WO2023112541A1 - クリヤー塗料組成物 - Google Patents

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直人 小櫻
一平 福原
卓典 松藤
克美 水口
慎一 堀井
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日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
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    • C09D175/04—Polyurethanes
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Definitions

  • the present invention relates to a clear paint composition.
  • Patent Document 1 discloses a water-based base coating composition. As a result, reduction of volatile organic compounds (VOC) can be expected.
  • VOC volatile organic compounds
  • High-solid paints are attracting attention in the painting of automobile parts.
  • High-solid paints can be applied using existing painting lines as they are, so in addition to reducing VOCs, there is a great advantage in that it is possible to shorten the painting time without investing in equipment.
  • the present invention is intended to solve the above-mentioned conventional problems, and to provide a clear coating composition which has a sufficiently low viscosity even when it is converted to a high solid state, and which provides a coating film with a good appearance and high performance. aim.
  • At least one hydroxyl group of the polyol compound (c) is directly bonded to an alicyclic hydrocarbon group, or is bonded via a hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms, [1] to The clear coating composition according to any one of [3].
  • a clear paint composition that has a sufficiently low viscosity even when it becomes high solid, and that gives a good appearance and high-performance paint film.
  • the clear coating composition forms a clear coating film.
  • the clear coating film is usually arranged on the outermost part of the object to be coated. Therefore, the clear coating film is required to have excellent smoothness and hardness as well as low tack. Tackiness on the coating film surface may occur depending on the composition and curing conditions of the coating composition. For example, if curing becomes insufficient as a result of shortening the heating time or lowering the heating temperature in consideration of the environment, tack is likely to occur.
  • the smoothness of the paint film is also affected by the pot life of the paint.
  • the pot life is the time from the mixing of the main agent and the curing agent until the mixture can be used as a paint.
  • the reaction between the two is initiated and the curing of the coating composition proceeds.
  • the coating composition increases in viscosity and eventually loses its fluidity. If the pot life is short, the viscosity of the coating composition increases sharply and the smoothness of the resulting coating film deteriorates.
  • hydroxyl-containing components i.e., hydroxyl-containing acrylic resin (a), hydroxyl-containing polyester resin (b) and polyol compound (c)
  • hydroxyl-containing acrylic resin (a) hydroxyl-containing polyester resin (b)
  • polyol compound (c) polyol compound
  • the clear coating composition according to this embodiment also contains a cellulose derivative (f).
  • the cellulose derivative (f) is arranged in the vicinity of the surface layer of the coating film through interaction with the hydroxyl group-containing components (a) to (c). Therefore, the tackiness of the coating film surface is suppressed.
  • the clear coating composition according to this embodiment further contains organic dispersed particles (e).
  • the organic dispersed particles (e) control the viscosity of the coating composition after application and suppress appearance defects such as sagging.
  • the organic dispersion particles (e) suppress the reaction between the hydroxyl group-containing component and the isocyanate compound in the coating composition to increase the pot life, while after coating, the hydroxyl group-containing components (a) to (c) interact with each other. It acts to increase the hardness of the coating film.
  • hydroxyl-containing acrylic resin (a), hydroxyl-containing polyester resin (b) and polyol compound (c), and further coating film-forming components containing other hydroxyl groups (other than curing agents) are referred to as "hydroxyl-containing components ” may be referred to collectively.
  • the clear coating composition comprises a hydroxyl-containing acrylic resin (a), a hydroxyl-containing polyester resin (b), and a polyol compound (c) other than the hydroxyl-containing acrylic resin (a) and the hydroxyl-containing polyester resin (b). ), a polyisocyanate compound (d), organic dispersion particles (e), and a cellulose derivative (f).
  • the polyol compound (c) has a hydroxyl value of more than 200 mgKOH/g and 1000 mgKOH/g or less and a molecular weight of 100 or more and 1000 or less.
  • the solid content concentration of the clear coating composition is, for example, 50% by mass or more.
  • the above solid content concentration is that of the clear coating composition used for coating.
  • the clear coating composition to be used for coating is diluted to a viscosity suitable for coating using, for example, a diluent component. According to this embodiment, even if the solid content concentration of the clear coating composition to be applied is increased as described above, the increase in viscosity is suppressed. Therefore, the smoothness of the resulting coating film is improved.
  • the solid content concentration of the clear coating composition may be 55% by mass or more, and may be 58% by mass or more.
  • the solid content concentration of the clear coating composition may be 70% by mass or less, and may be 65% by mass or less. In one aspect, the solid content concentration of the clear coating composition is 50% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the solid content of the clear coating composition is all components excluding diluent components such as non-aqueous solvents.
  • the viscosity of the clear coating composition measured by the flow cup method at 23°C is, for example, 30 seconds or less.
  • the above viscosity is that of the clear coating composition to be applied, immediately after preparation (specifically, immediately after the curing agent and other components are mixed).
  • the above viscosity is referred to as coating viscosity ⁇ 0 .
  • the coating viscosity ⁇ 0 of the clear coating composition can be lowered even when the solid content concentration is 50% by mass or more.
  • the coating viscosity ⁇ 0 may be 29 seconds or less, and may be 28 seconds or less.
  • the coating viscosity ⁇ 0 may be 15 seconds or more, and may be 18 seconds or more.
  • the coating viscosity ⁇ 0 of the clear coating composition measured by the flow cup method at 23° C. is 15 seconds or more and 30 seconds or less.
  • Viscosity is the average value of the viscosities of five different coating compositions of the same construction.
  • the pot life of the clear coating composition of this embodiment is long, and the above viscosity is maintained for a long time.
  • the time required for the viscosity of the clear coating composition to exceed 30 seconds (especially 28 seconds) as measured by the above method is 4 hours or longer. Therefore, it is possible to prevent a rapid increase in viscosity during the process of forming the clear coating film, thereby suppressing a decrease in workability and smoothness.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (a) is a resin (coating film-forming component) that forms the base of the clear coating film.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (a) reacts with the polyisocyanate compound (d) to form a crosslinked structure.
  • the hydroxyl-containing acrylic resin (a) has a plurality of acryloyl groups and one or more (typically two or more) hydroxyl groups in one molecule.
  • the "acrylic resin” is obtained by polymerizing at least one monomer selected from acrylic acid and its esters, methacrylic acid and its esters.
  • the hydroxyl value (OHV) of the hydroxyl-containing acrylic resin (a) is, for example, 90 mgKOH/g or more. This tends to increase the crosslink density.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl-containing acrylic resin (a) may be 100 mgKOH/g or more, and may be 110 mgKOH/g or more.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl-containing acrylic resin (a) is, for example, 190 mgKOH/g or less.
  • hydrophilization of the coating film is suppressed, and the water resistance of the clear coating film tends to be improved.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl-containing acrylic resin (a) may be 180 mgKOH/g or less, and may be 170 mgKOH/g or less. In one aspect, the hydroxyl value of the hydroxyl-containing acrylic resin (a) is 90 mgKOH/g or more and 180 mgKOH/g or less.
  • the hydroxyl value can be determined by the neutralization titration method using an aqueous potassium hydroxide solution described in JIS K 0070.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin (a) is, for example, 4000 or more. Thereby, the hardness and weather resistance of the resulting coating film are likely to be improved.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin (a) may be 4200 or more, or 4300 or more.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin (a) is, for example, 6000 or less. This makes it easier to suppress an excessive increase in the viscosity of the coating composition.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin (a) may be 5800 or less, and may be 5500 or less. In one aspect, the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin (a) is 4000 or more and 6000 or less.
  • the weight average molecular weight can be calculated based on the molecular weight of standard polystyrene from the chromatogram measured by gel permeation chromatography.
  • a gel permeation chromatograph for example, HLC-8200 (manufactured by Tosoh Corporation) is used.
  • the measurement conditions using this are as follows.
  • Standard polystyrene PS oligomer kit manufactured by Tosoh Corporation
  • the glass transition temperature (Tg) of the hydroxyl group-containing acrylic resin (a) is, for example, 15°C or higher. As a result, stain resistance, scratch resistance and hardness of the coating film to be obtained are likely to be improved.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (a) may have a Tg of 18° C. or higher, or 20° C. or higher.
  • the Tg of the hydroxyl group-containing acrylic resin (a) is, for example, 100° C. or lower. Thereby, the quick-drying property of the clear coating composition is likely to be improved.
  • the Tg of the hydroxyl group-containing acrylic resin (a) may be 95°C or lower, and may be 90°C or lower. In one aspect, the hydroxyl group-containing acrylic resin (a) has a Tg of 15°C or higher and 100°C or lower.
  • the glass transition temperature (Tg) is obtained by the following method using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the value obtained from the chart when the temperature was raised in step 3 is the Tg of the hydroxyl group-containing acrylic resin (a).
  • the DSC for example, a thermal analyzer SSC5200 (manufactured by Seiko Electronics) is used.
  • the hydroxyl-containing acrylic resin (a) has a hydroxyl value of 90 mgKOH/g or more and 190 mgKOH/g or less, a weight average molecular weight of 4000 or more and 6000 or less, and a Tg of 15°C or more and 100°C or less. It's okay.
  • the acid value (AV) of the hydroxyl group-containing acrylic resin (a) may be 2 mgKOH/g or more and 30 mgKOH/g or less. Thereby, the smoothness of the coating film obtained tends to be improved. Furthermore, when the coating composition is applied onto another uncured coating film, the occurrence of mixed phases is easily suppressed.
  • the acid value of the hydroxyl group-containing acrylic resin (a) may be 3 mgKOH/g or more.
  • the acid value of the hydroxyl group-containing acrylic resin (a) may be 20 mgKOH/g or less, and may be 15 mgKOH/g or less.
  • the acid value can be determined by the same method as for the hydroxyl value.
  • the solid content of the hydroxyl group-containing acrylic resin (a) in 100 parts by mass of the total solid content of the hydroxyl group-containing components is, for example, 60 parts by mass or more. Thereby, the smoothness of the coating film obtained tends to improve.
  • the solid content of the hydroxyl group-containing acrylic resin (a) may be 65 parts by mass or more, and may be 70 parts by mass or more.
  • the amount of the hydroxyl group-containing acrylic resin (a) is, for example, 95 parts by mass or less. Thereby, the drying property of the clear coating composition is likely to be improved.
  • the solid content of the hydroxyl group-containing acrylic resin (a) may be 92 parts by mass or less, and may be 90 parts by mass or less. In one aspect, the solid content of the hydroxyl group-containing acrylic resin (a) in 100 parts by mass of the total solid content of the hydroxyl group-containing components is 60 parts by mass or more and 95 parts by mass or less.
  • Raw material monomers for the hydroxyl-containing acrylic resin (a) include, for example, acrylic acid hydroxy esters such as 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate; 2-hydroxyethyl methacrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate; methacrylic acid hydroxy ester; Furthermore, if necessary, acrylic acid; acrylic acid esters such as methyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, and isobornyl acrylate; methacrylic acid; Methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate and isobornyl methacrylate; Ethylenically unsaturated monomers having an aromatic
  • the hydroxyl-containing polyester resin (b) is also a film-forming component.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin (b) reacts with the polyisocyanate compound (d) to form a crosslinked structure.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin (b) has a plurality of ester bonds and one or more hydroxyl groups.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (a) tends to increase the viscosity of the clear coating composition.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin (b) generally has a low viscosity and tends to have a high hydroxyl value.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl-containing polyester resin (b) is, for example, 250 mgKOH/g or more. This tends to increase the crosslink density.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl-containing polyester resin (b) may be 260 mgKOH/g or more, and may be 270 mgKOH/g or more.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl-containing polyester resin (b) is, for example, 500 mgKOH/g or less.
  • hydrophilization of the coating film is suppressed, and the water resistance of the clear coating film tends to be improved.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl-containing polyester resin (b) may be 480 mgKOH/g or less, and may be 450 mgKOH/g or less.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl-containing acrylic resin (a) is 250 mgKOH/g or more and 500 mgKOH/g or less.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing polyester resin (b) is, for example, 1500 or more. Thereby, the hardness and weather resistance of the resulting coating film are likely to be improved.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing polyester resin (b) may be 1600 or more, or 1700 or more.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing polyester resin (b) is, for example, 2500 or less. This makes it easier to suppress an excessive increase in the viscosity of the coating composition.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing polyester resin (b) may be 2400 or less, or 2300 or less. In one aspect, the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing polyester resin (b) is 1500 or more and 2500 or less.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin (b) may have a hydroxyl value of 250 mgKOH/g or more and 500 mgKOH/g or less and a weight average molecular weight of 1500 or more and 2500 or less.
  • the solid content of the hydroxyl group-containing polyester resin (b) in 100 parts by mass of the total solid content of the hydroxyl group-containing components is, for example, 4 parts by mass or more. Thereby, the smoothness of the coating film obtained tends to improve.
  • the solid content of the hydroxyl group-containing polyester resin (b) may be 7 parts by mass or more, or may be 10 parts by mass or more.
  • the solid content of the hydroxyl group-containing polyester resin (b) is, for example, 30 parts by mass or less. Thereby, the drying property of the clear coating composition is likely to be improved.
  • the solid content of the hydroxyl group-containing polyester resin (b) may be 25 parts by mass or less, and may be 20 parts by mass or less. In one aspect, the solid content of the hydroxyl group-containing polyester resin (b) in 100 parts by mass of the total solid content of the hydroxyl group-containing components is 4 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin (b) is obtained, for example, by polycondensation (esterification) of a polyhydric alcohol and a polybasic acid or its anhydride.
  • a commercially available hydroxyl group-containing polyester resin (b) may also be used.
  • Polyhydric alcohols are not particularly limited, and examples include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3 -butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, hydroxyalkylated bisphenol A, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-dimethyl- 3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, N,N-bis-(2-hydroxyethyl)dimethylhydantoin, polytetra Methylene ether glycol, polycaprolactone polyol, glycerin, sorbitol, trimethyl
  • the polybasic acid or its anhydride is not particularly limited, and examples include phthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic acid, and methyltetrahydrophthalic anhydride.
  • Acid hymic anhydride, trimellitic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacine acid, succinic acid, succinic anhydride, lactic acid, dodecenylsuccinic acid, dodecenylsuccinic anhydride, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, endoic anhydride. These are used singly or in combination of two or more.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin may be modified with lactone, fat or fatty acid, melamine resin, urethane resin, or the like.
  • the fats and oils or fatty acids are not particularly limited, and examples thereof include castor oil, dehydrated castor oil, coconut oil, corn oil, cottonseed oil, linseed oil, perilla oil, poppy oil, safflower oil, soybean oil, tung oil and the like, or these oils. Examples include fatty acids extracted from fats and oils.
  • Polyol Compound Polyol compound (c) is also a film-forming component.
  • the polyol compound (c) reacts with the polyisocyanate compound (d) to form a crosslinked structure.
  • the polyol compound (c) is other than the hydroxyl-containing acrylic resin (a) and the hydroxyl-containing polyester resin (b) and has two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • the hydroxyl value of the polyol compound (c) is as high as more than 200 mgKOH/g and 1000 mgKOH/g or less. Therefore, even if it is added in a small amount, the crosslink density of the clear coating composition can be improved.
  • the polyol compound (c) has a molecular weight (weight average molecular weight in the case of a polymer) of 100 or more and 1000 or less, which is a low molecular weight. Therefore, it is difficult for the viscosity of the clear coating composition to increase.
  • a polyol compound (c) with a low molecular weight and a high hydroxyl value, which is different from these resins is used.
  • a clear coating composition which is high solid, yet has a low viscosity, and which can form a coating film having excellent smoothness and hardness.
  • the hydroxyl value of the polyol compound (c) is more than 200 mgKOH/g and 1000 mgKOH/g or less.
  • the hydroxyl value of the polyol compound (c) may be 300 mgKOH/g or more, and may be 400 mgKOH/g or more.
  • the hydroxyl value of the polyol compound (c) may be 950 mgKOH/g or less, and may be 900 mgKOH/g or less.
  • the molecular weight of the polyol compound (c) is 100 or more and 1000 or less.
  • the molecular weight of the polyol compound (c) may be 110 or more, or 120 or more.
  • the molecular weight of the polyol compound (c) may be 800 or less, 500 or less, or 300 or less.
  • the polyol compound (c) has a molecular weight of 100 or more and 800 or less.
  • the solid content of the polyol compound (c) in 100 parts by mass of the total solid content of the hydroxyl group-containing components is, for example, 1 part by mass or more. Thereby, the smoothness of the coating film obtained tends to improve.
  • the solid content of the polyol compound (c) may be 1.5 parts by mass or more, or may be 2 parts by mass or more.
  • the solid content of the polyol compound (c) is, for example, 10 parts by mass or less. Thereby, the drying property of the clear coating composition is likely to be improved.
  • the solid content of the polyol compound (c) may be 7 parts by mass or less, and may be 5 parts by mass or less. In one aspect, the solid content of the polyol compound (c) in 100 parts by mass of the total solid content of the hydroxyl group-containing components is 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less.
  • the solid content ratio of the hydroxyl group-containing polyester resin (b) and the polyol compound (c) based on mass: b/c is, for example, 90/10 to 50/50.
  • the solids ratio: b/c may be from 90/10 to 60/40, and may be from 90/10 to 70/30.
  • the solid content ratio of the hydroxyl group-containing acrylic resin (a) to the hydroxyl group-containing polyester resin (b) and the polyol compound (c) based on mass: a/(b+c) is, for example, 90/10 to 60/40. be.
  • the compounding ratio: a/(b+c) may be from 90/10 to 70/30, or from 90/10 to 75/25.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (a), the hydroxyl group-containing polyester resin (b), and the polyol compound (c) account for 100 parts by mass of the total solid content of the hydroxyl group-containing
  • the solid content of the acrylic resin (a) may be 60 parts by mass or more and 95 parts by mass or less.
  • the solid content of the hydroxyl group-containing polyester resin (b) may be 4 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
  • the solid content of the polyol compound (c) may be 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less.
  • the solid content of the hydroxyl group-containing acrylic resin (a) relative to 100 parts by mass of the solid content of (a) + (b) + (c) may be 65 parts by mass or more, and may be 70 parts by mass or more.
  • the solid content of the hydroxyl group-containing acrylic resin (a) may be 90 parts by mass or less, and may be 85 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the solid content of (a)+(b)+(c).
  • the solid content of the hydroxyl group-containing acrylic resin (a) in 100 parts by mass of the solid content of (a)+(b)+(c) is 60 parts by mass or more and 95 parts by mass or less.
  • the solid content of the hydroxyl group-containing polyester resin (b) relative to 100 parts by mass of the solid content of (a) + (b) + (c) may be 7 parts by mass or more, or may be 10 parts by mass or more.
  • the solid content of the hydroxyl group-containing polyester resin (b) may be 25 parts by mass or less, or may be 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the solid content of (a)+(b)+(c).
  • the solid content of the hydroxyl group-containing polyester resin (b) in 100 parts by mass of the solid content of (a)+(b)+(c) is 4 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
  • the solid content of the polyol compound (c) relative to 100 parts by mass of the solid content of (a)+(b)+(c) may be 1.5 parts by mass or more, or may be 2 parts by mass or more.
  • the solid content of the polyol compound (c) relative to 100 parts by mass of the solid content of (a)+(b)+(c) may be 7 parts by mass or less, and may be 5 parts by mass or less.
  • the solid content of the polyol compound (c) in 100 parts by mass of the solid content of (a)+(b)+(c) is 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less.
  • the polyol compound (c) is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups in one molecule other than the hydroxyl group-containing acrylic resin (a) and the hydroxyl group-containing polyester resin (b).
  • the polyol compound (c) may have an alicyclic hydrocarbon group in that the physical properties (especially hardness and weather resistance) of the resulting coating film are likely to be improved. From a similar point of view, the polyol compound (c) may have two hydroxyl groups.
  • At least one hydroxyl group of the polyol compound (c) may be directly bonded to the alicyclic hydrocarbon group or via a hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be a 6-membered ring.
  • Examples of the polyol compound (c) include diol compounds such as cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediethanol, and cyclopentanedimethanol.
  • the arrangement of two hydroxyl groups in the diol compound is not particularly limited, and may be 1,1-, 1,2- or 1,3-. From the viewpoint of hardness, it may be 1,3-cyclohexanedimethanol in which two hydroxyl groups are bonded to cyclohexane via a methylene group.
  • the clear coating composition according to the present embodiment may further contain at least one selected from the group consisting of polycarbonate polyol resins, polyether polyol resins, and polycaprolactone polyol resins, as other hydroxyl-containing components.
  • the solid content of other hydroxyl group-containing components in 100 parts by mass of the total solid content of the hydroxyl group-containing components is, for example, 20 parts by mass or less, may be 15 parts by mass or less, or may be 10 parts by mass or less. .
  • the polyisocyanate compound (d) is a curing agent that reacts with the hydroxyl group-containing component to form a crosslinked structure to cure the coating composition.
  • a polyisocyanate compound has at least two isocyanate groups in one molecule.
  • polyisocyanate compounds include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates having aromatic rings not bonded to isocyanate groups in the molecule (araliphatic polyisocyanates), aromatic polyisocyanates, Examples include derivatives of these polyisocyanates.
  • aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate and meta-xylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate; Isocyanate; multimers thereof such as biuret type, nurate type and adduct type. These are used singly or in combination of two or more.
  • the equivalent ratio (NCO/OH) between the isocyanate groups contained in the polyisocyanate compound (d) and the hydroxyl groups contained in the hydroxyl group-containing component may be 0.7 or more, or may be 0.8 or more.
  • the equivalent ratio (NCO/OH) may be 2.0 or less, 1.8 or less, or 1.5 or less.
  • the equivalent ratio (NCO/OH) is 0.7 or more and 2.0 or less. When the equivalent ratio (NCO/OH) is within this range, a clear coating film having excellent hardness and weather resistance is easily formed.
  • the clear coating composition according to the present embodiment may further contain at least one selected from the group consisting of amino resins, epoxy compounds, aziridine compounds, carbodiimide compounds, and oxazoline compounds as other curing agents.
  • the content of other curing agents is appropriately set according to the coating film-forming components.
  • organic dispersed particles contribute to controlling the viscosity of the clear coating composition, improving the pot life, and improving the hardness of the coating film. Since the organically dispersed particles (e) can be uniformly dispersed in a particulate form even in a high-solid clear coating composition, the interaction between the particles is difficult to work, and the viscosity of the clear coating composition is increased. does not rise.
  • the organic dispersed particles (e) when the clear coating composition is applied and the solid content concentration further increases, the interaction between the organic dispersed particles (e) increases. Therefore, the organic dispersed particles (e) function as a viscosity modifier, and appearance abnormalities such as sagging are suppressed. At this time, the organic dispersed particles (e) also strongly interact with the hydroxyl group-containing component. Therefore, a coating film with high hardness is quickly formed from the clear coating composition. This coating film sufficiently satisfies the performance required for automobile parts, for example.
  • the reactivity between the hydroxyl group-containing component and the isocyanate compound tends to increase. Since the organic dispersed particles (e) are dispersed in the clear coating composition as described above, they easily enter between the hydroxyl group-containing component and the isocyanate compound, and can maintain the two in a separated state. This can improve the pot life of the clear coating composition. Due to these actions, the organic dispersed particles (e) greatly contribute to making the paint highly solid.
  • the particle size of the organic dispersion particles (e) is not particularly limited.
  • the average particle size of the organic dispersed particles (e) in the clear coating composition may be 15 nm or more, and may be 20 nm or more.
  • the average particle size of the crosslinked dispersed particles (e1) may be 5000 nm or less, 1000 nm or less, or 500 nm or less. In one aspect, the average particle size of the organic dispersed particles (e) is 10 nm or more and 5000 nm or less.
  • the average particle size of the organic dispersed particles (e) is the 50% average particle size (D50) of the primary particles in the number-based particle size distribution using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer.
  • the blending amount of the organic dispersion particles (e) is, for example, 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the hydroxyl group-containing components. This can be expected to improve the pot life of the clear coating composition.
  • the amount of the organic dispersed particles (e) to be blended may be 0.5 parts by mass or more, or may be 1 part by mass or more.
  • the blending amount of the organic dispersed particles (e) is, for example, 10 parts by mass or less. As a result, an increase in the coating viscosity of the clear coating composition can be easily suppressed.
  • the amount of the organic dispersion particles (e) to be blended may be 7 parts by mass or less, or may be 5 parts by mass or less. In one aspect, the blending amount of the organic dispersion particles (e) is 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the hydroxyl group-containing components.
  • the organic dispersed particles (e) are not particularly limited as long as they are organic compounds and are insoluble in the clear coating composition.
  • Examples of organic dispersed particles include organic compounds having a crosslinked structure in the molecule (crosslinked dispersed particles (e1)), core-shell type organic compounds (core-shell dispersed particles (e2)), and NAD (non-aqueous dispersed particles). .
  • the crosslinked dispersed particles (e1) are, for example, a (meth)acrylic resin.
  • (Meth)acrylic is a concept that includes both acrylic and methacrylic.
  • the crosslinked dispersed particles (e1) are prepared, for example, as follows. First, an ethylenically unsaturated monomer (e11) and a crosslinkable monomer (e12) are emulsion-polymerized in an aqueous solvent by a known method to obtain an emulsion containing polymer crosslinked fine particles. After that, the water contained in the emulsion is removed. Thereby, crosslinked dispersed particles (e1) are obtained. Removal of water is performed, for example, by substitution of an aqueous solvent with an organic solvent, azeotropy, centrifugation, filtration, and drying. When the aqueous solvent is replaced with an organic solvent, the crosslinked dispersed particles (e1) are obtained in a state of being dispersed in the organic solvent.
  • Typical ethylenically unsaturated monomers (e11) include alkyl esters of (meth)acrylic acid.
  • alkyl esters of (meth)acrylic acid include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, and 2-(meth)acrylate. Ethylhexyl is mentioned. These are used singly or in combination of two or more.
  • ethylenically unsaturated monomer (e11) a monomer having another ethylenically unsaturated bond that can be copolymerized with the alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid may be used.
  • Other monomers include, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile, methacrylonitrile, dimethylaminoethyl (meth)acrylate. is mentioned. These are used singly or in combination of two or more.
  • crosslinkable monomer (e12) typically a monomer (e12a) having two or more radically polymerizable ethylenically unsaturated bonds in one molecule, and a group capable of reacting with each other
  • a combination (e12b) of two types of ethylenically unsaturated group-containing monomers each possessing the same can be mentioned.
  • the monomer (e12a) and the combination of monomers (e12b) are used alone or in combination.
  • Examples of the monomer (e12a) include polymerizable unsaturated monocarboxylic acid esters of polyhydric alcohols, polymerizable unsaturated alcohol esters of polybasic acids, and aromatic compounds having two or more vinyl groups. .
  • a monomer (e13) having a functional group capable of reacting with a cross-linking agent may also be used as a raw material monomer for the cross-linked dispersed particles (e1).
  • Monomers (e13) typically include carboxyl group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers and nitrogen-containing monomers.
  • the core-shell dispersed particles (e2) are, for example, a (meth)acrylic resin.
  • the core comprises, for example, a hydroxyl group-containing acrylic acid ester monomer (e21), or an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer (e22a) having a carboxyl group, and an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers (e22b).
  • the hydroxyl value of the core portion is, for example, 100 mgKOH/g or more and 200 mgKOH/g or less.
  • hydroxyl group-containing acrylic acid ester monomers examples include 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), CH 2 ⁇ C(R)COO(CH 2 ) 2 O[CO(CH 2 ) m O] n H (in the formula, R is hydrogen or a lower alkyl group having 6 or less carbon atoms; m and n are 4 or more carbon atoms in the "(CH 2 ) 2 O[CO(CH 2 ) m O] n "site; 12 natural numbers below).
  • 4HBA 4-hydroxybutyl acrylate
  • R is hydrogen or a lower alkyl group having 6 or less carbon atoms
  • m and n are 4 or more carbon atoms in the "(CH 2 ) 2 O[CO(CH 2 ) m O] n "site; 12 natural numbers below).
  • Examples of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers (e22a) having a carboxyl group include acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer (e22b) having a hydroxyl group include acrylic acid hydroxy esters such as 2-hydroxyethyl acrylate; and methacrylic acid hydroxy esters such as 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • the core part further includes: acrylic acid; acrylic acid ester such as methyl acrylate; methacrylic acid; methacrylic acid ester such as methyl methacrylate; monomer having one or two vinyl groups; monomer having isocyanate group; a monomer having an epoxy group; an acid anhydride having one or two vinyl groups;
  • the shell part contains, for example, a hydroxyl group-containing acrylic resin (polymer).
  • the hydroxyl value of the shell portion is, for example, 50 mgKOH/g or more and 160 mgKOH/g or less.
  • Raw material monomers for the shell portion include, for example, acrylic acid hydroxy esters such as 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate; methacrylic acid hydroxy esters such as 2-hydroxyethyl methacrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate; is mentioned.
  • Raw material monomers for the shell part further include: acrylic acid; acrylic acid esters such as methyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate and isobornyl acrylate; methacryl Acid; methacrylic esters such as methyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, and isobornyl methacrylate; ethylenically unsaturated aromatic rings such as styrene may contain a monomer;
  • the constituent material (polymer) of the shell portion and the constituent material (monomer) of the core portion are polymerized in a solvent that dissolves the monomer but does not dissolve the polymer.
  • Cellulose derivative (f) Cellulose derivative The cellulose derivative (f) suppresses tackiness of the coating film. Even when the clear coating composition is cured at a low temperature (eg, 100° C. or less) for a short time (eg, 60 minutes or less) with the cellulose derivative (f), the resulting coating film has low tack. Cellulose derivative (f) may further function as a viscosity modifier.
  • the number average molecular weight of the cellulose derivative (f) is, for example, 10000 or more. As a result, the tackiness of the coating film surface can be further suppressed.
  • the number average molecular weight of the cellulose derivative (f) may be 12,000 or more, or 13,000 or more.
  • the number average molecular weight of the cellulose derivative (f) is, for example, 40,000 or less. This further suppresses an increase in the viscosity of the clear coating composition.
  • the number average molecular weight of the cellulose derivative (f) may be 30,000 or less, and may be 25,000 or less. In one aspect, the number average molecular weight of the cellulose derivative (f) is 10,000 or more and 40,000 or less.
  • the Tg of the cellulose derivative (f) is, for example, 80°C or higher. Thereby, the tackiness can be improved.
  • the Tg of the cellulose derivative (f) may be 82°C or higher, and may be 85°C or higher.
  • the Tg of the cellulose derivative (f) is, for example, 160°C or less. Thereby, the viscosity of the clear coating composition can be properly maintained.
  • the Tg of the cellulose derivative (f) may be 150°C or lower, and may be 130°C or lower. In one aspect, the Tg of the cellulose derivative (f) is 80°C or higher and 160°C or lower.
  • the cellulose derivative (f) may have a number average molecular weight of 10000 or more and 40000 or less and a Tg glass transition temperature of 80°C or more.
  • the cellulose derivative (f) is not particularly limited.
  • Cellulose derivatives (f) typically include cellulose ethers and cellulose esters.
  • Cellulose derivative (f) includes at least one selected from the group consisting of cellulose ethers and cellulose esters.
  • cellulose esters include nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose acetate phthalate, cellulose acetate butyrate, cellulose butyrate, cellulose tributyrate, cellulose propionate, cellulose tripropionate, cellulose acetate pro Pionate, carboxymethylcellulose acetate, carboxymethylcellulose acetate propionate, carboxymethylcellulose acetate butyrate, cellulose acetate butyrate succinate, cellulose propionate butyrate.
  • CAB carboxymethylcellulose acetate butyrate
  • CAB carboxymethylcellulose acetate butyrate
  • Cellulose ethers include, for example, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, and hydroxypropylmethylcellulose.
  • the blending amount of the cellulose derivative (f) is, for example, 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the hydroxyl group-containing components. As a result, tackiness on the surface of the coating film to be obtained is likely to be suppressed.
  • the amount of the cellulose derivative (f) blended may be 0.2 parts by mass or more, or may be 0.5 parts by mass or more.
  • the content of the cellulose derivative (f) may be 10 parts by mass or less. Thereby, a viscosity rise is easily suppressed.
  • the amount of the cellulose derivative (f) blended may be 7 parts by mass or less, and may be 5 parts by mass or less. In one aspect, the blending amount of the cellulose derivative (f) is 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the hydroxyl group-containing components.
  • the clear coating composition according to this embodiment may contain a viscosity modifier other than the organic dispersed particles (e) and the cellulose derivative (f).
  • Other viscosity modifiers can be used as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • the amount of the other viscosity modifier may be 10 parts by mass or less, 7 parts by mass or less, or 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total solid content of the hydroxyl group-containing components.
  • viscosity modifiers include, for example, inorganic viscosity agents, urethane association-type viscosity agents, polycarboxylic acid-type viscosity agents, and amide-based viscosity agents. These are used singly or in combination of two or more.
  • inorganic viscosity agents include layered silicates (silicate minerals), halide minerals, oxide minerals, carbonate minerals, borate minerals, sulfate minerals, molybdate minerals, tungstate minerals, and phosphates.
  • Minerals include arsenate and vanadate minerals.
  • Urethane-associated viscosity agents include, for example, polyurethane-based viscosity agents having a hydrophobic chain in the molecule, and urethane-urea-based viscosity agents in which at least a portion of the main chain is a hydrophobic urethane chain.
  • the clear coating composition according to the present embodiment may contain a diluent component (g).
  • the clear coating composition is appropriately diluted with a diluent component in consideration of the coating method, the coating environment such as temperature and humidity, and the like.
  • Diluent components include water and non-aqueous solvents.
  • the clear coating composition according to this embodiment may also contain the non-aqueous solvent and the like used in the production of each component.
  • Non-aqueous solvents include aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, methylcycloheptane, mineral split; acetone, acetylacetone, methyl ethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl amyl ketone.
  • ketone organic solvents such as cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbon organic solvents such as benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, t-butylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, tetralin and decalin
  • methyl acetate Ester-based organic solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, and aluminum acetate; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, n-propyl cellosolve, i-propyl cellosolve, n-butyl cellosolve, i-butyl cellosolve, i-amyl cellosolve, phenyl cellosolve , Cellosolve-based organic solvents such as benzyl cellosolve; Carbitol-based organic solvents such as tall, phenyl car
  • the clear paint composition according to the present embodiment may also contain additives commonly used in the paint field.
  • additives commonly used in the paint field.
  • it may contain a coloring pigment and/or a luster pigment as long as it does not impair transparency.
  • it may contain ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, antioxidants, crosslinked resin particles, surface conditioners, catalysts, and the like.
  • a clear coating film can be formed using the clear coating composition according to the present embodiment.
  • the resulting clear coating film has good smoothness and physical properties.
  • the thickness of the clear coating is not particularly limited. From the viewpoint of scratch resistance and smoothness, the thickness of the clear coating film after drying is, for example, 15 ⁇ m or more, and may be 20 ⁇ m or more. The thickness of the clear coating film may be 60 ⁇ m or less, and may be 40 ⁇ m or less. The thickness of the clear coating film can be measured by an electromagnetic film thickness meter (eg, SDM-miniR manufactured by SANKO). The thickness of the clear coating film is the average value of the thicknesses of the clear coating film at any five points. Other coating thicknesses are similarly measured and calculated.
  • an electromagnetic film thickness meter eg, SDM-miniR manufactured by SANKO
  • the clear coating has high hardness.
  • the hardness of the clear coating film measured according to JIS K-5600-5-4 scratch hardness (pencil method) is, for example, B or higher.
  • the clear coating has excellent smoothness.
  • the amount of reflected light (LW 0 ) in the long wavelength region (1200 ⁇ m to 12000 ⁇ m) measured by a surface reflectance measuring instrument can be 20 or less.
  • a surface reflectance measuring instrument eg, BYK, Wave Scan-dual
  • laser light is irradiated onto the clear coating film at an angle of 60° while the light source is moved, and the reflected light is measured. The measured reflected light is classified by wavelength. The smaller the LW 0 above, the smoother.
  • LW 0 is a numerical value measured for a clear coating film formed from a clear coating composition immediately after preparation.
  • LW 1 -LW 0 is, for example, 10 or less, and 5 or less. Well, it can be 1 or less.
  • a clear coating film is formed by applying a clear coating composition to an object and then curing the composition.
  • the clear coating composition can be cured by heating. The coating method and curing conditions will be described later.
  • a coated article having a clear coating film includes, for example, an article to be coated, a colored coating film formed on the article to be coated, and a clear coating film formed on the colored coating film.
  • a clear coating film is formed from the clear coating composition according to the present embodiment.
  • the material of the object to be coated is not particularly limited.
  • Examples of the material of the object to be coated include metal, resin, and glass.
  • the shape of the object to be coated is also not particularly limited. Specific examples of objects to be coated include automobile bodies such as passenger cars, trucks, motorcycles and buses, parts for automobile bodies, and automobile parts such as spoilers, bumpers, mirror covers, grills and doorknobs.
  • metals include iron, copper, aluminum, tin, zinc, or alloys thereof (eg, steel).
  • Typical metal objects to be coated include cold-rolled steel sheets, hot-rolled steel sheets, stainless steel, electrogalvanized steel sheets, hot-dip galvanized steel sheets, zinc-aluminum alloy-based plated steel sheets, zinc-iron alloy-based plated steel sheets, Examples include steel sheets such as zinc-magnesium alloy plated steel sheets, zinc-aluminum-magnesium alloy plated steel sheets, aluminum plated steel sheets, aluminum-silicon alloy plated steel sheets, and tin plated steel sheets.
  • the metal object to be coated may be surface-treated. Examples of surface treatment include phosphate treatment, chromate treatment, zirconium chemical conversion treatment, and composite oxide treatment.
  • the metal object to be coated may be further coated with an electrodeposition paint after the surface treatment.
  • the electrodeposition paint may be cationic or anionic.
  • resins examples include polypropylene resins, polycarbonate resins, urethane resins, polyester resins, polystyrene resins, ABS resins, vinyl chloride resins, and polyamide resins.
  • the resin object to be coated is degreased.
  • the colored coating film may be one layer, or may be a laminated coating film of two or more layers.
  • the pigmented coating may be one or more so-called primer coatings, one or more so-called base coatings, or combinations thereof.
  • the base coating film is formed, for example, from a base coating composition containing film-forming components, a curing agent, a viscosity modifier, a diluent component, and a pigment.
  • the base paint composition may contain various of the above additives as needed.
  • the components contained in each base coating film may be the same or different.
  • the base coating composition may be solvent-based or water-based. Examples of the coating film-forming component, curing agent, viscosity modifier and diluent component to be blended in the base coating composition include the respective components exemplified as components to be blended in the above clear coating composition.
  • the viscosity of the base paint composition measured at 20°C with a Brookfield viscometer is, for example, 500 cps/6 rpm or more and 6000 cps/6 rpm or less.
  • the solid content ratio of the base paint composition is, for example, 30% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the solid content of the base paint composition is all components of the base paint composition excluding diluent components.
  • the thickness of the base coating film is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose.
  • the thickness of one layer of the base coating film is, for example, 10 ⁇ m or more, may be 15 ⁇ m or more, or may be 20 ⁇ m or more.
  • the thickness of one layer of the base coating film is, for example, 50 ⁇ m or less, may be 45 ⁇ m or less, or may be 40 ⁇ m or less.
  • pigments include coloring pigments, luster pigments and extender pigments.
  • Coloring pigments include, for example, azochelate pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, benzimidazolone pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, dioxane organic coloring pigments such as quinacridone-based pigments, isoindolinone-based pigments, and metal complex pigments; and inorganic coloring pigments such as yellow lead, yellow iron oxide, red iron oxide, carbon black, and titanium dioxide. These are used singly or in combination of two or more.
  • Luster pigments include, for example, metal flakes (aluminum, chromium, gold, silver, copper, brass, titanium, nickel, nickel chromium, stainless steel, etc.), metal oxide flakes, pearl pigments, metals or metal oxide-coated glass flakes, metal oxide coated silica flakes, graphite, holographic pigments and cholesteric liquid crystal polymers. These are used singly or in combination of two or more.
  • Extender pigments include, for example, calcium carbonate, barium sulfate, clay and talc. These are used singly or in combination of two or more.
  • the concentration of all pigments that is, the mass ratio (PWC) of all pigments to 100% by mass of resin solids in the base coating composition is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less. This improves the smoothness of the resulting coating film.
  • PWC of individual pigments is not particularly limited.
  • the PWC of the bright pigment may be, for example, 1% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the PWC of the bright pigment is preferably 5% by mass or more.
  • the PWC of the bright pigment is preferably 30% by mass or less.
  • the primer coating film is interposed between the object to be coated and the base coating film.
  • the primer coating film improves the adhesion between the base coating film and the object to be coated (especially the object to be coated made of resin).
  • the primer coating makes the coated surface uniform, and the unevenness of the base coating film can be easily suppressed.
  • a primer coating film is formed, for example, from a primer coating composition containing a coating film-forming component, a material adhering component, a viscosity modifier, a diluent component, a pigment, and, if necessary, a curing agent.
  • the primer coating composition may contain various additives as described above, if desired.
  • the primer coating composition may be solvent-based or water-based. Examples of coating film-forming components, curing agents, viscosity modifiers, diluent components, and pigments include the respective components exemplified as those incorporated in the base coating composition. For example, the viscosity of the water-based primer coating composition measured at 20° C.
  • the solid content of the primer coating composition is, for example, 30% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the solid content of the primer coating composition is the total components of the primer coating composition excluding diluent components.
  • the thickness of the primer coating is not particularly limited.
  • the thickness of the primer coating film may be 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less in terms of smoothness and chipping resistance of the coated article.
  • the thickness of the primer coating may be 7 ⁇ m or more.
  • the thickness of the primer coating may be 25 ⁇ m or less.
  • the above coated article comprises a step of applying a colored coating composition on an object to be coated to form an uncured colored coating film, a step of curing the uncured colored coating film, and on the colored coating film, It is produced by a method comprising the steps of applying a clear coating composition to form an uncured clear coating film, and curing the uncured clear coating film.
  • the colored coating may be cured or uncured.
  • the coated article comprises a step of applying a colored coating composition on an object to be coated to form an uncured colored coating film, and a step of coating a clear coating composition on the uncured colored coating film to form an uncured coating composition. It is preferably produced by a method comprising a step of forming a cured clear coating film and a step of curing the uncured colored coating film and the uncured clear coating film.
  • a primer coating film and a base coating film may be formed as the colored coating film.
  • the primer coating can be formed in the same manner as the base coating.
  • An uncured base coating film is formed by applying the above base coating composition onto an object to be coated.
  • the base coating composition is applied, for example, so that the thickness of the base coating film after curing is 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the painting method is not particularly limited.
  • coating methods include air spray coating, airless spray coating, and rotary atomization coating. These methods may be combined with electrostatic coating.
  • rotary atomization type electrostatic coating is preferable from the viewpoint of coating efficiency.
  • a rotary atomization type electrostatic A painting machine is used for rotary atomization type electrostatic coating.
  • Pre-drying may be performed after applying the base paint composition. This suppresses the diluent component contained in the base paint composition from bumping in the curing step, and the occurrence of popping is easily suppressed. In addition, predrying prevents the uncured base coating from mixing with the coating composition to be applied thereon, making it difficult for mixed phases to form. Therefore, the smoothness of the coated article to be obtained is likely to be improved.
  • Pre-drying includes, for example, a method of standing at room temperature for 5 minutes to 15 minutes, and a method of heating at a temperature of 50° C. to 80° C. for 30 seconds to 5 minutes.
  • An uncured clear coating film is formed by coating the above clear coating composition on a colored coating film.
  • the clear coating composition is applied, for example, so that the thickness of the clear coating film after curing is 15 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the painting method is not particularly limited.
  • the coating method includes, for example, the same method as the coating method for the base coating composition. Among them, rotary atomization type electrostatic coating is preferable from the viewpoint of coating efficiency.
  • Pre-drying may be performed after applying the clear coating composition.
  • the conditions for pre-drying are not particularly limited, and may be the same as those for pre-drying the base coating film.
  • each uncured coating film is cured. Each coating can be cured by heating. In this step, the base coating film and the clear coating film may be cured at once.
  • the heating conditions are appropriately set according to the composition of each coating composition and the material of the object to be coated.
  • the heating temperature is, for example, 60° C. or higher and 120° C. or lower, and may be 65° C. or higher and 90° C. or lower.
  • a clear coating film having high hardness is formed even at such a low temperature.
  • the heating time should be set appropriately according to the heating temperature.
  • the heating temperature is 60° C. or higher and 120° C. or lower, the heating time may be, for example, 10 minutes or longer and 60 minutes or shorter, and may be 15 minutes or longer and 45 minutes or shorter.
  • the heating time means the time during which the inside of the heating device is maintained at the desired temperature, and does not consider the time until reaching the desired temperature.
  • a drying furnace using a heat source such as hot air, electricity, gas, or infrared rays can be used.
  • Example 1 to 8 Comparative Examples 1 to 8
  • Each component was mixed according to the components and blending amounts shown in Table 1.
  • the solid content concentration of the obtained clear coating composition was 58% by mass.
  • hydroxyl group-containing acrylic resin had a nonvolatile content of 60%, a weight average molecular weight of 4,500, and a glass transition temperature of 20°C.
  • a hydroxyl value (OHV) of 170 was calculated from the monomer formulation.
  • hydroxyl group-containing acrylic resins B to F A hydroxyl group-containing acrylic resin was prepared in the same manner as the hydroxyl group-containing acrylic resin A except that the type and amount of the monomer and the amount of the polymerization initiator (t-butylperoxy-2-ethylhexanate) were as shown in Table 1. BF was produced.
  • Organic dispersed particles A Trade name Setalux 10-6266, manufactured by Allnex, average particle size 65 nm, crosslinked dispersed particles B: trade name AZS-797, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., average particle size 94 nm, crosslinked dispersed particles
  • a substrate made of ABS resin was prepared as an object to be coated, and was wiped with isopropyl alcohol.
  • a high solid base paint R-3417 #1J7 (silver) manufactured by Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd., using a spray gun (manufactured by Anest Iwata Co., Ltd.; W-101-134G), It was coated so that the dry film thickness was 15 ⁇ m. Then, it was dried for 3 minutes under an environment of a temperature of 20 ⁇ 5° C. and a relative humidity of 78% or less to form an uncured base coating film on the ABS substrate.
  • the clear coating composition immediately after preparation was applied onto the base coating film using a spray gun (manufactured by Anest Iwata Co., Ltd.; W-101-134G) so that the dry film thickness was 30 ⁇ m. .
  • this base material was allowed to stand for 10 minutes in an environment of a temperature of 20 ⁇ 5° C. and a relative humidity of 78% or less to form an uncured clear coating film.
  • the substrates provided with these multi-layer coating films were heated at 80° C. for 15 minutes to obtain test pieces having a cured base coating film and clear coating film.
  • the hardness of the test piece was measured according to JIS K-5600-5-4 scratch hardness (pencil method). The measured values were evaluated according to the following criteria. Good: Measured value is "B” or more Bad: Measured value is "2B” or less
  • a transparent pressure-sensitive adhesive tape specified by JIS K-5600-5-6 was adhered to the grid portion so as not to include air bubbles between it and the coated surface. After that, the tape was peeled off at once during 0.5 seconds to 1.0 seconds, and the peeled state of the grid portion was visually evaluated. Evaluation criteria are as follows. Good: When no peeling of the paint film is observed Bad: When peeling of the paint film is observed
  • test piece (water resistant) The test piece was immersed in a water bath maintained at 40°C for 240 hours. After that, the test piece was pulled up from the water and dried at room temperature for 1 hour. Next, a grid pattern was formed on the test piece in the same manner as above, and a peel test and evaluation were performed.
  • the specimen was subjected to an accelerated weather resistance test for 1200 hours in accordance with JIS B 7753 using a Sunshine Weatherometer S80 (Sunshine Carbon Arc Accelerated Weather Tester, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). Furthermore, the appearance of the test piece after this test was visually observed, the color difference ( ⁇ E) before and after the test was measured, and the 60° gloss value was measured. The 60° gloss value was measured with a gloss meter GN-268 Plus (manufactured by Konica Minolta). These four items were evaluated according to the following criteria.
  • a clear coating composition was prepared in a 500 mL plastic cup under the conditions of 23° C. and 50% RH.
  • the viscosity of the clear coating composition immediately after preparation and the viscosity after standing for 4 hours under conditions of 23° C. and 50% RH were measured by the above method. These differences were evaluated according to the following criteria. Good: Viscosity change within 5 seconds Poor: Viscosity change over 5 seconds
  • the clear coating composition of the example had a high solid content, the viscosity was sufficiently low even 4 hours after preparation, and a coating film with good appearance and high performance was obtained.
  • the clear coating compositions of Comparative Examples 1 to 4 and 7 had excessively high viscosities even immediately after preparation, and smooth coating films could not be obtained. Further, since the clear coating composition that had been prepared for 4 hours had a higher viscosity, it could not be coated and the smoothness B could not be evaluated.
  • the clear coating compositions of Comparative Examples 5 and 6 were inferior in pot life and lowered in smoothness B.
  • the LW 1 -LW 0 of the coatings obtained from Comparative Examples 5 and 6 were greater than 10.
  • the clear coating composition of the present invention can be suitably used, for example, in automotive vehicles and automotive parts.

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Abstract

ハイソリッド化した場合にも、粘度が十分低く、良好な外観および高性能の塗膜が得られる、クリヤー塗料組成物を提供する。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）と、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）と、前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）および前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）以外のポリオール化合物（ｃ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄ）と、有機分散粒子（ｅ）と、セルロース誘導体（ｆ）と、を含み、前記ポリオール化合物（ｃ）は、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ超１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、分子量が１００以上１０００以下である、クリヤー塗料組成物。

Description

クリヤー塗料組成物
　本発明は、クリヤー塗料組成物に関する。
　自動車等の技術分野において、自然環境への配慮、作業環境の改善が求められている。これに関し、特許文献１は、水性型のベース塗料組成物を開示している。これにより、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低減が期待できる。
特開２００８－１３８１７９号公報
　ＶＯＣ低減のための別の手法として、自動車部品の塗装において、ハイソリッド塗料が注目されている。ハイソリッド塗料は、既存の塗装ラインをそのまま使用して塗装できるため、ＶＯＣ低減に加えて、設備投資を行うことなく、塗装時間の短縮が可能になる点で、大きなメリットがある。
　しかしながら、ハイソリッド化により、通常、塗料組成物の粘度が増大するため、作業性や得られる塗膜の平滑性が低下し得る。粘度低下のために、配合される樹脂成分の分子量を小さくすると、得られる塗膜の硬度や耐水性が低下してしまう。加えて、粘度低下により、鉛直あるいは傾斜した塗装面において塗膜のタレ等の外観異常が発生し、自動車部品に要求される十分な塗膜性能や外観品質が得られない。
　本発明は上記従来の課題を解決するものであって、ハイソリッド化した場合にも、粘度が十分低く、良好な外観および高性能の塗膜が得られる、クリヤー塗料組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
　水酸基含有アクリル樹脂（ａ）と、
　水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）と、
　前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）および前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）以外のポリオール化合物（ｃ）と、
　ポリイソシアネート化合物（ｄ）と、
　有機分散粒子（ｅ）と、
　セルロース誘導体（ｆ）と、を含み、
　前記ポリオール化合物（ｃ）は、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ超１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、分子量が１００以上１０００以下である、クリヤー塗料組成物。
［２］
　前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）と、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）と、前記ポリオール化合物（ｃ）との合計の固形分１００質量部に占める、
　前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の固形分量は、６０質量部以上９５質量部以下であり、
　前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の固形分量は、４質量部以上３０質量部以下であり、
　前記ポリオール化合物（ｃ）の固形分量は、１質量部以上１０質量部以下である、上記［１］に記載のクリヤー塗料組成物。
［３］
　前記ポリオール化合物（ｃ）は、脂環式の炭化水素基を有する、上記［１］または［２］に記載のクリヤー塗料組成物。
［４］
　前記ポリオール化合物（ｃ）の少なくとも１つの水酸基は、脂環式の炭化水素基に直接結合するか、あるいは、炭素数１または２の炭化水素基を介して結合している、上記［１］～［３］のいずれかに記載のクリヤー塗料組成物。
［５］
　前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）は、水酸基価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、重量平均分子量が４０００以上６０００以下であり、ガラス転移温度が１５℃以上１００℃以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のクリヤー塗料組成物。
［６］
　前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）は、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、重量平均分子量が１５００以上２５００以下である、上記［１］～［５］のいずれかに記載のクリヤー塗料組成物。
［７］
　前記ポリオール化合物（ｃ）の分子量は、１００以上８００以下である、上記［１］～［６］のいずれかに記載のクリヤー塗料組成物。
［８］
　前記セルロース誘導体（ｆ）は、数平均分子量が１００００以上４００００以下であり、ガラス転移温度が８０℃以上である、上記［１］～［７］のいずれかに記載のクリヤー塗料組成物。
［９］
　固形分濃度が、５０質量％以上である、上記［１］～［８］のいずれかに記載のクリヤー塗料組成物。
［１０］
　２３℃で、フローカップ法により測定される粘度が、３０秒以下である、上記［１］～［９］のいずれかに記載のクリヤー塗料組成物。
　本発明によれば、ハイソリッド化した場合にも、粘度が十分低く、良好な外観および高性能の塗膜が得られる、クリヤー塗料組成物が提供される。
　クリヤー塗料組成物は、クリヤー塗膜を形成する。クリヤー塗膜は、通常、被塗物の最外に配置される。そのため、クリヤー塗膜には、優れた平滑性および硬度の他、低タックであることが求められる。塗膜表面のタックは、塗料組成物の組成や硬化条件によって発生し得る。例えば、環境に配慮して加熱時間を短縮したり、加熱温度を低下したりした結果、硬化が不十分になると、タックが発生し易い。
　塗膜の平滑性は、塗料のポットライフにも影響される。ポットライフとは、主剤と硬化剤等とを混合してから、塗料として使用できる間の時間である。主剤と硬化剤とを混合すると、両者の反応が開始されて、塗料組成物の硬化が進行する。硬化反応において、塗料組成物の粘度は増大し、やがてその流動性が失われる。ポットライフが短いと、塗料組成物の粘度が急激に増大して、得られる塗膜の平滑性が低下する。
　本実施形態では、塗膜形成成分として、硬化剤であるポリイソシアネート化合物（ｄ）とともに、３種の水酸基含有成分（すなわち、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）およびポリオール化合物（ｃ））を用いる。これにより、塗料をハイソリッド化しても、粘度を適切な範囲に制御することが容易になる。加えて、ポリオール化合物（ｃ）は低分子量であるため、クリヤー塗料組成物のポットライフも向上させる。これにより、塗膜の平滑性が向上する。
　本実施形態に係るクリヤー塗料組成物はまた、セルロース誘導体（ｆ）を含む。セルロース誘導体（ｆ）は、水酸基含有成分（ａ）～（ｃ）との相互作用によって塗膜の表層近傍に配置される。よって、塗膜表面のタックが抑制される。
　本実施形態に係るクリヤー塗料組成物はさらに、有機分散粒子（ｅ）を含む。有機分散粒子（ｅ）は、塗着後の塗料組成物の粘性を制御して、タレ等の外観異常を抑制する。加えて、有機分散粒子（ｅ）は、塗料組成物中の水酸基含有成分とイソシアネート化合物との反応を抑制してポットライフを高める一方、塗装後には水酸基含有成分（ａ）～（ｃ）と相互作用して、塗膜の硬度を高める。
　以下、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）およびポリオール化合物（ｃ）、さらには、その他の水酸基を含有する塗膜形成成分（ただし、硬化剤以外）を、「水酸基含有成分」と総称する場合がある。
［クリヤー塗料組成物］
　本実施形態に係るクリヤー塗料組成物は、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）と、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）と、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）および水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）以外のポリオール化合物（ｃ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄ）と、有機分散粒子（ｅ）と、セルロース誘導体（ｆ）と、を含む。ポリオール化合物（ｃ）は、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ超１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、分子量が１００以上１０００以下である。
　クリヤー塗料組成物の固形分濃度は、例えば、５０質量％以上である。上記固形分濃度は、塗装に供されるクリヤー塗料組成物のものである。塗装に供されるクリヤー塗料組成物は、例えば、希釈成分を用いて塗装に適した粘度に希釈されている。本実施形態によれば、塗装に供されるクリヤー塗料組成物の固形分濃度を上記のように高くしても、粘度上昇が抑制される。よって、得られる塗膜の平滑性が向上する。
　クリヤー塗料組成物の固形分濃度は、５５質量％以上であってよく、５８質量％以上であってよい。クリヤー塗料組成物の固形分濃度は、７０質量％以下であってよく、６５質量％以下であってよい。一態様において、クリヤー塗料組成物の固形分濃度は、５０質量％以上７０質量％以下である。クリヤー塗料組成物の固形分は、非水溶媒等の希釈成分を除く全成分である。
　２３℃でフローカップ法により測定されるクリヤー塗料組成物の粘度は、例えば、３０秒以下である。上記粘度は、塗装に供されるクリヤー塗料組成物のものであって、調製直後（具体的には、硬化剤とそれ以外の成分とが混合された直後）のものである。以下、上記粘度を塗装粘度η０と称する。本実施形態によれば、固形分濃度が５０質量％以上であっても、クリヤー塗料組成物の塗装粘度η０を低くすることができる。塗装粘度η０は、２９秒以下であってよく、２８秒以下であってよい。塗装粘度η０は、１５秒以上であってよく、１８秒以上であってよい。一態様において、２３℃でフローカップ法により測定されるクリヤー塗料組成物の塗装粘度η０は、１５秒以上３０秒以下である。
　クリヤー塗料組成物の粘度は、ＪＩＳ　Ｋ５６００－２－２：１９９９の「３．フローカップ法」に準拠して、２３℃下、Ｎｏ４フォードカップで測定される。粘度は、同じ構成の異なる５つの塗料組成物の粘度の平均値である。
　本実施形態のクリヤー塗料組成物のポットライフは長く、上記粘度は長時間にわたって維持される。例えば、上記の方法により測定されるクリヤー塗料組成物の粘度が３０秒（特に、２８秒）を超えるまでの時間は、４時間以上である。そのため、クリヤー塗膜の形成工程中に粘度が急上昇することが防止されて、作業性や平滑性の低下が抑制される。
（ａ）水酸基含有アクリル樹脂
　水酸基含有アクリル樹脂（ａ）は、クリヤー塗膜のベースとなる樹脂（塗膜形成成分）である。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）は、ポリイソシアネート化合物（ｄ）と反応して、架橋構造を形成する。
　水酸基含有アクリル樹脂（ａ）は、１分子内に複数のアクリロイル基と１以上（典型的には、２以上）の水酸基とを有する。「アクリル樹脂」は、アクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸およびそのエステルのうちの少なくとも一つのモノマーを重合して得られる。
　水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の水酸基価（ＯＨＶ）は、例えば、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。これにより、架橋密度が高くなり易い。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の水酸基価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよい。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の水酸基価は、例えば、１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これにより、塗膜の親水化が抑制されて、クリヤー塗膜の耐水性が向上し易い。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の水酸基価は、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。一態様において、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の水酸基価は、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に記載されている水酸化カリウム水溶液を用いる中和滴定法により求めることができる。
　水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量は、例えば、４０００以上である。これにより、得られる塗膜の硬度および耐候性が向上し易い。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量は、４２００以上であってよく、４３００以上であってよい。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量は、例えば、６０００以下である。これにより、塗料組成物の過度な粘度上昇が抑制され易くなる。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量は、５８００以下であってよく、５５００以下であってよい。一態様において、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量は、４０００以上６０００以下である。
　重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから、標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出できる。ゲルパーミエーションクロマトグラフとしては、例えば、ＨＬＣ－８２００（東ソー社製）が用いられる。これを用いた測定条件は以下の通りである。
　　カラム：　ＴＳｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｍ　３本
　　展開溶媒：　テトラヒドロフラン
　　カラム注入口オーブン：　４０℃
　　流量：　０．３５ｍｌ
　　検出器：　示差屈折率検出器（ＲＩ）
　　標準ポリスチレン：　東ソー株式会社製ＰＳオリゴマーキット
　水酸基含有アクリル樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、１５℃以上である。これにより、得られる塗膜の耐汚染性、耐擦り傷性および硬度が向上し易い。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）のＴｇは、１８℃以上であってよく、２０℃以上であってよい。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）のＴｇは、例えば、１００℃以下である。これにより、クリヤー塗料組成物の速乾性が向上し易い。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）のＴｇは、９５℃以下であってよく、９０℃以下であってよい。一態様において、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）のＴｇは、１５℃以上１００℃以下である。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、以下の方法により求められる。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）に対して、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２０℃から１５０℃に昇温する工程（工程１）と、工程１の後、降温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃から－５０℃に降温する工程（工程２）と、工程２の後、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて－５０℃から１５０℃に昇温する工程（工程３）とを行う。工程３の昇温時のチャートから得られる値が、当該水酸基含有アクリル樹脂（ａ）のＴｇである。ＤＳＣとしては、例えば、熱分析装置ＳＳＣ５２００（セイコー電子製）が用いられる。
　硬度の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）は、水酸基価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、重量平均分子量が４０００以上６０００以下であり、かつ、Ｔｇが１５℃以上１００℃以下であってよい。
　水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の酸価（ＡＶ）は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。これにより、得られる塗膜の平滑性が良好になり易い。さらに、塗料組成物を他の未硬化の塗膜上に塗装したとき、混相が発生するのが抑制され易い。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよい。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。酸価は、水酸基価と同様の方法により求めることができる。
　水酸基含有成分の合計の固形分１００質量部に占める、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の固形分量は、例えば、６０質量部以上である。これにより、得られる塗膜の平滑性が向上し易い。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の上記固形分量は、６５質量部以上であってよく、７０質量部以上であってよい。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の上記量は、例えば、９５質量部以下である。これにより、クリヤー塗料組成物の乾燥性が向上し易い。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の上記固形分量は、９２質量部以下であってよく、９０質量部以下であってよい。一態様において、水酸基含有成分の合計の固形分１００質量部に占める、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の固形分量は、６０質量部以上９５質量部以下である。
　水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の原料モノマーとしては、例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル等のアクリル酸ヒドロキシエステル；メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル等のメタクリル酸ヒドロキシエステル；が挙げられる。さらに、必要に応じて、アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸エステル；スチレン等の芳香環を有するエチレン性不飽和モノマー等を用いてもよい。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。市販の水酸基含有アクリル樹脂（ａ）を用いてもよい。
（ｂ）水酸基含有ポリエステル樹脂
　水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）もまた、塗膜形成成分である。水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）は、ポリイソシアネート化合物（ｄ）と反応して、架橋構造を形成する。水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）は、複数のエステル結合と１以上の水酸基とを有する。
　水酸基含有アクリル樹脂（ａ）は、クリヤー塗料組成物の粘度を増大させ易い。一方、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）は、一般に粘度が低く、また水酸基価を高くし易い。水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）を併用することにより、粘度上昇を抑制しながら、架橋密度を向上することができる。
　水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の水酸基価は、例えば、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。これにより、架橋密度が高くなり易い。水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の水酸基価は、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよい。水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の水酸基価は、例えば、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これにより、塗膜の親水化が抑制されて、クリヤー塗膜の耐水性が向上し易い。水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の水酸基価は、４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。一態様において、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の水酸基価は、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、例えば、１５００以上である。これにより、得られる塗膜の硬度および耐候性が向上し易い。水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、１６００以上であってよく、１７００以上であってよい。水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、例えば、２５００以下である。これにより、塗料組成物の過度な粘度上昇が抑制され易くなる。水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、２４００以下であってよく、２３００以下であってよい。一態様において、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、１５００以上２５００以下である。
　粘度の観点から、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）は、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、重量平均分子量が１５００以上２５００以下であってよい。
　水酸基含有成分の合計の固形分１００質量部に占める、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の固形分量は、例えば、４質量部以上である。これにより、得られる塗膜の平滑性が向上し易い。水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の上記固形分量は、７質量部以上であってよく、１０質量部以上であってよい。水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の上記固形分量は、例えば、３０質量部以下である。これにより、クリヤー塗料組成物の乾燥性が向上し易い。水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の上記固形分量は、２５質量部以下であってよく、２０質量部以下であってよい。一態様において、水酸基含有成分の合計の固形分１００質量部に占める、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の固形分量は、４質量部以上３０質量部以下である。
　水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）は、例えば、多価アルコールと多塩基酸またはその無水物とを重縮合（エステル反応）することにより得られる。市販の水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）を用いてもよい。
　多価アルコールは特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシアルキル化ビスフェノールＡ、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピル－２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピオネート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、Ｎ，Ｎ－ビス－（２－ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－（ヒドロキシエチル）イソシアネートが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　多塩基酸またはその無水物は特に限定されず、例えば、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、乳酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸、無水エンド酸が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　水酸基含有ポリエステル樹脂は、ラクトン、油脂または脂肪酸、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などを用いて変性されていてもよい。油脂または脂肪酸は特に限定されず、例えば、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、コーン油、綿実油、亜麻仁油、荏の油、ケシ油、紅花油、大豆油、桐油などの油脂、またはこれらの油脂から抽出した脂肪酸が挙げられる。
（ｃ）ポリオール化合物
　ポリオール化合物（ｃ）もまた、塗膜形成成分である。ポリオール化合物（ｃ）は、ポリイソシアネート化合物（ｄ）と反応して、架橋構造を形成する。
　ポリオール化合物（ｃ）は、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）および水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）以外であって、１分子内に２以上の水酸基を有する。ポリオール化合物（ｃ）の水酸基価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ超１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下と高い。そのため、少量の添加であっても、クリヤー塗料組成物の架橋密度を向上することができる。加えて、ポリオール化合物（ｃ）の分子量（ポリマーの場合、重量平均分子量）は１００以上１０００以下であり、低分子量である。そのため、クリヤー塗料組成物の粘度は上昇し難い。
　本実施形態では、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）および水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）とともに、これらとは異なる低分子で高水酸基価のポリオール化合物（ｃ）を使用する。これにより、ハイソリッドでありながら、粘度が低く、かつ、優れた平滑性および硬度を有する塗膜を形成できる、クリヤー塗料組成物が得られる。
　ポリオール化合物（ｃ）の水酸基価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ超１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリオール化合物（ｃ）の水酸基価は、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよい。ポリオール化合物（ｃ）の水酸基価は、９５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。
　ポリオール化合物（ｃ）の分子量は１００以上１０００以下である。ポリオール化合物（ｃ）の分子量は、１１０以上であってよく、１２０以上であってよい。ポリオール化合物（ｃ）の分子量は、８００以下であってよく、５００以下であってよく、３００以下であってよい。一態様において、ポリオール化合物（ｃ）の分子量は、１００以上８００以下である。
　水酸基含有成分の合計の固形分１００質量部に占める、ポリオール化合物（ｃ）の固形分量は、例えば、１質量部以上である。これにより、得られる塗膜の平滑性が向上し易い。ポリオール化合物（ｃ）の上記固形分量は、１．５質量部以上であってよく、２質量部以上であってよい。ポリオール化合物（ｃ）の上記固形分量は、例えば、１０質量部以下である。これにより、クリヤー塗料組成物の乾燥性が向上し易い。ポリオール化合物（ｃ）の上記固形分量は、７質量部以下であってよく、５質量部以下であってよい。一態様において、水酸基含有成分の合計の固形分１００質量部に占める、ポリオール化合物（ｃ）の固形分量は、１質量部以上１０質量部以下である。
　質量を基準にした、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）とポリオール化合物（ｃ）との固形分比：ｂ／ｃは、例えば、９０／１０から５０／５０である。これにより、クリヤー塗料組成物の粘度上昇を抑制しながら、得られる塗膜の物性が向上し易い。固形分比：ｂ／ｃは、９０／１０から６０／４０であってよく、９０／１０から７０／３０であってよい。
　質量を基準にした、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）と水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）およびポリオール化合物（ｃ）との固形分比：ａ／（ｂ＋ｃ）は、例えば、９０／１０から６０／４０である。これにより、クリヤー塗料組成物の粘度上昇を抑制しながら、得られる塗膜の物性が向上し易い。配合比：ａ／（ｂ＋ｃ）は、９０／１０から７０／３０であってよく、９０／１０から７５／２５であってよい。
　粘度、塗膜の平滑性および硬度の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）と、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）と、ポリオール化合物（ｃ）との合計の固形分１００質量部に占める、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の固形分量は、６０質量部以上９５質量部以下であってよい。同様に、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の固形分量は、４質量部以上３０質量部以下であってよい。同様に、ポリオール化合物（ｃ）の固形分量は、１質量部以上１０質量部以下であってよい。
　水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の固形分１００質量部に占める固形分量は、６５質量部以上であってよく、７０質量部以上であってよい。水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の固形分１００質量部に占める固形分量は、９０質量部以下であってよく、８５質量部以下であってよい。一態様において、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の固形分１００質量部に占める、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の固形分量は、６０質量部以上９５質量部以下である。
　水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の固形分１００質量部に占める固形分量は、７質量部以上であってよく、１０質量部以上であってよい。水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の固形分１００質量部に占める固形分量は、２５質量部以下であってよく、２０質量部以下であってよい。一態様において、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の固形分１００質量部に占める、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の固形分量は、４質量部以上３０質量部以下である。
　ポリオール化合物（ｃ）の、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の固形分１００質量部に占める固形分量は、１．５質量部以上であってよく、２質量部以上であってよい。ポリオール化合物（ｃ）の、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の固形分１００質量部に占める固形分量は、７質量部以下であってよく、５質量部以下であってよい。一態様において、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の固形分１００質量部に占める、ポリオール化合物（ｃ）の固形分量は、１質量部以上１０質量部以下である。
　ポリオール化合物（ｃ）は、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）および水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）以外であって、１分子内に２以上の水酸基を有する限り特に限定されない。得られる塗膜の物性（特に、硬度、耐候性）が向上し易い点で、ポリオール化合物（ｃ）は、脂環式の炭化水素基を有してよい。同様の観点から、ポリオール化合物（ｃ）は、２つの水酸基を有してよい。
　ポリオール化合物（ｃ）の少なくとも１つの水酸基は、脂環式の炭化水素基に直接結合するか、あるいは、炭素数１または２の炭化水素基を介して結合してよい。脂環式炭化水素基は、５員環であってよく６員環であってよい。脂環式炭化水素基は、６員環であってよい。
　ポリオール化合物（ｃ）としては、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、シクロペンタンジメタノールなどのジオール化合物が挙げられる。ジオール化合物の２つの水酸基の配置は特に限定されず、１，１－、１，２－あるいは１，３－のいずれであってもよい。硬度の観点から、２つの水酸基がシクロヘキサンにメチレン基を介して結合した、１，３－シクロヘキサンジメタノールであってよい。
（その他の水酸基含有成分）
　本実施形態に係るクリヤー塗料組成物は、その他の水酸基含有成分として、例えば、ポリカーボネートポリオール樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種をさらに含み得る。
　水酸基含有成分の合計の固形分１００質量部に占める、その他の水酸基含有成分の固形分量は、例えば、２０質量部以下であり、１５質量部以下であってよく、１０質量部以下であってよい。
（ｄ）イソシアネート化合物
　ポリイソシアネート化合物（ｄ）は硬化剤であり、水酸基含有成分と反応して架橋構造を形成し、塗料組成物を硬化させる。
　ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、分子中にイソシアネート基に結合していない芳香環を有する脂肪族ポリイソシアネート（芳香脂肪族ポリイソシアネート）、芳香族ポリイソシアネート、これらポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。具体的には、トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；これらのビウレットタイプ、ヌレートタイプ、アダクトタイプ等の多量体等が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　ポリイソシアネート化合物（ｄ）に含まれるイソシアネート基と、水酸基含有成分に含まれる水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．７以上であってよく、０．８以上であってよい。当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２．０以下であってよく、１．８以下であってよく、１．５以下であってよい。一態様において、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．７以上２．０以下である。当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）がこの範囲であると、優れた硬度および耐候性を有するクリヤー塗膜が形成され易い。
（その他の硬化剤）
　本実施形態に係るクリヤー塗料組成物は、その他の硬化剤として、例えば、アミノ樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を、さらに含み得る。その他の硬化剤の含有量は、塗膜形成成分に応じて適宜設定される。
（ｅ）有機分散粒子
　有機分散粒子（ｅ）は、クリヤー塗料組成物の粘性制御およびポットライフの向上、ならびに塗膜の硬度向上に貢献する。有機分散粒子（ｅ）は、ハイソリッド化されたクリヤー塗料組成物中であっても粒子状で均一に分散し得るため、当該粒子間で相互作用が働き難く、クリヤー塗料組成物の粘度を大きくは上昇させない。
　一方、クリヤー塗料組成物が塗装され、固形分濃度がさらに高くなると、有機分散粒子（ｅ）間に働く相互作用が大きくなる。そのため、有機分散粒子（ｅ）は粘性調整剤として機能し、タレ等の外観異常が抑制される。このとき、有機分散粒子（ｅ）は水酸基含有成分とも強く相互作用する。そのため、クリヤー塗料組成物から、速やかに、硬度の高い塗膜が形成される。この塗膜は、例えば、自動車部品に要求される性能を十分に満足する。
　ハイソリッド化されたクリヤー塗料組成物中では、水酸基含有成分とイソシアネート化合物との反応性が高まり易い。有機分散粒子（ｅ）は、上記の通り、クリヤー塗料組成物中に分散しているため、水酸基含有成分とイソシアネート化合物との間に入り込み易く、両者を分離した状態で維持することができる。これにより、クリヤー塗料組成物のポットライフが向上し得る。これらの作用により、有機分散粒子（ｅ）は、塗料のハイソリッド化に大きく貢献する。
　有機分散粒子（ｅ）の粒子径は特に限定されない。有機分散粒子（ｅ）のクリヤー塗料組成物中における平均粒子径は、１５ｎｍ以上であってよく、２０ｎｍ以上であってよい。架橋分散粒子（ｅ１）の平均粒子径は、５０００ｎｍ以下であってよく、１０００ｎｍ以下であってよく、５００ｎｍ以下であってよい。一態様において、有機分散粒子（ｅ）の平均粒子径は、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。有機分散粒子（ｅ）の平均粒子径は、レーザ回折・散乱方式の粒度分布測定装置を用いた個数基準の粒度分布における、一次粒子の５０％平均粒子径（Ｄ５０）である。
　水酸基含有成分の合計の固形分１００質量部に対する、有機分散粒子（ｅ）の配合量は、例えば、０．１質量部以上である。これにより、クリヤー塗料組成物のポットライフの向上が期待できる。有機分散粒子（ｅ）の上記配合量は、０．５質量部以上であってよく、１質量部以上であってよい。有機分散粒子（ｅ）の上記配合量は、例えば、１０質量部以下である。これにより、クリヤー塗料組成物の塗装粘度の増大が抑制され易い。有機分散粒子（ｅ）の上記配合量は、７質量部以下であってよく、５質量部以下であってよい。一態様において、水酸基含有成分の合計の固形分１００質量部に対する、有機分散粒子（ｅ）の配合量は、０．１質量部以上１０質量部以下である。
　有機分散粒子（ｅ）は、有機化合物であって、クリヤー塗料組成物に対して不溶である限り特に限定されない。有機分散粒子としては、例えば、分子内に架橋構造を有する有機化合物（架橋分散粒子（ｅ１））、コアシェル型の有機化合物（コアシェル分散粒子（ｅ２））、ＮＡＤ（非水分散粒子）が挙げられる。
　架橋分散粒子（ｅ１）は、例えば、（メタ）アクリル樹脂である。「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの両方を含む概念である。
　架橋分散粒子（ｅ１）は、例えば、以下のようにして調製される。
　まず、エチレン性不飽和単量体（ｅ１１）と架橋性単量体（ｅ１２）とを水性溶媒中で公知の方法により乳化重合して、重合体架橋微粒子を含むエマルションを得る。その後、エマルションに含まれる水を除去する。これにより、架橋分散粒子（ｅ１）が得られる。水の除去は、例えば、水性溶媒の有機溶媒への置換、共沸、遠心分離、濾過、乾燥によって行われる。水性溶媒を有機溶媒に置換する場合、架橋分散粒子（ｅ１）は、有機溶媒に分散した状態で得られる。
　エチレン性不飽和単量体（ｅ１１）として、代表的には、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　エチレン性不飽和単量体（ｅ１１）として、上記のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルとともに、これと共重合し得る他のエチレン性不飽和結合を有する単量体を用いてもよい。他の単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　架橋性単量体（ｅ１２）として、代表的には、１分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｅ１２ａ）、および、相互に反応し得る基をそれぞれ有する２種のエチレン性不飽和基含有単量体の組み合わせ（ｅ１２ｂ）が挙げられる。単量体（ｅ１２ａ）および単量体の組み合わせ（ｅ１２ｂ）は、それぞれ単独で、あるいは組み合わせて用いられる。
　単量体（ｅ１２ａ）としては、例えば、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、および、２以上のビニル基を有する芳香族化合物が挙げられる。
　架橋分散粒子（ｅ１）の原料モノマーとして、さらに、架橋剤と反応し得る官能基を有する単量体（ｅ１３）を用いてもよい。単量体（ｅ１３）として、代表的には、カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、含窒素単量体が挙げられる。
　コアシェル分散粒子（ｅ２）は、例えば、（メタ）アクリル樹脂である。
　コアシェル分散粒子（ｅ２）において、コア部は、例えば、水酸基を含有するアクリル酸エステルモノマー（ｅ２１）、あるいはカルボキシル基を有するα，β－エチレン性不飽和モノマー（ｅ２２ａ）と、水酸基を有するα，β－エチレン性不飽和モノマー（ｅ２２ｂ）とを含む。コア部の水酸基価は、例えば、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　水酸基を含有するアクリル酸エステルモノマー（ｅ２１）としては、例えば、アクリル酸４－ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ）、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨ（式中、Ｒは水素または炭素数が６以下の低級アルキル基、ｍ，ｎは「（ＣＨ２）２Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）ｍＯ］ｎ」部位の炭素数が４以上、１２以下となる自然数）が挙げられる。
　カルボキシル基を有するα，β－エチレン性不飽和モノマー（ｅ２２ａ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。水酸基を有するα，β－エチレン性不飽和モノマー（ｅ２２ｂ）としては、アクリル酸２－ヒドロキシエチル等のアクリル酸ヒドロキシエステル；メタクリル酸２－ヒドロキシエチル等のメタクリル酸ヒドロキシエステル；が挙げられる。
　コア部は、さらに、アクリル酸；アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル；ビニル基を１つまたは２つ有するモノマー；イソシアネート基を有するモノマー；アリル基を有するモノマー；エポキシ基を有するモノマー；ビニル基を１つまたは２つ有する酸無水物；を含んでいてもよい。
　有機分散粒子（ｅ）において、シェル部は、例えば、水酸基含有アクリル樹脂（ポリマー）を含む。シェル部の水酸基価は、例えば、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　シェル部の原料モノマーとしては、例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル等のアクリル酸ヒドロキシエステル；メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル等のメタクリル酸ヒドロキシエステル；が挙げられる。シェル部の原料モノマーは、さらに、アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸エステル；スチレン等の芳香環を有するエチレン性不飽和モノマー；を含んでいてよい。
　コアシェル分散粒子（ｅ２）は、例えば、上記シェル部の構成材料（ポリマー）と、上記コア部の構成材料（モノマー）とを、当該モノマーは溶解するが、ポリマーは溶解しない溶剤中で重合することにより、製造できる。
（ｆ）セルロース誘導体
　セルロース誘導体（ｆ）は、塗膜のタックを抑制する。セルロース誘導体（ｆ）によって、クリヤー塗料組成物を低温（例えば、１００℃以下）短時間（例えば、６０分以下）で硬化させた場合であっても、得られる塗膜は低タックである。セルロース誘導体（ｆ）はさらに、粘性調整剤として機能し得る。
　セルロース誘導体（ｆ）の数平均分子量は、例えば、１００００以上である。これにより、塗膜表面のタックはさらに抑制され易い。セルロース誘導体（ｆ）の数平均分子量は、１２０００以上であってよく、１３０００以上であってよい。セルロース誘導体（ｆ）の数平均分子量は、例えば、４００００以下である。これにより、クリヤー塗料組成物の粘度上昇がさらに抑制される。セルロース誘導体（ｆ）の数平均分子量は、３００００以下であってよく、２５０００以下であってよい。一態様において、セルロース誘導体（ｆ）の数平均分子量は、１００００以上４００００以下である。
　セルロース誘導体（ｆ）のＴｇは、例えば、８０℃以上である。これにより、タック性が向上し得る。セルロース誘導体（ｆ）のＴｇは、８２℃以上であってよく、８５℃以上であってよい。セルロース誘導体（ｆ）のＴｇは、例えば、１６０℃以下である。これにより、クリヤー塗料組成物の粘度が適正に保持され得る。セルロース誘導体（ｆ）のＴｇは、１５０℃以下であってよく、１３０℃以下であってよい。一態様において、セルロース誘導体（ｆ）のＴｇは、８０℃以上１６０℃以下である。
　粘度の観点から、セルロース誘導体（ｆ）は、数平均分子量が１００００以上４００００以下であり、かつ、Ｔｇガラス転移温度が８０℃以上であってよい。
　セルロース誘導体（ｆ）は、特に限定されない。セルロース誘導体（ｆ）としては、代表的には、セルロースエーテルおよびセルロースエステルが挙げられる。セルロース誘導体（ｆ）は、セルロースエーテルおよびセルロースエステルよりなる群から選択される少なくとも１つを含む。
　セルロースエステルとしては、具体的には、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、セルローストリブチレート、セルロースプロピオネート、セルローストリプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、カルボキシメチルセルロースアセテート、カルボキシメチルセルロースアセテートプロピオネート、カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートブチレートサクシネート、セルロースプロピオネートブチレートが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、樹脂成分との溶解性および粘性の発現等の観点から、カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）が好ましい。
　セルロースエーテルとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドリキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが挙げられる。
　水酸基含有成分の合計の固形分１００質量部に対する、セルロース誘導体（ｆ）の配合量は、例えば、０．１質量部以上である。これにより、得られる塗膜表面のタックが抑制され易い。セルロース誘導体（ｆ）の上記配合量は、０．２質量部以上であってよく、０．５質量部以上であってよい。セルロース誘導体（ｆ）の上記配合量は、１０質量部以下であってよい。これにより、粘度上昇が抑制され易い。セルロース誘導体（ｆ）の上記配合量は、７質量部以下であってよく、５質量部以下であってよい。一態様において、水酸基含有成分の合計の固形分１００質量部に対する、セルロース誘導体（ｆ）の配合量は、０．１質量部以上１０質量部以下である。
（その他の粘性調整剤）
　本実施形態に係るクリヤー塗料組成物は、有機分散粒子（ｅ）およびセルロース誘導体（ｆ）以外の、その他の粘性調整剤を含み得る。他の粘性調整剤は、本発明の効果を妨げない範囲で使用できる。水酸基含有成分の合計の固形分１００質量部に対する、他の粘性調整剤の配合量は、１０質量部以下であってよく、７質量部以下であってよく、５質量部以下であってよい。
　他の粘性調整剤としては、例えば、無機粘性剤、ウレタン会合型粘性剤、ポリカルボン酸型粘性剤およびアマイド系粘性剤が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。無機粘性剤としては、例えば、層状シリケート（ケイ酸塩鉱物）、ハロゲン化鉱物、酸化鉱物、炭酸塩鉱物、ホウ酸塩鉱物、硫酸塩鉱物、モリブデン酸塩鉱物、タングステン酸塩鉱物、リン酸塩鉱物、ヒ酸塩鉱物およびバナジン酸塩鉱物が挙げられる。ウレタン会合型粘性剤としては、例えば、疎水性鎖を分子中に持つポリウレタン系粘性剤、および、主鎖の少なくとも一部が疎水性ウレタン鎖であるウレタン－ウレア系粘性剤が挙げられる。
（ｇ）希釈成分
　本実施形態に係るクリヤー塗料組成物は、希釈成分（ｇ）を含み得る。クリヤー塗料組成物は、塗装方法や、温度および湿度等の塗装環境等を考慮して、適宜希釈成分によって希釈される。希釈成分としては、水および非水溶媒が挙げられる。本実施形態に係るクリヤー塗料組成物はまた、各成分の製造の際に使用された非水溶媒等を含み得る。
　非水溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、ミネラルスプリット等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒；アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、テトラリン、デカリン等の芳香族炭化水素系有機溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸アルミ等のエステル系有機溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ－プロピルセロソルブ、ｉ－プロピルセロソルブ、ｎ－ブチルセロソルブ、ｉ－ブチルセロソルブ、ｉ－アミルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ベンジルセロソルブ等のセロソルブ系有機溶媒；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ｎ－プロピルカルビトール、ｉ－プロピルカルビトール、ｎ－ブチルカルビトール、ｉ－ブチルカルビトール、ｉ－アミルカルビトール、酢酸カルビトール、フェニルカルビトール、ベンジルカルビトール等のカルビトール系有機溶媒；エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔ一ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
（その他の添加剤）
　本実施形態に係るクリヤー塗料組成物は、その他、塗料分野において一般的に使用される添加剤を含み得る。例えば、透明性を阻害しない範囲において、着色顔料および／または光輝性顔料を含んでいてよい。さらに、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、架橋樹脂粒子、表面調整剤、触媒等を含んでいてよい。
［クリヤー塗膜］
　本実施形態に係るクリヤー塗料組成物を用いて、クリヤー塗膜を形成することができる。得られるクリヤー塗膜は、平滑性および物性ともに良好である。
　クリヤー塗膜の厚さは特に限定されない。耐擦傷性および平滑性の観点から、クリヤー塗膜の乾燥後の厚さは、例えば、１５μｍ以上であり、２０μｍ以上であってよい。クリヤー塗膜の厚さは、６０μｍ以下であってよく、４０μｍ以下であってよい。クリヤー塗膜の厚さは、電磁式膜厚計（例えば、ＳＡＮＫＯ社製ＳＤＭ－ｍｉｎｉＲ）により測定できる。クリヤー塗膜の厚さは、任意の５点におけるクリヤー塗膜の厚さの平均値である。他の塗膜の厚さも同様に測定および算出される。
　クリヤー塗膜は高い硬度を有する。ＪＩＳ　Ｋ－５６００－５－４　引っかき硬度（鉛筆法）に準拠して測定されるクリヤー塗膜の硬度は、例えば、Ｂ以上である。
　クリヤー塗膜は優れた平滑性を有する。表面反射率の測定機（例えば、ＢＹＫ社製、Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ－ｄｕａｌ）により測定される、長波長領域（１２００μｍ～１２０００μｍ）の反射光の量（ＬＷ０）は、２０以下であり得る。Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ－ｄｕａｌでは、レーザ光を、その光源を移動させながら、クリヤー塗膜に角度６０°で照射して、その反射光を測定する。測定された反射光は、波長ごとに分類される。上記のＬＷ０が小さいほど、平滑である。ＬＷ０は、調製直後のクリヤー塗料組成物により形成されたクリヤー塗膜に対して、測定された数値である。
　本実施形態に係るクリヤー塗料組成物はポットライフが長いため、例えば、調製後４時間経過したクリヤー塗料組成物を用いて形成されたクリヤー塗膜もまた、平滑である。上記のＬＷ０と、調製後４時間経過したクリヤー塗料組成物を用いて形成されたクリヤー塗膜のＬＷ１との差：ＬＷ１－ＬＷ０は、例えば１０以下であり、５以下であってよく、１以下であってよい。
［クリヤー塗膜の形成方法］
　クリヤー塗膜は、対象物にクリヤー塗料組成物を塗装した後、硬化させることにより形成される。クリヤー塗料組成物は加熱により硬化し得る。塗装方法および硬化条件については後述する。
［塗装物品］
　クリヤー塗膜は、通常、被塗物上に形成された１以上の他の塗膜を覆うように、最外に配置される。クリヤー塗膜を備える塗装物品は、例えば、被塗物と、被塗物上に形成された着色塗膜と、着色塗膜上に形成されたクリヤー塗膜と、を備える。クリヤー塗膜は、本実施形態に係るクリヤー塗料組成物により形成される。
（被塗物）
　被塗物の材質は特に限定されない。被塗物の材質としては、例えば、金属、樹脂、ガラスが挙げられる。被塗物の形状も特に限定されない。被塗物は、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および自動車車体用の部品、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品が挙げられる。
　金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛またはこれらの合金（例えば、鋼）が挙げられる。金属製の被塗物としては、代表的には、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛－鉄合金系めっき鋼板、亜鉛－マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム－シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板等の鋼板が挙げられる。
　金属製の被塗物は、表面処理されていてもよい。表面処理としては、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、ジルコニウム化成処理、複合酸化物処理が挙げられる。金属製の被塗物は、表面処理後、さらに電着塗料によって塗装されていてもよい。電着塗料は、カチオン型であってよく、アニオン型であってよい。
　樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。
　樹脂製の被塗物は、脱脂処理されていることが好ましい。
（着色塗膜）
　着色塗膜は、１層であってよく、２層以上の積層塗膜であってよい。着色塗膜は、１層または２層以上のいわゆるプライマー塗膜であり得、１層または２層以上のいわゆるベース塗膜であり得、これらの組み合わせであり得る。
<ベース塗膜>
　ベース塗膜は、例えば、塗膜形成成分と、硬化剤と、粘性調整剤と、希釈成分と、顔料とを含むベース塗料組成物により形成される。ベース塗料組成物は、必要に応じて種々の上記添加剤を含み得る。各ベース塗膜に含まれる成分は同じであってもよいし、異なっていてもよい。ベース塗料組成物は、溶剤系であってもよいし、水系であってもよい。ベース塗料組成物に配合される塗膜形成成分、硬化剤、粘性調整剤および希釈成分としては、上記のクリヤー塗料組成物に配合されるものとして例示された各成分を挙げることができる。
　ベース塗料組成物の２０℃でＢ型粘度計により測定される粘度は、例えば、５００ｃｐｓ／６ｒｐｍ以上６０００ｃｐｓ／６ｒｐｍ以下である。ベース塗料組成物の固形分割合は、例えば、３０質量％以上７０質量％以下である。ベース塗料組成物の固形分は、ベース塗料組成物から希釈成分を除いた全成分である。
　ベース塗膜の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜設定される。ベース塗膜の１層当たりの厚さは、例えば、１０μｍ以上であり、１５μｍ以上であってよく、２０μｍ以上であってよい。ベース塗膜の１層当たりの厚さは、例えば、５０μｍ以下であり、４５μｍ以下であってよく、４０μｍ以下であってよい。
　顔料としては、例えば、着色顔料、光輝性顔料および体質顔料が挙げられる。
　着色顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料および金属錯体顔料等の有機系着色顔料：黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラックおよび二酸化チタン等の無機着色顔料が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　光輝性顔料としては、例えば、金属片（アルミニウム、クロム、金、銀、銅、真鍮、チタン、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等）、金属酸化物片、パール顔料、金属あるいは金属酸化物で被覆されたガラスフレーク、金属酸化物で被覆されたシリカフレーク、グラファイト、ホログラム顔料およびコレステリック液晶ポリマー挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　体質顔料として、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレーおよびタルクが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　全顔料の濃度、すなわち、ベース塗料組成物の樹脂固形分１００質量％に対する全顔料の質量割合（ＰＷＣ）は、０．１質量%以上５０質量％以下が好ましい。これにより、得られる塗膜の平滑性が向上する。個々の顔料のＰＷＣは特に限定されない。光輝性顔料のＰＷＣは、例えば、１質量％以上４０質量％以下であってよい。光輝性顔料のＰＷＣは、５質量％以上が好ましい。光輝性顔料のＰＷＣは、３０質量％以下が好ましい。
<プライマー塗膜>
　プライマー塗膜は、被塗物とベース塗膜との間に介在する。プライマー塗膜によって、ベース塗膜と被塗物（特には、樹脂製の被塗物）との付着性が向上する。また、被塗物の表面が不均一な場合、プライマー塗装により塗装面が均一になって、ベース塗膜のムラが抑制され易くなる。
　プライマー塗膜は、例えば、塗膜形成成分と、素材付着成分、粘性調整剤と、希釈成分と、顔料と、必要に応じて硬化剤とを含むプライマー塗料組成物により形成される。プライマー塗料組成物は、必要に応じて種々の上記添加剤を含み得る。プライマー塗料組成物は、溶剤系であってもよいし、水系であってもよい。塗膜形成成分、硬化剤、粘性調整剤、希釈成分および顔料としては、ベース塗料組成物に配合されるものとして例示された各成分を挙げることができる。例えば、水系のプライマー塗料組成物の２０℃でＢ型粘度計により測定される粘度は、５００ｃｐｓ／６ｒｐｍ以上６０００ｃｐｓ／６ｒｐｍ以下である。プライマー塗料組成物の固形分含有率は、例えば、３０質量％以上５０質量％以下である。プライマー塗料組成物の固形分は、プライマー塗料組成物から希釈成分を除いた全成分である。
　プライマー塗膜の厚さは特に限定されない。塗装物品の平滑性および耐チッピング性の点で、プライマー塗膜の厚さは５μｍ以上４０μｍ以下であってよい。プライマー塗膜の厚さは、７μｍ以上であってよい。プライマー塗膜の厚さは、２５μｍ以下であってよい。
［塗装物品の製造方法］
　上記の塗装物品は、被塗物上に、着色塗料組成物を塗装して未硬化の着色塗膜を形成する工程と、未硬化の着色塗膜を硬化させる工程と、着色塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程と、未硬化のクリヤー塗膜を硬化させる工程と、を備える方法により製造される。
　クリヤー塗膜が形成される際、着色塗膜は硬化していてもよく、未硬化であってもよい。なかでも、生産性、付着性および耐水性の観点から、各塗膜を硬化させることなく積層した後（いわゆる、ウェット・オン・ウェット塗装）、これら複数の未硬化の塗膜を同時に硬化させることが好ましい。すなわち、塗装物品は、被塗物上に、着色塗料組成物を塗装して未硬化の着色塗膜を形成する工程と、未硬化の着色塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程と、未硬化の着色塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を硬化させる工程と、を備える方法により製造されることが好ましい。
　以下、着色塗膜としてベース塗膜を形成する方法を例に挙げて、各工程を説明する。ただし、本実施形態に係る塗装物品の製造方法はこれに限定されない。着色塗膜として、プライマー塗膜およびベース塗膜が形成されてもよい。プライマー塗膜は、ベース塗膜と同様に形成することができる。
（Ｉ）未硬化のベース塗膜を形成する工程
　未硬化のベース塗膜は、上記のベース塗料組成物を被塗物に塗装することにより形成される。ベース塗料組成物は、例えば、硬化後のベース塗膜の厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下になるように、塗装される。
　塗装方法は特に限定されない。塗装方法としては、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装が挙げられる。これらの方法と静電塗装とを組み合わせてもよい。なかでも、塗着効率の観点から、回転霧化式静電塗装が好ましい。回転霧化式静電塗装には、例えば、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」などと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機が用いられる。
　ベース塗料組成物を塗装した後、予備乾燥（プレヒートとも称される）を行ってもよい。これにより、ベース塗料組成物に含まれる希釈成分が、硬化工程において突沸することが抑制されて、ワキの発生が抑制され易くなる。さらに、予備乾燥により、未硬化のベース塗膜とその上に塗装される塗料組成物とが混ざりあうことが抑制されて、混相が形成され難くなる。そのため、得られる塗装物品の平滑性が向上し易くなる。
　予備乾燥の条件は特に限定されない。予備乾燥としては、例えば、室温条件で５分以上１５分以下放置する方法、５０℃以上８０℃以下の温度条件で３０秒以上５分以下加熱する方法が挙げられる。
（ＩＩ）未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程
　未硬化のクリヤー塗膜は、上記のクリヤー塗料組成物を着色塗膜上に塗装することにより形成される。クリヤー塗料組成物は、例えば、硬化後のクリヤー塗膜の厚さが１５μｍ以上６０μｍ以下になるように、塗装される。
　塗装方法は特に限定されない。塗装方法としては、例えば、ベース塗料組成物の塗装方法と同様の方法が挙げられる。なかでも、塗着効率の観点から、回転霧化式静電塗装が好ましい。クリヤー塗料組成物を塗装した後、予備乾燥を行ってもよい。予備乾燥の条件は特に限定されず、ベース塗膜の予備乾燥と同様であってよい。
（ＩＩＩ）硬化工程
　未硬化の各塗膜を硬化させる。各塗膜は加熱により硬化し得る。本工程では、ベース塗膜およびクリヤー塗膜が一度に硬化されてよい。
　加熱条件は、各塗料組成物の組成や被塗物の材質等に応じて適宜設定される。加熱温度は、例えば６０℃以上１２０℃以下であり、６５℃以上９０℃以下であってよい。本実施形態に係るクリヤー塗料組成物によれば、このような低温であっても、高い硬度を有するクリヤー塗膜が形成される。
　加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すればよい。加熱温度が６０℃以上１２０℃以下の場合、加熱時間は、例えば１０分以上６０分以下であり、１５分以上４５分以下であってよい。加熱時間は、加熱装置内が目的の温度に保たれている時間を意味し、目的の温度に達するまでの時間は考慮しない。加熱装置としては、例えば、熱風、電気、ガス、赤外線等の加熱源を利用した乾燥炉が挙げられる。
　以下、本発明を実施例によって説明する。本発明は以下に記載した実施例に限定されるものではない。
［実施例１～８、比較例１～８］
　表１に示す成分および配合量に従い、各成分を混合した。得られたクリヤー塗料組成物の固形分濃度は５８質量％であった。
　実施例および比較例で使用された各成分は、以下の通りである。（ａ）水酸基含有アクリル樹脂は、以下のように製造した。
［水酸基含有アクリル樹脂Ａの製造］
　攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入口および冷却管を備えた反応装置に、酢酸ブチルを５７部仕込み、窒素ガスを導入しながら、攪拌下で１２０℃まで昇温した。この反応装置に、メタクリル酸０．８部、２－エチルヘキシルアクリレート２６．８部、メチルメタクリレート３３．０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート３９．４部からなる混合物と、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート１０部を酢酸ブチル５部に溶解した溶液とを、３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。その後、この反応装置に、さらにｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート０．２部を酢酸ブチル５部に溶解した溶液を、１時間かけて滴下した。反応装置内を１２０℃に保ったまま２時間熟成して、反応を完了し、水酸基含有アクリル樹脂を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の不揮発分は６０％、重量平均分子量は４５００、ガラス転移温度は２０℃であった。水酸基価（ＯＨＶ）は、モノマー配合から１７０と算出された。
［水酸基含有アクリル樹脂Ｂ～Ｆの製造］
　モノマーの種類および量、重合開始剤（ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート）の量を、表１に示す通りにしたこと以外、水酸基含有アクリル樹脂Ａと同様にして、水酸基含有アクリル樹脂Ｂ～Ｆを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（ｂ）水酸基含有ポリエステル樹脂
　商品名Ｂａｓｏｎｏｌ　ＨＰＥ１１７０Ｂ、ＢＡＳＦ社製、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１８００
（ｃ）ポリオール化合物
　Ａ：シクロヘキサンジメタノール、水酸基価７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１４４
　Ｂ：シクロヘキサンジエタノール、水酸基価６５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１７２
　Ｃ：ポリプロピレングリコール　ジオール型　２０００、和光純薬工業社製、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２０００
　Ｄ：ポリカーボネートジオール、デュラノール　Ｔ－５６５０Ｊ、旭化成社製、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量８００
（ｄ）ポリイソシアネート化合物
　商品名Ｎ３３００、コベストロ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート
（ｅ）有機分散粒子
　Ａ：商品名Ｓｅｔａｌｕｘ１０－６２６６、Ａｌｌｎｅｘ社製、平均粒子径６５ｎｍ、架橋分散粒子
　Ｂ：商品名ＡＺＳ－７９７、日本ペイント社製、平均粒子径９４ｎｍ、架橋分散粒子
（ｆ）セルロース誘導体
　商品名イーストマンＣＡＢ　５５１－０．０１、イーストマン　ケミカル　カンパニー社製、カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、数平均分子量１６０００、Ｔｇ８５℃
（ｇ）希釈成分
　酢酸－ｎ－ブチル
（他の粘性調整剤）
　商品名ディスパロン６９００、楠本化成株式会社製、アマイド系粘性剤
［評価］
　実施例および比較例で調製されたクリヤー塗料組成物、または、これらクリヤー塗料組成物で塗装された試験片（塗装物品）に対し、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。試験片の作製方法は次の通りである。
（試験片の作製）
　被塗物として、ＡＢＳ樹脂製の基材を準備し、これをイソプロピルアルコールでワイプした。次いで、この基材に、日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製のハイソリッドベース塗料Ｒ－３４１７＃１Ｊ７（シルバー）を、スプレーガン（アネスト岩田株式会社製；Ｗ－１０１－１３４Ｇ）を用いて、乾燥膜厚が１５μｍになるように塗装した。その後、温度２０±５℃、相対湿度７８％以下の環境下で３分間乾燥して、ＡＢＳ基材上に未硬化のベース塗膜を形成した。
　続いて、ベース塗膜上に、調製された直後のクリヤー塗料組成物を、スプレーガン（アネスト岩田株式会社製；Ｗ－１０１－１３４Ｇ）を用いて、乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装した。その後、この基材を、温度２０±５℃、相対湿度７８％以下の環境下で１０分間放置して、未硬化のクリヤー塗膜を形成した。次いで、乾燥機を用いて、これら複層塗膜を備える基材を８０℃で１５分間加熱して、硬化されたベース塗膜およびクリヤー塗膜を有する試験片を得た。
（塗装粘度η０）
　調製直後のクリヤー塗料組成物の粘度を、ＪＩＳ　Ｋ５６００－２－２：１９９９の「３．フローカップ法」に準拠して、２３℃下、Ｎｏ４フォードカップを用いて測定した。同じ構成の異なる５つのクリヤー塗料組成物の粘度の平均値を、塗装粘度η０とした。塗装粘度η０を、下記基準に従い評価した。
　　　良：塗装粘度η０が１８秒以上２８秒以下
　　不良：塗装粘度η０が２８秒超
（平滑性Ａ）
　試験片の平滑性Ａを、表面測定機（ＢＹＫ社製、Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ－ｄｕａｌ）により評価した。評価基準は、以下の通りである。
　　　良：ＬＷ０が２０以下
　　不良：ＬＷ０が２０超
（平滑性Ｂ）
　調製後４時間経過したクリヤー塗料組成物を用いたこと以外は、上記と同様にして作製された試験片の平滑性Ｂを、平滑性Ａと同様にして測定し、評価した。
　　　良：ＬＷ１が２０以下
　　不良：ＬＷ１が２０超
（硬度）
　試験片の硬度を、ＪＩＳ　Ｋ－５６００－５－４　引っかき硬度（鉛筆法）に準拠して測定した。測定値を、下記基準に従い評価した。
　　　良：測定値が「Ｂ」以上
　　不良：測定値が「２Ｂ」以下
（初期付着性）
　試験片の塗面上に、ＪＩＳ　Ｋ－５６００－５－６にて規定される単一刃切り込み工具を垂直に当て、素地（基材）にまで達する切込み（平行線１）を入れた。さらに、この平行線１に平行な切込みを等間隔に１０本入れた。この１１本の平行線１に垂直に交わり、かつ、素地にまで達する切込み（平行線２）を等間隔に１１本入れた。平行線１同士および平行線２同士の間隔は、それぞれ２ｍｍとした。このようにして、４本の直線に囲まれた正方形１００個を有する碁盤目部を形成した。
　上記の碁盤目部に、ＪＩＳ　Ｋ－５６００－５－６にて規定される透明感圧着テープを、塗面との間に気泡が含まれないように密着させた。その後、当該テープを、０．５秒から１．０秒の間に一気に剥がし、碁盤目部の剥離状態を目視にて評価した。評価基準は以下の通りである。
　　　良：塗膜の剥離が全く認められない場合
　　不良：塗膜の剥離が認められる場合
（耐水性）
　試験片を、４０℃に保持された水槽に２４０時間浸漬した。その後、試験片を水から引き揚げて、常温で１時間乾燥した。次いで、試験片に対して、上記と同様にして碁盤目部を形成し、剥離試験および評価を行った。
（表面のタック）
　２３℃雰囲気下、試験片の塗膜の表面を指で押さえ、粘着性（表面タック）の有無を評価した。評価基準は以下の通りである。
　　　良：粘着性が感じられなかった
　　不良：粘着性が感じられた
（耐候性）
　試験片に対して、サンシャインウェザオメーターＳ８０（サンシャインカーボンアーク式促進耐候試験機、スガ試験機社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｂ　７７５３に準拠して、１２００時間の促進耐候性試験を行った。さらに、この試験後の試験片の外観を目視で観察し、試験前後の色差（△Ｅ）を測定し、６０°光沢値を測定した。６０°光沢値は、光沢計ＧＮ－２６８Ｐｌｕｓ（コニカミノルタ社製）により測定した。これら４つの項目を、下記基準に従い評価した。
　　　良：塗膜の剥離が全く認められず、目視による著しい異状が認められず、色差（ΔＥ）が３．０以下であり、かつ、６０°光沢値が８０以上である
　　　可：上記４つの項目のうち１つを満足しない
　　不良：上記４つの項目のうち２つ以上を満足しない
（ポットライフ）
　２３℃、５０％ＲＨの条件下にて、容量５００ｍＬのポリカップ中で、クリヤー塗料組成物を調製した。クリヤー塗料組成物の調製直後の粘度と、２３℃、５０％ＲＨの条件下で４時間静置した後の粘度とを、上記方法で測定した。これらの差を、以下の基準に従い評価した。
　　　良：粘度変化が５秒以内
　　不良：粘度変化が５秒超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例のクリヤー塗料組成物は、高い固形分を有しているが、調製後４時間経過しても粘度が十分低く、良好な外観および高性能の塗膜が得られた。
　比較例１～４、７のクリヤー塗料組成物は、調製直後であっても粘度が過度に高く、平滑な塗膜を得ることができなかった。また、調製後４時間経過したクリヤー塗料組成物はさらに高粘度であったため、塗装することができず、平滑性Ｂを評価できなかった。比較例５および６のクリヤー塗料組成物は、ポットライフに劣り、平滑性Ｂが低下した。比較例５および６から得られる塗膜のＬＷ１－ＬＷ０は、１０超であった。
　本発明のクリヤー塗料組成物は、例えば、自動車車両、自動車用部品において好適に使用することができる。
　本願は、２０２１年１２月１７日付けで日本国にて出願された特願２０２１－２０４９４８に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。

Claims (10)

  1. 　水酸基含有アクリル樹脂（ａ）と、
    　水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）と、
    　前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）および前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）以外のポリオール化合物（ｃ）と、
    　ポリイソシアネート化合物（ｄ）と、
    　有機分散粒子（ｅ）と、
    　セルロース誘導体（ｆ）と、を含み、
    　前記ポリオール化合物（ｃ）は、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ超１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、分子量が１００以上１０００以下である、クリヤー塗料組成物。
  2. 　前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）と、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）と、前記ポリオール化合物（ｃ）との合計の固形分１００質量部に占める、
    　前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の固形分量は、６０質量部以上９５質量部以下であり、
    　前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）の固形分量は、４質量部以上３０質量部以下であり、
    　前記ポリオール化合物（ｃ）の固形分量は、１質量部以上１０質量部以下である、請求項１に記載のクリヤー塗料組成物。
  3. 　前記ポリオール化合物（ｃ）は、脂環式の炭化水素基を有する、請求項１または２に記載のクリヤー塗料組成物。
  4. 　前記ポリオール化合物（ｃ）の少なくとも１つの水酸基は、脂環式の炭化水素基に直接結合するか、あるいは、炭素数１または２の炭化水素基を介して結合している、請求項１～３のいずれか一項に記載のクリヤー塗料組成物。
  5. 　前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）は、水酸基価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、重量平均分子量が４０００以上６０００以下であり、ガラス転移温度が１５℃以上１００℃以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のクリヤー塗料組成物。
  6. 　前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ）は、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、重量平均分子量が１５００以上２５００以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のクリヤー塗料組成物。
  7. 　前記ポリオール化合物（ｃ）の分子量は、１００以上８００以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載のクリヤー塗料組成物。
  8. 　前記セルロース誘導体（ｆ）は、数平均分子量が１００００以上４００００以下であり、ガラス転移温度が８０℃以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載のクリヤー塗料組成物。
  9. 　固形分濃度が、５０質量％以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載のクリヤー塗料組成物。
  10. 　２３℃で、フローカップ法により測定される粘度が、３０秒以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載のクリヤー塗料組成物。
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