JPH021719A

JPH021719A - ポリウレタン系粘着性組成物

Info

Publication number: JPH021719A
Application number: JP1056656A
Authority: JP
Inventors: Tokuji Tsubota; 坪田　富久治; Koichi Tsuda; 津田　恒一; Kazunori Hayashi; 和徳林
Original assignee: Shinko Chemical Co Ltd; Shinko Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Nitto Shinko Corp; Shinko Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-03-09
Filing date: 1989-03-08
Publication date: 1990-01-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（、）産業上の利用分野本発明は各種の被着体に対して貼着、剥離を繰り返して
も粘着力が低下せず、披着本から剥離しても糊残りがな
いうえ、糊面同士を貼着してもその剥離が可能であり、
しかも耐湿性が極めて良好で、糊面に付着した塵やほこ
りを水で流すことによりその除去が極めて容易になしう
るポリウレタン系粘着性組成物に関するものである。

（ｂ）従来の技術従来のポリウレタン系粘着性組成物としては、ポリオー
ルとジイソシアネートの２液型のものが知られており、
このポリオールとジイソシアネートの組成によって、ゴ
ム状弾性のものから硬質のものまで製造動ることができ
る。

そして、ポリウレタン系粘着性Ａｌｌ成物は金属用の接
着剤として優れた特性をａし、特に愼めて耐寒性がよい
だけでなく、多くのプラスチックスやゴムとの接着性が
良好であるなどの特徴がある。

従来、このポリツレクン系粘着性組成物を製造するのに
用いられるポリオールとしては、■ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等のポリアルキレングリコール、■ポリブタ
ノエングリコール、ポリイソブチレングリコール等のツ
エン系のポリオール、が広範に互って使用されている。

（ｃ）発明が解決しようとする課題しかしながら、ポリオールとして、上記ののものを用い
ると反応性が者しく高く、ポットライフに問題があり、
このためブロック化ポリイソンアネートを用い、反応の
際に加熱するなどの方法を採用しているが、これでは取
扱い性の点で問題があり、又、上記■のものを■いると
、ポリウレタンの分子中に二重結合を含み、該二重結合
による架橋反応が起こってデル化し易いと共に耐熱性や
耐候性が悪いなどの問題があった。

ところで、最近では、広告用、マスキング用、保護用、
仮止め用等の他、広告紙等を被着体に張り付けた後、不
要になってから当該広告紙等を剥離することが多用され
ているが、このような用途に用いる場合、適度の粘着力
を有し、且つその剥離が容易であって糊残りや剥離後の
被着体に汚れが発生しないことが要求されるが、この要
請を満足する粘着性組成物は未だ完成されていないのが
実状である。

更にクリーンルームの出入り口における粉塵除去用マッ
トとして粘着シートを用いたり、工場の出入り口や玄関
マットとして塵やほこりを吸着、除去するために粘着シ
ートを用いる場合、靴等に粘着剤が転着してマット周辺
の汚れの原因になったりたりすることがあるが、このよ
うな問題を解決しうる粘着性組成物は未だ提案されてい
ない。

本発明のポリウレタン系粘着性組成物はそのポリオール
成分として、特定の低分子量ポリオレフィン系ポリオー
ルを用いることにより、各種の被着体に対して貼着、ネ
リ離を繰り返しても粘着力が低下せず、被着体から剥離
しても糊残りがないうえ、糊面同士を貼着してもその剥
離が可能であり、しかも耐湿性が極めて良好で、糊面に
付着した塵やほこりを水で流すことによりその除去が極
めて容易になしうるポリウレタン系粘着性組成物を提供
することを目的とするものである。

（ｄ）課題を解決するための手段本発明者らは上記の間厘点を一挙に解決すべく鋭意検討
を重ねた結果、ポリウレタン系粘着性組成物においてそ
のポリオール成分がその骨格内に極性基を含まないもの
であり、また分子末端に水酸基を有し、且つ数平均分子
量がｓ　ｏ　ｏ−ｓ　ｏ　。

Ｏの低分子量ポリオレフィン系ポリオールであって、一
分子当たりの水酸基の数が１．５〜８のものからなるも
のを用いると、優れた特性のポリウレタン系粘着性組成
物が得られるこ、を見い出し、本発明を完成するに至っ
たものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本ＩＩ′Ｉ第Ｉ　Ｋｌ！ｌ求項のポリウレタン系粘着性
組成物は、低分子量ポリオレフィン系ポリオールとポリ
インシアネート化合物を必須成分とするポリウレタン系
粘着性組成物において、該低分子量ポリオレフィン系ポ
リオールが分子の骨格内に極性基を含まない上、分子末
端に水酸基を有し、且つ数平均分子量が５００〜５００
０の低分子量ポリオレフィン系ポリオールであって、一
分子当たりの水酸基の数が１．５〜８のものからなるこ
とを特徴とするものである。

つまり、本発明の最も大きな特徴は、上記低分子量ポリ
オレフィン系ポリオールが分子の骨格内に極性基を含ま
ないものであり、また分子末端に水酸基を有し、且つ数
平均分子量が５００〜５０００の低分子量ポリオレフィ
ン系ポリオールであって、一分子当たりの水酸基の数が
１．５〜８の常温で液体ないし半固体のものを用いた点
にある。

このような特定の低分子量ポリオレフィン系ポリオール
を用いることにより、所望の目的を達成することができ
るのである。

ところで、低分子量ポリオレフィン系ポリオールにおい
て、−分子中の水酸基の数、及び分子末端の水酸基とそ
れ以外の水酸基の数は化学分析とＮＭＲを用いて測定し
た。

これらのうち、化学分析による方法では全水酸人髪を酸
化し、そのうちの全ケトン基量を測定し、次いで全力ル
ボキンル基量を測定し、そ・の差から分子末端の水酸基
とそれ以外の水酸基の数を測定するのである。

分子量が、５００未満では、凝集力が低く被着体に糊残
りしやすくなり、このため凝集力を向上させるために架
橋密度を上げると粘着性組成物にはなるが堅くてもろい
シートとなるので好ましくなく、一方、５０００を超え
ると粘着力が低くなり、被着体への接着性が悪くなるの
で好ましくないのであり、これらの観点より、特に分子
量が１０００〜３０００の常温で液体のものが好ましい
。

上記低分子量ポリオレフィン系ポリオールの製造例とし
ては、例えば１、？公明５９−２４５２号公報に開示さ
れている方法が挙げられる。この分子末端に１．５〜８
個の水ＩＩ！２基を有する低分子量ポリオレフィン系ポ
リオールは、その骨格内に極性基を含まず、従って、そ
の構造から本質的に吸湿性が少なく、一般のエーテル系
、エステル系のポリウレタンと比較して耐加水分解性・
防湿性に優れ、しかも分子中に不飽和結合を含まないか
ら安定で、長期間に互って硬度が変化せず、しかも耐熱
性、耐候性が優れているのである。

又、本発明で用いられるポリインシアネートとしては、
二価のインシアネートであれば特に限定されるものでは
なく、例えば、テトラメチレンジイソシアネー）、ヘキ
サンメチレンツイソシアネート、エチレンノイソンアネ
ート、フェニレンノイソシアネート、２　、４−　）リ
レンジイソンアネート、２．Ｇ−）リレンノイソシアネ
ート、ノ７工二−ルメタンー４，４°−ノイソシアネー
ト、ナフタレン−１，５−ノイソシアネート、イソプロ
ピルベンゼン−１，４−ノイソシアネート等が挙げられ
る。この場合、二価のインシアネートも併用することが
できるが、その配合割合は二価のインシアネート１００
ｍｆｆ１部に対して５重塁部以下にする必要があり、５
重量部を遁えると粘着性組成物としての物性が悪（なる
場合があるから避けるのが好ましい。

上記のポリイソシアネート（Ａ）と低分子量ポリオレフ
ィン系ポリオール（［１）の配合割合としては当該（Ｂ
）１００重量部に対して通常（Ａ）が５〜１００重量部
の範囲で選択でき、（Ａ）が、５重量部未満では架橋密
度が低い為にａ集力が弱くなって被着体に糊残りするの
で好ましくなく、一方、１００重量部を超えると架ａ密
度が高くなり過ぎて粘着力が低くなり、しかも価格が高
く、コスト面でも不利になるので好ましくないのであり
、これらの観点より、（Ａ）が１０〜８０重量部程度置
部るのが最も望ましい。

本発明のポリウレタン系粘着性組成物は上記成分を必須
とするものであるが、所望により、安定剤、染・顔料、
ｉ燃剤、変性剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、防錆剤、
発泡剤等の添加剤を低分子量ポリオレフィン系ポリオー
ル１００ｍ１部に対して５０重量部以下の割合で配合し
ても良いのである。

次に、本願第２請求項のポリワレタン系粘着性組成物は
上記第１請求項の改良発明に関するものであって、その
要旨は、低分子１ポリオレフィン系ポリオールとポリイ
ソシアネート化合物、更に粘着性改質用樹脂、軟化剤及
び充填材を必須成分とするポリウレタン系粘着性組成物
において、該低分子量ポリオレフィン系ポリオールが分
子の骨格内に極性基を含まない上、分子末端に水酸基を
有し、且つ数平均分子量が５００〜５０００の低分子量
ポリオレフィン系ポリオールであって、分子量たりの水
酸基の数が１．５〜８のものからなることを特徴とする
ものである。

本願第２請求項のポリウレタン系粘着性組成物は上記第
１　ａｉ’ｌ求項の改良発明に関するものであり、従っ
て、本発明に用いられる、低分子量ポリオレフィン系ポ
リオールとポリイソシアネート化合物としては、上記第
１請求項と同様のものが挙げられる。

又、本発明に用いられる粘着性改質用樹脂は、ポリウレ
タン系粘着性組成物の粘着性を改良したり、接着性、耐
熱性、耐候性、耐寒性等を改良するだめのものであり、
具体的には、例えば脂肪族Ｍ炭化水素樹脂、ロノン系樹
脂、ポリテルペン系街店、Ｃ１系石油υ（ＩｌｌｆｆＳ
Ｃ，系百油？Ｊ４詣、エステルガム、アルキルフェノー
ル樹脂等が使用される。

この粘着性改質用樹謂の配合割合としては、上記低分子
量ポリオレフィン系ポリオール１００１ｉ量部に対して
通常４０〜３５０重量部の範囲で選択でき、その配合割
合が、４０ｆｆｉ１部未満になると、粘着性、接着性の
向上が認められないので好ましくなく、一方、３５０重
量部を芯えるとシート状に形成したとき配合膜が粘着性
組成物表面を覆う結果、タンクが非常に少なくなるので
好ましくなく、従って、これらの観点より、１００〜３
００重量部程度とす置部が最も良いのである。

又、本発明に用いられる軟化剤は、粘着性組成物系全体
の粘度を下げ、濡れ特性を改善するのに役立つうえ、軟
化剤のＷＭによっては低温特性の改善、感触の改善など
をするために用いられるものであり、具体的には、例え
ば各種可塑剤、ポリブテン、ポリイソブチレン低重合物
、ポリビニルイソブチルエーテル低重合物、ラノリン、
プロセスオイル、植物油等が挙げられる。

この軟化剤の配合割合としては、上記低分子量ポリオレ
フィン系ポリオール１００重量部に対して通常１０〜３
５０重量部のｅ、囲で選択でき、その配合割合が、１０
重量部未満になると、前記効果が充分に得られないので
好ましくなく、一方、３５０重量部を超えると軟化剤の
プルーミング現象が発生するので好ましくなく、従って
、これらの観、１．χより、５０〜３００重１部程度と
するのが最も望ましいのである。

本発明に用いられる光■材としては、コスト低下、凝集
力調整、着色、粘着感の調５等をするｔこめのらのであ
れば特に限定されるものではな（、具体的には、例えば
亜鉛華、酸化チタン、砂、石英などの天然ンリカ、湿式
法、乾式法で製造した合成ンリカ、カオリン、マイカ、
水酸化アルミニツム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
澱粉、クレー　タルク１．７７綿などの天然珪酸塩、珪
酸力ルンウム、珪酸アルミニウムなどの合成珪酸塩、硫
酸カルシツム、鉄粉等の金属粉、炭酸マグネシウム、カ
ーボンブラック、有機繊維、〃ラス繊維、アルミナ等が
挙げられる。

この充填材の配合割合としては、上記低分子量ポリオレ
フィン系ポリオール１００ｍ一部に対して通常１０〜１
００重量部の範囲で選択でき、その配合調合が、１０重
量部未満になると、前記効果が得られないので好ましく
な（、一方、１００重１部を超えると粘着力が者しく低
下するので好ましくな（、従って、これらの観点より、
１０〜１００重量部程度と置部のが最ら望ましいのであ
る。

本発明のポリウレタン系粘着性組成物は上記成分を必須
とするものであるが、所望により、安定耐、染・顔料、
難燃剤、変性剤、老化防止剤、改質剤、紫外線吸収剤、
防錆剤、発泡剤等の添加剤を低分子量ポリオレフィン系
ポリオール１００重量部に対して５０爪１部以下の割合
で配合しても良いのである。

本発明のポリウレタン系粘着性組成物は、各種粘着性シ
ート、粘着性テープ、タンクシートとして電気絶縁用、
マスキング用、包装用、表示用、スプライシング用、？
＋１１　ｉ用、ハンドリング用、保持用等として好適に
使用されるが、特に窓ガラス、シロ−ウィンド、タイル
、金属板、塗装板等の平滑な表面に貼付した後取り剥が
される粘着シートや粘着テープとして、糊残りを生じな
いル途に最適である。

（ｅ）作用本発明のポリツレタン系粘着性組成物は、上記（１η成
を有し、ポリウレタン分子中に不飽和結合を含まず、耐
熱性、耐候性が良好であり、しがち低分子量ポリオレフ
ィン系ポリオールは照＋ｉ性で耐湿性が極めて良好であ
り、このため糊面にｆ−１着した塵やほこりを水で流ｒ
ことによりその除去が極めて容易になしうる上、その後
、乾燥することにより、粘着性が回復する作用を有する
のである。

又、本発明のポリウレタン系粘着性組成物は、各（ｍの
Ｉｉ着本に対して貼着、剥離を繰り返しても粘着力が低
下せず、彼着体がら剥難してら糊残りかないうえ、湖面
同士を貼着してもその剥離が可能であるが、その理由は
明確ではないが、粘着性組成物がポリオレフィン骨格を
持つことに起因するものと解される。

本発明のポリウレタン系粘着性組成物において、更に粘
着性改質用り（詣、軟化剤及び充填材を配会すると、粘
着性改質用樹脂による土として粘着性、増強が、又炊化
削による主として謂れ性向上が、充填剤による主として
凝集力の増強が発現されることになり、粘着性、凝集性
、タック性、濡れ性、低温特性等が一層改善される作用
を有するのである。

（ｒ）実施例以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明はこれに限定されるらのではない。

実施例１分子末端に水酸基を有し、且つ仔格内に極性基を含まな
い低分子量ポリオレフィン系ポリオール（分子１ｆｉ１
０００〜２０００．１分子当たりの平均水酸基数２．＝
４＞１００重量部に、ポリイソシアネートであるジフェ
ニールメタン−４１４゛−ノイソシアネート２０重量部
を添加、混合させて、本発明のポリウレタン系粘着性組
成物をｉ１！！整したにれを厚さ５０μＩのポリエステ
ルフィルム（帝人社製の商品名テトロンフィルム＃５０
）の片面に、流延塗工し、温度１５０±１０℃で１５分
間の加熱乾燥を行うことにより、粘′Ｘ１／ｆｆｌ厚が
３０μｍの片面粘着性シートを得た。

比較例アクリル系粘着剤（大日本インキ化学社製、商品名ファ
イング、り５ＰＳ−１０１４，）１．００ｆｆｌ量部に
架橋剤（犬日本インキ化学社製、商品名バー７γりＤ　
　７５０−４５）７重量部を添加混合させ、これを実施
例１と同様にして粘着層が３０μｍ０の片面粘着性シー
トを得た。

上記実施例１及び比較例の粘着性ンートを第１表に示す
、各種被着体に貼り、温度８０°Ｃで４週間放置後室温
まで冷却し、ンラ・ンパー型引張試験で３００１１ＩＩ
Ｉ／分の速さで１８０度ビール′：Ｊ、馴を行って各種
被着体への糊残り状態を観察した。又、糊面同士の剥離
力を同様の方法で測定しｒこ。

それらの試験結果を第１表に示す。

（以下余白）第１表実施例２〜７第２！！に各々示す、分子末端に水酸基を有し、且つ骨
格内に極性基を含まない低分子量ポリオレフィン系ポリ
オール（分子［１０００〜２０００．１分子当たりの平
均水酸基数２．４）、ポリイソシアネートであるジ７工
二−ルメタンー４，４゛ジイソシアネート、脂肪族系炭
化水素樹脂（日本ゼオン社製、商品名フィントンシリー
ズ）及び充填材を、第２表に各々示す配合割合で配合し
て充分に攪拌、混合し、これを実施例１と同様にして、
本発明のポリウレタン系粘着性組成物を調整した。

この各々のポリウレタン系粘着性組成物を用い、実施例
１と同様にして、粘着層ｊγが３０μｍの片面粘着性シ
ートを各々得た。

かくして得られた各々の片面粘着性シートの各種特性を
測定した結果をＰｔ５２表に示す。

（以下余白）又、実施例２〜７について、実施例１と同様に糊残り試
験を行ったところ、いずれのものも糊残りは認められな
かった。

更に、実施例１〜７及び比較例の粘着性組成物を用い、
実施例１と同様にして、ｌＧＯｃｍ、横４０ｃｍの玄関
マットを製造し、これを５０人のパネラ−（３〜５人家
族）に配布し、これらを１週間毎に取り替えて靴やスリ
７バの下面の塵やほこりの除去試験を行った。

その結果、各実施例のものは靴等の下面に糊が転着する
ことがなかったが、比較例のものは靴等の下面に糊が転
着し、この靴等に転着した糊が床面に再１１ｍし、玄関
マントのｙ：ｚ　ｍが汚れることが認められた。

又、各実施例及び比較例共に玄関マットとして使用後１
週間経過すると、当該マットに塵等が相当量付着し、そ
の粘着力がかなり低下するが、各実施例のものは水で流
すと’ＡＭに！Ｉ等を除去でき、しかも乾燥すると粘着
力が回復するのが認められたが、比較例のものは、同様
の処理をしたが塵等を除去することができず、しかも乾
燥しても粘着力が回復しないことが認められた。

（ｇ）発明の効果本発明のポリウレタン系粘着性組成物は、上述の慴成を
有するので、以下に述べる効果を奏する。

請求項１のポリウレタン系粘着性組成物においては、こ
れに用いられる低分子量ポリオレフィン系ポリオールが
その骨格内に極性基を含まない上、分子末端に水酸基を
有し、且つ数平均分子量が５００〜５０００の低分子量
ポリオレフィン系ポリオールであって、一分子当たりの
水酸基の数が１゜８〜５のものであり、このため各種の
Ｐ＆府体に対して貼着、剥離を繰り返しても粘着力が低
下せず、被着体から剥離してら糊残りがないうえ、湖面
同士を貼着してもその剥離が可能であり、しかも耐湿性
が極めて良好で、糊面に付着した塵やほこりを水で流ｒ
ことによりその除去が極めて容易になしうる効果を有す
るのである。

請求項２のポリウレタン系粘着性組成物においては、こ
れに用いられる低分子量ポリオレフイン系ポリオールが
その骨格内に極性基を含まない上、分子末端に水酸基を
有し、且つ数平均分子量が５００〜５０００の低分子量
ポリオレフィン系ポリオールであって、一分子当たりの
水酸基の数が１゜８〜５のものであり、更に粘着性改質
用樹脂、軟化剤及び充填材を必５３１成号とする粘着性
組成物は、各種の被着体に対して貼着、剥離を繰り返し
ても粘着力が低下せず、被着体から剥離してら糊残りが
ないうえ、糊面同士を貼着してもその剥離が可能であり
、しかも耐湿性が甑めて良好で、糊面に付着した塵やほ
こりを水で流すことによりその除去が極めて容易になし
うるのであり、加えて、粘着性改質用ム１詣、軟化剤及
び充填材の配合により、粘着性、漿果性、タンク性、謂
れ性及び低温特性等が一層向上する効果を有するのであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）低分子量ポリオレフィン系ポリオールとポリイソ
シアネート化合物を必須成分とするポリウレタン系粘着
性組成物において、該低分子量ポリオレフィン系ポリオ
ールが分子の骨格内に極性基を含まない上、分子末端に
水酸基を有し、且つ数平均分子量が５００〜５０００の
低分子量ポリオレフィン系ポリオールであって、一分子
当たりの水酸基の数が１．５〜８のものからなるポリウ
レタン系粘着性組成物。
（２）低分子量ポリオレフィン系ポリオールとポリイソ
シアネート化合物、更に粘着性改質用樹脂、軟化剤及び
充填材を必須成分とするポリウレタン系粘着性組成物に
おいて、該低分子量ポリオレフィン系ポリオールが分子
の骨格内に極性基を含まない上、分子末端に水酸基を有
し、且つ数平均分子量が５００〜５０００の低分子量ポ
リオレフィン系ポリオールであって、一分子当たりの水
酸基の数が１．５〜８のものからなるポリウレタン系粘
着性組成物。