JP2015101609A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、コーティング剤組成物、及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 作業性に優れた１液系の硬化性樹脂組成物でありながら、硬化塗膜とした際にしっとりしたソフトな指触感を備え、かつ耐アルカリ性・耐エタノール性にも優れた硬化塗膜を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなるコーティング剤組成物、及び積層体を提供する。
【解決手段】 ポリオール系化合物（α）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（β）、及び多価イソシアネート系化合物（θ）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、及び有機フィラー（Ｂ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、
ポリオール系化合物（α）が、重量平均分子量５００未満のポリオール化合物（α−１）及び重量平均分子量５００〜２０，０００のポリオール化合物（α−２）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、コーティング剤組成物、及び積層体に関し、更に詳しくは、硬化塗膜とした際にソフトフィール、ソフトタッチと呼ばれるしっとりしたソフトな指触感を備え、かつ耐アルカリ性・耐エタノール性にも優れた硬化塗膜を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなるコーティング剤組成物、更には基材及び前記コーティング剤組成物からなるコーティング層を有する積層体に関するものである。

従来から、自動車内のプラスチックパネル等の内装部品のコーティング剤には、高級感、しっとりした指触感を出すために、有機微粒子を含有させたポリウレタン系コーティング剤が用いられてきた。

一般的にポリウレタン系コーティング剤は、ポリオール成分とイソシアネート成分を反応させてなる熱硬化タイプのコーティング剤であり、ポリオール成分とイソシアネート成分の反応性が高いために、通常、２液で用いられ、基材に塗布する直前に両者を混合させて使用されるため作業性、生産性に劣るものであった。

そこで、作業性を改善した種々の熱硬化性のポリウレタン系コーティング剤が開発されており、例えば、特許文献１には、ポリカーボネート系ポリオールとポリイソシアネートとの反応によって得られた第１のウレタン樹脂と、ポリエーテル系ポリオールとポリイソシアネートとの反応によって得られた第２のウレタン樹脂と、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を含有する架橋剤と、ウレタンビーズと、有機ケイ素化合物である表面改質剤とを含んでなる水性塗料が提案されており、また、特許文献２には、特定のポリイソシアネートを含む硬化剤組成物（Ｘ）及び脂肪族ポリカーボネートジオール（Ｙ）を必須成分として含有し、硬化剤組成物（Ｘ）に含有されるＮＣＯ基と脂肪族ポリカーボネートジオール（Ｙ）に含有されるＯＨ基の混合モル比がＮＣＯ／ＯＨ＝０．８〜２．０である塗料用硬化性組成物が提案されている。

特開２００７−３１９８３６号公報 特開２０１０−１３５２９号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示の技術は、水系コーティング液中の反応性制御のために、架橋剤として、カルボジイミドの水性分散溶液を用いることで、塗料としての可使時間を延長できる工夫がなされているものの、コーティング層を硬化させるためには、８０℃にて３０分の乾燥条件に加え、調湿雰囲気下にて数日を要することから、溶液安定性（作業性）はある程度改善されているが、生産性としてはまだ満足できるものではなかった。

また、上記特許文献２に開示の技術は、溶剤系のコーティング液として、各種コーティング層の耐久性が従来より向上していると考えられるものの、イソシアネートとポリオールを混合したコーティング液の安定性は充分ではないと考えられ、依然として作業性に課題の残るものであった。

そして、近年では、ソフトな指触感を持つコーティングは、身近な家電製品等の表面コートへの展開が望まれており、これら製品は、一般に清潔に保つため、アルカリ性の洗浄剤や、アルコール含有の洗浄剤にさらされることとなる。このため、コーティング塗膜には一定の耐アルカリ性、及び、耐アルコール性を持つ塗膜とする必要があった。

そこで、本発明は、このような背景下において、作業性に優れた１液系の硬化性樹脂組成物でありながら、硬化塗膜とした際にしっとりしたソフトな指触感を備え、かつ耐アルカリ性・耐エタノール性にも優れた硬化塗膜を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなるコーティング剤組成物を提供することを目的とするものである。

しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、樹脂分に有機フィラーを配合させて得られるコーティング剤組成物において、樹脂分として従来の熱硬化性のウレタン樹脂に代えて、活性エネルギー線硬化性を有するウレタン（メタ）アクリレートを使用することにより、コーティング時の作業性や硬化時の生産性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られ、かつ、硬化後に得られる塗膜（コーティング層）がしっとりとしたソフトな指触感を有し、かつ、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を構成するポリオール系化合物として通常用いられる分子量の大きなポリオールに、更に分子量の小さなポリオール系化合物を併用することで耐アルカリ性・耐エタノール性に優れることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、ポリオール系化合物（α）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（β）、及び多価イソシアネート系化合物（θ）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、及び有機フィラー（Ｂ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の構成成分であるポリオール系化合物（α）として、重量平均分子量５００未満のポリオール化合物（α−１）及び重量平均分子量５００〜２０，０００のポリオール化合物（α−２）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。
また、本発明においては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなるコーティング剤組成物、更には基材及び前記コーティング剤組成物からなるコーティング層を有する積層体も提供するものである。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、作業性に優れた１液系の硬化性樹脂組成物でありながら、硬化塗膜とした際にしっとりしたソフトな指触感を備え、かつ耐アルカリ性・耐エタノール性にも優れた硬化塗膜を形成するものであり、コーティング剤として特に有用である。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ポリオール系化合物（α）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（β）、及び多価イソシアネート系化合物（θ）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び有機フィラー（Ｂ）を含有してなるものである。

なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。

〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）〕
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とは、ポリオール系化合物（α）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（β）、及び多価イソシアネート系化合物（θ）を反応させて得られる。

本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基の含有数は、２〜１０個が好ましく、特に好ましくは２〜６個である。かかるエチレン性不飽和基数が多すぎると硬化後の架橋密度が大きくなりすぎることから、塗膜が硬くなりすぎ、しっとりとしたソフト感が得られにくい傾向があり、少なすぎると充分な架橋密度が得られないため、硬化塗膜表面がべたついたり、各種耐久性能が低下してしまう傾向がある。

本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量は、２，５００〜５０，０００であることが好ましく、特に好ましくは２，５００〜４０，０００、更に好ましくは３，５００〜３０，０００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると相対的に配合中の不飽和基当量が増えることとなるため、硬化塗膜とした場合、有機フィラー（Ｂ）との硬度差が顕著となり、外部からの応力を逃すことができず傷が付きやすくなる傾向があり、大きすぎると硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎる傾向があり、また、充分な架橋密度が得られず、硬化塗膜表面がべたついたり、各種耐久性が低下しやすくなったりする傾向がある。

なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０⁷、分離範囲：１００〜２×１０⁷、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ））の３本直列を用いることにより測定される。

上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の６０℃における粘度は、１，０００〜３００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１，５００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２，０００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
なお、粘度の測定法はＥ型粘度計による。

上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、ポリオール系化合物（α）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（β）、及び多価イソシアネート系化合物（θ）を反応させてなるものであり、これらポリオール系化合物（α）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（β）、及び多価イソシアネート系化合物（θ）について次に説明する。

〈ポリオール系化合物（α）〉
ポリオール系化合物（α）は、重量平均分子量５００未満のポリオール化合物（α−１）及び重量平均分子量５００〜２０，０００のポリオール化合物（α−２）を含有する。

上記重量平均分子量５００未満のポリオール化合物（α−１）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，２−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の脂肪族アルコール類、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロヘキサンジオール類、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、トリシクロデカンジメタノール、キシリトールやソルビトール等の糖アルコール類等があげられ、これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。なかでも、ネオペンチルグリコール、１，２−ヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノールが結晶性が低くなることから好ましく用いられる。

また、上記重量平均分子量５００〜２０，０００のポリオール化合物（α−２）としては、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、等が挙げられる。

上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。

上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などが挙げられる。

前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などが挙げられる。

前記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。

前記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。

上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネートなど）の開環重合物などが挙げられる。

前記多価アルコールとしては、前記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。

なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。

上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。

上記ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。

上記ポリイソプレン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてイソプレンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリイソプレン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリイソプレンポリオールであってもよい。

上記（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルを重合体または共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。

上記ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。

上記ポリオール化合物（α−１）の重量平均分子量としては、５００未満であり、好ましくは６０〜４５０、特に好ましくは６０〜４００、更に好ましくは１００〜３００である。ポリオール化合物（α−１）の重量平均分子量が大きすぎると、配合組成物とした場合、ウレタン結合特有の水素結合性疑似架橋度が下がることにより、硬化塗膜の耐薬品性等の耐久性が低下する傾向がある。

上記ポリオール化合物（α−２）の重量平均分子量としては、５００〜２０，０００であり、好ましくは２，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜８，０００である。ポリオール化合物（α−２）の重量平均分子量が小さすぎると、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の分子量が相対的に小さくなることから、配合組成物とした場合、硬化塗膜の弾力性が低下する傾向があり、大きすぎると、配合し活性エネルギー線硬化性組成物とした樹脂溶液からなる塗膜はべたつきが生じる傾向にある。また、ポリオール化合物（α−２）の重量平均分子量が大きいことで、合成時の反応性が乏しくなるため、反応時間が極度に長くなり、合成条件として実用上、好ましくない。

また、上記ポリオール系化合物の重量平均分子量において、ポリオール化合物（α−１）とポリオール化合物（α−２）との差は、好ましくは４００以上、特に好ましくは８００以上、更に好ましくは１，２００以上、殊に好ましくは２，０００以上である。上記差が小さすぎると、硬化塗膜の耐薬品性と弾力性とのバランスに劣り、機能を両立させることが難しくなる傾向がある。

上記ポリオール化合物（α−１）とポリオール化合物（α−２）との配合割合（ｍｏｌ比）としては、好ましくは（α−１）：（α−２）＝３０：７０〜９５：５、特に好ましくは（α−１）：（α−２）＝４０：６０〜９０：１０、更に好ましくは（α−１）：（α−２）＝５０：５０〜８５：１５である。
上記（α−１）の配合割合が多すぎると粘度が上昇しすぎる傾向があり、少なすぎると耐アルカリ性や耐エタノール性が低下しやすい傾向がある。

〈水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（β）〉
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（β）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、等のエチレン性不飽和基を１つ含有する（メタ）アクリレート系化合物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、等エチレン性不飽和基を２つ含有する（メタ）アクリレート系化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等エチレン性不飽和基を３つ以上含有する（メタ）アクリレート系化合物が挙げられる。

これらの中でも、エチレン性不飽和基を１個有する水酸基（メタ）アクリレート系化合物が塗膜形成の際の硬化収縮を緩和することができる理由から好ましく、更に好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、特に好ましくは反応性及び汎用性に優れる点で２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
また、これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。

〈多価イソシアネート系化合物（θ）〉
多価イソシアネート系化合物（θ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート；或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業社製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」「アクアネート２１０」等）、等が挙げられる。

これらの中でも、黄変が少ない点で、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく、特に好ましくはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートであり、更に好ましくは、反応性及び汎用性に優れる点でイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートである。

ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造法は、通常、上記ポリオール系化合物（α）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（β）、多価イソシアネート系化合物（θ）を、反応器に一括または別々に仕込み反応させればよいが、ポリオール系化合物（α）と多価イソシアネート系化合物（θ）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（β）を反応させるのが、反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。

ポリオール系化合物（α）と多価イソシアネート系化合物（θ）との反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、多価イソシアネート系化合物（θ）中のイソシアネート基：ポリオール（α）中の水酸基とのモル比を通常２ｎ：（２ｎ−２）（ｎは２以上の整数）程度にすることにより、イソシアネート基を残存させた末端イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を得た後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（β）との付加反応を可能にする。

上記ポリオール系化合物（α）と多価イソシアネート系化合物（θ）とを予め反応させて得られる反応生成物と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（β）との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。

反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（β）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（θ）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（β）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（β）が１：２程度であり、多価イソシアネート系化合物（θ）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（β）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（β）が１：３程度である。

この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（β）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。

かかるポリオール系化合物（α）と多価イソシアネート系化合物（θ）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（β）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクテン酸亜鉛、オクテン酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、次没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。

またポリオール系化合物（α）と多価イソシアネート系化合物（θ）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（β）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。

また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。

〔有機フィラー（Ｂ）〕
本発明における有機フィラー（Ｂ）としては、例えば、ナイロンフィラー、ポリウレタンフィラー、ポリ尿素フィラー、ポリアミドイミドフィラー、ポリアクリルアミドフィラー等の窒素原子含有合成樹脂フィラー；ポリエチレンフィラー、ポリプロピレンフィラー等のポリオレフィン樹脂フィラー；ポリ（メタ）アクリルフィラー、ポリブチル（メタ）アクリルフィラー、ポリスチレンフィラーのような単一重合成分からなる(メタ）アクリル基含有合成樹脂フィラー、２種以上の重合成分からなる（メタ）アクリル基含有合成樹脂フィラー等の（メタ）アクリル合成樹脂フィラー；ポリフェニレンスルフィドフィラー、ポリエーテルスルホンフィラー等の硫黄原子含有合成樹脂フィラー；ポリテトラフルオロエチレンフィラー等のフッ素原子含有合成樹脂フィラー；エポキシ樹脂からなるエポキシ基含有合成樹脂フィラー；ポリカーボネート樹脂フィラー；上記フィラーの複合型合成樹脂フィラー、コアシェル状多層フィラー等があげられる。

これらの中でも窒素原子含有の合成樹脂フィラーが好ましく、特に好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）との親和性、粒子凝集安定性、沈降安定性に優れる点や、硬化塗膜にしっとりしたソフト感や弾性を付与しやすい点でポリウレタンフィラーである。更には、硬化塗膜にしっとりした指触感を付与するためには、上記ポリウレタンフィラーとポリエチレンフィラーとを併用することが好ましい。

上記ナイロンフィラーとしては、例えば、東レ社製(商品名；「SP-10」、「SP-500」、「TR-1」、「TR-2」、「842−P48」、「842−P70」、「842−P80」)等が挙げられる。

上記ポリウレタンフィラーとしては、例えば、根上工業社製の架橋ウレタンビーズ（商品名；「アートパールCシリーズ」、「アートパールPシリーズ」、「アートパールJBシリーズ」、「アートパールUシリーズ」、「アートパールCEシリーズ」、「アートパールAKシリーズ」、「アートパールHIシリーズ」、「アートパールMMシリーズ」、「アートパールFFシリーズ」、「アートパールTKシリーズ」、「アートパールC-THシリーズ」、「アートパールRW〜Zシリーズ」、「アートパールRU〜Vシリーズ」、「アートパールBPシリーズ」）等が挙げられる。

これらの中でも、光硬化性を阻害せず、硬化塗膜として透明〜白色の塗膜を得られるものとして透明微粒子が好ましく、微粒子外観としては白色であるものが好ましい。かかるフィラーとして具体的には、アートパールC-400T、アートパールC-600T、アートパールC-800T、アートパールP-400T、アートパールP-600T、アートパールP-800T、アートパールJB-400T、アートパールJB-600T、アートパールJB-800T、アートパールU-600T、アートパールCE-400T、アートパールCE-800T、アートパールAK-300TR、アートパールAK-400TR、アートパールAK-800TR、アートパールHI-400T、アートパールMM-120T、アートパールFF-421T、アートパールFF-411T、アートパールFF-413T、アートパールTK-600T、アートパールC-600TH、アートパールRZ-600T、アートパールRY-600T、アートパールRT-600T、アートパールRX-600T、アートパールRW-600T、アートパールRZ-600T、アートパールRV-600T、アートパールRU-600T、アートパールRV-600T、アートパールBP-600Tが挙げられる。

上記ポリアミドイミド樹脂フィラーとしては、例えば、東レ社製（商品名；「トレパールPAI」）が挙げられる。

上記ポリエチレンフィラーとしては、溶剤分散系のポリエチレンフィラーが好ましく、例えば、興洋化学社製のポリエチレンワックス及び変性ポリエチレンワックス（商品名；「ミクロ・フラット UN-8」、「ミクロ・フラットPEX-101」、「ミクロ・フラットB-501」）、ビックケミー・ジャパン社製のポリエチレンワックス、及び変性ポリエチレンワックス（商品名；「CERAFLOUR928」、「CERAFLOUR950」、「CERAFLOUR988」、「CERAFLOUR990」、「CERAFLOUR991」、「CERAFLOUR995」、「CERACOL39」、「CERAFAK111」、「CERAMAT250」、「CERAMAT258」、「MINERPOL221」）等が挙げられる。

上記ポリプロピレンフィラーとしては、溶剤分散系のものが好ましく、例えば、ビックケミー・ジャパン社製のポリプロピレンワックス、及び変性ポリプロピレンワックス（商品名「CERAFLOUR970」）等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル基含有合成樹脂フィラーとしては、例えば、根上工業社製のアクリルビーズ（商品名；「アートパールGRシリーズ」、「アートパールSEシリーズ」、「アートパールGシリーズ」、「アートパールGSシリーズ」、「アートパールJシリーズ」、「アートパールMFシリーズ」、「アートパールBEシリーズ」）等が挙げられる。これらの中でも、光硬化性を阻害せず、硬化塗膜として透明〜白色の塗膜を得られるものとして透明微粒子が好ましく、微粒子外観としては白色であるものが好ましい。かかるフィラーとして具体的には、アートパールGR-300T、アートパールGR-400T、アートパールGR-600T、アートパールGR-800T、アートパールSE-020T、アートパールSE-010T、アートパールSE-006T、アートパールG-400T、アートパールG-800T、アートパールGS-310T、アートパールGS-350T、アートパールGS-850TC、アートパールJ-4P、アートパールJ-5P、アートパールJ-7P、アートパールJ-4PY、アートパールJ-6PF、アートパールJ-7PY、アートパールMF-0063、アートパールBE-006Tが挙げられる。

上記硫黄原子含有合成樹脂フィラーとしては、例えば、東レ社製ポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子（商品名；「トレパールPPS」）、ポリエーテルスルホン樹脂（商品名；「トレパールPES」）等が挙げられる。

上記フッ素原子含有合成樹脂フィラーとしては、例えば、興洋化学社製のポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン混合ワックスである（商品名；「ミクロ・フラット PF-8」）、ビックケミー・ジャパン社製のポリテトラフルオロエチレンワックス（商品名；「CERAFLOUR980」、「CERAFLOUR981」）、ポリエチレン−ポリテトラフルオロエチレン混合ワックスである（商品名；「CERAFLOUR997」）、ポリテトラフルオロエチレン変性ポリエチレンワックス（商品名；「CERAFLOUR998」、「CERACOL607」）、喜多村社製ポリテトラフルオロエチレン微粒子（商品名；「KTL-8N」、「KTL-8F」、「KTL-9S」、「KTL-10N」、「KTL-20N」）等が挙げられる。

上記エポキシ基含有合成樹脂フィラーとしては、例えば、東レ社製（商品名；「トレパールEP」）が挙げられる。

上記ポリカーボネート樹脂フィラーとしては、例えば、興洋化学社製の（商品名；「ミクロ・フラットMA-07N」）等が挙げられる。

本発明における有機フィラー（Ｂ）の平均粒子径としては、１〜３０μｍであるものが好ましく、特に好ましくは２〜２０μｍであり、更に好ましくは４〜１５μｍである。
かかる平均粒子径が小さすぎると硬化塗膜の光沢が高くなり、外観として高級感が感じられにくい傾向があり、大きすぎると摩耗接点が大きくなることから耐摩耗性が低下し、また硬化表面の凹凸が大きくなりざらつくため、しっとりとしたソフトな指触感が得られにくい傾向がある。

なお、上記有機フィラー（Ｂ）は、ほぼ球状であることから、粒子径は球を基本形状として求めることができ、一般的に個数平均粒子径、長さ平均粒子径、面積平均粒子径、体積平均粒子径等あるが、本発明の平均粒子径とは通常用いられる体積平均粒子径であり、かかる体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計により測定したものである。

上記有機フィラー（Ｂ）の真比重としては、好ましくは０．８〜２．３、特に好ましくは０．８〜２、更に好ましくは０．８〜１．５である。
かかる真比重が大きすぎるとコーティング後の乾燥工程において微粒子が沈降し、表面凹凸として顕在化しない傾向があり、小さすぎるとウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の混合が困難となりやすい傾向がある。

上記有機フィラー（Ｂ）の製造方法としては、例えば、モノマーを懸濁重合、乳化重合、シード重合等により重合し直接的に微粒子状の合成樹脂を製造する方法や、種々の方法により製造された通常の合成樹脂を機械的に粉砕し微粒子状にする方法が挙げられる。
これらの中でも、形状の整った微粒子、特には流動性や分散性に優れる真球状の微粒子が得られる点で重合法が好ましい。

本発明における有機フィラー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）としては−１４０〜４０℃であることが好ましく、特に好ましくは−１３５〜２０℃、更に好ましくは−１３０〜０℃である。かかるガラス転移温度が低すぎると、塗膜表面のベタツキが大きくなりすぎる傾向があり、高すぎると塗膜表面にゴム状のしっとりしたソフト感が得られにくくなる傾向がある。

上記ガラス転移温度は、温度変調ＤＳＣ（ティー・エイ・インスツルメント社製 ＤＳＣ２９２０）を用いることで測定できる。測定条件は、専用アルミパンに１〜５ｍｇ程度のサンプルを封入し-１００℃〜１００℃の範囲で、３℃／分の昇温条件とする。

本発明における有機フィラー（Ｂ）の含有量（固形分）としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、２５〜４００重量部であることが好ましく、特に好ましくは３０〜３５０重量部、更に好ましくは３５〜２５０重量部である。有機フィラー（Ｂ）の含有量が多すぎると硬化塗膜の磨耗性が極端に低下する傾向があり、また塗膜表面がざらつきやすくなる傾向があり、少なすぎるとしっとりしたソフトな指触感が得られにくい傾向がある。

また、ポリウレタンフィラーの含有量（固形分）としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、２５〜４００重量部であることが好ましく、特に好ましくは３０〜３００重量部、更に好ましくは３５〜２５０重量部である。ポリウレタンフィラーの含有量が多すぎると硬化塗膜の磨耗性が極端に低下する傾向があり、また塗膜表面がざらつきやすくなる傾向があり、少なすぎるとしっとりしたソフトな指触感が得られにくい傾向がある。

更に、上記ポリウレタンフィラーとポリエチレンフィラーとを併用する際の含有割合（固形分の重量比）としては、ポリウレタンフィラーを１００重量部に対して、ポリエチレンフィラーが０．１〜７０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜５０重量部、更に好ましくは１〜３０重量部である。
ポリウレタンフィラーに対するポリエチレンフィラーの含有割合が少なすぎると、塗膜のソフト感が低下し、また光沢が上がるため高級感が損なわれやすい傾向があり、多すぎると硬化塗膜の耐傷つき性能が低下しやすくなる傾向がある。

なお、上記含有量の規定において、有機フィラー（Ｂ）が溶剤等の分散体である場合は、固形分換算での重量として特定したものである。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び有機フィラー（Ｂ）を必須成分として含有するものであるが、更に、活性エネルギー線照射により架橋させ網目構造を形成させることで、塗膜における硬度と柔軟性のバランスを調整できる点や、耐水性、耐熱性等の耐久性を向上することができる点でレベリング剤（Ｃ）を配合することが好ましい。

上記レベリング剤（Ｃ）としては、微粒子を溶剤等の溶液へ湿潤、分散させる際に微粒子への濡れ性を付与する作用を有するものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂、アルキル変性の樹脂等を用いることができる。

上記レベリング剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、ＤＩＣ社製のメガファックシリーズ（ＭＣＦ３５０−５、Ｆ４７２、Ｆ４７６、Ｆ４４５、Ｆ４４４、Ｆ４４３、Ｆ１７８、Ｆ４７０、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４７７、Ｆ４８２、Ｆ４８６、ＴＦ１０２５、Ｆ４７８、Ｆ１７８Ｋ等）；
信越化学工業社製のＸ２２−３７１０、Ｘ２２−１６２Ｃ、Ｘ２２−３７０１Ｅ、Ｘ２２１６０ＡＳ、Ｘ２２１７０ＤＸ、Ｘ２２４０１５、Ｘ２２１７６ＤＸ、Ｘ２２−１７６Ｆ、Ｘ２２４２７２、ＫＦ８００１、Ｘ２２−２０００等；
チッソ社製のＦＭ４４２１、ＦＭ０４２５、ＦＭＤＡ２６、ＦＳ１２６５等；
東レ・ダウコーニング社製のＢＹ１６−７５０、ＢＹ１６８８０、ＢＹ１６８４８、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２１、ＳＨ３７４６、ＳＨ８４００、ＳＦ３７７１、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７４８、ＳＨ８４１０等；
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製のＴＳＦシリーズ（ＴＳＦ４４６０、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５３、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４７３０、ＴＳＦ４７７０等）、ＦＧＦ５０２、ＳＩＬＷＥＴシリーズ（ＳＩＬＷＥＴＬ７７、ＳＩＬＷＥＴＬ２７８０、ＳＩＬＷＥＴＬ７６０８、ＳＩＬＷＥＴＬ７００１、ＳＩＬＷＥＴＬ７００２、ＳＩＬＷＥＴＬ７０８７、ＳＩＬＷＥＴＬ７２００、ＳＩＬＷＥＴＬ７２１０、ＳＩＬＷＥＴＬ７２２０、ＳＩＬＷＥＴＬ７２３０、ＳＩＬＷＥＴＬ７５００、ＳＩＬＷＥＴＬ７５１０、ＳＩＬＷＥＴＬ７６００、ＳＩＬＷＥＴＬ７６０２、ＳＩＬＷＥＴＬ７６０４、ＳＩＬＷＥＴＬ７６０４、ＳＩＬＷＥＴＬ７６０５、ＳＩＬＷＥＴＬ７６０７、ＳＩＬＷＥＴＬ７６２２、ＳＩＬＷＥＴＬ７６４４、ＳＩＬＷＥＴＬ７６５０、ＳＩＬＷＥＴＬ７６５７、ＳＩＬＷＥＴＬ８５００、ＳＩＬＷＥＴＬ８６００、ＳＩＬＷＥＴＬ８６１０、ＳＩＬＷＥＴＬ８６２０、ＳＩＬＷＥＴＬ７２０）等；
ネオス社製のフタージェントシリーズ（ＦＴＸ２１８、２５０、２４５Ｍ、２０９Ｆ、２２２Ｆ、２４５Ｆ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２４０Ｇ、２０６Ｄ、２４０Ｄ等）やＫＢシリーズ等；
ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ３３３、３００等；
共栄社化学社製のＫＬ６００等；が挙げられる。

〔光重合開始剤（Ｄ）〕
本発明では、更に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、有機フィラー（Ｂ）の他に、活性エネルギー線による硬化を効率的に行なうために光重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい。

光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｄ）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。

これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。

光重合開始剤（Ｄ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜４０重量部であることが好ましく、特に好ましくは１〜２０重量部、殊に好ましくは２〜２０重量部である。
光重合開始剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると硬化不良となる傾向があり、多すぎるとコーティング剤とした際に析出するなど溶液安定性が低下する傾向があったり、脆化や着色の問題が起こりやすい傾向がある。

かくして本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び有機フィラー（Ｂ）、好ましくは更にレベリング剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られるが、必要に応じて更に、エチレン性不飽和モノマー、表面調整剤、重合禁止剤等を添加することができる。

上記エチレン性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を除く）であればよく、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。これらエチレン性不飽和モノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

表面調整剤としては特に限定されず、例えば、アルキッド樹脂やセルロースアセテートブチレート等を挙げることができる。かかるアルキッド樹脂やセルロースアセテートブチレートは、塗布時の造膜性を付与する作用や、溶液粘度調整作用を有する。

重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、油、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、安定剤、補強剤、研削剤、無機微粒子、高分子化合物（アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、等）等を配合することも可能である。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、有機溶剤（Ｅ）を配合し、粘度を調整して使用することも好ましい。かかる有機溶剤（Ｅ）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記有機溶剤を用いて、通常３〜６０重量％に希釈し、基材に塗布することができる。

なお、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造するにあたり、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、有機フィラー（Ｂ）、必要に応じて用いられるレベリング剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、有機溶剤（Ｅ）の混合方法については、特に限定されるものではなく、種々の方法により混合することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材へのしっとりとしたソフトな指触感を有する塗膜形成用の硬化性樹脂組成物として有効に用いられるものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を基材に塗工した後（有機溶剤で希釈した組成物を塗工した場合には、更に乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、フローコート、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、ディスペンサー、インクジェット、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。

かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｄ）を用いなくても硬化し得る。

紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ²程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。

塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常１〜５０μｍであることが好ましく、特には２〜４０μｍ、更には５〜３０μｍであることが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する対象である基材としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ、等）、金属基材（金属蒸着層、金属板（銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳＢＡ等）、アルミニウム、亜鉛、マグネシウ等））、ガラス等、それらの複合基材が挙げられる。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び有機フィラー（Ｂ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ソフトフィール、ソフトタッチと呼ばれるしっとりした指触感を備え、かつ、硬化塗膜の外観上においては高級感に優れた硬化塗膜を形成することができる。そして、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、耐アルカリ性・耐エタノール性に優れるといった効果を有するものであり、コーティング剤（非光学分野の塗装）として非常に有用であり、コーティング時の作業性（溶液保存安定性）や生産性(製造速度)にも優れた効果を有するものであり、非常に有用である。

上記コーティング剤組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）をコーティング剤組成物全体の２〜６０重量％含有することが好ましく、特に好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。なお、上記コーティング剤組成物には有機溶剤を含んでも含まなくてもよい。
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の含有量が少なすぎると、しっとりとしたソフトな指触感が得られにくい傾向があり、多すぎると硬化塗膜の摩耗性が極端に低下する傾向がある。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」は、重量基準を意味する。

実施例及び比較例に先立ち、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ)として、以下のものを製造した。

＜製造例１：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、酢酸エチル４２．９ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（θ）３２．３ｇ、ネオペンチルグリコール（α−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）１０４）１１．６ｇ、２官能のポリエステルポリオール（α−２）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００）４９．６ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジアウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（β）６．５０ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）；１４，０００）の酢酸エチル溶液（Ａ）（固形分濃度７０％、粘度（２０℃）１１，０００ｍＰａ・ｓ）を得た。

＜製造例２：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、酢酸エチル４２．９ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（θ）２９．６ｇ（０．１５モル）、トリシクロデカンジメタノール（α−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）１９６）１９．９ｇ（０．１０モル）、２官能のポリエステルポリオール（α−２）（水酸基価６３.９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００）４４．５ｇ（０．０２５モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（β）６．０ｇ（０．０５２モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）１４，０００）の酢酸エチル溶液（Ａ−２）（固形分濃度７０％、粘度（２０℃）５３，０００ｍＰａ・ｓ）を得た。

＜製造例３：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−３）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、酢酸エチル４２．９ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（θ）３２．９ｇ（０．１７モル）、１，２−ヘキサンジオール（α−１；重量平均分子量（Ｍｗ）１１８）１３．０ｇ（０．１１モル）、２官能のポリエステルポリオール（α−２）（水酸基価６３.９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００）４８．４ｇ（０．０２８モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（β）６．５ｇ（０．０５６モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）；１４，０００）の酢酸エチル溶液（Ａ−３）（固形分濃度７０％、粘度（２０℃）１２３，０００ｍＰａ・ｓ）を得た。

＜製造例４：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−１）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、水添キシリレンジイソシアネート（θ）１６．３ｇ（０．０８４モル）、２官能のポリエステルポリオール（α−２）（水酸基価６３.９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００）７３．７ｇ（０．０４２モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（β）９．９ｇ（０．０８５モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）；１１，０００）（Ａ’−１）（粘度（６０℃）４９，０００ｍＰａ・ｓ）を得た。

＜製造例５：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−２）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、酢酸エチル１００ｇ、イソホロンジイソシアネート（θ）６５．５ｇ（０．２９モル）、ネオペンチルグリコール（α−１）２７．６ｇ（０．２７モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（β）６．９ｇ（０．０５９モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）；７，８００）の酢酸エチル溶液（Ａ’−２）（固形分濃度５０％、粘度（２０℃）２，５００ｍＰａ・ｓ）を得た。

つぎに、有機フィラー（Ｂ）として以下のものを用意した。
（Ｂ−１）：ポリウレタン微粒子（平均粒子径６.２μｍ：ガラス転移温度−５２℃）
（Ｂ−２）：ポリエチレンワックス（粒子径５〜１０μｍ）

レベリング剤（Ｃ）として、以下のものを用意した。
（Ｃ−１）：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」）

光重合開始剤（Ｄ）として、以下のものを用意した。
（Ｄ−１）：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、「イルガキュア１８４」）

有機溶剤（Ｅ）として、以下のものを用意した。
（Ｅ−１）：酢酸エチル
（Ｅ−２）：イソプロピルアルコール

〔実施例１〕
上記製造例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）２７．０部、有機フィラー（Ｂ−１）１２．７部、有機フィラー(Ｂ−２)４．９部、レベリング剤（Ｃ−１）０．５部、光重合開始剤（Ｄ−１)１．３部、有機溶剤（Ｅ−１）３５．９部、有機溶剤（Ｅ−２）１７．７部を用いて固形分濃度４０％となるように配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例２〕
上記製造例２で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）２７．０部、有機フィラー（Ｂ−１）１２．７部、有機フィラー(Ｂ−２)４．９部、レベリング剤（Ｃ−１）０．５部、光重合開始剤（Ｄ−１)１．３部、有機溶剤（Ｅ−１）３５．９部、有機溶剤（Ｅ−２）１７．７部を用いて固形分濃度４０％となるように配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例３〕
上記製造例３で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−３）２７．０部、有機フィラー（Ｂ−１）１２．７部、有機フィラー(Ｂ−２)４．９部、レベリング剤（Ｃ−１）０．５部、光重合開始剤（Ｄ−１)１．３部、有機溶剤（Ｅ−１）３５．９部、有機溶剤（Ｅ−２）１７．７部を用いて固形分濃度４０％となるように配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

〔比較例１〕
上記製造例４で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−１）１８．９部、有機フィラー（Ｂ−１）１２．７部、有機フィラー(Ｂ−２)４．９部、レベリング剤（Ｃ−１）０．５部、光重合開始剤（Ｄ−１)１．３部、有機溶剤（Ｅ−１）４４．０部、有機溶剤（Ｅ−２）１７．７部を用いて固形分濃度４０％となるように配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

〔比較例２〕
上記製造例５で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−２）３７．８部、有機フィラー（Ｂ−１）１２．７部、有機フィラー(Ｂ−２)４．９部、レベリング剤（Ｃ−１）０．５部、光重合開始剤（Ｄ−１)１．３部、有機溶剤（Ｅ−１）２５．１部、有機溶剤（Ｅ−２）１７．７部を用いて固形分濃度４０％となるように配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

上記実施例１〜３、及び比較例１，２で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、アプリケーターにて硬化塗膜が１０μｍ厚となるようにポリカーボネート基材（日本テストパネル社製）に塗工し、９０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから３．４ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量８００ｍＪ／ｃｍ²）を行ない、硬化塗膜を得た。

上記硬化塗膜を用いて、下記の通り、硬化塗膜のソフトフィール性、基材密着性、表面硬度、耐アルカリ性、及び耐エタノール性の評価を行なった。

＜ソフトフィール性（指触感）＞
上記硬化塗膜表面を手で触った感触によりソフト感を評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果は下記の表１に示す。
（評価基準）
◎：良好なソフト感（なめらかでしっとりした）
○：まずまず良好なソフト感（さらさらした）
×：ソフト感は感じられない（ザラザラした、または、ざらざらしないが、ソフト感なし、または塗膜表面がべたつく）

＜基材密着性＞
上記硬化塗膜を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０年版）に準じて碁盤目テープ法を行ない、基材密着性を評価した。評価結果は下記の表１に示す。
（評価基準）
○：テープ試験後も塗膜が全て基材に密着している（１００／１００）
×：テープ試験後に塗膜が基材から剥がれている（１００未満／１００）

＜表面硬度＞
上記硬化塗膜を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて硬化塗膜表面の鉛筆硬化度を測定した。測定結果とともに、評価結果を下記の表１に示す。
（評価基準）
○：鉛筆硬度がＨＢ以上の硬度であるもの
×：鉛筆硬度がＨＢより低い硬度であるもの

＜耐アルカリ性＞
５％ＮａＯＨ水溶液を調製し、硬化塗膜上に、一箇所にスポイト３滴（０．１ｍｌ）滴下し、室温で５時間放置した後、流水で洗浄し、液滴痕を目視確認した。評価結果は下記の表１に示す。
（評価基準）
○：目視にて溶解痕がないもの
×：目視にて溶解痕等の塗膜異常がみられたもの

＜耐エタノール性＞
硬化塗膜上に、一箇所にスポイト３滴（０．０４ｍｌ）滴下し、室温で５時間放置した後、流水で洗浄し、液滴痕を目視確認した。評価結果は下記の表１に示す。
（評価基準）
○：目視にて溶解痕がないもの
△：目視にて薄く溶解痕がみられたもの
×：目視にて溶解痕や塗膜異常がみられたもの

上記評価結果より、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）に有機フィラー（Ｂ）を配合してなる実施例１〜３の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ソフトフィール性を備えるとともに外観上も高級感に優れ、かつ、密着性、硬度、耐アルカリ性及び耐エタノール性にも優れる硬化塗膜が得られることが分かる。

これに対し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を得るための成分の一つであるポリオール系化合物（α）が、重量平均分子量５００未満のポリオール化合物（α−１）及び重量平均分子量５００〜２０，０００のポリオール化合物（α−２）のいずれか一方しか含有していない比較例１，比較例２においては、耐アルカリ性・耐エタノール性に劣るものであることが分かる。

またこれらの硬化塗膜形成には、小エネルギー、かつ高生産速度、コーティング剤としての溶液安定性を有していることは、従来の熱硬化性塗料と比較して明らかに優位性がある。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、コーティング剤として使用する際に、コーティング時の作業性や硬化時の生産性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られ、かつ、硬化後に得られるコーティング層がしっとりとしたソフトな指触感を有し、かつ耐薬品性にも優れるといった効果を有するものであり、非光学分野のコーティング剤として特に有用である。

Claims (10)

1. ポリオール系化合物（α）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（β）、及び多価イソシアネート系化合物（θ）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、及び有機フィラー（Ｂ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、
   ポリオール系化合物（α）が、重量平均分子量５００未満のポリオール化合物（α−１）及び重量平均分子量５００〜２０，０００のポリオール化合物（α−２）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
2. ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量が、２，５００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
3. 有機フィラー（Ｂ）が、ポリウレタンフィラー及びポリエチレンフィラーの少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
4. 有機フィラー（Ｂ）の平均粒子径が１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
5. 有機フィラー（Ｂ）のガラス転移温度が、−１４０〜４０℃であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
6. 有機フィラー（Ｂ）の含有量が、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して２５〜４００重量部であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなることを特徴とするコーティング剤組成物。
8. レベリング剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び有機溶剤を含有してなることを特徴とする請求項７記載のコーティング剤組成物。
9. ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の含有割合が２〜６０重量％であることを特徴とする請求項７または８記載のコーティング剤組成物。
10. 基材及び請求項７〜９いずれか記載のコーティング剤組成物からなるコーティング層を有することを特徴とする積層体。