーク製作所製 商品名ＵＶ−３５１（ＳＮ型）を用いて波長３４０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量を計測した。このようにして、基材の表面に被覆層が形成された評価用積層体（２）を作製した。評価用積層体（２）を使用して折り曲げ性を評価した。
３．評価方法
３−１．初期外観
硬化物の外観を評価するために各評価用積層体の外観を目視で評価した。目視評価の判定は以下の基準で表示した。
◎：表面が平滑であり、高光沢である。
○：表面が平滑であるが、光沢が高くない。
×：表面に凹凸があり、平滑ではない。
３−１．初期外観
硬化物の外観を評価するために各評価用積層体の外観を目視で評価した。目視評価の判定は以下の基準で表示した。
◎：表面が平滑であり、高光沢である。
○：表面が平滑であるが、光沢が高くない。
×：表面に凹凸があり、平滑ではない。
３−２．初期密着性
評価用積層体の表面に形成された硬化物に対して、カッターナイフで碁盤目状に１ｍｍ間隔で基材に達するカットを入れ１ｍｍ２のます目を１００個作り、その上にセロハンテープを貼り付け急激にはがし、硬化物とアルミ基材との界面剥離した碁盤目の状態を観察した。判定は以下の基準で表示した。
◎：碁盤目カット試験で剥離なし。
〇：碁盤目カット試験で剥離なしだが、切り溝がややかける。
△：碁盤目カット試験でやや剥離。
×：碁盤目カット試験で全面剥離。
評価用積層体の表面に形成された硬化物に対して、カッターナイフで碁盤目状に１ｍｍ間隔で基材に達するカットを入れ１ｍｍ２のます目を１００個作り、その上にセロハンテープを貼り付け急激にはがし、硬化物とアルミ基材との界面剥離した碁盤目の状態を観察した。判定は以下の基準で表示した。
◎：碁盤目カット試験で剥離なし。
〇：碁盤目カット試験で剥離なしだが、切り溝がややかける。
△：碁盤目カット試験でやや剥離。
×：碁盤目カット試験で全面剥離。
３−３．折り曲げ性
評価用積層体の表面に形成された硬化物の面が外側となるように評価用積層体を長手方向に折り曲げて硬化物の割れの有無又は基材からの硬化物の剥れの有無を観察した。判定は以下の基準で表示した。
◎：折り曲げ角４０°以上で硬化物の割れ又は剥れが見られる。
○：折り曲げ角３０°で硬化物の割れ又は剥れが見られる。
△：折り曲げ角２０°で硬化物の割れ又は剥れが見られる。
×：折り曲げ角１０°以下で硬化物の割れ又は剥れが見られる。
評価用積層体の表面に形成された硬化物の面が外側となるように評価用積層体を長手方向に折り曲げて硬化物の割れの有無又は基材からの硬化物の剥れの有無を観察した。判定は以下の基準で表示した。
◎：折り曲げ角４０°以上で硬化物の割れ又は剥れが見られる。
○：折り曲げ角３０°で硬化物の割れ又は剥れが見られる。
△：折り曲げ角２０°で硬化物の割れ又は剥れが見られる。
×：折り曲げ角１０°以下で硬化物の割れ又は剥れが見られる。
３−４．日焼け止め剤に対する耐性
日焼け止め（ニュードロジーナ社製ウルトラシアードライタッチ・サンブロックＳＰＦ４５）０．２ｇを５ｃｍ２面積に均一に塗布して、５０℃で１２時間静置した後、大量の水で日焼け止めを洗い流し、日焼け止め剤に対する耐性試験後の、塗膜の外観と基材との密着性、耐摩耗性を評価した。判定は以下の基準で表示した。
・塗膜の外観
◎：塗膜全面に白化、クモリ、ニジ、フクレ現象のいずれもない。
○：塗膜の一部に白化、クモリ、ニジ、フクレ現象のいずれかがある。
×：塗膜全面に白化、クモリ、ニジ、フクレ現象のいずれかがある。
・塗膜の密着性
◎：碁盤目カット試験で剥離なし。
〇：碁盤目カット試験で剥離なしだが、切り溝がややかける。
△：碁盤目カット試験でやや剥離。
×：碁盤目カット試験で全面剥離。
・耐摩耗性
評価用積層体をスチールウール（ボンスター社製 ＃００００）で表面を５往復擦り、面の傷のつき易さを目視にて観察し、耐摩耗性を評価した。判定は以下の基準で表示した。
◎：傷の跡がない。
○：僅かに傷跡がある。
△：傷跡がはっきりと残る。
×：傷跡が多く残る。
日焼け止め（ニュードロジーナ社製ウルトラシアードライタッチ・サンブロックＳＰＦ４５）０．２ｇを５ｃｍ２面積に均一に塗布して、５０℃で１２時間静置した後、大量の水で日焼け止めを洗い流し、日焼け止め剤に対する耐性試験後の、塗膜の外観と基材との密着性、耐摩耗性を評価した。判定は以下の基準で表示した。
・塗膜の外観
◎：塗膜全面に白化、クモリ、ニジ、フクレ現象のいずれもない。
○：塗膜の一部に白化、クモリ、ニジ、フクレ現象のいずれかがある。
×：塗膜全面に白化、クモリ、ニジ、フクレ現象のいずれかがある。
・塗膜の密着性
◎：碁盤目カット試験で剥離なし。
〇：碁盤目カット試験で剥離なしだが、切り溝がややかける。
△：碁盤目カット試験でやや剥離。
×：碁盤目カット試験で全面剥離。
・耐摩耗性
評価用積層体をスチールウール（ボンスター社製 ＃００００）で表面を５往復擦り、面の傷のつき易さを目視にて観察し、耐摩耗性を評価した。判定は以下の基準で表示した。
◎：傷の跡がない。
○：僅かに傷跡がある。
△：傷跡がはっきりと残る。
×：傷跡が多く残る。
［製造例１］ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−１）の製造
２Ｌの４つ口フラスコに、化合物（ａ１）としてビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（住化コベストロウレタン製 商品名デスモジュールＷ）２６２．３５ｇ（１．００モル）をジブチル錫ジラウレート０.１０ｇと共に仕込み、ウォーターバスでフラスコ内温が６０℃になるように加熱した。
次いで、フラスコ内温を６０℃に保ち、その混合物を撹拌しながら、化合物（ａ２）としてポリエーテルポリオール（保土谷化学工業製 商品名ＰＴＧ８５０ＳＮ、数平均分子量８６８）２１７．００ｇ（０．２５モル）とＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド（分子量１６１．２）３３．８５ｇ（０．２１モル）均一に混合し、４０℃に保温した状態で側管付きの滴下ロートを用いて４時間の等速滴下で加え、更に、同温度で２時間撹拌して反応させた。
その後、フラスコ内温を７０℃に保ちながら、化合物（ａ３）として２−ヒドロキシエチルアクリレート１２８．８７ｇ（１．１１モル）とハイドロキノンモノメチルエーテル１．２３ｇの均一混合溶液を滴下ロートを用いて２時間の等速滴下で加え、更に、フラスコ内温を７５℃に保ちながら、４時間撹拌してウレタンアクリレートＵＡ−１を得た。
２Ｌの４つ口フラスコに、化合物（ａ１）としてビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（住化コベストロウレタン製 商品名デスモジュールＷ）２６２．３５ｇ（１．００モル）をジブチル錫ジラウレート０.１０ｇと共に仕込み、ウォーターバスでフラスコ内温が６０℃になるように加熱した。
次いで、フラスコ内温を６０℃に保ち、その混合物を撹拌しながら、化合物（ａ２）としてポリエーテルポリオール（保土谷化学工業製 商品名ＰＴＧ８５０ＳＮ、数平均分子量８６８）２１７．００ｇ（０．２５モル）とＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド（分子量１６１．２）３３．８５ｇ（０．２１モル）均一に混合し、４０℃に保温した状態で側管付きの滴下ロートを用いて４時間の等速滴下で加え、更に、同温度で２時間撹拌して反応させた。
その後、フラスコ内温を７０℃に保ちながら、化合物（ａ３）として２−ヒドロキシエチルアクリレート１２８．８７ｇ（１．１１モル）とハイドロキノンモノメチルエーテル１．２３ｇの均一混合溶液を滴下ロートを用いて２時間の等速滴下で加え、更に、フラスコ内温を７５℃に保ちながら、４時間撹拌してウレタンアクリレートＵＡ−１を得た。
［製造例２］共重合体（Ｂ−１）の製造
２Ｌの４つ口フラスコ内に表１の成分１の欄に示す原料を仕込み、フラスコ内の液温が１１０℃になるように加温した。次いでフラスコ内の液を攪拌しながら内温を１１０℃に保ち、フラスコ内に表１の成分２の欄に示す材料からなる単量体含有混合物を４時間かけて等速滴下した後に、表１の成分３の欄に示す材料を投入した。その後、フラスコ内に１時間おきに１ｇのアゾビスイソブチルニトリルを合計４回（合計４ｇ）追加投入し、更に２時間攪拌して、共重合体（Ｂ−１）を得た。この共重合体のＧＰＣ測定によるポリスチレン換算による質量平均分子量は２５０００、水酸基価は１０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
２Ｌの４つ口フラスコ内に表１の成分１の欄に示す原料を仕込み、フラスコ内の液温が１１０℃になるように加温した。次いでフラスコ内の液を攪拌しながら内温を１１０℃に保ち、フラスコ内に表１の成分２の欄に示す材料からなる単量体含有混合物を４時間かけて等速滴下した後に、表１の成分３の欄に示す材料を投入した。その後、フラスコ内に１時間おきに１ｇのアゾビスイソブチルニトリルを合計４回（合計４ｇ）追加投入し、更に２時間攪拌して、共重合体（Ｂ−１）を得た。この共重合体のＧＰＣ測定によるポリスチレン換算による質量平均分子量は２５０００、水酸基価は１０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［製造例３］共重合体（Ｂ−２）の製造
成分２として使用する重合開始剤としてパーブチルＯ（登録商標、日油製）３．８ｇ、成分４として使用する重合開始剤としてパーブチルＯ １０ｇを用いること以外は、製造例２と同様にして、質量平均分子量４３０００、水酸基価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体（Ｂ−２）を得た。
成分２として使用する重合開始剤としてパーブチルＯ（登録商標、日油製）３．８ｇ、成分４として使用する重合開始剤としてパーブチルＯ １０ｇを用いること以外は、製造例２と同様にして、質量平均分子量４３０００、水酸基価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体（Ｂ−２）を得た。
［製造例４］共重合体（Ｂ−３）の製造
成分２として使用する重合開始剤を、アゾビスイソブチルニトリル１０ｇとしたこと以外は、製造例２と同様にして、質量平均分子量１６０００、水酸基価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体（Ｂ−３）を得た。
成分２として使用する重合開始剤を、アゾビスイソブチルニトリル１０ｇとしたこと以外は、製造例２と同様にして、質量平均分子量１６０００、水酸基価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体（Ｂ−３）を得た。
［製造例５］共重合体（Ｂ−４）の製造
成分２として使用する単量体を、スチレン１５０ｇ（全単量体の３０％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１７５ｇ（全単量体の３５％）としたこと以外は、製造例２と同様にして、質量平均分子量２２０００、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体（Ｂ−４）を得た。
成分２として使用する単量体を、スチレン１５０ｇ（全単量体の３０％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１７５ｇ（全単量体の３５％）としたこと以外は、製造例２と同様にして、質量平均分子量２２０００、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体（Ｂ−４）を得た。
［製造例６］共重合体（Ｂ−５）の製造
成分２として使用する単量体２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２５ｇ（全単量体の２５％）に代えて、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６２．５ｇ（全単量体の１２．５％）、メチルメタクリレート６２．５ｇ（全単量体の１２．５％）としたこと以外は、製造例２と同様にして、質量平均分子量２３０００、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体（Ｂ−５）を得た。
成分２として使用する単量体２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２５ｇ（全単量体の２５％）に代えて、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６２．５ｇ（全単量体の１２．５％）、メチルメタクリレート６２．５ｇ（全単量体の１２．５％）としたこと以外は、製造例２と同様にして、質量平均分子量２３０００、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体（Ｂ−５）を得た。
［製造例７］共重合体（Ｂ−６）の製造
成分２として使用する単量体を、スチレン１２５ｇ（全単量体の２５％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２００ｇ（全単量体の４０％）としたこと以外は、製造例２と同様にして、質量平均分子量２４０００、水酸基価１７２ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体（Ｂ−６）を得た。
成分２として使用する単量体を、スチレン１２５ｇ（全単量体の２５％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２００ｇ（全単量体の４０％）としたこと以外は、製造例２と同様にして、質量平均分子量２４０００、水酸基価１７２ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体（Ｂ−６）を得た。
［製造例８］共重合体（ＰＢ−１）の製造
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２５ｇ（全単量体の２５％）の代わりにメチルメタクリレート１２５ｇ（全単量体の２５％）を用いること以外は、製造例２と同様にして、質量平均分子量２００００、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体（ＰＢ−１）を得た。
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２５ｇ（全単量体の２５％）の代わりにメチルメタクリレート１２５ｇ（全単量体の２５％）を用いること以外は、製造例２と同様にして、質量平均分子量２００００、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体（ＰＢ−１）を得た。
［製造例９］共重合体（ＰＢ−２）の製造
成分２として使用する単量体を、スチレン２７５ｇ（全単量体の２０％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０ｇ（全単量体の１０％）としたこと以外は、製造例２と同様にして、質量平均分子量２４０００、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体（ＰＢ−２）を得た。
成分２として使用する単量体を、スチレン２７５ｇ（全単量体の２０％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０ｇ（全単量体の１０％）としたこと以外は、製造例２と同様にして、質量平均分子量２４０００、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体（ＰＢ−２）を得た。
［製造例１０］共重合体（ＰＢ−３）の製造
成分２として使用する単量体を、スチレン１００ｇ（全単量体の２０％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２２５ｇ（全単量体の４５％）としたこと以外は、製造例２と同様にして、質量平均分子量２５０００、水酸基価１９４ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体（ＰＢ−３）を得た。
成分２として使用する単量体を、スチレン１００ｇ（全単量体の２０％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２２５ｇ（全単量体の４５％）としたこと以外は、製造例２と同様にして、質量平均分子量２５０００、水酸基価１９４ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体（ＰＢ−３）を得た。
（実施例１）
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として製造例１で合成したＵＡ−１ １５質量部、前記重合体（Ｂ）として製造例２で重合したＢ−１ ６０質量部（固形分換算では３０質量部）、前記モノマー（Ｃ）としてＥＡ−１：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ＭＩＷＯＮ製 商品名Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＥ２１０）３５質量部、ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（三菱ケミカル製 商品名アクリル酸−２−エチルヘキシル）５質量部、及びＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業製 商品名ビスコート＃１５０）１５質量部、前記光重合開始剤（Ｄ）としてＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン２質量部、ベンゾフェノン２質量部、有機溶剤としてトルエン３０質量部、キシレン３０質量部、酢酸ブチル３０質量部、及び酢酸エチル２０質量部を、混合溶解し、硬化性組成物を得た。
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として製造例１で合成したＵＡ−１ １５質量部、前記重合体（Ｂ）として製造例２で重合したＢ−１ ６０質量部（固形分換算では３０質量部）、前記モノマー（Ｃ）としてＥＡ−１：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ＭＩＷＯＮ製 商品名Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＥ２１０）３５質量部、ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（三菱ケミカル製 商品名アクリル酸−２−エチルヘキシル）５質量部、及びＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業製 商品名ビスコート＃１５０）１５質量部、前記光重合開始剤（Ｄ）としてＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン２質量部、ベンゾフェノン２質量部、有機溶剤としてトルエン３０質量部、キシレン３０質量部、酢酸ブチル３０質量部、及び酢酸エチル２０質量部を、混合溶解し、硬化性組成物を得た。
（実施例２〜１０、比較例１〜４）
表２の組成欄に示す配合及び組成とする以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、評価用積層体を作成し、評価した。評価結果を表２に記載した。
なお、実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を表す。
表２の組成欄に示す配合及び組成とする以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、評価用積層体を作成し、評価した。評価結果を表２に記載した。
なお、実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を表す。
ＵＡ−１：製造例１で得られたウレタンアクリレート
Ｂ−１：製造例２で得られた共重合体
Ｂ−２：製造例３で得られた共重合体
Ｂ−３：製造例４で得られた共重合体
Ｂ−４：製造例５で得られた共重合体
Ｂ−５：製造例６で得られた共重合体
Ｂ−６：製造例７で得られた共重合体
ＥＡ−１：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ＭＩＷＯＮ製 商品名Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＥ２１０）
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（三菱ケミカル製 商品名アクリル酸−２−エチルヘキシル）
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業製 ビスコート＃１５０）
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＢＮＰ：ベンゾフェノン
ＰＢ−１：製造例８で得られた共重合体
ＰＢ−２：製造例９で得られた共重合体
ＰＢ−３：製造例１０で得られた共重合体
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学製 商品名ＫＢＭ−４０３）
Ｂ−１：製造例２で得られた共重合体
Ｂ−２：製造例３で得られた共重合体
Ｂ−３：製造例４で得られた共重合体
Ｂ−４：製造例５で得られた共重合体
Ｂ−５：製造例６で得られた共重合体
Ｂ−６：製造例７で得られた共重合体
ＥＡ−１：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ＭＩＷＯＮ製 商品名Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＥ２１０）
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（三菱ケミカル製 商品名アクリル酸−２−エチルヘキシル）
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業製 ビスコート＃１５０）
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＢＮＰ：ベンゾフェノン
ＰＢ−１：製造例８で得られた共重合体
ＰＢ−２：製造例９で得られた共重合体
ＰＢ−３：製造例１０で得られた共重合体
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学製 商品名ＫＢＭ−４０３）
表２に示すとおり、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含まない比較例１は折り曲げ性が悪かった。共重合体の水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇである比較例２は初期外観、初期密着性、日焼け止め剤に対する耐性試験における外観と密着性が悪かった。共重合体の水酸基価が４３ｍｇＫＯＨ／ｇである比較例３は日焼け止め剤に対する耐性試験における密着性が悪かった。共重合体の水酸基価が１９４ｍｇＫＯＨ／ｇである比較例４は初期外観、日焼け止め剤に対する耐性試験における外観と密着性が悪かった。
Claims (6)
- ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、水酸基価が５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体（Ｂ）及び（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｃ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記（Ａ）、前記重合体（Ｂ）及び前記モノマー（Ｃ）の合計質量に対して前記（Ａ）を５〜３５質量％含む、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記（Ａ）、前記重合体（Ｂ）及び前記モノマー（Ｃ）の合計質量に対して前記重合体（Ｂ）を１５〜４５質量％含む、請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記重合体（Ｂ）の質量平均分子量が１００００〜５００００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 更にシランカップリング剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 金属基材上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を有する金属成形物。
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