CN106332546A - 涂覆用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是要求一种涂覆用树脂组合物，其兼有对以Neutrogena乳膏(注册商标)为代表的含有安息香酸的烷基酯类的混合物的人肌肤保护乳膏的高温下的耐化学品性优异，且，对以含有硫磺的气体为代表的金属腐蚀性气体的阻气性优异，且，应对三维形状成型加工的柔软性优异的有益的各个特征。解决方法是一种紫外线固化型涂覆用树脂组合物，其特征在于，含有：含有不饱和基团的丙烯酸树脂、挥发性有机溶剂及光聚合引发剂，所述含有不饱和基团的丙烯酸树脂的重均分子量为5000～70000，每1分子的(甲基)丙烯酸酯官能团数为5～40，羟值为2～200mgKOH/g，玻璃化转变温度为20～90℃。

Description

涂覆用树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种紫外线固化型涂覆用树脂组合物及涂覆了该涂覆用树脂组合物的物品，该紫外线固化型涂覆用树脂组合物在基材面上涂覆形成涂膜的情况下，具有良好的耐化学品性、阻气性、应对发泡成型的柔软性。
背景技术
在家电制品面板、汽车仪表或内饰零件等的显示板、电气·电子机器显示器或框体、进一步在具有金属系导电性电路等的电气·电子内饰零件等上，为了长期保护其基材或部件、底层装饰层、导电性电路等，经常使用涂覆用树脂组合物施加覆盖层。
近来，对于这种涂覆用树脂组合物，除了对被涂覆物长期保护的目的以外，新一并要求对化妆品等的耐化学品性、对腐蚀性气体等气体的阻气功能、追随发泡成型加工成三维形状的柔软性。
推测该要求的原因如下：由于以用于防晒的Neutrogena乳膏(注册商标、以下相同)为代表的含有安息香酸的烷基酯类的芳香族化合物的混合物的人肌肤保护乳膏开始广泛普及，因此在各种制品及零件上附着该保护乳膏的机会增加；随着电气·电子零件等的小型化，内设的具有导电性电路的部件也小型化，其结果是导电性电路自身也微细化，变为容易被例如金属腐蚀性强的含有硫磺的气体易于腐蚀的状态；此外，柔性制品或部件以及具有多种三维形状的物品增加。
在这种情况下，对于上述那样的耐化学品性、阻气性、应对三维形状成型的柔软性，准备满足各自目的的涂覆用树脂组合物且分别使用不仅非常没有效率，并且还会发生下述问题，例如在阻气性良好但没有应对三维形状成型的柔软性的涂覆用树脂组合物的情况下，得不到所期望的形状的物品等。
从而，需要一种同时兼有对以Neutrogena乳膏为代表的含有安息香酸的烷基酯类的芳香族化合物的混合物的人肌肤保护乳膏的耐化学品性、对含有硫磺的气体等的阻气性、应对三维形状发泡成型(真空形型、压空成型、真空压空成型、压花成型等)的柔软性的涂覆用树脂组合物。
特别的，对于以Neutrogena乳膏为代表的含有安息香酸的烷基酯类的芳香族化合物的混合物的人肌肤保护乳膏的耐化学品性，由于汽车内饰零件或电气·电子零件等在使用中或放置状态时有时变为80℃左右的高温状态，从而需要在该高温环境下具有几小时左右的耐化学品性。
这里，在现有专利文献1(日本特开2006-328364号公报)及现有专利文献2(日本特开2014-051654号公报)中，虽然公开了一种推测为高硬度、耐化学品性及耐溶剂性优异的活性能量射线固化型树脂组合物，但是在阻气性和应对发泡成型的延伸性上，其性能并不充分。
另外，在现有专利文献3(日本特开2012-136614号公报)及现有专利文献4(日本特开2003-071943号公报)中，虽然公开了涉及阻气性优异的放射线固化型树脂组合物的技术，但在80℃左右的高温环境下的耐化学品性及应对发泡成型的延伸性上，其性能并不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-328364号公报
专利文献2：日本特开2014-051654号公报
专利文献3：日本特开2012-136614号公报
专利文献4：日本特开2003-071943号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于以上的问题而完成，其课题在于得到兼有即使在高温下对以Neutrogena乳膏为代表的含有安息香酸的烷基酯类的芳香族化合物的混合物的人肌肤保护乳膏的耐化学品性也优异，且对以含有硫磺的气体为代表的金属腐蚀性气体的阻气性优异，且应对三维形状成型加工的柔软性优异的各个特征的涂覆用树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种紫外线固化型涂覆用树脂组合物，其特征在于，含有：丙烯酸树脂、挥发性有机溶剂及光聚合引发剂，该丙烯酸树脂的重均分子量为5000～70000，每1分子的(甲基)丙烯酸酯官能团数为5～40，具有羟基且羟值为2～200mgKOH/g，玻璃化转变温度为20～90℃。
发明效果
通过本发明的紫外线固化型涂覆用树脂组合物，能够得到兼有即使在高温下对以Neutrogena乳膏为代表的含有安息香酸的烷基酯类的芳香族化合物的混合物的人肌肤保护乳膏的耐化学品性也优异，且对以含有硫磺的气体为代表的金属腐蚀性气体的阻气性优异，且应对三维形状成型加工的柔软性优异的各个特征的紫外线固化型涂覆用树脂组合物及涂覆了该涂覆用组合物的物品。
具体实施方式
如上述所述，本发明涉及(1)一种紫外线固化型涂覆用树脂组合物，其特征在于，含有：含有不饱和基团的丙烯酸树脂、挥发性有机溶剂及光聚合引发剂，所述含有不饱和基团的丙烯酸树脂的重均分子量为5000～70000，每1分子的(甲基)丙烯酸酯官能团数为5～40，羟值为2～200mgKOH/g，玻璃化转变温度为20～90℃。
进一步，本发明涉及(2)根据(1)所述的紫外线固化型涂覆用树脂组合物，其特征在于，上述紫外线固化型涂覆用树脂组合物进一步含有相对于上述丙烯酸树脂100重量份为2.5～10重量份的多异氰酸酯，所述多异氰酸酯的NCO重量％为6～24。
进一步，本发明涉及(3)根据(1)或(2)所述的紫外线固化型涂覆用树脂组合物，其特征在于，上述紫外线固化型涂覆用树脂组合物的上述挥发性有机溶剂为甘醇系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、多元醇系溶剂、芳香族烃系溶剂中的任意一种或它们的组合，上述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种或由它们的组合组成的多异氰酸酯。
进一步，本发明涉及(4)根据(1)～(3)中任一项所述的紫外线固化型涂覆用树脂组合物，其特征在于，上述紫外线固化型涂覆用树脂组合物进一步含有相对于上述丙烯酸树脂100重量份为80重量份以下的通过紫外线进行交联反应或聚合反应的光聚合性低分子化合物。
进一步，本发明涉及(5)根据(1)～(4)中任一项所述的紫外线固化型涂覆用树脂组合物，其特征在于，上述光聚合性低分子化合物为选自丙烯酰吗啉、乙烯基己内酰胺、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-羟乙基乙烯基醚中的一种或两种以上。
进一步，本发明涉及(6)根据(1)～(5)中任一项所述的紫外线固化型涂覆用树脂组合物，其特征在于，上述紫外线固化型涂覆用树脂组合物相对于上述丙烯酸树脂100重量份含有10重量份以下含有10重量份以下的用于赋予丝网印刷适应性的丙烯酸系高分子聚合物添加剂和/或硅系添加剂。
进一步，本发明涉及(7)根据(1)～(6)中任一项所述的紫外线固化型涂覆用树脂组合物，其特征在于，上述涂覆用树脂组合物用于耐化学品性、阻气性或发泡成型用的用途。
进一步，本发明涉及(8)一种涂覆物品，其特征在于，是涂覆了上述(1)～(7)中任一项所述的紫外线固化型涂覆用树脂组合物的涂覆物品，其是通过依次实施涂覆工序、加热及干燥工序、紫外线照射工序而制备的。
进一步，本发明涉及(9)一种具有三维形状的涂覆物品，其特征在于，是涂覆了上述(1)～(7)中任一项所述的紫外线固化型涂覆用树脂组合物的具有三维形状的涂覆物品，其是通过依次实施涂覆工序、加热及干燥工序、三维形状发泡成型工序、紫外线照射工序而制备的。
这里，关于在本说明书中使用的语句按照以下所述表示。
表示为“NC耐性”的是指对以Neutrogena乳膏为代表的包含安息香酸的烷基酯类的芳香族化合物的混合物的人肌肤保护乳膏的耐化学品性。
表示为“NC”的是指Neutrogena乳膏。
表示为“S阻气性”的是指对以含有硫磺的气体为代表的金属腐蚀性气体的阻气性。
表示为“F成型性”的是指应对三维形状成型加工的柔软性。
本发明中使用的丙烯酸树脂，其重均分子量为5000～70000，优选为6000～50000，进一步优选为9000～30000。
该丙烯酸树脂的重均分子量不足5000的情况下，由于分子结构变小因此在“NC”中含有的安息香酸的烷基酯类等的芳香族化合物的混合物变得易于渗透，特别是在80℃左右的高温环境下的“NC耐性”变差。
另一方面，若重均分子量超过70000，则由于在挥发性有机溶剂中的溶解度下降因此为了确保适于涂覆的粘度而不得不降低该丙烯酸树脂的配合比率。由于将该涂覆用树脂组合物涂覆并干燥固化后的涂膜膜厚变小，因此特别是“S阻气性”会变差。
进一步，在本发明中使用的丙烯酸树脂，每一分子的平均(甲基)丙烯酸酯官能团数为5～40，优选为12～34，进一步优选为20～30。这里，每一分子的平均(甲基)丙烯酸酯官能团数是从GPC数均分子量算出的在每一分子的分子量中存在的(甲基)丙烯酸酯官能团数。
该平均(甲基)丙烯酸酯官能团数若不足5，则通过紫外线照射无法得到充分的交联结构，“NC耐性”和“S阻气性”差。
另一方面，若该平均(甲基)丙烯酸酯官能团数超过40，则紫外线照射时的交联密度过高，“F成型性”差。
进一步，在本发明中使用的丙烯酸树脂具有羟基，羟值为2～200mgKOH/g，优选为50～150mgKOH/g，进一步优选为90～130mgKOH/g。
羟值不足2mgKOH/g的情况下，“NC耐性”、“S阻气性”有变差的倾向。其原因尚不明确，但是根据本发明人等的考察，认为羟基具有提高(甲基)丙烯酸酯官能团的基于紫外线的反应性的作用，随着羟值变小，上述丙烯酸树脂中的基于羟基的极性部分减少，丙烯酸树脂中的(甲基)丙烯酸酯官能团的基于紫外线的反应性下降，有难以形成强韧的最终涂膜的倾向。
另一方面，羟值超过200mgKOH/g的情况下，残存的羟基大量存在，对在“NC”中含有的安息香酸的烷基酯类的芳香族化合物的混合物的亲和性增加，会损害“NC耐性”。
进一步，本发明使用的丙烯酸树脂，玻璃化转变温度为20～90℃，优选为40～80℃，进一步优选为50～70℃。
若玻璃化转变温度不足20℃，则在加热及干燥处理后的涂覆涂膜上残留有粘性(发粘)会损害移动到后续工序的作业性，并且，最终通过紫外线照射而固化的涂膜中特别是在高温环境下的“NC耐性”差。
另一方面，若玻璃化转变温度超过90℃，则最终通过紫外线照射而固化的涂膜的玻璃化转变温度过高，对有效地进行“F成型”产生障碍。
本发明使用的兼有上述第5页第6段～第6页第5段中记载的特性的丙烯酸树脂，可以从东亚合成株式会社、株式会社日本触媒、DIC株式会社、三井化学株式会社、日本化药株式会社、三菱丽阳株式会社等拥有优异的树脂合成技术的制造商接受适宜提供。
本发明使用的挥发性有机溶剂，只要是对上述本发明使用的丙烯酸树脂有相容性就不特别限定，作为具有良好的相容性、溶解性的挥发性有机溶剂而优选的溶剂为甘醇系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、多元醇系溶剂、芳香族烃系溶剂中的任意一种或它们的组合。
另外，对于上述挥发性有机溶剂的沸点也不特别限定，但在将本发明的紫外线固化型涂覆用组合物通过丝网印刷进行涂覆的情况下，为了抑制在丝网版上的干燥且进行稳定的量产，相对于本发明的紫外线固化型涂覆用树脂组合物中含有的挥发性有机溶剂总量，期望沸点在170℃以上的溶剂以30重量％以上的量被含有。
这里，作为沸点在170℃以上的挥发性有机溶剂的优选例，可列举异佛尔酮、二元酸酯(DBE)、3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、沸点超过170℃的煤焦油石脑油、二乙二醇单乙醚(乙酸酯)、二乙二醇单丁醚(乙酸酯)、三乙二醇单丁醚(乙酸酯)、γ-丁内酯等，并且，作为沸点不足170℃的挥发性有机溶剂的优选例，可列举醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸丙酯、环己酮、二甲苯、沸点在150～170℃的矿物油精、沸点在160～170℃的煤焦油石脑油、丙二醇单甲醚(乙酸酯)、异丙醇、二丙酮醇等。
关于本发明使用的挥发性有机溶剂的配合量也没有特别限定，但若溶剂配合比率过大，则经过加热及干燥及紫外线照射工序的最终的涂膜厚度变小，特别是“S阻气性”变差。为了弥补这点，虽然进行多次的重复涂覆即可，但缺乏效率性。
从而，为了通过一次涂覆就得到充分的“NC耐性”、“S阻气性”、“F成型性”，相对于本发明使用的丙烯酸树脂100重量份，期望使挥发性有机溶剂的配合比率为1000重量份以下。并且，经过加热、干燥及紫外线照射工序的最终的涂膜厚度的合适涂膜厚度为8μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上。
另一方面，若挥发性有机溶剂的配合量过少，则涂覆用树脂组合物的粘度变高，对辊涂、旋涂、喷涂、凹版涂布、丝网印刷涂布等各种涂覆的适应性变差。从而，相对于本发明使用的丙烯酸树脂100重量份，期望使挥发性有机溶剂为100重量份以上。
本发明的紫外线固化型涂覆用树脂组合物，为了提高对各种基材的粘附性的目的、进一步提高“NC耐性”、“S阻气性”、“F成型性”，可以含有多异氰酸酯，合适的该多异氰酸酯，其NCO重量％为6～24重量％、优选为6.5～20重量％、进一步优选为7～15重量％。
NCO重量％不足6重量％的情况下，由于在反应速度变慢的同时交联密度小，因此对粘附性、“NC耐性”、“S阻气性”、“F成型性”均无法期待提高效果。
另一方面，若NCO重量％超过24重量％，则交联密度变得过大，有对确保“F成型性”的稳定性产生障碍的倾向。
另外，在本发明中相对于上述丙烯酸树脂100重量份，期望含有该多异氰酸酯2.5～10重量份，优选为3～8重量份，进一步优选为4～7重量份。
若该多异氰酸酯不足2.5重量份，则由于交联密度小，因此对粘附性、“NC耐性”、“S阻气性”、“F成型性”均无法期待提高效果。
另一方面，若多异氰酸酯超过10重量份，则未反应的异氰酸酯会大量残存，会对粘附性、“NC耐性”、“S阻气性”、“F成型性”有不良影响。
本发明中只要是NCO重量％为6～24重量％，就能够使用各种多异氰酸酯，但考虑涂膜的黄变性和耐候性，期望使用六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种或由它们的组合组成的多异氰酸酯。
另外，也可以使用设计为不足一定温度不发生反应的嵌段型多异氰酸酯。
这种多异氰酸酯，可以从DIC株式会社、三井化学株式会社、东曹株式会社、旭化成Chemicals株式会社等贩卖的制品中适宜选择使用。
本发明的紫外线固化型涂覆用树脂组合物，为了削减挥发性有机溶剂的使用量，相对于上述丙烯酸树脂100重量份，可以含有通过紫外线进行交联反应或聚合反应的光聚合性低分子化合物80重量份以下，优选为70重量份，进一步优选为50重量份以下。
若该光聚合性低分子化合物的含量超过80重量份，则由于在通过紫外线的固化速度变慢的同时，分子量小的该光聚合性低分子化合物的存在量变多，从而固化涂膜总体的强韧性减少，“NC耐性”、“S阻气性”有变差的倾向。
作为这种光聚合性低分子化合物的例子，可列举丙烯酰吗啉、乙烯基己内酰胺、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-羟基乙基乙烯基醚等光聚合性单体及一般售卖的三官能以下的氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等预聚物，可以用这些的一种或两种以上混合使用。
该光聚合性低分子化合物，易于使用官能团数少且重均分子量在10000左右以下的化合物，优选在6000以下，进一步优选为3000以下。
这是由于一般来讲随着该光聚合性低分子化合物的官能团数和/或平均分子量变大粘度会变大，从而难以将本发明紫外线涂覆用树脂组合物调整到涂覆合适粘度。
作为官能团数少且重均分子量在3000左右以下的该光聚合性低分子化合物的例子，可列举丙烯酰吗啉、乙烯基己内酰胺、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-羟乙基乙烯基醚，这些特别也具有对塑料基材的粘结性优异的优点。
进一步，本发明的紫外线固化型涂覆用树脂组合物，为了使得通过紫外线照射而良好地固化，相对于上述丙烯酸树脂100重量份，含有光聚合引发剂5～20重量份，优选为7～18重量份，进一步优选为10～15重量份。
若光聚合引发剂的含量不足5重量份，则无法进行充分的紫外线固化，“NC耐性”、“S阻气性”会变弱。
另一方面，若光聚合引发剂的含量超过20重量份，则由于未反应的光聚合引发剂大量残存，从而在“F成型性”上有在该成型时使涂膜发生模糊等不良影响。
作为这些光聚合引发剂的例子，可列举苯偶姻乙醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、α-羟基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙酮-1、双酰基氧化膦、噻吨酮、砜氧化物等，厌恶固化涂膜的黄变性的情况下，适合使用α-羟基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、双酰基氧化膦。
此外，在本发明中，不限于光聚合引发剂，也可以使用热聚合引发剂，作为这样的热聚合引发剂的例子，可以使用如过氧化苯甲酰那样的酰基过氧化物类、如过氧化氢异丙苯的过氧化氢类的过氧化物、如偶氮二异丁腈那样的偶氮化合物类。
另外，对本发明的紫外线固化型涂覆用树脂组合物，在不损害“NC耐性”、“S阻气性”、“F成型性”的程度下也可以配合着色剂、体质颜料等。有必要考虑由于配合该着色剂、体质颜料而在涂膜中产生的微细的空隙的影响，作为在实际使用上不损害“NC耐性”、“S阻气性”、“F成型性”的着色剂、体质颜料等的配合量，相对于上述丙烯酸树脂100重量份，为70重量份以下，优选为60重量份以下，进一步优选为50重量份以下。
作为这种上述着色剂的例子，可列举偶氮颜料、双偶氮颜料、双偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌系颜料、异吲哚满酮颜料、二嗪颜料、喹吖啶酮颜料、苝系颜料、炭黑颜料、色淀黑颜料、苝黑颜料、苯胺黑颜料、氧化铁颜料、钛颜料、硫化锌颜料及各种有颜色颜料等，可以用这些中的一种或多种组合使用。
另外，作为上述体质颜料的例子，可列举(微粒)二氧化硅、滑石、碳酸钙、碳酸镁、膨润土、沉降性硫酸钡、氧化锌、氧化铝、其他各种填料等。
另外，作为上述其他的填料的例子，可列举树脂珠、金属粒子、金属粉、金属氧化物粉、石墨、珠光颜料、荧光颜料、蜡粒子、蛋白粉末等。并且，也可以是属于紫外线吸收材料、抗菌材料、热吸收材料、折射率调整材料、赋予滑动性材料、防滑材料、蓄光性材料、偏光性材料、防止反射材料、扩散性材料等功能性材料的材料，可以用这些中的一种或多种组合使用。
在本发明的紫外线固化型涂覆用树脂组合物中，使用于赋予丝网印刷适应性的丙烯酸系高分子聚合物添加剂和/或硅系添加剂相对于上述丙烯酸树脂100重量份含有10重量份以下，从而容易进行丝网印刷的优异特性之一的高厚膜涂覆。
对于本发明的紫外线固化型涂覆用树脂组合物的上述添加剂的添加量，只要是可以得到流平良好且没有发泡、凹陷的丝网印刷涂覆涂膜的量即可，一般地若相对于上述丙烯酸树脂100重量份不足0.1重量份，则往往难以得到充分的流平效果、防止发泡和/或凹陷的效果。并且，若含有超过10重量份的量，则在“F成型性”中该成型时易于产生使涂膜发生模糊等弊病。从而，优选的上述添加剂的配合量相对于上述丙烯酸树脂100重量份为0.1～8重量份，进一步优选为0.1～6重量份。
这种添加剂，可以从ALTANA、信越化学工业(株)、楠本化成(株)等贩卖的添加剂制品中适宜选择使用。
另外，本发明的可以丝网印刷的紫外线固化型涂覆用树脂组合物，由于如上述所述可以易于将膜厚增大涂覆，因此特别是，在防护金属被腐蚀金属的气体腐蚀的“S阻气性”上有利。
例如，在用银浆料、铜浆料等金属系导电性浆料进行了电路印刷的部件上涂覆本发明的紫外线固化型涂覆用树脂组合物的情况下，例如，在充满将硫磺粉置于80℃的环境中产生的气体的气氛内，可以良好抑制将该涂覆物投入24小时后的由导电性电路的腐蚀引起的变色等，对“S阻气性”出乎意料地极为有利地作用的同时，“NC耐性”也良好，且，该涂覆物的基材为例如PET基材这样的情况下，由于也有“F成型性”，从而也易于得到柔性的具有三维形状的导电性电路物品。
本发明的紫外线固化型涂覆用树脂组合物，能够对如第11页第4和第5段记载的那样的电气·电子零件及部件相关综合地极为有利地利用的同时，也能够对作为人触摸而附着“NC”机会多的汽车等车辆的内饰零件的仪表类、控制面板类的物品有利地利用，特别是在该物品上装有导电性电路部件、或窗外物品为三维形状成型的物品的情况下，也包括“S阻气性”和“F成型性”在内可以综合地出乎意料地极为有利地利用。
根据本发明的紫外线固化型涂覆用树脂组合物，可以制备并提供涂覆物品，该涂覆物品是涂覆了该紫外线固化型涂覆用树脂组合物的涂覆物品，依次实施涂覆工序、加热及干燥工序、紫外线照射工序，而兼有“NC耐性”及“S阻气性”。
这里，作为本发明提供的涂覆物品中使用的涂覆用基材，可列举涂装板、聚酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、氯乙烯等各种板状基材、片状基材、膜状基材等，也可以在该基材上施加有装饰等层、导电性电路层等。
作为上述涂覆工序中的涂覆方法，也可以使用辊涂、旋涂、喷涂、凹版涂布、用刮刀或刷涂抹的涂布、丝网印刷涂布等的任意一种，为了易于得到均匀的厚膜涂覆层，适合使用丝网印刷涂布。
上述加热及干燥工序是，作为标准条件进行80℃30分钟左右的加热及干燥，在使本发明的紫外线固化型涂覆用树脂组合物的涂覆涂膜中的挥发性有机溶剂飞散的同时，使本发明的上述丙烯酸树脂中的羟基和多异氰酸酯适当反应的工序。在进行本加热干燥工序的时刻涂覆涂膜变为无粘性状态，变为在成型加工等后续工序中没有障碍的涂膜状态。从而，在这个时刻可以进行弯曲、或发泡成型。
上述紫外线照射工序是，对经过了上述加热及干燥工序的涂覆涂膜，作为标准的一个例子，通过累积光量为400mJ/cm2左右、峰值照度为400mW/cm2左右的金属卤化物灯紫外线照射使涂膜最终固化的工序，在这个工序中通过紫外线反应的官能团进行交联反应而最终变为具有优异的强韧性的涂膜，从而其具有优异的“NC耐性”及“S阻气性”。
根据本发明的紫外线固化型涂覆用树脂组合物，可以易于制备并提供三维形状涂覆物品，其是涂覆了该紫外线固化型涂覆用树脂组合物的具有三维形状的涂覆物品，是依次实施涂覆工序、加热及干燥工序、三维形状发泡成型工序、紫外线照射工序，成型加工成三维形状的涂覆物品，兼有“NC耐性”及“S阻气性”。
该具有三维形状的涂覆物品可以通过在上述第12页第4段的加热及干燥工序后，且在上述第12页第5段的紫外线照射工序前，进行上述三维形状发泡成型工序来容易地制备并提供。
上述三维形状发泡成型工序是，使用具有所期望的三维形状的模具，通过真空成型机、压空成型机、真空压空成型机、压花成型机等将经过了上述加热干工序的涂覆物品进行变形加工。若是本发明的紫外线固化型涂覆用树脂组合物，则可以应对250～300％的延伸率，若在实施了上述三维形状发泡成型工序后实施上述紫外线照射工序，则能够易于制备并提供三维形状涂覆物品，其是成型加工成所期望的三维形状的涂覆物品，兼有“NC耐性”及“S阻气性”。
实施例
以下，将本发明的实施例和比较例表示在[表1]中。此外，本发明并不限定于该实施例。
[表1]
对于实施例及比较例的紫外线固化型涂覆用树脂组合物，将表1记载的材料按照同表记载的配合比(重量份)在制备用容器中计量后，使用螺旋桨式旋转式搅拌器搅拌混合至均匀而制备。
[涂覆工序]
接着，分别将制备的实施例及比较例的紫外线固化型涂覆用树脂组合物在线状等间距施加有导电性银浆料电路的厚度为0.5mm的透明PC上，使用T150目/英寸的丝网刷版进行12×12cm的满版丝网印刷来涂覆。
[加热及干燥工序]
接着，将经过了上述涂覆工序的涂覆物，在箱式干燥机80℃30分钟下进行加热及干燥。此外，测定经过了该工序的涂覆涂膜的涂膜厚度，结果为8～12μm。
[三维形状发泡成型工序]
接着，对于经过了上述加热及干燥工序的涂覆物，将具有在发泡成型时产生最大为250％的延伸率的形状的瓢虫形模具装入到真空压空成型机后，将该涂覆物进行发泡成型加工。
[紫外线照射工序]
接着，对经过了三维形状发泡成型工序的涂覆物品，在累积光量为400mJ/cm2、峰值照度为400mW/cm2的条件下进行金属卤化物灯紫外线照射使涂膜最终固化。
关于本发明的紫外线固化型涂覆用树脂组合物、对该涂覆组合物加热及干燥后的物品、涂覆有该涂覆用组合物的三维形状物品，进行性能评价。
“NC耐性”的评价
在最终进行了紫外线照射的具有三维形状的本发明的涂覆物品中，用手将“NC”均匀涂在变为250％的延伸率的部分上，在80℃环境下放置5小时后将“NC”用自来水彻底洗掉，通过目视判断该部分是否发生异常。判定如以下所述，◎和○为合格级别。
◎：通过四倍放大镜观察完全没有观察到异常。
○：通过四倍放大镜观察观察到微小的模糊。
△：通过目视观察到模糊、光泽变化。
×：通过目视观察到龟裂裂痕、涂膜溶解、涂膜剥离等。
“S阻气性”的评价
在最终进行了紫外线照射的具有三维形状的本发明的涂覆物品中，含有变为250％的延伸率的部分在内切取为5×5cm见方的试料片。
接着，在可以密闭的玻璃瓶容器内，放置加入了0.5g硫磺粉末的铝制杯子，在该杯子上载置不锈钢制的金属网，将上述试料片按照本发明的紫外线固化型涂覆用树脂组合物的固化膜朝上的方式置于金属网上。
接着，密闭玻璃瓶容器并在80℃下保存24小时后取出上述试料片，通过目视判断在导电性银浆料电路上是否有由于腐蚀导致的变色等异常。判定如以下所述，◎和○为合格级别。
◎：通过四倍放大镜观察完全没有观察到变色等异常。
○：通过四倍放大镜观察在电路端部观察到微细的黑点的产生。
△：通过目视观察观察到可以辨识的黑色变色部分的存在。
×：通过目视观察在电路整体上观察到黑色变色。
“F成型性”的评价
在最终进行了紫外线照射的具有三维形状的本发明的涂覆物品中，通过目视判断在变为250％延伸率的涂覆膜部分上是否有裂痕、裂纹等异常。判定如以下所述，◎和○为合格级别。
◎：通过四倍放大镜观察完全没有观察到异常。
○：通过四倍放大镜观察观察到若干的光泽变化。
△：通过目视观察观察到光泽变化、模糊、微细的涂膜破裂。
×：通过目视观察确认到显著的龟裂裂痕、涂膜破裂。
作为参考，将在涂覆工序时的丝网印刷性的优劣如以下所述进行评价，◎和○为合格级别。
◎：第100片时完全没有流平、边缘缺损等问题。
○：第90～99片时发生若干的流平不良、边缘缺损。
△：第80～89片时发生若干的流平不良、边缘缺损。
×：在到第79片之前发生流平不良、边缘缺损。
根据表1记载的评价结果，若是本发明的紫外线固化型涂覆用树脂组合物，则可以得到兼有即使在高温下对以Neutrogena乳膏为代表的含有安息香酸的烷基酯类的芳香族化合物的混合物的人肌肤保护乳膏的耐化学品性也优异，且对以含有硫磺的气体为代表的金属腐蚀性气体的阻气性优异，且应对三维形状成型加工的柔软性优异的各个有益特征的紫外线固化型涂覆用树脂组合物、涂覆了该紫外线固化型涂覆用树脂组合物的物品及涂覆了该紫外线固化型涂覆用树脂组合物的具有三维形状的物品。

Claims (9)

1.一种紫外线固化型涂覆用树脂组合物，其特征在于，含有：含有不饱和基团的丙烯酸树脂、挥发性有机溶剂及光聚合引发剂，所述含有不饱和基团的丙烯酸树脂的重均分子量为5000～70000，每1分子的(甲基)丙烯酸酯官能团数为5～40，羟值为2～200mgKOH/g，玻璃化转变温度为20～90℃。
2.根据权利要求1所述的紫外线固化型涂覆用树脂组合物，其特征在于，所述紫外线固化型涂覆树脂组合物进一步含有相对于所述丙烯酸树脂100重量份为2.5～10重量份的多异氰酸酯，所述多异氰酸酯的NCO重量％为6～24。
3.根据权利要求1或2所述的紫外线固化型涂覆用树脂组合物，其特征在于，所述挥发性有机溶剂为甘醇系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、多元醇系溶剂、芳香族烃系溶剂中的任意一种或它们的组合，且所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种或由它们的组合组成的多异氰酸酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的紫外线固化型涂覆用树脂组合物，其特征在于，所述紫外线固化型涂覆用树脂组合物进一步含有相对于所述丙烯酸树脂100重量份为80重量份以下的通过紫外线进行交联反应或聚合反应的光聚合性低分子化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的紫外线固化型涂覆用树脂组合物，其特征在于，所述光聚合性低分子化合物为选自丙烯酰吗啉、乙烯基己内酰胺、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-羟乙基乙烯基醚中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的紫外线固化型涂覆用树脂组合物，其特征在于，所述涂覆用树脂组合物含有相对于所述丙烯酸树脂100重量份为10重量份以下的丙烯酸系高分子聚合物添加剂和/或硅系添加剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的紫外线固化型涂覆用树脂组合物，其特征在于，所述涂覆用树脂组合物用于耐化学品性、阻气性或发泡成型用的用途。
8.一种涂覆物品，其特征在于，是涂覆了权利要求1～7中任一项所述的紫外线固化型涂覆用树脂组合物的涂覆物品，其是通过依次实施涂覆工序、加热及干燥工序、紫外线照射工序而制备的。
9.一种具有三维形状的涂覆物品，其特征在于，是涂覆了权利要求1～7中任一项所述的紫外线固化型涂覆用树脂组合物的具有三维形状的涂覆物品，其是通过依次实施涂覆工序、加热及干燥工序、三维形状发泡成型工序、紫外线照射工序而制备的。
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