JP7073814B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、およびそれを用いたコーティング剤、ならびにシート - Google Patents
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Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、硬化塗膜とした際に、塗膜の伸びが大きく、高いヤング率を有し、更に屈曲性にも優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、とりわけ有機溶剤を配合せずに使用可能となりうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、およびそれを用いたコーティング剤、ならびにシートに関するものである。
従来、液晶ディスプレイなどの光学部材用途として、プラスチックフィルムが広く使用されており、中でも加工性や透明性などの光学物性に優れることから、アセチル化セルロース樹脂フィルムやポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムが用いられてきた。しかしながら、これらのプラスチックフィルムは表面に傷が付きやすいという欠点があるため、硬度や耐擦傷性付与の目的で通常はハードコート剤を塗布して使用される。このハードコート剤としては、プラスチックフィルムへの密着性が優れていることや、硬化速度が速く生産性が向上するなどの理由から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が用いられることが多くなっている。
また、ハードコート剤は、打ち抜き加工等の加工適正を向上させるためや、近年開発されているフレキシブルディスプレイで使用するために、硬化塗膜の収縮によるカールが生じ難いこと（低カール性）、硬化塗膜を形成したプラスチックフィルムを曲げてもクラック等が生じ難いこと（高屈曲性）が求められている。
このような要望に応えるため、本出願人は、ポリオール成分由来の構造部位を持たないウレタン（メタ）アクリレート系化合物と、ポリオール成分由来の構造部位を持つウレタン（メタ）アクリレート系化合物とを含有する組成物において、ポリオール成分由来の構造部位を持たないウレタン（メタ）アクリレート系化合物がイソシアヌレート骨格を有しており、かつエチレン性不飽和基濃度が高く、ポリオール成分由来の構造部位を持つウレタン（メタ）アクリレート系化合物が脂環構造を有しており、かつエチレン性不飽和基濃度が低く、ポリオール成分由来の構造部位を持たないウレタン（メタ）アクリレート系化合物の含有量が、ポリオール成分由来の構造部位を持つウレタン（メタ）アクリレート系化合物の含有量に対して同等以上とすることによって、上記課題を解決できる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、既に提案している（特許文献１）。
さらに、近年では、塗料の安定性や環境問題への対応等の観点から、有機溶剤を用いず、無溶剤系の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の使用が検討されている。ここで、上記活性エネルギー線硬化性樹脂としてウレタン（メタ）アクリレート系化合物を使用する場合には、粘度調整、表面硬度調整、塗膜柔軟性付与、基材密着性付与、硬化収縮の緩和、硬化速度の調整、屈折率調整、耐久性付与（例えば、耐水性、耐熱性付与等）、塗膜表面特性付与（例えば、撥水性付与、親水性付与、スリップ性付与、帯電防止性付与等）など様々な目的から、希釈モノマーを用いて希釈することにより使用に供することが行なわれている。
そのようななか、本出願人は、無溶剤系の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、良好な伸び特性および高いヤング率を有するとともに、高い強度を有する塗膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物，多価イソシアネート系化合物および低分子量ポリオールを含むポリオール系化合物の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物と、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーとを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、既に提案している（特許文献２）。
しかしながら、上記特許文献１に記載の樹脂組成物からなる塗膜は、柔軟性の観点からは充分な検討がなされておらず、より厳しい条件での使用においては、塗膜に亀裂が生じたり破断したりするなどの懸念が残るものである。
また、上記特許文献２に記載の樹脂組成物からなる塗膜は、屈曲性の観点からは充分な検討がなされておらず、その塗膜を屈曲させた際に破断が生じるなどの懸念がある。
そのため、良好な伸び特性および高いヤング率を有するとともに、高い強度を有する塗膜を形成することができるといった特性と良好な屈曲性を兼ね備えた樹脂の提供が求められている。
また、上記特許文献２に記載の樹脂組成物からなる塗膜は、屈曲性の観点からは充分な検討がなされておらず、その塗膜を屈曲させた際に破断が生じるなどの懸念がある。
そのため、良好な伸び特性および高いヤング率を有するとともに、高い強度を有する塗膜を形成することができるといった特性と良好な屈曲性を兼ね備えた樹脂の提供が求められている。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、硬化塗膜とした際に、透明性が高く、良好な伸び特性、高いヤング率、高い強度を有し、かつ屈曲性に優れる塗膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、およびそれを用いたコーティング剤、ならびにシートの提供をその目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、ウレタン（メタ）アクリレートの反応において用いるイソシアネートとして、脂環構造含有多価イソシアネートを用い、上記ウレタン（メタ）アクリレートの反応において用いるポリオールとして、数平均分子量３００以下の低分子量ポリオールと、数平均分子量５００以上の高分子量ポリオールを併用したものを用い、さらに、上記ウレタン（メタ）アクリレートの希釈モノマーとして、脂環構造含有（メタ）アクリレートを含むエチレン性不飽和モノマーを使用すること、及びエチレン性不飽和モノマーの含有量を検討した。その結果、透明で、良好な伸び特性、高いヤング率、高い強度、更に高い屈曲性を有する塗膜を形成することができるといった特性を有することから、上記の目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、脂環構造含有多価イソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、及び、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
上記ポリオール（ａ２）が、数平均分子量３００以下の低分子量ポリオール（ａ２－１）および数平均分子量５００以上の高分子量ポリオール（ａ２－２）を含み、
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が、脂環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ１）を含み、
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の含有割合が、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対して、１００重量部以上である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、第１の要旨とする。
上記ポリオール（ａ２）が、数平均分子量３００以下の低分子量ポリオール（ａ２－１）および数平均分子量５００以上の高分子量ポリオール（ａ２－２）を含み、
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が、脂環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ１）を含み、
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の含有割合が、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対して、１００重量部以上である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、第１の要旨とする。
また、本発明は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなるコーティング剤を第２の要旨とする。さらに、本発明は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化体からなるシートを第３の要旨とする。
このように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、脂環構造含有多価イソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を含有するものであり、上記ポリオール（ａ２）として、数平均分子量３００以下の低分子量ポリオール（ａ２－１）および数平均分子量５００以上の高分子量ポリオール（ａ２－２）を併用しており、上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が脂環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ１）を含み、上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を特定量含有する。このため、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物により形成される塗膜、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなるコーティング剤により形成される塗膜、および本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化体からなるシートは、透明性が高く、良好な伸び特性、高いヤング率、高い強度を有し、かつ屈曲性に優れるようになる。また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成された塗膜等は、基材に対する追従性に優れ、さらに、伸縮性を有する強靱な基材としても有用である。さらに、上記塗膜等は、透明性が高く、高温時における物性の低下も少なく、耐薬品性にも優れていることから、これらの特性を生かした各種用途に用いることもできる。
特に、上記低分子量ポリオール（ａ２－１）と高分子量ポリオール（ａ２－２）との比率（ａ２－１／ａ２－２）が、重量比で、１／９９～５０／５０であると、より高ヤング率、高伸度を付与しやすく、物性を微調整することができる。
そして、上記高分子量ポリオール（ａ２－２）が、数平均分子量５００～２０，０００のポリエステル系ポリオールであると、より屈曲性に優れるようになる。
さらに、上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）が、分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリレートであると、硬化塗膜に適度な架橋構造を付与し、かつ、伸長性を付与できる。
そして、上記脂環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ１）が、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が１００℃以上の（メタ）アクリレートであると、より強靭な塗膜を得ることができる。
そして、上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が、更に、複素環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ２）を含むエチレン性不飽和モノマーであると、より高ヤング率、高伸度を実現することができる。
また、上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）における脂環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ１）と複素環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ２）との含有割合（ｂ１／ｂ２）が、重量比で、９９／１～１／９９であると、高ヤング率、高伸度を実現しつつ、高い屈曲性を得ることができる。
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下「樹脂組成物」と略すことがある）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を用いて得られるものである。
まず、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する各成分材料について説明する。
まず、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する各成分材料について説明する。
《ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）》
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、脂環構造含有多価イソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を用いて反応させてなる反応生成物である。そして、上記ポリオール（ａ２）が、数平均分子量３００以下の低分子量ポリオール（ａ２－１）および数平均分子量５００以上の高分子量ポリオール（ａ２－２）を含む。すなわち、本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、脂環構造含有多価イソシアネート（ａ１）由来の構造単位、数平均分子量３００以下の低分子量ポリオール（ａ２－１）由来の構造単位、数平均分子量５００以上の高分子量ポリオール（ａ２－２）由来の構造単位、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）由来の構造単位を備えた化合物である。なお、本発明の作用効果の観点から、上記ポリオール（ａ２）全体の５０重量％以上、特には８０重量％以上が上記低分子量ポリオール（ａ２－１）および高分子量ポリオール（ａ２－２）からなることが好ましく、上記ポリオール（ａ２）の全てが上記低分子量ポリオール（ａ２－１）および高分子量ポリオール（ａ２－２）からなることが、より好ましい。
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、脂環構造含有多価イソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を用いて反応させてなる反応生成物である。そして、上記ポリオール（ａ２）が、数平均分子量３００以下の低分子量ポリオール（ａ２－１）および数平均分子量５００以上の高分子量ポリオール（ａ２－２）を含む。すなわち、本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、脂環構造含有多価イソシアネート（ａ１）由来の構造単位、数平均分子量３００以下の低分子量ポリオール（ａ２－１）由来の構造単位、数平均分子量５００以上の高分子量ポリオール（ａ２－２）由来の構造単位、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）由来の構造単位を備えた化合物である。なお、本発明の作用効果の観点から、上記ポリオール（ａ２）全体の５０重量％以上、特には８０重量％以上が上記低分子量ポリオール（ａ２－１）および高分子量ポリオール（ａ２－２）からなることが好ましく、上記ポリオール（ａ２）の全てが上記低分子量ポリオール（ａ２－１）および高分子量ポリオール（ａ２－２）からなることが、より好ましい。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
［脂環構造含有多価イソシアネート（ａ１）］
上記脂環構造含有多価イソシアネート（ａ１）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等があげられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記脂環構造含有多価イソシアネート（ａ１）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等があげられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
［ポリオール（ａ２）］
上記ポリオール（ａ２）としては、先に述べたように、数平均分子量３００以下の低分子量ポリオール（ａ２－１）と、数平均分子量５００以上の高分子量ポリオール（ａ２－２）とを併用したものが用いられる。
上記ポリオール（ａ２）としては、先に述べたように、数平均分子量３００以下の低分子量ポリオール（ａ２－１）と、数平均分子量５００以上の高分子量ポリオール（ａ２－２）とを併用したものが用いられる。
特に、上記低分子量ポリオール（ａ２－１）と高分子量ポリオール（ａ２－２）との比率（ａ２－１／ａ２－２）が、重量比で、１／９９～５０／５０であることが、より高ヤング率、高伸度を付与しやすく、物性を微調整することができるため、好ましい。同様の観点から、上記比率（重量比）は、より好ましくは、（ａ２－１／ａ２－２）＝１．５／９８．５～４９／５１、特に好ましくは、（ａ２－１／ａ２－２）＝２／９８～４８／５２の範囲である。
また、上記低分子量ポリオール（ａ２－１）が、数平均分子量６０～３００のポリオールであり、上記高分子量ポリオール（ａ２－２）が、数平均分子量５００～２０，０００のポリオールであることが、より高ヤング率、高伸度を付与しやすく、物性を微調整することができるため、好ましい。同様の観点から、上記低分子量ポリオール（ａ２－１）が、数平均分子量７０～２５０のポリオールであり、上記高分子量ポリオール（ａ２－２）が、数平均分子量６００～１５，０００のポリオールであることが、より好ましく、特に好ましくは、上記低分子量ポリオール（ａ２－１）が、数平均分子量８０～２００のポリオールであり、上記高分子量ポリオール（ａ２－２）が、数平均分子量７００～１０，０００のポリオールの場合である。
なお、数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×価数）／水酸基価 ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］で算出する。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。
そして、上記低分子量ポリオール（ａ２－１）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－テトラメチレンジオール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、１，６－ヘキサメチレンジオール、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジアクリレート、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の脂肪族アルコール類、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環族ジオール類、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、キシリトールやソルビトール等の糖アルコール類等があげられ、これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。
これらの中でも、硬化塗膜の黄変性の観点から、芳香環や不飽和基を含まない構造の化合物が好ましく、特に好ましくは脂肪族アルコール類、更に好ましくはネオペンチルグリコールである。
これらの中でも、硬化塗膜の黄変性の観点から、芳香環や不飽和基を含まない構造の化合物が好ましく、特に好ましくは脂肪族アルコール類、更に好ましくはネオペンチルグリコールである。
また、上記高分子量ポリオール（ａ２－２）としては、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等があげられる。これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。
なかでも、上記高分子量ポリオール（ａ２－２）が、数平均分子量５００～２０，０００のポリエステル系ポリオールであることが、より屈曲性に優れるようになるため、好ましい。
なかでも、上記高分子量ポリオール（ａ２－２）が、数平均分子量５００～２０，０００のポリエステル系ポリオールであることが、より屈曲性に優れるようになるため、好ましい。
上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物等があげられる。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－テトラメチレンジオール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサメチレンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４－シクロヘキサンジオール等）、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトール等）等があげられる。
上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等があげられる。
上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等があげられる。
上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダムあるいはブロック共重合体等があげられる。
上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものがあげられる。
上記ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものがあげられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
上記（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルを重合体または共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものがあげられ、上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等があげられる。
上記ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等があげられる。
前記ポリオール（ａ２）全体としては、硬化塗膜とした際に、伸長性を付与できる点から、２官能（水酸基数が２個）のポリオールを用いることが好ましく、さらに２官能のポリオールと３官能（水酸基数が３個）のポリオールを併用してもよい。
［水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）］
上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１～１６（好ましくは１～１２）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性－グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイル－オキシプロピルメタクリレート等の（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物等があげられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１～１６（好ましくは１～１２）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性－グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイル－オキシプロピルメタクリレート等の（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物等があげられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有する水酸基含有（メタ）アクリレートが、硬化塗膜に適度な架橋構造を付与し、かつ、伸長性を付与できる理由から好ましく、特に好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、更に好ましくは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであり、反応性および汎用性に優れる点で殊に好ましくは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
［ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の調製］
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、例えば、前記脂環構造含有多価イソシアネート（ａ１）、低分子量ポリオール（ａ２－１）、高分子量ポリオール（ａ２－２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を用いて、反応器に一括または別々に仕込み反応させることにより製造することができるが、低分子量ポリオール（ａ２－１）および高分子量ポリオール（ａ２－２）と、脂環構造含有多価イソシアネート（ａ１）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させることが、反応の安定性や副生成物の低減等の点から有用である。
特に、後述のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の存在下で、前記脂環構造含有多価イソシアネート（ａ１）、低分子量ポリオール（ａ２－１）、高分子量ポリオール（ａ２－２）を反応させた後、その反応物に、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させて、目的とするウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造すると、有機溶剤を使用することなく、良好にウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造することができる。
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、例えば、前記脂環構造含有多価イソシアネート（ａ１）、低分子量ポリオール（ａ２－１）、高分子量ポリオール（ａ２－２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を用いて、反応器に一括または別々に仕込み反応させることにより製造することができるが、低分子量ポリオール（ａ２－１）および高分子量ポリオール（ａ２－２）と、脂環構造含有多価イソシアネート（ａ１）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させることが、反応の安定性や副生成物の低減等の点から有用である。
特に、後述のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の存在下で、前記脂環構造含有多価イソシアネート（ａ１）、低分子量ポリオール（ａ２－１）、高分子量ポリオール（ａ２－２）を反応させた後、その反応物に、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させて、目的とするウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造すると、有機溶剤を使用することなく、良好にウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造することができる。
そして、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を収率良く得るために、脂環構造含有多価イソシアネート（ａ１）、低分子量ポリオール（ａ２－１）、高分子量ポリオール（ａ２－２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）のモル比が、下記の通りであることが好ましい。
脂環構造含有多価イソシアネート（ａ１）、低分子量ポリオール（ａ２－１）、高分子量ポリオール（ａ２－２）の反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、脂環構造含有多価イソシアネート（ａ１）中のイソシアネート基とポリオール中の水酸基（低分子量ポリオール（ａ２－１）中の水酸基と高分子量ポリオール（ａ２－２）中の水酸基の合計）が、モル比で、通常、イソシアネート基：水酸基＝２：１～１５：１４程度にすることにより、イソシアネート基を残存させた末端イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。そして、その末端イソシアネート基に対し、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との付加反応が可能となる。
上記脂環構造含有多価イソシアネート（ａ１）と、低分子量ポリオール（ａ２－１）と、高分子量ポリオール（ａ２－２）とを予め反応させて得られる反応生成物と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。
反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との反応モル比は、例えば、脂環構造含有多価イソシアネート（ａ１）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）が、１：２程度であり、脂環構造含有多価イソシアネート（ａ１）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）が、１：３程度である。
この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．３重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が得られる。
そして、反応条件に関しては、例えば、反応温度は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を収率良く得るために、３０～８０℃程度の範囲に設定するのが好ましいが、反応熱を制御できる点から、６０～７０℃で反応を行うのが適当であり、反応時間は、通常２～１０時間、好ましくは３～８時間である。
上記脂環構造含有多価イソシアネート（ａ１）と、低分子量ポリオール（ａ２－１）と、高分子量ポリオール（ａ２－２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、上記触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２－エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等があげられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセンが好適である。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上併せて用いることもできる。
上記触媒の配合量は、通常、反応成分の総和に対して０．０１～１，０００ｐｐｍであり、好ましくは０．１～５００ｐｐｍ、特に好ましくは１～３００ｐｐｍである。
また、上記反応においては、更に重合禁止剤を用いることが好ましい。上記重合禁止剤としては、重合禁止剤として用いられている公知一般のものを使用することができ、例えば、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、モノ－ｔ－ブチルハイドロキノン等のキノン類、４－メトキシフェノール、ジブチルヒドロキシトルエン等の芳香族類、ｐ－ｔ－ブチルカテコール等を挙げることができる。中でも芳香族類が好ましく、４－メトキシフェノール、ジブチルヒドロキシトルエンが特に好ましい。
上記反応の際には有機溶剤を使用しないことが好ましいが、必要に応じて使用することもできる。上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等があげられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。有機溶剤を使用する際には、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が実質的には無溶剤系であることが好ましいことから、反応生成の際に乾燥工程を経て有機溶剤を乾燥除去することが好ましい。上記乾燥除去の際には、上述の反応において使用する各種モノマー成分が揮発しないことを必要とすることから、低沸点の有機溶剤を使用することが好ましい。本発明において、上記低沸点とは、具体的には、６０℃以下を意味する。なお、反応生成において有機溶剤を使用した場合、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に上記有機溶剤に由来する溶剤成分が微量に残存することがあるが、本発明において、実質的に有機溶剤を含有しない（無溶剤系）。すなわち実質的に有機溶剤を含有しないとは、積極的に有機溶剤を用い配合しないことを意味するものであって、上記微量に残存する場合は除く。そして、「実質的に有機溶剤を含有しない」とは、具体的には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中における有機溶剤の含有量が、通常１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下であり、下限値は、通常０．０００１重量％である。
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中におけるエチレン性不飽和基の含有数は、１～１０であることが好ましく、より好ましくは１～６、特に好ましくは１～３である。
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～５０，０００であり、より好ましくは３，５００～４５，０００、特に好ましくは７，０００～４０，０００である。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量が小さすぎると、硬化塗膜中のエチレン性不飽和基濃度が相対的に大きくなり、硬化塗膜とした際に塗膜の伸長性が得られ難い傾向がみられ、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量が大きすぎると、粘度が高くなり反応制御が難しくなる傾向があり、また、硬化塗膜中のエチレン性不飽和基濃度が相対的に小さくなり架橋密度が低くなるため硬化塗膜の伸長性は得られるもののヤング率が低くなる傾向がみられる。
なお、上記重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、「ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣシステム」）に、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５０を１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ２００を１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５を２本の計４本を直列にして用いることにより測定される。
《エチレン性不飽和基モノマー（Ｂ）》
本発明において、エチレン性不飽和基モノマー（Ｂ）とは、通常、エチレン性不飽和基を１つ有するモノマーのことを言う。また、上記エチレン性不飽和基モノマー（Ｂ）は、その数平均分子量が１０００以下のものである。そして、本発明においては、所望の屈曲性等を得るため、上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が、脂環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ１）を含むことを要する。さらに、屈曲性等を効果的に得る観点から、上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）における、脂環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ１）の占める割合が、エチレン性不飽和モノマー全体の４０重量％以上であることが好ましく、より好ましくはエチレン性不飽和モノマー全体の６０重量％以上である。
本発明において、エチレン性不飽和基モノマー（Ｂ）とは、通常、エチレン性不飽和基を１つ有するモノマーのことを言う。また、上記エチレン性不飽和基モノマー（Ｂ）は、その数平均分子量が１０００以下のものである。そして、本発明においては、所望の屈曲性等を得るため、上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が、脂環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ１）を含むことを要する。さらに、屈曲性等を効果的に得る観点から、上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）における、脂環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ１）の占める割合が、エチレン性不飽和モノマー全体の４０重量％以上であることが好ましく、より好ましくはエチレン性不飽和モノマー全体の６０重量％以上である。
また、上記屈曲性を高めるとともに、高ヤング率、高伸度を実現するため、上記脂環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ１）とともに、複素環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ２）を併用することが好ましい。特に、屈曲性を高めるとともに、高ヤング率、高伸度を実現する観点から、上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）における脂環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ１）と複素環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ２）との含有割合（ｂ１／ｂ２）は、重量比で、９９／１～１／９９であることが好ましく、同様の観点から、ｂ１／ｂ２＝９５／５～５／９０の範囲であることがより好ましく、ｂ１／ｂ２＝９０／１０～１０／９０の範囲であることが特に好ましい。
さらに、上記脂環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ１）は、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が１００℃以上、好ましくは１００～１８０℃の（メタ）アクリレートであると、より強靭且つ柔軟な塗膜を得ることができる。
上記脂環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ１）としては、例えば、ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ＝１２０℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ＝１２０℃）、イソボルニルメタクリレート（Ｔｇ＝１８０℃）、１－アダマンチルアクリレート（Ｔｇ＝１５３℃）、１－アダマンチルメタクリレート（Ｔｇ＝２５０℃）等があげられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、上記（ ）内の温度は、各モノマーのホモポリマーとした場合のガラス転移温度（Ｔｇ）である。
なお、上記（ ）内の温度は、各モノマーのホモポリマーとした場合のガラス転移温度（Ｔｇ）である。
各モノマーのホモポリマーとした場合のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものであり、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７や、ＪＩＳ Ｋ ６２４０に準拠した方法で測定することができる。
また、上記複素環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ２）としては、例えば、アクリロイルモルホリン（Ｔｇ＝１４５℃）、（メタ）アクリロイルピロリドン、（メタ）アクリロイルピペリジン、（メタ）アクリロイルピロリジン、（メタ）アクリロイルアジリジン等があげられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明において、上記の脂環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ１）、複素環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ２）以外のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）として、例えば、脂肪族アルキルアクリレートを用いることもできる。
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の含有量は、屈曲性に優れるようになる観点から、前記特定のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対して１００重量部以上である。そして、同様の観点から、前記特定のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対して１００～４００重量部であることが好ましく、より好ましくは１１０～３８０重量部、特に好ましくは１２０～３５０重量部、さらに好ましくは１３０～３３０重量部である。
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）との混合物の粘度（２５℃；Ｅ型粘度計）は、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、特に好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下、殊に好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、通常下限値は１０ｍＰａ・ｓである。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物においては、硬化性を付与するために、さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有させることが好ましい。
上記光重合開始剤（Ｃ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用することもできる。
また、上記光重合開始剤（Ｃ）の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これら助剤も１種単独で用いてもよいし２種以上併せて用いることもできる。
上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量については、前記特定のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１～２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５～１０重量部であり、更に好ましくは１～７．５重量部である。上記含有量が少なすぎると硬化不良となり塗膜が形成されにくくなる傾向があり、多すぎると硬化塗膜の黄変の原因となり、着色の問題が起こりやすい傾向がある。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、前記特定のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記特定のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）以外に、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、レベリング剤、安定剤、補強剤、艶消し剤等を配合することも可能である。更に、架橋剤として、熱により架橋を引き起す作用をもつ化合物、具体的にはエポキシ化合物、アジリシン化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、キレート化合物等も使用できる。
《活性エネルギー線硬化性樹脂組成物》
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記特定のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記特定のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）に、光重合開始剤（Ｃ）、さらには上記各種添加剤を所定の配合量にて配合し、混合することにより製造することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記特定のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記特定のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）に、光重合開始剤（Ｃ）、さらには上記各種添加剤を所定の配合量にて配合し、混合することにより製造することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、水、水性溶媒はもちろん有機溶剤を実質的に含有しておらず、通常、前記特定のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記特定のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、さらに必要に応じ適宜配合される他の成分が、溶解もしくは均一に分散した状態となることが好ましい。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記各配合成分を、常温（２５℃±１０℃）または場合によっては常温～６０℃の温度範囲に加温し混合することにより調製することができる。より好ましくは、光重合開始剤（Ｃ）を除く各成分を、予め常温もしくは上記温度範囲の加温状態で予備混合（０．５～３０時間）した後に、光重合開始剤（Ｃ）を混合することにより、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製することである。このようにして得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に有機溶剤を含有しない、無溶剤系の樹脂組成物である。
このようにして得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、その粘度が、２５℃において、１００～２０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは３００～１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００～５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると、硬化塗膜は柔軟性に乏しいものになり伸びにくくなる傾向がみられ、粘度が高すぎると、コーティング剤用途、またはシート成形に供することが困難となる傾向がみられる。
なお、上記粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定される。
なお、上記粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定される。
《コーティング剤、シート》
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、例えば、コーティング剤用途に用いられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、例えば、コーティング剤用途に用いられる。
さらには、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をコーティング剤用途として用い、基材に塗工して塗膜を形成した後、活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化し、これを剥離することによりシートを作製することができる。
なお、本発明において、「シート」とは、シートおよびフィルムを概念的に包含するものである。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する対象となる基材としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ等）等のプラスチック基材、それらの複合基材、またはガラス繊維や無機物を混合した前記材料の複合基材等、金属（アルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ、亜鉛、マグネシウム、これらの合金等）や、ガラス等の基材上にプライマー層を設けた基材等があげられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法があげられ、通常は常温下にて、基材に塗工すればよい。
基材上に塗工された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、前述の光重合開始剤（Ｃ）を用いなくても硬化し得る。
紫外線照射により本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際には、１５０～４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、通常３０～３，０００ｍＪ／ｃｍ2（好ましくは１００～１，５００ｍＪ／ｃｍ2）の紫外線を照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全化を図ることもできる。その際の加熱条件としては、例えば、温度１２０～２００℃等があげられる。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全化を図ることもできる。その際の加熱条件としては、例えば、温度１２０～２００℃等があげられる。
塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常、紫外線硬化型の塗膜として光重合開始剤（Ｃ）が均一に反応するべく光線透過を鑑みると、３～１，０００μｍであればよく、好ましくは５～５００μｍであり、特に好ましくは１０～２００μｍである。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて塗膜を形成した後、これを硬化する際に、上記樹脂組成物中に有機溶剤が残存している場合、有機溶剤を乾燥除去することが好ましい。上記乾燥条件としては、好ましくは温度４０～１２０℃で、時間１～２０分、より好ましくは温度５０～１００℃で、時間２～１０分である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その特性により、例えば、スマートフォン用のコーティング剤、ディスプレイ用のコーティング剤、タッチパネルのコーティング剤、光ファイバーやフレキシブルな管状物の外部被覆材料、衣料品等に貼付される物品の形成材料、医療用シート材料、チューブ形成材料等に使用することができる。
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
また、重量平均分子量、数平均分子量および粘度の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
また、重量平均分子量、数平均分子量および粘度の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
〔実施例１〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）（Ｔｇ＝１２０℃）９０．０ｇ、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ａ１）１０．０ｇ（０．０５モル）、ネオペンチルグリコール（ａ２－１）（分子量：１０４）１．３ｇ（０．０１モル）、２官能のポリエステルポリオール（ａ２－２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：１，７８１）４５．６ｇ（０．０２５モル）、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１２ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させた。ついで、この系に、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）３．０ｇ（０．０２５モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了することにより、ウレタンアクリレート（Ａ－１）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１８，０００）のジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）溶液（粘度（２５℃）：３，４００ｍＰａ・ｓ）を得た。ウレタンアクリレート（Ａ－１）１００部に対するジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）の含有量は１５０部であった。
上記溶液１００部に対して、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））（Ｃ－１）４部を配合することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）（Ｔｇ＝１２０℃）９０．０ｇ、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ａ１）１０．０ｇ（０．０５モル）、ネオペンチルグリコール（ａ２－１）（分子量：１０４）１．３ｇ（０．０１モル）、２官能のポリエステルポリオール（ａ２－２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：１，７８１）４５．６ｇ（０．０２５モル）、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１２ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させた。ついで、この系に、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）３．０ｇ（０．０２５モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了することにより、ウレタンアクリレート（Ａ－１）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１８，０００）のジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）溶液（粘度（２５℃）：３，４００ｍＰａ・ｓ）を得た。ウレタンアクリレート（Ａ－１）１００部に対するジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）の含有量は１５０部であった。
上記溶液１００部に対して、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））（Ｃ－１）４部を配合することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
〔実施例２〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）（Ｔｇ＝１２０℃）７５．０ｇ、アクリロイルモルホリン（ｂ２－１）（Ｔｇ＝１４５℃）１５．０ｇ、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ａ１）１０．０ｇ（０．０５モル）、ネオペンチルグリコール（ａ２－１）（分子量：１０４）１．３ｇ（０．０１モル）、２官能のポリエステルポリオール（ａ２－２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：１７８１）４５．６ｇ（０．０２５モル）、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１２ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させた。ついで、この系に、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）３．０ｇ（０．０２５モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了することにより、ウレタンアクリレート（Ａ－１）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１８，０００）のジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）およびアクリロイルモルホリン（ｂ２－１）溶液（粘度（２５℃）：５，４００ｍＰａ・ｓ）を得た。ウレタンアクリレート（Ａ－１）１００部に対するジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）の含有量は１２５部であり、アクリロイルモルホリン（ｂ２－１）の含有量は２５部であった。
上記溶液１００部に対して、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））（Ｃ－１）４部を配合することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）（Ｔｇ＝１２０℃）７５．０ｇ、アクリロイルモルホリン（ｂ２－１）（Ｔｇ＝１４５℃）１５．０ｇ、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ａ１）１０．０ｇ（０．０５モル）、ネオペンチルグリコール（ａ２－１）（分子量：１０４）１．３ｇ（０．０１モル）、２官能のポリエステルポリオール（ａ２－２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：１７８１）４５．６ｇ（０．０２５モル）、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１２ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させた。ついで、この系に、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）３．０ｇ（０．０２５モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了することにより、ウレタンアクリレート（Ａ－１）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１８，０００）のジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）およびアクリロイルモルホリン（ｂ２－１）溶液（粘度（２５℃）：５，４００ｍＰａ・ｓ）を得た。ウレタンアクリレート（Ａ－１）１００部に対するジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）の含有量は１２５部であり、アクリロイルモルホリン（ｂ２－１）の含有量は２５部であった。
上記溶液１００部に対して、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））（Ｃ－１）４部を配合することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
〔実施例３〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）（Ｔｇ＝１２０℃）７５．０ｇ、アクリロイルモルホリン（Ｃ－１）（Ｔｇ＝１４５℃）２５．５ｇ、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ａ１）８．２ｇ（０．０４モル）、ネオペンチルグリコール（ａ２－１）（分子量：１０４）１．１ｇ（０．０１モル）、２官能のポリエステルポリオール（ａ２－２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：１，７８１）３７．６ｇ（０．０２１モル）、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１２ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させた。ついで、この系に、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）２．５ｇ（０．０２１モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了することにより、ウレタンアクリレート（Ａ－１）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１８，０００）のジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）およびアクリロイルモルホリン（ｂ２－１）溶液（粘度（２５℃）：１，９１５ｍＰａ・ｓ）を得た。ウレタンアクリレート（Ａ－１）１００部に対するジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）の含有量は１５２部であり、アクリロイルモルホリン（ｂ２－１）の含有量は５２部であった。
上記溶液１００部に対して、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））（Ｃ－１）４部を配合することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）（Ｔｇ＝１２０℃）７５．０ｇ、アクリロイルモルホリン（Ｃ－１）（Ｔｇ＝１４５℃）２５．５ｇ、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ａ１）８．２ｇ（０．０４モル）、ネオペンチルグリコール（ａ２－１）（分子量：１０４）１．１ｇ（０．０１モル）、２官能のポリエステルポリオール（ａ２－２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：１，７８１）３７．６ｇ（０．０２１モル）、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１２ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させた。ついで、この系に、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）２．５ｇ（０．０２１モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了することにより、ウレタンアクリレート（Ａ－１）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１８，０００）のジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）およびアクリロイルモルホリン（ｂ２－１）溶液（粘度（２５℃）：１，９１５ｍＰａ・ｓ）を得た。ウレタンアクリレート（Ａ－１）１００部に対するジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）の含有量は１５２部であり、アクリロイルモルホリン（ｂ２－１）の含有量は５２部であった。
上記溶液１００部に対して、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））（Ｃ－１）４部を配合することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
〔実施例４〕
実施例２において、ジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）６０．０ｇ、アクリロイルモルホリン（ｂ２－１）（Ｔｇ＝１４５℃）３０．０ｇに変更した以外は同様にして、ウレタンアクリレート（Ａ－１）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１８，０００）のジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）及びアクリロイルモルホリン（ｂ２－１）溶液（粘度（２５℃）：１，９１５ｍＰａ・ｓ）を得た。ウレタンアクリレート（Ａ－１）１００部に対するジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）の含有量は１００部であり、アクリロイルモルホリン（ｂ２－１）の含有量は５０部であった。
上記溶液１００部に対して、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））（Ｃ－１）４部を配合することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
実施例２において、ジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）６０．０ｇ、アクリロイルモルホリン（ｂ２－１）（Ｔｇ＝１４５℃）３０．０ｇに変更した以外は同様にして、ウレタンアクリレート（Ａ－１）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１８，０００）のジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）及びアクリロイルモルホリン（ｂ２－１）溶液（粘度（２５℃）：１，９１５ｍＰａ・ｓ）を得た。ウレタンアクリレート（Ａ－１）１００部に対するジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）の含有量は１００部であり、アクリロイルモルホリン（ｂ２－１）の含有量は５０部であった。
上記溶液１００部に対して、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））（Ｃ－１）４部を配合することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
〔実施例５〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）（Ｔｇ＝１２０℃）９０．０ｇ、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ａ１）１５．６ｇ（０．０８モル）、ネオペンチルグリコール（ａ２－１）（分子量：１０４）４．２ｇ（０．０４モル）、２官能のポリエステルポリオール（ａ２－２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：１，７８１）３５．５ｇ（０．０２モル）、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１２ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させた。ついで、この系に、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）４．７ｇ（０．０４モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了することにより、ウレタンアクリレート（Ａ－２）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１１，０００）のジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）溶液（粘度（２５℃）：２，７００ｍＰａ・ｓ）を得た。ウレタンアクリレート（Ａ－２）１００部に対するジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）の含有量は１５０部であった。
上記溶液１００部に対して、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））（Ｃ－１）４部を配合することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）（Ｔｇ＝１２０℃）９０．０ｇ、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ａ１）１５．６ｇ（０．０８モル）、ネオペンチルグリコール（ａ２－１）（分子量：１０４）４．２ｇ（０．０４モル）、２官能のポリエステルポリオール（ａ２－２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：１，７８１）３５．５ｇ（０．０２モル）、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１２ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させた。ついで、この系に、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）４．７ｇ（０．０４モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了することにより、ウレタンアクリレート（Ａ－２）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１１，０００）のジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）溶液（粘度（２５℃）：２，７００ｍＰａ・ｓ）を得た。ウレタンアクリレート（Ａ－２）１００部に対するジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）の含有量は１５０部であった。
上記溶液１００部に対して、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））（Ｃ－１）４部を配合することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
〔比較例１〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、アクリロイルモルホリン（ｂ２－１）（Ｔｇ＝１４５℃）９０．０ｇ、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ａ１）１５．６ｇ（０．０８モル）、ネオペンチルグリコール（ａ２－１）（分子量：１０４）４．２ｇ（０．０４モル）、２官能のポリエステルポリオール（ａ２－２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：１７８１）３５．５ｇ（０．０２モル）、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１２ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させた。ついで、この系に、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）４．７ｇ（０．０４モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了することにより、ウレタンアクリレート（Ａ－２）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１１，０００）のアクリロイルモルホリン（ｂ２－１）溶液（粘度（２５℃）：２，１００ｍＰａ・ｓ）を得た。
上記溶液１００部に対して、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））（Ｃ－１）４部を配合することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、アクリロイルモルホリン（ｂ２－１）（Ｔｇ＝１４５℃）９０．０ｇ、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ａ１）１５．６ｇ（０．０８モル）、ネオペンチルグリコール（ａ２－１）（分子量：１０４）４．２ｇ（０．０４モル）、２官能のポリエステルポリオール（ａ２－２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：１７８１）３５．５ｇ（０．０２モル）、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１２ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させた。ついで、この系に、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）４．７ｇ（０．０４モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了することにより、ウレタンアクリレート（Ａ－２）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１１，０００）のアクリロイルモルホリン（ｂ２－１）溶液（粘度（２５℃）：２，１００ｍＰａ・ｓ）を得た。
上記溶液１００部に対して、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））（Ｃ－１）４部を配合することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
〔比較例２〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、アクリロイルモルホリン（ｂ２－１）（Ｔｇ＝１４５℃）６０．０ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ｂ２－２）（Ｔｇ＝－１２℃）３０．０ｇ、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ａ１）１５．６ｇ（０．０８モル）、ネオペンチルグリコール（ａ２－１）（分子量：１０４）４．２ｇ（０．０４モル）、２官能のポリエステルポリオール（ａ２－２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：１，７８１）３５．５ｇ（０．０２モル）、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１２ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させた。ついで、この系に、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）４．７ｇ（０．０４モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了することにより、ウレタンアクリレート（Ａ－２）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１１，０００）のアクリロイルモルホリン（ｂ２－１）及びテトラヒドロフルフリルアクリレート（ｂ２－２）溶液（粘度（２５℃）：１，１００ｍＰａ・ｓ）を得た。
上記溶液１００部に対して、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））（Ｃ－１）４部を配合することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、アクリロイルモルホリン（ｂ２－１）（Ｔｇ＝１４５℃）６０．０ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ｂ２－２）（Ｔｇ＝－１２℃）３０．０ｇ、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ａ１）１５．６ｇ（０．０８モル）、ネオペンチルグリコール（ａ２－１）（分子量：１０４）４．２ｇ（０．０４モル）、２官能のポリエステルポリオール（ａ２－２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：１，７８１）３５．５ｇ（０．０２モル）、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１２ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させた。ついで、この系に、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）４．７ｇ（０．０４モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了することにより、ウレタンアクリレート（Ａ－２）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１１，０００）のアクリロイルモルホリン（ｂ２－１）及びテトラヒドロフルフリルアクリレート（ｂ２－２）溶液（粘度（２５℃）：１，１００ｍＰａ・ｓ）を得た。
上記溶液１００部に対して、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））（Ｃ－１）４部を配合することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
〔比較例３〕
比較例２において、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ｂ２－２）の代わりにノルマルオクチルアクリレート（ｂ３）（Ｔｇ＝－６５℃）に変更した以外は同様にしてウレタンアクリレート（Ａ－２）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１１，０００）のアクリロイルモルホリン（ｂ２－１）及びノルマルオクチルアクリレート溶液（粘度（２５℃）：１，８００ｍＰａ・ｓ）を得た。
上記溶液１００部に対して、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））（Ｃ－１）４部を配合することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
比較例２において、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ｂ２－２）の代わりにノルマルオクチルアクリレート（ｂ３）（Ｔｇ＝－６５℃）に変更した以外は同様にしてウレタンアクリレート（Ａ－２）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１１，０００）のアクリロイルモルホリン（ｂ２－１）及びノルマルオクチルアクリレート溶液（粘度（２５℃）：１，８００ｍＰａ・ｓ）を得た。
上記溶液１００部に対して、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））（Ｃ－１）４部を配合することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
〔比較例４〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）（Ｔｇ＝１２０℃）９０．０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ａ１）２５．３ｇ（０．１１モル）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ａ２－２）（水酸基価５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：１９３５）１１１．１ｇ（０．０５６モル）、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１２ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させた。ついで、この系に、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）３．０ｇ（０．０２５モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了することにより、ウレタンアクリレート（Ａ’－１）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１３，０００）のジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）溶液（粘度（２５℃）：１，２００ｍＰａ・ｓ）を得た。ウレタンアクリレート（Ａ’－１）１００部に対するジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）の含有量は１５０部であった。
上記溶液１００部に対して、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））（Ｃ－１）４部を配合することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）（Ｔｇ＝１２０℃）９０．０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ａ１）２５．３ｇ（０．１１モル）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ａ２－２）（水酸基価５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：１９３５）１１１．１ｇ（０．０５６モル）、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１２ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させた。ついで、この系に、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）３．０ｇ（０．０２５モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了することにより、ウレタンアクリレート（Ａ’－１）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１３，０００）のジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）溶液（粘度（２５℃）：１，２００ｍＰａ・ｓ）を得た。ウレタンアクリレート（Ａ’－１）１００部に対するジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）の含有量は１５０部であった。
上記溶液１００部に対して、さらに光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド１８４」））（Ｃ－１）４部を配合することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
このようにして得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用い、下記の通りに測定用サンプルを作製し、そのサンプルに対し、ヤング率、伸度、屈曲性について、下記の通り評価した。その結果を後記の表１に示す。なお、後記の表１に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構成成分であるウレタンアクリレート（Ａ－１，Ａ－２，Ａ'－１）およびエチレン性不飽和モノマー（ｂ１－１，ｂ２－１，ｂ２－２，ｂ３）の合計含量に対する、ウレタンアクリレートの割合（％）、およびエチレン性不飽和モノマーの割合（％）を、併せて示す。
［ヤング率、伸度、屈曲性の測定用サンプルの作製］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を離型性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１００μｍ）にアプリケーターで塗布し、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）１灯を用いて、１８ｃｍの高さから３．４ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量８００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜（膜厚：１００μｍ）を得た。ついで、この硬化塗膜をダンベルで打ち抜いて、幅１５ｍｍ、長さ７５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作製した後、ＰＥＴフィルムから硬化塗膜を剥離し、測定用サンプルとした。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を離型性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１００μｍ）にアプリケーターで塗布し、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）１灯を用いて、１８ｃｍの高さから３．４ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量８００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜（膜厚：１００μｍ）を得た。ついで、この硬化塗膜をダンベルで打ち抜いて、幅１５ｍｍ、長さ７５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作製した後、ＰＥＴフィルムから硬化塗膜を剥離し、測定用サンプルとした。
＜ヤング率＞
温度２３℃、湿度５０％下で、引っ張り試験機「ＡＧ－Ｘ」（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して、サンプルの引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで、降伏点までの傾きからヤング率を測定し、下記の基準にて評価した。
◎・・・４００（Ｎ／ｍｍ2）以上。
○・・・２００（Ｎ／ｍｍ2）以上、４００（Ｎ／ｍｍ2）未満。
×・・・２００（Ｎ／ｍｍ2）未満。
温度２３℃、湿度５０％下で、引っ張り試験機「ＡＧ－Ｘ」（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して、サンプルの引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで、降伏点までの傾きからヤング率を測定し、下記の基準にて評価した。
◎・・・４００（Ｎ／ｍｍ2）以上。
○・・・２００（Ｎ／ｍｍ2）以上、４００（Ｎ／ｍｍ2）未満。
×・・・２００（Ｎ／ｍｍ2）未満。
＜伸度＞
温度２３℃、湿度５０％下で、引っ張り試験機「ＡＧ－Ｘ」（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して、サンプルの引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで、塗膜の破断点における伸度を測定し、下記の基準にて評価した。
◎・・・３５０％以上。
○・・・２００％以上、３５０％未満。
×・・・２００％未満。
温度２３℃、湿度５０％下で、引っ張り試験機「ＡＧ－Ｘ」（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して、サンプルの引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで、塗膜の破断点における伸度を測定し、下記の基準にて評価した。
◎・・・３５０％以上。
○・・・２００％以上、３５０％未満。
×・・・２００％未満。
＜屈曲性＞
得られたサンプルを手で繰り返し折り曲げ、下記の基準で評価した。
○・・・１００回折り曲げても破断しなかった。
×・・・１００回未満で破断した。
得られたサンプルを手で繰り返し折り曲げ、下記の基準で評価した。
○・・・１００回折り曲げても破断しなかった。
×・・・１００回未満で破断した。
＜総合判定＞
上記各測定評価に基づき、下記の基準にて総合判定評価を行った。
◎・・・「◎」の評価が少なくとも一つあり、その他の評価は「○」であった。
○・・・全ての評価において「○」の評価が得られた。
×・・・「×」の評価が少なくとも一つあった。
上記各測定評価に基づき、下記の基準にて総合判定評価を行った。
◎・・・「◎」の評価が少なくとも一つあり、その他の評価は「○」であった。
○・・・全ての評価において「○」の評価が得られた。
×・・・「×」の評価が少なくとも一つあった。
上記の結果から、全ての実施例では、ヤング率，伸度とも高く、屈曲性にも優れていることがわかる。
これに対し、比較例１は、エチレン性不飽和モノマーとして、脂環構造含有（メタ）アクリレートであるジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）を使用しておらず、屈曲性に劣る結果となった。比較例２は、エチレン性不飽和モノマーとして、アクリロイルモルホリン（ｂ２－１）及びテトラヒドロフルフリルアクリレート（ｂ２－２）を併用しているが、脂環構造含有（メタ）アクリレートであるジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）を使用しておらず、屈曲性に劣る結果となった。比較例３は、エチレン性不飽和モノマーとして、アクリロイルモルホリン（ｂ２－１）及びノルマルオクチルアクリレート（ｂ３）を併用しているが、脂環構造含有（メタ）アクリレートであるジシクロペンタニルアクリレート（ｂ１－１）を使用しておらず、ヤング率に劣る結果となった。比較例４は、低分子量ポリオールであるネオペンチルグリコール（ａ２－１）を含有しないポリエーテル骨格のウレタンアクリレート（Ａ’－１）を使用しており、ヤング率に劣る結果となった。
本発明は、硬化塗膜とした際に、透明性が高く、良好な伸び特性、高いヤング率、高い強度を有し、かつ屈曲性に優れる塗膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、さらにはそれを用いてなるコーティング剤、ならびにシートを提供するものである。従って、例えば、スマートフォン用のコーティング剤、ディスプレイ用のコーティング剤、タッチパネルのコーティング剤、光ファイバーやフレキシブルな管状物の外部被覆材料、衣料品等に貼付される物品の形成材料、医療用シート材料、チューブ形成材料等に非常に有用である。さらに、上記塗膜等は、透明性が高く、高温時における物性の低下も少なく、耐薬品性にも優れていることから、これらの特性を生かした各種用途に用いることもできる。
Claims (8)
- 脂環構造含有多価イソシアネート（ａ１），ポリオール（ａ２），および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、及び、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を含有し、かつエポキシ基を１個以上含有する化合物を含まない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
上記ポリオール（ａ２）が、数平均分子量３００以下の低分子量ポリオール（ａ２－１）および数平均分子量５００以上の高分子量ポリオール（ａ２－２）を含み、
上記低分子量ポリオール（ａ２－１）と高分子量ポリオール（ａ２－２）との比率（ａ２－１／ａ２－２）が、重量比で、１．５／９８．５～５０／５０であり、
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が、脂環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ１）を含み、
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の含有割合が、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対して、１００重量部以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 - 上記高分子量ポリオール（ａ２－２）が、数平均分子量５００～２０，０００のポリエステル系ポリオールであることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）が、分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 上記脂環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ１）が、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が１００℃以上の（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が、更に、アクリルアミド系モノマー（ｂ２）を含むエチレン性不飽和モノマーであることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）における脂環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ１）とアクリルアミド系モノマー（ｂ２）との含有割合（ｂ１／ｂ２）が、重量比で、９９／１～１／９９であることを特徴とする請求項５記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 請求項１～６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなることを特徴とするコーティング剤。
- 請求項１～６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化体からなることを特徴とするシート。
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