CN105086572A - 氧化钛固溶体分散体和涂布组合物 - Google Patents

氧化钛固溶体分散体和涂布组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供核-壳型四方系氧化钛固溶体在有机溶剂中的分散体，其中核由以固溶体含有至少一种选自镓、钒、铌、钽、锆、铝和铟的元素(M0)并且以固溶体含有锡的四方系氧化钛微粒组成，并且包围该核的壳由氧化硅组成。该核-壳型固溶体具有对应于体积基准的50％累积颗粒尺寸分布的颗粒直径(D50)，其通过利用50nm以下的激光束的动态光散射法测定，以固溶体溶解的锡组分的量，以钛与锡的摩尔比(Ti/Sn)表示，在10～1,000的范围，并且以固溶体溶解的(M0)组分的合计量，以钛与(M0)的摩尔比(Ti/M0)表示，在10～1,000的范围。

Description

氧化钛固溶体分散体和涂布组合物
技术领域
本发明涉及氧化钛微粒的分散体。更具体地，本发明涉及具有四方系氧化钛微粒组成的核和氧化硅组成的壳的核-壳型四方系氧化钛固溶体在有机溶剂中的分散体，其中，所述四方系氧化钛微粒以固溶体含有至少一种选自镓、钒、铌、钽、锆和铝的元素并且还以固溶体含有锡，该分散体特征在于即使以高浓度混入涂料中时也保持优异的分散性，并且能形成没有开裂或白化、被赋予高折射率、甚至在低氧分压下也没有结晶缺陷、并且不易向蓝色变色(即蓝化)的涂层。本发明还涉及涂布组合物。
背景技术
有机溶剂中的氧化钛微粒分散体可用作涂布组合物中的UV(紫外线)吸收剂或折射率赋予剂。这样的涂布组合物期待用于各种用途，如高耐候性涂料和折射率控制涂料，并且希望容易以较低成本得到并具有较高的性能。
专利文献1(日本专利号5255270)公开氧化钛微粒分散体，其可混入涂布组合物中。该专利文献中，提出了确保抑制光催化活性并且将该分散体混入涂布组合物中时由该涂布组合物形成的涂层的色调将不会变化的设计。近年来，在光学透镜中，厚度较小并且价格较低的那些更被人青睐地所接受。为了使得透镜较薄，需要提高透镜材料的折射率。为响应该要求，对于具有高折射率以抑制干涉条纹的涂料的需求日益增加。在光学透镜中，还希望提供无机气相沉积层。已知无机气相沉积层的层合往往引起透镜色调随时间变化。为了限制色调的这种变化，该专利文献中的发明采用添加钾。
引用文献列表
专利文献1:日本专利号5255270
发明内容
技术问题
作为本发明人研究的结果，发现根据专利文献1(日本专利号5255270)提供的氧化钛分散体的储存稳定性并不优异。特别地近年来，需要廉价的光学透镜，并且氧化钛分散体和使用其的涂料的稳定性是重要的因素。如果得到稳定性提高的分散体，可降低用于分散体的储存和配售的冷存开支。而且，如果提供稳定性增加的涂料，可降低用于光学透镜的硬涂层处理的工艺成本。
本发明的目的为提供储存稳定性和透明性优异的氧化钛分散体。更具体地，本发明的目的为提供氧化钛分散体，其在用于涂布组合物或涂料中时，在层合无机气相沉积层后确保可抑制涂层的色调随着时间向蓝色的变化(蓝化)，可得到高折射率，并且还可获得高的耐刮擦性。本发明另一目的是提供含有该氧化钛分散体的涂布组合物。
解决问题的方案
为解决上述问题，本发明人做了广泛而深入的研究，结果发现，具有良好性质的在有机溶剂中氧化钛微粒分散体。基于该发现，发明人实现了本发明。
根据本发明的一个方面，提供以下的氧化钛固溶体分散体和涂布组合物。
[1]核-壳型四方系氧化钛固溶体在有机溶剂中的分散体，所述核-壳型四方系氧化钛固溶体中，核由以固溶体含有选自镓、钒、铌、钽、锆、铝和铟的至少一种元素(M0)并且以固溶体含有锡的四方系氧化钛微粒组成，并且包围该核的壳由氧化硅组成，
其中该核-壳型固溶体具有对应于体积基准的50％累积颗粒尺寸分布的颗粒直径(D50)，其由利用50nm以下的激光束的动态光散射法测定，
以固溶体溶解的所述锡组分的量，以钛与锡的摩尔比(Ti/Sn)表示，在10～1,000的范围，并且
以固溶体溶解的所述(M0)组分的合计量，以钛与(M0)的摩尔比(Ti/M0)表示，在10～1,000的范围。
[2].根据上述[1]段所述的核-壳型四方系氧化钛固溶体在有机溶剂中的分散体，
其中构成该壳的氧化硅与核-壳型四方系氧化钛固溶体的合计重量的重量比在5重量％～50重量％的范围。
[3].根据上述[1]或[2]段所述的核-壳型四方系氧化钛固溶体在有机溶剂中的分散体，其包括由以下通式(1)表示的硅化合物或其(部分)水解缩合物：
R1 pR2 qR3 rSi(OR4)4-p-q-r(1)
其中R1为氢原子、取代或未取代的具有1～20个碳原子的单价烃基团，或者具有50个以下硅原子的二有机甲硅烷氧基，R2、R3和R4各自独立地为具有1～6个碳原子的烷基，p为1～3的整数，q为0、1或2的整数，r为0、1或2的整数，并且p+q+r为1～3的整数，
其中该硅化合物或其(部分)水解缩合物与核-壳型四方系氧化钛固溶体的合计重量的重量比在5重量％～50重量％的范围。
[4].涂布组合物，其包含根据上述[1]～[3]段任一项所述的核-壳型四方系氧化钛固溶体在有机溶剂中的分散体。
发明的技术效果
根据本发明所述的方面，将上述分散体混入涂布组合物中时，可以在没有不利地影响涂层的物理性能(如耐刮擦性，没有开裂，以及透明性)下得到具有高折射率的涂层。还可以抑制涂层随着时间流逝朝向蓝色的变色(所谓的蓝化)。
附图说明
图1示出将在后文通过实施例描述的实施例1中制备有机溶剂中的氧化钛固溶体分散体中的步骤(D)和(E)；
图2为示出对于实施例1中得到的氧化钛固溶体，在测量对应于体积基准的50％累积颗粒尺寸分布的颗粒直径的情形下，颗粒直径和频率之间的关系图；
图3为示出涂层的氧化钛含量和涂层的折射率之间关系的图。
具体实施方式
本发明的氧化钛微粒分散体将在以下详细描述。
氧化钛微粒
本发明中使用的氧化钛微粒为核-壳型四方系氧化钛固溶体的微粒，其中，核由四方系氧化钛微粒组成，该核之外的壳由氧化硅组成，所述四方系氧化钛微粒以固溶体含有选自镓、钒、铌、钽、锆、和铝的至少一种元素(M0)并且还以固溶体含有锡。作为固溶体的溶质的锡组分可以为来自锡化合物的任意的锡组分。锡化合物的实例包括锡的硫属化物如氧化锡，以及硫化锡，其中优选的是氧化锡。也可使用其他的锡盐。其他的锡盐的实例包括：卤化锡如氟化锡、氯化锡、溴化锡和碘化锡；锡的拟卤化物如氰化锡，以及异硫氰酸锡；以及锡的无机酸盐如硝酸锡、硫酸锡和磷酸锡。在这些锡化合物中，从其高稳定性和可得性来看，优选使用氯化锡。此外，尽管锡盐中的锡可以具有2～4价，特别优选使用四价锡。作为固溶体中的溶质的组分(M0)可以为来自(M0)化合物的那些，其实例包括(M0)的硫属化物。
在锡和(M0)以固溶体溶解于四方系氧化钛的情形下，以固溶体溶解的锡组分的量以钛与锡的摩尔比(Ti/Sn)表示，优选为10～1,000、更优选20～200的范围。以固溶体溶解的(M0)组分的量，以钛与(M0)的摩尔比(Ti/M0)表示，优选为10～1,000、更优选20～200的范围。如果固溶体中含有的锡组分和(M0)组分与钛的摩尔比Ti/Sn和Ti/M0低于10，锡和(M0)导致的可见区中的光吸收不希望地变得显著。另一方面，如果摩尔比Ti/Sn和Ti/M0大于1,000，光催化活性可能变得失活而不足，这自然是不希望的。
对于锡组分和(M0)组分的固溶体类型，固溶体可以为置换型或填隙型。置换型是指当锡和(M0)置换地位于氧化钛的钛(IV)离子位点时获得的固溶体类型。填隙型是指当锡和(M0)位于氧化锡晶体晶格中的空间时获得的固溶体类型。填隙型中，容易形成引起着色的F-中心。此外，由于金属离子周围的对称性差，在金属离子处的振动跃迁的Franck-Condon因子增加，因此固溶体中可能吸收可见光。
根据需要，还可以向本发明中使用的以固溶体含有锡和(M0)的四方系氧化钛中添加其他种类的元素。该可添加的元素为至少一种选自13族元素、14族元素(不包括碳)、第一、第二、和第三系列过渡元素、以及镧系的元素。
本发明的有机溶剂中的氧化钛微粒分散体优选为核-壳型氧化钛固溶体微粒在有机溶剂中的分散体，其中，如前所述核由以固溶体含有锡和(M0)的四方系氧化钛组成，该核外部的壳由氧化硅组成。在不形成氧化硅壳的情形下，可能发生光催化能力的显著发展和分散性降低。在如前所述的其中核由以固溶体含有锡和(M0)的四方系氧化钛微粒组成并且所述核外部的壳由氧化硅组成的核-壳型四方系氧化钛固溶体中，形成所述壳的氧化硅比例为5重量％～50重量％、优选地10重量％～40重量％、更优选地15重量％～30重量％，基于所述固溶体的合计量。如果氧化硅的比例少于5重量％，壳的形成不足。另一方面，如果该比例超过50重量％，可能促进颗粒的凝聚，使分散体不透明。
氧化硅壳优选地通过四官能硅化合物的溶胶-凝胶反应形成。可用于该目的的四官能硅化合物的实例包括：四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(正丙氧基)硅烷、四(异丙氧基)硅烷、和四(正丁氧基)硅烷；硅酸酯和水玻璃，其是刚刚提到的四烷氧基硅烷的(部分)水解缩合物。如果需要，溶胶-凝胶反应可在使用用于这样的硅化合物水解缩合的催化剂时进行。进行溶胶-凝胶反应的详细方法将在后文在述及制备方法的部分中详述。
上述氧化硅的壳的比例可以通过基于使用的四官能硅化合物的量的化学计量控制或者通过基于反应条件和催化剂种类的动力学控制而获得。采用完全的水解缩合的情形下，该控制为化学计量控制。构成该壳的氧化硅组分可通过常规分析手段来分析，如整个反应的重量变化的分析和29Si核磁共振谱。
氧化钛微粒分散体
本发明的氧化钛微粒分散体为上述核-壳型氧化钛微粒在分散介质中的分散体。本发明中可使用的分散介质的实例包括：具有5～30个碳原子的烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、(二十一烷)、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、和含有这些烃的混合物，如石油醚、煤油、石脑油和精制液体石蜡(nujol)；一元醇和多元醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、环戊醇、二丙酮醇、乙二醇、丙二醇、β-硫代二甘醇、丁二醇、和甘油；醚类如乙醚、二丙基醚、环戊基甲基醚、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁醚、丁二醇单甲基醚、丁二醇单乙基醚、丁二醇单丙基醚、和丁二醇单丁醚；酯类如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、二甲酸乙二醇酯、二乙酸乙二醇酯、二丙酸乙二醇酯、二丁酸乙二醇酯、二乙酸丙二醇酯、二丙酸丙二醇酯、二丁酸丙二醇酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丁二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、和丁二醇单乙基醚乙酸酯；酮类如丙酮、二丙酮醇、二乙基酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、二丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、和环辛酮；酰胺类如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四乙酰基亚乙基二酰胺、四乙酰基六亚甲基四酰胺、和N,N-二甲基六亚甲基二胺二乙酸盐；和水。特别地，优选分散介质包括至少一种选自水、甲醇、乙醇、1-丙醇(IPA)、丁醇、二丙酮醇(DAA)、丙二醇单甲基醚(PGM)、和丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMAc)的分散介质。
本发明的氧化钛微粒分散体优选地含有由以下给出的通式(1)表示的有机硅化合物和该化合物的至少一种的(部分)水解缩合物。在核-壳型氧化钛固溶体微粒中以优选0.1重量％～50重量％、更优选0.2重量％～40重量％、以及还更优选0.5重量％～30重量％的量添加或通过反应以复合物的状态含有该有机硅化合物和该化合物的(部分)水解缩合物。该有机硅组分可通过常规分析手段分析，如分析整个反应过程中的重量变化或29Si核磁共振谱。特别地，优选液体29Si核磁共振谱，因为由此可以同时定性和定量地分析形成上述壳的氧化硅组分。
R1 pR2 qR3 rSi(OR4)4-p-q-r(1)
上式中，R1为氢原子、具有1～20个碳原子的取代或未取代的单价烃基(其中多个取代基可以连接在一起)、或者50个以下硅原子的二有机甲硅烷氧基。优选地，R1为氢原子、或具有1～20个碳原子的烷基；具有2～20个碳原子的烯基；具有6～20个碳原子的芳基；被(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、卤素原子、巯基、氨基、氨基烷基氨基或异氰酸酯基取代的具有1～20个碳原子的烷基；其中多个经异氰酸酯基取代的烃基的异氰酸酯基连接一起的异氰脲酸酯基；或50个以下硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基；R2、R3和R4各自独立地为具有6个以下碳原子的烷基；p为1～3的整数，q为0～2的整数，r为0～2的整数，且p+q+r为1～3的整数。
由其中p＝1和q＝r＝0的通式(1)表示的硅烷化合物的具体实例包括：氢三甲氧基硅烷、氢三乙氧基硅烷、
甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、
甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、
乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、
丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、
丙基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、
乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、
γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、
γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、
β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、
γ-氯丙基三甲氧基硅烷、
3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、
3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、
全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、
γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、
N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、
γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、
γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、
其中异氰酸酯基连接在一起的三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、
三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、
甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物(商品名：“KC-89S”和“X-40-9220”，由Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制造)、以及甲基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物(商品名“X-41-1056”，由Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制造)。
由其中p＝1且q＝r＝0并且其中R1是聚二甲基硅氧烷的通式(1)表示的硅烷化合物的具体实例包括由以下给出的通式(2)表示的化合物。在通式(2)中，n优选为0～50的整数，更优选5～40的整数，且还更优选10～30的整数。如果超过50，则作为硅油的特性增强，由此可能限制表面处理的有机溶胶在各种树脂中的溶解度，这是不希望的。平均结构对应于n＝30的通式(2)的化合物可以商品名“X-24-9822”自Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.得到。需要指出的是，Me表示甲基。
通式(2):
由其中p＝1，q＝1且r＝0的上述通式(1)表示的硅烷化合物的具体实例包括甲基氢二甲氧基硅烷、
甲基氢二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、
二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、
二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、
甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、
二异丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、
乙烯基甲基二甲氧基硅烷、
γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、
γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、
β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、
γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、
γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、
γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、
γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和
N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
由其中p＝1，q＝1且r＝1的上述通式(1)表示的硅烷化合物的具体实例包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、
三乙基甲氧基硅烷、正丙基二甲基甲氧基硅烷、
正丙基二乙基甲氧基硅烷、异丙基二甲基甲氧基硅烷、
异丙基二乙基甲氧基硅烷、丙基二甲基乙氧基硅烷、
正丁基二甲基甲氧基硅烷、正丁基二甲基乙氧基硅烷、
正己基二甲基甲氧基硅烷、正己基二甲基乙氧基硅烷、
正戊基二甲基甲氧基硅烷、正戊基二甲基乙氧基硅烷、
正己基二甲基甲氧基硅烷、正己基二甲基乙氧基硅烷、
正癸基二甲基甲氧基硅烷和正癸基二甲基乙氧基硅烷。
优选地，在29Si核磁共振中在–40～-70ppm区域和-80～-130ppm区域中均检测到本发明的氧化钛微粒分散体。核磁共振谱可以以固相基准或液相基准进行。然而，需要指出的是，在固体核磁共振谱中，作为预处理必须将样品干燥和固体化，所以分析结果不一定反映样品中硅的键合状态。因此，优选通过核磁共振谱分析液态的氧化钛微粒分散体。在液体29Si核磁共振谱中，优选将不含硅的材料用于样品管和探头时进行测量。可用于核磁共振谱中的不含硅的材料的实例包括聚四氟乙烯(TeflonTM)。在液体29Si核磁共振谱中，适合的弛豫剂可以用于缩短测量时间。作为弛豫剂，可以使用已知的试剂(例如，Organometallics,2008，第27卷,第4期,第500～502页和其中的参考文献)。特别地，三(乙酰丙酮)铬(III)络合物用作此处的弛豫剂是优异的，因为它在水和有机溶剂中的溶解性优异并且不会导致氧化钛的凝聚。例如，可以将三(乙酰丙酮)铬(III)以浓度约1mol·dm-3溶解在六氘代丙酮(丙酮-d6)中得到的溶液以几滴的量用作弛豫剂，由此可以优选的方式同时得到弛豫效应和氘锁定效应。而且，可以在制备希望的组合物后通过同样地测量核磁共振谱考察氧化钛的表面条件。
在利用29Si核磁共振谱的测量中，可考察硅化合物的官能团的缩合状态的变化。关于官能度，可以将三官能T单元与四官能Q单元彼此区分。具体地，T单元是衍生自上述通式(1)表示的有机硅化合物的组分之一，而Q单元作为产生自形成核-壳型氧化钛微粒的壳的氧化硅组分检测。可通过考察如下所示的(T0)至(T3)和(Q0)至(Q4)的比例实现缩合态的改变。缩合度为T3>T2>T1>T0的顺序和Q4>Q3>Q2>Q1>Q0的顺序，并且检测磁场在Q4>Q3>Q2>Q1>Q0>T3>T2>T1>T0顺序下往往在较高磁场侧。可以由信号强度估算官能度和缩合态的比例。在此情形下，29Si核具有负旋磁比(γB)，所以核的欧沃豪斯效应逆转，由此抑制了在共振核周围存在的核磁弛豫。鉴于此，优选地采取使负的核欧沃豪斯效应将不会变显著的测量条件。在脉冲傅里叶变换核磁共振的情况中，可以通过使用合适的脉冲序列解决此问题。例如，优选使用偏共振型脉冲序列。
(其中R1如上述所定义，且X表示氢或具有1～4个碳原子的烷基。)
(其中X表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基。)
共振磁场可以表示为其与作为参照的四甲基硅烷的29Si核的共振的共振磁场的差别，以每百万之份(ppm)的单位计。根据此标记规则，在很多情形中，T0在-40ppm～-46ppm、优选-42ppm～-45ppm的范围内检测到，T1在-46ppm～-54ppm、优选-48ppm～-52ppm的范围内检测到，T2在-54ppm～-60ppm、优选-56ppm～-58ppm的范围内检测到，且T3在-60ppm～-70ppm、优选-62ppm～-68ppm的范围内检测到。在很多情形中，Q0在-80ppm～-90ppm、优选-85ppm～-90ppm的范围内检测到，Q1在-90ppm～-110ppm、优选-95ppm～-105ppm的范围内检测到，Q2在-100ppm～-115ppm的范围内检测到，Q3在-100ppm～-115ppm、优选-105ppm～-115ppm的范围内检测到，且Q4在-110～-130ppm、优选-110～-120ppm的范围内检测到。T与Q之间的区别以及缩合态之间的区别优选通过考察1H核和29Si核之间的自旋耦合态实现。标记基准中的负值表示与参比线相比共振磁场在较高磁场侧具有差别。参比线的宽度取决于用于测量的核磁共振系统的磁场强度，上述的共振线的优选范围是通过施加11.75T(特斯拉)磁场得到的示例值。可用于核磁共振系统的磁场在5T～20T、优选8T～15T、并且进一步优选10T～13T的范围内。如果磁场低于5T，则S/N比很小以至于测量可能难以实现。如果磁场超过20T，则共振系统规模很大以至于测量可能难以进行。理所当然地，本领域技术人员可以从刚才给出的信息中推定磁场强度、共振线宽度和信号强度。
本发明的核-壳型氧化钛固溶体微粒分散体的固体浓度，包括来自由上述通式(1)表示的有机硅化合物的组分，优选为0.1重量％～30重量％、更优选0.5重量％～25重量％、并且还优选3重量％～20重量％。如果固体浓度在0.1重量％以下，则在添加该分散体至涂料时可能需要大量的分散体才能提供有效量的所需组分，这是不期望的。另一方面，如果固体浓度大于30重量％，则分散体可能胶凝而失去流动性。具有固体浓度约为1重量％的稀分散体可以用作涂料树脂的稀释剂。另一方面，可以以所需要的量将具有约20重量％固体浓度的浓分散体(命名为A剂)添加到已有的涂料(命名为B剂)中，从而A剂和B剂可以作为基于A剂和B剂混合的双组分型涂料来使用。分散体作为稀释剂使用还是作为双组分型涂料的组分使用可以根据个体情况适当选择。
含有氧化钛微粒分散体的涂布组合物
本发明的核-壳型氧化钛固溶体微粒分散体(命名为A剂)可用作涂料添加剂。作为涂料(命名为B剂)，可使用例如有机硅涂布组合物、丙烯酸系有机硅涂布组合物、丙烯酸系涂布组合物、蜜胺涂布组合物、聚氨酯涂布组合物、丙烯酸系聚氨酯涂布组合物、环氧涂布组合物、链烷烃涂布组合物和醇酸涂布组合物。特别优选将所述分散体(A剂)应用到有机硅系涂布组合物(B剂)，因为该情形中确保优异的混溶性和可分散性。将A剂添加到B剂的比例，以固含量比(A剂中的固体物质的重量/B剂中的固体物质的重量)计，优选为1重量％～70重量％、更优选4重量％～60重量％，并且还更优选6重量％～50重量％。如果该添加比例低于1重量％，则添加效果可能不足。如果该添加比例超过70重量％，则该添加可能不期望地影响得到的涂层的其他物理特性。以约1重量％～20重量％比例添加分散体可应用于作为耐候涂料的用途，而以约20重量％～70重量％的比例添加分散体可以用于作为高折射率涂料(用于光学透镜)的用途。可以根据添加目的适当调整分散体的添加量。本发明的固体或固体物质是指除去挥发性组分(如溶剂)时留下的组分。固体含量(或固体物质的量)可由对样品(A剂或B剂)进行强制干燥或固体化时带来的重量变化确定。现在，下文将详细描述有机硅涂布组合物作为可与本发明的分散体(A剂)一起应用的B剂的实例。
有机硅涂布组合物
有机硅涂布组合物含有：(I)通过选自特定的烷氧基硅烷和其部分水解缩合物中的至少一种的(共)水解缩合得到的有机硅树脂，(II)固化催化剂，(III)溶剂，和(IV)胶体二氧化硅。
组分(I)
组分(I)是通过从由以下通式(3)或以下通式(4)表示的烷氧基硅烷、以及至少一种所述烷氧基硅烷的部分水解缩合物中选择的至少一种的(共)水解缩合得到的有机硅树脂，
(R01)m(R02)nSi(OR03)4-m-n(3)
其中R01和R02各自独立地为氢原子或者取代或未取代的一价烃基(其中取代基可以连接在一起)，R03是具有1～3个碳原子的烷基，m和n各自独立地为0或1，并且m+n为0、1或2；
Y[Si(R04)m(R05)n(OR06)3-m-n]2(4)
其中Y为二价有机基团，其选自：1～10个碳原子的亚烷基、1～10个碳原子的全氟亚烷基、1～10个碳原子的二(亚乙基)全氟亚烷基、亚苯基和亚联苯基，R04和R05各自独立地为氢原子或者其中取代基可以连接在一起的取代或未取代的一价烃基，R06是具有1～3个碳原子的烷基，m和n各自独立地为0或1，并且m+n为0、1或2。
在上式(3)中,R01和R02各自为氢原子或者取代或未取代的一价烃基，其优选具有1～12个碳原子、特别地1～8个碳原子，其实例包括：氢原子；烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基；环烷基如环戊基和环己基；烯基如乙烯基和烯丙基；芳基如苯基；卤代烃基如氯甲基、γ-氯丙基和3,3',3"-三氟丙基；和经(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、巯基、氨基、氨基烷基氨基和异氰酸酯基取代的烃基如γ-甲基丙烯酰氧基丙基、γ-缩水甘油氧基丙基、3,4-环氧基环己基乙基、γ-巯基丙基、γ-氨基丙基和γ-异氰酸酯基丙基。实例还包括多个经异氰酸酯基取代的烃基的异氰酸酯基连接在一起时形成的异氰脲酸酯基。这些基团中，对于其中需要耐擦伤性和耐候性的用途特别优选烷基，并且对于需要韧性和着色性的应用优选经环氧基、(甲基)丙烯酰氧基和异氰脲酸酯基取代的烃基。
此外，R03为具有1～3个碳原子的烷基，其实例包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。这些基团中，从其水解缩合的高反应性，由此制备的醇R03OH的高蒸气压以及易于馏除考虑，优选甲基和乙基。
其中m＝0且n＝0的上式(3)的实例为(a-1)：由通式Si(OR03)4表示的四烷氧基硅烷或其部分水解缩合物。
这样的四烷氧基硅烷或其部分水解缩合物的具体实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四甲氧基硅烷的部分水解缩合物(商品名：“MSilicate51”，由TamaChemicalsCo.,Ltd.制造；商品名：“MSI51”，由ColcoatCo.,Ltd.制造，商品名：“MS51”/“MS56”，由MitsubishiChemicalCorporation制造)，四乙氧基硅烷的部分水解缩合物(商品名：“Silicate35”，“Silicate45”，由TamaChemicalsCo.,Ltd.制造；商品名：“ESI40”/“ESI48”，由ColcoatCo.,Ltd.制造)，和四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的部分水解缩合物(商品名：“FR-3”，由TamaChemicalsCo.,Ltd.制造；和商品名：“EMSi48”，由ColcoatCo.,Ltd.制造)。
其中m＝1且n＝0或其中m＝0且n＝1的上式(3)的实例为(a-2)：由通式R01Si(OR03)3或R02Si(OR03)3表示的三烷氧基硅烷或其部分水解缩合物。
这样的三烷氧基硅烷或其部分水解缩合物的具体实例包括：
氢三甲氧基硅烷、氢三乙氧基硅烷、
甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、
甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、
乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、
丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、
丙基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、
乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、
γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、
γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、
β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、
γ-氯丙基三甲氧基硅烷、
3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、
3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、
全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、
γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、
N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、
γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、
γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、
其中异氰酸酯基连接在一起的三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯，
三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯；和
甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物(商品名：“KC-89S”和“X-40-9220”，由Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制造)和
甲基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物(商品名：“X-41-1056”，由Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制造)。
其中m＝1且n＝1的上式(3)的实例为(a-3)：由通式(R01)(R02)Si(OR03)2表示的二烷氧基硅烷或其部分水解缩合物。
这样的二烷氧基硅烷或其部分水解缩合物的具体实例包括：
甲基氢二甲氧基硅烷、甲基氢二乙氧基硅烷、
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、
甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、
二乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、
甲基丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、
苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、
γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、
γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、
β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、
γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、
γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、
γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、
γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和
N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
在上述通式(4)中，R04和R05各自为氢原子或者取代或未取代的一价烃基，其优选具有1～12个碳原子，更优选1～8个碳原子，其实例包括：氢原子；烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基；环烷基如环戊基和环己基；烯基如乙烯基和烯丙基；芳基如苯基；卤代烃基如氯甲基、γ-氯丙基和3,3',3"-三氟丙基；和经(甲基)丙烯酰氧基、环氧、巯基、氨基、和异氰酸酯基取代的烃基如γ-甲基丙烯酰氧基丙基、γ-缩水甘油氧基丙基、3,4-环氧基环己基乙基、γ-巯基丙基、γ-氨基丙基和γ-异氰酸酯基丙基。实例还可包括多个经异氰酸酯基取代的烃基的异氰酸酯基连接在一起时形成的异氰脲酸酯基。这些基团中，对于其中需要耐擦伤性和耐候性的用途特别优选烷基，并且对于需要韧性和着色性的应用优选经环氧基、(甲基)丙烯酰氧基和异氰脲酸酯基取代的烃基。
此外，R06为具有1～3个碳原子的烷基，其实例包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。这些基团中，从其水解缩合的高反应性，由此生成的醇R06OH的高蒸气压以及易于馏除考虑，优选甲基和乙基。
其中m＝0且n＝0的上式(4)的组的实例为(a-4)：由通式Y[Si(OR06)3]2表示的ω-双(三烷氧基甲硅烷基)烷烃、ω-双(三烷氧基甲硅烷基)全氟烷烃、ω-双(三烷氧基甲硅烷基)部分氟化的烷烃、邻-、间-或对-双(三烷氧基甲硅烷基)苯，或双(三烷氧基甲硅烷基)联苯，或其部分水解缩合物。
此外，Y优选为部分氟代的亚烷基，并且，从合成的观点来看，ω-二亚乙基(全氟亚烷基)是易于得到的。这样的亚烷基的具体实例包括其中Y是ω-双亚乙基[四(二氟亚甲基)]并且R06是甲基的亚烷基。
可以通过以任意的比例使用上述(a-1)、(a-2)、(a-3)和(a-4)的一种或使用其中的至少两种制备组分(I)的有机硅树脂。为了提高储存稳定性、耐擦伤性和耐开裂性，优选使用0Simol％～50Simol％的(a-1)、50Simol％～100Simol％的(a-2)和0Simol％～10Simol％的(a-3)，基于100Simol％的(a-1)、(a-2)、(a-3)和(a-4)的合计。更优选使用0Simol％～30Simol％的(a-1)、70Simol％～100Simol％的(a-2)、0Simol％～10Simol％的(a-3)和0Simol％～5Simol％的(a-4)。在该情形下，如果用作主要组分的(a-2)的量少于50Simol％，则树脂的交联密度很低以致于树脂的固化性低，并且，固化膜的硬度也趋向于低。另一方面，如果以超过50Simol％的量使用(a-1)，则树脂的交联密度太高，以致于得到的涂层的韧性低并且可能难以避免涂层的开裂。此外，通过使用5Simol％以下的少量(a-4)，可以改变得到的涂层的表面特性，例如，以控制与水的接触角，赋予涂层耐擦伤性或者提高涂层的铅笔硬度。
需要指出的是，术语“Simol％”是指基于总的Simol的百分比，对于单体的Simol，表示其分子量为1摩尔，而对于二聚体，表示其平均分子量除以2为1摩尔。
为了制备组分(I)的有机硅树脂，以已知的方法将(a-1)、(a-2)、(a-3)和(a-4)的一种或多种(共)水解缩合即可。例如，将(a-1)、(a-2)、(a-3)和(a-4)的烷氧基硅烷或其部分水解缩合物的单独一种或至少两种的混合物在pH1～7.5、优选pH2～7下与水(共)水解。在该情形中，可以使用含有分散于其中的金属氧化物微粒的水，例如二氧化硅溶胶。为了调整在所述pH范围内或促进水解，作为催化剂，可以使用：有机酸和无机酸，例如氢氟酸、盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸、马来酸、苯甲酸、丙二酸、戊二酸、乙醇酸、甲磺酸和甲苯磺酸；或者固体酸催化剂例如在其表面带有羧基或磺酸基的阳离子交换树脂；或水分散的金属氧化物微粒例如酸性水分散的二氧化硅溶胶。而且，水解可以在金属氧化物微粒在水或有机溶剂中的分散体例如二氧化硅溶胶的共存下进行。
在该水解中，基于100重量份的(a-1)、(a-2)、(a-3)和(a-4)的烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物的合计，使用的水量可以为20～3,000重量份范围。然而，这里需要指出的是，使用过量的水可能不仅导致装置的效率降低，而且在最终得到的组合物中残留水的影响下导致涂布性和干燥性降低。此外，为提高储存稳定性以及耐擦伤性和耐开裂性，使用的水量优选地为50重量份～150重量份。如果水量太小，则得到的有机硅树脂的通过凝胶渗透色谱(GPC)分析用聚苯乙烯标样测量的重均分子量可能无法增大到后文将描述的最佳范围内。水量太大时，衍生自材料(a-2)并且由单元式：R'SiO(3-p)/2(OX)p(其中R'是R01或R02，X是氢原子或R03，并且其中R01、R02和R03同上述定义，并且p是0～3的整数)表示的单元在得到的有机硅树脂中的比例可能无法达到维持涂层耐开裂性的最佳范围。
可以通过将水滴加或倾倒在烷氧基硅烷或其部分水解缩合物中，或者相反地通过将烷氧基硅烷或其部分水解缩合物滴加或倾倒在水中进行水解。该情形中，该反应体系可以含有有机溶剂。然而，优选该反应体系不含任何有机溶剂。当反应体系含有其他有机溶剂时，得到的有机硅树脂的通过GPC分析用聚苯乙烯标样测量的重均分子量趋向于降低。
为了得到组分(I)的有机硅树脂，需要在水解后进行缩合。在通常在液体温度在常温或在100℃以下的温度下加热的条件下，在水解后接着进行缩合即可。如果温度高于100℃，胶凝可能发生。此外，通过在大于等于80℃和常压或减压下馏除水解时生成的醇的方法能够促进缩合。另外，为了促进缩合，可以添加缩合催化剂，例如碱性化合物、酸性化合物和金属鳌合物。在缩合步骤之前或过程中，可以添加有机溶剂以为了控制缩合和浓缩的进度。此外，可以添加金属氧化物微粒在水或有机溶剂中的分散体如二氧化硅溶胶，和/或本发明的A剂组分(有机溶剂中的氧化钛微粒分散体)。一般地，随着有机硅树脂的缩合进行，该树脂的分子量增加，由此其在生成的醇或水中的溶解度逐渐降低。鉴于此，添加的有机溶剂优选为良好地溶解所述有机硅树脂并且具有至少80℃沸点的较高极性的有机溶剂。这样的有机溶剂的具体实例包括：醇类如异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和二丙酮醇；酮类如甲基丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和二丙酮醇；醚类如二丙基醚、二丁基醚、茴香醚、二噁烷、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯；和酯类，例如乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸环己酯。该情形下，有机溶剂的用量可以为足以溶解有机硅树脂的量、并且往往为100重量％～1,000重量％的范围，基于有机硅树脂中固体物质的量。如果有机溶剂的量少于100重量％，在低温下储存过程中相分离可能发生，从品质的观点来看这是不希望的。另一方面，如果有机溶剂的量超过1,000重量％，作为涂料组合物中有效成分的树脂的浓度降低，从而难以形成令人满意的涂层，这是不希望的。
通过该缩合得到的有机硅树脂的重均分子量通过GPC分析用聚苯乙烯标样测定，优选为至少1,500、更优选1,500～50,000的范围、且还优选2,000～20,000。分子量低于该范围时，得到的涂层倾向于韧性低且易于开裂。另一方面，分子量太高时，涂层倾向于硬度较低，并且由于涂层中树脂的相分离可能带来涂层的白化。
在通过上述的烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物的(共)水解缩合得到组分(I)的有机硅树脂中，可以将有机溶剂中的氧化钛微粒分散体作为上述A剂组分添加至烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物以进行(共)水解缩合。此外，在使用作为后文所述的组分(IV)的胶体二氧化硅的情形中，可以将该胶体二氧化硅添加到该(共)水解缩合体系。
根据要求，可在缩合之后进行浓缩(富集)和可进行溶剂置换。该情形下，可以通过任意已有技术例如蒸馏、反渗透、冷冻干燥和真空干燥进行浓缩(富集)。
可以通过添加另外的溶剂之后进行共沸蒸馏、反渗透、超滤等来实现溶剂置换。所述另外的溶剂的实例包括：醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、十八烷醇、油醇和月桂醇；芳香烃类，例如甲苯和二甲苯；酯类，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮类如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；二醇醚类如乙基溶纤剂和丙二醇单甲基醚；饱和烃类，例如正己烷；及其混合物。
此外，可以将上述有机硅树脂的pH调整为3～7的值。作为pH调节剂，可使用任意已有的酸性化合物或碱性化合物。所述化合物的实例包括有机酸和无机酸，如氢氟酸、盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸、马来酸、苯甲酸、丙二酸、戊二酸、乙醇酸、甲磺酸和甲苯磺酸。
组分(II)
组分(II)是用于促进组分(I)的有机硅树脂中含有的缩合性基团如硅烷醇基团和烷氧基的缩合反应的固化催化剂。作为组分(II)的固化催化剂的实例包括：碱性化合物例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、丙酸钠、丙酸钾、乙酸钠、乙酸钾、甲酸钠、甲酸钾、三甲基苄基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四甲基乙酸铵、正己胺、三丁胺、二氮杂双环十一碳烯(DBU)和双氰胺；含金属的化合物例如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙酰丙酮合钛、三异丁氧基铝、三异丙氧基铝、三(乙酰丙酮合)铝、二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)铝、高氯酸铝、氯化铝、辛酸钴(cobaltoctylate)、乙酰丙酮合钴、乙酰丙酮合铁、乙酰丙酮合锡、辛酸二丁基锡和月桂酸二丁基锡；和酸性化合物例如对甲苯磺酸和三氯乙酸。这些中，特别优选丙酸钠、乙酸钠、甲酸钠、三甲基苄基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、三(乙酰丙酮合)铝和二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)铝。
此外，为了保持固化性和耐开裂性，以及涂布组合物的储存稳定性，可使用另外的合适的固化催化剂，例如其分子中不含芳基、由以下通式(5)表示的化合物。
[(R07)(R08)(R09)(R10)M]+·X-(5)
其中R07、R08、R09和R10各自独立地为可用卤素取代的具有1～18个碳原子的烷基，使得R07、R08、R09和R10的Taft-Dubois空间取代基常数Es之和为-0.5以下，M为铵阳离子或阳离子，X-为卤素阴离子、氢氧根阴离子或具有1～4个碳原子的羧酸根阴离子。
此处，Taft-Dubois空间取代基常数Es是相对于甲基CH3的在酸性条件下取代的羧酸的酯化反应速率并且由以下等式表示：
Es＝log(k/k0)
其中k为在特定条件下取代的羧酸的酸酯化反应速率，并且k0为在相同条件下甲基取代的羧酸的酸酯化反应速率(参见J.Org.Chem.,45,1164(1980)和J.Org.Chem.,64,7707(1999))。
Taft-Dubois空间取代基常数Es是表示取代基的空间体积大小的一般指标。例如，对于甲基，常数Es的值为0.00，对于乙基，为-0.08，对于正丙基，为-0.31，对于正丁基，为-0.31，表明Es值越低，取代基的空间体积越大。
本发明中，优选的是式(5)中的R07、R08、R09和R10的常数Es之和为-0.5以下。如果Es值之和大于-0.5，则涂布组合物储存稳定性降低，并且形成在耐水试验中或其形成时可能开裂或白化的涂层且粘合性、尤其耐水粘合性和沸水粘合性可能降低的涂层。在常数Es之和大于-0.5的情形(例如，R07、R08、R09和R10都为甲基)中，对应的由式(5)表示的固化催化剂变得催化活性较高，但得到的涂布组合物倾向于储存稳定性低并且其涂层变得很易吸湿以致在耐水试验时显示缺陷。需要指出的是，R07、R08、R09和R10的常数Es之和优选为至少-3.2，且特别地，至少-2.8。
上式(5)中，作为R07、R08、R09和R10的可用卤素取代的具有1～18个碳原子、优选1～12个碳原子的烷基的实例包括：烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基；环烷基例如环戊基和环己基；和卤代烃基例如氯甲基、γ-氯丙基和3,3,3-三氟丙基。
此外，M是铵阳离子或阳离子，并且X-为卤素阴离子、氢氧根阴离子或具有1～4个碳原子的羧酸根阴离子，优选氢氧根阴离子或乙酸根阴离子。
这样的固化催化剂的具体实例包括：氢氧化物例如四正丙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、四正戊基氢氧化铵、四正己基氢氧化铵、四环己基氢氧化铵、四(三氟甲基)氢氧化铵、三甲基环己基氢氧化铵、三甲基(三氟甲基)氢氧化铵、三甲基叔丁基氢氧化铵、四正丙基氢氧化、四正丁基氢氧化、四正戊基氢氧化、四正己基氢氧化、四环己基氢氧化、四(三氟甲基)氢氧化、三甲基环己基氢氧化、三甲基(三氟甲基)氢氧化和三甲基叔丁基氢氧化；这些氢氧化物与含卤酸(halogenicacid)的盐以及其与具有1～4个碳原子的羧酸的盐。这些化合物中，优选四丙基氢氧化铵、四丙基乙酸铵、四丁基氢氧化铵、四丁基乙酸铵、四丁基氢氧化和四丁基乙酸。这些可单独使用或者其两种或更多种组合使用；此外，这些可以与上述已知的固化催化剂组合使用。
以使组分(I)的有机硅树脂固化的有效量使用组分(II)即可，对其并无特别限制。更具体地，组分(II)的量优选0.0001重量％～30重量％、更优选0.001重量％～10重量％，基于有机硅树脂的固体。组分(II)的量小于0.0001重量％时，可能导致固化不足和较低硬度。如果量大于30重量％，得到的涂层可能容易开裂并且耐水性低。
组分(III)
组分(III)是溶剂，只要上述组分(I)和(II)可溶解或分散其中，对其并无特别限制。优选地，使用高极性有机溶剂作为主要溶剂。有机溶剂的具体实例包括：醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和二丙酮醇；酮类如甲基丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和二丙酮醇；醚类如二丙基醚、二丁基醚、茴香醚、二烷、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯；和酯类如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸环己酯。选自这些溶剂的至少一种能单独使用或者以其混合物使用。
优选以使本发明的有机硅涂布组合物的固体浓度在1重量％～30重量％、特别地5重量％～25重量％范围内的量添加组分(III)。如果量在该范围以外，通过施涂该组合物并且将其固化而得到的涂层可能有缺陷。例如，如果浓度低于该范围，涂层容易垂挂、起皱或斑点，并且可能无法得到所需的硬度和耐擦伤性。另一方面，浓度超过该范围时，涂层可能易雾浊、白化或开裂。
组分(IV)
组分(IV)是特别地在希望提高涂层的硬度或耐擦伤性的情形下可以适量添加的胶体二氧化硅。此处可用的胶体二氧化硅为具有约5nm～50nm的颗粒直径的纳米尺寸二氧化硅分散在介质例如水和有机溶剂中以形成胶体的形式。因此，可使用商购可得的水分散型或有机溶剂分散型的胶体二氧化硅。其具体实例包括由NissanChemicalIndustries，Ltd.制造的Snowtex-O、OS、OL和甲醇二氧化硅溶胶。基于组分(Q)(组分(I))的有机硅树脂的固体100重量份，胶体二氧化硅的添加量为0～100重量份、优选5～100重量份，特别地5-50重量份。
其他组分
本发明的有机硅涂布组合可以在不会不利地影响本发明的目的和有利效果的范围任选地与pH调节剂、流平剂、增稠剂、颜料、染料、金属氧化物微粒、金属粉末、抗氧化剂、UV吸收剂、UV稳定剂、热辐射反射剂/吸收剂、增韧剂、抗静电剂、防污剂和防水剂混合。
为了确保本发明的有机硅涂布组合物的较好的储存稳定性，可推荐将液体的pH设为优选2～7、更优选3～6的值。当有机硅涂布组合物的pH在该范围之外时，贮存稳定性可能降低。在这样的情况下，可以通过添加pH调节剂，使pH在该范围内。pH为该范围之外的更酸性时，可以添加碱性物质例如氨或乙二胺用于pH调节。有机硅涂布组合物的pH为该范围之外的更碱性时，可添加酸性物质例如盐酸、硝酸、硫酸和柠檬酸以调节pH。但是对pH调节的方法并无特别限制。
可通过以常规方式将上述组分(I)～(IV)和任选的其他组分彼此混合得到本发明有机硅涂布组合物。
制备氧氧化钛微粒分散体的方法
对制备本发明的氧化钛微粒分散体的方法没有限制。尽管可通过组合已知方法制备氧化钛微粒分散体，也可通过例如包括上述步骤(A)～(E)的方法制备它。
制备氧化钛微粒分散体的方法优选包括：
提供至少含有钛的金属氧化物水分散体的步骤(A)；
使所述水分散体与硅化合物反应以得到反应混合物的步骤(B)；
根据需要，用有机溶剂将通过反应形成的反应混合物稀释以得到稀分散体的步骤(C)；
根据需要，将反应混合物和稀分散体中的任意一种浓缩以得到浓分散体的步骤(D)；和
用有机溶剂对浓分散体、稀分散体和反应混合物中的一种进行溶剂置换的步骤(E)。在希望分散体的分散介质为水时，步骤(B)～(E)可以不必进行。
步骤(A)
本发明的步骤(A)中提供的金属氧化物微粒水分散体优选地为没有凝聚下，具有5nm～50nm累积平均颗粒直径的无机氧化物颗粒在液体分散介质如水中的分散体。
可通过各种方法测量本发明中的步骤(A)中提供的金属氧化物微粒水分散体中的颗粒直径。本发明中颗粒直径范围是指对应于体积基的50％累积颗粒尺寸分布的颗粒直径(D50)范围，其通过使用激光束的动态光散射法测量。然而，需要指出的是，可使用电子显微镜测量颗粒直径作为支持性证据。尽管通过这些测量方法得到的测量结果不依赖于测量设备，但可使用例如NanotracUPA-EX150(由NikkisoCo.,Ltd.制造)进行利用动态光散射法的测量。另一方面，例如，通过使用透射电子显微镜H-9500(由HitachiHigh-TechnologiesCorp.制造)，可进行利用电子显微镜的测量。例如，在将胶体溶液添加到涂布组合物的情形中，可见区中的透明度是重要的，因此分散胶体的累积平均颗粒直径优选在5nm～50nm的范围，更优选5nm～45nm，还优选10nm～40nm，且特别优选12nm～30nm。分散胶体的累积平均颗粒直径超过50nm时，颗粒直径大于可见区中的光波长，并且散射可能变得显著。另一方面，如果累积平均颗粒直径小于5nm，则体系中分散胶体的总表面积极大，因此可能难以处理胶体溶液。
胶体溶液的ζ电位(ζ)被认为与当施加电场于具有双电层的固-液界面时所观察到的分散胶体颗粒的电泳现象中的电泳迁移率成正比的值。可通过使用装置，如ELS-3000(由OtsukaElectronicsCo.,Ltd.制造)的各种方法测量ζ电位。在例如与本发明中相同的有机溶胶的情形下，有机溶剂的介电常数根据溶剂在宽范围内变化。由于ζ电位是取决于介电常数的函数，所以在这样的情况中可以进行介电常数测量。使用装置例如Model871(由NihonRufutoCo.,Ltd.制造)，可进行介电常数的测量。ζ电位往往在-200mV<ζ<200mV的范围内。胶体溶液的ζ电位绝对值越大，胶体溶液的分散体系越稳定。因此，优选本发明中胶体溶液的ζ电位的绝对值(|ζ|)为至少3mV，更优选至少10mV，且还优选至少20mV。如果ζ电位的绝对值(|ζ|)小于3mV，则胶体溶液的分散胶体的分散稳定性可能不足。尽管对于ζ电位的绝对值(|ζ|)没有特定的上限设定，但通常，具有某个物理极限(约200mV)。
本发明的步骤(A)中提供的胶体溶液的特征在于具有水作为分散介质。这里可用的水的实例包括淡水如城市给水、工业用水、井水、天然水、雨水、蒸馏水和离子交换水，其中特别优选离子交换水。离子交换水可以通过使用纯水制备装置例如由OrganoCorporation制造的FW-10和由MerckMilliporeCorporation制造的Direct-QUV3来制备。此外，分散介质可以含有将在下文所述的在制备水分散胶体溶液步骤中可与水随意混溶的一元醇。
本发明的步骤(A)中提供的胶体溶液的浓度优选为1重量％～35重量％、更优选5重量％～30重量％，并且还更优选10重量％～25重量％。胶体溶液的浓度低于1重量％是不优选的，因为在该情形下制备效率可能差。胶体溶液的浓度大于35wt％是不利的，因为取决于例如pH和温度的条件可能发生胶凝。浓度应理解为分散胶体的重量基于胶体溶液合计重量(分散胶体和分散介质的合计重量)的百分比。可由当称重一定量的胶体溶液并且将分散介质通过强制干燥除去时的重量改变得到浓度。
本发明中所用的胶体溶液特别优选为含有核-壳微粒的胶体溶液，所述核-壳微粒中，核由上述金属元素的氧化物的一种、或者两种或更多种的复合物组成，并且包围该核的壳由上述金属元素的氧化物的一种、或者两种或更多种的复合物组成。这样的含核-壳微粒的胶体溶液的实例包括：含有其中核由氧化钛-M0氧化物-氧化锡复合氧化物组成并且包围该核的壳由氧化硅组成的核-壳微粒的胶体溶液，以及含有其中核由氧化钛-M0氧化物-氧化锡复合氧化物组成并且包围该核的壳含有氧化硅的核-壳微粒的胶体溶液。
在含有溶解在其中的外来元素的四方系氧化钛微粒的核外部形成的含有氧化硅的壳含有氧化硅作为主要组分，可以含有其他一种或多种元素例如锡和铝，并且可以通过任何技术形成。例如，可以通过四烷氧基硅烷的水解缩合形成由氧化硅组成的壳。作为四烷氧基硅烷，可使用任意通常可得的四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(正丙氧基)硅烷、四(异丙氧基)硅烷和四(正丁氧基)硅烷。从反应性和安全性观点来看，优选使用四乙氧基硅烷。例如，这样的可用的四烷氧基硅烷的实例包括商购可得的KBE-04(由Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制造)。另外，四烷氧基硅烷的水解缩合可以在水中进行。在该情形下，根据需要可以使用缩合催化剂例如氨、铝盐。有机铝、锡盐和有机锡。在这里可使用的这些缩合催化剂中，特别地优选氨，因为它也用作核微粒的分散剂。
在上述的其中核由含有溶解在其中的外来元素的四方系氧化钛微粒组成并且包围该核的壳由氧化硅组成的核-壳型四方系氧化钛固溶体中，构成壳的氧化硅的比例基于全部的核-壳型四方系氧化钛固溶体，为5重量％～50重量％、优选10重量％～50重量％，更优选20重量％～45重量％。当该比例少于5重量％时，不足地形成壳。另一方面，当该比例超过50重量％时，促进颗粒的凝聚，导致分散体失去透明性，这是不希望的。
上述核-壳型四方系氧化钛固溶体的水分散体中的碱性物质(分散剂)的实例包括氨、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、磷酸二氢锂、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铯、磷酸氢二锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铯、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铯、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯。这些中，特别优选氨和氢氧化钠。作为分散剂使用的碱性物质的量优选为至多1重量％。
上述构成的核-壳型四方系氧化钛固溶体的胶体溶液具有高透明性。例如，通过填充有1重量％的核-壳型四方系氧化钛固溶体的胶体溶液并且具有1mm光路长的石英池透射的具有550nm波长的光的透射率一般为至少80％、优选至少85％，且还优选至少90％。需要指出的是，通过UV-可见透射光谱的测定可容易地确定这样的透射率。
特别地，含有溶解于其中的外来的一种或多种元素的核-壳型四方系氧化钛固溶体的胶体溶液通过以下制备方法制备，特征如下。尽管在制备过程中不进行如粉碎或分级的机械单元操作得到固溶体，仍可确保上述的基于累积颗粒尺寸分布的特定的颗粒直径。因此，生产效率很高。另外，能可靠地得到上述高透明性。此外，颗粒的凝聚不会发生在随后的任一个步骤(B)～(E)中。
上述构成的含有溶解于其中的外来一种或多种元素的核-壳型四方系氧化钛固溶体的水分散体的制备方法包括以下的步骤(α)和(β)。
步骤(α)
在该步骤中，首先，提供含有溶解于四方系氧化钛中的外来元素组分的四方系氧化钛固溶体微粒的水分散体。对得到该水分散体的方法并无特别限制。然而，优选使用如下的方法，其中，作为原料的钛化合物、外来元素化合物、碱性物质和过氧化氢在含水分散介质中反应，以一度得到含有外来元素的过氧钛酸溶液，并且对该溶液进行水热处理以得到含有溶解于其中的外来元素的四方系氧化钛微粒的分散体。
在直到得到含有外来元素的过氧钛酸溶液的早期阶段的反应可以通过如下方法进行，其中，将碱性物质添加至含水分散介质中的原料钛化合物以形成氢氧化钛，将反应体系中含有的杂质离子除去，将过氧化氢添加于反应体系以生成过氧钛酸，然后添加外来元素化合物，以得到含有外来元素的过氧钛酸溶液。或者，在前期阶段的反应可以通过如下方法进行，其中，将外来元素化合物添加于含水分散介质中的原料钛化合物中，然后添加碱性物质以形成含有外来元素的氢氧化钛，将反应体系中含有的杂质离子除去，并且添加过氧化氢，以得到含有外来元素的过氧钛酸溶液。
这里，作为原料的钛化合物的实例包括：钛的无机酸盐例如钛的盐酸盐、硝酸盐和硫酸盐；钛的有机酸盐例如钛的甲酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、乳酸盐和乙醇酸盐；和通过将碱添加到这些钛盐中任意一种的水溶液经由水解而沉淀的氢氧化钛。这些钛化合物可任一种单独使用或者其两种或更多种组合使用。
作为外来元素化合物，可以以用于得到固溶体中的上述含量的各自的量使用上述的外来元素的一种或多种盐，特别地，外来元素的一种或多种氯化物。此外，作为含水分散介质和碱性物质，也以得到上述混合比的各自的量使用上述各物质。
过氧化氢用于将原料钛化合物或氢氧化钛转化成过氧化钛，即，含有Ti-O-O-Ti键的钛氧化物化合物，并且通常以过氧化氢溶液的形式使用。添加的过氧化氢的量优选为钛和外来一种(多种)元素的合计摩尔的1.5摩尔倍～10摩尔倍。而且，通过添加过氧化氢将原料钛化合物或氢氧化钛转化为过氧钛酸的反应在优选5℃～60℃的温度下进行优选30分钟～24小时的时间。
由此得到的含有外来元素的过氧钛酸溶液可含有用于pH调节的碱性物质或酸性物质。可用于该情形中的碱性物质的实例包括氨，而这里可用的酸性物质包括无机酸例如硫酸、硝酸、盐酸、碳酸、磷酸和过氧化氢，和有机酸例如甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸和乙醇酸。该情形中，从溶液处理中的安全性考虑，对于得到的含有外来元素的过氧钛酸溶液而言，优选地具有1～7、特别地4～7的pH。
接下来，直到得到含有溶解于其中的外来元素的四方系氧化钛微粒的胶体溶液的后期阶段的反应可通过如下方法进行，其中，将上述得到的含有外来元素的过氧钛酸溶液在0.01MPa～4.5MPa、优选地0.15MPa～4.5MPa的压力、和80℃～250℃、优选地120℃～250℃的温度下进行水热反应1分钟～24小时的时间。作为水热反应的结果，将含有外来元素的过氧钛酸逐渐转化为含有溶解于其中的外来元素的四方系氧化钛微粒。
在本发明中，将由此得到的含有溶解于其中的外来元素的四方系氧化钛微粒的分散体与一元醇、氨和四烷氧基硅烷例如四乙氧基硅烷混合。
作为一元醇，可使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇及它们的任意混合物，其中特别优选乙醇。基于100重量份的上述的氧化钛微粒的分散体，将这样的一元醇以100重量份以下，优选30重量份以下的量混合。在该情形中，一元醇的量优选为至少5重量份，特别地至少10重量份。尤其地，通过改变使用的一元醇的量，可以控制在随后的步骤中在由含有溶解于其中的外来元素的四方系氧化钛微粒组成的核外部形成的氧化硅壳的厚度。通常，使用的一元醇的量增加使反应体系中的硅反应物如四烷氧基硅烷的溶解度增加，并且另一方面，不会不利地影响氧化钛的分散状态，因此使形成的壳的厚度增加。换而言之，尽管其制备过程中没有任何机械单元操作如粉碎或分级下，但可控制在接下来的步骤中得到的含有溶解于其中的外来元素的核-壳型四方系氧化钛固溶体的水分散体以具有在基于累计颗粒尺寸分布的上述特定范围内的颗粒直径。因此，氧化钛固溶体的水分散体可赋予使用其的涂料以可见区中的透明性。尽管待使用的一元醇的量优选为30重量份以下，即使在以多于30重量份的量使用一元醇时，也能将其在浓缩步骤中通过根据要求适当添加的操作选择性地除去。
此处所用的氨是氨水。代替添加氨水，可将氨气吹入含有溶解于其中的外来元素的四方系氧化钛微粒的分散体中。此外，可添加在分散体中能产生氨的反应物代替添加氨水。对此处使用的氨水的浓度并无特别限制；因此可使用可商购的任何种类的氨水。在本发明的步骤中，例如，使用5重量％的氨水，并且优选地添加氨水直至使含有溶解于其中的外来元素的四方系氧化钛微粒的分散体的pH在7～12、更优选8～10的范围内。
作为四烷氧基硅烷，可使用上述的四烷氧基硅烷，其中优选四乙氧基硅烷。不仅可使用四乙氧基硅烷本身，也可使用其(部分)水解产物。此处使用的这样的四乙氧基硅烷或其(部分)水解产物可以是任何商购可得的那些，其实例包括商品名“KBE-04”(四乙氧基硅烷，由Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.制造)、“Silicate35”和“Silicate45”(四乙氧基硅烷的部分水解缩合物，由TamaChemicals制造)以及“ESI40”和“ESI48”(四乙氧基硅烷的部分水解产物，由ColcoatCo.，Ltd.制造)。这些四乙氧基硅烷可任一种单独使用或者其两种或更多种组合使用。
基于水解后含有氧化硅的氧化钛，以5重量％～50重量％、优选10重量％～45重量％且更优选20重量％～40重量％的量使用四乙氧基硅烷。如果四乙氧基硅烷的量少于5重量％，不足地形成壳。如果该量多于50重量％，促进颗粒的凝聚，可能导致分散体失去透明性。
将一元醇、氨和四烷氧基硅烷例如四乙氧基硅烷添加于含有溶解于其中的外来元素的四方系氧化钛微粒的分散体的方法没有特别限制。例如，可采用磁力搅拌、机械搅拌和振动搅拌。
步骤(β)
此处，将步骤(α)中得到的混合物迅速地加热，以形成其中核由含有溶解于其中的外来元素的四方系氧化钛微粒组成并且包围该核的壳由氧化硅组成的核-壳型四方系氧化钛固溶体微粒。
将步骤(β)得到的混合物迅速加热的方法可以是任何已有的迅速加热方法，其实例包括微波加热、使用能够实现高热交换效率的微型反应器和带有具有高热容量的外部热源的热交换。这些加热方法中，由于能够借其实现均匀和迅速的加热，特别优选微波加热。需要指出的是，通过利用微波的照射来加热的方法可以是间歇法或连续法。
优选地在10分钟时间的时段内将从室温升高的温度达到刚刚低于分散体的分散介质的沸点(通常地约10℃～80℃)的温度来进行迅速加热方法。如果加热方法使得该时段大于10分钟，则颗粒凝聚将发生，这是不希望的。
例如，在使用微波加热作为迅速加热方法的情形中，可从具有在300MHz～3THz范围的频率的电磁波适当地选择微波。在日本，根据RadioLaw，通常可用的微波频率规定为2.45GHz、5.8GHz和24GHz。其中，也经常使用2.45GHz的频率用于家用电器，并且具有该频率的振荡磁控管在设备成本基础上是有利的。然而，该标准取决于具体国家或地区的法律或法规以及经济条件，并且因此，使用的微波频率在技术基础上不受限制。可使用任何商购可得的装置，只要其具有100W～24kW、优选地100W～20kW的微波输出额定值。这样的可用于微波加热的装置的实例包括μReactorEx(由ShikokuInstrumentationCo.，Inc.制造)或Advancer(由BiotageJapanLtd.制造)。
为了确保微波加热中的加热时间在10分钟内，可适当控制微波输出，在间歇反应方法的情况中适当控制反应混合物的量，或者在连续反应方法的情况中适当控制反应物的流动速率。
以此方式得到的含有溶解于其中的外来元素(M0)的核-壳型四方系氧化钛固溶体的胶体溶液可用于本发明中。
步骤(B)
步骤(B)是使上述水分散体与硅化合物反应以得到反应混合物的步骤。优选在该情形中添加由以下通式(1)表示的硅烷化合物和/或其(部分)水解缩合物。
R1 pR2 qR3 rSi(OR4)4-p-q-r(1)
其中R1、R2、R3、R4、p、q和r如上述所定义。
由其中p＝1且q＝r＝0的通式(1)表示的硅烷化合物的具体实例包括：氢三甲氧基硅烷、氢三乙氧基硅烷、
甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、
甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、
乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、
丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、
丙基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、
乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、
γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、
γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、
β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、
γ-氯丙基三甲氧基硅烷、
3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、
3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、
全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、
γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、
N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、
γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、
γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、
其中异氰酸酯基连接在一起的三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、
三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物(商品名：“KC-89S”和“X-40-9220”，由Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制造)和甲基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物(商品名：“X-41-1056”，由Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制造)。
由其中p＝1且q＝r＝0且R1是聚二甲基硅氧烷的通式(1)表示的硅烷化合物的具体实例包括由以下示出的通式(2)表示的化合物。在通式(2)中，n优选地是0～50的整数，更优选5～40的整数，且还更优选10～30的整数。如果n超过50，则强化作为硅油的特性，由此可能限制表面处理的有机溶胶在各种树脂中的溶解度，这是不希望的。由其中平均结构对应于n＝30的通式(2)的化合物可以商品名“X-24-9822”从Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.得到。需要指出的是，Me表示甲基
通式(2)：
由其中p＝1、q＝1且r＝0的上述通式(1)表示的硅烷化合物的具体实例包括甲基氢二甲氧基硅烷、
甲基氢二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、
二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、
二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、
甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、
二异丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、
乙烯基甲基二甲氧基硅烷、
γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、
γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、
β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、
γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、
γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、
γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、
γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和
N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
由其中p＝1、q＝1且r＝1的上述通式(1)表示的硅烷化合物的具体实例包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、
三乙基甲氧基硅烷、正丙基二甲基甲氧基硅烷、
正丙基二乙基甲氧基硅烷、异丙基二甲基甲氧基硅烷、
异丙基二乙基甲氧基硅烷、丙基二甲基乙氧基硅烷、
正丁基二甲基甲氧基硅烷、正丁基二甲基乙氧基硅烷、
正己基二甲基甲氧基硅烷、正己基二甲基乙氧基硅烷、
正戊基二甲基甲氧基硅烷、正戊基二甲基乙氧基硅烷、
正己基二甲基甲氧基硅烷、正己基二甲基乙氧基硅烷、
正癸基二甲基甲氧基硅烷和正癸基二甲基乙氧基硅烷。
步骤(B)中添加的硅化合物的量基于步骤(A)中的无机氧化物胶体水分散体的固体，优选为30重量％～200重量％，更优选50重量％～150重量％且还优选60重量％～120重量％。如果添加量多于200重量％，胶凝可能发生。如果添加量少于30重量％，颗粒凝聚可能发生。
在步骤(B)中添加硅化合物于分散体中的方法可以是向反应混合物直接滴加，通过在分散体外部的部分间接滴加，或者按份添加。优选地，将硅化合物直接滴加于分散体。
在步骤(B)中将硅化合物添加于分散体(液体)时的液体温度，优选地为0℃～45℃、更优选5℃～40℃且还优选10℃～35℃。在液体温度低于0℃时，无机氧化物胶体水分散体可以通过因冷冻所致的状态改变而变性，这是不希望的。在液体温度大于45℃时，添加于分散体的硅烷可能带来不期望的水解缩合反应。在步骤(B)中，由于水解缩合，反应混合物的温度可能升高而达到不超过70℃的温度。可使用合适的反应催化剂进行步骤(B)。
步骤(C)
步骤(C)是根据需要用有机溶剂稀释反应混合物的步骤。该情形中可优选使用的有机溶剂的实例包括：一元醇如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；多元醇类如乙二醇、丙二醇和甘油；醚类如丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚和二甘醇二甲基醚；酮类如丙酮和甲基异丁基酮；酯类如乙酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯；和反应性酯类如二丙烯酸己二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四丙烯酸季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯，这些中，特别优选乙醇和异丙醇。优选进行稀释以避免在随后的步骤(D)和再随后的步骤(E)中的溶剂冲击(solventshock)，但是它并非是必需的。稀释倍率优选为2～20、更优选3～15且还优选5～10的范围。当稀释倍率少于2时，溶剂冲击的缓解效果可能不足。当稀释倍率多于20时，进行步骤(D)和(E)可能需要长久。
步骤(D)
步骤(D)是通过浓缩得到浓分散体的步骤。浓缩可以通过例如利用加热的浓缩和超滤的单元操作实现。利用加热的浓缩优选在减压下进行。该情形中的压力优选为1mmHg～760mmHg，更优选5mmHg～300mmHg。压力低于1mmHg时，分散介质的突沸可能发生，这是不希望的。另一方面，压力大于760mmHg时，蒸发效率可能低，这是不希望的。加热可选自利用传导的热传递、利用感应的热传递和利用辐射的热传递。优选采用使用微波的辐射的热传递进行加热。可使用具有合适的孔直径的膜进行超滤。可用于此目的的超滤膜(装置)的实例包括商购可得的那些，如AmiconUltra(由MerckMilliporeCorporation制造)，Microza(由AsahiKaseiChemicalsCorporation制造)，UltrafilterQ0100(由AdvantecToyoKaisha,Ltd.制造),UltrafilterP0200(由AdvantecToyoKaisha,Ltd.制造),UltrafilterQ0500(由AdvantecToyoKaisha,Ltd.制造),UltrafilterQ2000(由AdvantecToyoKaisha,Ltd.制造),Krauss-MaffeiDCF横流过滤器(由ANDRITZKMPTGmbH制造)，和MEMBRALOX(由NoritakeCo.,Ltd.制造)。超滤中的分子截留优选为10kDa～300kDa，更优选50kDa～200kDa且还更优选70kDa～150kDa。超滤膜的平均孔直径优选为5nm～30nm，更优选5nm～20nm且还优选6nm～15nm。超滤优选地在加压下进行。该情形中所施加的压力以表压计优选为0.01MPa～1.0MPa，更优选0.03MPa～0.5MPa且还更优选0.05MPa～0.3MPa。所述压力小于0.01MPa时，超滤效率可能差。可选择至少0.5MPa的压力，只要耐压结构可靠。也可通过使用离心力实现压力的施加。过滤制造如AmmiconUltra(由MerckMilliporeCorporation制造)在此是优选使用的，因为其适合于离心压力施加。在使用具有约0.2m旋转半径的离心分离机的情况中，离心力优选通过以100rpm～5,000rpm、更优选200rpm～3,000rpm且还优选500rpm～2,000rpm旋转而提供。
在步骤(D)中，根据需要，通过除去分散体的分散介质可进行浓缩。分散介质中，可含有在步骤(A)中制备的水分散体中含有的水、步骤(B)中添加的硅化合物和/或其水解缩合物和/或水解缩合时生成的硅酸酯衍生的醇类、和步骤(C)中添加的有机溶剂。通过沥滤这样的复合体系的分散体，将该分散体的固体浓度升至优选地在1重量％～30重量％、更优选5重量％～25重量％且还更优选10重量％～20重量％范围的值。
步骤(E)
步骤(E)是用有机溶剂进行溶剂置换的步骤。这样的有机溶剂的具体实例包括：具有5～30个碳原子的烃类，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、(二十一烷)、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和含有这些烃的混合物如石油醚、煤油、石脑油和精制液体石蜡(nujol)，一元醇和多元醇类，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、环戊醇、乙二醇、丙二醇、β-硫代二甘醇、丁二醇和甘油；醚类，例如乙醚、二丙基醚、环戊基甲基醚、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丁二醇单甲基醚、丁二醇单乙基醚、丁二醇单丙基醚和丁二醇单丁基醚；酯类，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、二甲酸乙二醇酯、二乙酸乙二醇酯、二丙酸乙二醇酯、二丁酸乙二醇酯、二乙酸丙二醇酯、二丙酸丙二醇酯、二丁酸丙二醇酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丁二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯和丁二醇单乙基醚乙酸酯；酮类，例如丙酮、二丙酮醇、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、二丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮和环辛酮；酰胺类，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四乙酰基亚乙基二酰胺、四乙酰基六亚甲基四酰胺和N,N-二甲基六亚甲基二胺二乙酸盐。
在步骤(E)中，此外，反应性有机低分子量(单体)物质也可以用作有机溶剂。可用于此目的的这样的有机低分子物质的实例包括自(甲基)丙烯酸与(多元)醇形成的(甲基)丙烯酸酯类，其具体实例包括：单酯类例如甲基丙烯酸甲酯(缩写为MMA)、丙烯酸甲酯(缩写为MA)、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯(缩写为HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(缩写为HEMA)、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸异降冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基酯、丙烯酸[{环己烷螺-2-(1,3-二氧戊环-4-基)}甲基]酯和丙烯酸[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]酯；二酯类例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸戊二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸庚二醇酯、二丙烯酸辛二醇酯、二丙烯酸壬二醇酯、二丙烯酸癸二醇酯、甘油1,2-二丙烯酸酯、甘油1,3-二丙烯酸酯、二丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二丙二醇酯和二丙烯酸三丙二醇酯；和多元酯类例如三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸二季戊四醇酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、八丙烯酸三季戊四醇酯、八(3-丙烯酰氧基丙基倍半硅氧烷)、3-丙烯酰氧基丙基倍半硅氧烷低聚物和可被聚二甲基硅氧烷链和/或全氟(氧)烷基链取代的丙烯酰氧基丙基倍半硅氧烷低聚物。
步骤(E)可优选地通过例如利用加热的浓缩和超滤的单元操作实现。利用加热的浓缩优选在减压下进行。该情形中的压力优选为1mmHg～760mmHg，更优选5mmHg～300mmHg。压力低于1mmHg时，分散介质的突沸可能发生，这是不希望的。另一方面，压力大于760mmHg时，蒸发效率可能低，这是不希望的。加热可选自利用传导的热传递、利用感应的热传递和利用辐射的热传递进行加热。优选采用使用微波的辐射的热传递进行加热。可使用具有合适的孔直径的膜进行超滤。可用于此目的的超滤膜(装置)的实例包括商购可得的那些，如AmiconUltra(由MerckMilliporeCorporation制造)，Microza(由AsahiKaseiChemicalsCorporation制造)，UltrafilterQ0100(由AdvantecToyoKaisha,Ltd.制造),UltrafilterP0200(由AdvantecToyoKaisha,Ltd.制造),UltrafilterQ0500(由AdvantecToyoKaisha,Ltd.制造),UltrafilterQ2000(由AdvantecToyoKaisha,Ltd.制造),Krauss-MaffeiDCF横流过滤器(由ANDRITZKMPTGmbH制造)，和MEMBRALOX(由NoritakeCo.,Ltd.制造)。超滤中的分子截留优选为10kDa～300kDa，更优选50kDa～200kDa且还更优选70kDa～150kDa。超滤膜的平均孔直径优选为5nm～30nm，更优选5nm～20nm且还优选6nm～15nm。超滤优选地在加压下进行。该情形中所施加的压力以表压计优选为0.01MPa～1.0MPa，更优选0.03MPa～0.5MPa且还更优选0.05MPa～0.3MPa。所述压力小于0.01MPa时，超滤效率可能差。可选择至少0.5MPa的压力，只要耐压结构可靠。也可通过使用离心力实现压力的施加。过滤装置如AmmiconUltra(由MerckMilliporeCorporation制造)在此是优选使用的，因为其适合于离心压力施加。在使用具有约0.2m旋转半径的离心分离机的情况中，离心力优选通过以100rpm～5,000rpm、更优选200rpm～3,000rpm且还优选500rpm～2,000rpm旋转而提供。
步骤(E)中使用的有机溶剂的量优选为1～20倍体积、更优选2～10倍体积且还优选3～8倍体积，基于过滤室的容积。有机溶剂的量少于1倍体积时，溶剂置换可能不足。该量多于20倍体积时，可能产生由工业效率的观点来看为不希望的情形。
本发明的制备方法中，根据需要，还可以增加脱水步骤(F)和表面处理步骤(G)。在脱水步骤(F)中，得到的水浓度优选地为1,000ppm以下，更优选500ppm以下，还优选100ppm以下且最优选10ppm以下。
通过使用具有优选地孔直径的沸石的物理吸附和/或通过包括使用以下通式(6)表示的有机原酸酯或偕-二烷氧基烷烃进行的化学反应的方法，可进行步骤(F)。
(R11O)(R12O)CR13R14(6)
其中R11和R12为取代基，其各自独立地为具有1～10个碳原子的烃并且其可键合在一起成环，R13和R14为取代基，其各自独立地为具有1～10个碳原子的烃并且可以键合在一起成环。
可以用作沸石的物质的实例包括具有如下化学组成的那些：K4Na4[Al8Si8O32],Na[AlSi2O6],Na2[Al2Si7O18],(K,Ba,Sr)2Sr2Ca2(Ca,Na)4[Al18Si18O72],Li[AlSi2O6]O,Ca8Na3[Al19Si77O192],(Sr,Ba)2[Al4Si12O32],(Ca0.5,Na,K)4[Al4Si8O24],CaMn[Be2Si5O13(OH)2],(Na,K,Ca0.5,Sr0.5,Ba0.5,Mg0.5)6[Al6Si30O72],Ca[Al2Si3O10],(Ca0.5,Na,K)4-5[Al4-5Si20-19O48],Ba[Al2Si3O10],(Ca,Na2)[Al2Si4O12],K2(Na,Ca0.5)8[Al10Si26O72],(Na,Ca0.5,Mg0.5,K)z[AlzSi12-zO24],(K,Na,Mg0.5,Ca0.5)6[Al6Si30O72],NaCa2.5[Al6Si10O32],Na4[Zn2Si7O18],Ca[Al2Si2O8],(Na2,Ca,K2)4[Al8Si16O48],Na5[Al5Si11O32],(Na,Ca)6-8[(Al,Si)20O40],Ca[Al2Si6O16],Na3Mg3Ca5[Al19Si117O272],(Ba0.5,Ca0.5,K,Na)5[Al5Si11O32],(Ca0.5,Sr0.5,Ba0.5,Mg0.5,Na,K)9[Al9Si27O72],Li2Ca3[Be3Si3O12]F2,K6[Al4Si6O20]B(OH)4Cl,Ca4[Al8Si16O48],K4Na12[Be8Si28O72],(Pb7Ca2)[Al12Si36(O,OH)100],(Mg2.5K2Ca1.5)[Al10Si26O72],K5Ca2[Al9Si23O64],Na16Ca16[Al48Si72O240],K9[Al9Si23O64],(Na2,Ca,K2)4[Al8Si40O96],Na3Ca4[Al11Si85O192],Na2[Al2Si3O10],CaKMg[Al5Si13O36],(Ca5.5Li3.6K1.2Na0.2)Li8[Be24P24O96],Ca2[Al4Si4O15(OH)2],(K,Ca0.5,Na,Ba0.5)10[Al10Si32O84],K9Na(Ca,Sr)[Al12Si24O72],(K,Na,Ca0.5,Ba0.5)z[AlzSi16-zO32],(Cs,Na)[AlSi2O6],Ca2[Be(OH)2Al2Si4O13],Ca[Al2Si3O10],Ca[Al2Si7O18],(Ca0.5,Na,K)9[Al9Si27O72],NaCa[Al3Si17O40],Ca2Na[Al5Si5O20],Ca[Al2Si6O16],Ca4(K2,Ca,Sr,Ba)3Cu3(OH)8[Al12Si12O48],Ca[Al2Si4O12],Ca[Be3(PO4)2(OH)2],KzCa(1.5-0.5z)[Al3Si3O12],和Ca[Al2Si6O16](其中z是0～1的实数)。可使用这些化学组成的那些物质，其具有优选的孔直径的孔。孔直径优选为更优选且还优选 孔直径小于时，其可能无法充分吸附水。孔直径大于时，则吸附水可能需要长久。
作为这种用于脱水的沸石，可使用例如商购可得的那些，商品名为MolecularSieve3A,MolecularSieve4A,MolecularSieve5A,MolecularSieve6A,MolecularSieve7A,MolecularSieve8A,MolecularSieve9A,MolecularSieve10A,MolecularSieve3X,MolecularSieve4X,MolecularSieve5X,MolecularSieve6X,MolecularSieve7X,MolecularSieve8X,MolecularSieve9X,和MolecularSieve10X,根据需要将它们任意组合。更具体地，例如，作为具有约孔直径的LTA型沸石，可使用从KantoChemicalCo.,Inc.以产品代码“25958-08”得到的分子筛。
沸石优选以1重量％～20重量％，更优选2重量％～15重量％且还优选5重量％～10重量％的量使用，基于步骤(E)中得到的分散体。沸石的量少于1重量％时，可能无法得到充分的脱水效果。多于20重量％的量往往不会提供相应的脱水度提高，因此实践上不必使用超过20重量％量的沸石。
也可通过包括使用由以下通式(6)表示的偕-二烷氧基烷烃或有机原酸酯进行的化学反应的方法进行步骤(F)：
(R11O)(R12O)CR13R14(6)
其中R11、R12、R13和R14定义如上。
有机原酸酯和偕-二烷氧基烷烃在分子中各自具有缩醛骨架。有机原酸酯是有机酸酯的缩醛，并且偕-二烷氧基烷烃是酮的缩醛。这些化合物可以用于脱水目的，因为缩醛具有与水反应被分解成醇和羰基化合物的性质。通过该反应消耗水，由此可得到与添加有机溶剂相同的效果。
这样的有机原酸酯的具体实例包括原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原甲酸丙酯、原甲酸丁酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯、原乙酸丙酯、原乙酸丁酯、原丙酸甲酯、原丙酸乙酯、原丙酸丙酯、原丙酸丁酯、原丁酸甲酯、原丁酸乙酯、原丁酸丙酯和原丁酸丁酯。
偕-二烷氧基烷烃的具体实例包括丙酮二甲基缩醛、丙酮二乙基缩醛、丙酮二丙基缩醛、丙酮二丁基缩醛、丙酮乙二醇缩醛、丙酮丙二醇缩醛、甲基乙基酮二甲基缩醛、甲基乙基酮二乙基缩醛、甲基乙基酮二丙基缩醛、甲基乙基酮二丁基缩醛、甲基乙基酮乙二醇缩醛、甲基乙基酮丙二醇缩醛、甲基异丁基酮二甲基缩醛、甲基异丁基酮二乙基缩醛、甲基异丁基酮二丙基缩醛、甲基异丁基酮二丁基缩醛、甲基异丁基酮乙二醇缩醛、甲基异丁基酮丙二醇缩醛、环戊酮二甲基缩醛、环戊酮二乙基缩醛、环戊酮二丙基缩醛、环戊酮二丁基缩醛、环戊酮乙二醇缩醛、环戊酮丙二醇缩醛、环己酮二甲基缩醛、环己酮二乙基缩醛、环己酮二丙基缩醛、环己酮二丁基缩醛、环己酮乙二醇缩醛和环己酮丙二醇缩醛。
从这些具有缩醛骨架的化合物中选择化合物时，如果在选择的化合物与水反应时将产生有利的化合物或化合物的组合，可根据期望产生有利的一种化合物或多种化合物来做出选择(和使用选择的化合物)。例如，在意欲通过用环己酮和丁醇置换水将水从有机溶胶除去的情形下，可通过使用环己酮二丁基缩醛实现该目的。
具有缩醛骨架的化合物优选以0.5重量％～20重量％，更优选2重量％～15重量％且还优选5重量％～10重量％的量使用，基于步骤(E)中得到的分散体。该量小于0.5重量％时，可能无法得到充分的脱水效果。大于20重量％的量往往不会提供相应的脱水度提高，并且可能产生不希望的效果，如将分散体与树脂混合时引起浸蚀；因此实践上不必使用超过20重量％量的具有缩醛骨架的化合物。
表面处理步骤(G)中，优选添加由以下通式(1)表示的硅烷化合物和/或其(部分)水解缩合物：
R1 pR2 qR3 rSi(OR4)4-p-q-r(1)
其中R1、R2、R3、R4、p、q和r定义如上。
由其中p＝1且q＝r＝0的通式(1)表示的硅烷化合物的具体实例包括：氢三甲氧基硅烷、氢三乙氧基硅烷、
甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、
甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、
乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、
丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、
丙基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、
乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、
γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、
γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、
β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、
γ-氯丙基三甲氧基硅烷、
3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、
3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、
全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、
γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、
N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、
γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、
γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、
其中异氰酸酯基连接在一起的三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、
三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、
甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物(商品名：“KC-89S”和“X-40-9220”，由Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制造)和甲基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物(商品名：“X-41-1056”，由Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制造)。
由其中p＝1、q＝r＝0并且R1是聚二甲基硅氧烷的通式(1)表示的硅烷化合物的具体实例包括由如下示出的通式(2)表示的化合物。在通式(2)中，n优选地是0～50的整数，更优选5～40的整数且还优选10～30的整数。如果n超过50，则作为硅油的特性增强，由此可能限制表面处理的有机溶胶在各种树脂中的溶解度，这是不希望的。其中平均结构对应于n＝30的通式(2)的化合物可以商品名“X-24-9822”从Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.得到。需要指出的是，Me表示甲基。
通式(2)：
由其中p＝1、q＝1且r＝0的上述通式(1)表示的硅烷化合物的具体实例包括甲基氢二甲氧基硅烷、
甲基氢二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、
二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、
二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、
甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、
二异丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、
乙烯基甲基二甲氧基硅烷、
γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、
γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、
β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、
γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、
γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、
γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、
γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和
N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
由其中p＝1，q＝1且r＝1的上述通式(1)表示的硅烷化合物的具体实例包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、
三乙基甲氧基硅烷、正丙基二甲基甲氧基硅烷、
正丙基二乙基甲氧基硅烷、异丙基二甲基甲氧基硅烷、
异丙基二乙基甲氧基硅烷、丙基二甲基乙氧基硅烷、
正丁基二甲基甲氧基硅烷、正丁基二甲基乙氧基硅烷、
正己基二甲基甲氧基硅烷、正己基二甲基乙氧基硅烷、
正戊基二甲基甲氧基硅烷、正戊基二甲基乙氧基硅烷、
正己基二甲基甲氧基硅烷、正己基二甲基乙氧基硅烷、
正癸基二甲基甲氧基硅烷和正癸基二甲基乙氧基硅烷。
实施例
以下通过给出合成例、实施例和比较例具体描述本发明，但不将发明限定于这些例子。
实施例1
通过以下步骤(A)～(E)制备具有二氧化硅壳的氧化钛固溶体(锡：5mol％，镓：1mol％)在乙醇中的分散体。
步骤(A)
步骤(α)
作为无机氧化物的胶体水分散体，制备其中核-壳微粒作为分散胶体分散在由水组成的分散介质中的分散体，其中所述核-壳微粒具有由氧化钛-锡-镓复合氧化物组成的核和由氧化硅组成的壳。首先，制备含有构成核的氧化钛微粒的分散体。然后，进行四乙氧基硅烷的水解缩合，以得到含有核-壳微粒的胶体溶液。
向66.0g36重量％氯化钛(IV)水溶液(产品名：“TC-36”，由IshiharaSangyoKaisha,Ltd.制造)中，添加2.2g氯化锡(IV)五水合物(由WakoPureChemicalIndustriesLtd.制造)和0.33g硫酸镓(III)(由KojundoChemicalLaboratoryCo.,Ltd.制造)，然后充分混合，并将得到的混合物用1,000g离子交换水稀释。向金属盐水溶液混合物中，逐渐添加300g的5重量％氨水(由WakoPureChemicalIndustriesLtd.制造)以进行中和和水解，由此得到含有锡和镓的氢氧化钛沉淀物。该情形中的氢氧化钛浆料具有pH8。通过重复离子交换水添加和倾析，对由此得到的氢氧化钛沉淀物进行去离子处理。向由此去离子的含有锡的氢氧化钛沉淀物中，逐渐添加100g的30重量％含水过氧化氢(由WakoPureChemicalIndustriesLtd.制造)，然后在60℃搅拌3小时以充分进行反应。此后，将纯水添加于反应混合物用于浓度调整，以得到含有锡的过氧钛酸的半透明溶液(固体浓度：1重量％)。将500mL的高压釜(产品名：“TEM-D500”，由TaiatsuTechnoCorporation制造)中装入350mL上述制备的过氧钛酸溶液，并且使该溶液在200℃和1.5MPa下进行水热处理120分钟。接着，通过采样管将高压釜中的反应混合物取出到保持在设定在25℃的水浴中的容器中，以将该反应混合物快速冷却并且使反应停止，由此得到氧化钛分散体。
步骤(β)
在室温(25℃)向安装有磁力转子和温度计的可分离烧瓶中装入1,000重量份的上述得到的氧化钛分散体、100重量份的乙醇和2.0重量份的氨，并将得到的混合物磁力搅拌。将可分离烧瓶浸入冰浴中，冷却至内容物温度降低到5℃。将18重量份四乙氧基硅烷(产品名：“KBE-04”，由Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制造)添加于可分离烧瓶后，将烧瓶安放在μReactorEX(由ShikokuInstrumentationCo.,Ltd.制造)中和利用2.45GHz的频率和1,000W的功率的微波的1分钟辐照下，将烧瓶的内容物磁力搅拌。该操作过程中观测温度计以确认烧瓶的内容物温度达到85℃。将由此得到的混合物通过定性过滤纸(Advantec2B)过滤，以得到稀胶体溶液。通过利用减压下(10mmHg)加热(50℃)的浓缩，将稀胶体溶液浓缩至10重量％，以得到金属氧化物微粒的水分散体(A-1)。对于由此得到的分散体，通过动态光散射法(装置名称：“Nanotrac”，由NikkisoCo.,Ltd.制造)测定对应于体积基准的50％累积颗粒尺寸分布的颗粒直径，为20nm。
步骤(B)
在安装有迪姆罗斯(Dimroth)冷凝管、氮气进气管、温度计和机械搅拌桨叶的2-L四颈可分离烧瓶中装入400g的金属氧化物微粒的水分散体(A-1(固体含量：10重量％))。向烧瓶中添加300gγ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(产品名：“KBM-13”，由Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制造)，然后剧烈搅拌(200rpm)混合物。观察到，在搅拌下，使分散体与烷氧基硅烷彼此反应而变均匀。还观察到，该反应过程中，该分散体的温度从25℃升至52℃。
步骤(C)
向步骤(B)中已经处理的分散体，在搅拌(100rpm)下添加1,500g乙醇，由此将该分散体稀释并得到反应混合物(X)。
步骤(D)
将10mL部分的反应混合物(X)放入具有超滤膜的离心管(商品名：“AmiconUltra-15”，由MerckMilliporeCorporation制造；与100,000NMWL膜一起使用)的上部容器。将离心管以2,000rpm旋转15分钟以进行离心分离。该操作时，观察到9mL澄清液体(滤液-0)沥滤到下部容器中，而观察到1mL浓缩液体留在上部容器中(图1中的步骤(D))。
步骤(E)
向步骤(D)中得到的浓缩液(1mL)中，从上部容器添加9mL乙醇，以进行再成浆(再分散)。将充满总计10mL的再成浆的分散体的离心管以2,000rpm旋转15分钟以进行离心分离。该操作时，观察到9mL澄清液体(滤液-1)沥滤到下部容器中，而观察到1mL浓缩液体留在上部容器中。向该浓缩液(1mL)中，从上部容器添加9mL乙醇，以进行再成浆(再分散)。将充满总计10mL的再成浆的分散体的离心管以2,000rpm旋转15分钟以进行离心分离。该操作时，观察到9mL澄清液体(滤液-2)沥滤到下部容器中，而观察到1mL浓缩液体留在上部容器中。重复上述同样的操作以得到滤液-3和滤液-4(图1中的步骤(E))。对于滤液-0～滤液-4，分析固体浓度和水含量(Karl-Fischer技术)。结果示于下表1。
最终留在上部容器中的液体(1mL)是具有二氧化硅壳的氧化钛固溶体(锡：5mol％，镓：1mol％)的乙醇分散体(A-1剂)。对于该分散体(A-1剂)，通过动态光散射法(装置名称：“Nanotrac”，由NikkisoCo.,Ltd.制造)测定对应于体积基准的50％累积颗粒尺寸分布的颗粒直径，为25nm(图2)。分析分散体(A-1剂)的固体含量为11重量％。通过Karl-Fischer技术分析分散体(A-1剂)的水含量为0.8重量％。
表1
滤液编号 滤液-0 滤液-1 滤液-2 滤液-3 滤液-4
水含量(wt％) 12.0 8.4 6.1 2.2 0.9
固体含量(wt％) 7.5 4.3 2.8 0.9 0.1
实施例2
制备具有二氧化硅壳的氧化钛固溶体(锡5mol％，钒1mol％)的乙醇分散体。
使用0.28g硫酸钒(IV)(由ShinkoChemicalCo.,Ltd.制造)代替实施例1中的步骤(A)中使用的硫酸镓(III)，除此之外，进行与实施例1中同样的工序，以得到乙醇分散体(A-2剂)。对于该分散体(A-2剂)，通过动态光散射法测定对应于体积基准的50％累积颗粒尺寸分布的颗粒直径，为18nm。测量分散体(A-2剂)的固体含量为10重量％，通过Karl-Fischer技术测定分散体(A-2剂)的水含量为0.9重量％。
实施例3
制备具有二氧化硅壳的氧化钛固溶体(锡2mol％，铌0.5mol％)的乙醇分散体。
以0.88g的量使用氯化锡(IV)和使用0.17g的氯化铌(V)(由WakoPureChemicalIndustriesLtd.制造)代替实施例1的步骤(A)中使用的硫酸镓(III)，除此之外，进行与实施例1中同样的工序，以得到乙醇分散体(A-3剂)。对于该分散体(A-3剂)，通过动态光散射法测定对应于体积基准的50％累积颗粒尺寸分布的颗粒直径，为20nm。测定分散体(A-3剂)的固体含量为11重量％，并且通过Karl-Fischer技术测定分散体(A-3剂)的水含量为0.8重量％。
实施例4
制备具有二氧化硅壳的氧化钛固溶体(锡：10mol％，钽：1mol％)的乙醇分散体。
以4.4g的量使用氯化锡和使用0.45g的氯化钽(V)(由WakoPureChemicalIndustriesLtd.制造)代替实施例1的步骤(A)中使用的硫酸镓(III)，除此之外，进行与实施例1中同样的工序，以得到乙醇分散体(A-4剂)。对于该分散体(A-4剂)，通过动态光散射法测定对应于体积基准的50％累积颗粒尺寸分布的颗粒直径，为16nm。测定分散体(A-4剂)的固体含量为10重量％，并且通过Karl-Fischer技术测定分散体(A-4剂)的水含量为0.8重量％。
实施例5
制备具有二氧化硅壳的氧化钛固溶体(锡：5mol％，锆：10mol％)的乙醇分散体。
使用2.92g的氯化锆(IV)(由WakoPureChemicalIndustriesLtd.制造)代替实施例1的步骤(A)中使用的硫酸镓(III)，除此之外，进行与实施例1中同样的工序，以得到乙醇分散体(A-5剂)。对于该分散体(A-5剂)，通过动态光散射法测定对应于体积基准的50％累积颗粒尺寸分布的颗粒直径，为20nm。测定分散体(A-5剂)的固体含量为11重量％，并且通过Karl-Fischer技术测定分散体(A-5剂)的水含量为0.9重量％。
实施例6
制备具有二氧化硅壳的氧化钛固溶体(锡：5mol％，铝：2mol％)的乙醇分散体。
使用0.33g的氯化铝(III)(由WakoPureChemicalIndustriesLtd.制造)代替实施例1的步骤(A)中使用的硫酸镓(III)，除此之外，进行与实施例1中同样的工序，以得到乙醇分散体(A-6剂)。对于该分散体(A-6剂)，通过动态光散射法测定对应于体积基准的50％累积颗粒尺寸分布的颗粒直径，为20nm。测定分散体(A-6剂)的固体含量为10重量％，并且通过Karl-Fischer技术测定分散体(A-6剂)的水含量为0.8重量％。
比较例1
制备具有二氧化硅壳的氧化钛固溶体(含有溶解于其中的5mol％锡)的乙醇分散体。
不添加实施例1的步骤(A)中添加的硫酸镓，除此之外，进行与实施例1中同样的工序，以得到乙醇分散体(A-R1剂)。对于该分散体(A-R1剂)，通过动态光散射法测定对应于体积基准的50％累积颗粒尺寸分布的颗粒直径，为14nm。测量分散体(A-R1剂)的固体含量为10重量％，并且通过Karl-Fischer技术测定分散体(A-R1剂)的水含量为0.9重量％。
比较例2
制备具有二氧化硅壳的氧化钛固溶体(含有溶解于其中的20mol％铌)的乙醇分散体。
省去实施例1的步骤(A)中添加的硫酸镓和添加氯化锡，取而代之，添加6.8g氯化铌(V)，除此之外，进行与实施例1中同样的工序，以得到乙醇分散体(A-R2剂)。对于该分散体(A-R2剂)，通过动态光散射法测定对应于体积基准的50％累积颗粒尺寸分布的颗粒直径，为23nm。测量分散体(A-R2剂)的固体含量为11重量％，并且通过Karl-Fischer技术测定分散体(A-R2剂)的水含量为0.8重量％。
合成例1
有机硅涂布组合物(B-1剂)的制备
将安装有搅拌器、冷凝器和温度计的1-L烧瓶中装入60g的γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(产品名:"KBE-402"，由Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制造)、120g的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(产品名:"KBM-403"，由Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制造)、和120g的四乙氧基硅烷(产品名:"KBE-04"，由Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制造)，在用冰冷却下将80g的0.05N盐酸滴加于烧瓶。滴加进行约3小时，同时保持烧瓶内部的温度为10℃以下。然后，将作为固化催化剂的0.2g三(乙酰丙酮合)铝(III)和作为流平剂的0.1g聚醚改性的硅油(产品名："KP-341"，由Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制造)添加于烧瓶。通过过滤纸(Advantec2B)过滤得到的液体。由此得到的组合物具有3.5mm2/s的粘度和600的由GPC分析测量的重均分子量。将此组合物作为涂料(B-1剂)。
实施例7
将氧化钛分散体(A-1剂)添加于有机硅涂布组合物(B-1剂)。具体地，将A-1剂添加于B-1剂使得A-1剂中的固体量为40重量％、44重量％、47重量％、51重量％、和53重量％，基于B-1剂中的固体量，以得到高折射率涂料A1B1-40、A1B1-44、A1B1-47、A1B1-51和A1B1-53。
实施例8～12
将各种氧化钛分散体(A-2剂～A-6剂)的每个添加于有机硅涂布组合物(B-1剂)。具体地，将每个A剂添加于B-1剂使得A剂中的固体量为51重量％，基于B-1剂中的固体量，以得到高折射率的涂料A2B1-51、A3B1-51、A4B1-51、A5B1-51和A6B1-51。
比较例3
将氧化钛分散体(A-R1剂和A-R2剂)的每个添加于有机硅涂布组合物(B-1剂)。具体地，将每个A剂添加于B-1剂使得A剂中的固体量为51重量％，基于B-1剂中的固体量，以得到高折射率的涂料AR1B1-51和AR2B1-51。
[层叠体的制作]
将实施例7、实施例8、和比较例3中制备的高折射率组合物的每个通过浸涂施涂于光学透镜(NK-55,由YEWONOPTEC制造)。将由此得到的涂布制品在120℃下进行涂层的热固化1小时。在由此在其上设置了高折射率涂层的每个透镜上，通过等离子体CVD形成溅射膜。
[层叠体上的色调变化试验]
对于上述得到的层叠体，测量黄色指数(YI)(300A,NipponDenshoku)。用UV线(10mW/cm2)在真空(0.5mmHg)中照射每个层叠体5小时，接着将其再次进行YI测量。对于每个层叠体，评价YI变化的绝对值(|ΔYI|)。对于A1B1-40、A1B1-44、A1B1-47、A1B1-51、A1B1-53、A2B1-51,A3B1-51、A4B1-51、A5B1-51、和A6B1-51，(|ΔYI|)值小于3。另一方面，对于AR1B1-51和AR2B1-51，(|ΔYI|)的值大于3，透镜稍微显现蓝色。
[折射率的测量]
通过旋涂(300rpm)将涂料A1B1-40、A1B1-44、A1B1-47、A1B1-51和A1B1-53的每个施涂于硅晶片(MW-6C(CZ-P),由Shin-EtsuHandotaiCo.,Ltd.制造)。将由此得到的涂布制品进行涂层在120℃的热固化1小时。对于晶片表面上的每个膜，通过使用椭偏仪(装置名：“UVISEL”，由Horiba,Ltd.制造)测量折射率。将涂层的氧化钛含量与涂层折射率之间的关系在图3中制图。
[分散体的储存稳定性]
提供利用与专利文献(日本专利号5255270)中公开的同样的技术制备的商购可得的氧化钛分散体(Optolake1130Z，固体含量:30重量％)。将实施例1～7中制备的氧化钛分散体(A-1剂～A-6剂)浓缩至30重量％的浓度。将这些分散体放置在样品瓶子中，并在室温下储存。发现，1个月后Optolake1130Z胶凝。另一方面，A-1剂～A-6剂即使在1个月的储存后也保持流动性，并且通过添加于涂料(B-1剂)中能够没有任何问题地使用。
工业应用性
根据本发明提供氧化钛微粒的分散体。根据本发明得到的氧化钛微粒分散体能用于各种涂布组合物，如用于折射率控制的涂布组合物，减反射涂布组合物，UV-遮蔽涂布组合物、CVD底漆以及能与光催化微粒混合的UV吸收剂。根据本发明得到的氧化钛微粒分散体储存稳定性优异，并且使用该分散体的涂布组合物随着时间显示少的色调变化，并且设计性质优异。根据本发明的分散体的优异的室温稳定性和耐候性可用于制造廉价的光学透镜。根据本发明的分散体不仅可用于有机硅涂布组合物，而且可用于丙烯酸系有机硅涂布组合物、丙烯酸系涂布组合物、蜜胺涂布组合物、聚氨酯涂布组合物、丙烯酸系聚氨酯涂布组合物、环氧涂布组合物、链烷烃涂布组合物和醇酸涂布组合物。

Claims (4)

1.核-壳型四方系氧化钛固溶体在有机溶剂中的分散体，所述核-壳型四方系氧化钛固溶体中，核由以固溶体含有选自镓、钒、铌、钽、锆、铝和铟的至少一种元素(M0)并且以固溶体含有锡的四方系氧化钛微粒组成，并且包围该核的壳由氧化硅组成，
其中该核-壳型固溶体具有对应于体积基准的50％累积颗粒尺寸分布的颗粒直径(D50)，其通过利用50nm以下的激光束的动态光散射法测定，
以固溶体溶解的所述锡组分的量，以钛与锡的摩尔比(Ti/Sn)表示，在10～1,000的范围，并且
以固溶体溶解的所述(M0)组分的合计量，以钛与(M0)的摩尔比(Ti/M0)表示，在10～1,000的范围。
2.根据权利要求1的核-壳型四方系氧化钛固溶体在有机溶剂中的分散体，其中，构成该壳的氧化硅与该核-壳型四方系氧化钛固溶体的合计重量的重量比在5重量％～50重量％的范围。
3.根据权利要求1的核-壳型四方系氧化钛固溶体在有机溶剂中的分散体，其包含由以下通式(1)表示的硅化合物或其(部分)水解缩合物：
R1 pR2 qR3 rSi(OR4)4-p-q-r(1)
其中R1为氢原子、取代或未取代的具有1～20个碳原子的单价烃基团、或者具有50个以下硅原子的二有机甲硅烷氧基，R2、R3、和R4各自独立地为具有1～6个碳原子的烷基，p为1～3的整数，q为0、1或2的整数，r为0、1或2的整数，并且p+q+r为1～3的整数，
其中该硅化合物或其(部分)水解缩合物与核-壳型四方系氧化钛固溶体的合计重量的重量比为5重量％～50重量％的范围。
4.涂布组合物，其包含根据权利要求1的核-壳型四方系氧化钛固溶体在有机溶剂中的分散体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114561113A (zh) * 2022-03-08 2022-05-31 南京安淮创新药物研究院有限公司 一种高折射率氧化钛透明涂层的制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190264032A1 (en) * 2016-11-24 2019-08-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Inorganic particle/siloxane composite, method for producing same, and inorganic-particle-containing silicone composition
RU2733521C1 (ru) * 2019-12-25 2020-10-02 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "КОМИ научный центр Уральского отделения Российской академии наук" Водная дисперсия на основе наночастиц оксида тантала, способ получения и применение ее в качестве контрастного средства для in-vivo диагностики

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0982268A1 (en) * 1998-08-24 2000-03-01 Dow Corning Corporation Method for making hydrophobic non-aggregated colloidal silica
WO2008117017A1 (en) * 2007-03-23 2008-10-02 Croda International Plc Particulate titanium dioxide
EP2327663A1 (en) * 2009-11-17 2011-06-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Titanium oxide powder, dispersion thereof, and method of preparing the same
JP2012077267A (ja) * 2010-10-06 2012-04-19 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物及び被覆物品
US20140023855A1 (en) * 2012-07-19 2014-01-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Core/shell type tetragonal titanium oxide particle water dispersion, making method, uv-shielding silicone coating composition and coated article

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008266043A (ja) * 2007-04-17 2008-11-06 Tayca Corp 透明酸化チタンゾルおよびその製造法
JP5255270B2 (ja) 2007-12-27 2013-08-07 日揮触媒化成株式会社 コアシェル構造を有する無機酸化物微粒子、該微粒子を含む分散ゾルおよび光学基材用塗布液
JP5741249B2 (ja) * 2011-06-27 2015-07-01 Jsr株式会社 光硬化性組成物及びその硬化膜
JP6398847B2 (ja) * 2014-04-16 2018-10-03 信越化学工業株式会社 酸化チタン固溶体有機溶剤分散液、その製造方法、及びコーティング剤

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0982268A1 (en) * 1998-08-24 2000-03-01 Dow Corning Corporation Method for making hydrophobic non-aggregated colloidal silica
WO2008117017A1 (en) * 2007-03-23 2008-10-02 Croda International Plc Particulate titanium dioxide
EP2327663A1 (en) * 2009-11-17 2011-06-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Titanium oxide powder, dispersion thereof, and method of preparing the same
JP2012077267A (ja) * 2010-10-06 2012-04-19 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物及び被覆物品
US20140023855A1 (en) * 2012-07-19 2014-01-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Core/shell type tetragonal titanium oxide particle water dispersion, making method, uv-shielding silicone coating composition and coated article
CN103571255A (zh) * 2012-07-19 2014-02-12 信越化学工业株式会社 核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液、制造方法、紫外线遮蔽性有机硅涂布组合物和涂覆物品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114561113A (zh) * 2022-03-08 2022-05-31 南京安淮创新药物研究院有限公司 一种高折射率氧化钛透明涂层的制备方法

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