JP2018016782A - ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー - Google Patents
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Abstract
Description
即ち、本発明の要旨は以下の[1]〜[12]に存する。
化合物(A):ポリイソシアネート
化合物(B):分子量500以下の脂肪族ポリオール
化合物(C):前記式(3)で表されるポリオール
本発明のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、下記式(1)で表される化学構造及び下記式(2)で表される化学構造を有するものである。
つまり、本発明のウレタン(メタ)アクリレートの化学構造は、主鎖の末端から順番に(メタ)アクリロイル基に由来する化学構造、それより内部の構造は、式(1)で表される化学構造、式(2)で表される化学構造を少なくとも有し、これらがランダムな順番で結合した構造を有する化合物である。
また、化学構造(2)に基づく優れた耐候性を確実に得る上で、化学構造(2)をウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー中に0.1重量%以上、特に0.5重量%以上含有することが好ましい。
化学構造(1)による効果と化学構造(2)による効果をバランスよく得る上で、本発明のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー中に化学構造(1)を10〜50重量%、化学構造(2)を0.5〜30重量%含有することが好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの重量平均分子量(Mw)は1,500以上であることが好ましく、3,000以上であることがより好ましく、一方、30,000以下であることが好ましく、25,000以下であることがより好ましく、20,000以下であることが更に好ましい。ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの重量平均分子量が上記下限値以上であると、得られる硬化膜の3次元加工適性が良好となる傾向にある。ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの数平均分子量が上記上限値以下であると、硬化性組成物から得られる硬化膜の耐汚染性が良好となる傾向にある。ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの網目構造における架橋点間の距離、更にはこれを用いて得られる硬化膜の3次元加工適性と耐汚染性に関係があり、重量平均分子量が小さいほど架橋点間の距離は短く、また、重量平均分子量が大きいほど架橋点間の距離は長くなる傾向にある。重量平均分子量が3次元加工適性及び耐汚染性に影響する理由は架橋点間距離が長くなると弾性率は低くなり、柔軟で伸びやすい構造となり3次元加工適性がより良好となり、一方、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり弾性率は高まる他、耐擦傷性、耐汚染性、耐摩耗性がより良好となるものと推定される。なお、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定(GPC測定)により、求めることができ、より詳細な測定方法を後掲の実施例において示す。
本発明のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの製造に用いる化合物(A)は、ポリイソシアネートである。ポリイソシアネートは、イソシアネート基及び/又はイソシアネート基を含む置換基を1分子中に合計2個以上有する化合物である。化合物(A)は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。なお、本発明において、イソシアネート基及びイソシアネート基を含む置換基を総称して「イソシアネート基類」と称することがある。また、化合物(A)において、2個以上のイソシアネート基類は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
本発明のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの製造に用いる化合物(B)は分子量500以下の脂肪族ポリオールである。脂肪族ポリオールは、脂肪族構造とそれに結合する2個以上の水酸基とを有する化合物である。脂肪族構造は、直鎖状脂肪族構造であっても、分岐鎖状脂肪族構造であっても、また、脂環族構造であってもよい。化合物(B)は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
本発明のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの製造に用いる化合物(C)は、下記式(3)で表されるポリオールである。
即ち、本発明のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、化合物(C)に由来する構造単位を、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの原料として用いられる全ポリオール成分に由来する構造単位に対して、0.05〜50重量%、特に0.1〜40重量%、とりわけ0.2〜30重量%、更には0.5重量%以上含むことが好ましい。
化合物(D)は水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば特に制限されない。化合物(D)は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
本発明のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの原料化合物において、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、前記化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、及び化合物(D)以外のその他の原料化合物を用いてもよい。このようなその他の原料化合物としては、例えば、分子量500以下の芳香族構造を有するポリオール、分子量が500を超える高分子量ポリオール(以下、これらのポリオールを「その他のポリオール」と称す場合がある。)、鎖延長剤等が挙げられる。
本発明のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの製造方法は特に制限されないが、通常、前記化合物(A)に、前記化合物(B)と化合物(C)、必要に応じて用いられるその他のポリオールをウレタン化反応させ、得られた生成物と前記化合物(D)とを反応させることにより製造することができる。また、その際の各原料化合物の仕込み比は通常、目的とするウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの組成と実質的に同等、又は同一とする。
本発明の硬化性組成物は、少なくとも前述の本発明のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと有機溶剤とを含むものである。
本発明の硬化性組成物は、有機溶剤を含む。有機溶剤を用いることにより、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを良好に溶解し、後述するようにウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーに活性エネルギー線を照射して硬化する際に、塗膜を形成するための粘度を調整し、均一な硬化膜を得ることができる。
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲において、更に、前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及び前記有機溶剤以外の成分(本発明において、「その他の成分」と称することがある。)を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、活性エネルギー線反応性モノマー、活性エネルギー線硬化性オリゴマー(本発明のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを除く。)、重合開始剤、光増感剤、エポキシ化合物及びその他の添加剤等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物の粘度は、硬化性組成物の用途や使用態様等に応じて適宜調節し得るが、取り扱い性、塗工性、成形性、立体造形性等の観点から、E型粘度計(ローター1°34’×R24)における25℃での粘度が、5mPa・s以上であることが好ましく、10mPa・s以上であることがより好ましく、一方、50,000mPa・s以下であることが好ましく、10,000mPa・s以下であることがより好ましく、5,000mPa・s以下であることが更に好ましく、2,000mPa・s以下であることが特に好ましい。硬化性組成物の粘度は、例えば本発明にかかるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの含有量や、前記の任意成分の種類や、その配合割合等によって調整することができる。
本発明の硬化性組成物の塗工方法としては、バーコーター法、アプリケーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、グラビアコーター法、コンマコーター法、リバースロールコーター法、リップコーター法、ダイコーター法、スロットダイコーター法、エアーナイフコーター法、ディップコーター法等の公知の方法を適用可能であるが、その中でもバーコーター法及びグラビアコーター法が好ましい。
前述の本発明の硬化性組成物に通常、活性エネルギー線を照射することにより、硬化物を得ることができる(以下、「本発明の硬化物」と称することがある。)。硬化性組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、X線、電子線、α線、β線、γ線等が挙げられる。装置コストや生産性の観点から電子線又は紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Arレーザー、He−Cdレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が好適である。
以下の実施例及び比較例における、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及び硬化膜の物性、特性の測定・評価方法は以下の通りである。
1−1)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)
GPC(東ソー社製「HLC−8120GPC」)で、溶媒にテトラヒドロフラン(THF)、標準サンプルにポリスチレン、カラムにTSKgel superH1000+H2000+H3000を使用して、送液速度0.5mL/分、カラムオーブン温度40℃にて、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの重量平均分子量、数平均分子量(GPC測定値)を測定した。
2−1)塗膜外観の評価
後述する製膜方法I、IIIで得られたポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜の塗膜外観を、目視にて以下の基準で評価した。
○:均一な膜厚で、塗膜表面に異物、皺、ユズ肌等の異常が見られない
△:積層体の角度を変えたり、光を当てて凝視すると、塗膜表面に異物、皺、ユズ肌等の異常が見られる
×:塗膜表面に異物、皺、ユズ肌等の異常が見られる
後述する製膜方法I、IIIで得られたポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜について、耐擦傷試験前に測定したヘーズ値をH1とした。一方、23℃、55%RHの雰囲気下、スチールウール#0000に200gf(面積4cm2あたり)の錘を載せ、上記製膜方法Iで得られたポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜面を学振磨耗試験機(東洋精機製)で15往復擦り、直後に測定したヘーズ値をH2とした。H2とH1との差(ΔH(ΔH=H2−H1))を求めて、以下の基準で評価した。なお、上記において、ヘーズ値は、ヘーズメーター(村上色彩技術研究所(株)社製「HAZE METER HM−65W」)を用いて、JIS K7105に準拠して測定した。
○:ΔH≦2.0
×:2.0<ΔH
後述する製膜方法IIの硬化膜を10mm幅に切断し、テンシロン引張試験機(オリエンテック社製「RTC−1210A」)を用いて、温度23℃、湿度55%RH、引張速度50mm/分、チャック間距離50mmの条件で引張試験を行って引張弾性率を測定した。より具体的には、上記の条件で引張試験を行って得られた応力−ひずみ曲線(SSカーブ)の0%伸び時と0.5%伸び時の応力とを結んだ直線を延長し、100%伸び時に換算した応力を弾性率とした。弾性率は20%以上であることが好ましい。
後述する製膜方法IIの硬化膜を10mm幅に切断し、テンシロン引張試験機((株)イマダ製「MX2−500N」)を用いて、室温、引張速度50mm/分、チャック間距離50mmの条件で延伸して破断伸度を測定し、以下の基準で評価した。
◎:伸び200%以上
○:伸び100%以上200%未満
×:伸び100%未満
後述する製膜方法Iで得られたポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜について、分光測色計(コニカミノルタ(株)製、製品名「スペクトロフォトメーターCM−5」)を用い色調L0、a0、b0を測定した。次に、キセノンウエザーメーター(スガ試験機(株)製、製品名「スーパーキセノンウエザーメーターSX2D−75」)を用い、照射状態で20時間(照度58mW/cm2、温度40℃、湿度20%)、および暗黒状態で4時間(温度40℃、湿度20%)の計24時間を1サイクルとして、1008時間(42サイクル)の促進耐光性試験を行い、試験後の硬化膜について目視観察を行って下記基準で評価すると共に、色調L1、a1、b1を測定した。その結果より、下記式で変化度ΔE値を算出し、以下の基準で評価した。
ΔE=√{(L1−L0)2+(a1−a0)2+(b1−b0)2}
<ΔE>
○:ΔEが1.0未満
△:ΔEが1.0以上1.2未満
×:ΔEが1.2以上
<外観>
○:変化なし
×:変化あり
後述する製膜方法IIIで得られたポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜について、分光測色計(コニカミノルタ(株)製、製品名「スペクトロフォトメーターCM−5」)を用い色調b0を測定した。次に、メタルウエザーメーター(ダイプラ・ウィンテス(株)製、製品名「ダイプラメタルウェザーKU−R4Ci−W」)を用い、照射強度80mW/cm2の照射下、以下の(1)、(2)、(3)の条件を各4時間の計12時間を1サイクルとして、72時間(6サイクル)、168時間(14サイクル)、192時間(16サイクル)または672時間(56サイクル)の促進耐光性試験を行い、試験後の硬化膜について目視観察を行って下記基準で評価すると共に、色調b1を測定した。その結果より、下記式で変化度Δb値を算出し、以下の基準で評価した。
(1) 温度63℃、湿度70%
(2) 温度70℃、湿度90%
(3) 温度30℃、湿度98%((3)の前後で10秒間のシャワー有り)
Δb=b1−b0
<Δb>
○:Δbが3.0未満
×:Δbが3.0以上
<外観>
○:変化なし
×:変化あり
後述する製膜方法I、IIIで得られたポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜について、23℃、55%RHの雰囲気下、荷重500gにて、エタノールを含浸させた金巾(S618−92:東洋紡STC社製)で学振摩耗試験機で摩耗し、塗膜が膨潤剥離し、基材表面が見えるに至った回数で評価した。
○:10回以上
×:10回未満
以下の実施例及び比較例において用いた原料及び溶媒とその略称は以下の通りである。
・IPDI:イソホロンジイソシアネート(エボニック デグサ ジャパン社製 商品名「VESTANAT IPDI」)
・1,4−BD:1,4−ブタンジオール
・3MPD:3−メチル−1,5−ペンタンジオール
・R−167:1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート(日本化薬社製 「カヤラッド(登録商標)R−167」)
・HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート(大阪有機社製 商品名「HEA」)
1,4−ブタンジオール/1,6−ヘキサンジオール=9/1(重量比)
数平均分子量:1,000
水酸基価:119.4mgKOH/g
・PL208:ポリカプロラクトンポリオール(ダイセル化学社製 「プラクセル(登録商標)208」)
数平均分子量:800
水酸基価:132.3mgKOH/g
・MEK:メチルエチルケトン(SP値:9.0)
・V−300:ペンタエリスリトールトリアクリレート40〜45重量%を含み、それ以外の化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレート35〜40重量%を含む混合物(カタログ値)(大阪有機社製 「ビスコート(登録商標)300」)
・GMA:グリシジルメタクリレート
・MMA:メチルメタクリレート
・AA:アクリル酸
・Irg184:1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(BASF社製「イルガキュア(登録商標)184」)
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた4つ口フラスコに、IPDIを86.3g、1,4−BDを16.7g入れ、更にメチルエチルケトン258g、ビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)0.02gを入れてオイルバスにて80℃に加熱しながら2時間反応させた。ついでT4691を155g滴下し反応を5時間行った後、T−33を5.69g、メチルエチルケトンを5.69g添加し反応を5時間行った。ウレタン化反応の終了後60℃まで冷却した後、更にビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)0.06g、メチルハイドロキノン0.15gを加え、R−167を36.1g滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて70℃に加熱しながら10時間行い、赤外吸収スペクトルでのイソシアネート(NCO)基に由来したピークの消失によりウレタン化反応の終点を確認した後、メチルエチルケトン36.3gを加え、硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物中のウレタンアクリレートオリゴマーについて、前記1−1)の方法にて重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。得られた結果を表−1に示す。
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた4つ口フラスコに、IPDIを86.3g、1,4−BDを16.9g入れ、更にメチルエチルケトン261g、ビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)0.03gを入れてオイルバスにて80℃に加熱しながら2時間反応させた。ついでT4691を158g滴下し反応を5時間行った後、T−33を2.56g、メチルエチルケトンを2.56g添加し反応を5時間行った。ウレタン化反応の終了後60℃まで冷却した後、更にビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)0.08g、メチルハイドロキノン0.15gを加え、R−167を36.7g滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて70℃に加熱しながら10時間行い、赤外吸収スペクトルでのイソシアネート(NCO)基に由来したピークの消失によりウレタン化反応の終点を確認した後、メチルエチルケトン36.4gを加え、硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物中のウレタンアクリレートオリゴマーについて、前記1−1)の方法にて重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。得られた結果を表−1に示す。
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた4つ口フラスコに、IPDIを84.2g、1,4−BDを16.3g入れ、更にメチルエチルケトン252g、ビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)0.02gを入れてオイルバスにて80℃に加熱しながら2時間反応させた。ついでT4691を151g滴下し反応を5時間行った後、T−35を12.8g、メチルエチルケトンを12.8g添加し反応を5時間行った。ウレタン化反応の終了後60℃まで冷却した後、更にビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)0.06g、メチルハイドロキノン0.14gを加え、R−167を35.2g滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて70℃に加熱しながら10時間行い、赤外吸収スペクトルでのイソシアネート(NCO)基に由来したピークの消失によりウレタン化反応の終点を確認した後、メチルエチルケトン35.2gを加え、硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物中のウレタンアクリレートオリゴマーについて、前記1−1)の方法にて重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。得られた結果を表−1に示す。
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた4つ口フラスコに、IPDIを86.3g、1,4−BDを16.7g入れ、更にメチルエチルケトン261g、ビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)0.03gを入れてオイルバスにて80℃に加熱しながら2時間反応させた。ついでT4691を155g滴下し反応を5時間行った後、T−35を2.56g、メチルエチルケトンを2.56g添加し反応を5時間行った。ウレタン化反応の終了後60℃まで冷却した後、更にビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)0.08g、メチルハイドロキノン0.15gを加え、R−167を36.1g滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて70℃に加熱しながら10時間行い、赤外吸収スペクトルでのイソシアネート(NCO)基に由来したピークの消失によりウレタン化反応の終点を確認した後、メチルエチルケトン36.4gを加え、硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物中のウレタンアクリレートオリゴマーについて、前記1−1)の方法にて重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。得られた結果を表−1に示す。
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた4つ口フラスコに、IPDIを148.4g、3MPDを47.3g入れ、更にメチルエチルケトン195.7g、ジオクチルスズジラウレート0.06gを入れてオイルバスにて80℃に加熱しながら2時間反応させた。その後、T−33を69.7g、メチルエチルケトンを69.8g、ジオクチルスズジラウレートを0.11g添加し反応を5時間行った。ウレタン化反応の終了後60℃まで冷却した後、更にジオクチルスズジラウレート0.24g、メチルハイドロキノン0.15gを加え、HEA34.1g、メチルエチルケトン34.5gを滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて70℃に加熱しながら10時間行い、赤外吸収スペクトルでのイソシアネート(NCO)基に由来したピークの消失によりウレタン化反応の終点を確認した後、Irg184を15g、メチルエチルケトンを15g加え、硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物中のウレタンアクリレートオリゴマーについて、前記1−1)の方法にて重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。得られた結果を表−2に示す。
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた4つ口フラスコに、IPDIを133.7g、3MPDを35.53g入れ、更にメチルエチルケトン169.3g、ジオクチルスズジラウレート0.05gを入れてオイルバスにて80℃に加熱しながら2時間反応させた。T−33を104.7g、メチルエチルケトンを104.8g、ジオクチルスズジラウレートを0.09g添加し反応を5時間行った。ウレタン化反応の終了後60℃まで冷却した後、更にジオクチルスズジラウレート0.16g、メチルハイドロキノン0.15gを加え、HEA25.6g、メチルエチルケトン25.9gを滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて70℃に加熱しながら10時間行い、赤外吸収スペクトルでのイソシアネート(NCO)基に由来したピークの消失によりウレタン化反応の終点を確認した後、V−300を700g、Irg184を50g、メチルエチルケトンを750g加え、硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物中のウレタンアクリレートオリゴマーについて、前記1−1)の方法にて重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。得られた結果を表−2に示す。
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた4つ口フラスコに、IPDIを67.3g、メチルエチルケトン179g、ビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)0.03gを入れてオイルバスにて80℃に加熱しながら2時間反応させた。ついでPL208を201g滴下し反応を5時間行った。ウレタン化反応の終了後60℃まで冷却した後、更にビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)0.06g、メチルハイドロキノン0.15gを加え、HEAを12.2g滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて70℃に加熱しながら10時間行い、赤外吸収スペクトルでのイソシアネート(NCO)基に由来したピークの消失によりウレタン化反応の終点を確認した後、メチルエチルケトン121gを加え、硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物中のウレタンアクリレートオリゴマーについて、前記1−1)の方法にて重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。得られた結果を表−3に示す。
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた4つ口フラスコに、IPDIを86.2g、1,4−BDを17.1g入れ、更にメチルエチルケトン263g、ビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)0.03gを入れてオイルバスにて80℃に加熱しながら2時間反応させた。ついでT4691を160g滴下し反応を5時間行った。ウレタン化反応の終了後60℃まで冷却した後、更にビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)0.06g、メチルハイドロキノン0.15gを加え、R−167を37.2g滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて70℃に加熱しながら10時間行い、赤外吸収スペクトルでのイソシアネート(NCO)基に由来したピークの消失によりウレタン化反応の終点を確認した後、T−35を13.4g、メチルエチルケトン37gを加え、硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物中のウレタンアクリレートオリゴマーについて、前記1−1)の方法にて重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。得られた結果を表−3に示す。
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた4つ口フラスコに、IPDIを86.2g、1,4−BDを17.1g入れ、更にメチルエチルケトン263g、ビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)0.03gを入れてオイルバスにて80℃に加熱しながら2時間反応させた。ついでT4691を160g滴下し反応を5時間行った。ウレタン化反応の終了後60℃まで冷却した後、更にビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)0.06g、メチルハイドロキノン0.15gを加え、R−167を37.2g滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて70℃に加熱しながら10時間行い、赤外吸収スペクトルでのイソシアネート(NCO)基に由来したピークの消失によりウレタン化反応の終点を確認した後、メチルエチルケトン37gを加え、硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物中のウレタンアクリレートオリゴマーについて、前記1−1)の方法にて重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。得られた結果を表−3に示す。
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた4つ口フラスコに、GMAを175重量部、MMAを75重量部、ドデシルメルカプタン1.3重量部、酢酸ブチル1000重量部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNという)7.5重量部を仕込んだ後、窒素気流下に約1時間かけて系内温度が約90℃になるまで昇温し、1時間保温した。次いで、あらかじめGMA525重量部、MMA225重量部、ドデシルメルカプタン3.7重量部及びAIBN22.5重量部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約2時間を要して系内に滴下し、3時間同温度に保温後、AIBN10重量部を仕込み、1時間保温した。その後、120℃に昇温し、2時間保温した。60℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、AA355重量部、メトキノン2.0重量部及びトリフェニルフォスフィン5.4重量部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、110℃まで昇温した。同温度にて8時間保温後、メトキノン1.4重量部を仕込み、冷却して、不揮発分が50%となるよう酢酸エチルを加え、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液中のポリマーについて、前記1−1)の方法にて重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。得られた結果を表−3に示す。
実施例1、2、比較例1〜5で得られた硬化性樹成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターで塗工して塗膜を形成した後、60℃で1分間乾燥させ、電子線照射装置(CB175、アイグラフィック社製)を用いて、加速電圧165kV、照射線量5Mradの条件で電子線を乾燥塗膜に照射し、更に23℃で1日養生して硬化膜を形成して膜厚約8μmの硬化膜がポリエチレンテレフタレート上に積層された積層体を得た。得られた積層体の硬化膜について、前記2−1)、2−2)、2−5)の物性評価を行った。これらの結果を表−1及び表−3に示す。
実施例1、2、比較例1〜5で得られた硬化性組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターで塗工して塗膜を形成した後、23℃にて5分間予備乾燥を行った後、60℃で1分間乾燥させ、電子線照射装置(CB175、アイグラフィック社製)を用いて、加速電圧165kV、照射線量5Mradの条件で電子線を乾燥塗膜に照射し、更に23℃で1日養生して硬化膜を形成した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから硬化膜を剥離して膜厚約30μmの硬化膜を得た。得られた硬化膜について、前記2−3)、2−4)の物性評価を行った。これらの結果を表−1及び表−3に示す。
実施例3,4で得られた硬化性樹成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターで塗工して塗膜を形成した後、60℃で1分間乾燥させた。紫外線照射装置(US5−X1802−X1202、岩崎電気社製)を用いて、160Wの高圧水銀ランプで積算照射量1000mJ/cm2(波長315〜380nm)の紫外線を乾燥塗膜に照射し、更に23℃で1日養生して硬化膜を形成して膜厚約5μmの硬化膜がポリエチレンテレフタレート上に積層された積層体を得た。得られた積層体の硬化膜について、前記2−1)、2−2)、2−6)の物性評価を行った。これらの結果を表−2に示す。
比較例6で得られた硬化性樹成物200重量部(固形分100重量部)、T−35 10重量部、1,6−ヘキサンジイソシアネート3量体(商品名:コロネートHX、日本ポリウレタン工業(株)製)5重量部及び光重合開始剤(商品名:イルガキュアー184、BASF社製)5重量部を配合した硬化性組成物を、60℃で5分間加熱し、23℃にて24時間放置した後に150℃で30秒加熱した後、120w/cm、6灯、ランプ高さ10cm、コンベアスピード15m/minの条件で紫外線照射した以外は、それぞれ(製膜方法I)、(製膜方法II)及び(製膜方法III)と同様に硬化膜を得て、前記2−1)、2−2)、2−3)、2−4)、2−6)の物性評価を行った。ただし、弾性率と延伸性は、脆くて評価できなかった。これらの結果を表−1に示す。
また、比較例6は、背景技術で記載した特開2000−109652号公報に記載の技術に類似した例であり、つまり、従来の成膜方法で、従来の組成物を成膜しても本発明と同等の効果が得られないことを確認した例である。
これに対して、化合物(B)と化合物(C)を併用して化学構造(1)と化学構造(2)を導入した実施例1〜4のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、いずれの評価においても良好な結果が得られた。
Claims (12)
- 重量平均分子量(Mw)が1,500〜30,000である、請求項1に記載のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー。
- 前記化合物(C)を、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの原料として用いられる全ポリオール成分に対し、0.05〜50重量%用いる、請求項4に記載のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの製造方法。
- 請求項1乃至3のいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと有機溶剤とを含む硬化性組成物。
- 前記有機溶剤の溶解度パラメーターが8.0〜11.5である、請求項6に記載の硬化性組成物。
- 固形分濃度が5〜90重量%である、請求項6又は7に記載の硬化性組成物。
- 請求項6乃至8のいずれか1項に記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。
- 基材上に請求項6乃至8のいずれか1項に記載の硬化性組成物の硬化物を有する積層体。
- 請求項9に記載の硬化物を延伸してなる硬化フィルム。
- 請求項1乃至3のいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又は請求項6乃至8のいずれか1項に記載の硬化性組成物を基材上に塗布する工程、該硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化物を得る工程、該硬化物を延伸する工程を経る、硬化フィルムの製造方法。
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