WO2017056196A1 - コーティング用樹脂組成物 - Google Patents

コーティング用樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2017056196A1
WO2017056196A1 PCT/JP2015/077563 JP2015077563W WO2017056196A1 WO 2017056196 A1 WO2017056196 A1 WO 2017056196A1 JP 2015077563 W JP2015077563 W JP 2015077563W WO 2017056196 A1 WO2017056196 A1 WO 2017056196A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
weight
ultraviolet curable
coating resin
curable coating
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/077563
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
喜郁 小南
賢史 木下
拓也 鳥畑
Original Assignee
帝国インキ製造株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 帝国インキ製造株式会社 filed Critical 帝国インキ製造株式会社
Priority to KR1020167009537A priority Critical patent/KR101706028B1/ko
Priority to EP15848117.6A priority patent/EP3168267B1/en
Priority to BR112016008600A priority patent/BR112016008600A2/pt
Priority to CN201580002244.6A priority patent/CN106332546B/zh
Priority to US15/028,856 priority patent/US9926460B2/en
Priority to MX2016003984A priority patent/MX2016003984A/es
Priority to RU2016116916A priority patent/RU2610269C1/ru
Priority to MYPI2016702316A priority patent/MY176588A/en
Priority to JP2016504229A priority patent/JP5944608B1/ja
Priority to CA2932925A priority patent/CA2932925C/en
Priority to PCT/JP2015/077563 priority patent/WO2017056196A1/ja
Priority to TW104136043A priority patent/TW201712079A/zh
Priority to IL244774A priority patent/IL244774A/en
Priority to PH12016500684A priority patent/PH12016500684B1/en
Publication of WO2017056196A1 publication Critical patent/WO2017056196A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/6705—Unsaturated polymers not provided for in the groups C08G18/671, C08G18/6795, C08G18/68 or C08G18/69
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/722—Combination of two or more aliphatic and/or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns
    • H05K3/1283—After-treatment of the printed patterns, e.g. sintering or curing methods
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/282—Applying non-metallic protective coatings for inhibiting the corrosion of the circuit, e.g. for preserving the solderability
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2502/00—Acrylic polymers

Definitions

  • the present invention relates to an ultraviolet curable coating resin composition having good chemical resistance, gas barrier properties, and flexibility corresponding to forming molding when a coating is formed on a substrate surface, and the coating resin. It relates to an article coated with the composition.
  • such a coating resin composition is newly formed into a three-dimensional shape with a chemical barrier for cosmetics, a gas barrier function for gases such as corrosive gases, etc.
  • a gas barrier function for gases such as corrosive gases, etc.
  • Prior art document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2012-136614
  • prior patent document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-071943 disclose techniques relating to radiation curable resin compositions having excellent gas barrier properties. The performance is not sufficient in terms of chemical resistance under a high temperature environment of about 80 ° C. and elongation properties corresponding to forming molding.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is excellent in chemical resistance for human skin protection cream containing a mixture of aromatic compounds of alkyl esters of benzoic acid represented by Neutrogena cream even at high temperatures,
  • it is an object to obtain a coating resin composition that has excellent gas barrier properties against a metal corrosive gas typified by sulfur-containing gas and has excellent characteristics corresponding to a three-dimensional shape forming process. To do.
  • the present invention relates to an ultraviolet curable coating resin composition having a weight average molecular weight of 5000 to 70000, a number of (meth) acrylate functional groups per molecule of 5 to 40, a hydroxyl group, and a hydroxyl value.
  • the present invention relates to an ultraviolet curable coating resin composition comprising an acrylic resin having a glass transition temperature of 20 to 90 ° C., a volatile organic solvent and a photopolymerization initiator, and having a glass transition temperature of 2 to 200 mgKOH / g. is there.
  • the ultraviolet curable coating resin composition of the present invention has excellent chemical resistance to human skin protection creams containing a mixture of aromatic compounds of alkyl esters of benzoic acid represented by Neutrogena cream even at high temperatures, and sulfur. UV curable coating resin composition having excellent gas barrier properties against metal corrosive gas typified by contained gas, and excellent flexibility for three-dimensional shape molding processing, and the coating composition It became possible to obtain articles coated with.
  • the present invention is (1) an ultraviolet curable coating resin composition having a weight average molecular weight of 5000 to 70000, a number of (meth) acrylate functional groups per molecule of 5 to 40,
  • An ultraviolet curable coating comprising an unsaturated group-containing acrylic resin having a hydroxyl value of 2 to 200 mgKOH / g and a glass transition temperature of 20 to 90 ° C., a volatile organic solvent, and a photopolymerization initiator
  • the present invention relates to a resin composition.
  • the ultraviolet curable coating resin composition further comprises 2.5 to 10 parts by weight of a polyisocyanate having an NCO weight% of 6 to 24 based on 100 parts by weight of the acrylic resin.
  • the present invention relates to the ultraviolet curable coating resin composition as described in (1).
  • the present invention provides: (3) the volatile organic solvent of the ultraviolet curable coating resin composition is a glycol solvent, an ester solvent, a ketone solvent, a polyhydric alcohol solvent, or an aromatic hydrocarbon solvent.
  • the polyisocyanate is a polyisocyanate composed of any one of hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate or a combination thereof. This relates to a resin composition for UV curable coating.
  • the ultraviolet curable coating resin composition further contains a photopolymerizable low-molecular compound that is crosslinked or polymerized by ultraviolet rays in an amount of 80 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the acrylic resin.
  • the present invention relates to the ultraviolet curable coating resin composition according to any one of (1) to (3).
  • the photopolymerizable low molecular weight compound is acryloylmorpholine, vinylcaprolactam, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isoboronyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl.
  • the present invention relates to the ultraviolet curable coating resin composition according to any one of (1) to (4), which is one or more selected from vinyl ethers.
  • the ultraviolet curable coating resin composition comprises 100 parts by weight of an acrylic polymer additive or / and a silicon additive for imparting screen printability to the acrylic resin.
  • the present invention relates to the ultraviolet curable resin composition for coating according to any one of (1) to (5), which is contained in an amount of 10 parts by weight or less.
  • the present invention provides (7) the coating resin composition as described in any one of (1) to (6), wherein the coating resin composition is used for chemical resistance, gas barrier properties or forming molding.
  • the present invention relates to a resin composition for ultraviolet curable coating.
  • the present invention provides (8) a coated article coated with the ultraviolet curable coating resin composition described in any one of (1) to (7) above, which comprises a coating process, a heating and drying process, and an ultraviolet irradiation.
  • the present invention relates to a coated article produced by performing the steps in this order.
  • the present invention provides (9) a coated article having a three-dimensional shape coated with the ultraviolet curable coating resin composition according to any one of (1) to (7), wherein the coating step, heating and
  • the present invention relates to a coated article having a three-dimensional shape, which is produced by performing a drying step, a three-dimensional shape forming step, and an ultraviolet irradiation step in this order.
  • NC resistance refers to chemical resistance to a human skin protection cream containing a mixture of aromatic compounds of alkyl esters of benzoic acid represented by Neutrogena cream.
  • NC refers to Neutrogena cream.
  • S gas barrier property refers to gas barrier property against metal corrosive gas represented by sulfur-containing gas.
  • F moldability refers to flexibility corresponding to a three-dimensional shape molding process.
  • the acrylic resin used in the present invention has a weight average molecular weight of 5,000 to 70,000, preferably 6,000 to 50,000, and more preferably 9000 to 30,000.
  • the acrylic resin has a weight average molecular weight of less than 5,000, the molecular structure becomes small, so that a mixture of aromatic compounds such as alkyl esters of benzoic acid contained in “NC” easily penetrates.
  • NC resistance in a high temperature environment of about °C deteriorates.
  • the weight average molecular weight exceeds 70,000, the solubility in the volatile organic solvent is lowered, so that the blending ratio of the acrylic resin has to be reduced in order to ensure a viscosity suitable for coating.
  • the coating film obtained by coating the resin composition for coating and drying and curing particularly deteriorates the “S gas barrier property” because the film thickness becomes small.
  • the acrylic resin used in the present invention has an average (meth) acrylate functional group number per molecule of 5 to 40, preferably 12 to 34, more preferably 20 to 30.
  • the average number of (meth) acrylate functional groups per molecule refers to the number of (meth) acrylate functional groups present per molecular weight of one molecule calculated from the GPC number average molecular weight.
  • the average (meth) acrylate functional group number is less than 5
  • a sufficient cross-linked structure cannot be obtained by ultraviolet irradiation, resulting in inferior “NC resistance” and “S gas barrier property”.
  • the average (meth) acrylate functional group number exceeds 40, the crosslink density by ultraviolet irradiation becomes too high and the “F moldability” becomes inferior.
  • the acrylic resin used in the present invention has a hydroxyl group and a hydroxyl value of 2 to 200 mgKOH / g, preferably 50 to 150 mgKOH / g, more preferably 90 to 130 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value is less than 2 mgKOH / g, “NC resistance” and “S gas barrier property” tend to be inferior.
  • the hydroxyl group has a function of increasing the reactivity of the (meth) acrylate functional group by ultraviolet rays, and the acrylic group becomes smaller as the hydroxyl value becomes smaller.
  • the polar part based on the hydroxyl group in the resin is reduced, and the reactivity of the (meth) acrylate functional group in the acrylic resin tends to be reduced by ultraviolet rays, making it difficult to form a strong final coating film. It is done.
  • the hydroxyl value exceeds 200 mgKOH / g, the remaining hydroxyl groups are present and the affinity with a mixture of aromatic compounds of alkyl esters of benzoic acid contained in “NC” increases. "NC resistance" will be impaired.
  • the acrylic resin used in the present invention has a glass transition temperature of 20 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C., more preferably 50 to 70 ° C. If the glass transition temperature is less than 20 ° C., the workability until the coating film after heating and drying treatment remains tacky (sticky) is transferred to the next process is lost, and finally the coating cured by ultraviolet irradiation is used.
  • the film is inferior to “NC resistance” particularly in a high temperature environment.
  • the glass transition temperature exceeds 90 ° C. the glass transition temperature of the coating film finally cured by ultraviolet irradiation becomes too high, and there is a problem in efficiently performing “F molding”. .
  • the acrylic resin having the characteristics described in [0023] to [0026] used in the present invention includes Toa Gosei Co., Ltd., Nippon Shokubai Co., Ltd., DIC Corporation, Mitsui Chemicals, Nippon Kayaku Co., Ltd., Mitsubishi Rayon. It can be appropriately provided from a manufacturer having excellent resin synthesis technology such as a corporation.
  • the volatile organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it has compatibility with the acrylic resin used in the present invention, but preferred solvents having good compatibility and solubility are: Any one of a glycol solvent, an ester solvent, a ketone solvent, a polyhydric alcohol solvent, and an aromatic hydrocarbon solvent, or a combination thereof.
  • the boiling point of the volatile organic solvent when mass-producing the ultraviolet curable coating composition of the present invention by screen printing, the drying on the screen plate is suppressed and stable mass production is possible. Therefore, it is desirable that the solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher is contained in an amount of 30% by weight or more with respect to the total amount of the volatile organic solvent contained in the ultraviolet curable coating resin composition of the present invention.
  • preferable examples of the volatile organic solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher include isophorone, dibasic acid ester (DBE), 3-methoxy-3-methylbutanol, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, ethylene glycol.
  • examples include monobutyl ether acetate, coal tar naphtha having a boiling point exceeding 170 ° C., diethylene glycol monoethyl ether (acetate), diethylene glycol monobutyl ether (acetate), triethylene glycol monobutyl ether (acetate), ⁇ -butyllactone, etc.
  • ethyl acetate examples include ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, cyclohexanone, xylene, mineral spirits having a boiling point of 150 to 170 ° C., boiling points of 160 to 170 ° C.
  • Coal tar naphtha propylene glycol monomethyl ether (acetate), isopropyl alcohol, diacetone alcohol.
  • the blending amount of the volatile organic solvent used in the present invention is not particularly limited, but if the solvent blending ratio becomes too large, the final coating thickness after the heating, drying and ultraviolet irradiation processes becomes small. In particular, the “S gas barrier property” becomes inferior. In order to compensate for this, several times of overcoating may be performed, but efficiency is lacking. Therefore, in order to obtain sufficient “NC resistance”, “S gas barrier property”, and “F moldability” with a single coating, the blending of the volatile organic solvent with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin used in the present invention. It is desirable that the ratio be 1000 parts by weight or less.
  • the suitable coating film thickness of the final coating film thickness which passed through the heating, drying, and ultraviolet irradiation process is 8 micrometers or more, More preferably, it is 10 micrometers or more, More preferably, it is 15 micrometers or more.
  • the blending amount of the volatile organic solvent is too small, the viscosity of the coating resin composition becomes high, and the suitability for various coatings such as roller coating, spin coating, spray coating, gravure coating, and screen printing coating is deteriorated. . Therefore, it is desirable to set the volatile organic solvent to 100 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin used in the present invention.
  • the resin composition for ultraviolet curable coating of the present invention is a polyisocyanate for the purpose of improving the adhesion to various substrates and for further improving “NC resistance”, “S gas barrier property”, and “F moldability”.
  • Suitable such polyisocyanates have an NCO weight percentage of 6 to 24 weight percent, preferably 6.5 to 20 weight percent, more preferably 7 to 15 weight percent.
  • NCO wt% is less than 6 wt%, the reaction rate is slow and the crosslink density is low, so that improvement in adhesion, “NC resistance”, “S gas barrier properties”, and “F moldability” cannot be expected.
  • the NCO wt% exceeds 24 wt%, the crosslink density becomes too high and the stability of the “F moldability” tends to be hindered.
  • the polyisocyanate is desirably contained in an amount of 2.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin, preferably 3 to 8 parts by weight, and more preferably 4 to 7 parts by weight. It is. If the polyisocyanate is less than 2.5 parts by weight, the crosslinking density becomes small, and therefore, improvement in adhesion, “NC resistance”, “S gas barrier property” and “F moldability” cannot be expected. On the other hand, if the polyisocyanate exceeds 10 parts by weight, a large amount of unreacted isocyanate remains, which adversely affects adhesion, “NC resistance”, “S gas barrier property”, and “F moldability”. .
  • various polyisocyanates can be used if the NCO wt% is 6 to 24 wt%, but considering yellowing and weather resistance of the coating film, any one of hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate or combinations thereof It is desirable to use a polyisocyanate consisting of It is also possible to use a block type polyisocyanate designed so as not to cause a reaction up to a certain temperature.
  • Such polyisocyanate can be appropriately selected from products sold by DIC Corporation, Mitsui Chemicals, Tosoh Corporation, Asahi Kasei Chemicals Corporation and the like.
  • the ultraviolet curable coating resin composition of the present invention contains a photopolymerizable low-molecular compound that undergoes a crosslinking or polymerization reaction with ultraviolet light with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin. Although it can be contained in 80 parts by weight or less, it is preferably 70 parts by weight, more preferably 50 parts by weight or less. When the content of the photopolymerizable low-molecular compound exceeds 80 parts by weight, the curing rate by ultraviolet rays is slowed, and the abundance of the photopolymerizable low-molecular compound having a small molecular weight is increased so that the entire cured coating film is obtained. Tends to decrease the “NC resistance” and “S gas barrier property”.
  • photopolymerizable low molecular weight compounds examples include acryloyl morpholine, vinyl caprolactam, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isoboronyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, 2- Hydroxyethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neo Ne
  • the photopolymerizable low molecular weight compound having a small number of functional groups and having a weight average molecular weight of about 10,000 or less is easy to use, preferably 6000 or less, more preferably 3000 or less. This is because it is generally difficult to adjust the resin composition for UV coating of the present invention to an appropriate coating viscosity by increasing the viscosity as the number of functional groups and / or the average molecular weight of the photopolymerizable low molecular weight compound increases. is there.
  • Examples of the photopolymerizable low molecular weight compound having a small number of functional groups and a weight average molecular weight of about 3000 or less include acryloyl morpholine, vinyl caprolactam, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isoboronyl (meth) ) Acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, which are particularly advantageous in that they have excellent adhesion to plastic substrates.
  • the ultraviolet curable coating resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin in order to be cured well by ultraviolet irradiation.
  • the amount is 7 to 18 parts by weight, more preferably 10 to 15 parts by weight.
  • the content of the photopolymerization initiator is less than 5 parts by weight, sufficient UV curing is not performed and “NC resistance” and “S gas barrier property” are weakened.
  • the content of the photopolymerization initiator exceeds 20 parts by weight, a large amount of unreacted photopolymerization initiator remains, which causes an adverse effect such as clouding of the coating film during the molding in “F moldability”. is there.
  • photopolymerization initiators examples include benzoin ethyl ether, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, ⁇ -hydroxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4 -(Methylthio) phenyl) -2-morpholinopropanone-1, bisacylphosphine oxide, thioxanthone, sulphone oxide, and the like, and ⁇ -hydroxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl when yellowing of the cured coating is disliked It is preferable to use phenyl ketone or bisacylphosphine oxide.
  • thermal polymerization initiator not only a photopolymerization initiator but also a thermal polymerization initiator can be used.
  • thermal polymerization initiator include acyl peroxides such as benzoyl peroxide, cumene hydro gen. Hydroperoxides such as peroxides and azo compounds such as azobisisobutyronitrile can be used.
  • a colorant, an extender pigment or the like may be added to the ultraviolet curable coating resin composition of the present invention to such an extent that “NC resistance”, “S gas barrier property”, and “F moldability” are not impaired. It is necessary to consider the influence of fine voids generated in the coating film by blending the colorant and extender, and coloring that does not impair “NC resistance”, “S gas barrier property”, and “F moldability” in practice.
  • the compounding amount of the agent, extender and the like is 70 parts by weight or less, preferably 60 parts by weight or less, and more preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin.
  • colorants examples include azo pigments, disazo pigments, bisazo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, carbon black pigments, lake black pigments, perylene black.
  • examples thereof include pigments, aniline black pigments, iron oxide pigments, titanium pigments, zinc sulfide pigments, and various chromatic dyes, and these can be used alone or in combination.
  • the extender pigment include (fine particles) silica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, bentonite, precipitated barium sulfate, zinc oxide, alumina, and other various fillers.
  • the other fillers include resin beads, metallic particles, metal powder, metal oxide powder, graphite, pearl pigment, fluorescent pigment, wax particles, protein powder, and the like. Moreover, it is similar to functional materials such as ultraviolet ray absorbing materials, antibacterial materials, heat absorbing materials, refractive index adjusting materials, slipperiness imparting materials, slipperiness preventing materials, phosphorescent materials, polarizing materials, antireflection materials, and diffusive materials. These may be used, and one or more of these may be used in combination.
  • functional materials such as ultraviolet ray absorbing materials, antibacterial materials, heat absorbing materials, refractive index adjusting materials, slipperiness imparting materials, slipperiness preventing materials, phosphorescent materials, polarizing materials, antireflection materials, and diffusive materials. These may be used, and one or more of these may be used in combination.
  • the addition amount of the additive to the ultraviolet curable coating resin composition of the present invention may be an amount that provides a level printing property and a screen printing coating film that is free from foaming and repellency.
  • the amount is less than 0.1 parts by weight, it is often difficult to obtain a sufficient leveling effect and foaming and repellency prevention effect.
  • the amount exceeds 10 parts by weight, the “F moldability” Defects that cause fogging or the like in the coating film are likely to occur during the molding. Therefore, a preferable amount of the additive is 0.1 to 8 parts by weight, more preferably 0.1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin.
  • Such additives can be appropriately selected from additive products sold by ALTANA, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Enomoto Kasei Co., Ltd., and the like.
  • the screen-curable UV curable coating resin composition of the present invention can be easily coated with a large film thickness as described above, and in particular, “S” for protecting metal corrosion from gas that corrodes metal. It is advantageous for “gas barrier properties”. For example, when the resin composition for ultraviolet curable coating of the present invention is coated on a member printed with a metal conductive paste such as silver paste or copper paste, for example, sulfur powder is generated in an 80 ° C. environment. It has a surprisingly advantageous effect on the “S gas barrier property”, such as being able to satisfactorily suppress discoloration caused by corrosion of the conductive circuit after the coating material is charged for 24 hours in an atmosphere filled with gas.
  • the substrate of the coating is, for example, a PET substrate
  • F moldability so that a conductive circuit article having a flexible three-dimensional shape can be obtained. It becomes easy.
  • the resin composition for ultraviolet curable coating of the present invention can be used extremely advantageously for electrical / electronic parts and member relations as described in [0045], and automobiles have many opportunities to be touched by “NC”. It can be advantageously used for items such as meters and control panels that are interior parts of vehicles, and in particular, conductive circuit members are attached to the items, and items outside the window are three-dimensionally shaped. In this case, it is possible to utilize it in an extremely surprisingly advantageous manner comprehensively including “S gas barrier property” and “F moldability”.
  • the ultraviolet curable coating resin composition of the present invention is a coated article coated with the ultraviolet curable coating resin composition, and the coating process, the heating or drying process, and the ultraviolet ray irradiation process are performed in this order.
  • a coated article having both “NC resistance” and “S gas barrier property” can be produced and provided.
  • a paint plate As a base material for coating used in the coated article provided by the present invention, a paint plate, polyester (PET), polycarbonate (PC), acrylic, polypropylene (PP), polyethylene (PE), vinyl chloride, etc.
  • PET polyester
  • PC polycarbonate
  • acrylic acrylic
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • vinyl chloride etc.
  • Various plate-like base materials, sheet-like base materials, film-like base materials and the like can be mentioned, and a decorative layer, a conductive circuit layer, and the like may be provided on the base material.
  • any of a roller coat, a spin coat, a spray coat, a gravure coat, a coat applied with a spatula or a brush, a screen print coat, etc. may be used, but an easily uniform thick film coating layer In order to obtain this, it is preferable to use a screen printing coat.
  • the heating and drying step is performed by heating and drying at 80 ° C. for about 30 minutes as a standard condition to scatter the volatile organic solvent in the coating film of the ultraviolet curable coating resin composition of the present invention.
  • the coating film is in a tack-free state at the time of performing this heat drying step, which is a step of suitably reacting the hydroxyl group in the acrylic resin of the invention with the polyisocyanate, and is a coating that does not interfere with the next step such as molding. It becomes a film state. Therefore, it can be bent or formed at this point.
  • the coating film that has undergone the heating and drying processes is finally irradiated with a metal halide lamp with a cumulative light intensity of about 400 mJ / cm 2 and a peak illuminance of about 400 mW / cm 2.
  • a metal halide lamp with a cumulative light intensity of about 400 mJ / cm 2 and a peak illuminance of about 400 mW / cm 2.
  • the functional group that reacts to ultraviolet rays undergoes a crosslinking reaction to finally form a coating film having excellent toughness, and thus has excellent “NC resistance” and “S gas barrier properties”. It becomes.
  • a coated article having a three-dimensional shape coated with the ultraviolet curable coating resin composition, the coating step, the heating or drying step, and the three-dimensional shape forming is a coated article that has been molded and processed into a three-dimensional shape by performing the molding process and the ultraviolet irradiation process in this order, and it is easy to produce and provide a three-dimensional coated article that has both “NC resistance” and “S gas barrier properties”. it can.
  • the coated article having the three-dimensional shape is easily produced and provided by performing the three-dimensional shape forming process after the heating and drying process of [0049] and before the ultraviolet irradiation process of [0050]. it can.
  • the three-dimensional shape forming molding process uses a mold having a desired three-dimensional shape to deform a coated article that has undergone the heating and drying process by a vacuum molding machine, a pressure molding machine, a vacuum / pressure molding machine, an emboss molding machine, or the like. If the resin composition for ultraviolet curable coating of the present invention is to be processed, it can cope with an elongation of 250 to 300%, and if the ultraviolet irradiation step is performed after the three-dimensional shape forming molding step is performed. A coated article molded into a desired three-dimensional shape, which has both “NC resistance” and “S gas barrier property”, can be easily produced and provided.
  • UV curable coating resin compositions of Examples and Comparative Examples were uniformly measured using a propeller rotary stirrer after weighing the materials shown in Table 1 into the preparation containers at the mixing ratios (parts by weight) shown in the same table. And mixed by stirring.
  • each of the prepared ultraviolet curable coating resin compositions of Examples and Comparative Examples was placed on a transparent PC having a thickness of 0.5 mm in which conductive silver paste circuits were linearly arranged at equal intervals, and T150 mesh / Coating was performed by 12 ⁇ 12 cm full solid screen printing using an inch screen printing plate.
  • the coating material which passed through the said coating process was heated and dried by the box-type dryer 80 degreeC for 30 minutes.
  • the thickness of the coating film after this step was measured and found to be 8-12 ⁇ m.
  • the coated article that had undergone the three-dimensional shape forming process was irradiated with ultraviolet rays from a metal halide lamp under the conditions of an integrated light amount of 400 mJ / cm 2 and a peak illuminance of 400 mW / cm 2 to finally cure the coating film.
  • the performance of the UV-curable coating tree composition of the present invention, an article obtained by heating and drying the coating composition, and a three-dimensional article coated with the coating composition were evaluated.
  • NC resistance In the coated article of the present invention having a three-dimensional shape finally irradiated with ultraviolet rays, “NC” was evenly applied by hand to the portion where the elongation rate was 250%, and the coated product was placed in an 80 ° C. environment. After leaving it for 5 hours, “NC” was washed away with tap water, and it was visually inspected whether any abnormality occurred in the part. Judgment was as follows, and ⁇ and ⁇ were acceptable levels. (Double-circle): No abnormality was observed by 4 times magnifier observation. ⁇ : Subtle cloudiness was observed with 4X magnifier observation. (Triangle
  • the coated article of the present invention having a three-dimensional shape finally irradiated with ultraviolet rays was cut out as a 5 ⁇ 5 cm square sample chip including a portion having an elongation rate of 250%.
  • an aluminum cup containing 0.5 g of sulfur powder is placed in a sealable glass bottle container, a stainless steel wire mesh is placed on the cup, and the sample chip is placed on the wire mesh according to the present invention.
  • the cured film of the ultraviolet curable coating resin composition was placed on top.
  • the glass bottle container was sealed and stored at 80 ° C. for 24 hours, and then the sample chip was taken out.
  • the conductive silver paste circuit was examined visually for abnormalities such as discoloration due to corrosion.
  • Judgment was as follows, and ⁇ and ⁇ were acceptable levels.
  • the quality of screen printability during the coating process was evaluated as follows, and ⁇ and ⁇ were accepted levels.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

【課題】ニュートロジーナクリーム(登録商標)に代表される安息香酸のアルキルエステル類の混合物を含む人肌保護クリームに対する高温下での耐薬品性に優れ、且つ、硫黄含有ガスに代表される金属腐食性ガスに対するガスバリア性に優れ、且つ、３次元形状成形加工に対応する柔軟性に優れるという有益な各特徴を合わせ持つコーティング用樹脂組成物が求められている。 【解決手段】紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物であって、重量平均分子量が５０００～７００００であり、１分子あたりの（メタ）アクリレート官能基数が５～４０であり、水酸基価が２～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が２０～９０℃である不飽和基含有アクリル樹脂、揮発性有機溶剤及び光重合開始剤を含有することを特徴とする紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物。

Description

コーティング用樹脂組成物
　本発明は、基材面にコーティングして塗膜を形成した場合に、良好な耐薬品性、ガスバリア性、フォーミング成形に対応する柔軟性を有する紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物及び当該コーティング用樹脂組成物をコーティングした物品に関する。
　家電製品パネル、自動車メーターや内装部品等の表示板、電気・電子機器ディスプレイや筐体、更には、金属系導電性回路等を有する電気・電子内装部品等においては、その基材や部材、下地加飾層、導電性回路等を長期的に保護するため、オーバーコートをコーティング用樹脂組成物によって施すことがよく行われている。
　昨今、かかるコーティング用樹脂組成物には、被コーティング物を長期的に保護する目的に加えて、新たに、化粧品などに対する耐薬品性、腐食性ガス等のガスに対するガスバリア機能、３次元形状にフォーミング成形加工に追従する柔軟性が併せて要求されるようになってきている。
　この要求は、日焼け止め用ニュートロジーナクリーム(登録商標、以下同様)に代表される安息香酸のアルキルエステル類の芳香族化合物の混合物を含む人肌保護クリームが広く普及し始めて各種製品や部品に当該保護クリームが付着する機会が増えていること、電気・電子部品等の小型化に伴い内蔵される導電性回路を有する部材も小型化し、その結果導電性回路自体も微細化し、例えば金属腐食性が強い硫黄を含むガスにより容易に腐食され易い状態になってきたこと、また、フレキシブルな製品や部材及び多様な３次元形状を有する物品が増えてきたことが要因になっていると推察される。
　かかる状況において、前記のような耐薬品性、ガスバリア性、３次元形状成形に対応する柔軟性について、それぞれの目的に合致するコーティング用樹脂組成物を用意して使い分けるのは非常に非効率であることは勿論、例えばガスバリア性は良好であるが３次元形状成形に対応する柔軟性がないコーティング用樹脂組成物である場合は所望の形状の物品が得られないという不都合が生じる。
　従って、ニュートロジーナクリームに代表される安息香酸のアルキルエステル類の芳香族化合物の混合物を含む人肌保護クリームに対する耐薬品性、硫黄を含むガス等に対するガスバリア性、３次元形状フォーミング成形（真空形型、圧空成形、真空圧空成形、エンボス成形等）に対応する柔軟性を、同時に合わせ持つコーティング用樹脂組成物が求められている。
　特に、ニュートロジーナクリームに代表される安息香酸のアルキルエステル類の芳香族化合物の混合物を含む人肌保護クリームに対する耐薬品性については、自動車内装部品や電気・電子部品等が使用中や放置状態で８０℃程度の高温状態になることもあるため、かかる高温環境下で数時間程度の耐薬品性を有することが求められている。
　ここで、先行特許文献１（特開２００６－３２８３６４号公報）及び先行特許文献２（特開２０１４－０５１６５４号公報）には、高硬度であり耐薬品性や耐溶剤性に優れると推定される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が開示されているが、ガスバリア性とフォーミング成形に対応する伸び性という点でその性能は十分なものではない。
　また、先行特許文献３（特開２０１２－１３６６１４号公報）及び先行特許文献４（特開２００３－０７１９４３号公報）には、ガスバリア性に優れる放射線硬化型樹脂組成物に関する技術が開示されているが、８０℃程度の高温環境下での耐薬品性、並びに、フォーミング成形に対応する伸び性という点でその性能は十分ではない。
特開２００６－３２８３６４号公報 特開２０１４－０５１６５４号公報 特開２０１２－１３６６１４号公報 特開２００３－０７１９４３号公報
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高温下でもニュートロジーナクリームに代表される安息香酸のアルキルエステル類の芳香族化合物の混合物を含む人肌保護クリームに対する耐薬品性に優れ、且つ、硫黄含有ガスに代表される金属腐食性ガスに対するガスバリア性に優れ、且つ、３次元形状成形加工に対応する柔軟性に優れるという各特徴を合わせ持つコーティング用樹脂組成物を得ることを課題とするものである。
　本発明は、紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物であって、重量平均分子量が５０００～７００００であり、１分子あたりの（メタ）アクリレート官能基数が５～４０であり、水酸基を有し水酸基価が２～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が２０～９０℃であるアクリル樹脂と、揮発性有機溶剤及び光重合開始剤を含有することを特徴とする紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物に関するものである。
　本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物によって、高温下でもニュートロジーナクリームに代表される安息香酸のアルキルエステル類の芳香族化合物の混合物を含む人肌保護クリームに対する耐薬品性に優れ、且つ、硫黄含有ガスに代表される金属腐食性ガスに対するガスバリア性に優れ、且つ、３次元形状成形加工に対応する柔軟性に優れるという各特徴を合わせ持つ紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物及び当該コーティング用組成物をコーティングした物品を得ることが可能となった。
　上記のとおり、本発明は、（１）紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物であって、重量平均分子量が５０００～７００００であり、１分子あたりの（メタ）アクリレート官能基数が５～４０であり、水酸基価が２～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が２０～９０℃である不飽和基含有アクリル樹脂、揮発性有機溶剤及び光重合開始剤を含有することを特徴とする紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物に関するものである。
　更に、本発明は、（２）前記紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物が、更にＮＣＯ重量％が６～２４であるポリイソシアネートを前記アクリル樹脂１００重量部に対して２．５～１０重量部含有することを特徴とする(１)に記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物に関するものである。
　更に、本発明は、（３）前記紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物の前記揮発性有機溶剤がグリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、多価アルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤のいずれか１種又はそれらの組合せであり、前記ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのいずれか１種又はそれ
らの組合せからなるポリイソシアネートであることを特徴とする(１)又は(２)に記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物に関するものである。
　更に、本発明は、（４）前記紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物が、更に紫外線で架橋又は重合反応する光重合性低分子化合物を前記アクリル樹脂１００重量部に対して８０重量部以下で含有することを特徴とする(１)～(３)のいずれかに記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物に関するものである。
　更に、本発明は、（５）前記光重合性低分子化合物が、アクリロイルモルフォリン、ビニルカプロラクタム、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチルビニルエーテルから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする(１)～(４)のいずれかに記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物に関するものである。
　更に、本発明は、（６）前記紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物が、スクリーン印刷適性を付与するためのアクリル系高分子ポリマー添加剤又は／及びシリコン系添加剤を前記アクリル樹脂１００重量部に対して１０重量部以下含有１０重量部以下含有することを特徴とする(１)～(５)のいずれかに記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物に関するものである。
　更に、本発明は、（７）前記コーティング用樹脂組成物が、耐薬品性、ガスバリア性又はフォーミング成形用の用途に用いられることを特徴とする(１)～(６)のいずれかに記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物に関するものである。
　更に、本発明は、（８）前記(１)～（７）のいずれかに記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物をコーティングしたコーティング物品であって、コーティング工程、加熱及び乾燥工程、紫外線照射工程をこの順で施して作製したことを特徴とするコーティング物品に関するものである。
　更に、本発明は、（９）前記(１)～（７）のいずれかに記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物をコーティングした３次元形状を有するコーティング物品であって、コーティング工程、加熱及び乾燥工程、３次元形状フォーミング成形工程、紫外線照射工程をこの順で施して作製したことを特徴とする３次元形状を有するコーティング物品に関するものである。
　ここで、本明細書で使用する語句については以降下記のように表記する。
　「ＮＣ耐性」と表記されたものは、ニュートロジーナクリームに代表される安息香酸のアルキルエステル類の芳香族化合物の混合物を含む人肌保護クリームに対する耐薬品性を指す。
　「ＮＣ」と表記されたものは、ニュートロジーナクリームを指す。
　「Ｓガスバリア性」と表記されたものは、硫黄含有ガスに代表される金属腐食性ガスに対するガスバリア性を指す。
　「Ｆ成形性」と表記されたものは、３次元形状成形加工に対応する柔軟性を指す。
　本発明で用いるアクリル樹脂は、重量平均分子量が５０００～７００００であるが、好ましく６０００～５００００であり、更に好ましくは９０００～３００００がよい。
　当該アクリル樹脂の重量平均分子量が５０００未満である場合は、分子構造が小さくなるため「ＮＣ」に含有されている安息香酸のアルキルエステル類等の芳香族化合物の混合物が浸透し易くなり、特に８０℃程度の高温環境下での「ＮＣ耐性」が悪くなる。
　一方、重量平均分子量が７００００を超えると、揮発性有機溶剤への溶解度が下がることからコーティングに適する粘度を確保するためには当該アクリル樹脂の配合比率を小さ
くせざるを得ない。かかるコーティング用樹脂組成物をコーティングして乾燥硬化した塗膜は膜厚が小さくなるために特に「Ｓガスバリア性」を悪くする。
　更に、本発明で用いるアクリル樹脂は、１分子あたりの平均（メタ）アクリレート官能基数が５～４０であるが、好ましくは１２～３４、更に好ましくは２０～３０がよい。ここで、１分子あたりの平均（メタ）アクリレート官能基数とは、ＧＰＣ数平均分子量から算出された１分子の分子量当たりに存在する（メタ）アクリレート官能基の数のことを言う。
　当該平均（メタ）アクリレート官能基数が５未満であると紫外線照射で十分な架橋構造をとることができず「ＮＣ耐性」と「Ｓガスバリア性」に劣るものとなる。
　一方、当該平均（メタ）アクリレート官能基数が４０を超えると紫外線照射での架橋密度が高くなり過ぎ「Ｆ成形性」に劣るものとなる。
　更に、本発明で用いるアクリル樹脂は、水酸基を有し水酸基価が２～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは９０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇがよい。
　水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合「ＮＣ耐性」、「Ｓガスバリア性」が劣る傾向がある。この理由は明確には分からないが、本発明者らの考察によれば、水酸基は（メタ）アクリレート官能基の紫外線による反応性を高める作用を有しており、水酸基価が小さくなるにつれて前記アクリル樹脂中の水酸基に基づく極性部分が減少し、アクリル樹脂中の（メタ）アクリレート官能基の紫外線による反応性が低下して強靭な最終塗膜を形成することが困難になる傾向があるためと考えられる。
　一方、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、残存する水酸基が多在することになり「ＮＣ」に含有されている安息香酸のアルキルエステル類の芳香族化合物の混合物との親和性が増して「ＮＣ耐性」を損なうようになる。
　更に、本発明で用いるアクリル樹脂は、ガラス転移温度が２０～９０℃であるが、好ましくは４０～８０℃、更に好ましくは５０～７０℃がよい。
　ガラス転移温度が２０℃未満であると、加熱及び乾燥処理後のコーティング塗膜にタック（ベタつき）が残り次工程に移るまでの作業性を損ね、また、最終的に紫外線照射で硬化された塗膜においては特に高温環境下での「ＮＣ耐性」に劣るものとなる。
　一方、ガラス転移温度が９０℃を超えると、最終的に紫外線照射で硬化された塗膜のガラス転移温度が高くなり過ぎて「Ｆ成形」を効率よく行うことに支障が生じるようになってしまう。
　本発明で用いる前記[００２３]～[００２６]に記載の特性を合わせ持つアクリル樹脂は、東亜合成株式会社、株式会社日本触媒、ＤＩＣ株式会社、三井化学株式会社、日本化薬株式会社、三菱レイヨン株式会社などの優れた樹脂合成技術を有するメーカーから適宜提供を受けることができるものである。
　本発明で用いられる揮発性有機溶剤は、前記本発明で用いられるアクリル樹脂との相溶性を有するものであれば特に限定はないが、良好な相溶性、溶解性を有するものとして好ましい溶剤は、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、多価アルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤のいずれか１種又はそれらの組合せである。
　また、前記揮発性有機溶剤の沸点にも特段の限定があるものではないが、本発明の紫外線硬化型コーティング用組成物をスクリーン印刷でコーティングする場合はスクリーン版上での乾燥を抑え安定した量産を行うために、本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物に含有される揮発性有機溶剤全量に対して沸点が１７０℃以上の溶剤が３０重量％以上の量で含有されることが望ましい。
　ここで、沸点が１７０℃以上の揮発性有機溶剤の好ましい例としては、イソホロン、二塩基酸エステル（ＤＢＥ）、３－メトキシ－３－メチルブタノール、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、沸点１７０℃を超えるコールタールナフサ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（アセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（アセテート）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（アセテート）、γ―ブチルラクトンなどが挙げられ、また、沸点が１７０℃未満である揮発性有機溶剤の好ましい例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、シクロヘキサノン、キシレン、沸点が１５０～１７０℃のミネラルスピリット、沸点１６０～１７０℃のコールタールナフサ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（アセテート）、イソプロピルアルコール、ダイアセトンアルコールなどが挙げられる。
　本発明で用いられる揮発性有機溶剤の配合量についても特段の限定があるわけではないが、溶剤配合比率が大きくなり過ぎると加熱及び乾燥及び紫外線照射工程を経た最終的な塗膜厚が小さくなり特に「Ｓガスバリア性」が劣るようになる。これを補うためには数回の重ねコーティングを行えばよいが効率性に欠ける。
　従い、１回のコーティングで十分な「ＮＣ耐性」、「Ｓガスバリア性」、「Ｆ成形性」を得るためには、本発明で使用するアクリル樹脂１００重量部に対しする揮発性有機溶剤の配合比率を１０００重量部以下にしておくことが望ましい。また、加熱、乾燥及び紫外線照射工程を経た最終的な塗膜厚の好適な塗膜厚は８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。
　一方、揮発性有機溶剤の配合量が少なすぎるとコーティング用樹脂組成物の粘度が高くなって、ローラーコート、スピンコート、スプレイコート、グラビアコート、スクリーン印刷コート等の各種コーティングへの適性が悪くなる。従い、本発明で使用するアクリル樹脂１００重量部に対しする揮発性有機溶剤を１００重量部以上にしておくことが望ましい。
　本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物は各種基材に対する密着性を向上させる目的や、更なる「ＮＣ耐性」、「Ｓガスバリア性」、「Ｆ成形性」の向上を図るためにポリイソシアネートを含有することができ、好適な該ポリイソシアネートは、ＮＣＯ重量％が６～２４重量％であるが、好ましくは６．５～２０重量％、更に好ましくは７～１５重量％である。
　ＮＣＯ重量％が６重量％未満である場合は、反応速度が遅くなるとともに架橋密度が小さいため、密着性、「ＮＣ耐性」、「Ｓガスバリア性」、「Ｆ成形性」ともに向上効果は期待できない。
　一方、ＮＣＯ重量％が２４重量％を超えると架橋密度が大きくなり過ぎて「Ｆ成形性」の安定性確保に支障を生じさせる傾向がある。
　また、本発明では該ポリイソシアネートを前記アクリル樹脂１００重量部に対して２．５～１０重量部含有することが望ましいが、好ましくは３～８重量部であり、更に好ましくは４～７重量部である。
　該ポリイソシアネートが２．５重量部未満であると架橋密度が小さいものとなるため、密着性、「ＮＣ耐性」、「Ｓガスバリア性」、「Ｆ成形性」ともに向上効果は期待できない。
　一方、ポリイソシアネートが１０重量部を超えると未反応のイソシアネートが多量に残存することになり、密着性、「ＮＣ耐性」、「Ｓガスバリア性」、「Ｆ成形性」に悪影響を与えるようになる。
　本発明ではＮＣＯ重量％が６～２４重量％であれば各種ポリイソシアネートが使用できるが、塗膜の黄変性や耐候性を考慮すると、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのいずれか１種又はそれらの組合せからなるポリイソシアネートを使用することが望ましい。
　また、一定温度までは反応を起こさないように設計されたブロック型ポリイソシアネートを使用することも可能である。
　かかるポリイソシアネートは、ＤＩＣ株式会社、三井化学株式会社、東ソー株式会社、旭化成ケミカルズ株式会社等が販売している製品から適宜選択して使用できる。
　本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物は、揮発性有機溶剤の使用量を削減するために、紫外線で架橋又は重合反応する光重合性低分子化合物を、前記アクリル樹脂１００重量部に対して８０重量部以下で含有することができるが、好ましくは７０重量部、更に好ましくは５０重量部以下である。
　該光重合性低分子化合物の含有量が８０重量部を超えると、紫外線による硬化速度が遅くなるとともに、分子量の小さい当該光重合性低分子化合物の存在量が多くなることで硬化塗膜全体としての強靭性が減少し「ＮＣ耐性」、「Ｓガスバリア性」が悪くなる傾向がある。
　かかる光重合性低分子化合物の例としては、アクリロイルモルフォリン、ビニルカプロラクタム、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、２-ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの光重合性モノマー、及び、一般に市販されている３官能以下のウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートなどのプレポリマーが挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。
　該光重合性低分子化合物は、官能基数が少なく且つ重量平均分子量が１００００程度以下のものが使いやすく、好ましくは６０００以下、更に好ましくは３０００以下である。
　これは、一般的に該光重合性低分子化合物の官能基数及び／又は平均分子量が大きくなるにつれて粘度が大きくなることで本発明紫外線コーティング用樹脂組成物をコーティング適正粘度に調整し難くなるためである。
　官能基数が少なく且つ重量平均分子量が３０００程度以下の該光重合性低分子化合物の例としては、アクリロイルモルフォリン、ビニルカプロラクタム、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチルビニルエーテルが挙げられ、これらは特にプラスチック基材への接着性に優れているという利点もある。
　更に、本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物は、紫外線照射で良好に硬化させるために、光重合開始剤を前記アクリル樹脂１００重量部に対して５～２０重量部含有するが、好ましくは７～１８重量部であり、更に好ましくは１０～１５重量部である。
光重合開始剤の含有量が５重量部未満であると十分な紫外線硬化が行われず「ＮＣ耐性」、「Ｓガスバリア性」が弱くなる。
　一方、光重合開始剤の含有量が２０重量部を超えると未反応の光重合開始剤が多量に残存することで「Ｆ成形性」において当該成形時に塗膜に曇りを発生させるなどの悪影響がある。
　かかる光重合開始剤の例としては、ベンゾインエチルエーテル、２－ヒドロキシー２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、α-ヒドロキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルフォリノプロパノン－１、ビスアシルフォスフィンオキサイド、チオキサントン、スルフォンオキサイドなどが挙げられるが、硬化塗膜の黄変性を嫌う場合はα-ヒドロキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビスアシルフォスフィンオキサイドを使用するのが好適である。
　なお、本発明では、光重合開始剤に限らず、熱重合開始剤を使用することもでき、このような熱重合開始剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイドのようなアシルパーオキサイド類、クメンハイドロパーオキサイドのようなハイドロパーオキサイド類の過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物類を使用することが出来る。
　また、本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物に対し、「ＮＣ耐性」、「Ｓガスバリア性」、「Ｆ成形性」を損なわない程度に着色剤や体質顔料等を配合してもよい。当該着色剤や体質顔料を配合することによって塗膜中に生じる微細な空隙の影響を考慮する必要があり、「ＮＣ耐性」、「Ｓガスバリア性」、「Ｆ成形性」を実用上損なわない着色剤や体質顔料等の配合量としては、前記アクリル樹脂１００重量部に対して７０重量部以下、好ましくは６０重量部以下、更に好ましくは５０重量部以下である。
　かかる前記着色剤の例としては、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、ビスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン系顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン系顔料、カーボンブラック顔料、レーキブラック顔料、ペリレンブラック顔料、アニリンブラック顔料、酸化鉄顔料、チタン顔料、硫化亜鉛顔料、及び、各種有彩色染料などがあげられ、これらの１種又は複数種を組合せて使用することができる。
　また、前記体質顔料の例としては、（微粒子）シリカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ベントナイト、沈降性硫酸バリウム、酸化亜鉛、アルミナ、その他各種フィラーなどが挙げられる。
　また、前記その他のフィラーの例としては、樹脂ビーズ、メタリック粒子、金属粉、金属酸化物粉、グラファイト、パール顔料、蛍光顔料、ワックス粒子、プロテインパウダーなどがあげられる。また、紫外線吸収材料、抗菌材料、熱吸収材料、屈折率調整材料、滑り性付与材料、滑り性防止材料、蓄光性材料、偏光性材料、反射防止材料、拡散性材料などの機能性材料に類するものであってもよく、これらの１種又は複数種を組合せて使用することができる。
　本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物に、スクリーン印刷適性を付与するためのアクリル系高分子ポリマー添加剤又は／及びシリコン系添加剤を、前記アクリル樹脂１００重量部に対して１０重量部以下で含有させることで、スクリーン印刷の優れた特性の一つである高厚膜コーティングが容易に行えるようになる。
　本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物に対する前記添加剤の添加量は、レベリング性が良く発泡やハジキのないスクリーン印刷コーティング塗膜が得られる量であれば良いが、一般に前記アクリル樹脂１００重量部に対して０．１重量部未満であると十分なレベリング効果や発泡やハジキ防止効果が得られに難いことが多く、また、１０重量部を超えた量を含有すると「Ｆ成形性」において当該成形時に塗膜に曇り等を発生させる弊害が生じ易くなる。従い、好ましい前記添加剤の配合量は前記アクリル樹脂１００重量部に対して０．１～８重量部、更に好ましくは０．１～６重量部である。
　かかる添加剤は、ＡＬＴＡＮＡ、信越化学工業（株）、楠本化成（株）などが販売する添加剤製品から適宜選択して使用できる。
　なお、本発明のスクリーン印刷可能な紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物は、前記の通り容易に膜厚を大きくコーティングできるため、特に、金属を腐食させるガスから金属の腐食を防護するための「Ｓガスバリア性」に有利である。
　例えば、銀ペーストや銅ペーストなどの金属系導電性ペーストで回路印刷された部材に本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物をコーティングした場合、例えば、硫黄粉を８０℃環境に置いて発生するガスを充満させた雰囲気内に当該コーティング物を２４時間投入した後の導電性回路の腐食に起因する変色を良好に抑制できるなど「Ｓガスバリア性」に驚くほど極めて有利に作用するとともに、「ＮＣ耐性」も良好であり、且つ、該コーティング物の基材が例えばＰＥＴ基材であるような場合には「Ｆ成形性」もあるためフレキシブルな３次元形状を有する導電性回路物品を得ることも容易になる。
　本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物は[００４５]記載のような電気・電子部品及び部材関係に総合的に極めて有利に活用できるとともに、人が触り「ＮＣ」が付着する機会が多い自動車等車両の内装部品であるメーター類やコントロールパネル類の物品にも有利に活用でき、特に当該物品に導電性回路部材が装着されていたり、窓外物品が３次元形状成形するものであったりする場合は「Ｓガスバリア性」と「Ｆ成形性」も含めて総合的に驚くほど極めて有利に活用できる。
　本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物によれば、当該紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物をコーティングしたコーティング物品であって、コーティング工程、加熱又は乾燥工程、紫外線線照射工程をこの順で施して、「ＮＣ耐性」及び「Ｓガスバリア性」を合わせ持つコーティング物品を作製し提供できる。
　ここで、本発明が提供するコーティング物品において使用されるコーティング用基材としては、塗装板、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、塩化ビニルなどの各種板状基材、シート状基材、フィルム状基材等があげられ、当該基材上に加飾等層や導電性回路層等が施されたものであってもよい。
　前記コーティング工程におけるコーティング方法としては、ローラーコート、スピンコート、スプレイコート、グラビアコート、ヘラやハケで塗るコート、スクリーン印刷コート等のいずれを用いても構わないが、容易に均一な厚膜コーティング層を得るためにはスクリーン印刷コートを用いることが好適である。
　前記加熱及び乾燥工程は、標準的条件として８０℃３０分程度の加熱及び乾燥を行い、本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物のコーティング塗膜中の揮発性有機溶剤を飛散させるとともに、本発明の前記アクリル樹脂中の水酸基とポリイソシアネートを好適に反応させる工程である、本加熱乾燥工程を行った時点でコーティング塗膜はタックフリー状態になり、成形加工などの次工程に支障のない塗膜状態になる。従い、この時点で曲げたり、フォーミング成形したりすることができる。
　前記紫外線照射工程は前記加熱及び乾燥工程を経たコーティング塗膜に、標準的な一例として、積算光量４００ｍJ／ｃｍ２程度、ピーク照度４００ｍＷ／ｃｍ２程度のメタルハライドランプ紫外線照射で塗膜を最終的に硬化させる工程であり、この工程で紫外線に反応する官能基が架橋反応をして最終的に優れた強靭性を有する塗膜となり、従って優れた「ＮＣ耐性」及び「Ｓガスバリア性」を有するものとなる。
　本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物によれば、当該紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物をコーティングした３次元形状を有するコーティング物品であって、コーティング工程、加熱又は乾燥工程、３次元形状フォーミング成形工程、紫外線照射工程をこの順で施して、３次元形状に成形加工されたコーティング物品であり、「ＮＣ耐性」及び「Ｓガスバリア性」を合わせ持つ３次元形状コーティング物品を容易に作製し提供できる。
　当該３次元形状を有するコーティング物品は、前記[００４９]の加熱及び乾燥工程後、且つ、前記[００５０]の紫外線照射工程前に、前記３次元形状フォーミング成形工程を行うことで容易に作製し提供できる。
　前記３次元形状フォーミング成形工程は、所望の３次元形状を有する金型を用いて、真空成形機、圧空成形機、真空圧空成形機、エンボス成形機等によって前記加熱乾工程を経たコーティング物品を変形加工するものであり、本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物であれば２５０～３００％の伸び率に対応でき、前記３次元形状フォーミング成形工程を実施した後に前記紫外線照射工程を実施すれば、所望の３次元形状に成形加工されたコーティング物品であって、「ＮＣ耐性」及び「Ｓガスバリア性」を合わせ持つ３次元形状コーティング物品を容易に作製し提供できる。
　以下、本発明の実施例と比較例を[表１]に示した。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例及び比較例の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物を、表１記載の材料を同表記載の配合比（重量部）で作製用容器に計量した後、プロペラ回転式撹拌機を用いて均一に撹拌混合して作製した。
［コーティング工程］
　続いて、作製した実施例及び比較例の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物それぞれを、導電性銀ペースト回路が線状に等間隔に施された厚み０．５ｍｍの透明ＰＣ上に、Ｔ１５０メッシュ／インチのスクリーン刷版を用いて１２×１２ｃｍの全ベタスクリーン印刷を行ってコーティングした。
　［加熱及び乾燥工程］
　続いて、前記コーティング工程を経たコーティング物を、ボックス式乾燥機８０℃３０分で加熱及び乾燥を行った。なお、この工程を経たコーティング塗膜の塗膜厚を測定したところ８～１２μｍであった。
　［３次元形状フォーミング成形工程］
　続いて、前記加熱及び乾燥工程を経たコーティング物を、フォーミング成形したときに最大で２５０％の伸び率が生じる形状を有するテントウ虫形金型を真空圧空成形機に取り付けた後、当該コーティング物をフォーミング成形加工した。
　［紫外線照射工程］
　続いて、３次元形状フォーミング成形工程を経たコーティング物品に、積算光量４００ｍJ／ｃｍ２、ピーク照度４００ｍＷ／ｃｍ２となる条件でメタルハライドランプ紫外線照射をして塗膜を最終的に硬化させた。
　本発明の紫外線硬化型コーティング用樹組成物、当該コーティング組成物を加熱及び乾燥した物品、当該コーティング用組成物がコーティングされた３次元形状物品について性能の評価を行った。
　「ＮＣ耐性」の評価
　最終的に紫外線照射された３次元形状を有する本発明のコーティング物品において、２５０％の伸び率となった部分に「ＮＣ」を均一に手で塗り、８０℃環境下に５時間放置したのち「ＮＣ」を水道水できれいに洗い落とし、当該部分に異常が発生していないかを目視で調べた。判定は下記の通りとし、◎と〇を合格レベルとした。
　　◎：４倍ルーペ観察で全く異常が観察されなかった。
　　〇：４倍ルーペ観察で微妙な曇りが観察された。
　　△：目視で曇りやツヤ変化が観察された。
　　×：目視でひび割れクラックや塗膜溶解や塗膜剥離などが観察された。
　「Ｓガスバリア性」の評価
　最終的に紫外線照射された３次元形状を有する本発明のコーティング物品において、２５０％の伸び率となった部分を含めて５×５ｃｍ角の試料チップとして切り取った。
　次に、密閉可能なガラス瓶容器内に、０．５gの硫黄粉末を入れたアルミ製カップを置き、このカップの上にステンレス製の金網を乗せ、前記試料チップを、金網の上に本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物の硬化膜が上になるように置いた。
　次に、ガラス瓶容器を密閉し８０℃で２４時間保存した後に前記試料チップを取出し、導電性銀ペースト回路に腐食による変色等の異常がないかを目視で調べた。判定は下記の通りとし、◎と〇を合格レベルとした。
　　◎：４倍ルーペ観察で変色等異常は全く観察されなかった。
　　〇：４倍ルーペ観察で回路端部に微細な黒点の発生が観察された。
　　△：目視観察で認識できる黒色変色部分の存在が観察された。
　　×：目視観察で回路全体に黒色変色が観察された。
　「Ｆ成形性」の評価
　最終的に紫外線照射された３次元形状を有する本発明のコーティング物品において、２５０％の伸び率となったコーティング膜部分にクラックや割れ等の異常がないかを目視で調べた。判定は下記の通りとし、◎と〇を合格レベルとした。
　　◎：４倍ルーペ観察で全く異常が観察されなかった。
　　〇：４倍ルーペ観察で若干のツヤ変化が観察された。
　　△：目視観察でツヤ変化や曇りや微細な塗膜破れが観察された。
　　×：目視観察で顕著なひび割れクラックや塗膜破れが確認された。
　参考として、コーティング工程時におけるスクリーン印刷性の良し悪しを下記の通り評価し、◎と〇を合格レベルとした。
　　◎：１００枚目でレベリング、エッジの欠け等の不都合が全くなかった。
　　〇：９０～９９枚目で若干のレベリング不良やエッジの欠けが発生した。
　　△：８０～８９枚目で若干のレベリング不良やエッジに欠けが発生した。
　　×：７９枚目に至る前にレベリング不良やエッジの欠けが発生した。
　表１に記載された評価結果から、本発明の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物であれば、高温下でもニュートロジーナクリームに代表される安息香酸のアルキルエステル類の芳香族化合物の混合物を含む人肌保護クリームに対する耐薬品性に優れ、且つ、硫黄含有ガスに代表される金属腐食性ガスに対するガスバリア性に優れ、且つ、３次元形状成形加工に対応する柔軟性に優れるという有益な各特徴を合わせ持つ紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物、当該紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物をコーティングした物品、及び、当該紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物をコーティングした３次元形状を有する物品を得ることができた。

Claims (9)

  1. 　紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物であって、重量平均分子量が５０００～７００００であり、１分子あたりの（メタ）アクリレート官能基数が５～４０であり、水酸基価が２～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が２０～９０℃である不飽和基含有アクリル樹脂、揮発性有機溶剤及び光重合開始剤を含有することを特徴とする紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物。
  2. 前記紫外線硬化型コーティング樹脂組成物が、更にＮＣＯ重量％が６～２４であるポリイソシアネートを前記アクリル樹脂１００重量部に対して２．５～１０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物。
  3. 　前記揮発性有機溶剤が、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、多価アルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤のいずれか１種又はそれらの組合せであり、且つ、前記ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイシシアネートのいずれか１種又はそれらの組合せからなるポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物。
  4. 　前記紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物が、更に紫外線で架橋又は重合反応する光重合性低分子化合物を前記アクリル樹脂１００重量部に対して８０重量部以下で含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物。
  5. 　前記光重合性低分子化合物が、アクリロイルモルフォリン、ビニルカプロラクタム、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチルビニルエーテルから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物。
  6. 　前記コーティング用樹脂組成物が、アクリル系高分子ポリマー添加剤及び／又はシリコン系添加剤を前記アクリル樹脂１００重量部に対して１０重量部以下含有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物。
  7. 前記コーティング用樹脂組成物が、耐薬品性、ガスバリア性又はフォーミング成形用の用途に用いられることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物をコーティングしたコーティング物品であって、コーティング工程、加熱及び乾燥工程、紫外線照射工程をこの順で施して作製したことを特徴とするコーティング物品。
  9. 　請求項１～７のいずれかに記載の紫外線硬化型コーティング用樹脂組成物をコーティングした３次元形状を有するコーティング物品であって、コーティング工程、加熱及び乾燥工程、３次元形状フォーミング成形工程、紫外線照射工程をこの順で施して作製したことを特徴とする３次元形状を有するコーティング物品。
PCT/JP2015/077563 2015-09-29 2015-09-29 コーティング用樹脂組成物 WO2017056196A1 (ja)

Priority Applications (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020167009537A KR101706028B1 (ko) 2015-09-29 2015-09-29 코팅용 수지 조성물
EP15848117.6A EP3168267B1 (en) 2015-09-29 2015-09-29 Coating resin composition
BR112016008600A BR112016008600A2 (pt) 2015-09-29 2015-09-29 composição de resina de revestimento
CN201580002244.6A CN106332546B (zh) 2015-09-29 2015-09-29 涂覆用树脂组合物
US15/028,856 US9926460B2 (en) 2015-09-29 2015-09-29 Coating resin composition
MX2016003984A MX2016003984A (es) 2015-09-29 2015-09-29 Composicion de resina de revestimiento.
RU2016116916A RU2610269C1 (ru) 2015-09-29 2015-09-29 Покрывающая композиция на основе смолы
MYPI2016702316A MY176588A (en) 2015-09-29 2015-09-29 Coating resin composition
JP2016504229A JP5944608B1 (ja) 2015-09-29 2015-09-29 コーティング用樹脂組成物
CA2932925A CA2932925C (en) 2015-09-29 2015-09-29 Coating resin composition
PCT/JP2015/077563 WO2017056196A1 (ja) 2015-09-29 2015-09-29 コーティング用樹脂組成物
TW104136043A TW201712079A (en) 2015-09-29 2015-11-02 Coating resin composition
IL244774A IL244774A (en) 2015-09-29 2016-03-27 Resin coating coating
PH12016500684A PH12016500684B1 (en) 2015-09-29 2016-04-13 Coating resin composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2015/077563 WO2017056196A1 (ja) 2015-09-29 2015-09-29 コーティング用樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017056196A1 true WO2017056196A1 (ja) 2017-04-06

Family

ID=56289125

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/077563 WO2017056196A1 (ja) 2015-09-29 2015-09-29 コーティング用樹脂組成物

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9926460B2 (ja)
EP (1) EP3168267B1 (ja)
JP (1) JP5944608B1 (ja)
KR (1) KR101706028B1 (ja)
CN (1) CN106332546B (ja)
BR (1) BR112016008600A2 (ja)
CA (1) CA2932925C (ja)
IL (1) IL244774A (ja)
MX (1) MX2016003984A (ja)
PH (1) PH12016500684B1 (ja)
RU (1) RU2610269C1 (ja)
TW (1) TW201712079A (ja)
WO (1) WO2017056196A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019167508A (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 三菱ケミカル株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物及び金属成形物
WO2022168810A1 (ja) * 2021-02-04 2022-08-11 三菱瓦斯化学株式会社 積層体及びその製造方法
WO2022168811A1 (ja) * 2021-02-04 2022-08-11 三菱瓦斯化学株式会社 積層体及びその製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101674766B1 (ko) * 2014-12-23 2016-11-10 주식회사 포스코 투명 패턴 프린트 강판 제조 방법
CN106700879B (zh) * 2016-12-30 2019-08-27 Ppg涂料(天津)有限公司 多层涂层体系、涂覆方法和经其涂覆的基底

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003071943A (ja) 2001-09-03 2003-03-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd 酸素バリア性樹脂成型品
JP2005068384A (ja) * 2003-08-28 2005-03-17 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物及び塗膜形成方法
JP2006328364A (ja) 2005-04-25 2006-12-07 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、それを用いた物品及び成形体
JP2012136614A (ja) 2010-12-27 2012-07-19 Three Bond Co Ltd ガスバリア性光硬化型樹脂組成物
WO2012160891A1 (ja) * 2011-05-20 2012-11-29 関西ペイント株式会社 塗料組成物及び塗膜形成方法
JP2014051654A (ja) 2012-08-06 2014-03-20 Toagosei Co Ltd 活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物
JP2014173072A (ja) * 2013-03-13 2014-09-22 Arakawa Chem Ind Co Ltd 光硬化型樹脂組成物およびこれを用いて得られる光学用フィルム

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1164149A1 (fr) * 2000-06-15 2001-12-19 Tarkett Sommer S.A. Compositions à base de résines émulsifiées réticulables par UV et leur application comme couche de vernis pour revêtements de sols et de murs
JP3676260B2 (ja) * 2000-12-28 2005-07-27 ナトコ株式会社 活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート及び活性エネルギー線硬化性組成物並びにそれらの用途
RU2008131315A (ru) * 2005-12-30 2010-02-10 ДесКап СА (LU) Поперечно-сшиваемая композиция для лакокрасочных продуктов
ES2375824T3 (es) * 2009-12-18 2012-03-06 Basf Se Dispersiones de pol�?meros.
KR101604557B1 (ko) * 2011-06-17 2016-03-17 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 광경화성 열경화성 수지 조성물
CN103842396B (zh) * 2011-09-30 2016-03-16 Dic株式会社 活性能量射线固化型树脂组合物、其制造方法、涂料、涂膜和薄膜
JP5885192B2 (ja) * 2011-12-29 2016-03-15 関西ペイント株式会社 メタリック塗料組成物
TWI627061B (zh) * 2012-06-21 2018-06-21 迪愛生股份有限公司 活性能量線硬化型樹脂組成物、活性能量線硬化型樹脂組成物之製造方法、塗料、塗膜及薄膜
KR101751372B1 (ko) * 2013-09-25 2017-07-03 하리마 카세이 가부시키가이샤 광경화성 수지 조성물 및 그 경화막

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003071943A (ja) 2001-09-03 2003-03-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd 酸素バリア性樹脂成型品
JP2005068384A (ja) * 2003-08-28 2005-03-17 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物及び塗膜形成方法
JP2006328364A (ja) 2005-04-25 2006-12-07 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、それを用いた物品及び成形体
JP2012136614A (ja) 2010-12-27 2012-07-19 Three Bond Co Ltd ガスバリア性光硬化型樹脂組成物
WO2012160891A1 (ja) * 2011-05-20 2012-11-29 関西ペイント株式会社 塗料組成物及び塗膜形成方法
JP2014051654A (ja) 2012-08-06 2014-03-20 Toagosei Co Ltd 活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物
JP2014173072A (ja) * 2013-03-13 2014-09-22 Arakawa Chem Ind Co Ltd 光硬化型樹脂組成物およびこれを用いて得られる光学用フィルム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3168267A4

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019167508A (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 三菱ケミカル株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物及び金属成形物
WO2022168810A1 (ja) * 2021-02-04 2022-08-11 三菱瓦斯化学株式会社 積層体及びその製造方法
JPWO2022168810A1 (ja) * 2021-02-04 2022-08-11
WO2022168811A1 (ja) * 2021-02-04 2022-08-11 三菱瓦斯化学株式会社 積層体及びその製造方法
JPWO2022168811A1 (ja) * 2021-02-04 2022-08-11
JP7217388B2 (ja) 2021-02-04 2023-02-02 三菱瓦斯化学株式会社 積層体及びその製造方法
JP7273252B2 (ja) 2021-02-04 2023-05-12 三菱瓦斯化学株式会社 積層体及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR112016008600A2 (pt) 2017-10-10
CN106332546B (zh) 2018-05-25
CA2932925A1 (en) 2016-08-09
JPWO2017056196A1 (ja) 2017-10-05
EP3168267B1 (en) 2019-03-13
JP5944608B1 (ja) 2016-07-05
KR101706028B1 (ko) 2017-02-10
CN106332546A (zh) 2017-01-11
EP3168267A1 (en) 2017-05-17
RU2610269C1 (ru) 2017-02-08
TW201712079A (en) 2017-04-01
PH12016500684A1 (en) 2016-05-30
CA2932925C (en) 2016-12-06
EP3168267A4 (en) 2017-10-25
US20170247564A1 (en) 2017-08-31
TWI561591B (ja) 2016-12-11
PH12016500684B1 (en) 2016-05-30
MX2016003984A (es) 2017-05-04
US9926460B2 (en) 2018-03-27
IL244774A (en) 2017-04-30
IL244774A0 (en) 2016-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5944608B1 (ja) コーティング用樹脂組成物
EP2261289B1 (en) Composition for coating a plastic substrate, coating film formed therefrom, and formed body
JP2019167542A (ja) 光硬化性樹脂組成物並びにそれを用いた光硬化性遮光塗料、光漏洩防止材、液晶表示パネル及び液晶表示装置、並びに光硬化方法
US10150883B2 (en) UV-curable coating compositions and methods for using them
JP2010260905A (ja) 光硬化性組成物
JP5186768B2 (ja) 帯電防止用硬化性組成物、硬化膜及び積層体
JP6451627B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び自動車ヘッドランプレンズ
US20130065047A1 (en) Hard coat paint and molded body
JP2013234217A (ja) 活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物
JP2015000876A (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物及び該組成物の硬化被膜を有する合成樹脂成形品
JP6487715B2 (ja) 塗装体
TWI758597B (zh) 活性能量線硬化型樹脂組成物、硬化物及積層體
KR101161014B1 (ko) (메타)아크릴 변성 우레탄 수지, 이를 포함하는 광경화성 변색 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 이용해 절연처리된 전자부품
CN111032793B (zh) 活性能量射线固化性涂料组合物
JP2018016782A (ja) ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
JP7058144B2 (ja) 硬化性組成物及びこれを用いたフィルム、およびフィルムを用いた成形品
WO2020067494A1 (ja) 表面保護用粘着シート
JP2012031312A (ja) 光硬化型塗料組成物
KR101493233B1 (ko) 플라스틱 표면 처리용 자외선 경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 표면 처리방법
KR101491974B1 (ko) 플라스틱 표면 처리용 자외선 경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 표면 처리방법
JP7367316B2 (ja) 高滑水性活性エネルギー線硬化性組成物及び樹脂成形品
KR101959681B1 (ko) 코팅 조성물
JP6705165B2 (ja) ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
KR101493925B1 (ko) 플라스틱 표면 처리용 자외선 경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 표면 처리방법
JP2022182014A (ja) ３次元成型品加飾用積層フィルム、その製造方法及び３次元成型品加飾方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016504229

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 244774

Country of ref document: IL

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2016/003984

Country of ref document: MX

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015848117

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015848117

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020167009537

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15028856

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12016500684

Country of ref document: PH

Ref document number: PH12016500684

Country of ref document: PH

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: IDP00201602618

Country of ref document: ID

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016116916

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2932925

Country of ref document: CA

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112016008600

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112016008600

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20160418

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE