CN104559364A - 光固化性涂料组合物、层叠体、及汽车前照灯覆盖片材 - Google Patents

光固化性涂料组合物、层叠体、及汽车前照灯覆盖片材 Download PDF

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Abstract

提供了光固化性涂料组合物，其包含(1)经表面处理的二氧化钛，其包含核/壳型微粒，该粒子均由二氧化钛核和二氧化硅壳组成，并由具有式(I)：R1Si(OR2)3(其中R1是可具有(甲基)丙烯酰基基团的有机基团，以及R2是烷基)，以及式(II)：(R3R4 2Si)2NH(其中R3是可具有(甲基)丙烯酰基基团的有机基团，以及R4是烷基)的两种表面处理组分处理，(2)光聚合性单体或低聚物，以及(3)光引发剂。该组合物具有改进的透明性和耐刮性，但仍然含有二氧化钛。

Description

光固化性涂料组合物、层叠体、及汽车前照灯覆盖片材
相关申请的交叉引用
该非临时申请根据35U.S.C.§119(a)要求分别在2013年10月24日和2014年4月16日在日本提交的专利申请No.2013-220815和2014-084090的优先权，它们的全部内容在此通过引用并入。
技术领域
本发明涉及光固化性涂料组合物。更具体来说，其涉及用于形成具有改进的长期UV-遮蔽能力的透明涂层的包含二氧化钛的光固化性涂料组合物，具有该涂层的层叠体，以及汽车前照灯覆盖片材。
背景技术
光固化性涂料组合物通过它们简单的固化工艺而在产率方面得到改进。在光固化性涂料组合物的领域，期望对其赋予耐候性，同时保持它们的产率。为了赋予耐候性，提出了添加UV吸收剂至现有光固化性涂料组合物中。但耐候性能仍然不足。
USP 5,990,188披露了添加有机UV吸收剂至辐射固化性涂料组合物中。然而，许多有机UV吸收剂缺乏耐候稳定性，因此难以赋予长期UV遮蔽能力。
据信，以上问题可通过使用无机UV吸收剂(例如二氧化钛，氧化锌或氧化铈)代替有机UV吸收剂而克服。JP 5148846披露了含有具有特定的表面电荷的无机粒子的光固化性涂料组合物。在这种方式中，据信有效地控制表面电荷至特定的范围，使得细粒子可被分隔。当意图赋予UV-遮蔽能力时，细粒子应优选均匀地分散而不被分隔。然而，该专利的方式难以均匀地分散细粒子以及保持透明。
在现有技术中，不能提供具有长期UV-遮蔽能力和透明性的光固化性涂料组合物。
引用列表
专利文献1：USP 5,990,188
专利文献2：JP 5148846
发明的公开内容
本发明的目的为提供含有二氧化钛微粒并具有透明性和长期UV-遮蔽能力的光固化性涂料组合物，包含该组合物的涂层的层叠体，以及汽车前照灯覆盖片材。
发明人已发现，与含有二氧化钛的光固化性透明涂料组合物相关的问题通过以下方式得到克服：提供均由二氧化钛核和二氧化硅壳组成的核/壳型微粒，用具有如下定义的通式(I)和(II)的两种表面处理组分处理该核/壳型微粒，以及将所述经表面处理的二氧化钛与光聚合性单体或低聚物和光引发剂组合，从而配制光固化性涂料组合物。
在一方面，本发明提供了光固化性涂料组合物，其包含
(1)经表面处理的二氧化钛，其包含用11-200重量份的具有通式(I)和(II)的两种表面处理组分处理的100重量份的核/壳型微粒，该微粒均由可与另外的无机氧化物复合的二氧化钛的核、和包围所述核的二氧化硅的壳组成：
R1Si(OR2)3  (I)
其中R1是可具有(甲基)丙烯酰基基团的C1-C15有机基团，以及R2是C1-C4烷基，
(R3R4 2Si)2NH  (II)
其中R3是可具有(甲基)丙烯酰基基团的C1-C15有机基团，以及R4是C1-C6烷基,
(2)光聚合性单体和/或低聚物，以及
(3)光引发剂。
在优选的实施方式中，所述经表面处理的二氧化钛是通过包括以下步骤的方法制备的：(A)提供核/壳型微粒的水分散体，(B)添加与水不完全相容的醇并形成两相体系，(C)添加具有通式(I)的硅烷化合物和/或其(部分)水解缩合物，(D)照射微波，(E)添加有机溶剂，(F)共沸除去水，(G)任选地除水至1,000ppm或更少，以及(H)与具有通式(II)的硅烷化合物反应。
在这种情况中，式(I)的表面处理组分与式(II)的表面处理组分的重量比优选为10：190-199：1。
在优选的实施方式中，步骤(A)中的核/壳型微粒的水分散体是核/壳型正方晶系二氧化钛固溶体微粒的水分散体，该微粒均由将锡和锰结合入固溶体中的正方晶系二氧化钛的核和包围所述核的二氧化硅的壳组成。所述核具有至多30nm的体积平均50％累积分布直径，以及所述核/壳型微粒具有至多50nm的体积平均50％累积分布直径，二者均由动态光散射法测量。结合到固溶体中的锡的量提供了钛与锡的摩尔比(Ti/Sn)10/1-1,000/1，以及结合到固溶体中的锰的量提供了钛与锡的摩尔比(Ti/Mn)10/1-1,000/1。
在优选的实施方式中，具有式(I)的表面处理组分是3-丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷。
在优选的实施方式中，当所述涂料组合物被施涂到石英基材以形成5微米厚的涂层时，该涂层具有至多2的雾度。
在优选的实施方式中，当所述涂料组合物被施涂到石英基材上以形成5微米厚的涂层时，该涂层在500nm的波长下具有至少80％的透光率。
在优选的实施方式中，当所述涂料组合物被施涂到石英基材上以形成5微米厚的涂层时，该涂层在300nm的波长下具有10％以下的透光率。
在另一方面，本发明提供了包含基材和在所述基材的至少一个表面上的以上限定的涂料组合物的固化涂层的层叠体。
所述基材典型地为聚碳酸酯。
在优选的实施方式中，该涂层在根据ASTM D1044的泰伯磨耗测试中具有10以下的泰伯磨耗指数。
在优选的实施方式中，该涂层在暴露于300MJ/m2剂量的UV辐射前后具有10以下的黄色指数差。
在优选的实施方式中，该涂层在暴露于300MJ/m2剂量UV辐射前后具有低于10的雾度差。
还能在本发明中想到的是，用于覆盖汽车前照灯的片材,其包含以上限定的层叠体。
本发明的有利效果
本发明的光固化性涂料组合物形成了具有透明性和耐刮性的涂层，尽管它含有二氧化钛。取决于二氧化钛的性质，可以形成具有改进的UV-遮蔽性能的涂层。利用该涂料组合物的涂覆制品抑制UV-引发的基材劣化，耐破坏或刮伤，并长期保持其可接受的外观美观。
附图说明
图1是显示合成例1的步骤(F)中获得的有机二氧化钛溶胶的体积平均50％累积分布直径的图表，由动态光散射法分析。
图2是该有机二氧化钛溶胶的TEM显微照片(放大倍数×300,000)。
图3是显示合成例1中经表面处理的二氧化钛的29Si NMR谱的图。
图4是显示合成例2中经表面处理的二氧化钛的29Si NMR谱的图。
图5是显示比较合成例1中经表面处理的二氧化钛的29Si NMR谱的图。
图6是在耐候能力测试中实施例8和比较例5的层叠体在UV暴露前后的UV-可见光透过光谱的图。
优选实施方式的说明
本文中的术语“一个”和“一种”不表示对数量的限制，而是表示至少一个所引述的对象。本文中使用的标记(Cn-Cm)是指每个基团含有n到m个碳原子的基团。术语“(甲基)丙烯酰基”共同是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。UV是紫外线辐射的缩写。
将详细描述本发明的光固化性涂料组合物的组分。
(1)经表面处理的二氧化钛
组分(1)是经表面处理的二氧化钛，其通过以下方式获得：提供核/壳型微粒，该微粒均由可与另外的无机氧化物、特别是金属氧化物(除二氧化钛以外)复合的二氧化钛的核，和包封该核的二氧化硅的壳组成，以及用11-200重量份(总计)具有通式(I)和(II)的两种表面处理组分处理100重量份的该核/壳型微粒。
R1Si(OR2)3  (I)
这里R1是可具有(甲基)丙烯酰基基团的C1-C15有机基团，以及R2是C1-C4烷基。
(R3R4 2Si)2NH  (II)
这里R3是可具有(甲基)丙烯酰基基团的C1-C15有机基团，以及R4是C1-C6烷基。
在式(I)中，R1是可具有(甲基)丙烯酰基基团的C1-C15有机基团，典型地为具有1-15个碳原子，优选4-12个碳原子的烷基，任选地具有(甲基)丙烯酰基氧基基团。具有式(I)的化合物的实例是具有可被(甲基)丙烯酰基氧基基团取代的碳基团的硅烷化合物，包括甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰基氧基甲基三甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酰基氧基甲基三乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰基氧基乙基三甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酰基氧基乙基三乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰基氧基辛基三甲氧基硅烷，以及(甲基)丙烯酰基氧基辛基三乙氧基硅烷。
这些化合物可为合成的或市售的。市售产品包括甲基三甲氧基硅烷“KBM-13”，丙基三甲氧基硅烷“KBM-3033”，丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷“KBM-5103”，以及甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷“KBM-503”，均可购自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.。
在式(II)中，R3是可具有(甲基)丙烯酰基基团的C1-C15有机基团，典型地为具有1-15个碳原子，优选4-12个碳原子的烷基，其任选地具有(甲基)丙烯酰基氧基基团。具有式(II)的化合物的实例是六甲基二硅氮烷，双[(丙烯酰基氧基甲基)二甲基甲硅烷基]氮烷，双[(丙烯酰基氧基丙基)二甲基甲硅烷基]氮烷，六乙基二硅氮烷，以及六丙基二硅氮烷。这些化合物可通过已知方法合成(JP-A 2009-67778)。
式(I)和(II)两种表面处理组分的总处理量为11-200重量份，优选40-190重量份，更优选60-180重量份，相对于每100重量份的核/壳型微粒。
在这种情况中，式(I)的表面处理组分与式(II)的表面处理组分的重量比优选为10：190-199：1，更优选20：170-170：20，最优选30：150-150：30。
制备经表面处理的二氧化钛的方法没有特别限制。例如，可使用这样获得的二氧化钛粒子，其以二氧化钛在有机溶剂中的市售分散体(例如，氧化钛溶胶“Optolake”系列，来自JGC C&C)开始，对其用具有式(I)和(II)的硅烷化合物表面处理。优选地，所述经表面处理的二氧化钛是通过包括以下步骤的方法制备的：(A)提供核/壳型微粒的水分散体，(B)添加与水不完全相容的醇并形成两相体系，(C)添加具有通式(I)的硅烷化合物和/或其(部分)水解缩合物，(D)施加微波，(E)添加有机溶剂，(F)共沸除去水，(G)任选地除水至1,000ppm或更少，以及(H)与具有通式(II)的硅烷化合物反应。
步骤A
步骤(A)是提供二氧化钛分散体，优选无机氧化物胶体的水分散体。无机氧化物胶体水分散体是这样的分散体，其中具有1-200nm的平均累积粒度的无机氧化物粒子分散于分散介质、典型地为水中，并且没有聚集。
胶体溶液的分散相
胶体溶液的分散相是二氧化钛，其可与另外的无机氧化物、特别是金属氧化物(下文有时被简称为“二氧化钛”)复合。可与二氧化钛复合的金属氧化物的金属(不包括钛)选自第13族元素，第14族元素(不包括碳)，第一过渡系列元素，第二过渡系列元素，第三过渡系列元素，以及镧系。其中，锡和锰是优选的。
可与二氧化钛复合的金属氧化物可为一种或多种其金属选自前述组的金属氧化物，或此类金属氧化物的复合物。本文中使用的术语“复合的”是以宽范围的含义使用，并且是指通过简单混合或化学键合形成的复合物或复合氧化物。通过化学键合形成的复合氧化物是指以下式(X)表示的形式。
(M1Ox)m(M2Oy)n  (X)
这里M1是选自Al，B，In，Si，Ge，Sn，Ti，Mn，Zn，Y，Zr，Hf，Ta，La，Ce，Pr，Nd，Tb，Dy，以及Yb的元素。M2是选自Al，B，In，Si，Ge，Sn，Ti，Mn，Zn，Y，Zr，Hf，Ta，La，Ce，Pr，Nd，Tb，Dy，以及Yb的元素，条件是M2的元素不与M1的元素相同。字母x限定为x＝a/2，其中a是M1的价态数，以及字母y限定为y＝b/2，其中b是M2的价态数。字母m和n是实数，满足m+n＝1，0<m<1且0<n<1。也就是说，该结构具有其中M1通过氧与M2键合的单元。在该结构中，M1和M2可稀疏地或局部地分布。其中M1和M2稀疏地分布的结构如两种或更多种金属烷氧化物的共水解产物中观察到的那样。其中M1和M2局部地分布的结构如核/壳型粒子(即，粒子均由微粒状金属氧化物的核和包封该核的另外的金属氧化物的壳组成)中观察到的那样，且例如通过在根据金属烷氧化物类型的阶段中水解多种金属烷氧化物来形成。其中，锡和锰是优选的。
作为分散相的二氧化钛微粒的粒度(特别是平均累积粒子直径)可通过多种方法测量。粒度范围在这里描述为体积基准的50％累积分布直径(D50)，其通过利用激光的动态光散射法测量，而该粒度可在电子显微镜下作为辅助证据观察。虽然由这样的测定方法确定的值不取决于特定的测量仪器，但例如Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co.,Ltd.制)的仪器可用于动态光散射法。对于电子显微，可使用透射电子显微镜H-9500(Hitachi High-Technologies Corp.制)。当胶体溶液加入涂料组合物时，例如，因为可见光区域内的透明性重要，因此分散相的平均累积粒子直径应优选在1-200nm，更优选1-100nm，甚至更优选1-80nm，以及最优选1-50nm范围。如果分散相的平均累积粒子直径超过200nm，其大于可见光区域的波长，经常导致显著的散射。如果该粒子直径低于1nm，分散相的总表面积可能在体系中变得非常大，从而二氧化钛分散体变得难以处理。
二氧化钛分散体的分散介质
步骤(A)中提供的胶体溶液的特征在于水作为分散介质。这里使用的水可为淡水，可作为城市用水、工业用水、井水、天然水、雨水、蒸馏水、以及去离子水提供，其中优选去离子水。去离子水可通过淡水机(例如，FW-10，Organo Corp.或Direct-QUV3，Merck Millipore制造)来制备。当分散介质在稍后描述的制备二氧化钛分散体步骤中添加时，该分散介质可含有与水以任何比例混溶的一元醇。含有的水混溶性一元醇还可来源于制备核/壳型微粒过程中的助溶剂和溶胶-凝胶反应中金属烷氧化物水解的副产物。可以基于水的优选0-30重量％，更优选0-25重量％，以及甚至更优选0-20重量％的量含有水混溶性一元醇。如果水混溶性一元醇的量超过30wt％，结果可变得不利，因为它可作为与水不完全相容且在步骤(B)中添加的醇的相容剂。
二氧化钛分散体的浓度
步骤(A)中的二氧化钛分散体应优选具有1-35重量％，更优选5-30重量％，以及甚至更优选10-25重量％的浓度。如果二氧化钛分散体的浓度低于1wt％，制备效率可变低。如果浓度超过35wt％，分散体可趋于凝胶，这取决于例如pH和温度的条件。本文中使用的浓度是分散相的重量除以总二氧化钛分散体重量(分散相和分散介质的总和)的百分比。该浓度可由重量改变计算，该重量改变通过称重一定量的二氧化钛分散体并蒸发分散介质至干燥来确定。
核/壳结构二氧化钛的分散体
这里使用的二氧化钛分散体优选为核/壳结构二氧化钛微粒的分散体，该微粒均由可与一种或多种其它金属氧化物(如上所述)复合的二氧化钛的核和包封该核的一种或多种其它金属氧化物(如上所述)的壳组成。核/壳型二氧化钛微粒的分散体典型地为核/壳型二氧化钛微粒的分散体，该微粒均由复合氧化物、特别是二氧化钛-锡氧化物-锰氧化物(即,锡和锰结合在固溶体中的二氧化钛微粒)的核和包封该核的二氧化硅的壳组成。下文中，参考核/壳型二氧化钛微粒(或核/壳型正方晶系二氧化钛固溶体)的分散体。
核/壳型正方晶系二氧化钛固溶体微粒的胶体分散体
核/壳型正方晶系二氧化钛固溶体的胶体分散体是微粒分散在水性分散介质、典型地为水中的分散体，该微粒均由将锡和锰结合入固溶体中的正方晶系二氧化钛的核和包封该核的二氧化硅的壳组成。
二氧化钛(或氧化钛)通常包括三种类型，金红石，锐钛矿和板钛矿型。这里，正方晶系金红石型的二氧化钛优选用作锡和锰的溶剂，因为它具有低的光催化活性和高UV-遮蔽能力。
锡和锰与二氧化钛形成固溶体。锡组分作为一种溶质没有特别限制，只要其得自锡盐。包括锡氧化物和锡硫属化物，例如硫化锡，其中锡氧化物是优选的。示例的锡盐包括锡卤化物，例如氟化锡，氯化锡，溴化锡和碘化锡，锡假卤素化物，例如氰化锡和异硫氰酸锡，以及锡无机酸盐，例如硝酸锡、硫酸锡和磷酸锡。这些中，由于稳定性和可获得性，氯化锡是优选的。锡盐中的锡可具有2-4的价态，其中四价锡是优选的。
作为另一种溶质的锰组分没有特别限制，只要其得自锰盐。包括锰氧化物，和锰硫属化物，例如硫化锰，其中锰氧化物是优选的。示例的锰盐包括锰卤化物，例如氟化锰，氯化锰，溴化锰和碘化锰，锰假卤素化物例如氰化锰和异硫氰酸锰，以及锰无机酸盐，例如硝酸锰、硫酸锰和磷酸锰。这些中，由于稳定性和可获得性，氯化锰是优选的。锰盐中的锰可具有2-7的价态，其中二价锰是优选的。
当锡和锰与正方晶系二氧化钛形成固溶体时，结合到固溶体中的锡的量提供了钛与锡的摩尔比(Ti/Sn)10/1-1,000/1，优选20/1-200/1，以及结合到固溶体中的锰的量提供了钛与锰的摩尔比(Ti/Mn)10/1-1,000/1，优选20/1-200/1。如果固溶体形式中锡或锰的量提供了Ti/Sn或Ti/Mn摩尔比低于10，会观察到归因于锡和锰的可见光区域中的显著光吸收。如果Ti/Sn或Ti/Mn摩尔比超过1,000，光催化活性不完全抑制，以及令人不期望地，晶体体系转变为低可见光吸收性的锐钛矿型。
锡和锰组分的固溶体形式可为替代式的或间隙式的。替代式的固溶体是指其中锡和锰替代二氧化钛中钛(IV)离子的位置的固溶体形式。间隙式的固溶体是指其中锡和锰存在二氧化钛晶格之间的空间的固溶体形式。间隙型往往产生带来着色的F-中心，以及由于在金属离子周围差的对称性，该金属离子处的电子振动跃迁的Franck-Condon因子增加，导致对可见光更多的吸收。为此，替代型是优选的。
二氧化硅的壳在将锡和锰结合在固溶体中的正方晶系二氧化钛的纳米尺寸核周围形成。该壳可含有二氧化硅作为主要组分和另一种或多种组分，例如锡、铝等，同时它可通过任何期望的技术形成。例如，二氧化硅壳可通过四烷氧基硅烷的水解缩合形成。合适的四烷氧基硅烷包括常见可得的那些，例如四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四(正丙氧基)硅烷，四(异丙氧基)硅烷，以及四(正丁氧基)硅烷。这些中，四乙氧基硅烷从反应性和安全性的角度来看是优选的。例如，可用的四乙氧基硅烷以商品名KBE-04从Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd市售可得。四烷氧基硅烷的水解缩合可在水中，任选地在缩合催化剂例如氨，铝盐，有机铝化合物，锡盐，或有机锡化合物的存在下进行。其中，氨是特别优选的，因为它还起到用于纳米尺寸核的分散剂的作用。
二氧化硅的壳在将锡和锰结合在固溶体中的正方晶系二氧化钛的纳米尺寸核周围形成，产生核/壳型正方晶系二氧化钛固溶体粒子。二氧化硅壳优选占20重量％-50重量％，更优选25重量％-45重量％，以及甚至更优选30重量％-40重量％，基于总体核/壳型正方晶系二氧化钛粒子计。如果壳的量低于20wt％，则壳形成可能不足。如果壳的量超过50wt％，则所得粒子趋于聚集在一起，造成分散体不透明。
在核/壳型正方晶系二氧化钛固溶体粒子的分散体中，将锡和锰结合入固溶体中的正方晶系二氧化钛的纳米尺寸核应优选具有至多30nm、更优选至多20nm的体积基准的50％累积分布直径D50，以及核/壳型正方晶系二氧化钛粒子应优选具有至多50nm、更优选至多30nm的体积基准的50％累积分布直径D50，二者均由利用激光的动态光散射法测量。如果所述核和核/壳型粒子的直径(D50)超过上限，不令人期望地，分散体可变得不透明。所述核的直径D50的下限为至少5nm，但这不是必要的。核/壳型粒子的直径D50的下限为至少6nm，但这不是关键的。值得注意地，体积基准的50％累积分布直径(D50，也被称为“平均粒度”)是通过例如Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co.,Ltd.制)测量的。
其中分散核/壳型正方晶系二氧化钛固溶体粒子的水性分散介质的实例包括水，以及水和亲水性有机溶剂以任意比例的混合物。水优选去离子水(离子交换水)，蒸馏水，或纯水。优选的亲水性有机溶剂是醇，例如甲醇，乙醇，以及异丙醇。混合的亲水性有机溶剂的量优选0-30重量％，基于水性分散介质计。如果亲水性有机溶剂的量超过30wt％，不令人期望地，它可作为与水不完全相容且在步骤(B)中添加的醇的相容剂。特别地，去离子水或纯水因产率和成本是最优选的。
在水性分散介质中的核/壳型正方晶系二氧化钛粒子的胶体分散体中，核/壳型正方晶系二氧化钛固溶体粒子优选以0.1重量％至低于10重量％，更优选0.5重量％-5重量％，以及甚至更优选1重量％-3重量％的浓度存在。可接受的是，水性分散介质含有碱性物质(分散剂)和用于制备核/壳型正方晶系二氧化钛固溶体粒子的其它试剂。尤其是，由于碱性物质具有pH调节剂和分散剂的功能，它可与水性分散介质一起用作具有合适的浓度的水性溶液。然而，优选的是，核/壳型正方晶系二氧化钛固溶体粒子的胶体分散体不含除了氨、碱金属氢氧化物、磷酸盐、磷酸氢盐、碳酸盐、以及碳酸氢盐之外的任何分散剂(碱性物质)。这是因为，包含有选择的碱性物质消除了对聚合物分散剂的积极需要，否则该聚合物分散剂在现有技术中作为对于二氧化钛微粒的分散剂是必须的，因此当含有聚合物分散剂的二氧化钛微粒水分散体应用于涂料组合物中时，避免了对涂层或固化膜的耐刮性和基材粘合性造成任何不良影响。
可存在于核/壳型正方晶系二氧化钛固溶体粒子的胶体分散体中的碱性物质(分散剂)的实例包括氨，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铯，磷酸二氢一锂，磷酸二氢一钠，磷酸二氢一钾，磷酸二氢一铯，磷酸氢二锂，磷酸氢二钠，磷酸氢二钾，磷酸氢二铯，磷酸三锂，磷酸三钠，磷酸三钾，磷酸三铯，碳酸氢锂，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢铯，碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾，以及碳酸铯。其中，氨和氢氧化钠是优选的。
如此构建的核/壳型正方晶系二氧化钛固溶体粒子的胶体分散体具有高透明性。特别是，当通过使波长550nm的透射光通过石英室测量时，该分散体显示优选至少80％，更优选至少85％，以及甚至更优选至少90％的透光率，该石英室具有1mm的光路长度并填充有稀释到1重量％浓度的核/壳型正方晶系二氧化钛固溶体粒子的胶体分散体。透光率通过UV/可见光透射光谱法容易地确定。
当将锡和锰结合入固溶体中的核/壳型正方晶系二氧化钛粒子的胶体分散体通过下述方法制备时，可以在无需机械装置操作，例如粉碎和筛分步骤的情况下，形成具有特定累积粒度分布直径的固溶体粒子。因此，该方法确保了非常高的生产效率以及非常高的透明性。
制备核/壳型正方晶系二氧化钛固溶体粒子的胶体分散体的方法
制备将锡和锰结合入固溶体中的核/壳型正方晶系二氧化钛粒子的水分散体的方法包括后文详细描述的以下步骤(a)和(b)。
步骤(a)
在步骤(a)中，首先制备将锡和锰结合入固溶体中的正方晶系二氧化钛微粒的水分散体。制备该水分散体的技术没有特别限制。在优选工序中，包括钛化合物，锡化合物，锰化合物，碱性物质和过氧化氢的起始材料在水性分散介质中反应以形成含有锡和锰的过氧化钛酸盐的溶液，该溶液进行水热反应，产生将锡和锰结合入固溶体中的正方晶系二氧化钛微粒的水分散体。
形成含有锡和锰的过氧化钛酸盐的溶液的反应的前阶段之后可进行一个包括以下步骤的工序：添加碱性物质至水性分散介质中的起始钛化合物以形成氢氧化钛，除去杂质离子，添加过氧化氢以形成过氧化钛酸盐，向其中添加锡和锰化合物以形成含有锡和锰的过氧化钛酸盐溶液；或进行包括以下步骤的另一工序：添加锡和锰化合物至水性分散介质中的起始钛化合物，向其中添加碱性物质以形成含有锡和锰的钛氢氧化物，除去杂质离子，以及添加过氧化氢以形成含有锡和锰的过氧化钛酸盐溶液。
起始钛化合物的实例包括钛与无机酸的盐，例如盐酸盐，硝酸盐，和硫酸盐，钛与有机酸的盐，例如甲酸盐，柠檬酸盐，草酸盐，乳酸盐，和乙醇酸盐，以及通过添加碱至这样的水溶液以进行水解而沉淀的钛氢氧化物。可使用前述的一种或两种或更多种的混合物。
锡化合物可得自任何锡盐，同时其它候选物包括锡氧化物和锡硫属化物，例如硫化锡，其中锡氧化物是优选的。合适的锡盐包括锡卤化物，例如氟化锡，氯化锡，溴化锡和碘化锡，锡假卤素化物，例如氰化锡和异硫氰酸锡，以及锡无机酸盐，例如硝酸锡、硫酸锡和磷酸锡。这些中，由于稳定性和可获得性，氯化锡是优选的。在锡盐中，锡可具有2-4的价态，其中四价锡是优选的。使用锡盐从而赋予上述固溶体含量。而且，水性分散介质和碱性物质可选自前述实例并用于前述制剂。
锰化合物可得自任何锰盐，同时其它候选物包括锰氧化物和锰硫属化物，例如硫化锰，其中锰氧化物是优选的。合适的锰盐包括锰卤化物，例如氟化锰，氯化锰，溴化锰和碘化锰，锰假卤素化物例如氰化锰和异硫氰酸锰，以及锰无机酸盐，例如硝酸锰、硫酸锰和磷酸锰。这些中，由于稳定性和可获得性，氯化锰是优选的。在锰盐中，锰可具有2-7的价态，其中二价锰是优选的。
过氧化氢用于将起始钛化合物或钛氢氧化物转化成过氧化钛酸盐，即，具有Ti-O-O-Ti键的基于二氧化钛的化合物。典型地使用过氧化氢水溶液。添加的过氧化氢的量优选为Ti、Sn和Mn总摩尔数的1.5-5倍。过氧化氢将起始钛化合物或钛氢氧化物转化为过氧化钛酸盐的反应优选在5-60℃的温度进行30分钟-24小时的时间。
含有锡和锰的过氧化钛酸盐溶液可含有用于pH调节等的碱性或酸性物质。示例的碱性物质包括氨和上述类似物。示例的酸性物质包括无机酸例如硫酸，硝酸，盐酸，碳酸，磷酸，以及过氧化氢，以及有机酸，例如甲酸，柠檬酸，草酸，乳酸，以及乙醇酸。为了安全处理，含有锡和锰的过氧化钛酸盐溶液优选处于pH 1-7，更优选pH 4-7。
形成将锡和锰结合入固溶体中的正方晶系二氧化钛微粒的胶体分散体的反应的后阶段是使含有锡和锰的过氧化钛酸盐溶液在以下条件下进行水热反应：0.01-4.5MPa，优选0.15-4.5MPa的压力，80-250℃，优选120-250℃的温度，以及1分钟-24小时的时间。通过该反应，将含有锡和锰的过氧化钛酸盐转化为将锡和锰结合在固溶体中的正方晶系二氧化钛微粒。
在步骤(A)中，将锡和锰结合入固溶体中的正方晶系二氧化钛纳米粒子的胶体分散体与一元醇、氨、以及四烷氧基硅烷(例如，四乙氧基硅烷)共混。
这里使用的一元醇的实例包括甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，以及它们的混合物，其中乙醇是优选的。所使用的一元醇的合适量为每100重量份的二氧化钛粒子分散体至多100重量份，更优选至多30重量份。通过改变共混的一元醇的量，可以控制后续步骤(B)中将锡和锰结合入固溶体中的正方晶系二氧化钛的核周围形成的二氧化硅壳的厚度。通常，随着共混的一元醇的量增加，二氧化硅壳的厚度增加，因为反应体系中硅反应物(四烷氧基硅烷)的溶解性提高，同时二氧化钛的分散态完全不受不利影响。也就是说，将锡和锰结合入固溶体中的核/壳型正方晶系二氧化钛粒子的水分散体可以在后续步骤中形成，从而落入特定的累积分布直径，并且不需要机械单元操作，例如粉碎和筛分步骤，同时该分散体可以被赋予可见光区域中的透明性。虽然所使用的一元醇的优选量为上述至多30重量份，也可使用更多量的醇。由于醇可以在后续的浓缩步骤中被选择性地去除，如需要，可加入合适的操作。所使用的一元醇的量的下限优选为至少5重量份，更优选至少10重量份。
这里使用的氨典型地为氨水。代替添加氨水，可将氨气吹入将锡和锰结合在固溶体中的正方晶系二氧化钛粒子的水分散体。还可接受的是，添加能够在该分散体中产生氨的试剂，来替换添加氨水。氨水的浓度没有特别限制，可使用任何市售的氨水。在优选工序中，使用28wt％浓度的氨水，并且逐步添加，直到将锡和锰结合入固溶体中的正方晶系二氧化钛粒子的水分散体达到pH 9-12，更优选pH 9.5-11.5。
四烷氧基硅烷可选自前述实例，其中四乙氧基硅烷是优选的。四乙氧基硅烷可直接使用，而且也可使用四乙氧基硅烷的(部分)水解产物。四乙氧基硅烷或其(部分)水解产物可为任何市售的产品，例如，KBE-04(四乙氧基硅烷，来自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)，Silicate 35和Silicate 45(四乙氧基硅烷的部分水解缩合物，TamaChemicals Co.,Ltd.制)，以及ESI40和ESI48(四乙氧基硅烷的部分水解缩合物，Colcoat Co.,Ltd.制)。四乙氧基硅烷或四烷氧基硅烷可单独或以两种或更多种的掺混物使用。
四烷氧基硅烷以这样的量共混，该量使得在水解后产生20重量％-50重量％，优选25重量％-45重量％，以及更优选30重量％-40重量％的二氧化硅，基于二氧化硅涂覆的二氧化钛计。少于20wt％的二氧化硅表明不足的壳形成，而多于50wt％的二氧化硅可促进粒子聚集，使分散体不透明。
当将锡和锰结合入固溶体中的正方晶系二氧化钛微粒的水分散体与一元醇、氨、以及四烷氧基硅烷(例如，四乙氧基硅烷)共混时，可使用任何合适的混合机，例如，磁力搅拌器，机械混合机，或振荡器。
步骤(b)
在步骤(b)中，将步骤(a)的混合物快速加热形成核/壳型正方晶系二氧化钛固溶体粒子，该粒子均由将锡和锰结合入固溶体中的正方晶系二氧化钛的纳米尺寸核和包围所述核的二氧化硅的壳组成。
快速加热步骤(a)的混合物的手段可为任何现有加热手段，例如，微波加热，高热交换效率的微反应器，以及具有高热容外部热源的热交换器。特别地，优选微波加热，因为其具有均匀和快速加热能力。通过施加微波辐射加热混合物的步骤可为间歇的或连续的。
快速加热步骤优选以这样的速率进行，该速率在10分钟的时间内将温度从室温升高至刚好低于分散介质的沸点(典型地为约10-80℃)。如果加热步骤花费多于10分钟，不令人期望地，粒子趋于聚集在一起。
当快速加热步骤包括微波加热时，电磁波可选自300MHz-3THz的频率范围。例如，根据日本无线电法，可以使用的微波频带限制在2.45GHz，5.8GHz，24GHz等。这些中，商业基准上最经常使用2.45GHz带，以及该频带中的磁控管振荡器可以可接受的价格获得。微波标准根据特定国家或地区的法律、经济状态等而不同。技术上来说，不需要限制频率。只要额定功率在100W-24kW，优选100W-20kW的范围，可使用任何商业微波加热器，例如，μReactor Ex(ShikokuInstrumentation Co.，Inc.)或Advancer(Biotage Japan Ltd.制)。
期望的微波加热可通过调节微波加热器的功率和通过调节在间歇反应情况下的反应溶液体积或在连续反应情况下的反应溶液流速而在10分钟的时间内完成。
由此获得的将锡和锰结合在固溶体中的二氧化钛核/壳型正方晶系微粒的胶体分散体可用于制造根据本发明的有机溶胶。
无机氧化物胶体水分散体具有优选1-30％，更优选5-25％，以及甚至更优选10-20重量％的固体浓度的无机氧化物粒子。低于1wt％的浓度可对有机溶胶制造的工业效率不利。如果浓度超过30wt％，不令人期望地，胶体分散体可能丧失流动性和凝胶化。
还优选的是，无机氧化物胶体分散体处于pH 2-12，更优选pH3-11，甚至更优选pH 4-10。如果pH低于2或高于12，不令人期望地，胶体分散体可丧失流动性和凝胶化。
步骤(B)
步骤(B)是添加与水不完全相容并形成两相体系的醇至无机氧化物胶体分散体。在一般条件下，醇不与无机氧化物胶体分散体混溶，并且无机氧化物分散相不会从分散体迁移到醇。
在步骤(B)中添加的醇是至少一种选自以下的成员：具有4-8个碳原子的直链，支化或环状一元醇，其任选地具有芳族基团，以及具有3-8个碳原子的一元醇，其(部分地)被氟取代。具有至多2个碳原子的醇不能在这里使用，因为它们与水在一般条件下以任意比例混溶，而具有多于8个碳原子的醇可能难以应用在步骤(B)中，因为其较强的链烷烃性质。任选地具有芳族基团的具有4-8个碳原子的直链、支化或环状一元醇是更优选的。氟取代可为全部取代(全氟烷基)或部分取代。由于所有取代型的长链烷基醇非常昂贵，可调节取代数，同时考虑成本。如果羟基值为2或更多，醇趋于变得更加水溶性且太粘而难以处理。
在步骤(B)中添加的醇的实例包括直链，支化或环状醇，例如1-丁醇，2-丁醇，异丁醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，新戊醇，环戊醇，1-己醇，2-己醇，3-己醇，叔己醇，以及环己醇；芳族醇，例如苯酚，邻甲酚，间甲酚，对甲酚，以及苯甲醇；和氟(部分)取代的直链或环状醇，例如六氟丙-1-醇，七氟丙-2-醇，3,3,4,4,4-五氟丁-1-醇，九氟丁-1-醇，以及九氟丁-2-醇。
在步骤(B)中添加的醇应优选在水中在20℃具有1(＝1g醇/100g水)-30(＝30g醇/100g水)，更优选5-28(g醇/100g水)，以及甚至更优选10-26(g醇/100g水)的溶解度。具有低于1的溶解度的醇可能不能发挥期望的效果，而具有多于30的溶解度的醇可能在步骤(A)中使用的与水以任意比例混溶的醇的作用下而完全相容。
醇在水中的溶解度可通过标准技术测量。例如，将醇在20℃加入滴定管中。在搅拌下，将醇逐滴加入锥形瓶中的100g纯水中。当醇不再溶解时，停止滴加，即形成了两相体系。这时的重量增加代表了该醇在100g水中的溶解度。
在步骤(B)中添加的醇的量优选10重量％-1,000重量％，更优选15重量％-500重量％，以及甚至更优选20重量％-300重量％，基于来自步骤(A)的无机氧化物胶体水分散体中的水含量计。如果醇的量低于10wt％，萃取效率可能不高。醇的量超过1,000wt％可能是不期望的，因为大量使用有机溶剂会带来工业和环境问题。
步骤(C)
步骤(C)是将具有通式(I)的硅烷化合物和/或其(部分)水解缩合物添加至无机氧化物胶体水分散体。
R1Si(OR2)3  (I)
这里R1是可具有(甲基)丙烯酰基基团的C1-C15有机基团，以及R2是C1-C4烷基。
具有式(I)的化合物的实例是具有可被(甲基)丙烯酰基氧基基团取代的碳基团的硅烷化合物，包括甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰基氧基甲基三甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酰基氧基甲基三乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰基氧基乙基三甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酰基氧基乙基三乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰基氧基辛基三甲氧基硅烷，以及(甲基)丙烯酰基氧基辛基三乙氧基硅烷。
这些化合物可为合成的或市售的。市售产品包括甲基三甲氧基硅烷“KBM-13”，丙基三甲氧基硅烷“KBM-3033”，丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷“KBM-5103”，以及甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷“KBM-503”，均可购自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd。
本发明的经表面处理的二氧化钛通过以下方式获得：用基于步骤(A)的无机氧化物胶体水分散体固体含量计、11-200重量％，优选40-190重量％，更优选60-180重量％的式(I)的硅烷化合物和/或其(部分)水解缩合物以及在步骤(H)中具有通式(II)的表面处理组分的总量处理无机氧化物。如果该量超过200wt％，有机溶胶中无机氧化物(作为有效组分)的比例变得相对较低，导致UV-遮蔽能力不足。如果该量低于11wt％，难以确保无机氧化物微粒在有机溶剂中的分散体稳定性。
步骤(C)中添加的硅烷化合物和/或其(部分)水解缩合物的量优选10-199重量％，更优选20-170重量％，以及甚至更优选30-150重量％，基于步骤(A)的无机氧化物胶体水分散体固体含量计。如果该量超过199wt％，有机溶胶中无机氧化物(作为有效组分)的比例可变得相对较低。如果该量低于10wt％，可能难以确保无机氧化物微粒在有机溶剂中的分散体稳定性。
在步骤(C)中，硅烷化合物和/或其(部分)水解缩合物的添加模式可为在液体中滴加，在液体外滴加，或逐份添加，其中在液体中滴加是优选的。
在步骤(C)中，在添加硅烷化合物和/或其(部分)水解缩合物期间，分散体优选保持在0-45℃，更优选5-40℃，以及甚至更优选10-35℃的温度。在低于0℃的温度，无机氧化物胶体水分散体可通过冷冻状态改变而变化。在高于45℃的温度，硅烷化合物和/或其(部分)水解缩合物可不期望地发生水解缩合反应。
步骤(D)
步骤(D)是照射微波至无机氧化物胶体水分散体。对于微波辐射，电磁波可选自300MHz-3THz的频率范围。例如，根据日本无线电法，可以使用的微波频带限制在2.45GHz，5.8GHz，24GHz等。这些中，商业上最经常使用2.45GHz带，以及该频带的磁控管振荡器可以可接受的价格获得。微波标准根据特定国家或地区的法律、经济状态等而不同。技术上来说，不需要限制频率。只要额定功率在100W-24kW，优选100W-20kW的范围，可使用任何商业微波加热器，例如，μReactorEx(Shikoku Instrumentation Co.，Inc.)或Advancer(Biotage JapanLtd.制)。
微波辐射使反应溶液的温度升高。微波辐射后，温度优选在10-150℃，更优选60-100℃，以及甚至更优选80-90℃的范围。如果温度低于10℃，可能需要较长的时间进行反应。如果温度高于150℃，无机氧化物胶体水分散体的溶剂将沸腾并且反应体系难以处理。
微波辐射的时间优选60-3,600秒，更优选120-1,800秒，以及甚至更优选180-900秒。如果时间短于60秒，在步骤(C)中加入的硅烷与无机氧化物微粒上的表面羟基之间可能发生不足的反应。从工业效率方面长于3,600秒的时间可能是不期望的。微波辐射进行的同时调节其它反应条件(pH和浓度),使得反应时间可落入上述范围。
在步骤(D)，微波辐射伴随搅拌。搅拌可为机械搅拌，磁力搅拌或振荡。通过搅拌，在步骤(B)中加入的疏水性醇和无机氧化物水分散体变得悬浮，使微粒表面被微波处理以有效地迁移至疏水性醇。搅拌优选为湍流搅拌。搅拌的程度可通过计算体系的雷诺数来预期。搅拌优选提供了3,000-1,000,000，更优选5,000-500,000，以及甚至更优选10,000-200,000的雷诺数。低于3,000的雷诺数可变得层流搅拌，妨碍有效的悬浮。如果雷诺数高于1,000,000，搅拌所需的能量可变得不必要的大，在工业效率方面是不期望的。值得注意地，雷诺数(Re)由等式(1)确定：
Re＝ρ·n·d2/μ  等式(1)
其中ρ是密度(kg/m3)，n是转速(rps)，d是桨叶长度(m)，以及μ是粘度(Pa·s)。
本发明涉及的有机溶胶具有900-2,000kg/m3，优选1,000-1,500kg/m3的密度ρ，和0.001-0.05Pa·s，优选0.002-0.01Pa·s的粘度μ。例如，当具有1,000kg/m3密度ρ和0.002Pa·s粘度μ的有机溶胶通过使具有5cm长度的磁力搅拌器以700rpm旋转来搅拌时，Re计算为约15,000。通过选择n和d，Re可调节为落入期望的范围。
当搅拌在内置档板的反应器中进行时，可获得搅拌效率的改进。
步骤(E)
步骤(E)是添加有机溶剂。该步骤优选在0-45℃，更优选5-40℃，以及甚至更优选10-30℃的温度进行。在温度低于0℃时，无机氧化物胶体水分散体可随着水组分冷冻而改变。在温度高于45℃时，挥发性有机化合物(VOC)将释放到周围或工作环境，对安全和工作环境或卫生不利。
在步骤(E)中加入的有机溶剂典型地选自5-30个碳原子的烃化合物，醇，醚，酯，酮，以及酰胺化合物。示例的有机溶剂如下所述。5-30个碳原子的合适的烃化合物包括戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十一碳烷，十二碳烷，十三碳烷，十四碳烷，十五碳烷，十六碳烷，十七碳烷，十八碳烷，十九碳烷，二十碳烷，二十二碳烷，二十三碳烷，二十四碳烷，二十五碳烷，二十六碳烷，二十七碳烷，二十八碳烷，二十九碳烷，三十碳烷，苯，甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，石油醚(或前述物质的混合物)，煤油，轻汽油，以及液体石蜡(nujol)。合适的一元醇至多元醇包括甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，环戊醇，乙二醇，丙二醇，β-硫代二醇，丁二醇，以及甘油。合适的醚包括二乙基醚，二丙基醚，环戊基甲基醚，乙二醇二甲基醚，二乙二醇二甲基醚，三乙二醇二甲基醚，乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚，乙二醇单丙基醚，乙二醇单丁基醚，丙二醇单甲基醚(PGM)，丙二醇单乙基醚，丙二醇单丙基醚，丙二醇单丁基醚，丁二醇单甲基醚，丁二醇单乙基醚，丁二醇单丙基醚，以及丁二醇单丁基醚。合适的酯包括甲酸甲酯，甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丙酸丁酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，丁酸丙酯，丁酸丁酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸丁酯，草酸二甲酯，草酸二乙酯，草酸二丙酯，草酸二丁酯，丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二丙酯，丙二酸二丁酯，乙二醇二甲酸酯，乙二醇二乙酸酯，乙二醇二丙酸酯，乙二醇二丁酸酯，丙二醇二乙酸酯，丙二醇二丙酸酯，丙二醇二丁酸酯，乙二醇甲基醚乙酸酯，丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)，丁二醇单甲基醚乙酸酯，乙二醇乙基醚乙酸酯，丙二醇乙基醚乙酸酯，以及丁二醇单乙基醚乙酸酯。合适的酮包括丙酮，二丙酮醇，二乙基酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，甲基正丁基酮，二丁基酮，环戊酮，环己酮，环庚酮，以及环辛酮。合适的酰胺包括二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，四乙酰基亚乙基二酰胺，四乙酰基六亚甲基四酰胺，以及N,N-二甲基六亚甲基二胺二乙酸盐。
在步骤(E)中加入的有机溶剂的量优选50重量％-1,000重量％，更优选100重量％-500重量％，以及甚至更优选120重量％-300重量％，基于在步骤(A)中的无机氧化物胶体水分散体的水组分计。如果有机溶剂的量低于50wt％，水在后续步骤(F)中可能不能被完全去除。超过1,000wt％的有机溶剂的量可能是不期望的，因为大量使用有机溶剂会出现工业和环境问题。
添加有机溶剂的步骤(E)确保了经无机氧化物微粒处理的表面均匀地分散在有机溶剂相中。在步骤(E)中添加了溶剂，体系可形成均匀相或两相。当形成了两相时，有机层可通过倾析分离。
步骤(F)
步骤(F)是从分散体除去水。水除去优选通过共沸蒸馏和/或超滤进行。
在步骤(F)中，共沸蒸馏意图除去来自无机氧化物胶体水分散体的水。共沸混合物中的有机溶剂和水可来自步骤(B)或(E)。共沸蒸馏是这样的现象，当水和有机溶剂的总蒸气压力与体系压力平衡时将以由液体/气体平衡曲线估计的比例的水和有机溶剂的混合物蒸出。
步骤(F)优选在200-760mmHg，更优选300-760mmHg，以及甚至更优选400-760mmHg的压力进行。在低于200mmHg的压力下，混合物可能突沸且变得难以控制。超过760mmHg的压力可妨碍水蒸发。
步骤(F)优选在50-250℃，更优选60-200℃，以及甚至更优选80-150℃的温度进行。温度低于50℃时，蒸馏费时。温度高于250℃可改变有机溶胶。调节压力使得步骤(F)可在所述温度范围内进行。
在步骤(F)中需要的加热可为任何各种加热模式，例如利用加热介质的热交换，感应加热，以及微波加热。
在步骤(F)中，超滤可代替共沸蒸馏或与其组合进行。超滤可通过穿过无机和/或有机基材的表面上的孔隙来进行。基材的材料没有特别限制，只要它是多孔的。优选地，基材具有平均直径为5-50nm，更优选5-30nm的孔。低于5nm的孔直径可导致慢的过滤速率，而超过30nm的孔直径可使溶胶的分散相流出到滤液侧。
超滤可在添加有机溶剂时进行，根据溶剂类型考虑过滤膜的渗透常数的差异来选择有机溶剂。
水的去除可以通过在该步骤结束时测量水浓度来确认。一种典型的确认方法是采用Karl Fischer试剂的电流计滴定。可以用于此目的的合适的滴定器例如为，AQV-2100，来自Hiranuma Sangyo Corp.和KF-200，来自Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd。
在步骤(F)结束时，水浓度优选至多1重量％，更优选至多0.5重量％，以及甚至更优选至多0.1重量％。多于1wt％的水浓度可导致有机溶胶和树脂的混合物的白浊。虽然步骤(F)结束时水浓度的下限不是决定性的，但下限浓度优选约0.1重量％。由于在步骤(E)中加入的有机溶剂有时含有一定比例的水，只通过步骤(F)将水浓度降低至低于0.1wt％有时从能量效率来看是不利的。如果水浓度仅通过步骤(F)不能达到期望的水平，可进行后续步骤(G)。
步骤(G)
步骤(G)是除去有机溶胶中在之前的步骤(F)中没有除去的痕量水。在步骤(G)中，除去水至水浓度为1,000ppm或更少，更优选500ppm或更少，甚至更优选100ppm或更少，以及最优选10ppm或更少。
在步骤(G)的实施中，可使用采用具有3-10埃直径的孔的沸石的物理吸附和/或采用具有通式(III)的原有机酸酯或偕二烷氧基烷烃的化学反应。
(R5O)(R6O)CR7R8  (III)
这里R5和R6各自独立地为C1-C10烃基并且可键合在一起形成环，R7和R8各自独立地为C1-C10烃基并且可键合在一起形成环。
可以用作沸石的示例的材料包括具有以下化学式的那些：K4Na4[Al8Si8O32]，Na[AlSi2O6]，Na2[Al2Si7O18]，(K,Ba,Sr)2Sr2Ca2(Ca,Na)4[Al18Si18O72]，Li[AlSi2O6]O，Ca8Na3[Al19Si77O192]，(Sr,Ba)2[Al4Si12O32]，(Sr,Ba)2[Al4Si12O32]，(Ca0.5,Na,K)4[Al4Si8O24]，CaMn[Be2Si5O13(OH)2]，(Na,K,Ca0.5,Sr0.5,Ba0.5,Mg0.5)6[Al6Si30O72]，Ca[Al2Si3O10]，(Ca0.5,Na,K)4-5[Al4-5Si20-19O48]，Ba[Al2Si3O10]，(Ca,Na2)[Al2Si4O12]，K2(Na,Ca0.5)8[Al10Si26O72]，(Na,Ca0.5,Mg0.5,K)z[AlzSi12-zO24]，(K,Na,Mg0.5,Ca0.5)6[Al6Si30O72]，NaCa2.5[Al6Si10O32]，Na4[Zn2Si7O18]，Ca[Al2Si2O8]，(Na2,Ca,K2)4[Al8Si16O48]，Na5[Al5Si11O32]，(Na,Ca)6-8[(Al,Si)20O40]，Ca[Al2Si6O16]，Na3Mg3Ca5[Al19Si117O272]，(Ba0.5,Ca0.5,K,Na)5[Al5Si11O32]，(Ca0.5,Sr0.5,Ba0.5,Mg0.5,Na,K)9[Al9Si27O72]，Li2Ca3[Be3Si3O12]F2，K6[Al4Si6O20]B(OH)4Cl，Ca4[Al8Si16O48]，K4Na12[Be8Si28O72]，(Pb7Ca2)[Al12Si36(O,OH)100]，(Mg2.5K2Ca1.5)[Al10Si26O72]，K5Ca2[Al9Si23O64]，Na16Ca16[Al48Si72O240]，K9[Al9Si23O64]，(Na2,Ca,K2)4[Al8Si40O96]，Na3Ca4[Al11Si85O192]，Na2[Al2Si3O10]，CaKMg[Al5Si13O36]，(Ca5.5Li3.6K1.2Na0.2)Li8[Be24P24O96]，Ca2[Al4Si4O15(OH)2]，(K,Ca0.5,Na,Ba0.5)10[Al10Si32O84]，K9Na(Ca,Sr)[Al12Si24O72]，(K,Na,Ca0.5,Ba0.5)z[AlzSi16-zO32]，(Cs,Na)[AlSi2O6]，Ca2[Be(OH)2Al2Si4O13]，Ca[Al2Si3O10]，Ca[Al2Si7O18]，(Ca0.5,Na,K)9[Al9Si27O72]，NaCa[Al3Si17O40]，Ca2Na[Al5Si5O20]，Ca[Al2Si6O16]，Ca4(K2,Ca,Sr,Ba)3Cu3(OH)8[Al12Si12O48]，Ca[Al2Si4O12]，Ca[Be3(PO4)2(OH)2]，KzCa(1.5-0.5z)[Al3Si3O12]，以及Ca[Al2Si6O16]，其中z是0-1的数。可使用以上化学式的这些材料，优选具有直径3-10的孔。孔直径优选3-10，更优选4-8，以及甚至更优选4-6。如果孔直径低于3，可能难以充分吸附水。如果孔直径超过10，水的吸附费时。
合适的除水沸石以以下商品名市售：Molecular Sieve 3A，Molecular Sieve 4A，Molecular Sieve 5A，Molecular Sieve 6A，Molecular Sieve 7A，Molecular Sieve 8A，Molecular Sieve 9A，Molecular Sieve 10A，Molecular Sieve 3X，Molecular Sieve 4X，Molecular Sieve 5X，Molecular Sieve 6X，Molecular Sieve 7X，Molecular Sieve 8X，Molecular Sieve 9X，以及Molecular Sieve 10X，它们可单独或组合使用。例如，具有直径约4孔的LTA框架沸石作为分类号No.25958-08由Kanto Kagaku Co.,Ltd出售。
沸石优选以1-20重量％，更优选2-15重量％，以及甚至更优选5-10重量％的量使用，基于来自步骤(F)的有机溶胶计。少于1wt％的沸石可能太少而不能发挥除水效果，而多于20wt％在实际中是不必要的，因为除水效果不再改善。
或者，步骤(G)通过利用具有通式(III)的原有机酸酯或偕二烷氧基烷烃的化学反应来进行：
(R5O)(R6O)CR7R8  (III)
其中R5和R6各自独立地为C1-C10烃基并且可键合在一起形成环，R7和R8各自独立地为C1-C10烃基并且可键合在一起形成环。
原有机酸酯和偕二烷氧基烷烃都在分子中具有缩醛骨架。原有机酸酯是有机酸酯的缩醛形式，偕二烷氧基烷烃是酮的缩醛形式。缩醛化合物可以用于除水目的，因为缩醛化合物具有其在与水反应后分解成醇和羰基化合物的性质。由于水在该反应中消耗，获得了与添加有机溶剂相同的效果。
原有机酸酯的实例包括原甲酸甲酯，原甲酸乙酯，原甲酸丙酯，原甲酸丁酯，原乙酸甲酯，原乙酸乙酯，原乙酸丙酯，原乙酸丁酯，原丙酸甲酯，原丙酸乙酯，原丙酸丙酯，原丙酸丁酯，原丁酸甲酯，原丁酸乙酯，原丁酸丙酯，以及原丁酸丁酯。
偕二烷氧基烷烃的实例包括丙酮二甲基缩醛，丙酮二乙基缩醛，丙酮二丙基缩醛，丙酮二丁基缩醛，丙酮乙二醇缩醛，丙酮丙二醇缩醛，甲基乙基酮二甲基缩醛，甲基乙基酮二乙基缩醛，甲基乙基酮二丙基缩醛，甲基乙基酮二丁基缩醛，甲基乙基酮乙二醇缩醛，甲基乙基酮丙二醇缩醛，甲基异丁酮二甲基缩醛，甲基异丁酮二乙基缩醛，甲基异丁酮二丙基缩醛，甲基异丁酮二丁基缩醛，甲基异丁酮乙二醇缩醛，甲基异丁基酮丙二醇缩醛，环戊酮二甲基缩醛，环戊酮二乙基缩醛，环戊酮二丙基缩醛，环戊酮二丁基缩醛，环戊酮乙二醇缩醛，环戊酮丙二醇缩醛，环己酮二甲基缩醛，环己酮二乙基缩醛，环己酮二丙基缩醛，环己酮二丁基缩醛，环己酮乙二醇缩醛，以及环己酮丙二醇缩醛。
关于缩醛骨架化合物，如果某种类型在通过与水反应的分子中是优选的，则该化合物可从这样的预期中选择。例如，当水从有机溶胶除去并被环己酮和丁醇替换时，可使用环己酮二丁基缩醛来实现该目的。
缩醛骨架化合物优选以0.5-20重量％，更优选2-15重量％，以及甚至更优选5-10重量％的量使用，基于来自步骤(F)的有机溶胶。少于0.5wt％的化合物可能太少而不能发挥除水效果。多于20wt％在实践中是不必要的，因为在大多数情况下，除水效果不再改进，以及当含有缩醛骨架化合物的有机溶胶与树脂等混合时，该化合物可以显示不令人期待的效果，如蚀刻。
步骤(H)
步骤(H)是用具有通式(II)的硅烷化合物的表面处理：
(R3R4 2Si)2NH  (II)
其中R3是可具有(甲基)丙烯酰基基团的C1-C15有机基团，以及R4是C1-C6烷基。
具有式(II)的化合物的实例是六甲基二硅氮烷，双[(丙烯酰基氧基甲基)二甲基甲硅烷基]氮烷，双[(丙烯酰基氧基丙基)二甲基甲硅烷基]氮烷，六乙基二硅氮烷，以及六丙基二硅氮烷。
式(II)的硅烷化合物的量优选1-190重量％，更优选20-170重量％，以及甚至更优选30-150重量％，基于步骤(A)的无机氧化物胶体水分散体固体含量计。如果该量多于190wt％，有机溶胶中无机氧化物(作为有效组分)的比例可变得相对较低。如果该量低于1wt％，可能难以确保无机氧化物微粒在有机溶剂中的分散体稳定性。
步骤(H)可在使用离子交换树脂除去反应形成的氨气副产物的同时进行。可以用于此的离子交换树脂典型地为阳离子交换树脂，其实例包括Amberlite IR120B，Amberlite 200CT，Amberlite IR124，Amberlite FPC3500，以及Amberlite IRC76，可购自Organic Corp.，Diaion SK104和Diaion PK208，可购自Mitsubishi Chemical Corp。代替地，氨气的去除还可通过利用分压定律的惰性气体吹扫来进行。
步骤(H)中的反应进程可通过29Si核磁共振(NMR)谱来进行。NMR谱法可应用于固体或液体。在固体NMR谱的情况下，由于测量试样必须蒸发干燥作为预处理，因此结果不必然反映硅在试样中的键合状态。因此，优选通过NMR谱在液体状态中检测。在液体29Si NMR谱中，优选使用具有不含硅的材料制成的测试管和探针进行分析。可以用于NMR谱中的不含硅的材料的实例为聚四氟乙烯，典型地为。在液体29Si NMR谱中，合适的弛豫试剂可用于减少测量时间。作为弛豫试剂，可使用熟知的试剂(参见，例如，Organometallics，27卷，第4期，第500-502页(2008)，以及其中的文献)。尤其是，优选三(乙酰丙酮)铁(III)配合物，因为其完全溶于水和有机溶剂且不会引起二氧化钛的聚集。例如，当几滴三(乙酰丙酮)铁(III)配合物在六氘丙酮(丙酮-d6)中的浓度约1mol/dm3的溶液用作弛豫试剂时，期望地，弛豫效果和氘锁住效果都可获得。
在步骤(H)之前和之后通过29Si NMR谱进行分析时，可以检测三官能聚硅氧烷(T单元)的缩合状态的变化。缩合状态的变化通过检测如下所示的(T0)-(T3)的比例来确定。缩合程度的顺序为T3>T2>T1>T0，在大多数情况下，探测磁场变成T3>T2>T1>T0顺序的较高磁场侧。缩合状态的比例可由信号强度来估算。这时，由于29Si核具有负的旋磁比(γB)，奥氏核效应(NOE)变成反向，抑制了共振核周围占优势的核磁弛豫。因此，测量条件优选选择为使得负的NOE可不变得显著。在脉冲傅立叶变换NMR中，该问题可使用足够的脉冲序列来解决。例如，优选使用失谐(off-resonance)脉冲序列。
这里R是C1-C15可具有(甲基)丙烯酰基基团的有机基团，以及X是氢或C1-C4烷基。
共振磁场的标记可以表达为份每百万份(ppm)来自基于四甲基硅烷的29Si核的共振的共振磁场的差异来给出。根据这样的标记规则，大多数情况下T0可在-40至-46ppm，优选-42至-45ppm的范围检出，T1可在-46至-54ppm，优选-48至-52ppm的范围检出，T2可在-54至-60ppm，优选-56至-58ppm的范围检出，以及T3可在-60至-70ppm，优选-62至-68ppm的范围检出。标记中的负值表明，共振磁场在较高磁场侧与参考线有差异。参考线的宽度取决于测量中使用的NMR仪器的磁场强度。共振线的前述优选范围是由其中施加了11.75特斯拉(T)的磁场的实例获得的值。可以用于NMR仪器的磁场在5-20T，优选8-15T，以及更优选10-13T范围。如果磁场低于5T，测量可变得困难，因为S/N比变得更低。如果磁场超过20T，测量可变得困难，因为共振仪器的尺寸变大。当然，本领域技术人员将根据以上给出的信息来类推磁场强度，共振线宽度，以及信号强度。
优选地，在以上设定的条件下测量的29Si NMR谱获得的T3的信号强度以下等式(2)表示的值。
∫T3/ΣT＝∫T3/(∫T3+∫T2+∫T1+∫T0)>0.5  等式(2)
这里ΣT是属于三官能聚硅氧烷(T单元)的29Si NMR信号的积分值，以及∫T3是属于(T3)的29Si NMR信号的积分值。当∫T3/ΣT为至少0.5时，至少50％的具有式(I)的硅烷化合物已经缩合到没有进一步缩合空间的程度，因此，它们的表面上的微粒具有高疏水性并与丙烯酸类树脂高度相容。∫T3/ΣT值低于0.5表明，仍可缩合的硅烷醇仍存在于微粒的表面上，导致了当微粒与丙烯酸类树脂混合以形成涂料组合物时，剩余硅烷醇可使微粒聚集并最终引起白化的问题。本文中使用的积分值是指当信号强度相对于份每百万份(ppm)作图时的积分问题。对于积分，起始值优选通过特定标准下的S/N比来设定。S/N比为至少5，优选至少10，以及更优选至少20。低于5的S/N比可能是不利的，因为基线变厚，并且积分精确性变差。积分值可通过使用计算机的Sympson方法，或将通过代表谱图的具有均匀面密度的印刷介质切割成谱图形状、并测量其重量来确定。
(2)光聚合性单体和/或低聚物
可以在这里使用的光聚合性单体优选选自(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸和(多元)醇的酯。
(甲基)丙烯酸和(多元)醇的酯的实例包括
单酯，例如甲基丙烯酸甲酯(缩写为MMA)，丙烯酸甲酯(缩写为MA)，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸羟乙酯(缩写为HEA)，甲基丙烯酸羟乙酯(缩写为HEMA)，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸4-羟丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸异壬酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸硬脂酯，丙烯酸异硬脂酯，丙烯酸异降冰片酯，丙烯酸四氢糠酯，丙烯酸甲氧基乙酯，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧杂环戊-4-基)丙烯酸酯，[{环己烷螺-2-(1,3-二氧杂环戊-4-基)}甲基]丙烯酸酯，{(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲基}丙烯酸酯等；
二酯，例如二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸丙二醇酯，二丙烯酸丁二醇酯，二丙烯酸戊二醇酯，二丙烯酸己二醇酯，二丙烯酸庚二醇酯，二丙烯酸辛二醇酯，二丙烯酸壬二醇酯，二丙烯酸癸二醇酯，甘油1,2-二丙烯酸酯，甘油1,3-二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，2-羟基-3-丙烯酰基氧基丙基甲基丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，以及三丙二醇二丙烯酸酯；
多官能酯，例如甘油三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯，乙氧基化甘油三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三季戊四醇八丙烯酸酯，八(3-丙烯酰氧基丙基倍半硅氧烷)，3-丙烯酰氧基丙基倍半硅氧烷低聚物，以及可被聚二甲基硅氧烷链和/或全氟(氧基)烷基链取代的丙烯酰氧基丙基倍半硅氧烷低聚物。
单酯可优选以0-70重量％，更优选0-60重量％，以及甚至更优选0-50重量％的量使用，基于酯的总重量。二酯可优选以1-30重量％，更优选2-25重量％，以及甚至更优选5-20重量％的量使用，基于酯的总重量。多官能酯可优选以50-100重量％，更优选50-90重量％，以及甚至更优选50-80重量％的量使用，基于酯的总重量。单酯是任选的，但从无溶剂涂料组合物的方面来看是重要的，并且可代替溶剂使用。如果单酯的含量超过70wt％，涂层可变得脆弱。如果二酯的含量低于1wt％，涂层可能柔性低。如果二酯的含量超过30wt％，涂层可能耐刮性低。多官能酯是必要的，如果其含量低于50wt％，涂层的硬度可能不足。
当多官能酯例如可被聚二甲基硅氧烷链和/或全氟(氧基)烷基链取代的3-丙烯酰氧基丙基倍半硅氧烷低聚物和丙烯酰氧基丙基倍半硅氧烷低聚物用作光聚合性单体时，可参考公知的工序(JP 4868135)。例如，酯可通过(α)具有通式(1)-(4)任何一种的化合物，(β)醇，(γ)碱性催化剂以及去离子水的混合物的水解缩合来合成。
这里Rx是C1-C4烷基或乙酰基；a、b和c各自为1-3的整数；Ry是氢，甲基或乙基；Rz是C1-C4烷基或乙酰基；A是氧或亚乙基；w是5-100的整数，p是0-10的整数，q和t各自独立地是1-5的整数，r是1-5的整数，以及s是0-5的整数。
关于化合物组(α)，化合物(1)和(2)的总量为10-100mol％，优选20-100mol％，以及更优选30-100mol％，基于组(α)中的化合物的总重量。如果该总量低于10mol％，表明较低比例的反应性基团，涂层硬度可能不足。化合物(3)的量为0-20mol％，优选0.5-10mol％，以及更优选1-5mol％，基于组(α)中的化合物的总重量。如果化合物(3)的量超过20mol％，可能引起涂层收缩，这对于一些应用来说是不利的。化合物(4)的量为0-30mol％，优选2-20mol％，以及更优选4-15mol％，基于组(α)中的化合物的总重量。如果化合物(4)的量超过30mol％，可能出现不期望的结果，因为一些化合物与其它丙烯酸类单体相容差。
醇(β)的实例包括甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，以及丙二醇单甲基醚(PGM)。该醇优选以10-500重量％的量使用，基于组(α)中化合物的重量计。少于10wt％的醇可能不能改进相容性，而多于500wt％可产生材料效率的问题。
碱性催化剂(γ)的实例包括碱性化合物，例如氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，甲氧基钠，丙酸钠，丙酸钾，乙酸钠，乙酸钾，甲酸钠，甲酸钾，三甲基苄基氢氧化铵，四甲基氢氧化铵，四甲基乙酸铵，正己胺，三丁胺，二氮杂双环十一碳烯(DBU)，以及双氰胺；含有金属的化合物，例如钛酸四异丙酯，钛酸四丁酯，乙酰丙酮钛，三异丁氧基铝，三异丙氧基铝，三(乙酰丙酮)铝，二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)铝，高氯酸铝，氯化铝，辛酸钴，乙酰丙酮钴，乙酰丙酮铁，乙酰丙酮锡，辛酸二丁基锡，以及月桂酸二丁基锡；和酸性化合物，例如对甲苯磺酸和三氯乙酸。特别地，丙酸钠，乙酸钠，甲酸钠，三甲基苄基氢氧化铵，四甲基氢氧化铵，三(乙酰丙酮)铝，以及二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)铝是优选的。碱性催化剂(γ)优选以0.1-20重量％的量使用，基于组(α)中化合物的重量。少于0.1wt％的催化剂可能对于反应效率来说不足，而多于20wt％可带来较高程度的缩合。
去离子水优选以组(α)中化合物水解缩合所需的化学计量的10-500mol％的量使用。少于10mol％的水可能对于反应效率来说不足，而多于500mol％可带来较高程度的缩合。
由此获得的低聚物优选具有至多5,000，更优选1,500-4,000的重量平均分子量(Mw)，相对聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。Mw低于1,500的低聚物，表明较短的缩合，可能缺乏储存稳定性，含有未反应的二甲基硅氧烷，并且导致在涂层表面上收缩或缺陷。Mw多于5,000的低聚物可能具有太高的粘度而不能处理。
(3)光引发剂
这里使用的固化催化剂可为丙烯酸类涂料组合物中常用的那些。优选使用光聚合引发剂。合适的光聚合引发剂包括烷基苯酮类，例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮，1-羟基环己基苯基酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮，以及甲基苯基乙醛酸酯；氨基烷基苯酮类，例如2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉代丙-1-酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，以及2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮；和膦氧化物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物。
除了光引发剂，缩合催化剂也可用作固化催化剂。当基于硅氧烷的丙烯酸酯例如八(3-丙烯酰氧基丙基倍半硅氧烷)和3-丙烯酰氧基丙基倍半硅氧烷低聚物用作多官能酯时，有效地使用缩合催化剂。常用于有机硅涂料组合物中的固化催化剂是可用的。特别是，能够促进可缩合基团例如硅烷醇和烷氧基的缩合反应的固化催化剂是可用的。实例包括碱性化合物，例如氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，甲氧基钠，丙酸钠，丙酸钾，乙酸钠，乙酸钾，甲酸钠，甲酸钾，三甲基苄基氢氧化铵，四甲基氢氧化铵，四甲基乙酸铵，正己胺，三丁胺，二氮杂双环十一碳烯(DBU)，以及双氰胺；含有金属的化合物，例如钛酸四异丙酯，钛酸四丁酯，乙酰丙酮钛，三异丁氧化铝，三异丙氧化铝，三(乙酰丙酮)铝，二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)铝，过氯酸铝，氯化铝，辛酸钴，乙酰丙酮钴，乙酰丙酮铁，乙酰丙酮锡，辛酸二丁锡，以及月桂酸二丁锡；和酸性化合物，例如对甲苯磺酸和三氯乙酸。特别地，丙酸钠，乙酸钠，甲酸钠，三甲基苄基氢氧化铵，四甲基氢氧化铵，三(乙酰丙酮)铝，以及二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)铝是优选的。
另一种可用的固化催化剂是使得含有该催化剂的该涂料组合物变得储存稳定，同时保持固化性以及耐开裂。它是分子中不含芳族的化合物，由通式(V)表示。
[(R9)(R10)(R11)(R12)M]+·X-  (V)
这里R9，R10，R11和R12各自独立地为可被卤素取代的C1-C18烷基，各个R9，R10，R11和R12具有Taft-Dubois空间取代基常数Es，R9，R10，R11和R12的常数Es总和等于-0.5以下，M是铵或鏻阳离子，以及X-是卤素阴离子，氢氧根阴离子或C1-C4羧酸根阴离子。
Taft-Dubois空间取代基常数Es是取代的羧酸在酸性条件下相对于甲基CH3的酯化反应速率，且由以下等式表示：
Es＝log(k/k0)
其中k是取代的羧酸在特定条件下的酸性酯化反应速率，k0是甲基取代的羧酸在相同条件下的酸性酯化反应的速率。参见J.Org.Chem.，45，1164(1980)和J.Org.Chem.，64，7707(1999)。
通常，Taft-Dubois空间取代基常数Es是表示取代基的空间大小(bulkiness)的指标。例如，常数Es的值对于甲基来说是0.00，对于乙基来说是-0.08，对于正丙基来说是-0.31，以及对于正丁基来说是-0.31，这表明Es越低(或更负)，取代基的空间体积越大。
在式(V)中，R9、R10、R11和R12的常数Es的总和应等于-0.5以下。如果常数Es的总和高于-0.5，涂料组合物的储存稳定性变低，并形成在耐水测试中会开裂或变白且丧失粘合力(特别是耐水粘合力和沸腾粘合力)的涂层。如果常数Es的总和高于-0.5，例如，R9，R10，R11和R12都是甲基，相应的式(V)的催化剂的催化活性变高，但包含它的涂料组合物往往丧失储存稳定性，其涂层变得非常吸湿，从而在耐水测试中产生缺陷。R9、R10、R11和R12的常数Es的总和优选不低于-3.2，以及更优选不低于-2.8。
在上式中，R9、R10、R11和R12是可被卤素取代的1-18个碳原子、优选1-12个碳原子的烷基，例如,烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，以及辛基；环烷基，例如环戊基和环己基；和卤代烷基，例如氯甲基，γ-氯丙基和3,3,3-三氟丙基。
M是铵或鏻阳离子。X-是卤素阴离子，氢氧根阴离子或C1-C4羧酸根阴离子，以及优选氢氧根阴离子或乙酸根阴离子。
具有式(V)的固化催化剂的说明性的实例包括，但不限于，氢氧化物，例如四正丙基氢氧化铵，四正丁基氢氧化铵，四正戊基氢氧化铵，四正己基氢氧化铵，四环己基氢氧化铵，四(三氟甲基)氢氧化铵，三甲基环己基氢氧化铵，三甲基(三氟甲基)氢氧化铵，三甲基-叔丁基氢氧化铵，四正丙基氢氧化鏻，四正丁基氢氧化鏻，四正戊基氢氧化鏻，四正己基氢氧化鏻，四环己基氢氧化鏻，四(三氟甲基)氢氧化鏻，三甲基环己基氢氧化鏻，三甲基(三氟甲基)氢氧化鏻，以及三甲基-叔丁基氢氧化鏻；前述氢氧化物与氢卤酸(halogenic acid)和与C1-C4羧酸的盐。其中，四丙基氢氧化铵，四丙基乙酸铵，四丁基氢氧化铵，四丁基乙酸铵，四丁基氢氧化鏻，以及四丁基乙酸鏻是优选的。这些可单独或以两种或更多种的掺混物使用，或与任何前述公知的固化催化剂组合使用。
(4)其它组分
如需要，可将合适的添加剂加入光固化性涂料组合物，只要它们不会不利地影响本发明。合适的添加剂包括溶剂，pH调解剂，流平剂，增稠剂，颜料，染料，金属氧化物微粒，金属粉末，抗氧化剂，UV吸收剂，UV稳定剂，热辐射反射/吸收剂，柔化剂，抗静电剂，抗污剂，以及防水剂。示例的溶剂包括醇，例如甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，以及二丙酮醇；酮，例如甲基丙基酮，二乙基酮，甲基异丁酮，环己酮，以及二丙酮醇；醚，例如丙醚，丁醚，茴香醚，二噁烷，乙二醇单乙基醚，乙二醇单丁基醚，丙二醇单甲基醚(PGM)，以及丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)；和酯，例如乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，以及乙酸环己酯。溶剂可单独或以掺混物使用。这里使用的合适的流平剂包括来自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的KP-341，和来自BYK Chemie的BYK-180和BYK-190。这里使用的合适的UV吸收剂包括得自二苯甲酮，苯并三唑和三嗪的并用甲硅烷基和/或丙烯酰基改性的有机化合物。
光固化性涂料组合物可通过以标准方式混合选择量的组分(1)-(3)和其它组分(4)来获得。组分(1)，经表面处理的二氧化钛作为固体可以3-40重量％，优选3-20重量％，以及更优选4-15重量％的量使用，基于涂料组合物的总固体计。组分(2)，光聚合性单体和/或低聚物可以1-99重量％，优选10-90重量％，以及更优选15-85重量％的量使用，基于涂料组合物的总固体计。组分(3)，光引发剂可以0.01-10重量％，优选0.01-8重量％，以及更优选0.01-5重量％的量使用，基于涂料组合物的总固体计。
虽然组分(1)-(3)的量以固体计算，组分(1)-(3)的混合物可用溶剂稀释为约1-70重量％的固体浓度。对于最终组合物中的溶剂，起初包含于组分(1)中作为分散介质的溶剂可最终掺混到最终组合物中，或者可在混合后有意添加新溶剂。注意，添加的固化催化剂或光引发剂的量优选0.05-20重量％。对于其它组分(4)，任何以上示例的化合物在添加之前可溶于溶剂中并以至多20重量％的量使用。
层叠体
由此配制的涂料组合物可直接或经由另外的一个层或多个层施涂至基材的至少一个表面上。然后固化产生涂覆的制品或层叠体。
涂料组合物可通过常规涂覆技术施涂至基材。合适的涂覆技术包括刷涂，喷涂，浸涂，流涂，辊涂，幕涂，旋涂，以及刮刀涂布。
这里使用的基材没有特别限制，包括模制塑料，木制品，陶瓷，玻璃，石英，金属，以及它们的复合物。这些中，塑料材料或有机树脂基材是优选的。实例包括聚碳酸酯，聚苯乙烯，丙烯酸类树脂，改性的丙烯酸类树脂，聚氨酯树脂，硫代聚氨酯树脂，卤化双酚A和乙二醇的缩聚物，丙烯酸类聚氨酯树脂，含有卤化芳基的丙烯酸类树脂，以及含硫树脂。还可使用经表面处理的前述树脂基材，特别是通过化成处理，电晕放电处理，等离子体处理，酸或碱处理。还包括层叠的基材，其包含树脂基材和在其上由与基材不同类型的树脂形成的表面层。示例的层叠基材包括通过共挤出或层压技术制备的由聚碳酸酯树脂基材和丙烯酸类树脂或聚氨酯树脂表面层组成的层叠基材，以及由聚酯树脂基材和在其上的丙烯酸类树脂表面层组成的层叠基材。
在施涂涂料组合物后，优选通过UV暴露使涂层固化。固化温度和UV剂量没有特别限制，但涂层优选在低于基材的耐热温度的温度加热。在涂层暴露于剂量为300-2,000mJ/cm2，更优选500-1,800mJ/cm2的UV之前将涂层优选在50-150℃，更优选80-135℃的温度下加热，从而挥发掉溶剂。(挥发掉溶剂的)干燥步骤可优选进行3-10分钟的时间。低于3分钟的干燥时间可导致差的粘合力，而多于10分钟的干燥时间可导致具有桔皮表面的涂层。虽然温度和UV剂量可独立地选自，优选温度和优选UV剂量的组合是推荐的。特别是，80℃的温度和600mJ/cm2的剂量是优选的。低于50℃的温度在大多数情况下是不期望的，因为溶剂会挥发不足，且涂层可变得有孔或粗糙。高于150℃的温度在大多数情况下不期望的，因为引发剂可以被水解，从而引发不令人期待的反应。低于300mJ/cm2的剂量在大多数情况下是不期望的，因为固化不足。超过2,000mJ/cm2的剂量在大多数情况下是不期望的，因为开裂以及不均匀进行的固化。
固化膜的厚度没有特别限制，可选择为适于特定应用。固化膜优选的厚度为0.1-50μm，以及更优选在1-20μm的范围，以确保固化膜具有硬度，耐刮性，长期稳定的粘合力和耐开裂性。涂层厚度可通过调整涂覆技术来合适地调节。
本发明的涂料组合物特征在于涂层形式的可见光透光率。可见光透光率的指标是膜的雾度。通常，雾度随着膜变厚而提高。具有至多5μm厚度的膜优选满足至多2.0、更优选至多1.5、以及甚至更优选至多1.0的雾度。雾度通过雾度计NDH2000(Nippon DenshokuIndustries Co.,Ltd.制)测量。
涂料组合物特征还在于涂层形式的耐刮性。耐刮性的指标是泰伯磨耗测试中的Δ雾度值(ΔHz)。特别是，ΔHz值根据ASTM D1044通过以下方式测定：将泰伯磨耗测试器机安装砂轮SC-10F，在500g载荷下在500圈后测量雾度，以及计算测试前后的雾度值差(ΔHz)。具有至多5μm厚度的膜优选具有至多15、更优选至多13、以及甚至更优选至多10的ΔHz。
虽然涂料组合物的固化涂层具有如上所述的耐刮性，无机蒸发膜可沉积在固化涂层上以获得进一步的耐刮性改进。无机蒸发膜没有特别限制，只要其通过干膜沉积方法获得。包括基于至少一种金属或其氧化物、氮化物或硫化物的膜，金属选自Si，Ti，Zn，Al，Ga，In，Ce，Bi，Sb，B，Zr，Sn和Ta。还包括具有高硬度和绝缘性质的金刚石状碳膜。沉积无机蒸发膜的方法没有特别限制，只要其是干膜沉积方法。合适的干膜沉积方法包括物理气相生长方法，例如电阻加热蒸发、电子束蒸发、分子束外延、离子束沉积、离子镀、和溅射，以及化学蒸气沉积(CVD)方法，例如热CVD，等离子体CVD，光CVD，外延CVD，原子层CVD，以及催化-CVD。优选无机蒸发膜具有0.1-10μm厚度。
涂料组合物进一步特征在于涂层形式的耐候性。耐候性的指标通过耐候测试给出，从而判断涂层的外观是否保持不变，特别是涂层是否开裂。为了检查涂层中开裂的发展，通过以下方式进行耐候测试：使用EYE Super UV测试器W-151(Iwasaki Electric Co.,Ltd.制)，以及在60℃的温度和50％的相对湿度(RH)下辐照强度1×103W/m2的UV光，以及确定直到在涂层中开裂发展的辐照时间。例如，当具有强度1×103W/m2的UV辐射照射1小时时，累积能量的量为1kWh/m2，根据派生单位的转化规则这等于3.6兆焦(MJ/m2)。本发明范围内的固化膜或涂覆的制品即使在暴露于累积UV能量的量为300MJ/m2后也不会发生开裂、或变白或变黄，并保持美观的外观。
在耐候测试中，可选择任何环境的测试条件。300MJ/m2的累积UV能量的量对应于室外暴露超过约2年。测试条件与室外暴露的关系可容易地估计。例如，当使用UV照度计(EYE UV照度计UVP365-1，Iwasaki Electric Co.,Ltd.制)在日本群马县安中市松井田町的明媚春分日正午测量时，室外UV照度为1×101W/m2。假设年平均日照时间为12小时，则累积照度为12(h/天)×365(天/年)×2(年)×10(W/m2)＝88(kWh/m2)≌300(MJ/m2)。当对室外环境取决于纬度和天气，以及耐候测试采用人造环境的事实进行考虑时，有理由认为300MJ/m2大约对应于室外暴露超过2年。测试条件可根据其中使用固化膜的特定环境来改变。
在耐候测试中，可通过在UV暴露期间取出物品并观察外观来检查涂覆制品的劣化程度。外观变化的一个因素是开裂，其可通过目视或显微观察来评价。可用于此目的的显微镜例如为Keyence Corp.制造的激光扫描显微镜VK-8710型，但不限于此。
外观变化的另一个因素是变白，其可通过涂覆制品的雾度来确定。雾度通过例如雾度计NDH2000(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制)测量。条件是Hz0是初始雾度，Hz1是测试后的雾度，耐候雾度确定为ΔHz'＝Hz1-Hz0。优选地，耐候雾度ΔHz'低于10，更优选至多8，以及甚至更优选至多5。ΔHz'为10或更高的试样是不期望的，因为变白发展并且透明度变差。
外观变化的再一个因素是变黄，其可通过涂覆制品的黄色指数来测定。黄色指数通过例如色度计Z-300A(Nippon Denshoku IndustriesCo.,Ltd.制)测量。条件是，YI0是初始黄色指数，YI1是测试后的黄色指数，将差确定为ΔYI'＝YI1-YI0。在暴露于300MJ/m2的UV辐射剂量前后，黄色指数差(ΔYI')优选至多10，更优选至多8，以及甚至更优选至多5。ΔYI'超过10的试样是不期望的，因为变黄发展，基材劣化，以及美观外观变差。
涂料组合物的第四个优点是固化膜与基材之间的良好粘合力。粘合力的指数是通过根据JIS K5400的交叉划线粘合力测试确定的，具体来说，通过用刮刀沿6个纵向和6个横向线以2mm的间距划刻涂层，从而限定25个方块格子，紧密粘贴胶带(，Nichiban Co.,Ltd.制)，以及以90°角快速拉起该胶带。保持不变(没有揭开)的格子的数量(X)表示为X/25。将保留下的格子的数量(X)越接近25，试样的粘合力越好。当进行上述交叉划线粘合力测试之前将带有膜的基材浸渍在100℃的沸水中2小时，可获得防水粘合力的指标。
汽车前照灯覆盖物
本发明的层叠体有利地用作汽车前照灯覆盖物。汽车前照灯覆盖物必须满足汽车安全标准要求的某种程度的透明性。还要求高的产率，因为该覆盖物是大规模制造的物品。还要求耐刮性和耐变黄性。本发明的层叠体满足所有这些要求。
实施例
以下通过说明而非限制的方式给出实施例和比较例。
反应物从包括Wako Pure Chemical Industries，Ltd.(缩写为Wako)和Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.(缩写为Shin-Etsu)的化学品供应商购买。
合成例1
经表面处理的二氧化钛(T-1)的合成
步骤(A)
制备在作为分散介质的水中含有作为分散相的核/壳微粒的无机氧化物胶体水分散体，该微粒均由钛-锡-锰复合氧化物的核和二氧化硅的壳组成。首先，制备用作核的二氧化钛微粒的分散体，然后进行四乙氧基硅烷的水解缩合，从而产生核/壳微粒的胶体分散体。
具体来说，将1.8g氯化锡(IV)五水合物(Wako)和0.2g氯化锰(II)四水合物(Wako)加入66.0g 36wt％氯化钛(IV)水溶液(TC-36，Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制)。将它们充分混合并用1,000g去离子水稀释。向该金属盐水溶液混合物逐渐加入300g 5wt％氨水(Wako)以进行中和和水解，产生含有锡和锰的钛氢氧化物沉淀。该钛氢氧化物浆料处于pH 8。通过重复添加去离子水和倾析将钛氢氧化物的沉淀去离子。去离子化后，向含有锡和锰的钛氢氧化物的沉淀逐渐加入100g 30wt％过氧化氢水溶液(Wako)，之后在60℃持续搅拌3小时以进行完全反应。之后，加入纯水进行浓度调节，产生含有锡和锰的过氧化钛酸盐的半透明溶液(固体浓度1wt％)。向500mL体积反应釜(TEM-D500，Taiatsu Techno Co.,Ltd.制)加入350mL如上合成的过氧化钛酸盐溶液，在200℃和1.5MPa下进行水热反应240分钟。用取样管将反应釜中的反应混合物取出至25℃下的水浴中的容器，从而将混合物快速冷却以骤冷反应，获得二氧化钛分散体(i)。
在室温(25℃)下，向配有磁力搅拌器和温度计的可分式烧瓶加入1,000重量份的二氧化钛分散体(i)，100重量份的乙醇，以及2.0重量份的氨，然后进行磁力搅拌。将可分式烧瓶置于冰浴中并冷却，直到内容物的温度达到5℃。将18重量份的四乙氧基硅烷(KBE-04，Shin-Etsu制造)加入该可分式烧瓶，该可分式烧瓶安装于μReactor EX(Shikoku Instrumentation Co.，Inc.)中，其中以频率2.45GHz和功率1,000W施加1分钟微波，同时持续磁力搅拌。在微波加热步骤期间监测温度计，确认内容物的温度达到85℃。将混合物通过定性滤纸(Advantec 2B)，获得稀释的胶体分散体。通过超滤，将稀释的胶体分散体浓缩至10wt％，产生无机氧化物胶体水分散体(WT-1)。向配有磁力搅拌器的1,000-mL可分式烧瓶加入200g胶体分散体(WT-1)。
步骤(B)
向在步骤(A)中加有分散体(WT-1)的烧瓶加入200g异丁醇(Delta Chemicals Co.,Ltd.制)。水性氧化钛溶胶和异丁醇不完全相容，并形成了两相。观察到异丁醇在20℃水中的溶解度为10(g/100g水)。
步骤(C)
在步骤(B)的烧瓶中加入20g 3-丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103，Shin-Etsu制)。观察到硅烷主要溶于有机层(异丁醇层)。
步骤(D)
将步骤(C)的烧瓶置于微波炉μReactor Ex(ShikokuInstrumentation Co.，Inc.)的室内。在磁力搅拌器以700rpm旋转的同时，施加微波5分钟。通过微波炉中的内设程序，控制微波辐射，使液体温度达到最高82℃。微波辐射结束时，使烧瓶在室温静置，直到液体温度达到40℃。胶体分散体处于悬浮状态。
步骤(E)
向步骤(D)的烧瓶加入作为有机溶剂的300g丙二醇单甲基醚(Nippon Nyukazai Co.,Ltd.制)，同时用磁力搅拌器搅拌(700rpm)。有机溶剂添加结束时，反应溶液看上去均匀透明。
步骤(F)
将步骤(E)的烧瓶的内容物转移到蒸馏烧瓶，将该蒸馏烧瓶在760mmHg的压力下加热蒸馏。当烧瓶内部温度达到约85℃时蒸馏开始。持续蒸馏，直到馏出物累计达500g。蒸馏结束时，内部温度为约120℃。将烧瓶内容物冷却至室温，这时通过Karl-Fischer方法分析的水浓度为0.20％。通过动态光散射法测量由此合成的有机二氧化钛溶胶的体积平均50％累积粒子直径。测量结果在图1中作图。在TEM HT-9000型(Hitachi High-Technologies Corp.制)下观察合成的有机二氧化钛溶胶中的粒子(50,000×)。照片示于图2。
步骤(G)
将步骤(F)得到的有机二氧化钛溶胶200g用20g MolecularSieve 4A(分类号25958-08，Kanto Chemical Co.,Ltd.制)处理，从而水浓度降低至250ppm。这时没有发现聚集。这表明分子筛处理对于降低没有在步骤(F)中完全除去的水含量来说有效。
步骤(H)
在氮气流下，将步骤(G)得到的200g(固体11wt％)有机二氧化钛溶胶与10g双{(丙烯酰基氧基甲基)二甲基甲硅烷基}氮烷在80℃反应8小时。反应结束时，使反应混合物与10g阳离子交换树脂(200CT(H)-A，Organic Co.,Ltd.制)保持接触以除去氨副产物。将混合物通过定性滤纸(Advantec 2B)过滤，收集经表面处理的二氧化钛(T-1)。将几滴(约0.2mL)三乙酰丙酮铁(III)(KantoChemical Co.,Ltd.制)在六氘丙酮(Cambridge IsotopeLaboratories Inc.)中的1M溶液加入10mL经表面处理的二氧化钛(T-1)，将其转移至直径10mm的PTFE的NMR管，并通过29Si NMR谱分析。分析条件包括门控去耦，脉冲序列为45°脉冲和脉冲间隔6秒，磁场强度11.75T，以及重复7,200次。图3示出NMR谱。从图3可知，至少50％的T单元(三官能聚硅氧烷)为T3状态。
合成例2
经表面处理的二氧化钛(T-2)通过如合成例1中相同的工序获得，不同在于，在合成例1的步骤(H)中，使用8g六甲基二硅氮烷代替10g双{(丙烯酰基氧基甲基)二甲基甲硅烷基}氮烷。将几滴(约0.2mL)三乙酰丙酮铁(III)(Kanto Chemical Co.,Ltd.制)在六氘丙酮(Cambridge Isotope Laboratories Inc.)中的1M溶液和作为内部参照物的环八甲基辛硅氧烷加入经表面处理的二氧化钛(T-2)，将其转移至直径10mm的PTFE的NMR管，并通过29Si NMR谱分析。分析条件包括门控去耦，脉冲序列为45°脉冲和脉冲间隔6秒，磁场强度11.75T，以及重复7,200次。图4示出NMR谱。从图4可知，至少50％的T单元(三官能聚硅氧烷)为T3状态。
合成例3
经表面处理的二氧化钛(T-3)通过如合成例1中相同的工序获得，不同在于，在合成例1的步骤(H)中，使用11g双{(丙烯酰基氧基丙基)二甲基甲硅烷基}氮烷代替10g双{(丙烯酰基氧基甲基)二甲基甲硅烷基}氮烷。将几滴(约0.2mL)三乙酰丙酮铁(III)(Kanto ChemicalCo.,Ltd.制)在六氘丙酮(Cambridge Isotope Laboratories Inc.)中的1M溶液加入经表面处理的二氧化钛(T-3)，将其转移至直径10mm的PTFE的NMR管，并通过29Si NMR谱分析。分析条件包括门控去耦，脉冲序列为45°脉冲和脉冲间隔6秒，磁场强度11.75T，以及重复7,200次。从该NMR谱可知，至少50％的T单元(三官能聚硅氧烷)为T3状态。
比较合成例1
经表面处理的二氧化钛(T-4)通过如合成例1中相同的工序获得，不同在于，省略步骤(H)。将几滴(约0.2mL)三乙酰丙酮铁(III)(Kanto Chemical Co.,Ltd.制)在六氘丙酮(Cambridge IsotopeLaboratories Inc.)中的1M溶液加入经表面处理的二氧化钛(T-4)，将其转移至直径10mm的PTFE的NMR管，并通过29Si NMR谱分析。分析条件包括门控去耦，脉冲序列为45°脉冲和脉冲间隔6秒，磁场强度11.75T，以及重复7,200次。图5示出NMR谱。从图5可知，较少(<5％)T单元(三官能聚硅氧烷)为T3状态。
合成例4
光聚合性单体(有机硅A)的合成
作为光聚合性单体，在许多情况下可以使用市售的单体。具有硅氧烷骨架的丙烯酸酯也包含于本发明组合物的组分(2)中。在本实施例中，基于硅氧烷的丙烯酸酯(称为有机硅A)通过以下工序合成。
通过将2,500g 3-丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103，Shin-Etsu制)，10gα,ω-双(三甲氧基甲硅烷基乙基)十(二甲基硅氧烷)，200g 3-{2,5-双(三氟甲基)-2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-十一氟-3,6-二氧杂壬基}丙基(三甲氧基)硅烷，以及4,700g异丙醇合并来获得混合物。向该混合物加入180g四甲基氢氧化铵(ELM-D，Mitsubishi Gas Chemical Co.,Ltd.制)和1,000g去离子水。使该混合物在室温老化5小时。将9,000g甲苯加入该混合物，并在室温搅拌1小时。将溶液用5,000g水和500g硫酸钠水合物洗涤，并在70℃和5mmHg加热以除去挥发性物质。所得有机硅具有2,100的重量平均分子量(Mw)。注意，该分子量通过使用凝胶渗透色谱(HLC-8320型，Tosoh Corp.制)，加入作为洗脱剂的四氢呋喃(商品名Cica，试剂品级，Kanto Chemical Co.,Ltd.制)，测量直到将有机硅A从聚苯乙烯填充的柱(商品名TSKgelG3000HXL，Tosoh Corp.制)的固定相中洗脱的时间，并将其与聚苯乙烯标准试样(商品名PStQuick E和F，Tosoh Corp.制)比较。
实施例1
向200-mL遮光棕色塑料瓶加入70g二季戊四醇六丙烯酸酯(缩写为DPHA，商品名Miramer M600，Miwon Commercial Co.,Ltd.制)，13g 1,6-己二醇二丙烯酸酯(缩写为HDDA，商品名A-HD-N，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)，1.5g光引发剂1(商品名Irgacure 754，BASF)，1.5g光引发剂2(商品名Lucirin TPO，BASF)，以及0.6g流平剂(商品名KP-341，Shin-Etsu制)。向所述混合物以按具有固体含量11wt％的分散体计算40g，或按固体计算4.4g的量加入合成例1中合成的经表面处理的二氧化钛(T-1)。加入64.4g PGM，使得溶剂总量为100g。将混合物通过在油漆振荡器上以200rpm振荡30分钟来搅拌，得到光固化性涂料组合物(P-1)。
实施例2
向200-mL遮光棕色塑料瓶加入70g二季戊四醇六丙烯酸酯(缩写为DPHA，商品名Miramer M600，Miwon Commercial Co.,Ltd.制)，13g 1,6-己二醇二丙烯酸酯(缩写为HDDA，商品名A-HD-N，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)，1.5g光引发剂1(商品名Irgacure 754，BASF)，1.5g光引发剂2(商品名Lucirin TPO，BASF)，0.6g流平剂(商品名KP-341，Shin-Etsu制)，以及4.0g[2-{3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基}乙基]甲基丙烯酸酯(商品名RUVA-93，OtsukaChemical Co.,Ltd.制)。向所述混合物以按具有固体含量11wt％的分散体计40g，或按固体计4.4g的量加入合成例1中合成的经表面处理的二氧化钛(T-1)。加入64.4g的PGM使得溶剂总量为100g。将混合物通过在油漆振荡器上以200rpm振荡30分钟来搅拌，得到光固化性涂料组合物(P-2)。
实施例3
向200-mL遮光棕色塑料瓶加入70g二季戊四醇六丙烯酸酯(缩写为DPHA，商品名Miramer M600，Miwon Commercial Co.,Ltd.制)，13g 1,6-己二醇二丙烯酸酯(缩写为HDDA，商品名A-HD-N，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)，1.5g光引发剂1(商品名Irgacure 754，BASF)，1.5g光引发剂2(商品名Lucirin TPO，BASF)，以及0.6g流平剂(商品名KP-341，Shin-Etsu制)。向所述混合物以按具有固体含量11wt％的分散体计40g，或按固体计4.4g的量加入合成例2中合成的经表面处理的二氧化钛(T-2)。加入64.4g的PGM使得溶剂总量为100g。将混合物通过在油漆振荡器上以200rpm振荡30分钟来搅拌，得到光固化性涂料组合物(P-3)。
实施例4
向200-mL遮光棕色塑料瓶加入70g二季戊四醇六丙烯酸酯(缩写为DPHA，商品名Miramer M600，Miwon Commercial Co.,Ltd.制)，13g 1,6-己二醇二丙烯酸酯(缩写为HDDA，商品名A-HD-N，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)，1.5g光引发剂1(商品名Irgacure 754，BASF)，1.5g光引发剂2(商品名Lucirin TPO，BASF)，以及0.6g流平剂(商品名KP-341，Shin-Etsu制)。向所述混合物以按具有固体含量11wt％的分散体计40g，或按固体计4.4g的量加入合成例3中合成的经表面处理的二氧化钛(T-3)。加入64.4g的PGM使得溶剂总量为100g。将混合物通过在油漆振荡器上以200rpm振荡30分钟来搅拌，得到光固化性涂料组合物(P-4)。
实施例5
向200-mL遮光棕色塑料瓶加入70g二季戊四醇六丙烯酸酯(缩写为DPHA，商品名Miramer M600，Miwon Commercial Co.,Ltd.制)，8g 1,6-己二醇二丙烯酸酯(缩写为HDDA，商品名A-HD-N，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)，10g胶体二氧化硅在己二醇二丙烯酸酯中的分散体(商品名Nanocryl C140，Nanoresin制)，1.5g光引发剂1(商品名Irgacure 754，BASF)，1.5g光引发剂2(商品名Lucirin TPO，BASF)，以及0.6g流平剂(商品名KP-341，Shin-Etsu制)。向所述混合物以按具有固体含量11wt％的分散体计40g，或按固体计4.4g的量加入合成例1中合成的经表面处理的二氧化钛(T-1)。加入64.4g的PGM使得溶剂总量为100g。将混合物通过在油漆振荡器上以200rpm振荡30分钟来搅拌，得到光固化性涂料组合物(P-5)。
实施例6
向200-mL遮光棕色塑料瓶加入40g二季戊四醇六丙烯酸酯(缩写为DPHA，商品名Miramer M600，Miwon Commercial Co.,Ltd.制)，40g有机硅A即合成例4中合成的基于硅氧烷的丙烯酸酯，6.0g光引发剂3(商品名SB-PI703，2-羟基-2-甲氧基苯基丙酮，Shuang BangIndustrial Corp.制)，6.0g光引发剂4(商品名Micure CP4，MiwonCommercial Co.,Ltd.制)，1.6g光引发剂5(商品名Irgacure 907，BASF)，以及0.6g流平剂(商品名KP-341，Shin-Etsu制)。向所述混合物以按具有固体含量11wt％的分散体计40g，或按固体计4.4g的量加入合成例1中合成的经表面处理的二氧化钛(T-1)。加入64.4g的PGM使得溶剂总量为100g。将混合物通过在油漆振荡器上以200rpm振荡30分钟来搅拌，得到光固化性涂料组合物(P-6)。
实施例7
向200-mL遮光棕色塑料瓶加入70g二季戊四醇六丙烯酸酯(缩写为DPHA，商品名Miramer M600，Miwon Commercial Co.,Ltd.制)，13g 1,6-己二醇二丙烯酸酯(缩写为HDDA，商品名A-HD-N，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)，1.5g光引发剂1(商品名Irgacure 754，BASF)，1.5g光引发剂2(商品名Lucirin TPO，BASF)，以及0.6g流平剂(商品名KP-341，Shin-Etsu制)。向所述混合物以按具有固体含量11wt％的分散体计40g，或按固体计4.4g的量加入合成例1中合成的经表面处理的二氧化钛(T-1)。向所述混合物加入56.0g 2-甲基-2-乙基-1,3-二氧杂环戊-4-基丙烯酸酯(商品名MEDOL-10，Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.制)代替溶剂。将混合物通过在油漆振荡器上以200rpm振荡30分钟来搅拌，得到光固化性涂料组合物(P-7)。
比较例1
向200-mL遮光棕色塑料瓶加入70g二季戊四醇六丙烯酸酯(缩写为DPHA，商品名Miramer M600，Miwon Commercial Co.,Ltd.制)，13g 1,6-己二醇二丙烯酸酯(缩写为HDDA，商品名A-HD-N，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)，1.5g光引发剂1(商品名Irgacure 754，BASF)，1.5g光引发剂2(商品名Lucirin TPO，BASF)，以及0.6g流平剂(商品名KP-341，Shin-Etsu制)。向所述混合物以按具有固体含量11wt％的分散体计40g，或按固体计4.4g的量加入比较合成例1中合成的经表面处理的二氧化钛(T-4)。加入64.4g的PGM使得溶剂总量为100g。将混合物通过在油漆振荡器上以200rpm振荡30分钟来搅拌，得到光固化性涂料组合物(P-8)。
比较例2
向200-mL遮光棕色塑料瓶加入70g二季戊四醇六丙烯酸酯(缩写为DPHA，商品名Miramer M600，Miwon Commercial Co.,Ltd.制)，13g 1,6-己二醇二丙烯酸酯(缩写为HDDA，商品名A-HD-N，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)，1.5g光引发剂1(商品名Irgacure 754，BASF)，1.5g光引发剂2(商品名Lucirin TPO，BASF)，0.6g流平剂(商品名KP-341，Shin-Etsu制)，以及4.0g[2-{3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基}乙基]甲基丙烯酸酯(商品名RUVA-93，OtsukaChemical Co.,Ltd.制)。向所述混合物加入100.0g PGM。将混合物通过在油漆振荡器上以200rpm振荡30分钟来搅拌，得到光固化性涂料组合物(P-9)。
比较例3
向200-mL遮光棕色塑料瓶加入40g二季戊四醇六丙烯酸酯(缩写为DPHA，商品名Miramer M600，Miwon Commercial Co.,Ltd.制)，40g有机硅A，即，合成例4中合成的基于硅氧烷的丙烯酸酯，6.0g光引发剂3(商品名SB-PI703，2-羟基-2-甲氧基苯基丙酮，ShuangBang Industrial Corp.制)，6.0g光引发剂4(商品名Micure CP4，Miwon Commercial Co.,Ltd.制)，1.6g光引发剂5(商品名Irgacure907，BASF)，以及0.6g流平剂(商品名KP-341，Shin-Etsu制)。向所述混合物以按具有固体含量11wt％的分散体计40g，或按固体计4.4g的量加入比较合成例1中合成的经表面处理的二氧化钛(T-4)。加入64.4g的PGM使得溶剂总量为100g。将混合物通过在油漆振荡器上以200rpm振荡30分钟来搅拌，得到光固化性涂料组合物(P-10)。
关于实例1-7和比较例1-3中制备的光固化性涂料组合物(P-1至P-10)，这里使用的组分和它们的量总结于表1中，其中缩写具有以下含义。
组分(1)
T-1：合成例1中合成的经表面处理的二氧化钛
T-2：合成例2中合成的经表面处理的二氧化钛
T-3：合成例3中合成的经表面处理的二氧化钛
T-4：比较合成例1中合成的经表面处理的二氧化钛
组分(2)
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯
HDDA：己二醇二丙烯酸酯
有机硅A：合成例4中合成的基于硅氧烷的丙烯酸酯
MEDOL-10：2-甲基-2-乙基-1,3-二氧杂环戊-4-基丙烯酸酯，Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.制。
组分(3)
I-754/I-907：Irgacure 754和Irgacure 907，BASF
L-TPO：Lucirin TPO，BASF
Micure CP4：羟基环己基苯基酮，Miwon Commercial Co.,Ltd。
SB-PI703：2-羟基-2-甲氧基苯基丙酮，Shuang Bang IndustrialCorp。
组分(4)
溶剂PGM：丙二醇单甲基醚
流平剂KP-341：Shin-Etsu
光稳定剂RUVA-93：[2-{3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基}乙基]甲基丙烯酸酯，Otsuka Chemical Co.,Ltd。
二氧化硅溶胶C140：胶体二氧化硅在己二醇二丙烯酸酯中的分散体，作为Nanocryl C140由Nanoresin AG出售
表1：组分的量(g)
实施例8
使用实施例1的光固化性涂料组合物(P-1)制备层叠体。在温度/湿度室(25℃，RH50％)中，将光固化性涂料组合物(P-1)流涂在5mm厚的聚碳酸酯基材(商品名ECK100UU，Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.制)的一个表面上。流涂后，将经涂覆的基材在该室中保持在约80°的角度5分钟以流平涂层。流平后，将基材置于80℃的炉子中5分钟以挥发掉溶剂。之后，将基材转移到其中带传送器设定在80℃的温度的传送器型UV辐射系统(ECS-401XN2，Eye Graphics Co.,Ltd.制)，在这里涂层暴露于600mJ/cm2剂量的UV，得到层叠体(L-8)。层叠体(L-8)的表面用高速傅立叶变换薄膜干涉仪(F-20，Filmetrics，Inc.制造)扫描，测得膜厚度5×10-6m。重复相同的工序，除了使用石英基材代替PC基材，得到层叠体(L-8')。层叠体(L-8')的表面用干涉仪F-20扫描，测得膜厚度5×10-6m。通过雾度测量，ASTM D1044的泰伯磨耗测试，粘合力测试，沸腾粘合力测试，以及耐候测试来评价层叠体(L-8)。通过光度计测量层叠体(L-8')的UV/可见光透过率。测试的详细条件和测试结果一起总结于表2中。
实施例9
如实施例8中那样，层叠体(L-9)和(L-9')使用实施例2的光固化性涂料组合物(P-2)制备。通过雾度测量，泰伯磨耗测试，粘合力测试，沸腾粘合力测试，以及耐候测试来评价层叠体(L-9)。对层叠体(L-9')测量UV/可见光透过率。测试条件以及测试结果总结于表2中。
实施例10
如实施例8中那样，层叠体(L-10)和(L-10')使用实施例3的光固化性涂料组合物(P-3)制备。通过雾度测量，泰伯磨耗测试，粘合力测试，沸腾粘合力测试，以及耐候测试来评价层叠体(L-10)。对层叠体(L-10')测量UV/可见光透过率。测试条件以及测试结果总结于表2中。
实施例11
如实施例8中那样，层叠体(L-11)和(L-11')制备使用实施例4的光固化性涂料组合物(P-4)。通过雾度测量，泰伯磨耗测试，粘合力测试，沸腾粘合力测试，以及耐候测试来评价层叠体(L-11)。对层叠体(L-11')测量UV/可见光透过率。测试条件以及测试结果总结于表2中。
实施例12
如实施例8中那样，层叠体(L-12)和(L-12')使用实施例5的光固化性涂料组合物(P-5)制备。通过雾度测量，泰伯磨耗测试，粘合力测试，沸腾粘合力测试，以及耐候测试来评价层叠体(L-12)。对层叠体(L-12')测量UV/可见光透过率。测试条件以及测试结果总结于表2中。
实施例13
如实施例8中那样，层叠体(L-13)和(L-13')使用实施例6的光固化性涂料组合物(P-6)制备。通过雾度测量，泰伯磨耗测试，粘合力测试，沸腾粘合力测试，以及耐候测试来评价层叠体(L-13)。对层叠体(L-13')测量UV/可见光透过率。测试条件以及测试结果总结于表2中。
实施例14
如实施例8中那样，层叠体(L-14)和(L-14')使用实施例7的光固化性涂料组合物(P-7)制备。通过雾度测量，泰伯磨耗测试，粘合力测试，沸腾粘合力测试，以及耐候测试来评价层叠体(L-14)。对层叠体(L-14')测量UV/可见光透过率。测试条件以及测试结果总结于表2中。
比较例4
如实施例8中那样，层叠体(L-15)和(L-15')使用比较例1的光固化性涂料组合物(P-8)制备。通过雾度测量，泰伯磨耗测试，粘合力测试，沸腾粘合力测试，以及耐候测试来评价层叠体(L-15)。对层叠体(L-15')测量UV/可见光透过率。测试条件以及测试结果总结于表2中。
比较例5
如实施例8中那样，层叠体(L-16)和(L-16')使用比较例2的光固化性涂料组合物(P-9)制备。通过雾度测量，泰伯磨耗测试，粘合力测试，沸腾粘合力测试，以及耐候测试来评价层叠体(L-16)。对层叠体(L-16')测量UV/可见光透过率。测试条件以及测试结果总结于表2中。
比较例6
如实施例8中那样，层叠体(L-17)和(L-17')使用比较例3的光固化性涂料组合物(P-10)制备。通过雾度测量，泰伯磨耗测试，粘合力测试，沸腾粘合力测试，以及耐候测试来评价层叠体(L-17)。对层叠体(L-17')测量UV/可见光透过率。测试条件以及测试结果总结于表2中。
测试1：雾度
层叠体(L-8至L-17)的雾度通过雾度计NDH2000(NipponDenshoku Industries Co.,Ltd.制)测量。雾度值为至多1，至多2，以及大于2的那些试样被分别评级为优异(◎)，良好(○)和拒绝(×)。
测试2：耐刮性
磨损测试前后的雾度差用作层叠体(L-8至L-17)的耐刮性指示。涂层的雾度通过以下方式分析：根据ASTM D1044将泰伯磨耗测试仪安装砂轮CS-10F，在500g的载荷下研磨试样超过500圈，用雾度计NDH5000SP(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制)测量雾度，以及计算测试前后的雾度差(ΔHz)。雾度差(ΔHz)为至多5，10以下，以及大于10的那些试样分别被评级为优异(◎)，良好(○)和拒绝(×)。
测试3：粘合力
层叠体(L-8至L-17)的粘合力通过根据JIS K5400的交叉划线粘合力测试，具体来说，通过用刮刀沿6个纵向和6个横向线以2mm的间距划刻涂层，从而限定25个方块格子，紧密粘贴胶带(，Nichiban Co.,Ltd.制)，以90°角快速拉起该胶带，以及计数保持未揭开的涂层格子的数量(X)。结果表示为X/25。其中X＝25的X/25值的那些试样被评级为良好(○)，而具有其中X<25的X/25值的那些试样被评级为拒绝(×)。
测试4：沸腾粘合力
将试样(层叠体(L-8至L-17))浸渍在100℃的沸水中2小时，之后通过如上所述的粘合力测试(JIS K5400)检查粘合力。具有其中X＝25的X/25值的那些试样被评级为良好(○)，而具有其中X<25的X/25值的那些试样被评级为拒绝(×)。
测试5：耐候性
条件设定
在设定耐候测试条件前，使用UV照度计(EYE UV照度计UVP365-1，Iwasaki Electric Co.,Ltd.制)测量室外UV剂量。在日本群马县安中市松井田町的明媚春分日(2012年3月20日)正午测量时，UV剂量为1×101W/m2。该UV剂量典型的在现有技术报告中考虑(International Commission on Illumination，20，47(1972)，CIEPublication)。在本发明的实践中，固化膜的耐候性设定为对应于室外暴露超过2年。假设年平均日照时间为12小时，则累积能量的量估算为12(h/天)×365(天/年)×2(年)×10(W/m2)＝88(kWh/m2)≌300(MJ/m2)。
耐候测试1
使用EYE Super UV测试器W-151(Iwasaki Electric Co.,Ltd.制)对各层叠体(L-8至17)评价耐候性。测试条件包括强度1×103W/m2的UV辐射具有，60℃的温度和50％RH的湿度的环境，以及累积UV能量的量为300MJ/m2。测试之前和之后，对试样评价外部外观，雾度差ΔHz'(通过雾度计NDH2000测量的雾度)，以及黄色指数差ΔYI'(通过黄度计Z-300A，Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.测量的黄色指数)。关于外部外观，对试样目视观察或在激光扫描显微镜型号VK-8710(Keyence Corp)下观察。没有检测到开裂的那些试样被评级为良好(○)，而监测到开裂的那些试样被评级为差(×)。雾度差(ΔHz')为至多5，少于10，以及至少10的那些试样被分别评级为优异(◎)，良好(○)和拒绝(×)。黄度差(ΔYI')为至多5，10以下，以及大于10的那些试样被分别评级为优异(◎)，良好(○)和拒绝(×)。
测试6：耐候性
耐候测试2
使用EYE Super UV测试器W-151(Iwasaki Electric Co.,Ltd.制)对石英基材层叠体(L-8'至L-17')测量UV/可见光透过谱。测试条件包括强度1×103W/m2的UV辐射，60℃的温度和50％RH湿度的环境，以及累积UV能量的量300MJ/m2。在UV暴露前后测量UV/可见光透过谱。通过说明的方式，实施例8的层叠体(L-8')和比较例5的层叠体(L-16')的透光光谱示于图6的图表中。可以看到实施例8的层叠体(L-8')在UV-遮蔽能力上有很小的变化，而比较例5的层叠体(L-16')的UV-遮蔽能力下降。这证明了，当使用有机UV吸收剂时，因为有机物质而发生了光解，并且吸收能力变差。相反，当使用经表面处理的二氧化钛时，UV吸收能力在长时间内得到了保持。专注于300nm的透光率，测试后的透光率为10％以下和多于10％的那些试样被分别评级为良好(○)和差(×)。
测试7：UV/可见光吸收能力
对石英基材层叠体(L-8'至L-17')测量UV/可见光透过谱。在300nm的透光率为10％以下和在500nm的透光率为至少80％的那些试样被评级为良好(○)，而透光率在该范围之外的那些试样被评级为差(×)。层叠体(L-8'至L-17')的表面通过高速傅立叶变换薄膜干涉仪(F-20，Filmetrics，Inc.)扫描，测得膜厚度为5×10-6m。
表2
实施例15
汽车前照灯部件
提供了汽车前照灯覆盖物。使用去除剂(碱性清洁剂，Light One，Soft 99Co.,Ltd.制)除去覆盖物上的涂覆的硬罩面层，将所得裸露覆盖物用作基材。将实施例1的光固化性涂料组合物(P-1)喷涂到基材上并通过在80℃暴露于剂量为的600mJ/cm2的UV辐射而固化。获得了汽车前照灯部件。钢丝绒刮擦该部件的表面，但没有发现显著划痕。用EYE Super UV测试器W-151(Iwasaki Electric Co.,Ltd.制)对该部件进行加速耐候测试。发现即使在暴露于300MJ/m2的UV辐射后，该部件仍保持其外观可接受。
实例和比较例的讨论
其中涂层含有经表面处理的二氧化钛(T-1)的实施例8的层叠体具有改进的UV-遮蔽能力。虽然添加二氧化钛至光固化性涂料组合物经常由于溶解度而引起变白或雾化，但这样的问题没有在实施例8的层叠体上出现。虽然粘合力经常由于添加二氧化钛而变差，但没有出现这样的不利效果。这些归因于T-1中特定的表面处理剂。实施例9的层叠体具有由含有经表面处理的二氧化钛(T-1)和光稳定剂(RUVA-93)的复合物制成的涂层。光稳定剂，虽然是任选的，但对于改善耐候性来说是有效的。其中涂层含有用在一定程度上不同组分进行表面处理的二氧化钛(T-2)或(T-3)的实施例10或11的层叠体仍得到了可接受的测试结果。
相反，虽然涂层含有经表面处理的二氧化钛(T-4)，但比较例4的层叠体透明较低，并且得到的测试结果不利。由于T-1至T-3与T-4之间的差异是是否使用了表面处理组分(II)，这证明了组分(II)是必须的。取决于是否使用了组分(II)的差异还通过合成实例1-3和比较合成例1中测得的29Si NMR谱，以及由此解释为由于T单元缩合程度上的差异而得到支持。
实施例12表明，添加作为任选组分的二氧化硅溶胶是可接受的。实施例13表明，基于硅氧烷的组分可以用作光聚合性单体。实施例14表明，单酯可以另外地用作光聚合性单体。
比较例5示例了具有含有有机光稳定剂而不是所述经表面处理的二氧化钛的涂层的层叠体。比较例5的涂层与熟知的复合材料(USP5,990,188)接近，并且在开始时表现出令人满意的物理性质。然而，它的UV-遮蔽能力逐渐变差，如测试6的结果所示。其中涂层含有经表面处理的二氧化钛(T-4)和作为光聚合性单体的硅氧烷组分的比较例6显示了不令人满意的物理性质。
到目前为止还没有知道的是，特定的经表面处理的二氧化钛溶胶对于克服现有技术的缺陷是有效的。特别是，制备经表面处理的二氧化钛溶胶的方法和判断经表面处理的二氧化钛溶胶的应用性的NMR谱值在现有技术中是未知的。本发明提供了对现有技术中还没有了解到的问题的解决方案。
虽然为了说明的目的描述了本发明的特定实施方式，但可在不背离本发明的精神和范围的情况下做出各种变型和改进。因此，本发明除所附权利要求外不受限制。
工业应用性
本发明的光固化性涂料组合物可用于形成耐候性层叠体。该耐候性层叠体不仅可用于汽车前照灯覆盖物，还可作为室外LC显示器、车棚和天窗的构建材料、运输车辆部件(例如，摩托车风挡和高速火车车窗)、汽车玻璃窗的保护膜，CVD底漆，太阳能板的集光镜的保护膜。
日本专利申请2013-220815和2014-084090在这里通过引用纳入。
虽然已经描述了一些优选实施方式，但可根据上述教导对它们作出许多改变和变型。因此，应理解的是，本发明可以本文所述不同的方式实施，而不会背离所附权利要求的范围。

Claims (14)

1.光固化性涂料组合物，包含
(1)经表面处理的二氧化钛，其包含用11-200重量份的具有通式(I)和(II)的两种表面处理组分处理的100重量份的核/壳型微粒，所述微粒均由可与另外的无机氧化物复合的二氧化钛的核、和包围所述核的二氧化硅的壳组成：
R1Si(OR2)3   (I)
其中R1是可具有(甲基)丙烯酰基基团的C1-C15有机基团，以及R2是C1-C4烷基，
(R3R4 2Si)2NH      (II)
其中R3是可具有(甲基)丙烯酰基基团的C1-C15有机基团，以及R4是C1-C6烷基,
(2)光聚合性单体和/或低聚物，以及
(3)光引发剂。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中式(I)的表面处理组分与式(II)的表面处理组分的重量比为10：190-199：1。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述经表面处理的二氧化钛是通过包括以下步骤的方法制备的：(A)提供核/壳型微粒的水分散体，(B)添加与水不完全相容的醇并形成两相体系，(C)添加具有通式(I)的硅烷化合物和/或其(部分)水解缩合物，(D)照射微波，(E)添加有机溶剂，(F)共沸除去水，(G)任选地除水至1,000ppm或更少，以及(H)与具有通式(II)的硅烷化合物反应，
R1Si(OR2)3     (I)
其中R1是可具有(甲基)丙烯酰基基团的C1-C15有机基团，以及R2是C1-C4烷基，
(R3R4 2Si)2NH       (II)
其中R3是可具有(甲基)丙烯酰基基团的C1-C15有机基团，以及R4是C1-C6烷基。
4.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中步骤(A)中的核/壳型微粒的水分散体是核/壳型正方晶系二氧化钛固溶体微粒的水分散体，所述微粒均由将锡和锰结合入固溶体中的正方晶系二氧化钛的核和包围所述核的二氧化硅的壳组成，
所述核具有30nm以下的体积平均50％累积分布直径，以及所述核/壳型微粒具有50nm以下的体积平均50％累积分布直径，二者均由动态光散射法测量，
结合到固溶体中的锡的量提供了钛与锡的摩尔比(Ti/Sn)10/1-1,000/1，以及结合到固溶体中的锰的量提供了钛与锰的摩尔比(Ti/Mn)10/1-1,000/1。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中具有式(I)的表面处理组分是3-丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中当所述涂料组合物被施涂到石英基材以形成5微米厚的涂层时，该涂层具有2以下的雾度。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中当所述涂料组合物被施涂到石英基材以形成5微米厚的涂层时，该涂层在500nm波长下具有至少80％的透光率。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中当所述涂料组合物被施涂到石英基材以形成5微米厚的涂层时，该涂层在300nm波长下具有10％以下的透光率。
9.层叠体，其包含基材和在该基材的至少一个表面上的根据权利要求1所述的涂料组合物的固化涂层。
10.根据权利要求9所述的层叠体，其中所述基材是聚碳酸酯。
11.根据权利要求9所述的层叠体，其中该涂层在根据ASTMD1044的泰伯磨耗测试中具有10以下的泰伯磨耗指数。
12.根据权利要求9所述的层叠体，其中该涂层暴露于300MJ/m2剂量的UV辐射前后具有10以下的黄色指数差。
13.根据权利要求9所述的层叠体，其中该涂层暴露于300MJ/m2剂量的UV辐射前后具有低于10的雾度差。
14.用于覆盖汽车前照灯的片材，其包含根据权利要求9所述的层叠体。
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