JP7110672B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤 - Google Patents
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Description
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤に関し、更に詳しくは、硬化塗膜を形成した際に、硬化収縮が小さいことからカールしにくく、更に硬度及び屈曲性に優れた塗膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたコーティング剤に関するものである。
従来、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ごく短時間の放射線や紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化が完了するため、各種基材へのコーティング剤や接着剤、又はアンカーコート剤等として幅広く用いられており、その中の硬化成分としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物や多官能モノマーが使用されている。ところが、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、特にコーティング剤、とりわけハードコート用コーティング剤として用いる際に、塗膜の硬化収縮が起こり、硬化塗膜がカールし易いという問題点があり、カールしにくいものが求められている。
また、ハードコート用コーティング剤は保護フィルムとして成型品やディスプレイ等の屈曲部にも使用されるため、硬化塗膜を形成したプラスチックフィルムを曲げてもクラック等が生じ難いという屈曲性が求められている。
上記のカールしにくいことについては、硬化収縮を抑えるために、硬化性樹脂に無機微粒子を添加した硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）や、硬化成分として高分子量化されたウレタン（メタ）アクリレートを含有させた硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）、更には、水酸基価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物中の水酸基と、多価イソシアネート系化合物のイソシアネート基とを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートを含有してなる硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。
また、耐擦傷性を向上させるためにハードコート層をより高硬度化する手法として、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びトリペンタエリスリトールオクタアクリレートを含有してなる樹脂組成物を、厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム上に膜厚１２μｍで塗布して硬化させて得られるフィルムが、鉛筆硬度５Ｈ程度の硬度を発現する技術が知られている（例えば、特許文献４参照。）。
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、無機微粒子と硬化性樹脂との相溶性を考慮すると使用できる有機溶剤が限られたり、塗膜の表面異常が起こる可能性が高くなるという問題があったり、更に一般的に無機微粒子は高価なため、それを配合した樹脂や塗料も高価となり、現実的には硬化性樹脂の使用用途が特殊な用途に限られてしまうものであった。
また、上記特許文献２の開示技術では、硬化成分として使用するウレタン（メタ）アクリレートを高分子量化させるための製造法が多段反応となるため、操作が煩雑となったり、塗膜の耐擦傷性が低下してしまうものであった。
一方、特許文献３の開示技術では、硬化収縮が小さくカールが抑制された硬化塗膜を得ることができるが、硬度の点で不充分であった。
更に、特許文献４の開示技術では、硬化塗膜の表面硬度は高いものの、硬化時に生じるカールが大きく、また硬く脆いものであるために、塗膜を屈曲させた際に割れが生じてしまうものであった。
そこで、本発明では、このような背景下において、硬化塗膜を形成した際に、硬化収縮が小さいことからカールしにくく、かつ屈曲性にも優れた塗膜を形成することができるウレタン（メタ）アクリレート系組成物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたコーティング剤を提供することを目的とするものである。
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、硬化成分として、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸との反応物であって、通常のものよりも水酸基価の高い下記（メタ）アクリレート（ａ１）～（ａ４）の混合物（Ａ）中の水酸基を有する（メタ）アクリレートと、多価イソシアネート（ＣＡ）とを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系組成物、及び、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸との反応物である下記（メタ）アクリレート（ｂ１）～（ｂ６）の混合物（Ｂ）中の水酸基を有する（メタ）アクリレートと、多価イソシアネート（ＣＢ）とを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系組成物の、両方のウレタン（メタ）アクリレート系組成物を用いることにより、硬化収縮が小さくカールしにくく、かつ硬度及び屈曲性にも優れた硬化塗膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸との反応物である下記（メタ）アクリレート（ａ１）～（ａ４）の混合物（Ａ）中の（メタ）アクリレート（ａ１）～（ａ３）と、多価イソシアネート（ＣＡ）とが反応したウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］、及び、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸との反応物である下記（メタ）アクリレート（ｂ１）～（ｂ６）の混合物（Ｂ）中の（メタ）アクリレート（ｂ１）～（ｂ５）と、多価イソシアネート（ＣＢ）とが反応したウレタン（メタ）アクリレート系組成物［ＩＩ］を含有してなり、上記混合物（Ａ）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとともに、上記混合物（Ｂ）の水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。
混合物（Ａ）
（ａ１）ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート
（ａ２）ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート
（ａ３）ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
（ａ４）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
混合物（Ｂ）
（ｂ１）ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート
（ｂ２）ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート
（ｂ３）ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
（ｂ４）ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
（ｂ５）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート
（ｂ６）ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
混合物（Ａ）
（ａ１）ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート
（ａ２）ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート
（ａ３）ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
（ａ４）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
混合物（Ｂ）
（ｂ１）ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート
（ｂ２）ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート
（ｂ３）ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
（ｂ４）ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
（ｂ５）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート
（ｂ６）ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
また、本発明においては、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなるコーティング剤も提供するものである。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化収縮が小さいことからカールしにくく、更に硬度及び屈曲性に優れた硬化塗膜を形成することができるものであり、とりわけハードコート用のコーティング剤等、種々の用途に有用である。
上記（メタ）アクリレート（ａ１）～（ａ４）の混合物（Ａ）中のペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート（ａ２）の含有割合が１０～５０重量％であると、硬度と屈曲性の両立の点に優れるようになる。
上記（メタ）アクリレート（ａ１）～（ａ３）合計に対するペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート（ａ２）の含有割合が１５～５５重量％であると、硬度と屈曲性の両立の点により優れるようになる。
上記ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］の重量平均分子量が、１，０００～２０，０００であると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の取り扱いやすさに優れるようになる。
上記（メタ）アクリレート（ｂ１）～（ｂ６）の混合物（Ｂ）中のジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ｂ５）の含有割合が１５～６０重量％であると、より一層硬度と屈曲性の両立に優れるようになる。
上記（メタ）アクリレート（ｂ１）～（ｂ５）合計に対するジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ｂ５）の含有割合が４５～９０重量％であると、硬度と屈曲性の両立に一層優れるようになる。
上記（メタ）アクリレート（ｂ１）～（ｂ６）の混合物（Ｂ）中のジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ４）の含有割合が１～３５重量％であると、屈曲性に優れるようになる。
上記（メタ）アクリレート（ｂ１）～（ｂ５）合計に対するジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ４）の含有割合が２～４０重量％であると、屈曲性により優れるようになる。
上記ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［ＩＩ］の重量平均分子量が、１，０００～２０，０００であると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の取り扱いやすさに優れるようになる。
以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸が反応して得られる下記（メタ）アクリレート（ａ１）～（ａ４）の混合物（Ａ）中の（メタ）アクリレート（ａ１）～（ａ３）と多価イソシアネート（ＣＡ）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］、及び、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸が反応して得られる下記（メタ）アクリレート（ｂ１）～（ｂ６）の混合物（Ｂ）中の（メタ）アクリレート（ｂ１）～（ｂ５）と多価イソシアネート（ＣＢ）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系組成物［ＩＩ］を含有してなるものである。
混合物（Ａ）
（ａ１）ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート
（ａ２）ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート
（ａ３）ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
（ａ４）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
混合物（Ｂ）
（ｂ１）ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート
（ｂ２）ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート
（ｂ３）ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
（ｂ４）ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
（ｂ５）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート
（ｂ６）ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
混合物（Ａ）
（ａ１）ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート
（ａ２）ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート
（ａ３）ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
（ａ４）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
混合物（Ｂ）
（ｂ１）ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート
（ｂ２）ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート
（ｂ３）ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
（ｂ４）ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
（ｂ５）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート
（ｂ６）ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
＜ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］＞
まず、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］について説明する。
本発明において、上記ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸が反応して得られる上記（メタ）アクリレート（ａ１）～（ａ４）の混合物（Ａ）の水酸基価としては、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは２１０～３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２３０～３２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
まず、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］について説明する。
本発明において、上記ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸が反応して得られる上記（メタ）アクリレート（ａ１）～（ａ４）の混合物（Ａ）の水酸基価としては、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは２１０～３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２３０～３２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
かかる混合物（Ａ）の水酸基価が小さすぎると、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］の重量平均分子量が低下するため、硬化時の硬化収縮が大きくなることから、カールしやすくなる傾向があり、更には屈曲性が低下する傾向がある。なお、通常、上記水酸基価が大きくなりすぎると分子量の増加に伴い、粘度が向上するため、取り扱いにくくなる傾向がある。
本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０ １９９２に準じた方法により求めることができる。
また、本発明においては、上記（メタ）アクリレート（ａ１）～（ａ４）の混合物（Ａ）中のペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート（ａ２）の含有割合が１０～５０重量％であることが硬度と屈曲性の両立の点で好ましく、特に好ましくは１５～４５重量％、更に好ましくは２０～４０重量％である。かかる含有割合が小さすぎると屈曲性が低下する傾向があり、大きすぎると硬度が低下したり粘度が増大したりする傾向がある。
更に、上記（メタ）アクリレート（ａ１）～（ａ３）合計に対するペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート（ａ２）の含有割合が１５～５５重量％であることが硬度と屈曲性の両立の点で好ましく、特に好ましくは２０～５０重量％、更に好ましくは２５～４５重量％である。かかる含有割合が小さすぎると屈曲性が低下する傾向があり、大きすぎると硬度が低下したり粘度が増大したりする傾向がある。
本発明では、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸を反応させてペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物を調製するが、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の反応については、公知一般の方法で行うことができる。かかる反応において、ペンタエリスリトールに対して（メタ）アクリル酸が一つ付加したペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート（ａ１）、二つ付加したペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート（ａ２）、三つ付加したペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ａ３）、四つ付加したペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ａ４）が含有された混合物（Ａ）が得られ、全体として上記の水酸基価を有する混合物（Ａ）を得ることができる。
なお、上記混合物（Ａ）中には、アクリル酸のミカエル付加物などの副反応生成物が含まれる場合がある。
水酸基価の調整に際しては、例えば、（メタ）アクリレート（ａ１）～（ａ４）の含有割合を調整することにより行うことができる。
本発明において、上記多価イソシアネート（ＣＡ）は上記（メタ）アクリレート（ａ１）～（ａ３）と反応するものであり、具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式系ポリイソシアネート；或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、東ソー社製の、「アクアネート１０５」、「アクアネート１２０」、「アクアネート２１０」等）、等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
また、上記多価イソシアネート（ＣＡ）は、上記ポリイソシアネートと、各種ポリオールとの反応物であってもよい。このようなポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオール、中でもポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、エチレン・イソプレン・ブタジエン等を反応して得られるポリオレフィン系ポリオール又はその水添化物、上記以外のポリオレフィン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール等が挙げられる。
これらの中でも、脂環式系ポリイソシアネート、芳香族系ポリイソシアネートであることが強度の点で好ましく、特に好ましくは、イソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートである。
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］は、上記（メタ）アクリレート（ａ１）～（ａ４）の混合物（Ａ）中の（メタ）アクリレート（ａ１）～（ａ３）の水酸基と、上記多価イソシアネート（ＣＡ）のイソシアネート基とを反応させて得ることができる。この場合、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］には、（メタ）アクリレート（ａ１）と多価イソシアネート（ＣＡ）が反応したもの、（メタ）アクリレート（ａ２）と多価イソシアネート（ＣＡ）が反応したもの、（メタ）アクリレート（ａ３）と多価イソシアネート（ＣＡ）が反応したものが含有されることとなり、更には、系中には（メタ）アクリレート（ａ１）～（ａ３）の未反応物や反応に関与しない（メタ）アクリレート（ａ４）等も含有されることとなる。
（メタ）アクリレート（ａ１）～（ａ３）と多価イソシアネート（ＣＡ）との反応においては、水酸基とイソシアネート基の官能基モル比を調整し、必要に応じて後述の反応触媒を用いて行うことができる。
かかる多価イソシアネート（ＣＡ）と（メタ）アクリレート（ａ１）～（ａ４）の混合物（Ａ）との仕込みの反応モル比は、多価イソシアネート（ＣＡ）のイソシアネート基が２個である場合は、多価イソシアネート（ＣＡ）：（メタ）アクリレート混合物（Ａ）が１：１～１：５であることが好ましく、特に好ましくは１：１～１：３、更に好ましくは１：１～１：２である。
かかる混合物（Ａ）の割合が多すぎると、低分子量モノマーが多くなり、硬化収縮が大きくなるためカールが大きくなる傾向があり、混合物（Ａ）の割合が少なすぎると、未反応の多価イソシアネート（ＣＡ）が残存し、硬化塗膜の安定性や安全性が低下する傾向がある。
（メタ）アクリレート混合物（Ａ）中の（メタ）アクリレート（ａ１）～（ａ３）と多価イソシアネート（ＣＡ）の反応は、通常、上記混合物（Ａ）及び多価イソシアネート（ＣＡ）を、反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよい。
上記反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物；オクチル酸錫、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等のアミン系触媒；硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２－エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒、等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらは１種単独または２種以上併せて用いることができる。
また、上記反応においては、更に重合禁止剤を用いることが好ましい。上記重合禁止剤としては、重合禁止剤として用いられている公知一般のものを使用することができ、例えば、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、モノ－ｔ－ブチルハイドロキノン等のキノン類、４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルクレゾール等の芳香族類、ｐ－ｔ－ブチルカテコール等を挙げることができる。中でも、芳香族類が好ましく、４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルクレゾールが特に好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
また、反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
反応温度は、通常３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃であり、反応時間は、通常４～７２時間、好ましくは８～４８時間である。
かくして、本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］が得られる。
かかるウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］の重量平均分子量としては１，０００～２０，０００であることが好ましく、特に好ましくは２，０００～１８，０００、更に好ましくは３，０００～１６，０００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜が脆くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくくなる傾向がある。
なお、上記重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、「ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣシステム」）に、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５０を１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ２００を１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５を２本の計４本を直列にして用いることにより測定される。
上記ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］におけるウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、殊に好ましくは８０重量％以上である。なお、上限は通常９５重量％である。
＜ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［ＩＩ］＞
次に、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［ＩＩ］について説明する。
本発明において、上記ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸が反応して得られる上記（メタ）アクリレート（ｂ１）～（ｂ６）の混合物（Ｂ）の水酸基価としては、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは４３～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは４５～１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは７０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
次に、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［ＩＩ］について説明する。
本発明において、上記ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸が反応して得られる上記（メタ）アクリレート（ｂ１）～（ｂ６）の混合物（Ｂ）の水酸基価としては、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは４３～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは４５～１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは７０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
かかる混合物（Ｂ）の水酸基価が小さすぎると、低分子量でエチレン性不飽和基数が多く、イソシアネートと反応しないジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの含有量が多くなるため、硬化時の硬化収縮が大きくなることから、カールしやすくなる傾向があり、更には屈曲性が低下する傾向がある。なお、通常、上記水酸基価が大きくなりすぎると分子量の増加に伴い、粘度が向上するため、取り扱いにくくなる傾向がある。
本発明においては、上記（メタ）アクリレート（ｂ１）～（ｂ６）の混合物（Ｂ）中のジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ｂ５）の含有割合が１５～６０重量％であることが硬度と屈曲性の両立の点で好ましく、特に好ましくは２０～５５重量％、更に好ましくは２５～５５重量％である。かかる含有割合が小さすぎると屈曲性が低下する傾向があり、大きすぎると硬度が低下したり粘度が増大したりする傾向がある。
上記（メタ）アクリレート（ｂ１）～（ｂ５）合計に対するジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ｂ５）の含有割合が４５～９０重量％であることが硬度と屈曲性の両立の点で好ましく、特に好ましくは５０～９０重量％、更に好ましくは５５～９０重量％である。かかる含有割合が小さすぎると屈曲性が低下する傾向があり、大きすぎると硬度が低下したり粘度が増大したりする傾向がある。
上記（メタ）アクリレート（ｂ１）～（ｂ６）の混合物（Ｂ）中のジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ４）の含有割合が１～３５重量％であることが屈曲性の点で好ましく、特に好ましくは２～３０重量％、更に好ましくは３～２５重量％である。かかる含有割合が小さすぎると屈曲性が低下する傾向があり、大きすぎると硬度が低下したり粘度が増大したりする傾向がある。
上記（メタ）アクリレート（ｂ１）～（ｂ５）合計に対するジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ４）の含有割合が２～４０重量％であることが屈曲性の点で好ましく、特に好ましくは３～３５重量％、更に好ましくは４～３０重量％である。かかる含有割合が小さすぎると屈曲性が低下する傾向があり、大きすぎると硬度が低下したり粘度が増大したりする傾向がある。
本発明では、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸を反応させてジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物を調製するが、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸との反応については、公知一般の方法で行うことができる。かかる反応において、ジペンタエリスリトールに対して（メタ）アクリル酸が一つ付加したジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート（ｂ１）、二つ付加したジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート（ｂ２）、三つ付加したジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ｂ３）、四つ付加したジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ４）、五つ付加したジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ｂ５）、六つ付加したジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ｂ６）が含有された混合物（Ｂ）が得られ、全体として上記の水酸基価を満足する混合物（Ｂ）を得ることができる。
なお、上記混合物（Ｂ）中には、アクリル酸のミカエル付加物などの副反応生成物が含まれる場合がある。
水酸基価の調整に際しては、例えば、（メタ）アクリレート（ｂ１）～（ｂ６）の含有割合を調整することにより行うことができる。
本発明において、上記多価イソシアネート（ＣＢ）は上記（メタ）アクリレート（ｂ１）～（ｂ５）と反応するものであり、具体的には、前記で説明した多価イソシアネート（ＣＡ）と同様のものが例示できる。上記多価イソシアネート（ＣＢ）は、上記多価イソシアネート（ＣＡ）と同じであっても、異なっていてもよい。
また、多価イソシアネート（ＣＢ）として、上記ポリイソシアネートと、ポリオールとの反応物であってもよい。このようなポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオール、具体的には、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、エチレン・イソプレン・ブタジエン等を反応して得られるポリオレフィン系ポリオール又はその水添化物、上記以外のポリオレフィン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール等が挙げられる。
これら多価イソシアネート（ＣＢ）の中でも、脂環式系ポリイソシアネート、芳香族系ポリイソシアネートであることが耐候性と強度の点で好ましく、特に好ましくは、イソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートである。
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［ＩＩ］は、上記（メタ）アクリレート（ｂ１）～（ｂ６）の混合物（Ｂ）中の（メタ）アクリレート（ｂ１）～（ｂ５）の水酸基と、上記多価イソシアネート（ＣＢ）のイソシアネート基とを反応させて得ることができる。この場合、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［ＩＩ］には、（メタ）アクリレート（ｂ１）と多価イソシアネート（ＣＢ）が反応したもの、（メタ）アクリレート（ｂ２）と多価イソシアネート（ＣＢ）が反応したもの、（メタ）アクリレート（ｂ３）と多価イソシアネート（ＣＢ）が反応したもの、（メタ）アクリレート（ｂ４）と多価イソシアネート（ＣＢ）が反応したもの、（メタ）アクリレート（ｂ５）と多価イソシアネート（ＣＢ）が反応したものが含有されることとなり、更には、系中には（メタ）アクリレート（ｂ１）～（ｂ５）の未反応物や反応に関与しない（メタ）アクリレート（ｂ６）等も含有されることとなる。
かかる多価イソシアネート（ＣＢ）と（メタ）アクリレート（ｂ１）～（ｂ６）の混合物（Ｂ）との仕込みの反応モル比は、例えば、多価イソシアネート（ＣＢ）のイソシアネート基が２個である場合は、多価イソシアネート（ＣＢ）：（メタ）アクリレート混合物（Ｂ）が１：１～１：５であることが好ましく、特に好ましくは１：１～１：４、更に好ましくは１：１～１：３である。
かかる混合物（Ｂ）の割合が多すぎると、低分子量モノマーが多くなり、硬化収縮が大きくなるためカールが大きくなる傾向があり、混合物（Ｂ）の割合が少なすぎると、未反応の多価イソシアネート（ＣＢ）が残存し、硬化塗膜の安定性や安全性が低下する傾向がある。
（メタ）アクリレート混合物（Ｂ）中の（メタ）アクリレート（ｂ１）～（ｂ５）と多価イソシアネート（ＣＢ）の反応は、通常、上記混合物（Ｂ）及び多価イソシアネート（ＣＢ）を、反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよい。
上記反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、上記ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］で説明したものと同様のものが例示できる。
また、上記反応においては、重合禁止剤、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤を用いる場合についても、上記ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］で説明したものと同様のものが例示できる。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［ＩＩ］の調製においては、上記ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］の調製に準じて行うことができる。
かくして、本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系組成物［ＩＩ］が得られる。
かかるウレタン（メタ）アクリレート系組成物［ＩＩ］の重量平均分子量としては１，０００～２０，０００であることが好ましく、更に好ましくは１，５００～１８，０００、特に好ましくは２，０００～１６，０００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜が脆くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくくなる傾向がある。
なお、上記の重量平均分子量の測定法は、前記測定法と同様である。
なお、上記の重量平均分子量の測定法は、前記測定法と同様である。
かかるウレタン（メタ）アクリレート系組成物［ＩＩ］の６０℃における粘度は、１，０００～３００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１，５００～２００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
なお、６０℃における粘度の測定法はＥ型粘度計による。
なお、６０℃における粘度の測定法はＥ型粘度計による。
上記ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［ＩＩ］におけるウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは３５重量％以上、特に好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは４５重量％以上、殊に好ましくは５０重量％以上、殊更好ましくは６０重量％以上である。なお、上限は通常９５重量％である。
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］及びウレタン（メタ）アクリレート系組成物［ＩＩ］を含有してなるものである。かかるウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］とウレタン（メタ）アクリレート系組成物［ＩＩ］の含有割合（［Ｉ］／［ＩＩ］）については、重量比で９０／１０～１０／９０であることが好ましく、特には８７／１３～２０／８０、更には８５／１５～３０／７０、殊には８０／２０～５５／４５であることが好ましい。かかる含有割合が小さすぎると屈曲性が低下する傾向があり、大きすぎると硬度が不充分となる傾向がある。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］及びウレタン（メタ）アクリレート系組成物［ＩＩ］を含有してなるものである。かかるウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］とウレタン（メタ）アクリレート系組成物［ＩＩ］の含有割合（［Ｉ］／［ＩＩ］）については、重量比で９０／１０～１０／９０であることが好ましく、特には８７／１３～２０／８０、更には８５／１５～３０／７０、殊には８０／２０～５５／４５であることが好ましい。かかる含有割合が小さすぎると屈曲性が低下する傾向があり、大きすぎると硬度が不充分となる傾向がある。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下「樹脂組成物」と略すことがある）には、更に光重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和モノマー、アクリル樹脂、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等を添加することができ、更にはフィラー、染料、顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、シリカ、水分散または溶剤分散されたシリカ、ジルコニウム化合物、防腐剤等を配合することも可能である。
上記光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；１．２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］等のオキシムエステル類等が挙げられる。なお、これら光重合開始剤（Ｄ）の１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンを用いることが好ましい。
また、これらの助剤として、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′－ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
光重合開始剤（Ｄ）の含有量としては、樹脂組成物中に含まれる硬化成分１００重量部に対して、０．１～２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５～１０重量部、更に好ましくは１～１０重量部である。光重合開始剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると、硬化不良となり膜形成がなされにくい傾向があり、多すぎると硬化塗膜の黄変の原因となり、着色の問題が起こりやすい傾向がある。
ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上の多官能モノマーが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
かかる単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）－メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ－２－（１，３－ジオキソラン－４－イル）－メチル（メタ）アクリレート、３－エチル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー、２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、２－ビニルピリジン、酢酸ビニル等が挙げられる。
かかる２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
かかる３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化１５グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
また、アクリル酸のミカエル付加物あるいは２－アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも併用可能であり、かかるアクリル酸のミカエル付加物としては、（メタ）アクリル酸ダイマー、（メタ）アクリル酸トリマー、（メタ）アクリル酸テトラマー等が挙げられる。上記２－アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレート等を挙げることができる。
ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和モノマーの含有量としては、樹脂組成物中に含まれる全硬化成分中、６０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは５５重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。なお、下限値としては通常５重量％である。
前記表面調整剤としては、例えば、セルロース樹脂やアルキッド樹脂等を挙げることができる。かかるセルロース樹脂は、塗膜の表面平滑性を向上させる作用が有り、アルキッド樹脂は、塗布時の造膜性を付与する作用を有するものである。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
前記レベリング剤としては、塗液の基材への濡れ性付与作用、表面張力の低下作用を有するものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂、アルキル変性の樹脂等を用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
前記重合禁止剤としては、反応時に使用したものと同様のものを用いることができ、例えば、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ－ｔ－ブチルハイドロキノン等のキノン類、４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルクレゾール等の芳香族類、ｐ－ｔ－ブチルカテコール等を挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、塗工時の粘度を適正なものにするために、希釈のための有機溶剤を使用することも好ましい。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
２種以上を併用する場合は、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類と、メチルエチルケトン等のケトン類やメタノール等のアルコール類との組み合わせや、メチルエチルケトン等のケトン類と、メタノール等のアルコール類との組み合わせ、メタノール等のアルコール類の中から２種以上を選び併用することが、塗膜外観の点で好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材へのトップコート剤やアンカーコート剤等、塗膜形成用の硬化性組成物として有効に用いられるものである。そして、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を基材に塗工した後（有機溶剤で希釈した樹脂組成物を塗工した場合には、更に乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
上記本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する対象である基材としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ、等）等のプラスチック基材、またポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンフィルム等の光学フィルム、それらの複合基材、またはガラス繊維や無機物を混合した前記材料の複合基材等、金属（アルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ、亜鉛、マグネシウム、これらの合金等）やガラス、または、これらの基材上にプライマー層を設けた基材等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、グラビア、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられ、通常は常温下で、基材に塗工すればよい。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、そのまま塗工してもよいし、有機溶剤で希釈して塗工してもよい。希釈する場合には、上記有機溶剤を用いて、固形分濃度が、通常３～７０重量％、好ましくは５～６０重量％となるように希釈する。
上記有機溶剤による希釈を行なった際の乾燥条件としては、温度が、通常４０～１２０℃、好ましくは５０～１００℃で、乾燥時間が、通常１～２０分間、好ましくは２～１０分間であればよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工するに際して、樹脂組成物の２０℃での粘度は、５～５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１０～１０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０～５，０００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
なお、上記２０℃での粘度の測定法はＢ型粘度計によるものである。ただし、溶剤希釈しない状態で高粘度のため２０℃でのＢ型粘度計による測定ができない場合は、６０℃にてＥ型粘度計を用い測定を行う。
なお、上記２０℃での粘度の測定法はＢ型粘度計によるものである。ただし、溶剤希釈しない状態で高粘度のため２０℃でのＢ型粘度計による測定ができない場合は、６０℃にてＥ型粘度計を用い測定を行う。
基材上に塗工された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｄ）を用いなくても硬化し得る。
紫外線照射により硬化させる際には、１５０～４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤランプ等を用いて、通常３０～３，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１００～１，５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常、活性エネルギー線硬化性の塗膜として光重合開始剤（Ｄ）が均一に反応するべく光線透過を鑑みると１～１，０００μｍであり、好ましくは２～５００μｍであり、特に好ましくは３～２００μｍである。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、コーティング剤として用いることが好ましく、特にはハードコート用コーティング剤や光学フィルム用コーティング剤として用いることが好ましい。
また、本発明においては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、サイズ１５ｃｍ×１５ｃｍで厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、硬化後の塗膜が１０μｍの厚みとなるように塗工し、温度６０℃で３分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルム面からの高さ１８ｃｍの位置に８０Ｗの高圧水銀灯を準備し、５．１ｍ／ｍｉｎの速度で積算照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射することにより、硬化塗膜が得られる。その硬化塗膜を１０ｃｍ×１０ｃｍになるように切り出し、その切り出した硬化塗膜の四隅の跳ね上がり高さの平均値が４０ｍｍ以下、特には３０ｍｍ以下、更には２５ｍｍ以下である硬化塗膜となるコーティング剤とすることが好ましい。
また、本発明においては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、サイズ１５ｃｍ×１５ｃｍで厚み１２５μｍの易接着ＰＥＴフィルムに、硬化後の塗膜が１０μｍの厚みとなるように塗工し、温度６０℃で３分間乾燥させた後、易接着ＰＥＴフィルム面からの高さ１８ｃｍの位置に８０Ｗの高圧水銀灯を準備し、５．１ｍ／ｍｉｎの速度で積算照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射することにより、硬化塗膜が得られる。その硬化塗膜において、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－１に準じて、円筒形マンドレル屈曲試験機を用いて屈曲性の評価を行い、評価用硬化塗膜を試験棒に巻き付けた際に、割れ又は剥がれが生じる最大の径（整数値、ｍｍ）が２０ｍｍ以下、特には１５ｍｍ以下、更には１０ｍｍ以下、殊には８ｍｍ以下であるコーティング剤とすることが好ましい。
本発明は、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸との反応物である下記（メタ）アクリレート（ａ１）～（ａ４）の混合物（Ａ）中の（メタ）アクリレート（ａ１）～（ａ３）と、多価イソシアネート（Ｂ）とが反応したウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］、及び、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸との反応物である下記（メタ）アクリレート（ｂ１）～（ｂ６）の混合物（Ｂ）中の（メタ）アクリレート（ｂ１）～（ｂ５）と、多価イソシアネート（ＣＢ）とが反応したウレタン（メタ）アクリレート系組成物［ＩＩ］を含有してなり、上記混合物（Ａ）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとともに、上記混合物（Ｂ）の水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化収縮が小さいことからカールしにくく、硬度及び屈曲性に優れた硬化塗膜を形成することができるといった効果を有するものであり、特にコーティング剤（更にはハードコート用コーティング剤や光学フィルム用コーティング剤）として有用であり、また、塗料、インク等としても有用である。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
以下の通り、ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ］（［Ｉ－１］～［Ｉ－３］）、［ＩＩ］（［ＩＩ－１］～［ＩＩ－２］）、更に、比較のためのウレタンアクリレート系組成物［Ｉ’］（［Ｉ’－１］～［Ｉ’－３］）を用意した。
〔ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ－１］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（Ｃ－１）３６ｇ、水酸基価２８８ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリレート混合物（Ａ－１）（ペンタエリスリトールのアクリル酸付加物）６４ｇ、溶剤として酢酸エチル１００ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノール０．０８ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ－１］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタンアクリレート系組成物［Ｉ－１］の重量平均分子量は４，７００、２０℃での粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。なお、２０℃での粘度の測定はＢ型粘度計を用いて行った。２０℃での粘度測定は以下同様である。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（Ｃ－１）３６ｇ、水酸基価２８８ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリレート混合物（Ａ－１）（ペンタエリスリトールのアクリル酸付加物）６４ｇ、溶剤として酢酸エチル１００ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノール０．０８ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ－１］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタンアクリレート系組成物［Ｉ－１］の重量平均分子量は４，７００、２０℃での粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。なお、２０℃での粘度の測定はＢ型粘度計を用いて行った。２０℃での粘度測定は以下同様である。
なお、アクリレート混合物（Ａ－１）中における下記成分（ａ１）～（ａ４）の合計に対する各成分の含有割合は以下の通りである。
（ａ１）ペンタエリスリトールモノアクリレート ４％
（ａ２）ペンタエリスリトールジアクリレート ２９％
（ａ３）ペンタエリスリトールトリアクリレート ４９％
（ａ４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート １８％
（ａ１）ペンタエリスリトールモノアクリレート ４％
（ａ２）ペンタエリスリトールジアクリレート ２９％
（ａ３）ペンタエリスリトールトリアクリレート ４９％
（ａ４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート １８％
なお、混合物中の各成分の含有割合は、液体クロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、「Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＨＰ １１００」）にカラム（Ｉｍｔａｋｔ社製、Ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ－Ｃ１８ １００×３ｍｍ ３μｍ）を用いることにより測定される。
〔ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ－２］の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｃ－２）３３ｇ、水酸基価２８８ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリレート混合物（Ａ－１）（ペンタエリスリトールのアクリル酸付加物）６７ｇ、溶剤として酢酸エチル１００ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノール０．０８ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ－２］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタンアクリレート系組成物［Ｉ－２］の重量平均分子量は６，２００、２０℃での粘度は６５ｍＰａ・ｓであった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｃ－２）３３ｇ、水酸基価２８８ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリレート混合物（Ａ－１）（ペンタエリスリトールのアクリル酸付加物）６７ｇ、溶剤として酢酸エチル１００ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノール０．０８ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ－２］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタンアクリレート系組成物［Ｉ－２］の重量平均分子量は６，２００、２０℃での粘度は６５ｍＰａ・ｓであった。
〔ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ－３］の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、キシリレンジイソシアネート（Ｃ－３）３２ｇ、水酸基価２８８ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリレート混合物（Ａ－１）（ペンタエリスリトールのアクリル酸付加物）６８ｇ、溶剤として酢酸エチル１００ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノール０．０８ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ－３］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタンアクリレート系組成物［Ｉ－３］の重量平均分子量は５，９００、２０℃での粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、キシリレンジイソシアネート（Ｃ－３）３２ｇ、水酸基価２８８ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリレート混合物（Ａ－１）（ペンタエリスリトールのアクリル酸付加物）６８ｇ、溶剤として酢酸エチル１００ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノール０．０８ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ－３］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタンアクリレート系組成物［Ｉ－３］の重量平均分子量は５，９００、２０℃での粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
〔ウレタンアクリレート系組成物［ＩＩ－１］の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｃ－２）２７．９ｇ、水酸基価９６ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリレート混合物（Ｂ－１）（ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物）１７２．１ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノール０．０８ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系組成物［ＩＩ－１］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタンアクリレート系組成物［ＩＩ－１］の重量平均分子量は５，５００、６０℃での粘度は３９，４００ｍＰａ・ｓであった。なお、６０℃での粘度の測定はＥ型粘度計を用いて行った。６０℃での粘度測定は以下同様である。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｃ－２）２７．９ｇ、水酸基価９６ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリレート混合物（Ｂ－１）（ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物）１７２．１ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノール０．０８ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系組成物［ＩＩ－１］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタンアクリレート系組成物［ＩＩ－１］の重量平均分子量は５，５００、６０℃での粘度は３９，４００ｍＰａ・ｓであった。なお、６０℃での粘度の測定はＥ型粘度計を用いて行った。６０℃での粘度測定は以下同様である。
なお、アクリレート混合物（Ｂ－１）中における下記成分（ｂ１）～（ｂ６）の合計に対する各成分の含有割合は以下の通りである。
（ｂ４）ジペンタエリスリトールテトラアクリレート １８％
（ｂ５）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ５１％
（ｂ６）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３１％
ただし（ｂ１）ジペンタエリスリトールモノアクリレート、（ｂ２）ジペンタエリスリトールジアクリレート、（ｂ３）ジペンタエリスリトールトリアクリレートに関しては含有量が測定限界値以下であったため、（ｂ４）～（ｂ６）成分の含有割合を示した。
（ｂ４）ジペンタエリスリトールテトラアクリレート １８％
（ｂ５）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ５１％
（ｂ６）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３１％
ただし（ｂ１）ジペンタエリスリトールモノアクリレート、（ｂ２）ジペンタエリスリトールジアクリレート、（ｂ３）ジペンタエリスリトールトリアクリレートに関しては含有量が測定限界値以下であったため、（ｂ４）～（ｂ６）成分の含有割合を示した。
〔ウレタンアクリレート系組成物［ＩＩ－２］の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（Ｃ－１）３１．３ｇ、水酸基価９６ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリレート混合物（Ｂ－１）（ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物）１６８．７ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノール０．０８ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系組成物［ＩＩ－２］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタンアクリレート系組成物［ＩＩ－２］の重量平均分子量は６７，０００、６０℃での粘度は６５，０００ｍＰａ・ｓであった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（Ｃ－１）３１．３ｇ、水酸基価９６ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリレート混合物（Ｂ－１）（ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物）１６８．７ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノール０．０８ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系組成物［ＩＩ－２］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタンアクリレート系組成物［ＩＩ－２］の重量平均分子量は６７，０００、６０℃での粘度は６５，０００ｍＰａ・ｓであった。
〔ウレタンアクリレート系組成物［ＩＩ－３］の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（Ｃ－１）１３．２ｇ、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリレート混合物（Ｂ－２）（ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物）１８６．８ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノール０．０８ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系組成物［ＩＩ－３］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタンアクリレート系組成物［ＩＩ－３］の重量平均分子量は２，０００、６０℃での粘度は１，７００ｍＰａ・ｓであった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（Ｃ－１）１３．２ｇ、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリレート混合物（Ｂ－２）（ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物）１８６．８ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノール０．０８ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系組成物［ＩＩ－３］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタンアクリレート系組成物［ＩＩ－３］の重量平均分子量は２，０００、６０℃での粘度は１，７００ｍＰａ・ｓであった。
なお、アクリレート混合物（Ｂ－２）中における下記成分（ｂ１）～（ｂ６）の合計に対する各成分の含有割合は以下の通りである。
（ｂ４）ジペンタエリスリトールテトラアクリレート ６％
（ｂ５）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ５４％
（ｂ６）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４０％
ただし（ｂ１）ジペンタエリスリトールモノアクリレート、（ｂ２）ジペンタエリスリトールジアクリレート、（ｂ３）ジペンタエリスリトールトリアクリレートに関しては含有量が測定限界値以下であったため、（ｂ４）～（ｂ６）成分の含有割合を示した。
（ｂ４）ジペンタエリスリトールテトラアクリレート ６％
（ｂ５）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ５４％
（ｂ６）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４０％
ただし（ｂ１）ジペンタエリスリトールモノアクリレート、（ｂ２）ジペンタエリスリトールジアクリレート、（ｂ３）ジペンタエリスリトールトリアクリレートに関しては含有量が測定限界値以下であったため、（ｂ４）～（ｂ６）成分の含有割合を示した。
〔ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ’－１］の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート（Ｃ－１）３８．４ｇ、水酸基価１１８ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリレート混合物（Ａ’－１）（ペンタエリスリトールのアクリル酸付加物）１６１．６ｇを仕込み、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０１ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１ｇを仕込み、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物［Ｉ’－１］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタンアクリレート系組成物［Ｉ’－１］の重量平均分子量は１，４００、６０℃での粘度は３，０００ｍＰａ・ｓであった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート（Ｃ－１）３８．４ｇ、水酸基価１１８ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリレート混合物（Ａ’－１）（ペンタエリスリトールのアクリル酸付加物）１６１．６ｇを仕込み、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０１ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１ｇを仕込み、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物［Ｉ’－１］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタンアクリレート系組成物［Ｉ’－１］の重量平均分子量は１，４００、６０℃での粘度は３，０００ｍＰａ・ｓであった。
なお、アクリレート混合物（Ａ’－１）中における下記成分（ａ１）～（ａ４）の合計に対する各成分の含有割合は以下の通りである。
（ａ２）ペンタエリスリトールジアクリレート ５％
（ａ３）ペンタエリスリトールトリアクリレート ５０％
（ａ４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート ４５％
ただし（ａ１）ペンタエリスリトールモノアクリレートに関しては含有量が測定限界値以下であったため、（ａ２）～（ａ４）成分の含有割合を示した。
（ａ２）ペンタエリスリトールジアクリレート ５％
（ａ３）ペンタエリスリトールトリアクリレート ５０％
（ａ４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート ４５％
ただし（ａ１）ペンタエリスリトールモノアクリレートに関しては含有量が測定限界値以下であったため、（ａ２）～（ａ４）成分の含有割合を示した。
〔ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ’－２］の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｃ－２）２３．３ｇ、水酸基価１８４．２ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリレート混合物（Ａ’－２）（ペンタエリスリトールのアクリル酸付加物）７６．７ｇ、溶剤として酢酸エチル１００ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノール０．０８ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ’－２］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタンアクリレート系組成物［Ｉ’－２］の重量平均分子量は２，２００、２０℃での粘度は８５ｍＰａ・ｓであった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｃ－２）２３．３ｇ、水酸基価１８４．２ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリレート混合物（Ａ’－２）（ペンタエリスリトールのアクリル酸付加物）７６．７ｇ、溶剤として酢酸エチル１００ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノール０．０８ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ’－２］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタンアクリレート系組成物［Ｉ’－２］の重量平均分子量は２，２００、２０℃での粘度は８５ｍＰａ・ｓであった。
なお、アクリレート混合物（Ａ’－２）中における下記成分（ａ１）～（ａ４）の合計に対する各成分の含有割合は以下の通りである。
（ａ１）ペンタエリスリトールモノアクリレート １．６％
（ａ２）ペンタエリスリトールジアクリレート １４．６％
（ａ３）ペンタエリスリトールトリアクリレート ４９．６％
（ａ４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート ３４．２％
（ａ１）ペンタエリスリトールモノアクリレート １．６％
（ａ２）ペンタエリスリトールジアクリレート １４．６％
（ａ３）ペンタエリスリトールトリアクリレート ４９．６％
（ａ４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート ３４．２％
〔ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ’－３］の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（Ｃ－１）２５．８ｇ、水酸基価１８４．２ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリレート混合物（Ａ’－２）（ペンタエリスリトールのアクリル酸付加物）７４．２ｇ、溶剤として酢酸エチル１００ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノール０．０８ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ’－３］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタンアクリレート系組成物［Ｉ’－３］の重量平均分子量は２，１００、２０℃での粘度は７３ｍＰａ・ｓであった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（Ｃ－１）２５．８ｇ、水酸基価１８４．２ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリレート混合物（Ａ’－２）（ペンタエリスリトールのアクリル酸付加物）７４．２ｇ、溶剤として酢酸エチル１００ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノール０．０８ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ’－３］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタンアクリレート系組成物［Ｉ’－３］の重量平均分子量は２，１００、２０℃での粘度は７３ｍＰａ・ｓであった。
＜実施例１～８、比較例１～５＞
〔活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造〕
上記で得られたウレタンアクリレート系組成物（［Ｉ］、［ＩＩ］、［Ｉ’］）を下記の表１に示す通りの配合組成とし、更に、光重合開始剤（Ｄ）として、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＧＭ社製、「オムニラッド１８４」）を硬化成分１００部に対して４部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
〔活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造〕
上記で得られたウレタンアクリレート系組成物（［Ｉ］、［ＩＩ］、［Ｉ’］）を下記の表１に示す通りの配合組成とし、更に、光重合開始剤（Ｄ）として、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＧＭ社製、「オムニラッド１８４」）を硬化成分１００部に対して４部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、下記の通り硬化塗膜を形成し、硬化塗膜の硬度、屈曲性を評価した。評価結果は下記の表１の通りである。
〔硬化塗膜の硬度〕
上記で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、「Ａ４３００」、サイズ１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚み１２５μｍ）基板上にバーコーターを用いて、硬化後の塗膜が１０μｍの厚みとなるように塗工し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀灯８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成した。
易接着ＰＥＴフィルム上に塗工した上記硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ－５６００に準じて試験を行い、鉛筆硬度を測定した。
上記で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、「Ａ４３００」、サイズ１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚み１２５μｍ）基板上にバーコーターを用いて、硬化後の塗膜が１０μｍの厚みとなるように塗工し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀灯８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成した。
易接着ＰＥＴフィルム上に塗工した上記硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ－５６００に準じて試験を行い、鉛筆硬度を測定した。
〔硬化塗膜の屈曲性〕
上記の硬度評価と同様にして硬化塗膜を形成し、易接着ＰＥＴフィルム上に塗工した硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－１に準じて、円筒形マンドレル屈曲試験機を用いて屈曲性の評価を行った。評価用硬化塗膜を、塗膜面が外側になるように試験棒に巻き付けた際に、割れ又は剥がれが生じる最大の径（整数値、ｍｍ）を測定した。値が小さいほど屈曲性の高い塗膜であることを意味する。
上記の硬度評価と同様にして硬化塗膜を形成し、易接着ＰＥＴフィルム上に塗工した硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－１に準じて、円筒形マンドレル屈曲試験機を用いて屈曲性の評価を行った。評価用硬化塗膜を、塗膜面が外側になるように試験棒に巻き付けた際に、割れ又は剥がれが生じる最大の径（整数値、ｍｍ）を測定した。値が小さいほど屈曲性の高い塗膜であることを意味する。
上記評価結果より、実施例１～８のウレタンアクリレート系組成物［Ｉ］及び［ＩＩ］を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜は、硬度及び屈曲性の両方に優れることがわかる。
一方、ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ］を含有せず、ウレタンアクリレート系組成物［ＩＩ］のみを用いた比較例１では、硬化塗膜の屈曲性に劣るものであった。更に、水酸基価の低いアクリレート混合物を用いて調製したウレタンアクリレート系組成物を含有する比較例２及び３においても、硬化塗膜の屈曲性に劣るものであった。
また、水酸基価のやや高いアクリレート混合物を用いて調製したウレタンアクリレート系組成物を含有する比較例４及び５においても、硬化塗膜の屈曲性に劣るものであった。
これらから、実施例の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬度及び屈曲性に良好で、コーティング剤等、とりわけハードコート用コーティング剤や光学フィルム用コーティング剤の用途において有用であることがわかる。
一方、ウレタンアクリレート系組成物［Ｉ］を含有せず、ウレタンアクリレート系組成物［ＩＩ］のみを用いた比較例１では、硬化塗膜の屈曲性に劣るものであった。更に、水酸基価の低いアクリレート混合物を用いて調製したウレタンアクリレート系組成物を含有する比較例２及び３においても、硬化塗膜の屈曲性に劣るものであった。
また、水酸基価のやや高いアクリレート混合物を用いて調製したウレタンアクリレート系組成物を含有する比較例４及び５においても、硬化塗膜の屈曲性に劣るものであった。
これらから、実施例の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬度及び屈曲性に良好で、コーティング剤等、とりわけハードコート用コーティング剤や光学フィルム用コーティング剤の用途において有用であることがわかる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜を形成した際に、硬化収縮が小さいことからカールしにくく、硬度及び屈曲性に優れた塗膜を形成することができるものであり、コーティング剤、とりわけハードコート用コーティング剤や光学フィルム用コーティング剤として有用である。また、塗料、インク等としても有用である。更には、フィルム上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物層が形成された未硬化状態の積層フィルムの樹脂組成物側を、成形物に貼り付けた後、活性エネルギー線硬化を行うことにより、種々の成形物に容易に硬化膜を形成することができる。
Claims (12)
- ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸との反応物である下記（メタ）アクリレート（ａ１）～（ａ４）の混合物（Ａ）中の（メタ）アクリレート（ａ１）～（ａ３）と、キシリレンジイソシアネート（ＣＡ）とが反応したウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］、及び、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸との反応物である下記（メタ）アクリレート（ｂ１）～（ｂ６）の混合物（Ｂ）中の（メタ）アクリレート（ｂ１）～（ｂ５）と、水添化キシリレンジイソシアネート（ＣＢ）とが反応したウレタン（メタ）アクリレート系組成物［ＩＩ］を含有してなり、上記混合物（Ａ）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとともに、上記混合物（Ｂ）の水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、上記ウレタン（メタ）アクリレート系組成物の含有割合［Ｉ］／［ＩＩ］が重量比で７０／３０～１０／９０であり、上記ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］が未反応の（ａ４）を含み、上記ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［ＩＩ］が未反応の（ｂ６）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
混合物（Ａ）
（ａ１）ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート
（ａ２）ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート
（ａ３）ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
（ａ４）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
混合物（Ｂ）
（ｂ１）ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート
（ｂ２）ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート
（ｂ３）ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
（ｂ４）ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
（ｂ５）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート
（ｂ６）ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート - 上記（メタ）アクリレート（ａ１）～（ａ４）の混合物（Ａ）中のペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート（ａ２）の含有割合が１０～５０重量％であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 上記（メタ）アクリレート（ａ１）～（ａ３）合計に対するペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート（ａ２）の含有割合が１５～５５重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 上記ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［Ｉ］の重量平均分子量が、１，０００～２０，０００であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 上記（メタ）アクリレート（ｂ１）～（ｂ６）の混合物（Ｂ）中のジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ｂ５）の含有割合が１５～６０重量％であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 上記（メタ）アクリレート（ｂ１）～（ｂ５）合計に対するジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ｂ５）の含有割合が４５～９０重量％であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 上記（メタ）アクリレート（ｂ１）～（ｂ６）の混合物（Ｂ）中のジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ４）の含有割合が１～３５重量％であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 上記（メタ）アクリレート（ｂ１）～（ｂ５）合計に対するジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ４）の含有割合が２～４０重量％であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 上記ウレタン（メタ）アクリレート系組成物［ＩＩ］の重量平均分子量が、１，０００～２０，０００であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 請求項１～９のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなることを特徴とするコーティング剤。
- ハードコート用コーティング剤として用いることを特徴とする請求項１０記載のコーティング剤。
- 光学フィルム用コーティング剤として用いることを特徴とする請求項１０記載のコーティング剤。
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