CN105524549A - 活性能量辐射可固化的有机硅涂料组合物和涂覆制品 - Google Patents

活性能量辐射可固化的有机硅涂料组合物和涂覆制品 Download PDF

Info

Publication number
CN105524549A
CN105524549A CN201510672811.0A CN201510672811A CN105524549A CN 105524549 A CN105524549 A CN 105524549A CN 201510672811 A CN201510672811 A CN 201510672811A CN 105524549 A CN105524549 A CN 105524549A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
weight
coating composition
silicone coating
solid content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201510672811.0A
Other languages
English (en)
Inventor
增田幸平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN105524549A publication Critical patent/CN105524549A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C01G23/0536—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing chloride-containing salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
    • C09C1/3661—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3684—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/06—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

提供了有机硅涂料组合物，其包含(A)核/壳型四方氧化钛固溶体颗粒的水分散体，(B)基于聚碳酸酯和/或聚酯的氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物，(C)由不含硫的烷氧基硅烷(共)水解缩合获得的水解缩合物，(D)光聚合引发剂，(E)溶剂，(F)任选的胶态二氧化硅和(G)其他可聚合的乙烯基化合物。所述组合物可以被涂覆至聚碳酸酯基材而不需要底漆，并且固化成具有透明度、受控的干涉条纹和耐擦伤性以及长期粘附性、耐候性和抗氧化性的膜。

Description

活性能量辐射可固化的有机硅涂料组合物和涂覆制品
相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2014年10月17日于日本提交的第2014-212243号的专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及具有改进的耐候性的无底漆的有机硅涂料组合物和涂覆制品。更特别地，其涉及可以被涂覆并固化至有机树脂基材如聚碳酸酯的表面而不需要底漆、以形成基本上无干涉条纹和外来物质并且具有透明性、耐擦伤性、长期粘附性、耐候性和抗氧化性的固化膜的有机硅涂料组合物，以及适合于户外使用的涂覆制品。
本发明涉及同一受让人的专利文献1：JP-A2012-097257的在先发明并且实现了在耐候性、抗氧化性和快速固化方面的必要的改进。
背景技术
有机树脂基材，如聚碳酸酯由于它们的透明性而被用于各个领域。尤其是，聚碳酸酯因为其具有比玻璃更佳的抗冲击性和更轻的重量而被视为玻璃的替代物。在可以将聚碳酸酯用作玻璃替代物之前，必须弥补聚碳酸酯的若干缺点。对此，将硬涂覆层施加至聚碳酸酯。待弥补的缺点包括耐擦伤性和耐候性。
作为将耐擦伤性和耐候性赋予聚碳酸酯的涂层，开发了有机硅系硬涂料组合物，例如如专利文献2：JP-A2010-111715中所述。然而，因为有机硅系硬涂料组合物较差地粘附至聚碳酸酯，所以必须使用被称为底漆的中间层。所述底漆与所述硬涂料组合物的组合使用需要至少两个涂覆步骤，显示出涂层形成麻烦。在所述涂覆步骤中，一定百分比的产品在其它工业产品的制造中被抛弃。最终产品的百分比产率与抛弃百分比的涂层数量次幂成正比。因此，所述百分比产率随着涂层数减少而更高，涂层数量期望地为一层。
专利文献1公开了基于聚碳酸酯和/或聚酯的氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物是促使有机硅系硬涂料组合物粘附至聚碳酸酯的有效的增粘剂。还将含巯基的烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物用作用于调节折射率的手段。此外，出于调节折射率和赋予耐擦伤性的目的，将微粒状金属氧化物添加至所述涂料组合物。采用该途径，可以在聚碳酸酯上直接形成涂层而不需要底漆，产生特征在于紧密粘附、最少干涉条纹、耐擦伤性和透明性的涂覆制品。
专利文献1的组合物可以有效地在显示器如液晶显示器(LCD)、触摸面板、阴极射线管(CRT)、等离子体显示器面板(PDP)和场致发光(EL)显示器中用于表面保护、防眩和减反射目的。这些应用意图用于室内使用和/或在特定盒内使用。
聚碳酸酯并不限于室内使用，而是具有许多户外应用，如建筑材料和运输工具。在与长期暴露至耐候、阳光直射和氧气氛相关的户外应用中，重要的是耐候性和抗氧化性。从赋予耐候性和抗氧化性的方面来看，使用含巯基的烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物是不期望的。这是因为所述巯基可以通过氧化转化为硫化物、砜或磺酸形式的有害的官能团。所述官能团转化如果发生在固化涂层中，则招致应力应变，导致裂纹和剥离并使得难于赋予耐候性。当将含巯基的烷氧基硅烷或其部分水解缩合物用于折射率调节时，也将微粒状金属氧化物用于相同的目的。通过后续测试，本发明人发现如果将微粒状金属氧化物的量增加至使得含硫化合物不必要的程度，则组合物不平衡而加剧了耐候粘附性。也就是说，赋予耐候性和抗氧化性的目的同时保持粘附、耐候粘附性、受抑制的干涉条纹、耐擦伤性和透明性基本上不可能仅通过增加或减少现有技术涂料组合物中的组分的量来实现。
为了赋予耐候性和抗氧化性同时保持粘附性、耐候粘附性、受抑制的干涉条纹、耐擦伤性和透明性的目的，据信必要的是使用符合该目的特定的微粒状金属氧化物。对于从微粒状金属氧化物候选物选择而言，必须考虑许多因素，包括金属氧化物的类型、引入固溶体中的金属氧化物中的元素的类型和量、粒度、涂料层的存在/不存在和类型，和分散剂的类型，但是几乎没有认识到这样的因素。
出于简化工艺的方面，存在对于赋予耐候性和抗氧化性同时保持粘附、耐候粘附性、受抑制的干涉条纹、耐擦伤性和透明性的固化涂层(其涂覆/固化模式取决于活性能量辐射固化)的需求。
引用列表
专利文献1：JP-A2012-097257
专利文献2：JP-A2010-111715
发明简述
本发明的目的在于提供有机硅涂料组合物，其可以被涂覆至有机树脂基材、典型地为聚碳酸酯的表面，而不需要底漆，并且可以形成具有耐候性、抗氧化性和快速固化、以及粘附、耐候粘附性、受抑制的干涉条纹、耐擦伤性和透明性的固化膜；和包括直接用所述组合物的固化膜涂覆的有机树脂基材的涂覆制品。
本发明人已发现，可以将有机硅涂料组合物涂覆至有机树脂基材、典型地为聚碳酸酯的表面而不需要底漆，并固化成具有抗氧化性、受抑制的干涉条纹、耐擦伤性和透明性的膜，所述有机硅涂料组合物包含(A)核/壳型四方氧化钛固溶体颗粒的水分散体、(B)基于聚碳酸酯和/或聚酯的氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物、(C)由不含硫的烷氧基硅烷(共)水解缩合获得的水解缩合物和/或其部分水解缩合物、(D)光聚合引发剂、(E)溶剂、(F)任选的胶态二氧化硅、和(G)其他可聚合的乙烯基化合物。固化膜即使在湿热条件下也长期保持粘附性。甚至在暴露至UV辐射之后，带有固化膜的基材也在所述膜与所述基材之间保持耐候粘附性并且既不经历固化膜的变白和裂纹，也不经历基材的变黄，即具有耐候性。
在一个方面，本发明提供了活性能量辐射可固化的有机硅涂料组合物，其包含
(A)核/壳型四方氧化钛固溶体颗粒的水分散体，其中所述核/壳型的颗粒各自由将锡和锰引入固溶体中的四方氧化钛的核和围绕所述核的二氧化硅壳组成，所述核具有至多30nm的体积基准50％累积分布直径(D50)，和所述核/壳型的颗粒具有至多50nm的体积基准50％累积分布直径(D50)，二者均通过动态光散射法测量，引入固溶体的锡的量提供10/1至1,000/1的钛比锡(Ti/Sn)的摩尔比，且引入固溶体的锰的量提供10/1至1,000/1的钛比锰(Ti/Mn)的摩尔比，
(B)基于聚碳酸酯和/或聚酯的氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物，
(C)由至少一种具有通式(1)的不含硫的烷氧基硅烷(共)水解缩合获得的水解缩合物及其部分水解缩合物：
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n(1)
其中，R1和R2各自独立地为氢或者取代或未取代的一价C1-C12烃基，R1和R2可以键合在一起，R3为C1-C3烷基，m和n独立地为0或1，m+n为0、1或2，
(D)光聚合引发剂，
(E)溶剂，
(F)任选的胶态二氧化硅，和
(G)不同于组分(B)和(C)的可聚合乙烯基化合物，
所述氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物(B)的固含量为1至30重量份，相对于每100重量份组分(A)、(C)和(F)的总固含量。
在一个优选的实施方案中，组分(A)的固含量为5至25重量％，基于所述组合物的总固含量计。
在另一个优选的实施方案中，组分(A)包含选自氨、碱金属盐和具有通式(2)的化合物的碱性分散剂：
R4R5R6R7NOH(2)
其中，R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、C1-C10烷基、芳基或芳烷基。
在优选的实施方案中，组分(B)为基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物。更优选地，组分(B)具有5,000至50,000的重均分子量，其通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标样测量。还优选地，组分(B)具有至少10重量％的羟值，基于固含量计。
在又一实施方案中，当将组分(C)与组分(A)混合时，从与组分(A)中的水反应获得作为组分(C)的水解缩合物。还优选地，共混的组分(C)的量为10至90重量％，基于所述组合物的总固含量计。
在优选的实施方案中，组分(C)包含1至50重量％的(C-1)具有平均组成式(3)的硅氧烷树脂：
R8 aSi(OR9)b(OH)cO(4-a-b-c)/2(3)
其中，R8各自独立地为C1-C18有机基团，R9各自独立地为C1-C4有机基团，a、b和c为以下范围的数：0.8≤a≤1.5、0≤b≤0.3、0.001≤c≤0.5，且0.801≤a+b+c<2，所述硅氧烷树脂在或低于40℃为固体并且具有至少2,000的重均分子量，其通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标样测量。
在优选的实施方案中，组分(E)为至少一种溶剂，选自水、醇和酮，并且以这样的量使用，以将所述有机硅涂料组合物调节至10至50重量％的固体浓度。
在优选的实施方案中，作为组分(F)的所述胶态二氧化硅的固含量为5至100重量份，相对于每100重量份组分(A)和(C)的总固含量。
在优选的实施方案中，作为组分(G)添加的可聚合乙烯基化合物的量为1至200重量份，相对于每100重量份组分(A)、(C)和(F)的总固含量。
在另一方面，本发明提供了涂覆制品，其包括有机树脂基材和直接涂覆在所述基材的至少一个表面上的所述有机硅涂料组合物的固化膜。
典型地，所述有机树脂基材为聚碳酸酯。在优选的实施方案中，所述涂覆制品在暴露至300MJ/m2剂量的UV辐射之前和之后显示出低于10的黄度指数差和在暴露至300MJ/m2剂量的UV辐射之前和之后显示出低于10的雾度差。
本发明的有益效果
将所述有机硅涂料组合物涂覆并固化至有机树脂基材，典型地为聚碳酸酯的表面，而不需要底漆，以形成不含明显的干涉条纹或外来物质的固化膜，所述膜具有透明性和耐擦伤性以及长期粘附性、耐候性和抗氧化性。用所述有机硅涂料组合物涂覆的制品在户外应用中是充分耐久的。
优选实施方案的描述
本文中的术语“一种”和“一个”并不表示对量的限制，而是表示存在至少一种(个)所引用的项目。如本文中所使用，标记法(Cn-Cm)意指每基团含有n至m个碳原子的基团。术语“(甲基)丙烯酸(的)”共同地是指丙烯酸(的)和甲基丙烯酸(的)。术语“微粒状”可与超细颗粒和纳米颗粒互换。UV是紫外辐射的缩写。Mw为如通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样测量的重均分子量。
详细描述特征在于耐候性的所述无底漆的有机硅涂料组合物和所述涂覆制品。
有机硅涂料组合物
本发明的有机硅涂料组合物被定义为包含
(A)核/壳型四方氧化钛固溶体颗粒的水分散体，其中所述核/壳型的颗粒各自由将锡和锰引入固溶体中的纳米微粒状四方氧化钛的核和围绕所述核的二氧化硅壳组成，所述核具有至多30nm的体积基准50％累积分布直径(D50)，和所述核/壳型的颗粒具有至多50nm的体积基准50％累积分布直径(D50)，二者均通过动态光散射法测量，引入固溶体的锡的量提供10/1至1,000/1的钛比锡(Ti/Sn)的摩尔比，且引入固溶体的锰的量提供10/1至1,000/1的钛比锰(Ti/Mn)的摩尔比，
(B)基于聚碳酸酯和/或聚酯的氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物，
(C)由至少一种具有通式(1)的不含硫的烷氧基硅烷(共)水解缩合获得的水解缩合物及其部分水解缩合物：
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n(1)
其中，R1和R2各自独立地为氢或者取代或未取代的一价C1-C12烃基，R1和R2可以键合在一起，R3为C1-C3烷基，m和n独立地为0或1，m+n为0、1或2，
(D)光聚合引发剂，
(E)溶剂，
(F)任选的胶态二氧化硅，和
(G)不同于组分(B)和(C)的可聚合乙烯基化合物，
所述氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物(B)的固含量为1至30重量份，相对于每100重量份组分(A)、(C)和(F)的总固含量。
组分A
组分(A)为核/壳型四方氧化钛固溶体颗粒的水分散体。具体而言，将各自将锡和锰引入固溶体中的纳米微粒状四方氧化钛的核和围绕所述核的二氧化硅的壳的核/壳型四方氧化钛颗粒分散于水性分散介质中。
氧化钛(或二氧化钛)通常包括三种晶体结构，金红石、锐钛矿和板钛矿类型。在此优选使用四方金红石类型的氧化钛，因为其具有低的光催化活性和高的UV吸收能力。
锡和锰与氧化钛形成固溶体。作为一种溶质的所述锡组分没有特别限制，只要其来源于锡盐。包括氧化锡和锡硫属化物如硫化锡，优选的是氧化锡。示例性锡盐包括锡卤化物如氟化锡、氯化锡、溴化锡和碘化锡，锡拟卤化物如氰化锡和异硫氰化锡，和锡无机酸盐如硝酸锡、硫酸锡和磷酸锡。这些之中，氯化锡由于稳定性和可获得性而是优选的。所述锡盐中的锡可以具有2至4价，优选的是四价锡。
作为另一种溶质的锰组分没有特别限制，只要其来源于锰盐。包括氧化锰和锰硫属化物如硫化锰，优选的是氧化锰。示例性锰盐包括锰卤化物如氟化锰、氯化锰、溴化锰和碘化锰，锰拟卤化物如氰化锰和异硫氰化锰，和锰无机酸盐如硝酸锰、硫酸锰和磷酸锰。这些之中，氯化锰由于稳定性和可获得性而是优选的。所述锰盐中的锰可以具有2至7价，优选的是二价锰。
当锡和锰与四方氧化钛形成固溶体时，引入固溶体中的锡的量提供10/1至1,000/1，优选15/1至300/1的钛比锡(Ti/Sn)的摩尔比，且引入固溶体的锰的量提供10/1至1,000/1，优选15/1至300/1的钛比锰(Ti/Mn)的摩尔比。如果引入固溶体形式中的锡的量过小，则到锐钛矿类型的晶系的过渡导致吸收谱带的蓝移，且吸收宽范围的UV辐射的能力变得不足。如果锡的量过大，则UV区域中的吸收系数变低，表明作为UV吸收剂的不足的性能。如果引入固溶体形式中的锰的量过小，则不能完全控制光催化活性，导致差的耐候性。如果锰的量过大，则UV区域中的吸收系数变低，表明作为UV吸收剂的不足的性能。
四方氧化钛中的锡和锰组分的固溶体形式可以为置换型的或填隙型的。置换型的固溶体是指其中锡和锰在氧化钛中钛(IV)离子的位点处置换的固溶体形式。填隙型的固溶体是指其中锡和锰填入氧化钛的晶格之间的空间的固溶体形式。填隙类型倾向于产生F中心，其导致变色，并且由于围绕金属离子的差的对称性，电子振动跃迁的Franck-Condon因子在金属离子处增加，导致吸收更多可见光。出于该原因，优选的是置换类型。
将锡和锰引入固溶体中的纳米微粒状四方氧化钛的核应当具有至多30nm，优选5nm至20nm的体积基准50％累积分布直径D50，如通过动态光散射法使用激光测量。如果所述核的所述直径(D50)超过30nm，则所述分散体不期望地变得不透明。如果所述核的所述直径(D50)低于5nm，则所述分散体可能倾向于聚集。尤其是所述体积基准50％累积分布直径(D50，也被称为“平均粒度”)通过NanotracUPA-EX150(NikkisoCo.,Ltd.)或另一种仪器测量。尽管粒度分布并不依赖于特定的仪器，但是本文中使用NanotracUPA-EX150测量。
二氧化硅的壳围绕具有引入固溶体的锡和锰的纳米微粒状四方氧化钛的核而形成。所述壳可以包含二氧化硅作为主要组分和其他组分如锡、铝等，同时其可以通过任意期望的技术形成。例如，所述二氧化硅壳可以通过四烷氧基硅烷的水解缩合而形成。合适的四烷氧基硅烷包括常规可获得的那些如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(正丙氧基)硅烷、四(异丙氧基)硅烷和四(正丁氧基)硅烷。这些之中，出于反应性和安全的观点四乙氧基硅烷是优选的。例如，可用的四乙氧基硅烷以商品名KBE-04从Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.是商购可得的。四烷氧基硅烷的水解缩合可以在水中，任选地在缩合催化剂如氨、铝盐、有机铝化合物、锡盐、或有机锡化合物存在下进行。尤其是，氨是特别优选的，因为其还充当所述纳米微粒状核的分散剂。
二氧化硅的壳围绕将锡和锰引入固溶体的纳米微粒状四方氧化钛的核而形成，生成核/壳型四方氧化钛颗粒。二氧化硅壳优选占25至45重量％，且更优选30至40重量％，基于总的核/壳型四方氧化钛颗粒计。如果所述壳的量为少于25重量％，则不足的壳形成可能导致差的稳定性。如果所述壳的量超过45重量％，则分散体可能变得透明性差。
所述核/壳型四方氧化钛固溶体颗粒应当具有至多50nm，优选5至30nm的体积基准50％累积分布直径D50，其通过动态光散射法使用激光测量。如果所述核/壳型颗粒的直径(D50)超过50nm，则分散体不期望地变得透明性差。如果所述核/壳型颗粒的直径(D50)小于5nm，则分散体可能倾向于聚集并且变得难于处理。
核/壳型四方氧化钛固溶体颗粒分散于其中的水性分散介质的实例包括水和水与任意比例的亲水性有机溶剂的混合物。水优选为去离子水(离子交换水)、蒸馏水或纯水。优选的亲水性有机溶剂是醇如甲醇、乙醇和异丙醇。如果混合的话，亲水性有机溶剂的量优选为0至50重量％，基于所述水性分散介质计。尤其是，去离子水或纯水由于生产率和成本而是最优选的。
通常，经常将聚合物型分散剂用于将无机氧化物固溶体颗粒分散于水中。尽管所述聚合物型分散剂的作用在于粘合至颗粒的表面以增加它们对水的亲和力，但是在本发明的实践中并不宜使用所述聚合物型分散剂。尤其是，如果将聚合物型分散剂用于将核/壳型四方氧化钛固溶体颗粒分散于水性分散介质中，则其可能随后导致所述有机硅涂料组合物聚集和导致涂层雾浊(haze)。这是因为聚合物型分散剂的存在可能干扰核/壳型四方氧化钛固溶体颗粒和组分(C)的表面上的羟基之间的键的顺利形成。在本发明的优选的实施方案中，将碱性分散剂用于将核/壳型四方氧化钛固溶体颗粒分散于水性分散介质中。所述碱性分散剂选自氨、碱金属盐和具有通式(2)的化合物：
R4R5R6R7NOH(2)
其中，R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、C1-C10烷基、芳基或芳烷基。因为所述碱性分散剂可以通过调节核/壳型四方氧化钛固溶体颗粒的表面上的羟基的电荷条件保持合适的分散状态并且还充当组分(C)的水解缩合催化剂，所以所述碱性分散剂帮助组分(A)不仅在水中，而且在有机硅涂料组合物中保持在合适的分散状态。
在式(2)中，由R4至R7表示的C1-C10烷基、芳基和芳烷基包括烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基和辛基，芳基如苯基、甲苯基、甲氧基苯基、三氟甲基苯基、联苯基和萘基，和芳烷基如苄基、苯基乙基和苯基丙基。
示例性的具有式(2)的化合物为鎓氢氧化物，包括四甲基氢氧化铵(TMAH)，
乙基三甲基氢氧化铵，
二乙基二甲基氢氧化铵，
三乙基甲基氢氧化铵，
四乙基氢氧化铵，
四正丙基氢氧化铵，
四正丁基氢氧化铵，
四正戊基氢氧化铵，
四正己基氢氧化铵，
四环己基氢氧化铵，
三甲基环己基氢氧化铵，
三甲基叔丁基氢氧化铵，
三甲基苄基氢氧化铵，
三乙基苄基氢氧化铵，
三正丙基苄基氢氧化铵，
三正丁基苄基氢氧化铵，
三叔丁基苄基氢氧化铵，和
四苄基氢氧化铵。
可被用作分散剂的碱金属盐的实例包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、磷酸二氢锂、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铯、磷酸氢二锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铯、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铯、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯。
优选以将组分(A)调节至pH7.0至13.0的量添加分散剂。待调节的pH范围更优选为pH7.5至12.5，甚至更优选pH8.0至12.0，且最优选pH8.5至11.5。低于pH7.0，组分(A)的固体物质可能不期望地变得易于随着时间流逝而聚集。高于pH13.0，则必须大量预先添加离子交换树脂，从而将液体的pH调节至有助于所述有机硅涂料组合物的储存稳定性的范围，即优选pH2至7，更优选pH3至6的范围，并且这在工业效率方面是不期望的。例如，当将0.2g的28重量％的氨水添加至100g的核/壳型四方氧化钛固溶体颗粒的水分散体时，所产生的溶液大约为pH10。该添加量以相容的方式保证了实现稳定性和随后的pH调节。尽管该添加量仅为示例性的，可以由公知的化学平衡理论计算合适的添加量，这取决于碱性化合物的类型和浓度以及溶剂的类型。
组分(A)的固含量，即所述核/壳型四方氧化钛固溶体颗粒在由所述核/壳型四方氧化钛固溶体颗粒与水性分散介质组成的所述水分散体中的浓度优选为5至25重量％，更优选8至20重量％，且甚至更优选10至15重量％。如果组分(A)的固含量小于5重量％，则所述有机硅涂料组合物中的组分(A)的固体的浓度可能低，或者甚至当所述浓度并不低时，所述有机硅涂料组合物中的水的量可能过量，由此所述组合物不平衡。如果组分(A)的固含量超过25重量％，则组分(A)的固体可能变得易于随着时间流逝而聚集。
在所述有机硅涂料组合物中，组分(A)即核/壳型四方氧化钛固溶体颗粒的水分散体优选以5至25重量％，更优选10至25重量％，且甚至更优选15至25重量％的量添加，基于所述涂料组合物的固含量计。如果所添加的组分(A)的量少于5重量％，则UV遮蔽能力可能不足。如果所添加的组分(A)的量超过25重量％，则可能发生大量老化收缩，这对耐候性是不利的。
组分B
组分(B)为基于聚碳酸酯和/或聚酯的氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物，其充当粘附改进剂。在固化膜中，组分(B)作为与所述有机硅粘结剂或组分(C)分离的相存在并且在涂层的厚度方向上具有梯度浓度，从而使得其用于增加对所述有机树脂基材的亲和力而不损失任何耐擦伤性性能，由此实现粘附。
作为组分(B)的所述基于聚碳酸酯和/或聚酯的氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物为使基于聚碳酸酯或聚酯的氨基甲酸酯接枝在其上的乙烯基系聚合物。说明性地，所述聚合物优选为由脂族聚碳酸酯二醇或脂族聚酯二醇与芳族二异氰酸酯的反应获得的具有作为侧链的基于聚碳酸酯或聚酯的氨基甲酸酯的乙烯基系聚合物，更优选具有由脂族聚碳酸酯二醇与芳族二异氰酸酯的反应获得的基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯作为侧链的乙烯基系聚合物。
脂族聚碳酸酯二醇或脂族聚酯二醇的实例包括1,4-四亚甲基、1,5-五亚甲基、1,6-六亚甲基、1,12-十二烷和1,4-环己烷类型及其混合物。所述芳族二异氰酸酯的实例包括：4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯及其混合物。通过将这样的二醇与二异氰酸酯以标准的方式反应，可获得基于聚碳酸酯的聚氨基甲酸酯。
作为所述基于乙烯基的聚合物来源的单体，可以使用任意具有可聚合乙烯基的单体。合适的单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯和乙酸乙烯酯。通过将这样的一种或多种单体以标准的方式聚合，可获得基于乙烯基的聚合物。
因为易于合成和易于处理作为组分(B)的氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物优选地可作为有机溶剂溶液获得。本文所使用的有机溶剂优选为组分(B)容易溶于其中的相对极性的有机溶剂。合适的有机溶剂包括醇如异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和双丙酮醇，酮如甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和双丙酮醇，醚如丙醚、丁醚、茴香醚、二噁烷、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯，和酯如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸环己酯。
作为组分(B)的所述基于聚碳酸酯和/或聚酯的氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物应当优选具有5,000至50,000，更优选7,000至40,000的重均分子量(Mw)，其通过GPC相对于聚苯乙烯标样测量。如果Mw<5,000，则可能无法获得对所述有机树脂基材的足够的粘附性。如果Mw>50,000，则组分(B)可能变得难溶于所述组合物或分离出来，并且固化膜可能变得透明性差。
作为组分(B)的所述基于聚碳酸酯和/或聚酯的氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物优选具有至少10重量％，更优选20至100重量％的羟值，基于组分(B)的固含量计。如果组分(B)的羟值低于10重量％，则组分(B)可能变得难溶于所述组合物或分离出来。如本文所使用，术语“固含量”是指除溶剂以外的一种或多种组分。尽管组分(B)可以以原样使用，但因为易于合成和易于处理优选作为有机溶剂溶液使用，如前文所述。本文所使用的有机溶剂优选为组分(B)容易溶于其中的相对极性的有机溶剂。合适的有机溶剂包括醇如异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和双丙酮醇，酮如甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和双丙酮醇，醚如丙醚、丁醚、茴香醚、二噁烷、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯，和酯如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸环己酯。对于由所述氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物和具有羟基作为官能团的有机溶剂组成的组分(B)而言，当不考虑所述“固含量”测量组分(B)的羟值时，所测量的羟值包括所述溶剂的羟值。包括赋予溶剂的羟值的羟值在本发明的实践中并不作为有效折射率(effectiveindex)的函数。因此，应当测量组分(B)的固含量的羟值。组分(B)的固含量的羟值可以通过使溶剂从组分(B)中挥发掉并通过常规方法测量羟值来测量。
应注意的是，组分(B)是商购可得的，例如以商品名Akurit8UA-347、357和366(聚碳酸酯系)和Akurit8UA-140、146、301和318(聚酯系)由TaiseiFineChemicalCo.,Ltd.获得。
作为组分(B)的所述基于聚碳酸酯和/或聚酯的氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物相对于每100重量份的组分(A)、(C)和(F)的总固含量优选以1至30重量份，更优选3至25重量份的量使用。如果所使用的组分(B)的量少于1重量％，则可能并不赋予对所述有机树脂基材的粘附性。如果所使用的组分(B)的量超过30重量％，则耐擦伤性可能降低。
组分C
组分(C)为由至少一种具有通式(1)的不含硫的烷氧基硅烷的(共)水解缩合获得的水解缩合物及其部分水解缩合物：
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n(1)
其中，R1和R2各自独立地为氢或者取代或未取代的一价C1-C12烃基，R1和R2可以键合在一起，R3为C1-C3烷基，m和n独立地为0或1，m+n为0、1或2。
在式(1)中，R1和R2各自独立地选自氢和具有1至12个碳原子，优选1至8个碳原子的取代或未取代的一价烃基，例如氢；烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基；环烷基如环戊基和环己基；烯基如乙烯基和烯丙基；芳基如苯基；卤代烃基如氯甲基、γ-氯丙基和3,3,3-三氟丙基；(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、氨基或异氰酸酯取代的烃基如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基、γ-缩水甘油氧基丙基、3,4-环氧基环己基乙基、γ-氨基丙基和γ-异氰酸酯基丙基。还包括由多个异氰酸酯基取代的烃基中的异氰酸酯结构部分键合产生的异氰脲酸酯基团。这些之中，在需要耐擦伤性和耐候性的应用中优选的是烷基，并且在需要韧性和可着色性的应用中优选的是经环氧基、(甲基)丙烯酰氧基和异氰脲酸酯基取代的烃基。尤其是从活性能量辐射固化的方面来看，优选的是(甲基)丙烯酰氧基取代的烃基，特别是γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基。值得注意的是，R1和R2不含硫。
R3为C1-C3烷基，如甲基、乙基、正丙基或异丙基。这些之中，因为水解缩合以高反应性进行并且产生的醇R3OH具有高蒸汽压且易于蒸馏除去，所以甲基和乙基是优选的。
第一类型的式(1)的烷氧基硅烷(其中m＝0且n＝0)为(c-1)式Si(OR3)4的四烷氧基硅烷或其部分水解缩合物。所述四烷氧基硅烷及其部分水解缩合物的实例包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四异丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，以商品名MSilicate51由TamaChemicalsCo.,Ltd.商购可得的、以MSI51由ColcoatCo.,Ltd.商购可得的、以MS51和MS56由MitsubishiChemicalCo.,Ltd.商购可得的四甲氧基硅烷的部分水解缩合物，以商品名Silicate35和Silicate45由TamaChemicalsCo.,Ltd.商购可得的、由ESI40和ESI48由ColcoatCo.,Ltd.商购可得的四乙氧基硅烷的部分水解缩合物，以商品名FR-3由TamaChemicalsCo.,Ltd.和以EMSi48由ColcoatCo.,Ltd.商购可得的四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的部分共水解缩合物。
第二类型的式(1)的烷氧基硅烷(其中m＝1且n＝0或m＝0且n＝1)为(c-2)式R1Si(OR3)3或R2Si(OR3)3的三烷氧基硅烷或其部分水解缩合物。所述三烷氧基硅烷及其部分水解缩合物的实例包括：
氢三甲氧基硅烷、
氢三乙氧基硅烷、
甲基三甲氧基硅烷、
甲基三乙氧基硅烷、
甲基三异丙氧基硅烷、
乙基三甲氧基硅烷、
乙基三乙氧基硅烷、
乙基三异丙氧基硅烷、
丙基三甲氧基硅烷、
丙基三乙氧基硅烷、
丙基三异丙氧基硅烷、
苯基三甲氧基硅烷、
乙烯基三甲氧基硅烷、
烯丙基三甲氧基硅烷、
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、
γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、
γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、
β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、
γ-氯丙基三甲氧基硅烷、
3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、
3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、
全氟代辛基乙基三甲氧基硅烷、
γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、
N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、
γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、
γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、
其中异氰酸酯基团键合在一起的三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯和三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯，4-三甲氧基甲硅烷基丙基氧基-2-羟基苯甲酮，以商品名KC-89S和X-40-9220由Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.商购可得的甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物，以商品名X-41-1056由Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.商购可得的甲基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物。
第三类型的式(1)的烷氧基硅烷(其中m＝1且n＝1)为(c-3)式R1R2Si(OR3)2的二烷氧基硅烷或其部分水解缩合物。所述二烷氧基硅烷及其部分水解缩合物的实例包括
甲基氢二甲氧基硅烷、
甲基氢二乙氧基硅烷、
二甲基二甲氧基硅烷、
二甲基二乙氧基硅烷、
甲基乙基二甲氧基硅烷、
二乙基二甲氧基硅烷、
二乙基二乙氧基硅烷、
甲基丙基二甲氧基硅烷、
甲基丙基二乙氧基硅烷、
二异丙基二甲氧基硅烷、
苯基甲基二甲氧基硅烷、
乙烯基甲基二甲氧基硅烷、
γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、
γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、
β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、
γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、
γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、
γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、
γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、
γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，和
N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
作为组分(C)的水解缩合物可以单独或以任意比例的两种或更多种的组合使用前述(c-1)、(c-2)和(c-3)而制备。为了储存稳定性、耐擦伤性和耐开裂性，优选使用0Si-摩尔％至50Si-摩尔％的(c-1)、50Si-摩尔％至100Si-摩尔％的(c-2)和0Si-摩尔％至10Si-摩尔％的(c-3)，条件是(c-1)、(c-2)和(c-3)之和为100Si-摩尔％；且更优选使用0Si-摩尔％至30Si-摩尔％的(c-1)、70Si-摩尔％至100Si-摩尔％的(c-2)和0Si-摩尔％至10Si-摩尔％的(c-3)。如果主要组分(c-2)少于50Si-摩尔％，所述缩合物或树脂可能具有较低的交联密度和较低的可固化性，倾向于形成具有较低硬度的固化膜。如果组分(c-1)超过50Si-摩尔％，则树脂可能具有较高的交联密度和较低的韧性而使裂纹形成。
应注意的是，Si-摩尔％为基于总Si摩尔数的百分比，且所述Si摩尔意指在单体的情况下，其分子量为1摩尔，且在二聚体的情况下，其平均分子量除以2为1摩尔。
作为组分(C)的水解缩合物可以通过公知的方法使组分(c-1)、(c-2)和(c-3)中的一种或多种(共)水解缩合制备。例如，烷氧基硅烷(c-1)、(c-2)或(c-3)或其部分水解缩合物单独地或其混合物在水中于pH1至7，优选pH2至7(共)水解。此时，优选使用分散于水中的组分(A)和金属氧化物纳米颗粒如二氧化硅溶胶。可以将催化剂添加至体系中以将其pH调节至所述的范围并且促进水解。合适的催化剂包括有机酸和无机酸如氟化氢、盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸、马来酸、苯甲酸、丙二酸、戊二酸、乙醇酸、甲磺酸和甲苯磺酸，固体酸催化剂如在表面上具有羧酸根或磺酸根的阳离子交换树脂，和水分散的金属氧化物纳米颗粒如酸性水分散的胶态二氧化硅。或者，在水解时可以共同存在金属氧化物纳米颗粒在水或有机溶剂中的分散体如胶态二氧化硅。
在该水解中，可以以20至3,000重量份每100重量份的烷氧基硅烷(c-1)、(c-2)和(c-3)及其部分水解缩合物的总量的量使用水。过量的水可能降低体系效率并且在最终涂料组合物中，残余水可能负面地影响涂覆操作和干燥。出于改进储存稳定性、耐擦伤性和耐开裂性的目的，优选以50至150重量份，特别是50至100重量份的量使用水。采用更少量的水，所述水解缩合物可能无法达到在最佳范围的Mw(稍后描述)，如通过GPC相对于聚苯乙烯标样测量。采用过量的水，来源于组分(c-2)的单元R'SiO(3-p)/2(OZ)p中的单元R'SiO3/2的水解缩合物中的含量可能无法达到最佳的范围以保持涂层耐开裂性，其中R'为R1或R2，Z为氢或R3，R1、R2和R3如上文所定义，和p为0至3的整数。
水解可以通过将水滴加或倾倒至所述烷氧基硅烷或部分水解缩合物中进行，或者反过来将所述烷氧基硅烷或部分水解缩合物滴加或倾倒至水中进行。反应体系可包含有机溶剂。然而，优选的是不存在有机溶剂，因为存在这样的倾向：由于反应体系包含多种有机溶剂，所以所产生的水解缩合物具有较低的Mw，其通过GPC相对于聚苯乙烯标样测量。
为了制备水解缩合物(C)，所述水解之后必须缩合。缩合可以接续所述水解进行，同时将液体温度保持在室温或在不高于100℃的温度加热。高于100℃的温度可能导致胶凝。缩合可以通过蒸馏除去通过在至少80℃的温度和大气压或低于大气压的压力水解而形成的醇来促进。另外出于促进缩合的目的，可以添加缩合催化剂如碱性化合物、酸性化合物或金属螯合剂。在缩合步骤之间或期间，出于调节缩合或浓缩的进程的目的，可以添加有机溶剂，或者还可以添加金属氧化物纳米颗粒在水或有机溶剂中的分散体如胶态二氧化硅。出于随着缩合进行水解缩合物通常分子量增加并且其在水或者形成的醇中的溶解性降低的原因，所以本文中所添加的有机溶剂应当优选为具有至少80℃的沸点和相对高极性且其中所述水解缩合物完全可溶的那种。所述有机溶剂的实例包括醇如异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和双丙酮醇；酮如甲基丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和双丙酮醇；醚如丙醚、丁醚、茴香醚、二噁烷、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)；和酯如乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸环己酯。
优选地，组分(C)在所述有机硅涂料组合物的制备的过程中在与组分(A)混合的步骤中通过与可由组分(A)获得的水反应制备。
由缩合产生的水解缩合物应当优选具有至少1,500，更优选1,500至50,000，且甚至更优选2,000至20,000的重均分子量(Mw)，其通过GPC相对于聚苯乙烯标样测量。Mw低于所述范围，则涂层倾向于韧性差且倾向于开裂。另一方面，具有过高的Mw的水解缩合物倾向于具有低硬度且涂层中的水解缩合物可能经历相分离，导致涂层变白。
组分(C)优选以10至90重量％，更优选20至80重量％，且最优选30至80重量％的量使用，基于所述组合物的总固含量计。
组分(C)可以包含(C-1)具有平均组成式(3)的硅氧烷树脂。
R8 aSi(OR9)b(OH)cO(4-a-b-c)/2(3)
其中，R8各自独立地为C1-C18有机基团，R9各自独立地为C1-C4有机基团，a、b和c为以下范围的数：0.8≤a≤1.5、0≤b≤0.3、0.001≤c≤0.5且0.801≤a+b+c<2。所述硅氧烷树脂在或低于40℃为固体并且具有至少2,000，优选2,000至10,000的Mw，其通过GPC相对于聚苯乙烯标样测量。
作为组分(C-1)的硅氧烷树脂作用在于将可挠性赋予固化膜以防止开裂或缺陷，同时保持所述膜的高硬度。该作用是可获得的，因为组分(C-1)具有相对少量的端基(OR9和OH)，以有限程度参与所述涂料组合物的交联反应，并且起填充交联网络的空隙的缓冲剂的重要作用。如果端基的量太少，则所述硅氧烷树脂并不牢固地固定在所述涂层内，而这对耐溶剂性等是不利的。因此，作为组分(C-1)的硅氧烷树脂应当具有相对少量但是足以以有限程度形成与组分(C)和(A)的键合从而可以固定在所述膜中的量的端基。
组分(C-1)的引入作用在于改变固化涂层的表面状态。例如，固化涂层的表面变得排斥商购可得的记号笔油墨。
在式(3)中，R8可以相同或不同，并且为1至18个碳原子，优选1至10个碳原子的有机基团。合适的有机基团为取代的或未取代的一价烃基，例如烷基、芳基、芳烷基、烯基和卤素取代的烷基，其中烷基和芳基是优选的。实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基、苯基、乙烯基和三氟丙基。
R9可以相同或不同，并且为C1-C4有机基团，优选烷基或烯基。OR9表示在所述硅氧烷树脂上不同于硅烷醇基团(Si-OH)的端基。OR9的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。尤其是，因为反应物的可获得性优选甲氧基和乙氧基。
下标a、b和c为以下范围的数：0.8≤a≤1.5、0≤b≤0.3、0.001≤c≤0.5和0.801≤a+b+c<2；优选0.9≤a≤1.3、0.001≤b≤0.2、0.01≤c≤0.3和0.911≤a+b+c≤1.8。如果表示R8含量的“a”小于0.8，则耐开裂性下降。如果“a”超过1.5，则所述树脂由于更多的有机基团变得更疏水并且变得与固化膜相容性差，从而其可能从所述膜渗出，丧失防开裂效果并且导致外观缺陷如收缩。如果表示OR9含量的“b”超过0.3，这意味着更大量的端基，则所述树脂以更高的比例参与与组分(C)和(A)的缩合反应，无法显示防开裂效果。烷氧基和其它基团的含量可以通过红外(IR)吸收光谱法或基于碱裂解的醇定量分析定量测定。如果表示OH含量的“c”超过0.5，则所述树脂在热固化时以更高的比例参与与组分(C)和(A)的缩合反应，导致高硬度和缺乏耐开裂性。如果c小于0.001，则所述树脂并根本不形成与组分(C)和(A)的键合，并且并不固定在所述膜中，导致硬度和耐溶剂性下降。
a、b和c的值可以通过29Si-NMR光谱法分析树脂并计算所述树脂的平均化学结构来测定。对于由三官能可水解硅烷合成的如下所示的T单元(RSiO3/2)中的四种类型的结构单元(T0至T3)而言，例如在29Si-NMR谱中在不同的化学位移处观察到信号。因为该信号的面积表示相应结构的丰度比，所以可以由从IR光谱测定的残余烷氧基的丰度比和量计算硅氧烷树脂的结构。
其中，Y为氢或R9。
作为组分(C-1)的硅氧烷树脂在或低于40℃为固体。当所述硅氧烷树脂在或低于40℃为液体时，涂层可能具有低的硬度和低的耐溶剂性，即使在热固化时在作为组分(C-1)的硅氧烷树脂与组分(C)和(A)之间形成了键。作为组分(C-1)的硅氧烷树脂应当优选在105℃干燥3小时时具有至多2重量％的挥发物含量。固态的具有大于2重量％的挥发物含量的硅氧烷树脂可以在或低于40℃流动或熔化并且不便于操作。
可以通过GPC分析测定硅氧烷树脂的分子量。所述硅氧烷树脂具有至少2,000，优选2,000至10,000的Mw，其通过GPC相对于聚苯乙烯标样测量。具有小于2,000的Mw的硅氧烷树脂包含更多的端基，其参与交联，丧失裂纹抑制性。具有过大Mw的硅氧烷树脂可能与组分(C)和(A)相容性差，并且涂层因此变得透明性差。
优选地，所述硅氧烷树脂具有60至90℃的软化点。如果软化点低于60℃，则固化膜可能具有低的硬度和低的耐磨性。如果所述软化点超过90℃，则与组分(C)和(A)的相容性和耐开裂性可能降低。应当注意的是，所述软化点通过根据JISK-2207的环球试验测量。
通常，硅氧烷树脂可以通过来源于四官能硅烷的Q单元(SiO4/2)、来源于三官能硅烷的T单元(R10SiO3/2)、来源于二官能硅烷的D单元(R10SiO2/2)和来源于单官能硅烷的M单元(R10SiO1/2)的组合表示。当组分(C-1)由该命名法表示时，T单元(R10SiO3/2)的摩尔比例优选为至少70mol％，基于所有硅氧烷单元的总摩尔计。如果T单元的比例少于70mol％，则硬度、耐磨性、粘附性、易于涂覆和外观的总体特性可能受到破坏。余量可以由M、D和Q单元组成，且这些单元的总和优选为至多30mol％。
在硅氧烷单元T(R10SiO3/2)中，R10可以相同或不同并且为C1-C18有机基团，且优选R10的至少80mol％为C1-C6有机基团。
同时对于R8示例的那些基团也可适用于R10，优选至少80mol％的R10为C1-C6一价烃基，特别是烷基。在所述C1-C6一价烃基的实例中，从硬度、耐磨性、粘附性和相容性的方面来看，优选的是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基和环己基，最优选的是甲基、乙基和丙基。
当混合作为组分(C-1)的硅氧烷树脂时，可以预先制备所述硅氧烷树脂的有机溶剂溶液并与其它组分混合。该顺序是优选的，因为当所述硅氧烷树脂溶于溶剂中时，有时热量是必需的。本文中所使用的溶剂的优选实例包括，但不限于乙醇、异丙醇、异丁醇、丙二醇单烷基醚和双丙酮醇。
为了制备作为组分(C-1)的硅氧烷树脂，可以应用现有技术公知的树脂制备方法。在该方法中，通过将水单独地或与有机溶剂混合添加至至少一种可水解硅烷化合物，搅拌混合物，由此使所述可水解硅烷化合物与水接触以进行水解反应，使由水解产生的硅烷醇基团彼此或与另一种可水解基团反应以形成硅氧烷键(-Si-O-Si-)，由此实现缩聚而制备聚合物。在聚合之后，将反应混合物中和。最后，蒸馏除去有机溶剂，生成固体形式的硅氧烷树脂。不同于溶剂不溶性凝胶，该固体树脂可以再次溶于有机溶剂中。当水解在强酸性条件，典型地在pH2或更低下进行时，制备待用作组分(C-1)的硅氧烷树脂的方法是更有利的。在这样的强酸性条件下，有助于缩聚反应的硅烷醇基团与在弱酸性条件下相比是不稳定的，使得反应在形成较高分子量化合物之后快速进行。
根据用作反应物的硅烷上的可水解基团的类型，可以确定水解中所使用的水的合适的量。当反应物为烷氧基硅烷时，水优选少于1.5摩尔，更优选0.6至1.0摩尔，相对于每摩尔可水解基团。如果在强酸性条件下在缩聚反应期间用于水解的水的量为至少1.5摩尔，则以三维的方式进行快速缩合，不期望地导致胶凝。当反应物为氯硅烷时，用于水解的水的量并没有特别限制。
为了水解，可以使用有机溶剂，优选与水混溶性差的非极性溶剂。例如有利地使用烃溶剂如甲苯、二甲苯和己烷。如果有机溶剂极其不可与水混溶，则可能妨碍水解反应。在这样的情况下，可以与所述有机溶剂一起使用极性溶剂如醇。
用作反应物的可水解的硅烷化合物可以与式(1)化合物或相应的氯硅烷相同。合适的硅烷化合物包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷。
尤其优选的是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。
所使用的组分(C-1)的合适的量为1至50％，更优选2至35％，且甚至更优选3至20重量％，基于组分(C)计。如果组分(C-1)的比例过高，则固化膜可能具有低的硬度和耐磨性。
组分D
本发明的组合物包含作为组分(D)的通常用于丙烯酸系涂料组合物的任意光聚合引发剂。合适的光聚合引发剂包括烷基苯甲酮如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮，1-羟基环己基苯基酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮和甲基苯基乙醛酸酯；氨基烷基苯甲酮如2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1和2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮；和氧化膦如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
所使用的光聚合引发剂的合适的量为0.1至20重量份，更优选1至15重量份，且甚至更优选3至10重量份，相对于每100重量份所述组合物的总固含量。少于0.1份的引发剂可能不足以促进固化，而大于20份则可能导致具有低表面硬度的固化膜。
除了所述光引发剂，还可将缩合催化剂用作所述固化催化剂。可使用通常用于有机硅涂料组合物的固化催化剂。具体而言可使用能够促进可缩合基团如硅烷醇与水解缩合物(C)中的烷氧基的缩合反应的固化催化剂。实例包括碱性化合物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、丙酸钠、丙酸钾、乙酸钠、乙酸钾、甲酸钠、甲酸钾、三甲基苄基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基乙酸铵、正己胺、三丁基胺、二氮杂双环十一烯(DBU)和双氰胺；含金属的化合物如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙酰丙酮合钛、三异丁氧基铝、三异丙氧基铝、三(乙酰丙酮合)铝、二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)铝、高氯酸铝、氯化铝、辛酸钴、乙酰丙酮合钴、乙酰丙酮合铁、乙酰丙酮合锡、辛酸二丁基锡和月桂酸二丁基锡；和酸性化合物如对甲苯磺酸和三氯乙酸。尤其优选的是丙酸钠、乙酸钠、甲酸钠、三甲基苄基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三(乙酰丙酮合)铝和二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)铝。
另一种有用的固化催化剂使得负载有该催化剂的所述涂料组合物变得货架稳定同时保持可固化和耐开裂。其为分子中不含芳族化合物的化合物，由通式(4)表示。
[R11R12R13R14M]+·X-(4)
其中，R11、R12、R13和R14各自独立地为C1-C18烷基，其可以被卤素取代，R11、R12、R13和R14的每一个具有Taft-Dubois位阻取代基常数Es，R11、R12、R13和R14的常数Es之和等于-0.5或更负，M为铵或鏻阳离子，和X-为卤根阴离子、氢氧根阴离子或C1-C4羧酸根阴离子。
Taft-Dubois位阻取代基常数Es是经取代的羧酸在酸性条件下相对于甲基CH3的酯化反应的速率并且由以下方程式表示：
Es＝log(k/k0)
其中，k为经取代的羧酸在特定条件下的酸性酯化反应的速率且k0为经甲基取代的羧酸在相同条件下的酸性酯化的速率。参见J.Org.Chem.,45,1164(1980)和J.Org.Chem.,64,7707(1999)。
通常，Taft-Dubois位阻取代基常数Es为代表取代基的位阻体积的系数。例如常数Es的值对于甲基而言为0.00，对于乙基而言为-0.08，对于正丙基而言为-0.31，且对于正丁基而言为-0.31，意味着所述Es越小(或越负)，则所述取代基的位阻体积越大。
在式(4)中，R11、R12、R13和R14的常数Es之和应当等于-0.5或比其更负。如果常数Es之和大于-0.5，则涂料组合物的储存稳定性变低并且形成在耐水性测试中可能开裂或变白的涂层并丧失粘附性，特别是耐水粘附性和蒸煮粘附性。在常数Es之和大于-0.5的情况下，例如R11、R12、R13和R14都是甲基的情况下，式(4)的相应催化剂在催化活性方面变得更高，但是包含所述催化剂的涂料组合物倾向于丧失储存稳定性并且其涂层变得如此吸湿以致于在耐水测试中出现缺陷。R11、R12、R13和R14的常数Es之和优选不低于-3.2，且更优选不低于-2.8。
在式(4)中，R11、R12、R13和R14为1至18个碳原子，优选1至12个碳原子的烷基，其可以被卤素取代，例如烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基；环烷基如环戊基和环己基；和卤代烷基如氯甲基、γ-氯丙基和3,3,3-三氟丙基。
M为铵或鏻阳离子。X-为卤根阴离子、氢氧根阴离子或C1-C4羧酸根阴离子，且优选氢氧根阴离子或乙酸根阴离子。
具有式(4)的固化催化剂的说明性实例包括，但不限于氢氧化物如四正丙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、四正戊基氢氧化铵、四正己基氢氧化铵、四环己基氢氧化铵、四(三氟甲基)氢氧化铵、三甲基环己基氢氧化铵、三甲基(三氟甲基)氢氧化铵、三甲基叔丁基氢氧化铵、四正丙基氢氧化鏻、四正丁基氢氧化鏻、四正戊基氢氧化鏻、四正己基氢氧化鏻、四环己基氢氧化鏻、四(三氟甲基)氢氧化鏻、三甲基环己基氢氧化鏻、三甲基(三氟甲基)氢氧化鏻，和三甲基叔丁基氢氧化鏻；前述氢氧化物与氢卤酸和与C1-C4羧酸的盐。尤其优选的是四丙基氢氧化铵、四丙基乙酸铵、四丁基氢氧化铵、四丁基乙酸铵、四丁基氢氧化鏻和四丁基乙酸鏻。这些可以单独或以两种或更多种的混合物使用，或与任意前述公知的固化催化剂结合使用。
所使用的缩合催化剂的量没有特别限制，只要其使组分(C)有效固化。优选地，所述缩合催化剂以0至30％，更优选0.0001至30％，且甚至更优选0.001至10重量％的量使用，基于组分(A)和(C)的总固含量计。少于0.0001重量％的催化剂可能不足以促进固化，导致硬度下降。采用多于30重量％的催化剂，则固化膜可能变得易于开裂和丧失耐水性。
组分E
组分(E)为溶剂，对其并没有特别限制，只要将组分(A)至(D)中的固体均匀地溶解或分散于其中。优选的是基于高极性有机溶剂的溶剂。示例性的溶剂包括醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、环戊醇和双丙酮醇；酮如甲基丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和双丙酮醇；醚如丙醚、丁醚、茴香醚、二噁烷、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚(PGM)和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)；酯如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸环己酯；和水。所述溶剂可以单独或以混合物形式使用。优选的是选自水、醇和酮及其混合物的溶剂。
组分(E)优选以使得所述有机硅涂料组合物可以具有10至50重量％，更优选15至40重量％的固体浓度的量添加。在所述范围以外，通过施加和固化所述组合物获得的涂层可能有缺陷。具体而言，低于所述范围的浓度可能导致很可能流挂、起皱或起斑的涂层，无法提供期望的硬度和耐擦伤性。超过所述范围的浓度可能导致倾向于擦伤(brushing)、变白或开裂的涂层。
组分F
组分(F)为胶态二氧化硅。尤其是当需要增强涂层的硬度和耐擦伤性时，可以添加合适量的胶态二氧化硅。其为具有约5至50nm粒度的纳米尺寸的二氧化硅在介质如水或有机溶剂中的胶态分散体。在本文中可以使用商购可得的经水分散的或经有机溶剂分散的胶态二氧化硅。实例包括NissanChemicalIndustries,Ltd.的Snowtex-O、OS、OL和MethanolSilicaSol。
相对于每100重量份的组分(A)和(C)的总固含量的量可以以0至100重量份，优选5至100重量份，且更优选5至50重量份的固体，配混所述胶态二氧化硅。如果所述胶态二氧化硅以固体计多于100份，则所述有机硅涂料组合物可能为凝胶和/或涂层可能丧失可挠性。
组分G
组分(G)为可聚合乙烯基化合物。其优选选自官能化不饱和化合物如氯乙烯、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯，更优选选自衍生自(甲基)丙烯酸和多元醇的、分子中含至少一个酯键的(甲基)丙烯酸系酯。合适的(甲基)丙烯酸酯包括单酯如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸异降冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基丙烯酸酯、[{环己烷螺-2-(1,3-二氧戊环-4-基)}甲基]丙烯酸酯和[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]丙烯酸酯；二酯如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸戊二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸庚二醇酯、二丙烯酸辛二醇酯、二丙烯酸壬二醇酯、二丙烯酸癸二醇酯、甘油1,2-二丙烯酸酯、甘油1,3-二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二丙二醇酯和二丙烯酸三丙二醇酯；和多官能酯如甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化的异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧基化的甘油三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，和三季戊四醇八丙烯酸酯。所述(甲基)丙烯酸酯通过减少固化时间和赋予光固化性和可挠性有效增强了所述涂料组合物的功能，同时保留了本发明的优点。
组分(G)优选以1至200重量份，更优选10至150重量份，且甚至更优选30至120重量份，相对于每100重量份的组分(A)、(C)和(F)的总固含量。少于1重量份的组分(G)可能导致固化不足，而多于200重量份则可能不无法实现期望的耐候性。
杂项组分
如果需要的话，可以将合适的添加剂添加至所述有机硅涂料组合物，只要它们不负面地影响本发明。合适的添加剂包括pH调节剂、流平剂、增稠剂、颜料、染料、金属氧化物纳米颗粒、金属粉末、抗氧化剂、UV稳定剂、热射线反射/吸收剂、增韧剂、抗静电剂、防污染剂和拒水剂。
为了增强的储存稳定性，可以优选将所述有机硅涂料组合物调节至pH2至7，更优选pH3至6。因为在所述范围以外的pH水平时储存稳定性可能降低，所以可以添加pH调节剂，从而使所述pH落入所述范围。对于具有在所述范围以外的pH值的有机硅涂料组合物而言，如果所述pH比所述范围更酸性，则可以添加碱性化合物如氨或乙二胺用于pH调节。如果所述pH比所述范围更碱性，则可以添加酸性化合物如盐酸、硝酸、乙酸或柠檬酸用于pH调节。pH调节方法没有特别限制。
涂覆制品
可以将所述有机硅涂料组合物直接施加至基材的至少一个表面。然后将其固化以产生涂覆制品。本文中所使用的基材没有特别限制并且包括模制塑料、木制品、陶瓷、玻璃、金属及其复合物。这些之中，优选的是塑料材料或有机树脂基材。实例包括聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸系树脂、改性的丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、硫代氨基甲酸酯树脂、经卤化的双酚A和乙二醇的缩聚物、丙烯酸系氨基甲酸酯树脂、含卤化的芳基的丙烯酸系树脂、和含硫树脂。可使用已被表面处理，具体而言通过转化处理、电晕放电处理、等离子体处理、酸或碱处理的这些树脂基材。还包括包含的树脂基材和在其上由与所述基材不同类型的树脂所形成的表面层的层合基材。示例性的层合基材包括通过共挤出或层合技术由聚碳酸酯树脂基材和丙烯酸系树脂或氨基甲酸酯树脂的表面层组成的那些，和由聚酯树脂基材和在其上形成的丙烯酸系树脂的表面层组成的那些。
尤其是当将聚碳酸酯用作所述基材时，可以将所述有机硅涂料组合物直接即不插入底漆的底涂层等施加至其上，由此形成强力粘附至所述基材的涂层。这被解释为通过所述有机硅涂料组合物中的组分(B)在涂层中朝向所述基材分离至高浓度(在此其充当增粘剂组分)的机理。
合适的聚碳酸酯基材是商购可得的，例如以商品名Iupilon系列由MitsubishiEngineeringPlasticsCo.,Ltd.，Makrolon系列由BayerMaterialScience，Panlite系列由TeijinLtd.，Lexan系列由SABIC和PCSP系列由TakironCo.,Ltd.可得。合适的基材可以取决于厚度和物理性质从这些中选择。
在施加所述涂料组合物之后，优选用活性能量辐射固化所述涂层。所述活性能量辐射可以选自EB辐射、UV辐射、IR辐射和微波，优选的是采用UV辐射。活性能量辐射的照射可以在氮气气氛中进行，以避免固化障碍或在空气中进行以控制固化进程。所述气氛优选具有100ppm至50体积％，更优选0.1至21体积％的氧浓度。活性能量辐射的强度可以被设定在合适的范围，从而可以在空气气氛中进行照射。经涂覆的基材可以在所述活性能量辐射固化步骤之前预热。预热可以帮助溶剂从涂层中挥发，有助于在固化之后形成粘附的强韧膜。尽管活性能量辐射的固化温度和剂量没有特别限定，但优选在低于所述基材的耐热温度的温度照射活性能量辐射。优选的方法包括在40至150℃，更优选60至120℃，且甚至更优选70至90℃预热以挥发除去溶剂，和以100至3,000mJ/cm2，更优选300至2,000mJ/cm2，且甚至更优选400至1,500mJ/cm2的剂量照射活性能量辐射。溶剂挥发步骤优选持续3至10分钟。短于3分钟的挥发步骤对于粘结强度而言可能不足，而长于10分钟的挥发步骤可能导致涂层表面起橘皮皱纹(orange-peeled)。尽管可以独立地设定活性能量辐射的温度和剂量，但是优选的是上述合适的条件的组合。最优选地，在80℃并以600mJ/cm2的剂量进行照射。低于40℃的温度在大多数情况下是不利的，因为溶剂不足地挥发，在涂层中留下空洞和混乱(disorder)。高于150℃的温度在大多数情况下是不利的，因为引发剂可能热分解而导致不期望的反应。少于100mJ/cm2的剂量在大多数情况下因为固化不足而是不利的。大于3,000mJ/cm2的剂量在大多数情况下因为开裂和不均匀的固化而是不利的。
固化膜的厚度没有特别限制并且可以对于特定应用合适地选择。固化膜优选具有0.1至50μm，且更优选1至20μm的厚度，以保证固化膜具有硬度、耐擦伤性、长期稳定的粘附性和耐开裂性。所述膜的厚度可以通过调整涂覆技术而合适地调节。具体而言可以调整涂覆技术的某个参数，例如旋涂中的旋转速率、浸涂中的牵引速率、线棒式涂覆中的棒编号或缺角轮涂覆机中的下料间隙。膜厚度还可以通过调节所述有机硅涂料组合物的粘度来控制。在该情况下，只要涂层的性质不受影响通过添加增稠剂、通过调节溶剂(E)的量或通过调节组分(C)的Mw达到所述目的。
本发明的有机硅涂料组合物的特征在于在涂层形式的可见光透射率(即透明度)。可见光透射率的指标为膜的雾度。通常，雾度随着膜变厚而增加。具有至多5μm厚度的膜优选满足至多2.0％，更优选至多1.5％，且甚至更优选至多1.0％的雾度。所述雾度通过雾度计NDH2000(NipponDenshokuIndustriesCo.,Ltd.)测量。
所述有机硅涂料组合物的特征还在于所述涂料组合物的涂层具有改进的耐擦伤性。耐擦伤性的指标为泰伯磨耗试验中的△雾度值(△Hz)。具体而言，△Hz值根据ASTMD1044通过采用具有CS-10F磨轮的泰伯磨耗试验仪，测量在500g负载下500转之后的雾度，并计算在试验之前和之后的雾度值之间的差值(△Hz)来测定。具有至多5μm厚度的膜优选具有至多15.0点，更优选至多13.0点，且甚至更优选至多10.0点的△Hz。
虽然所述有机硅涂料组合物的固化涂层具有如上文刚才提及的改进的耐擦伤性，但是可以将无机蒸镀膜沉积在固化涂层上，从而获得耐擦伤性方面的进一步的改进。所述无机蒸镀膜没有特别限制，只要其通过干膜沉积法形成。包括基于至少一种金属或其氧化物、氮化物或硫化物的膜，所述金属选自Si、Ti、Zn、Al、Ga、In、Ce、Bi、Sb、B、Zr、Sn和Ta。还包括具有高硬度和绝缘性质的类金刚石碳膜。用于沉积无机蒸镀膜的方法没有特别限制，只要其为干膜沉积法。合适的干膜沉积法包括物理气相生长法如耐热蒸镀、电子束蒸镀、分子束外延、离子束沉积、离子镀和溅射，和化学气相沉积(CVD)法如热CVD、等离子体CVD、光CVD、外延CVD、原子层CVD和催化CVD。优选地，所述无机蒸镀膜具有0.1至10μm的厚度。
所述有机硅涂料组合物进一步的特征在于涂层形式中的耐候性。耐候性的指标通过耐候性试验以观察涂层是否在外观方面保持完好，具体地涂层是否开裂来给出。为了考察涂层中裂纹的进展，通过使用EYESuperUV测试仪W-151(IwasakiElectricCo.,Ltd.)，并在60℃的温度和50％的相对湿度(RH)照射强度为1×103W/m2的UV光，并测定直至涂层中产生裂纹的照射时间而进行耐候性试验。例如，当照射强度为1×103W/m2的UV辐射1小时时，累积的能量的量为1kWh/m2，根据衍生单位的换算法则，这等于3.6兆焦耳每平方米(MJ/m2)。本发明范围内的固化膜或涂覆制品即使在300MJ/m2的累积UV能量的量中暴露之后既不经历开裂也不经历变白或变黄并且保持美的外观。
在耐候性试验中，可以选择测试条件的任意环境。300MJ/m2的累积UV能量的量相当于在大约2年内的室外暴露。与室外暴露的试验条件的相关性可以容易地估计。例如，当在晴好的春分日中午于日本群马县安中市松井镇使用UV照度仪(EYEUV照度仪UVP365-1，由IwasakiElectricCo.,Ltd.制造)测量时，室外UV照度为1×101W/m2。假设年平均日照时间为12小时，则累积照度为12(小时/天)×365(天/年)×2(年)×10(W/m2)＝88(kWh/m2)≌300(MJ/m2)。当考虑到室外环境取决于纬度和天气且耐候实验使用人工环境的事实时，合理的是300MJ/m2的近似值相当于超过2年的室外暴露。取决于使用固化膜的特定环境，可以改变试验条件。
在耐候性试验中，通过将涂覆制品在UV暴露的过程中取出并观察外观来检查该制品的降解程度。外观改变的一个因素是开裂，其可以通过目视或显微镜观察来评价。可以用于此的显微镜例如为KeyenceCorp.的激光扫描显微镜ModelVK-8710，但并不限于此。
外观改变的另一因素为变白，这可以根据涂覆制品的雾度来测定。雾度例如通过雾度计NDH2000(NipponDenshokuIndustriesCo.,Ltd.)测量。假设Hz0为初始雾度和Hz1为在试验之后的雾度，则耐候雾度定为△Hz'＝Hz1-Hz0。优选地，所述耐候雾度△Hz'低于10个点，更优选至多8个点，且甚至更优选至多5个点。具有10个点以上的△Hz'的样品因为变白和透明性的恶化的进展而是不期望的。
外观改变的另一因素是变黄，其可以根据涂覆制品的黄度指数测定。所述黄度指数例如通过色度计Z-300A(NipponDenshokuIndustriesCo.,Ltd.)测量。假设YI0为初始黄度指数和YI1为试验之后的黄度指数，则将差定为△YI'＝YI1-YI0。在暴露至300MJ/m2剂量的UV辐射之前和之后，黄度指数差(△YI')优选为至多10，更优选至多8，且甚至更优选至多5。具有超过10的△YI'的样品因为变黄的进展、基材的降解和优美外观的改变而是不期望的。
所述有机硅涂料组合物的第四个优点在于固化膜对基材的良好粘附性。粘附性的指标通过划格法粘附试验根据JISK5400来评价，具体而言通过用剃刀沿着以2mm间距的6条纵向和6条横向的线将涂层划分以限定25个方格区域，牢固地粘合胶带(NichibanCo.,Ltd.的)，并快速地以90°的角度反向牵拉所述胶带。保持完好的(未剥离的)的区域的数量(N)以N/25表示。当保留的区域的数量(N)更接近于25时，样品的粘附性更好。当在上述划格法粘附试验之前将带有膜的基材在100℃的沸水中浸没2小时时，可获得防水粘附性的指标。
所述有机硅涂料组合物的第五个优点在于所述涂覆制品上的涂层控制干涉条纹的产生。据信干涉条纹由有机基材与涂层之间的折射率差产生。干涉条纹的产生对设计或外观是不利的，因为干涉条纹使所述涂覆制品形成随意的彩虹状图案。简单地通过使荧光灯光投射至所述涂覆制品，从而使所述光被其反射，可目视观察所述干涉条纹。当在由钠灯投射的单色光下观察时，干涉条纹看起来更清楚。
所述有机硅涂料组合物的第六个优点在于涂层形式中的抗氧化性。在户外使用所述涂覆制品时，不可避免的是所述涂层在氧气和水的影响下被氧化。例如在ProceedingsoftheNationalInstituteofEnvironmentalStudies,Japan,Vol.11,No.4,9,1992中描述了在周围空气环境中产生氧化性化学种类如氧、羟基和过氧自由基。通过在短时间内进行能够重现这样的环境的试验，可以考察所述涂层的抗氧化性。例如，通过将所述涂覆制品浸入30重量％过氧化氢水溶液并且监控所述涂层如何受到影响，可以进行加速的抗氧化性试验。在该试验中，当所述涂层保持其外观完好时和当所述基材与所述涂层之间的粘附或结合强度没有被削弱时，认为所述涂层是有利的。
虽然可以将所述有机硅涂料组合物直接施加至基材的表面，但是如果需要的话也可以经由另一个层或多个层施加所述组合物。合适的中间层包括底漆层、UV吸收层、印刷层、记录层、热射线屏蔽层、粘合剂层、无机蒸汽沉积层等。
实施例
下文通过阐释而非限制的方式给出合成例、实施例和比较例。所有份数为重量份。重均分子量(Mw)通过GPC相对于聚苯乙烯表样测量。D50为体积基准50％累积分布直径，其通过NanotracUPA-EX150(NikkisoCo.,Ltd.)基于动态光散射法测量。
反应物购自包括WakoPureChemicalIndustries,Ltd.(缩写为Wako)和Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.(缩写为Shin-Etsu)的化学品供应商。
合成例1
组分(A)的合成
锡/锰固溶体氧化钛纳米颗粒(相对于100mol％钛的5mol％锡和1mol％锰)的分散体(i)的制备
向66.0g的36重量％氯化钛(IV)水溶液(IshiharaSangyoKaisha,Ltd.的TC-36)添加2.2g的氯化锡(IV)五水合物(Wako)和0.25g的氯化锰(II)四水合物(Wako)。将它们充分混合并用1,000g去离子水稀释。向所述金属盐水溶液混合物逐渐添加300g的5重量％氨水(Wako)，用于中和以及水解，生成包含锡和锰的氢氧化钛的沉淀物。该氢氧化钛浆料为pH8。通过反复添加去离子水并倾析而使氢氧化钛的沉淀物去离子化。在去离子化之后，向包含锡和锰的氢氧化钛的沉淀物中逐渐添加100g的30重量％过氧化氢水溶液(Wako)，之后在60℃继续搅拌3小时以完全反应。此后，添加纯水用于浓度调节，生成包含锡和锰的过氧化钛酸的棕色透明溶液(固体浓度：1重量％).
向500mL容积的高压釜(TaiatsuTechnoCo.,Ltd.的TEM-D500)装入350mL上文合成的过氧化钛酸溶液，使其在200℃和1.5MPa经历240分钟的水热反应。经由取样管取出在高压釜中的反应混合物送至在25℃水浴中的容器，由此将混合物快速冷却以猝灭反应，获得将锡和锰引入固溶体中的氧化钛纳米颗粒的分散体(i)。
在所述氧化钛纳米颗粒分散体(i)中，所述氧化钛纳米颗粒具有15nm的体积基准50％累积分布直径(D50)，其通过NanotracUPA-EX150测量。通过粉末X射线衍射分析仪MultiFlex(RigakuCo.,Ltd.)对所述氧化钛纳米颗粒分析晶相，发现它们是金红石类型。
二氧化硅壳的形成
在室温下向配备有磁力搅拌子和温度计的可拆卸烧瓶装入100份的所述氧化钛分散体(i)，20份乙醇和0.2份氨，接着进行电磁搅拌。将所述可拆卸烧瓶置于冰浴中并冷却直至内容物的温度达到5℃。将1.8份四乙氧基硅烷添加至安置在以2.45GHz的频率和1,000W的功率施加微波1分钟的μReactorEX(ShikokuInstrumentationCo.,Inc.)中的所述可拆卸烧瓶，，同时继续电磁搅拌。在微波加热步骤期间监控温度计，确认内容物的温度达到85℃。在加热之后，将反应器在水浴中冷却至室温。将液体倒入圆底烧瓶并通过间歇真空蒸馏浓缩。在浓缩之后，使液体与10份Amberlite200CT和10份AmberliteIRA900(OrganoCo.,Ltd.)保持接触30分钟。通过滤纸(Advantec2B)过滤混合物以除去离子交换树脂。滤液为组分(A)。通过精密天平(ShimadzuCorp.的AUX-220)称量一定量的组分(A)并在烘箱(EspecCorp.的PerfectOven)中于105℃处理3小时以挥发除去分散溶剂。然后确认分散体具有10重量％的固体浓度。在将组分(A)稀释至1重量％的固体浓度之后，通过NanotracUPA-EX150测量体积基准50％累积分布直径(D50)，发现20nm的尺寸D50。
比较合成例1
组分(A')的合成
(相对于100mol％钛的锡5mol％)
除了省略氯化锰(II)四水合物之外，与合成例1中同样地制备组分(A')。
比较合成例2
组分(A")的合成
(相对于100mol％钛的1mol％锰)
除了省略氯化锡(IV)五水合物之外，与合成例1中同样地制备组分(A")。
测量组分(B)的Mw和OH值
实施例和比较例中所使用的组分(B)为基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物(TaiseiFineChemicalCo.,Ltd.的商品名Akurit8UA-347，30重量％固体，甲基乙基酮/异丙醇溶液)。分析该聚合物的Mw和羟值。
[测量Mw]
通过使用凝胶渗透色谱法(TosohCorp.的型号HLC-8320)，将四氢呋喃(商品名Cica，保证级，由KantoChemicalCo.,Ltd.制造)作为洗脱液进料，测量直至从聚苯乙烯填充的柱(商品名TSKgelG3000HXL，TosohCorp.)的固定相洗脱聚合物所花费的时间，并将其与聚苯乙烯标样(商品名PStQuickE和F，由TosohCorp.制造)对比而测量分子量。所述聚合物具有20,210的Mw。
[测量OH值]
向分支试管的一个分支装入已挥发除去溶剂的组分(B)，并向另一个分支装入甲基碘化镁(KishidaChemicalCo.,Ltd.)的丁醚溶液。通过气体量管测量在混合两种组分之后所产生的甲烷的体积，由此计算羟值。所述聚合物具有30重量％的羟值，基于固含量计。
实施例1
向配备有Dimroth冷凝器、氮气导入管、温度计和叶片的四颈1-L可拆卸烧瓶装入167g甲基三甲氧基硅烷(KBM-13，由Shin-Etsu制造)。在搅拌下将200g(20g固体)在合成例1中制备的组分(A)添加至所述烧瓶。立即进行烷氧基硅烷的水解，并确认内部温度上升至50℃。在该状态搅拌10分钟之后，将30g(6g固体)的胶态二氧化硅(NissanChemicalIndustries,Ltd.的Snowtex-O)与1g乙酸(Wako)的混合物添加至所述烧瓶。使反应混合物在60℃熟化3小时，这之后添加210g环己酮(GodoCo.,Ltd.)。内容物的温度升高至90℃，在该温度下蒸馏除去挥发性物质(170g)。在蒸馏之后，烧瓶内容物为悬浮液。在搅拌下，将200g异丙醇(DeltaChemicals)、0.4g流平剂(Shin-Etsu的KP-341)、1g乙酸(Wako)、3g四正丁基氢氧化铵(10重量％水溶液，Wako)、10g组分(C-1)(硅氧烷树脂，其在或低于40℃时为固体并具有通过GPC测量的2,600的Mw，由Shin-Etsu制造的KR-220L)、23g(6.9g固体)组分(B)：基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物(TaiseiFineChemicalCo.,Ltd.的Akurit8UA-347)([组分(B)的固含量]/[组分(A)、(C)和(F)的总固含量]＝6.4重量％)、200g三羟甲丙烷三丙烯酸酯(Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.的A-TMPT)和20g光聚合引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮)依序加至所述悬浮液。将内容物搅拌直至均匀并通过纸过滤器(Advantec2B)过滤，生成有机硅涂料组合物。
通过精密天平(ShimadzuCorp.的AUX-220)称量一定量的有机硅涂料组合物并在烘箱(EspecCorp.的PerfectOven)中于105℃处理3小时以挥发除去分散溶剂。组合物具有38重量％的固体浓度。另外，组分(C)具有2,000的Mw。
实施例2
除了使用15g离子交换水替代15g胶态二氧化硅以外，和实施例1中同样地制备有机硅涂料组合物。所述组合物具有36重量％的固体浓度。
实施例3
向配备有Dimroth冷凝器、氮气导入管、温度计和叶片的四颈2-L可拆卸烧瓶装入70g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu的KBM-5103)、20g的3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(Shin-Etsu的KBM-5102)和110g四乙氧基硅烷(Shin-Etsu的KBE-04)，使其在10℃搅拌。在内部温度达到10℃时，在搅拌下从滴液漏斗中将60g(6g固体)的在合成例1中制备的组分(A)滴加至所述烧瓶中，同时搅拌以水解。在滴加结束时，在10℃继续搅拌1小时，然后在25℃搅拌1小时以熟化。将100g环戊醇添加至反应混合物中，将其加热直至蒸馏除去160g挥发性物质。加热之后冷却至25℃。在搅拌下依序加入60g双丙酮醇、60g环戊醇、0.2g流平剂(Shin-Etsu的KP-341)、0.7g三(乙酰丙酮合)铝(III)、16g(4.8g固体)组分(B)：基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物(TaiseiFineChemicalCo.,Ltd.的Akurit8UA-347)([组分(B)的固含量]/[组分(A)、(C)和(F)的总固含量]＝3.8重量％)、27.7g光聚合引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮)、213g环戊醇和166g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.的A-TMPT)。搅拌内容物直至均匀并通过纸过滤器(Advantec2B)过滤，生成有机硅涂料组合物。所述组合物具有40重量％的固体浓度。同样，组分(C)具有1,670的Mw。
比较例1
向1-L可拆卸烧瓶装入155.3g的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu的KBM-803)。在搅拌下，将98.4g的0.25N乙酸水溶液滴加至所述烧瓶，将其冷却使得内部温度不可以超过40℃由此进行水解的第一阶段。在低滴加结束时，在40℃以下继续搅拌1小时，然后在60℃搅拌2小时。接着，依序加入32.8g的0.25N乙酸水溶液和35.9g的甲基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu的KBM-13)，并且在60℃继续搅拌3小时以进行水解的第二阶段。此后，将150g环己酮(GodoCo.,Ltd.)添加至反应混合物，将其在大气压下加热直至液体温度达到92℃，由此蒸馏除去由水解产生的甲醇并进行浓缩。然后添加209g异丁醇(Wako)、0.7g流平剂(Shin-Etsu的KP-341)、0.8g乙酸(Wako)和1.0g四甲基氢氧化铵水溶液(MitsubishiGasChemicalCo.,Inc.的ELM-D(20))。此外，添加20g组分(B)：基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物(TaiseiFineChemicalCo.,Ltd.的Akurit8UA-347)、200g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.的A-TMPT)和20g的光聚合引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮)并混合，生成有机硅涂料组合物。所述组合物具有35重量％的固体浓度。
比较例2
除了省略组分(A)以外，和实施例1中同样地制备有机硅涂料组合物。具体而言，向配备有Dimroth冷凝器、氮气导入管、温度计和叶片的四颈1-L可拆卸烧瓶装入190g甲基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu的KBM-13)。将158g胶态二氧化硅(NissanChemicalIndustries,Ltd.的Snowtex-O)与60g的0.25N乙酸水溶液添加至所述烧瓶中。使反应混合物在60℃熟化3小时，这之后添加210g环己酮(GodoCo.,Ltd.)。内容物的温度升高至90℃，在该温度下蒸馏除去挥发性物质(170g)。在蒸馏之后，烧瓶内容物为悬浮液。在搅拌下，将280g异丙醇(DeltaChemicals)、0.4g流平剂(Shin-Etsu的KP-341)、1g乙酸(Wako)、3g四正丁基氢氧化铵(10重量％水溶液，Wako)、23g组分(B)：基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物(TaiseiFineChemicalCo.,Ltd.的Akurit8UA-347)、200g三羟甲丙烷三丙烯酸酯(Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.的A-TMPT)和20g光聚合引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮)依序加至所述悬浮液。将内容物搅拌直至均匀并通过纸过滤器(Advantec2B)过滤，生成有机硅涂料组合物。所述组合物具有36重量％的固体浓度。
比较例3
除了使用在比较合成例1中制备的组分(A')替代组分(A)以外，与实施例1中同样地制备有机硅涂料组合物。所产生的组合物具有38重量％的固含量。
比较例4
除了使用在比较合成例2中制备的组分(A")替代组分(A)以外，与实施例1中同样地制备有机硅涂料组合物。所产生的组合物具有38重量％的固含量。
比较例5
使用商购可得的氧化钛分散体替代实施例1中的组分(A)制备类似的有机硅涂料组合物。具体而言，向配备有氮气导入管、温度计和叶片的四颈1-L可拆卸烧瓶装入400g比较例2中制备的所述有机硅涂料组合物。在搅拌下添加50g的15重量％的锡/钴掺杂的氧化钛(CIKNanoTekCorp.的RTTDNB15％-E88)的醇分散体。在25℃继续搅拌15分钟，生成有机硅涂料组合物。所述组合物具有38重量％的固体浓度。
比较例6
除了省略作为组分(G)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以外，与实施例1中同样地制备有机硅涂料组合物。所产生的组合物具有20重量％的固体浓度。
比较例7
除了省略组分(B)以外，与实施例3中同样地制备有机硅涂料组合物。所产生的组合物具有42重量％的固体浓度。
[评价试验1]
制备涂覆制品
在保持在25℃的温度和湿度RH30％的恒温室中，将所述有机硅涂料组合物流涂至4mm厚的聚碳酸酯基材(商品名LexanGLX143，由SABIC制造)上。在涂覆之后，将所述基材在所述室中保持15分钟以流平所述涂层。将经涂覆的基材在烘箱中于80℃处理5分钟并以600mJ/cm2剂量暴露至UV固化体系(EyeGraphicsCo.,Ltd.的型号ECS-401XN2)中的UV辐射以固化所述涂层。以这样的方式获得涂覆制品。应注意的是当使用比较例6的有机硅涂料组合物时，因为涂层不能被固化而没有获得涂覆制品。
(1)膜厚度
涂覆制品上的固化膜的厚度通过快速傅立叶变换薄膜干涉仪(Filmetrics,Inc.的F-20)。在所有情况下，涂料层具有1×10-5m的厚度。
评价涂覆制品的涂层透明性、耐擦伤性、干涉条纹、初始粘附性、耐水性外观、耐水粘附性和抗氧化性。结果示于表1中。应注意的是比较例7的有机硅涂料组合物的涂层显示出差的初始粘附性并且不再评价其余项目。表1中的符号"－"表示未评价相关项目。
(2)涂层透明性
由雾度计NDH2000(NipponDenshokuIndustriesCo.,Ltd.)测量涂层的雾度(Hz)。当Hz小于1％时，将样品评级为合格(○)，且当Hz为1％或更大时，将样品评级为不合格(×)。
(3)耐擦伤性
耐擦伤性根据ASTMD1044通过安置具有CS-10F磨轮的泰伯磨耗试验仪，借助于雾度计NDH2000测量在500g负载下500转之后的雾度，并计算在试验之前和之后的雾度差(△Hz)来分析。当△Hz小于10个点时将样品评级为合格(○)，且当△Hz为10个以上点时，将样品评级为不合格(×)。
(4)干涉条纹
在来自钠灯(FunatechCo.,Ltd.的FNA-35)的光下目视观察涂覆制品。对于不明显的干涉条纹，将样品评级为合格(○)，且对于明显的干涉条纹，将样品评级为不合格(×)。
(5)初始粘附性
通过划格法粘附试验根据JISK5400来考察涂覆制品的粘附性，具体而言通过用剃刀沿着以2mm间距的6条纵向和6条横向的线将样品划分以限定25个方格区域，牢固地将胶带(NichibanCo.,Ltd.的)粘合至其上，快速地以90°的角度反向牵拉所述胶带，和将保持未剥离的涂层区域的数量(N)计数。结果以N/25表示。当N为25时，将样品评级为合格(○)，且当N小于25时，将样品评级为不合格(×)。
(6)在水浸没之后的外观和粘附性
将涂覆制品在沸水中浸没2小时，这之后目视观察其外观并通过粘附性试验(5)考察粘附性。关于耐水性外观，当外观保持完好时将样品评级为合格(○)，且当涂层变白和/或剥离时将样品评级为不合格(×)。关于耐水粘附性，当N为25时将样品评级为合格(○)，且当N小于25时将样品评级为不合格(×)。
(7)抗氧化性
将涂覆制品在30重量％过氧化氢水中浸没0.5小时，这之后目视观察其外观。当外观保持完好时将样品评级为合格(○)，且当涂层变白和/或剥离时将样品评级为不合格(×)。
[评价试验2]
条件设定
在设定耐候性试验的条件之前，使用UV照度计(IwasakiElectricCo.,Ltd.的EYEUV照度计UVP365-1)测量户外UV剂量。当在晴好的春分日(2012年3月20日)中午于日本群马县安中市松井镇测量时，UV剂量为1×101W/m2。该UV剂量典型地考虑现有技术报道(InternationalCommissiononIllumination,20,47(1972),CIEPublication)。在本发明的实践中，设定固化膜的耐候性以相应于经室外暴露2年。假设年平均单日日照时间为12小时，则累积能量的量估计为12(小时/天)×365(天/年)×2(年)×10(W/m2)＝88(kWh/m2)≌300(MJ/m2)。
耐候性试验
使用EYESuperUV测试仪W-151(IwasakiElectricCo.,Ltd.)评价涂覆制品的耐候性。测试条件包括UV辐射和300MJ/m2的累积UV能量的量。之后，评价样品的外观改变、耐候粘附性、耐候雾度和黄变性。
(8)耐候时的外观改变
在300MJ/m2的UV暴露之后，目视观察涂覆制品的外观以确定降解的程度。外观改变包括在激光扫描显微镜(KeyenceCorp.的VK-8710型)下可观察的开裂和外来颗粒。既没有开裂也没有外来颗粒时，将样品评级为合格(○)，并且当观察到开裂和外来颗粒时，将样品评级为不合格(×)。
(9)耐候粘附性
在300MJ/m2的UV暴露之后，通过牢固地将胶带(NichibanCo.,Ltd.的)与其粘合，快速地以90°的角度反向牵拉所述胶带使涂覆制品经历粘附性试验。当所述涂层未被剥离时将样品评级合格(○)，且当所述涂层被剥离时将样品评级为不合格(×)。
(10)耐候雾度
在300MJ/m2的UV暴露之后，通过雾度计NDH2000测量涂覆制品的雾度。计算在耐候性试验之前和之后的雾度差(△Hz')。当△Hz'小于5个点时，将样品评级为极好(◎)，当△Hz'为5个点至小于10个点时，将样品评级为良好(○)，且当△Hz'为10个以上点时，将样品评级为不合格(×)。
(11)变黄
在300MJ/m2的UV暴露之后，通过色度计Z-300A(NipponDenshokuIndustriesCo.,Ltd.)测量涂覆制品的黄度指数。将黄度指数的改变计算为△YI'＝YI1-YI0，其中YI1为在耐候性试验之后的黄度指数和YI0为在耐候性试验之前的黄度指数。当△YI'小于5时，将样品评级为极好(◎)，当△YI'为5至小于10时，将样品评级为良好(○)，且当△YI'为10或更大时，将样品评级为不合格(×)。
表1
如由表1证实，比较例1的有机硅涂料组合物具有良好的初始物理性质，但缺乏耐候性。相反地，实施例1、2和3的有机硅涂料组合物具有良好的初始物理性质以及耐候性能。如比较例3、4和5证明，这样的耐候性能并非可以独立于纳米颗粒状金属氧化物而获得。其中将不同元素引入纳米颗粒状金属氧化物中的固溶体的比较例3和4揭示了所述固溶体元素对涂层的耐候性能具有显著的影响。固溶体元素对涂层的影响和能够赋予工业有用性的固溶体元素的识别在本发明之前是未知的。在使用商购可得的二氧化钛溶胶的比较例5中，耐候性能和耐水粘附性差。这是因为存在于商购可得的二氧化钛溶胶中的分散剂对涂层的粘附性具有有害的影响。对纳米颗粒状金属氧化物有效的且适合于本文所预期的目的分散剂的识别在本发明之前是未知的。在实施例1、2和3的涂层中，干涉条纹最小化，而其它物理性质根本没有劣化。本发明的组合物的涂层显示出令人满意的物理性质。因为本发明的组合物易于采用UV辐射固化，所以本发明在制造过程中也是有利的。从这些事实看出，实施例和比较例说明了本发明的有用性，尽管本发明并不限于实施例。
通过引用将日本专利申请第2014-212243号引入本文。
尽管描述了一些优选的实施方案，但是根据上述教导对其可以做出许多改变和变型。因此应理解的是本发明可以不同于具体描述那样实施而不脱离所附的权利要求的范围。

Claims (16)

1.活性能量辐射可固化的有机硅涂料组合物，其包含
(A)核/壳型四方氧化钛固溶体颗粒的水分散体，其中所述核/壳型的颗粒各自由将锡和锰引入固溶体中的四方氧化钛的核和围绕所述核的二氧化硅壳组成，所述核具有至多30nm的体积基准50％累积分布直径(D50)，和所述核/壳型的颗粒具有至多50nm的体积基准50％累积分布直径(D50)，二者均通过动态光散射法测量，引入固溶体的锡的量提供10/1至1,000/1的钛比锡(Ti/Sn)的摩尔比，且引入固溶体的锰的量提供10/1至1,000/1的钛比锰(Ti/Mn)的摩尔比，
(B)基于聚碳酸酯和/或聚酯的氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物，
(C)由至少一种具有通式(1)的不含硫的烷氧基硅烷(共)水解缩合获得的水解缩合物及其部分水解缩合物：
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n(1)
其中，R1和R2各自独立地为氢或者取代或未取代的一价C1-C12烃基，R1和R2可以键合在一起，R3为C1-C3烷基，m和n独立地为0或1，m+n为0、1或2，
(D)光聚合引发剂，
(E)溶剂，
(F)任选的胶态二氧化硅，和
(G)不同于组分(B)和(C)的可聚合乙烯基化合物，
所述氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物(B)的固含量为1至30重量份每100重量份组分(A)、(C)和(F)的总固含量。
2.权利要求1所述的有机硅涂料组合物，其中组分(A)的固含量为5至25重量％，基于所述组合物的总固含量计。
3.权利要求1所述的有机硅涂料组合物，其中组分(A)包含碱性分散剂，选自氨、碱金属盐和具有通式(2)的化合物：
R4R5R6R7NOH(2)
其中R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、C1-C10烷基、芳基或芳烷基。
4.权利要求1所述的有机硅涂料组合物，其中组分(B)为基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯改性的乙烯基聚合物。
5.权利要求1所述的有机硅涂料组合物，其中组分(B)具有5,000至50,000的重均分子量，其通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标样测量。
6.权利要求1所述的有机硅涂料组合物，其中组分(B)具有基于固含量至少10重量％的羟值。
7.权利要求1所述的有机硅涂料组合物，其中当将组分(C)与组分(A)混合时，由与组分(A)中的水反应而获得作为组分(C)的水解缩合物。
8.权利要求1所述的有机硅涂料组合物，其中共混的组分(C)的量为10至90重量％，基于所述组合物的总固含量计。
9.权利要求1所述的有机硅涂料组合物，其中组分(C)包含1至50重量％的(C-1)具有平均组成式(3)的硅氧烷树脂：
R8 aSi(OR9)b(OH)cO(4-a-b-c)/2(3)
其中，R8各自独立地为C1-C18有机基团，R9各自独立地为C1-C4有机基团，a、b和c为以下范围的数：0.8≤a≤1.5、0≤b≤0.3、0.001≤c≤0.5，且0.801≤a+b+c<2，所述硅氧烷树脂在或低于40℃为固体并且具有至少2,000的重均分子量，其通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标样测量。
10.权利要求1所述的有机硅涂料组合物，其中组分(E)为至少一种选自水、醇和酮的溶剂并且以将所述有机硅涂料组合物调节至10至50重量％的固体浓度的量使用。
11.权利要求1所述的有机硅涂料组合物，其中作为组分(F)的胶态二氧化硅的固含量为5至100重量份每100重量份组分(A)和(C)的总固含量。
12.权利要求1所述的有机硅涂料组合物，其中作为组分(G)添加的可聚合乙烯基化合物的量为1至200重量份每100重量份组分(A)、(C)和(F)的总固含量。
13.涂覆制品，其包括有机树脂基材和直接涂覆在所述基材的至少一个表面上的权利要求1所述的有机硅涂料组合物的固化膜。
14.权利要求13所述的涂覆制品，其中所述有机树脂基材为聚碳酸酯。
15.权利要求13所述的涂覆制品，其在暴露至300MJ/m2剂量的UV辐射之前和之后呈现出小于10的黄度指数差。
16.权利要求13所述的涂覆制品，其在暴露至300MJ/m2剂量的UV辐射之前和之后呈现出小于10的雾度差。
CN201510672811.0A 2014-10-17 2015-10-16 活性能量辐射可固化的有机硅涂料组合物和涂覆制品 Withdrawn CN105524549A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-212243 2014-10-17
JP2014212243 2014-10-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105524549A true CN105524549A (zh) 2016-04-27

Family

ID=54544884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510672811.0A Withdrawn CN105524549A (zh) 2014-10-17 2015-10-16 活性能量辐射可固化的有机硅涂料组合物和涂覆制品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20160108258A1 (zh)
EP (1) EP3009485B1 (zh)
JP (1) JP6361624B2 (zh)
KR (1) KR20160045593A (zh)
CN (1) CN105524549A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109661443A (zh) * 2016-08-29 2019-04-19 信越化学工业株式会社 涂覆组合物和被覆物品

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY175492A (en) * 2013-09-20 2020-06-30 Lintec Corp Curable composition, curing product, and method for using curable composition
US9540490B2 (en) * 2013-09-20 2017-01-10 Lintec Corporation Curable composition, curing product, and method for using curable composition
JP2016132713A (ja) * 2015-01-19 2016-07-25 信越化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物及び被覆物品
KR102077797B1 (ko) 2016-02-19 2020-02-14 주식회사 엘지화학 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물
EP3326980A1 (en) * 2016-11-29 2018-05-30 Evonik Degussa GmbH Heat ray shielding particle containing composition and heat ray shielding film
WO2018108978A1 (de) 2016-12-15 2018-06-21 Covestro Deutschland Ag Transparent beschichtetes polycarbonat bauteil, dessen herstellung und verwendung
JP6843022B2 (ja) 2017-09-07 2021-03-17 信越化学工業株式会社 光硬化型組成物、ヒドロゲル、及びその成形品
US10920105B2 (en) * 2018-07-27 2021-02-16 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Materials and methods for chemical mechanical polishing of ruthenium-containing materials
JP7205437B2 (ja) * 2019-10-02 2023-01-17 信越化学工業株式会社 酸化チタン粒子、酸化チタン粒子分散液及び酸化チタン粒子分散液の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2281857A1 (en) * 2009-08-07 2011-02-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Abrasion resistant silicone coating composition, coated article, and making method
JP2012077267A (ja) * 2010-10-06 2012-04-19 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物及び被覆物品
JP2012097257A (ja) * 2010-10-07 2012-05-24 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 耐擦傷性シリコーンコーティング組成物並びに被覆物品及びその製造方法
JP2012180241A (ja) * 2011-03-02 2012-09-20 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ルチル型酸化チタンナノ粒子及びその製造方法
CN103571255A (zh) * 2012-07-19 2014-02-12 信越化学工业株式会社 核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液、制造方法、紫外线遮蔽性有机硅涂布组合物和涂覆物品
WO2014157149A1 (ja) * 2013-03-26 2014-10-02 信越化学工業株式会社 ポリカーボネート樹脂積層体

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3928708B2 (ja) * 2002-04-01 2007-06-13 信越化学工業株式会社 硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤及び該被膜を形成した物品
JP4844768B2 (ja) 2008-11-04 2011-12-28 信越化学工業株式会社 反応性紫外線吸収剤及び硬化性紫外線遮蔽膜形成用塗布液、紫外線遮蔽膜並びに該紫外線遮蔽膜が形成された紫外線遮蔽機能を有する基材
JP5849987B2 (ja) 2013-04-19 2016-02-03 Tdk株式会社 板状金属部材及び電子機器
EP3006527A4 (en) * 2013-06-04 2017-01-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone coating composition and coated article

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2281857A1 (en) * 2009-08-07 2011-02-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Abrasion resistant silicone coating composition, coated article, and making method
JP2012077267A (ja) * 2010-10-06 2012-04-19 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物及び被覆物品
JP2012097257A (ja) * 2010-10-07 2012-05-24 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 耐擦傷性シリコーンコーティング組成物並びに被覆物品及びその製造方法
JP2012180241A (ja) * 2011-03-02 2012-09-20 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ルチル型酸化チタンナノ粒子及びその製造方法
CN103571255A (zh) * 2012-07-19 2014-02-12 信越化学工业株式会社 核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液、制造方法、紫外线遮蔽性有机硅涂布组合物和涂覆物品
WO2014157149A1 (ja) * 2013-03-26 2014-10-02 信越化学工業株式会社 ポリカーボネート樹脂積層体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109661443A (zh) * 2016-08-29 2019-04-19 信越化学工业株式会社 涂覆组合物和被覆物品

Also Published As

Publication number Publication date
EP3009485B1 (en) 2018-02-21
EP3009485A1 (en) 2016-04-20
JP6361624B2 (ja) 2018-07-25
US20160108258A1 (en) 2016-04-21
KR20160045593A (ko) 2016-04-27
JP2016079395A (ja) 2016-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105524549A (zh) 活性能量辐射可固化的有机硅涂料组合物和涂覆制品
CN104610877B (zh) 含氧化钛的涂料组合物和涂覆的制品
CN102449072B (zh) 有机硅氧烷树脂组合物及其层叠体
CN105308135A (zh) 有机硅涂布组合物和被覆物品
CN103571255B (zh) 核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液、制造方法、紫外线遮蔽性有机硅涂布组合物和涂覆物品
JP6086879B2 (ja) 水性コーティング剤組成物、水性塗料、塗膜、及び塗装製品
JP6283718B2 (ja) 共重合体及びそれからなる親水性材料
CN102529248B (zh) 用于汽车玻璃窗的塑料制品
JP5525152B2 (ja) 紫外線硬化型コーティング用組成物およびその製造方法、並びにこれを被覆してなる樹脂被覆品
WO2007148684A1 (ja) 無機・有機ハイブリッド組成物及びその用途
JP6140764B2 (ja) 水系コーティング剤組成物、塗膜、及び塗装製品
WO1998041589A1 (fr) Composition pour revetement antisalissures a emulsion de silicone, procede pour produire de revetement et article antisalissures recouvert de ce revetement
JPWO2006022347A1 (ja) コーティング組成物及び樹脂積層体
CN104559364A (zh) 光固化性涂料组合物、层叠体、及汽车前照灯覆盖片材
CN105802487A (zh) 光化能辐射固化性丙烯酸系有机硅树脂组合物和经涂覆的制品
JP6186345B2 (ja) 水性組成物
CN102985174A (zh) 无机微粒用分散剂、使用其的无机微粒分散体
CN105017841A (zh) 氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体、制备方法和涂覆组合物
US20170267872A1 (en) Method for reinforcing fouling control coatings
JP4522579B2 (ja) 複合体、該複合体からなる塗膜で被覆された基材、塗膜付き基材の製造方法
JP4526859B2 (ja) 複合体、その複合体からなる塗膜で被覆された基材、塗膜付き基材の製造方法
JP2020125415A (ja) 水系組成物、水系塗料、塗膜、複合塗膜、及び塗装製品
CN106232628A (zh) 制备丙烯酸系粉末涂料树脂体系的方法
JP2007268761A (ja) 表面処理金属
JP2005213345A (ja) 銀メッキ用コーティング組成物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20160427

WW01 Invention patent application withdrawn after publication