KR20200090153A - 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 코팅제 - Google Patents

활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 코팅제 Download PDF

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Abstract

도공액의 보존 안정성이 뛰어나며, 또, 방오성능(내오염성 및 그 지속성), 특성(외관, 경도, 내찰상성)이 뛰어난 도막을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 다가 알코올의 (메타)아크릴산 부가물(A) 중의 수산기와 폴리이소시아네이트계 화합물(B)의 이소시아네이트기가 반응한 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]를 함유하며, 중합 금지제［III]의 함유량이 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]의 합계에 대해서, 중량 기준으로 800∼10,000ppm인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제공한다.

Description

활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 코팅제
본 발명은, 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물을 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 코팅제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 방오성능(내오염성 및 그 지속성) 및 경화 도막의 특성(외관, 경도, 내찰상성)이 뛰어난 도막을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 이를 함유하는 코팅제에 관한 것이다.
종래, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 매우 단시간의 방사선이나 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 경화가 완료되기 때문에, 각종 기재로의 코팅제나 접착제, 또는 앵커 코트제 등으로서 폭넓게 사용되고 있으며, 그 중의 경화 성분으로서는, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물이나 다관능 모노머가 사용되고 있다. 최근에는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 특히 코팅제, 특히 하드 코트용 코팅제로서 사용할 때에, 유리를 대신하는 높은 표면 경도와 내찰상성을 갖는 것이 요구되고 있다.
상기와 같은 경화 도막으로서 높은 표면 경도와 내찰상성을 갖는 하드 코트제로서는, 예를 들면, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트와 N－치환 아크릴아미드를 주체로 한 경화 성분에, 불소 화합물을 배합한 것이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 이 하드 코트제를 적층 필름상에 막 두께 11㎛로 도포하여 경화시켜 얻어지는 필름은 연필 경도 5H 정도의 경도와, 강모(steel wool)로 500g 하중을 걸어 500회 왕복시켜도 흠이 생기지 않는 내찰상성을 발현한다.
(특허 문헌 1) JP 2017－141416A
그러나, 상기 특허 문헌 1의 개시 기술은, 경화 도막의 표면 경도와 500g 하중에서의 내찰상성이 뛰어나지만, 보다 엄격한 1kg 하중에서의 내찰상성에 관한 기재는 없어, 더욱 개선이 요구되고 있다.
또, 최근에는, 디스플레이나 모니터, 터치 패널화된 기기의 화면이나, 휴대 전화 등 전자제품의 표면에 지문 등의 오염이 부착하면, 화면의 투명성이나 화면의 선명성이 저하되어 버리거나, 미관성이 손상되거나 하기 때문에, 각종 오염을 닦아내는 방법, 오염의 부착 방지성이나 오염 제거성을 향상시키기 위한 코팅제의 검토나, 코팅제로 코팅을 실시한 경우의 도막 표면의 내찰상성의 검토 등이 이루어지고 있으며, 도막 표면의 방오성능이나 내찰상성으로의 요구가 더욱 더 높아지고 있다. 또한, 방오성이나 내찰상성을 발현하기 위해서는 불소 화합물이 자주 사용되고 있지만, 불소 화합물을 배합한 코팅제는 도공액이 보존 중에 겔화되기 쉬운 경우가 있으며, 보존 안정성의 더욱 개선이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 배경하에서, 도공액의 보존 안정성이 뛰어나 또, 방오성능(내오염성 및 그 지속성), 경화 도막의 특성(외관, 경도, 내찰상성)이 뛰어난 도막을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 및 이를 사용한 코팅제를 제공한다.
그런데 본 발명자들은 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 경화 성분으로서 다가 알코올의 (메타)아크릴산 부가물과 폴리이소시아네이트계 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물, 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 및 중합 금지제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에서 상기 중합 금지제를 통상보다 많이 함유시킴으로써, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 액으로의 보존 안정성이 뛰어나며, 또한, 경화 도막으로 했을 때에, 방오성능 및 내찰상성 등의 도막 물성이 뛰어난 경화 도막을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 다가 알코올의 (메타)아크릴산 부가물(A) 중의 수산기와 폴리이소시아네이트계 화합물(B)의 이소시아네이트기가 반응한 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]를 함유하며, 중합 금지제［III]의 함유량이 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]의 합계에 대해서, 중량 기준으로 800∼10,000ppm인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제1 요지로 하는 것이다.
또, 상기 제1 요지의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 함유하는 코팅제를 제2 요지로 하는 것이다.
일반적으로, 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물을 제조할 때에는 우레탄화 반응 중의 (메타)아크릴로일기의 중합 반응의 억제 및 보존 안정성의 향상의 목적으로 반응계 내에 중합 금지제를 넣는 것이 실시되지만, 중합 금지제의 존재에 의해 활성 에너지선 경화성을 저하시켜 버리거나 착색시켜 버리기 때문에, 그 배합량은 가능한 한 소량으로 실시하려는 것이 통상이다. 그러나, 본 발명에서는, 예상 외로, 중합 금지제를 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물의 제조 시에 사용되는 양보다 많이 사용함으로써, 활성 에너지선 경화성의 저하 및 도공액이나 경화 도막의 착색의 문제도 없고, 도공액의 보존 안정성이 뛰어나 방오성능(내오염성 및 그 지속성), 경화 도막의 특성(외관, 경도, 내찰상성)이 뛰어난 도막을 형성할 수 있다는 것을 발견한 것이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 다가 알코올의 (메타)아크릴산 부가물(A) 중의 수산기와 폴리이소시아네이트계 화합물(B)의 이소시아네이트기가 반응한 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]를 함유하며, 중합 금지제［III]의 함유량이 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]의 합계에 대해서, 중량 기준으로 800∼10,000ppm이다. 이 때문에, 도공액에서의 보존 안정성이 뛰어나며, 또한 경화 도막으로 했을 때의 방오성능 및 내찰상성에도 뛰어나다. 또, 이들의 뛰어난 특성으로부터, 특히, 하드 코트용 코팅제 또는 광학 필름용 코팅제의 용도에 유용하다.
그리고, 본 발명 중에서도 특히, 상기 다가 알코올이 디펜타에리스리톨 및 펜타에리스리톨의 적어도 일방이면, 보다 도공액으로의 보존 안정성이 뛰어나고, 또한 경화 도막으로 했을 때의 방오성능 및 내찰상성에도 뛰어나게 된다.
또, 본 발명 중에서도 특히, 상기 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물［II]가 실록산 결합을 가지면, 방오성능에도 뛰어나게 된다.
또한, 본 발명 중에서도 특히, 상기 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물［II]의 중량 평균 분자량이 1,000∼100,000이면 방오성능에도 더욱 뛰어나게 된다.
그리고, 본 발명 중에서도 특히, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I]의 중량 평균 분자량이 900∼30,000이면, 경화 도막으로 했을 때의 내찰상성에도 뛰어나게 된다.
또, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 착색 방지제［IV]를 더욱 함유하면, 도공액으로의 보존 안정성에, 보다 뛰어나게 된다.
또, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 비점이 80℃ 이상의 유기용제를 더욱 함유하면, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I]와 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물［II]과의 상용성이 뛰어나지기 때문에, 도공액에서의 보존 안정성이, 더욱 뛰어나게 된다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에서 「(메타)아크릴」이란 아크릴 또는 메타크릴을, 「(메타)아크릴로일」이란 아크릴로일 또는 메타크리로일을, 「(메타)아크릴레이트」란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 각각 의미하는 것이다.
［활성 에너지선 경화성 수지 조성물]
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]를 포함하는 것이다. 이하에 그 상세를 설명한다.
＜우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I]＞
본 발명에서 사용하는 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I]는, 다가 알코올의 (메타)아크릴산 부가물(A) 중의 수산기와 폴리이소시아네이트계 화합물(B)의 이소시아네이트기를 반응시키는 것으로, 우레탄 결합이 형성되어 얻어지는 것이다. 이하, 본 발명에서 사용하는 각 성분에 대해 설명한다.
〔다가 알코올의 (메타)아크릴산 부가물(A)〕
본 발명에 사용하는 다가 알코올의 (메타)아크릴산 부가물(A)이란, 다가 알코올의 수산기에 (메타)아크릴산이 부가된 것이며, 다가 알코올이 갖는 모든 수산기에 (메타)아크릴산이 부가된 것, 다가 알코올이 갖는 일부의 수산기에 (메타)아크릴산이 부여된 것 등을 포함한 혼합물이다.
상기 다가 알코올로서는 3가 이상의 폴리올이 바람직하지만, 2가의 알코올을 사용할 수도 있다. 또, 알코올의 종류로서는, 예를 들면, 지방족 알코올, 지환족 알코올, 방향족 알코올 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 지방족 알코올이 바람직하다.
상기 3가 이상의 지방족 폴리올로서는, 예를 들면, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,3,6－헥산트리올, 아다만탄트리올 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 그 중에서도 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨이 바람직하다.
이하, 매우 적합한 다가 알코올인 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨 의 (메타)아크릴산 부가물〔펜타에리스리톨의 (메타)아크릴산 부가물(A1) 및 디펜타에리스리톨의 (메타)아크릴산 부가물(A2)〕에 대해 설명한다.
［펜타에리스리톨의 (메타)아크릴산 부가물(A1)]
일반적으로, 펜타에리스리톨의 (메타)아크릴산 부가물이란, 그 성분 중에, 펜타에리스리톨이 갖는 4개의 수산기 중, 4개 모두에 (메타)아크릴산이 부가된 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 3개에 (메타)아크릴산이 부가된 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트모노올, 2개에 (메타)아크릴산이 부가된 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트디올, 1개에만 (메타)아크릴산이 부가된 펜타에리스리톨 모노(메타)아크릴레이트 트리올을 포함한 혼합물이다.
상기 펜타에리스리톨의 (메타)아크릴산 부가물(A1)은 펜타에리스리톨과 (메타)아크릴산을 공지 일반의 방법으로 반응시킨 것일 수 있다.
상기 펜타에리스리톨의 (메타)아크릴산 부가물(A1)의 수산기가으로서는, 50∼300mgKOH/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼200mgKOH/g, 특히 바람직하게는 100∼160mgKOH/g이다.
이와 같은 수산기가이 너무 작으면, 저분자량으로 에틸렌성 불포화 기수가 많고, 이소시아네이트기와 반응하지 않는 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트의 함유량이 많아지기 때문에, 경화 시의 경화 수축이 커져, 컬되기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 상기 수산기가가 너무 커지면, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트디올이나 펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트트리올 등의 폴리올 성분의 함유량이 증가되기 때문에, 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트의 분자량이 커져, 점도가 상승하여 취급하기 어려워지는 경향이 있다.
상기 펜타에리스리톨의 (메타)아크릴산 부가물(A1)의 수산기가는 펜타에리스리톨의 (메타)아크릴산 부가물의 혼합물 전체에서의 수산기가를 의미하는 것이다.
또, 본 발명에서 수산기가는 JIS K 1557－1에 준한 방법으로 구한 값이다.
상기 펜타에리스리톨의 (메타)아크릴산 부가물(A1)의 수산기가의 조정은 예를 들면, 펜타에리스리톨에 부가시키는 (메타)아크릴산의 비율을 조정함으로써 실시할 수 있다.
〔디펜타에리스리톨의 (메타)아크릴산 부가물(A2)〕
일반적으로, 디펜타에리스리톨의 (메타)아크릴산 부가물이란, 그 성분 중에, 디펜타에리스리톨이 갖는 6개의 수산기 중, 6개 모두에 (메타)아크릴산이 부가된 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 5개에 (메타)아크릴산이 부가된 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트모노올, 4개에 (메타)아크릴산이 부가된 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트디올, 3개에 (메타)아크릴산이 부가된 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트트리올, 2개에 (메타)아크릴산이 부가된 디펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트 테트라올, 1개에만 (메타)아크릴산이 부가된 디펜타에리스리톨(메타)아크리레이트펜탄올을 포함한 혼합물이다.
상기 디펜타에리스리톨의 (메타)아크릴산 부가물(A2)은 디펜타에리스리톨과 (메타)아크릴산을 공지 일반의 방법으로 반응시킨 것일 수 있다.
상기 디펜타에리스리톨의 (메타)아크릴산 부가물(A2)의 수산기가로서는, 10∼120mgKOH/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼80mgKOH/g, 특히 바람직하게는 30∼70mgKOH/g, 특히 바람직하게는 40∼60mgKOH/g이다.
이와 같은 수산기가가 너무 작으면, 저분자량으로 에틸렌성 불포화 기수가 많고, 이소시아네이트기와 반응하지 않는 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트의 함유량이 많아지기 때문에, 경화 시의 경화 수축이 커져서, 컬되기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 상기 수산기가가 너무 커지면, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트디올이나 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트트리올 등의 폴리올 성분의 함유량이 증가하기 때문에, 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트의 분자량이 커져서 점도가 상승하기 때문에 취급하기 어려워지는 경향이 있다.
상기 디펜타에리스리톨의 (메타)아크릴산 부가물(A2)의 수산기가는 디펜타에리스리톨의 (메타)아크릴산 부가물의 혼합물 전체로의 수산기가를 의미하는 것이다.
상기 디펜타에리스리톨의 (메타)아크릴산 부가물(A2)의 수산기가의 조정은 예를 들면, 디펜타에리스리톨에 부가시키는 (메타)아크릴산의 비율을 조정함으로써 실시할 수 있다.
〔폴리이소시아네이트계 화합물(B)〕
상기 다가 알코올의(메타)아크릴산 부가물(A)의 수산기와 반응하는 폴리이소시아네이트계 화합물(B)로서는, 통상, 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물의 제조에 사용되고 있는, 공지 일반의 폴리이소시아네이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기의 폴리이소시아네이트계 화합물(B)로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리페닐메탄폴리이소시아네이트, 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족계 폴리이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트, 라이신트리이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트, 수첨화 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨화 자일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환식계 폴리이소시아네이트, 또는 이들 폴리이소시아네이트의 3량체 화합물 또는 다량체 화합물, 아로파네이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 수분산형 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트계 화합물(B)은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 폴리이소시아네이트계 화합물(B)은, 각종 폴리올, 예를 들면, 저분자량의 폴리올이나 고분자량의 폴리올, 그 중에서도 폴리에테르계폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리오레핀계 폴리올, 폴리부타디엔계 폴리올, (메타)아크릴계 폴리올 등의 폴리올과 폴리이소시아네이트계 화합물과의 반응물일 수도 있다.
이들 중에서도, 내황변성 및 범용성이 뛰어난 관점에서 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트 등의 지방족계 디이소시아네이트, 수첨화 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨화 자일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환식계 디이소시아네이트가 바람직하고, 특히 바람직하게는 이소포론디이소시아네이트, 수첨화 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨화 자일렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트이며, 더욱 바람직하게는, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트이다.
〔우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I]의 제조 방법〕
전술한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I]은 다가 알코올의 (메타)아크릴산 부가물(A) 중의 수산기와 폴리이소시아네이트계 화합물(B)의 이소시아네이트기를 반응시켜 얻어지는 것이다.
구체적으로는, 상기의 폴리이소시아네이트계 화합물(B)의 이소시아네이트기와 다가 알코올의 (메타)아크릴산 부가물(A)의 수산기와의 관능기 몰비를 조정하고, 필요에 따라 디부틸주석디라우레이트 등의 촉매를 사용하고, 폴리이소시아네이트계 화합물(B)과 다가 알코올의 (메타)아크릴산 부가물(A)을 반응시키는 것으로 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I]를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물은 다가 알코올의 아크릴산 부가물(A)로서 수산기가가 60mgKOH/g 이상인 디펜타에리스리톨의 아크릴산 부가물(A2)과 자일렌디이소시아네이트, 수첨 자일렌디이소시아네이트 및 이들 유도체로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트계 화합물이 반응한 우레탄(메타)아크릴레이트 레이트계 조성물을 뺀 것이다.
이와 같은 폴리이소시아네이트계 화합물(B)과 다가 알코올의 (메타)아크릴산 부가물(A)과의 사입 반응 몰비〔(B)：(A)〕는 1：2∼1：5 정도이다.
이와 같은 반응 몰비에 대하여, 다가 알코올의 (메타)아크릴산 부가물(A)의 비율이 너무 많으면, 폴리이소시아네이트계 화합물(B)과 반응하지 않는 저분자량 모노머(다가 알코올이 갖는 모든 수산기에 (메타)아크릴산이 부가한 것)의 함유량이 많아져, 경화 수축이 커지기 때문에 경화 도막의 컬이 커지는 경향이 있고, 다가 알코올의 (메타)아크릴산 부가물(A)의 비율이 너무 적으면, 미반응의 폴리이소시아네이트계 화합물(B)이 잔존하여 경화 도막의 안정성이나 안전성이 저하되는 경향이 있다.
다가 알코올의 (메타)아크릴산 부가물(A)과 폴리이소시아네이트계 화합물(B)과의 반응은 통상, 상기 다가 알코올의 (메타)아크릴산 부가물(A), 폴리이소시아네이트계 화합물(B)을, 반응기에 일괄 또는 따로 따로 넣어 반응시킬 수 있다.
상기 반응에서는, 반응을 촉진하는 목적으로 촉매를 사용하는 것도 바람직하고, 이와 같은 촉매로서는, 예를 들면 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 트리메틸주석 수산화물, 테트라-n－부틸주석, 비스아세틸아세트나트아연, 지르코늄트리스(아세틸아세트네이트)에틸아세트아세테이트, 지르코늄테트라아세틸아세트네이트 등의 유기 금속 화합물, 옥틸산 주석, 옥텐산 주석, 헥산산 아연, 옥텐산 아연, 스테아린산 아연, 2－에틸헥산산 지르코늄, 나프텐산 코발트, 염화 제1주석, 염화 제2주석, 초산 칼륨 등의 금속염, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 벤질디에틸아민, 1,4－디아자비시클로［2,2,2]옥탄, 1,8－디아자비시클로［5,4,0]운데센, N,N,N',N'－테트라메틸-1,3－부탄디아민, N－메틸모르폴린, N－에틸모르폴린 등의 아민계 촉매, 초산 비스무트, 브롬화 비스무트, 요오드화 비스무트, 황화 비스무트 등의 외, 디부틸비스무트디라우레이트, 디옥틸비스무트디라우레이트 등의 유기 비스무트 화합물이나, 2－에틸헥산산 비스무트염, 나프텐산 비스무트염, 이소데칸산 비스무트염, 네오 데칸산비스무트염, 라우릴산비스무트염, 말레인산 비스무트염, 스테아린산 비스무트염, 올레인산 비스무트염, 리놀산 비스무트염, 초산 비스무트염, 비스무트리비스네오데카노에이트, 디살리실산 비스무트염, 디몰식자산 비스무트 염 등의 유기산 비스무트 염 등의 비스무트계 촉매 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 디부틸주석디라우레이트, 1,8－디아자비시클로［5,4,0]운데센이 매우 적합하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
＜중합 금지제［III']＞
또, 상기 반응에서는 중합 금지제［III']를 더욱 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응에서 중합 금지제［III']를 사용하는 경우는, 후술하는 중합 금지제［III]의 함유량에 포함하는 것으로 한다.
상기 중합 금지제［III']로서는, 중합 금지제로서 사용되고 있는 공지 일반의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, p－벤조퀴논, 나프토퀴논, 톨퀴논, 2,5－디페닐-p－벤조퀴논 등의 퀴논류, 하이드로퀴논, 2,5－디-t－부틸하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, 모노-t－부틸하이드로퀴논, 4－메톡시페놀, 2,6－디-t－부틸크레졸, p－t－부틸카테콜 등의 페놀류를 들 수 있다. 그 중에서도 페놀류가 바람직하고, 4－메톡시페놀, 2,6－디-t－부틸크레졸이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
상기 반응에 있어서의 중합 금지제［III']의 함유량은 다가 알코올의 (메타)아크릴산 부가물(A) 및 폴리이소시아네이트계 화합물(B)의 합계 100중량부에 대해서, 0.005∼0.095중량부이며, 바람직하게는 0.01∼0.08중량부이다. 이와 같은 중합 금지제［III']의 함유량이 너무 적으면, 상기 반응 중에 아크릴로일기의 중합이 일어날 가능성이 있다. 또한, 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I]의 액안정성이 저하되는 경향이 있고, 보존 중에 겔화하기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 중합 금지제［III']의 함유량이 너무 많으면, 착색이 일어나거나 활성 에너지선을 조사하여도 경화되기 어려워지는 경향이 있다.
또, 상기 반응에서는 이소시아네이트기에 대해 반응하는 관능기를 갖지 않는 유기용제, 예를 들면, 초산 에틸, 초산 부틸, 초산 2－메톡시-1－메틸 에틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류 등의 유기용제를 사용할 수 있다.
상기 반응의 반응 온도는 통상 30∼90℃, 바람직하게는 40∼80℃이며, 반응 시간은 통상 2∼30시간, 바람직하게는 3∼20시간이다.
이렇게 하여 본 발명에서 사용되는 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I]를 얻을 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I]은 복수 종의 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하고, 또, 폴리이소시아네이트계 화합물(B)과 미반응의 다가 알코올의 (메타)아크릴산 부가물(A), 또한, 다가 알코올의(메타)아크릴산 부가물(A)의 중합체 등을 함유하기도 한다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I]의 중량 평균 분자량으로서는 900∼30,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000∼20,000, 특히 바람직하게는 1,100∼10,000, 특히 바람직하게는 1,200∼5,000이다.
이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 경화 도막이 물러지는 경향이 있고, 너무 크면 고점도가 되어 취급하기 어려워지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이며, 고속 액체 크로마토 그래프(Waters사 제조, 「ACQUITY APC 시스템」)에, 컬럼：ACQUITY APC XT 450×1개, ACQUITY APC XT 200×1개, ACQUITY APC XT 45×2개의 4개를 직렬로 하여 사용함으로써 측정된다.
또, 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I]의 60℃에 있어서의 점도는 500∼300,000mPa·s인 것이 바람직하고, 특히 750∼100,000mPa·s, 1,000∼30,000mPa·s인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 점도가 상기 범위 밖에서는 도공성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 점도의 측정법은 E형 점도계에 의한다.
본 발명에서 사용되는 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I]에 있어서의 우레탄(메타)아크릴레이트의 함유량은 바람직하게는 10중량% 이상, 특히 바람직하게는 20중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30중량% 이상, 특히 바람직하게는 50중량% 이상이다. 또한, 상한은 통상 80중량%이다.
＜불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물［II]＞
본 발명에서 사용되는 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물［II]란, (메타)아크릴로일기 및 불소 원자를 갖는 화합물이다. 또, (메타)아크릴로일기 및 불소 원자 이외의 구조는 특별히 한정되지 않고, 또한, 산소, 질소, 규소, 유황 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있다.
상기 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물［II]로서는, (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 알킬기에 불소 원자가 결합한 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면, 다이킨고교사 제조 「오프톨 DAC」, 「오프톨 DAC－HP」, DIC사 제조 「메가파크RS－75」, 「메가파크 RS－76」, 「메가파크 RS－91 C」, 「디펜사 TF3028」, 「디펜사 TF3001」, 「디펜사 TF3000」, 신나카무라카카구사 제조 「SUA1900L10」, 「SUA1900L6」, 닛폰고세이고교사 제조 「UT3971」, 신에츠 케미칼 컴퍼니 리미티드 제조 「KNS5300」, 「KY－1203」, 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조 「비스코트 3F」, 「비스코트 4F」, 「비스코트 8F」, 「비스코트 8FM」, 「비스코트 13F」, AGC사 제조 「IRX－380」등을 들 수 있다. 이들 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물［II]은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기의 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물［II]중에서도, 보다 방오성능이 뛰어난 관점에서, 구조 중에 실록산 결합을 갖는 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물이 바람직하고, 「KY－1203」이 특히 바람직하다.
또, 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물［II]의 중량 평균 분자량은 1,000∼100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000∼70,000, 특히 바람직하게는 10,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 15,000∼40,000이다. 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물［II]의 중량 평균 분자량이 너무 작으면 내찰상성이나 방오성능이 저하되는 경향이 있고, 중량 평균 분자량이 너무 크면 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I]나 용제와의 상용성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물［II]의 함유량은, 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I] 100 중량부에 대해서, 통상 0.01∼5중량부이며, 바람직하게는 0.05∼3중량부이며, 특히 바람직하게는 0.1∼1중량부이다. 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물［II]의 함유량이 너무 적으면, 내찰상성과 방오성능이 저하되는 경향이 있고, 함유량이 너무 많으면, 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I]와의 상용성이 저하되는 경향이 있다.
＜중합 금지제［III]＞
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 일반적인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물보다 많이 중합 금지제［III]를 함유하는 것이다. 통상, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에서는 중합 금지제［III]를 많이 함유시키는 것으로 활성 에너지선 경화성을 저하시켜 버리거나 착색해 버리거나 하는 등의 이유로부터, 필요 이상으로 중합 금지제［III]를 함유시키지 않는 것이며, 중합 금지제［III]의 함유량은, 전술한 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I]의 제조시에 통상 이용되는 정도의 양이다. 그러나, 본 발명은 특정 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I]과 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물［II]를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에서, 통상, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 사용되는 양보다 많이 중합 금지제［III]를 함유시키는 것으로, 활성 에너지선 경화성의 저하 및 착색의 문제도 없고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 액안정성이 향상되어, 보존 중의 겔화를 억제하는 효과를 나타내는 것이다.
본 발명에 사용하는 중합 금지제［III]로서는 공지 일반의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 전술한 중합 금지제［III']에서 열거한 화합물과 같은 것을 사용할 수 있다. 또, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 배합하는 중합 금지제［III]는 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I]의 제조에 사용한 중합 금지제［III']와 같은 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 서로 다른 화합물을 사용할 수도 있다.
또, 상기 중합 금지제［III]의 함유량은 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]의 합계에 대해서, 중량 기준으로, 800∼10,000ppm인 것이 중요하고, 바람직하게는 1,000∼8,000ppm, 보다 바람직하게는 1,500∼7,000ppm, 더욱 바람직하게는 2,000∼6,000 ppm, 특히 바람직하게는 3,100∼5,000ppm이다. 이와 같은 중합 금지제［III]의 함유량이 너무 적으면, 경화 전의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 액안정성이 저하되어 보존 중에 겔화하기 쉬워진다. 또, 중합 금지제［III]의 함유량이 너무 많으면, 활성 에너지선을 조사해도 경화하기 어려워진다. 또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I]의 제조에 중합 금지제［III']를 사용한 경우는, 이 중합 금지제［III']의 함유량도 본 발명의 중합 금지제［III]의 함유량에 포함한다.
＜착색 방지제［IV]＞
본 발명에서는 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I]의 착색을 방지하고, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 액의 보존 안정을 더욱 뛰어난 것으로 하기 위해서, 착색 방지제［IV]를 더욱 함유하는 것이 바람직하다.
상기 착색 방지제［IV]로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀 등의 아릴포스핀 화합물, 1,1,3,3－테트라메틸디시라잔, 1,1,3,3,3－헥사메틸디시라잔 등의 시라잔 화합물, 페닐히드라진, 벤조페닐히드로라진, 디아세틸히드라진 등의 히드라진 화합물 등을 들 수 있다. 이들 착색 방지제는 1종만이 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 이들 중에서도, 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I]의 착색을 더욱 방지할 수 있는 관점에서 아릴 포스핀 화합물이 바람직하고, 트리페닐포스핀이 특히 바람직하다.
또, 상기 착색 방지제［IV]의 함유량은 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]의 합계에 대해서, 중량 기준으로, 통상 10∼10,000ppm이며, 바람직하게는 100∼5,000 ppm, 더욱 바람직하게는 250∼2,000ppm이다.
〔그 외의 임의 성분〕
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에는, 더욱 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 우레탄(메타)아크릴레이트 이외의 에틸렌성 불포화 모노머, 아크릴계 수지, 표면 조정제, 레벨링제 등을 배합할 수 있고, 또한, 필러, 염안료, 기름, 가소제, 왁스류, 건조제, 분산제, 습윤제, 겔화제, 안정제, 소포제, 계면활성제, 레벨링제, 틱소트로피성 부여제, 산화 방지제, 난연제, 대전 방지제, 충전제, 보강제, 광지우기제, 가교제, 실리카, 수분산 또는 용제 분산된 실리카, 지르코늄 화합물, 방부제 등을 배합하는 것도 가능하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 아울러 이용해도 괜찮다.
상기 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 디에톡시아세트페논, 2－히드록시-2－메틸-1－페닐프로판-1－온, 벤질디메틸 케탈, 4－(2－히드록시에톡시)페닐-(2－히드록시-2－프로필)케톤, 1－히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-[4－(2－히드록시에톡시)－페닐]－2－히드록시-2－메틸-1－프로판-1－온, 2－히드록시-1－｛4－[4－(2－히드록시-2－메틸프로피오닐)－벤질]－페닐}－2－메틸-프로판, 2－메틸-1-[4－(메틸티오)페닐]－2－모르폴리노프로판 1－온, 2－벤질-2－디메틸아미노-1－(4－모르폴리노페닐)부타논, 2－히드록시-2－메틸-1-[4－(1－메틸비닐)페닐]프로파논올리고머 등의 아세트페논류；벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류；벤조페논, o－벤조일안식향산메틸, 4－페닐벤조페논, 4－벤조일-4'－메틸-디페닐설파이드, 3,3', 4,4'－테트라(t－부틸퍼옥시시카르보닐)벤조페논, 2,4,6－트리메틸벤조페논, 4－벤조일-N,N－디메틸-N-[2－(1－옥소-2－프로페닐옥시)에틸]벤젠메타나미늄브로미드, (4－벤조일벤질)트리메틸암모늄 염화물 등의 벤조페논류；2－이소프로필티옥산톤, 4－이소프로필티옥산톤, 2,4－디에틸티옥산톤, 2,4－디클로로티옥산톤, 1－클로로-4－프로폭시티옥산톤, 2－(3－디메틸아미노-2－히드록시)－3,4－디메틸-9H－티옥산톤 9－온메소크롤리드 등의 티옥산톤류；2,4,6－트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6－디메톡시벤조일)－2,4,4－트리메틸-펜틸포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6－트리메틸벤조일)－페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류, 1,2－옥탄디온, 1-[4－(페닐티오) 페닐-, 2－(O－벤조일옥심)], 에타논, 1-[9－에틸-6－(2－메틸 벤조일)－9H－카르바졸-3－일]－, 1－(O－아세틸옥심) 등의 옥심 에스테르류를 들 수 있다.
또한 이들 광중합 개시제는, 1종만이 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
이들 중에서도, 바람직하게는 아세트페논류이며, 보다 바람직하게는 벤질디메틸케탈, 1－히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인이소프로필에테르, 4－(2－히드록시에톡시)페닐-(2－히드록시-2－프로필)케톤, 2－히드록시-2－메틸-1－페닐프로판-1－온이며, 특히 바람직하게는 1－히드록시시클로헥실페닐케톤이다.
광중합 개시제를 함유하는 경우, 그 함유량으로서는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 경화 성분 100중량부에 대해서, 0.1∼20중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5∼10중량부, 더욱 바람직하게는 1∼10중량부이다.
광중합 개시제의 함유량이 너무 적으면, 경화 불량이 되어 막형성이 이루어지기 어려운 경향이 있고, 너무 많으면 경화 도막의 황변의 원인이 되어, 착색의 문제가 일어나기 쉬운 경향이 있다.
또, 상기 광중합 개시제의 조제로서 예를 들면, 트리에탄올 아민, 트리이소프로판올아민, 4,4'－디메틸아미노벤조페논(미히라케톤), 4,4'－디에틸아미노벤조페논, 2－디메틸아미노에틸안식향산, 4－디메틸아미노안식향산 에틸, 4－디메틸아미노안식향산(n－부톡시)에틸, 4－디메틸아미노안식향산 이소아밀, 4－디메틸아미노안식향산 2－에틸헥실, 2,4－디에틸티옥산톤, 2,4－디이소프로필티옥산톤 등을 병용하는 것도 가능하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 이외의 에틸렌성 불포화 모노머로서는, 예를 들면, 단관능 모노머, 2관능 모노머, 3관능 이상의 다관능 모노머 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
이와 같은 단관능 모노머로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌,α－메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 2－메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2－페녹시-2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－히드록시-3－페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 3－클로로-2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, (2－메틸-2－에틸-1,3－디옥솔란-4－일)－메틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥산 스피로-2－(1,3-디옥솔란-4－일)－메틸(메타)아크릴레이트, 3－에틸-3－옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트,γ－부틸올락톤(메타)아크릴레이트, n－부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, n－스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성(n=2)(메타)아크릴레이트, 노닐페놀프로필렌 옥사이드 변성(n=2.5)(메타)아크릴레이트, 2－(메타)아크릴로일옥시에틸애시드인산염, 2－(메타)아크릴로일옥시-2－히드록시프로필프탈레이트 등의 프탈산 유도체의 하프 (메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, (메타)아크리로이르모르호린, 폴리옥시에틸렌 제 2급 알킬에테르아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 모노머, 2－히드록시에틸아크릴아미드, N－메틸올(메타)아크릴아미드, N－비닐피롤리돈, 2－비닐피리딘, 초산비닐 등을 들 수 있다.
이와 같은 2관능 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시쿨로펜탄디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 1,6－헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 히드록시 피바린산 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이와 같은 3관능 이상의 모노머로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴로일옥시에톡시 트리메틸올프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 15글리세린트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 우레탄(메타)아크릴레이트 이외의 에틸렌성 불포화 모노머로서는, (메타)아크릴산의 미카엘 부가물 또는 2－아크릴로일옥시에틸디카르본산 모노에스테르도 병용 가능하다. 이와 같은 (메타)아크릴산의 미카엘 부가물로서는, (메타)아크릴산 다이머, (메타)아크릴산 트리머, (메타)아크리르산 테트라머 등을 들 수 있다. 상기 2－아크릴로일옥시에틸디카르본산 모노에스테르로서는, 특정 치환기를 갖는 카르본산이며, 예를 들면 2－아크릴로일옥시에틸 호박산 모노에스테르, 2－메타크릴로일옥시에틸호박산 모노에스테르, 2－아크릴로일옥시에틸프탈산 모노에스테르, 2－메타크릴로일옥시에틸프탈산 모노에스테르, 2－아크릴로일옥시에틸헥사 히드로프탈산 모노에스테르, 2－메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 모노에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 그 외 올리고 에스테르 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트 이외의 에틸렌성 불포화 모노머의 함유량으로서는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 전경화 성분 중, 70중량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 50중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30중량% 이하이다.
상기 표면 조정제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 셀룰로오스 수지나 알키드수지 등을 들 수 있다. 이와 같은 셀룰로오스 수지는 도막의 표면 평활성을 향상시키는 작용이 있고, 알키드 수지는 도포 시의 조막성을 높이는 작용을 갖는다.
상기 라벨링제로서는, 도액의 기재로의 습윤성 부여 작용, 표면장력의 저하 작용을 갖는 것이라면, 공지 일반의 라벨링제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘 변성 수지, 불소 변성 수지, 알킬 변성 수지 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III], 그 외의 임의 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 혼합 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 각 성분을 일괄로 혼합하는 방법이나, 임의의 성분을 혼합한 후, 나머지의 성분을 일괄 또는 차례차례 혼합하는 방법 등, 여러 가지의 방법을 채용할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 도공액으로의 보존 안정성이 뛰어나며, 또한 경화 도막으로 했을 때의 내찰상성 및 찰상 후의 방오성에도 뛰어난 것이다.
또, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 그대로 도공할 수도 있고, 유기용제로 희석하여 도공할 수도 있다. 희석하는 경우에는, 유기용제를 사용하여 고형분 농도를 통상 3∼90중량%(바람직하게는 5∼60중량%)으로 할 수 있다.
상기 유기용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n－부탄올, i－부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류, 1－메톡시-2－프로판올(별명：프로필렌글리콜모노메틸에테르), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸셀로솔브 등의 글리콜에테르류, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 부틸 등의 초산 에스테르류, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 이들 상기의 유기용제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또, 이들 중에서도, 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I]와 불소 함유 (메타)아크릴레이트［II]와의 상용성이 뛰어나 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 액의 안정성이 뛰어난 것이 되기 때문에 비점이 80℃ 이상, 특히 100℃ 이상, 또한, 120∼170℃의 고비등점 용제가 바람직하며, 보다 바람직하게는, 글리콜에테르류이며, 특히 바람직하게는 1－메톡시-2－프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이다.
또, 상기 유기용제를 2종 이상 병용하는 경우는, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 글리콜에테르류와 메틸에틸케톤 등의 케톤류나 메탄올 등의 알코올류와의 조합이나, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜 에테르류와 초산 부틸 등의 에스테르류의 조합, 메틸에틸케톤 등의 케톤류와 메탄올 등의 알코올류의 조합 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 20℃에서의 점도는 5∼50, 000mPa·s인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10∼10,000mPa·s, 더욱 바람직하게는 15∼5,000mPa·s이다. 이와 같은 점도가 상기 범위 밖에서는 도공성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 점도의 측정법은 E형 점도계에 의한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 각종 기재로의 오버코트제나 앵커 코트제 등, 도막 형성용 경화성 조성물로서 유효하게 사용되는 것이며, 이와 같은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 기재에 도공한 후(유기용제로 희석한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도공한 경우에는, 다시 건조시킨 후), 활성 에너지선을 조사함으로써 경화된다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도공하는 대상인 기재로서는, 예를 들면, 폴리오레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리스티렌계 수지, 아크릴계 수지 등이나 이들 성형품(필름, 시트, 컵 등) 등의 플라스틱기재, 또, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 트리아세틸셀룰로오스필름, 시클로올레핀필름 등의 광학 필름, 이들의 복합기재, 또는 유리 섬유나 무기물을 혼합한 상기 재료의 복합기재 등, 금속(알루미늄, 동, 철, SUS, 아연, 마그네슘, 이들 합금 등)이나 유리, 또는, 이들기재 상에 프라이머층을 설치한 기재 등을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 도공 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이, 샤워, 그라비아, 디핑, 롤, 스핀, 스크린 인쇄 등과 같은 웨트 코팅법을 들 수 있고, 통상은 상온(특히 가열하지 않는 온도 범위)의 조건하에서, 기재에 도공하면 된다.
또, 상기 유기용제에 의한 희석을 실시한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도공했을 경우의 건조 조건으로서는 온도가, 통상 40∼120℃(바람직하게는 50∼100℃)에서, 건조 시간이 통상 1∼20분간(바람직하게는 2∼10분간)이면 된다.
기재 상에 도공된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때에 사용하는 활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파의 외, 전자선, 플로톤선, 중성자선 등을 사용할 수 있지만, 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이함, 가격 등으로부터 자외선 또는 전자선, 특히 자외선이 바람직하다.
또한, 전자선의 조사에 의해 경화를 실시하는 경우는 광중합 개시제를 사용하지 않아도 경화할 수 있다.
자외선의 조사에 의해 경화시킬 때, 150∼450nm 파장역의 광을 발하는 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 케미컬 램프, 무전극 방전 램프, LED 램프 등을 사용하고, 통상 30∼3,000mJ/㎠(바람직하게는 100∼1,500mJ/㎠)의 자외선을 조사하면 좋다.
자외선 조사 후는, 필요에 따라서 가열을 실시하여 경화의 완전을 도모할 수도 있다.
도공 막 두께(경화 후의 막 두께)로서는, 통상, 활성 에너지선 경화형의 도막으로서 광중합 개시제가 균일하게 반응하도록 광선을 투과시킨다는 관점에서 1∼1,000㎛이면 되고, 바람직하게는 2∼500㎛이며, 특히 바람직하게는 3∼200㎛이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 특히, 코팅제로서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 하드 코트용 코팅제나 광학 필름용 코팅제로서 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 액의 보존 안정성이 뛰어나며, 또한, 경화 도막으로 했을 때의 내찰상성 및 찰상 후의 방오성에도 뛰어난 것이며, 특히 코팅제(또한, 하드 코트용 코팅제나 광학 필름용 코팅제)로서 유용하고, 또, 도료, 잉크 등으로서 유용하다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 이상 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 「부」, 「%」는 중량 기준을 의미한다.
우선, 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I]로서 이하의 것을 조제했다.
＜제조예 1＞
〔우레탄아크릴레이트계 조성물［I－1]의 제조〕
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트(B－1) 184.6부와 펜타에리스리톨의 아크릴산 부가물(A1－1)〔수산기가：120mgKOH/g〕815.4부, 중합 금지제［III'－1]으로서 2,6－디-t－부틸크레졸 0.8부, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.05부를 넣고, 60℃에서 반응시켜서, 잔존 이소시아네이트기가 0.1%가 된 시점에서 반응을 종료하여 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I－1]을 얻었다(수지분 농도 100%).
얻어진 우레탄아크릴레이트계 조성물［I－1]의 중량 평균 분자량은 1,400이며, 60℃에서의 점도는 3,000mPa·s였다.
＜제조예 2＞
〔우레탄아크릴레이트계 조성물［I－2]의 제조〕
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 수첨화 디페닐메탄디이소시아네이트(B－2) 219.1부와 펜타에리스리톨의 아크릴산 부가물(A1－1)〔수산기가：120mgKOH/g〕780.9부, 중합 금지제［III'－1]으로서 2, 6－디-t－부틸크레졸 0.4부, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.1부를 넣어 60℃에서 반응시키고, 잔존 이소시아네이트기가 0.1%가 된 시점에서 반응을 종료하여 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I－2]를 얻었다(수지분 농도 100%).
얻어진 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I－2]의 중량 평균 분자량은 2,200이며, 60℃에서의 점도는 5,000mPa·s였다.
＜제조예 3＞
〔우레탄 아크릴레이트계 조성물［I－3]의 제조〕
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 이소포론 디이소시아네이트(B－1) 66.2부와 디펜타에리스리톨의 아크릴산 부가물(A2－1)〔수산기가：48mgKOH/g〕933.8부, 중합 금지제［III'－1]으로서 2,6－디-t－부틸크레졸 0.6부, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.2부를 넣고, 50℃에서 반응시키고, 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 된 시점에서 반응을 종료하여 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I－3]을 얻었다(수지분 농도 100%).
얻어진 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I－3]의 중량 평균 분자량은 1,700이며, 60℃에서의 점도는 1, 500mPa·s였다.
＜제조예 4＞
〔우레탄 아크릴레이트계 조성물［I－4]의 제조〕
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 이소시아누레이트 골격을 갖는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체 화합물(B－3) 237.8부〔이소시아네이트기함유량 21%〕과 디펜타에리스리톨의 아크릴산 부가물(A2－1)〔수산기가：50mgKOH/g〕639.5부, 2－히드록시프로필아크릴레이트 122.7부, 중합 금지제［III'－1]으로서 2,6－디-t－부틸 크레졸 0.8부, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.2부를 넣고 60℃에서 반응시켜서, 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 된 시점에서 반응을 종료하여 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I－4]를 얻었다(수지분 농도 100%).
얻어진 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I－4]의 중량 평균 분자량은 3,700이며, 60℃에서의 점도는 3,000mPa·s였다.
이어서, 상기 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I－1]∼［I－4]를 사용하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제조했다.
〔활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 제조〕
＜실시예 1＞
상기로 얻어진 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I－1] 100부를 1－메톡시-2－프로판올(비점 120℃) 100부에 용해시킨 용액을 교반하면서, 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II－1]으로서 「KY－1203」(유효 성분 20%, 신에츠 케미칼 컴퍼니 리미티드 제조, 중량 평균 분자량(실측값) 27,000)을 유효 성분으로 0.2부(용제 성분 포함으로 1부), 중합 금지제［III－1]으로서 2,6－디-t－부틸크레졸을 0.3부(우레탄아크릴레이트계 조성물［I－1], 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II－1] 및 중합 금지제［III－1]의 합계에 대해서 2,990ppm), 착색 방지제［IV－1]으로서 「CSP」(세이코 케미칼 컴퍼니 리미티드 제조)을 0.05부 배합하고 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 광중합 개시제로서α－히드록시알킬페논계 광중합 개시제(IGM사 제조, 「옴니랏드(Omnirad) 184」)를 4부 배합하여, 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 중합 금지제［III]의 함유량(우레탄 아크릴레이트계 조성물의 제조에서 사용한 중합 금지제［III']를 포함)은 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]의 합계에 대해서, 3, 780ppm였다.
＜실시예 2＞
실시예 1에서 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I－1]를 대신하여 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I－2]를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 중합 금지제［III]의 함유량(우레탄 아크릴레이트계 조성물［I]의 제조에서 사용한 중합 금지제［III']를 포함한다)은 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]의 합계에 대해서, 3,380ppm였다.
＜실시예 3＞
실시예 1에에서 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II－1]의 배합량을 유효 성분에서 0.05부(용제 성분 포함으로 0.25부)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 중합 금지제［III]의 함유량(우레탄 아크릴레이트계 조성물［I]의 제조에서 사용한 중합 금지제［III']를 포함한다)은 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]의 합계에 대해서 3,790ppm였다.
＜실시예 4＞
실시예 1에서 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II－1]의 배합량을 유효 성분에서 1부(용제 성분 포함으로 5부)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 중합 금지제［III]의 함유량(우레탄 아크릴레이트계 조성물［I]의 제조에서 사용한 중합 금지제［III']를 포함한다)은 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]의 합계에 대해서 3,750ppm였다.
＜실시예 5＞
실시예 1에서 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II－1]를 대신하여 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II－2]로서 「오프톨 DAC－HP」(유효 성분 20%, 다이킨고교사 제조, 중량 평균 분자량(실측값) 2,300)을 유효 성분으로 0.2부(용제 성분 포함으로 1부)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
상기에서, 중합 금지제［III]의 함유량(우레탄 아크릴레이트계 조성물［I]의 제조에서 사용한 중합 금지제［III']를 포함한다)은 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]의 합계에 대해서, 3,780ppm였다.
＜실시예 6＞
실시예 1에서 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II－1]를 대신하여 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II－3]으로서 「IRX－380」(유효 성분 10%, AGC사 제조, 중량 평균 분자량(실측값) 1,300)을 유효 성분으로 0.2부(용제 성분 포함으로 2부)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
상기에서, 중합 금지제［III]의 함유량(우레탄 아크릴레이트계 조성물［I]의 제조에서 사용한 중합 금지제［III']를 포함한다)은 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]의 합계에 대해서, 3,780ppm였다.
＜실시예 7＞
실시예 1에서 중합 금지제［III－1]의 배합량을 0.9부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 중합 금지제［III]의 함유량(우레탄 아크릴레이트계 조성물［I]의 제조에서 사용한 중합 금지제［III']를 포함한다)은 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]의 합계에 대해서, 9,690ppm였다.
＜실시예 8＞
실시예 1에서 중합 금지제［III－1] 2,6－디-t－부틸크레졸을 대신하여 중합 금지제［III－2]로서 4－메톡시페놀을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 중합 금지제［III]의 함유량(우레탄 아크릴레이트계 조성물［I]의 제조에서 사용한 중합 금지제［III']를 포함한다)은 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]의 합계에 대해서, 3,780ppm였다.
＜실시예 9＞
실시예 1에서 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I－1]를 대신하여 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I－3] 100부, 착색 방지제［IV－1]으로서 「CSP」를 0.1부로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 중합 금지제［III]의 함유량(우레탄 아크릴레이트계 조성물［I]의 제조에서 사용한 중합 금지제［III']를 포함한다)은 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]의 합계에 대해서, 3,580ppm였다.
＜실시예 10＞
실시예 9에서 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I－3]를 대신하여 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I－4]를 사용한 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 중합 금지제［III]의 함유량(우레탄 아크릴레이트계 조성물［I]의 제조에서 사용한 중합 금지제［III']를 포함한다)은 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]의 합계에 대해서 3,780ppm였다.
＜실시예 11＞
실시예 9에서 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II－1]의 배합량을 유효 성분에서 0.05부(용제 성분 포함으로 0.25부)로 변경한 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 중합 금지제［III]의 함유량(우레탄 아크릴레이트계 조성물［I]의 제조에서 사용한 중합 금지제［III']를 포함한다)은 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]의 합계에 대해서, 3, 590ppm였다.
＜실시예 12＞
실시예 9에서 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II－1]의 배합량을 유효 성분에서 1부(용제 성분 포함으로 5부)로 변경한 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 중합 금지제［III]의 함유량(우레탄 아크릴레이트계 조성물［I]의 제조에서 사용한 중합 금지제［III']를 포함한다)은 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]의 합계에 대해서, 3,550ppm였다.
＜실시예 13＞
실시예 9에서 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II－1]를 대신하여 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II－2]로서 「오프톨 DAC－HP」(유효 성분 20%, 다이킨고교사 제조, 중량 평균 분자량(실측값) 2,300)을 유효 성분에서 0.2부(용제 성분 포함 1부)를 사용한 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 중합 금지제［III]의 함유량(우레탄 아크릴레이트계 조성물［I]의 제조에서 사용한 중합 금지제［III']를 포함한다)은 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]의 합계에 대해서 3,580ppm였다.
＜실시예 14＞
실시예 9에서 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II－1]를 대신하여 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II－3]으로서 「IRX－380」(유효 성분 10%, AGC사 제조, 중량 평균 분자량(실측값) 1,300)을 유효 성분에서 0.2부(용제 성분 포함 2부)를 사용한 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 중합 금지제［III]의 함유량(우레탄 아크릴레이트계 조성물［I]의 제조에서 사용한 중합 금지제［III']를 포함한다)은 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]의 합계에 대해서, 3,580ppm였다.
＜실시예 15＞
실시예 9에서, 중합 금지제［III－1]의 배합량을 0.9부로 변경한 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 중합 금지제［III]의 함유량(우레탄 아크릴레이트계 조성물［I]의 제조에서 사용한 중합 금지제［III']를 포함한다)은 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]의 합계에 대해서, 9,500ppm였다.
＜실시예 16＞
실시예 9에서 중합 금지제［III－1] 2,6－디-t－부틸 크레졸을 대신하여 중합 금지제［III－2]로서 4－메톡시페놀을 사용한 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 중합 금지제［III]의 함유량(우레탄 아크릴레이트계 조성물［I]의 제조에서 사용한 중합 금지제［III']를 포함한다)은 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]의 합계에 대해서, 3,580ppm였다.
＜실시예 17＞
실시예 9에서 착색 방지제［IV－1]을 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 중합 금지제［III]의 함유량(우레탄 아크릴레이트계 조성물［I]의 제조에서 사용한 중합 금지제［III']를 포함한다)은 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]의 합계에 대해서, 3,580ppm였다.
＜비교예 1＞
실시예 1에서 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II－1]을 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 중합 금지제［III]의 함유량(우레탄 아크릴레이트계 조성물의 제조에서 사용한 중합 금지제［III']를 포함한다)은 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]의 합계에 대해서, 3,790ppm였다.
＜비교예 2＞
실시예 1에서 중합 금지제［III－1]을 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 중합 금지제［III]의 함유량(우레탄 아크릴레이트계 조성물의 제조에서 사용한 중합 금지제［III']를 포함한다)은 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]의 합계에 대해서, 800ppm였다.
＜비교예 3＞
실시예 9에서 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II－1]을 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 중합 금지제［III]의 함유량(우레탄 아크릴레이트계 조성물의 제조에서 사용한 중합 금지제［III']를 포함한다)은 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]의 합계에 대해서, 3,590ppm였다.
＜비교예 4＞
실시예 9에서 중합 금지제［III－1]을 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 중합 금지제［III]의 함유량(우레탄 아크릴레이트계 조성물의 제조에서 사용한 중합 금지제［III']를 포함한다)은 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I], 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]의 합계에 대해서, 600ppm였다.
＜비교예 5＞
실시예 9에서 우레탄 아크릴레이트계 조성물［I－3]을 대신하여 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(토아고세이사 제조, 「아로닉스 M－309」, 중합 금지제 100ppm 함유)를 사용한 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 중합 금지제［III]의 함유량(트리메틸올프로판트리아크릴레이트에 포함되는 중합 금지제를 포함한다)은 트리메티롤프로판, 불소 함유 아크릴레이트계 화합물［II] 및 중합 금지제［III]의 합계에 대해서, 3,090ppm였다.
상기에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 액 보존 안정성을 하기와 같은 방법으로 평가했다.
［액 보존 안정성]
상기의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 대해서, 하젠 색수(APHA)를, 분광색차계 「SE6000：닛폰 덴쇼쿠 인더스트리스 컴퍼니 리미티드 제조)」를 사용하여 측정했다. 또한, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 밀폐식의 유리 시험 용기에 넣어 내열 조건(60℃ 환경하에서 4주간 보관)으로 내열시험을 실시하여 내열시험 후의 APHA의 값을 측정했다. 결과를 후기 표 1∼표 3에 나타낸다.
또, 상기에서 얻어진 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로부터, 평가용 샘플을 제조하여 연필 경도, 내찰상성, 방오성, 물접촉각 및 올레인산 접촉각의 평가를 실시했다. 결과를 후기 표 1∼표 3에 나타낸다.
〔평가용 샘플의 제조 방법〕
상기로 얻어진 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 역접착 PET 필름(토요보 컴퍼니 리미티드 제조, 「코스모샤인 A4300」, 두께 125㎛) 기재상에 바 코터를 사용하고, 건조 후의 막 두께가 5㎛가 되도록 도공하고, 90℃에서 3분간 건조한 후, 80W의 고압 수은등, 1등을 사용하여 18cm의 높이에서부터 5.1m/min의 컨베이어 속도로 2패스의 자외선 조사(적산 조사량 450mJ/㎠)를 실시하여 경화 도막을 형성했다.
［연필 경도]
역접착 PET 필름상에 도공한 상기 경화 도막에 대해서, JIS K 5600에 준하여 시험을 실시하여 연필 경도를 측정했다.
［내찰상성]
역접착 PET 필름상에 도공한 상기 경화 도막에 대해서, 강모(닛폰 스틸울 컴퍼니 리미티드 제조, 본스타 ＃0000)을 사용하여 1kg의 하중을 걸면서 경화 도막 표면을 왕복시킨 후, 육안으로 표면에 흠이 발생할 때까지의 왕복 회수를 측정하고, 하기와 같은 기준으로 평가했다.
(평가)
○···1,000회 왕복해도 흠이 없었다
△···600회 이상 1,000회 미만에서 흠이 발생했다
×···600회 미만에서 흠이 발생했다
［방오성(매직 잉크(등록상표) 와이핑성(Wiping)]
경화 도막면에, 흑매직 잉크로 1왕복으로 선을 긋고, 24시간 방치한 후, 걸레(waste)로 닦아낸 후의 도막을 관찰하여 이하와 같이 평가했다. 또, 상기의 내찰상성 시험 후(1,000회 왕복 후)의 도막에 대해서도 같이 매직 잉크 와이핑성을 평가했다.
(평가)
○···깨끗하게 닦아낼 수 있다
△···어느 정도 닦아낼 수 있지만 흔적이 남는다
×···닦아낼 수 없다
［물 및 올레인산 접촉각]
경화 도막면에 대한 물 및 올레인산의 접촉각을 접촉각 측정 장치(쿄와 인터페이스 사이언스 컴퍼니 리미티드 제조, DropMaster600)로 측정했다. 또, 상기의 내찰상성 시험 후의 도막에 대해서도 동일하게 물 및 올레인산 접촉각을 평가했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 결과로부터 알 수 있듯이, 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I]와 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물［II]를 함유하는 조성물에서 다시, 중합 금지제［III]를 소정량 함유하는 실시예에서는 도공액으로의 보존 안정성이 뛰어나는 것이었다. 또한, 실시예는 비교예 2, 4보다 많이 중합 금지제［III]를 함유함에도 불구하고, 경화 도막으로 했을 때의 방오성능 및 내찰상성에도 손색 없이 뛰어난 것이었다. 한편, 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물［II]를 함유하지 않는 비교예 1, 3에서는, 방오성능이나 내찰상성에 떨어지는 것이며, 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I]의 제조 이외에, 다시 중합 금지제［III]의 배합을 실시하지 않았던 비교예 2, 4에서는, 액의 보존 안정성에 떨어지는 것이었다. 또, 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I]를 사용하지 않은 비교예 5에서는 경화성이 불충분한 것이 되어 본 발명의 목적을 만족하지 않는 것이었다.
상기 실시예에서는 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러가지 변형은, 본 발명의 범위내인 것으로 의도된다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 도공액의 보존 안정성이 뛰어나며, 또, 방오성능(내오염성 및 그 지속성), 경화 도막의 특성(외관, 경도, 내찰상성)이 뛰어난 도막을 형성할 수 있는 것이며, 코팅제, 특히 하드 코트용 코팅제나 광학 필름용 코팅제로서 유용하다. 또, 도료, 잉크 등으로서도 유용하다.

Claims (10)

  1. 다가 알코올의(메타) 아크릴산 부가물(A) 중의 수산기와 폴리이소시아네이트계 화합물(B)의 이소시아네이트기가 반응한 우레탄(메타) 아크릴레이트계 조성물［I］, 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물［II］및 중합 금지제［III］를 함유 하며, 중합 금지제［III］의 함유량이 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I］, 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물［II］및 중합 금지제［III］의 합계에 대해서, 중량 기준으로 800∼10,000ppm인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 다가 알코올이 디펜타에리스리톨 및 펜타에리스리톨의 적어도 일방인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물［II］이 실록산 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물［II］의 중량 평균 분자량이 1,000∼100,000인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 조성물［I］의 중량 평균 분자량이 900∼30,000인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    착색 방지제［IV］를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    비점이 80℃ 이상인 유기용제를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅제.
  9. 청구항 8에 있어서,
    하드 코트용 코팅제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 코팅제.
  10. 청구항 8에 있어서,
    광학 필름용 코팅제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 코팅제.
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