KR102609050B1 - 광기능성 막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
[과제] 광 반사가 적고, 투과율의 파장 의존성이 작은 광기능성 막, 및 이의의 제조방법의 제공.
[해결 수단] 상기 광기능성 막의 한 표면 A의 광에 대한 굴절률(nA)이 반대측 표면 B의 광에 대한 굴절률(nB)보다 크고, 상기 표면 A로부터 상기 표면 B까지 광에 대한 굴절률이 점진적으로 감소하는, 광기능성 막. 상기 광기능성 막은 기판 상에 폴리실록산과 용매를 포함하는 2종류의 조성물을 사용하여 다층 코팅하고, 2개 층의 접촉 부분들을 상용화시킨 후, 이들을 가열하여 경화시킴으로써 제조될 수 있다.
[해결 수단] 상기 광기능성 막의 한 표면 A의 광에 대한 굴절률(nA)이 반대측 표면 B의 광에 대한 굴절률(nB)보다 크고, 상기 표면 A로부터 상기 표면 B까지 광에 대한 굴절률이 점진적으로 감소하는, 광기능성 막. 상기 광기능성 막은 기판 상에 폴리실록산과 용매를 포함하는 2종류의 조성물을 사용하여 다층 코팅하고, 2개 층의 접촉 부분들을 상용화시킨 후, 이들을 가열하여 경화시킴으로써 제조될 수 있다.
Description
본 발명은, 반사방지, 광 추출 효율 등을 향상시키기 위한 광기능성 막(optical functional film)의 형성 재료로서 사용되는 코팅형 조성물, 및 상기 코팅형 조성물을 포함하는 광기능성 막에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 광기능성 막의 굴절률이 점진적으로 감소하도록 변화시키고 투명성, 내열성, 내광성 및 내약품성이 우수한 광기능성 막, 및 광기능성 막의 광 추출 효율이 향상될 수 있는 광기능성 막의 제조방법에 관한 것이다.
최근에, 액정 디스플레이 및 유기 EL (일렉트로루미네선스) 디스플레이를 포함하는 디스플레이의 대화면화에 따라, 그 어느 때보다 반사 눈부심이 적고, 더 선명하고 눈에 더 편안한 이미지를 제공할 수 있는 디스플레이가 요구되고 있다. 또한, 태양 전지의 발전 효율을 향상시키기 위해서는, 광 에너지로부터 전기 에너지로의 변환 효율이 이론 값에 근접하고 있기 때문에, 태양광의 이용 효율(인커플링 효율: incoupling efficiency)의 향상이 필요하다. 마찬가지로, 유기 EL, LED 등과 같은 발광 소자의 발광 효율에 대해서도 내부 변환 효율보다 광 추출 효율의 향상이 예상된다.
이러한 유리 표면에 대한 눈부심 및 광 인커플링 효율 또는 광 추출 효율에서의 감소는 굴절률이 상이한 2개의 층의 계면에서 생성된 반사에 기인한다. 이러한 반사는, 이러한 과제 외에도, 층 내의 다중 반사로 인한 투과율의 파장 의존성을 야기할 수 있다.
따라서, 반사방지막 및 반사방지 기능은, 광의 이용 효율을 향상시키기 위해서 중요한 멤버(member)이다. 굴절률(n0)을 갖는 재료로 구성되는 층과 굴절률(n1)을 갖는 재료로 구성되는 층의 계면에서의 반사율(Rf)은 다음 식으로 얻을 수 있다:
예를 들면, 상기 식으로부터 계산된 유리(굴절률(n1)=1.49)와 공기층(굴절률(n0)=1.00)의 계면에서의 가시광선(λ=550nm)의 반사율(Rf)은 약 3.89%이다. 도 1은 알칼리-비함유 유리 기판(두께 0.7mm)의 투과율 스펙트럼을 도시한다. 450nm부터 800nm까지의 평균 투과율은 92.1%이다. 이는, 상기 식으로부터 계산된 이론값(공기와 유리 기판의 계면에서의 입사광의 반사는 약 3.89%이고, 추가적으로 유리 기판과 공기의 계면에서의 반사가 추가적으로 약 3.89%이므로, 유리 기판의 투과율은 약 92.25%이다)에 거의 상응한다고 말할 수 있다.
광의 반사를 방지 또는 억제하기 위해 2개의 층 사이에 최적화된 막 두께 및 굴절률을 갖는 반사방지막을 제공하는 것이 통상적이다. 예를 들면, 상기 기재된 유리와 공기층의 계면에서의 반사를 방지하기 위해, 유리 표면에 반사방지막을 형성시킨다.
이 반사방지막에 의해, 저굴절률을 갖는 층(예를 들면, 공기층)과 반사방지막의 계면에서의 반사와, 반사방지막과 고굴절률을 갖는 층(예를 들면, 유리)의 계면에서의 반사 간의 광학 간섭에 의해 반사율을 감소킬 수 있다. 상기 기재된 조건하에서 반사방지막에 가장 적합한 굴절률(n2)은 다음과 같이 나타낸다:
예를 들면, 1.22와 같은 매우 낮은 굴절률을 갖는 층이 공기층과 유리 사이에 요구된다. 또한, 저굴절률을 갖는 층과 고굴절률을 갖는 층 각각의 반사광을 역위상으로 하기 위한, 저굴절률을 갖는 층의 막 두께는 λ/4(여기에, λ은 입사광의 파장이다)이며, 파장을 가시광선 영역의 중심인 λ=550nm로 설정하는 경우, 가장 적합한 막 두께는 0.14μm이다.
그러나, 완전히 역위상으로 함으로써 반사광을 서로 보완하는 것이 어렵고, 단일 파장을 갖는 광이 아니라 복수의 파장을 갖는 광 등을 사용하는 것으로 가정되므로, 반사방지막이 사용되는 경우 투과율의 파장 의존성을 작게 하는 것이 해결해야 하는 과제이다.
또한, 다층 구조의 일부 반사방지막도 검토된다. 이러한 막의 일례로서, 막에 반사방지 기능을 부가하기 위해, 투명한 기판 상에 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층을 순차적으로 적층하고, 저굴절률을 갖는 층의 표면으로부터의 반사광과 고굴절률을 갖는 층의 표면으로부터의 반사광의 간섭 효과를 통해 반사율을 감소시킴으로써 제조된 막이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 코팅형 재료를 사용하여 저굴절률을 갖는 층과 고굴절률을 갖는 층으로 이루어진 2층 구조를 형성하고, 각 층의 굴절률과 막 두께는 반사방지가 가능한 막을 제조하기 위해 최적으로 설계되는, 반사방지막이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법에 따른 반사 방지에 있어서, 막 두께의 변화는 반사율의 변화를 일으킨다. 또한, 최적의 막 두께가 광의 파장에 따라 변화하기 때문에, 난반사(irregular reflection), 색 불균일 등은 개선의 여지를 많이 남긴다.
또한, 기판과 접촉하는 부분의 굴절률이 기판의 굴절률과 동일하고, 최외층을 향해 굴절률을 점진적으로 또는 단계적으로 감소시키고 넓은 파장 범위에 걸쳐 반사율을 균일하게 감소시키는 반사방지층이 투명한 기판 상에 제공된 반사방지막이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, 10단계로 나누어 점진적으로 굴절률을 감소시키기 위해 화학 증착법(CVD법)에 의해 플라스틱 기판 상에 제공된 하드 코트층(hard coat layer)이 개시되어 있다. 그러나, 진공 단계를 사용하는 방법이 고가이고, CVD법에 의해 제조될 수 있는 하드 코트층의 굴절률의 범위가 제한되기 때문에, 이의 범용성이 충분하다고 말하기는 어렵다. 또한, 특허문헌 3에는, 금속 알콕사이드를 사용하는 졸-겔 방법에 의해 형성된 층을 하나 이상 포함하는, 굴절률이 상이한 셋 이상의 층을 코팅 단계에 의해 적층함으로써 제조된 높은 반사방지 성능을 갖는 굴절률 경사(gradient)를 갖는 다층 박막이 제안되어 있다. 그러나, 굴절률의 변화를 보다 연속적인 것으로 근접시키려고 하면, 많은 층을 형성할 필요가 있다. 따라서, 생산성은 감소되는 경향이 있고, 대형 스크린 디스플레이의 제조에 다층 박막을 적용하는 것은 어렵다. 특허문헌 4에는, 굴절률이 상이한 2종류의 재료를 잉크젯 방법을 사용하여 토출(discharge)시키면서 복수의 층을 적층시킴으로써 굴절률 경사 막을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 하지만, 이러한 방법은 각 잉크젯 노즐의 토출량을 정밀하게 제어하여 원하는 굴절률을 갖는 층을 형성시킬 필요가 있지만, 대형 스크린 디스플레이에 적용가능한 막을 균일하게 제조하는 것은 매우 어렵다.
이러한 해결해야 할 과제를 고려하여, 본 발명은, 생산성이 우수하고 대면적 막 형성이 가능하며, 투과율의 파장 의존성이 작고, 광투과성이 높고, 내열성, 내광성 및 내약품성이 우수한, 반사방지막에 적용가능한 광기능성 막을 제공한다.
본 발명의 광기능성 막은 실리카질 재료를 포함하고, 상기 광기능성 막의 한 표면 A의 광에 대한 굴절률(nA)이 반대측 표면 B의 광에 대한 굴절률(nB)보다 크고, 광에 대한 굴절률은 상기 표면 A로부터 상기 표면 B까지 광에 대한 굴절률이 점진적으로 감소하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제조방법은, 폴리실록산과 용매를 포함하는 조성물을 기판 상에 코팅하고, 표면을 난용화 처리하여 제1 층을 형성함을 포함하는 제1 층 형성 단계; 상기 폴리실록산과는 상이한 폴리실록산, 및 상기 용매와 동일하거나 상이한 용매를 포함하는 조성물을 상기 제1 층의 표면 상에 코팅하여 제2 층을 형성함을 포함하는 제2 층 형성 단계; 및 상기 제1 층과 상기 제2 층을 가열하여 경화시키는 가열 단계를 포함하고, 상기 제1 층과 상기 제2 층의 접촉 부분들을 상기 제2 층 형성 단계 개시 후부터 상기 가열 단계의 종료까지의 사이에 상용화되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 반도체 소자는 기판 표면 상에 상기 언급된 광기능성 막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 투과율의 파장 의존성이 작고, 광투과성이 높고, 내열성, 내광성 및 내약품성 등이 우수한 광기능성 막을 제공한다. 상기 광기능성 막은 반도체 소자의 표면 상에 형성되는 반사방지막 또는 발광 소자의 광 추출 표면에 대한 보호막으로서 유용하다.
또한, 본 발명의 광기능성 막은 생산성이 우수하여 대면적 막을 형성할 수 있으며, 경제성 및 범용성이 우수한다.
도 1은, 유리 기판의 투과율의 파장 의존성을 도시하는 도면이다.
도 2는, 본 발명의 다른 양태에 따른 광기능성 막의 한 표면으로부터의 거리에 대한 굴절률의 관계를 도시하는 도면이다.
도 3은, 본 발명의 다른 양태에 따른 광기능성 막의 한 표면으로부터의 거리에 대한 굴절률의 관계를 도시하는 도면이다.
도 4는, 본 발명의 일 양태에 따른 광기능성 막의 한 표면으로부터의 거리에 대한 굴절률의 관계를 도시하는 도면이다.
도 5는, 굴절률이 상이한 층을 적층하여 제조된 종래의 광기능성 막의 한 표면으로부터의 거리에 대한 굴절률의 관계를 도시하는 도면이다.
도 6은, 비교예 1 및 비교예 2의 투과율의 파장 의존성을 도시하는 도면이다.
도 7은, 실시예 1의 투과율의 파장 의존성을 도시하는 도면이다.
도 8은, 비교예 3 내지 비교예 5의 투과율의 파장 의존성을 도시하는 도면이다.
도 2는, 본 발명의 다른 양태에 따른 광기능성 막의 한 표면으로부터의 거리에 대한 굴절률의 관계를 도시하는 도면이다.
도 3은, 본 발명의 다른 양태에 따른 광기능성 막의 한 표면으로부터의 거리에 대한 굴절률의 관계를 도시하는 도면이다.
도 4는, 본 발명의 일 양태에 따른 광기능성 막의 한 표면으로부터의 거리에 대한 굴절률의 관계를 도시하는 도면이다.
도 5는, 굴절률이 상이한 층을 적층하여 제조된 종래의 광기능성 막의 한 표면으로부터의 거리에 대한 굴절률의 관계를 도시하는 도면이다.
도 6은, 비교예 1 및 비교예 2의 투과율의 파장 의존성을 도시하는 도면이다.
도 7은, 실시예 1의 투과율의 파장 의존성을 도시하는 도면이다.
도 8은, 비교예 3 내지 비교예 5의 투과율의 파장 의존성을 도시하는 도면이다.
본 발명의 양태들이 이하에 상세히 기술된다.
광기능성
막
본 발명의 광기능성 막은 실리카질 재료를 포함한다. 여기서 실리카질 재료는 주로 실록산으로 구성되며 이러한 실리카질 재료를 포함하는 광기능성 막의 형성 방법이 이하에 기술된다.
본 발명에 있어서 광기능성 막은 광학적 특징을 갖는다. 즉, 광기능성 막의 한 표면과 다른 표면에서 광에 대한 굴절률은 상이하다. 구체적으로는, 광기능성 막의 양쪽 표면을 각각 A 및 B로 정의하는 경우, 표면 A의 광에 대한 굴절률(nA)이 반대쪽 표면 B의 광에 대한 굴절률(nB)보다 크다. 그리고, 광에 대한 굴절률은 상기 표면 A로부터 상기 표면 B까지 점진적으로 감소한다. 여기서, 굴절률은 입사광의 파장에 따라 변화하지만, 예를 들면, 광을 이용한 디스플레이 장치의 경우, 인간의 눈의 감도 피크인 555nm 부근의 파장을 갖는 광에 대한 굴절률을 고려하면 충분하다. 또한, "광에 대한 굴절률이 점진적으로 감소한다"라는 용어는, 굴절률을 표면 A로부터 두께 방향(깊이 방향)에서의 거리에 대해 플롯팅한 경우, 굴절률이 불연속적으로 변화하지 않는 것을 의미한다. 구체적으로는, 이는 표면 A로부터 거리(깊이)에 대한 굴절률을 플롯팅하는 경우, 도 2 내지 도 4에 도시한 바와 같이 완만하게 변화하는 것을 의미한다. 반대로, 도 5에 도시한 바와 같이, 표면 A와 표면 B에서 굴절률이 상이하더라도, 표면 A로부터 일정한 거리에서의 굴절률이 불연속적으로 변화하면, "광에 대한 굴절률이 점진적으로 감소한다"라고 말할 수 없다. 예를 들면, 굴절률이 상이한 2개의 투명한 층을 접착시키는 경우, 굴절률은 도 4에 도시한 바와 같은 이러한 변화를 보여준다. 이러한 경우, 2개의 층 사이에 계면이 존재하며, 그 계면에서 굴절률이 불연속적으로 변화한다. 그리고, 이러한 계면에서 광의 반사가 일어나기 때문에, 본 발명에 의해 달성되는 효과를 얻을 수 없다. 즉, 본 발명의 광기능성 막은, 양쪽 표면에서의 굴절률이 상이하더라도, 계면을 갖지 않는다고 말할 수 있다. 또한, 종래에는, 굴절률의 차이가 작은 수개의 막을 단계적으로 적층함으로써 광의 전반사를 억제하는 방법이 검토되어 왔지만; 이러한 방법에 의해서도 굴절률의 차이는 작지만 계면은 존재하였다. 본 발명에 따르면, 보다 간단한 구조를 갖고 내부에 계면이 없는 광기능성 막이 제공된다. 또한, 본 발명에 있어서 용어 "광"은 자외선, 가시광선 및 적외선 등과 같은 전자파를 의미한다.
굴절률은 고굴절률을 갖는 표면 A로부터 저굴절률을 갖는 표면 B까지 점진적으로 변할 수 있다. 예를 들면, 도 2에 도시한 바와 같이, 굴절률은 특정 범위의 거리 내에서 변화하는, 표면 A로부터 특정 거리까지는 변화하지 않고 표면 B까지 일정하게 유지될 수 있다. 이러한 종류의 광기능성 막은 이하에 기재된 방법에 의해 비교적 용이하게 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 굴절률은, 도 3에 도시한 바와 같이 표면 A로부터 표면 B까지 단조롭게 변화할 수 있으며, 도 4에 도시한 바와 같이 2단계로 변화할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 광기능성 막은 막 내에 계면이 없기 때문에, 막 내에 광 반사를 일으키지 않는다.
본 발명의 광기능성 막은 이하에 기재되는 바와 같이 반도체 소자 등에 적용된다.
따라서, 상기 광기능성 막의 표면 A 및 표면 B는, 다양한 매체와 접촉하도록 배치된다. 예를 들면, 광기능성 막을 태양 전지와 같은 수광 소자(light receiving device)의 표면에 사용하는 경우, 고굴절률을 갖는 표면 A는 통상적으로 반도체 소자의 표면과 접촉하고, 저굴절률을 갖는 표면 B는 통상적으로 공기와 접촉한다. 또한, 본 발명의 광기능성 막이 발광 소자의 표면에 사용되는 경우, 고굴절률을 갖는 표면 A는 발광 소자의 표면과 접촉하고, 저굴절률을 갖는 표면 B는 광기능성 막 상에 추가로 제공되는 유리 보호막과 접촉할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 광기능성 막에서 이의 표면이 다른 매체와 접촉할 것이다.
이때, 표면 A와 접촉하는 매체(X)의 굴절률이 nX이고, 표면 B와 접촉하는 매체(Y)의 굴절률이 nY일 경우, nY≤nB<nA≤nX의 관계가 바람직하게는 충족된다. 특히, 표면 B이 공기와 접촉하는 경우, 1≤nB<nA≤nX의 관계가 바람직하게는 충족된다. 그리고, 표면의 굴절률과 상기 표면과 접촉하는 매체의 굴절률 간의 차이가 크면, 접촉 계면에서의 광 반사가 커진다. 따라서, nY와 nB 간의 차이, 및 nA와 nX 간의 차이가 작은 것이 바람직하다. 이상적으로는, nB-nY=0이고 nX-nA=0이다. 한편, nA<nX를 충족하라도, nA와 nX 간의 차이가 1% 미만이면, 본 발명의 효과는 실질적으로 손실되지 않는다. 여기서, 광이 사용되는 경우, 각 굴절률은 파장이 555nm인 광에 대한 굴절률이다.
본 발명의 광기능성 막이 발광 소자용 보호막과 반도체 소자용 반사방지막에 사용되는 경우, 공기와 접촉하게 될 것이다. 이어서, 저굴절률을 갖는 표면 B는 일반적으로 공기와 접촉하도록 배치된다. 이러한 경우에는, 가장 바람직하게는 nY는 1이다.
본 발명의 광기능성 막에 있어서, nx-nA가 0에 가까우면, 매체(X)와 표면 A 사이에 계면이 나타나지 않기 때문에 반사가 일어나지 않는다. 그 결과, 층 내에서의 다중 반사가 방지되고, 간섭으로 인한 투과율의 파장 의존성이 사라진다.
또한, 본 발명에 있어서, 막 표면의 굴절률은 공지된 굴절률의 프리즘을 갖는 전반사 각을 사용하는 아베법(Abbe method) 굴절계(예를 들면, Atago Co., Ltd.사제의 아베 굴절계 DR 시리즈 및 NAR 시리즈, 또는 Shimadzu Corporation사제의 정밀 굴절계 KPR-3000 등)에 의해 측정될 수 있다.
또한, 본원 발명의 광기능성 막은, 막 내에 굴절률이 상이한 층에 의해 유발된 계면이 없기 때문에 반사가 억제된다. 예를 들면, 본 발명의 광기능성 막이 가시광선을 이용하는 디스플레이 장치에 사용되는 경우, 파장 555nm의 광에 대한 전체 광 투과율은 바람직하게는 90% 이상이고, 헤이즈는 보다 바람직하게는 10% 이하이다. 이와 같이, 본 발명의 광기능성 막은 우수한 광학 성질을 가져서, 반사방지막 및 광학 재료의 보호막으로서 높은 이용 가치를 갖는다.
광기능성
막의 제조방법
본 발명의 광기능성 막은 임의의 방법으로 형성될 수 있다. 형성 방법에 따라, 예를 들면, 도 2 내지 도 4에 도시한 바와 같은 굴절률의 변화를 나타내는 광기능성 막을 형성할 수 있다. 특히, 도 2에 도시한 바와 같은 굴절률의 변화를 나타내는 광기능성 막을 형성하는 것이 비교적 간편하고 생산성이 우수하다.
도 2에 도시한 광기능성 막은, 예를 들면, 다음과 같은 방식에 따라 제조될 수 있다:
폴리실록산과 용매를 포함하는 조성물을 기판 상에 코팅하고, 표면을 난용화 처리하여 제1 층을 형성한다(제1 층 형성 단계). 이어서, 상기 폴리실록산과는 상이한 폴리실록산 및 상기 용매와 동일하거나 상이한 용매를 포함하는 조성물을 상기 제1 층의 표면에 코팅하여 제2 층을 형성한다(제2 층 형성 단계). 이후, 제1 층과 제2 층을 가열하여 경화시킨다(가열 단계). 즉, 우선, 폴리실록산을 포함하는 제1 층을 기판 상에 형성시킨다. 기판과 접촉하는 상기 제1 층의 표면은 상기 언급된 표면 A 또는 표면 B에 상응한다. 그리고, 상이한 폴리실록산을 포함하는 제2 층이 형성된다. 상기 제2 층의 표면(제1 층과 접촉하지 않는 표면)이 표면 B 또는 표면 A가 된다.
여기서, 제2 층 형성 단계의 개시 후, 즉, 제2 층을 형성하는 조성물이 제1 층과 접촉한 시점으로부터 가열 단계의 종료까지의 사이에 상이한 폴리실록산은 제1 층과 제2 층과의 접촉 부분 근방에서 서로 혼합되고, 접촉 표면의 계면이 사라진다. 구체적으로는, 제2 층을 제1 층 상에 코팅시킨 직후에, 제1 층을 구성하는 폴리실록산의 일부가 제2 층을 형성하는 조성물에 함유된 용매에 의해 용출되거나, 가열 단계에서 제1 층 또는 제2 층을 구성하는 폴리실록산이 서로 상용화되어 계면이 사라진다. 이후, 상기 막을 가열하여 폴리실록산을 실리카질 재료로 전환시킨 다음, 본 발명의 광기능성 막을 형성할 수 있다. 여기서, 제1 층과 제2 층 각각에 상이한 폴리실록산이 사용되기 때문에, 형성된 광기능성 막의 두 표면의 굴절률이 달라진다.
광기능성 막의 제조방법이 이하에 상세히 설명된다.
먼저, 실리카질 재료의 원료로서 폴리실록산을 제조한다. 이 폴리실록산은 이후에 가열함으로써 실리카질 재료로 전환되기 때문에, 실란올 그룹을 갖는 폴리실록산이 바람직하다. 폴리실록산이 실란올 그룹을 갖는 경우, 가열에 의한 실리카질 재료로의 전환을 용이하게 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 광기능성 막을 형성하기 위해, 제1 층과 제2 층을 형성하기 위한 폴리실록산을 포함하는 2종류의 조성물을 제조하는 것이 필요하다. 여기서, 각 조성물은 상이한 폴리실록산을 함유한다. 원료로서 폴리실록산으로부터 형성된 실리카질 재료는 폴리실록산의 종류 등에 따라 상이한 굴절률을 나타낸다. 이와 같이, 본 발명의 광기능성 막은 상이한 폴리실록산으로부터 형성되고 굴절률이 상이한 실리카질 재료의 조합이다.
본 발명에 있어서, 폴리실록산은 Si-O-Si 결합을 함유하는 중합체를 나타낸다. 본 발명에 있어서, 폴리실록산은 비치환된 무기 폴리실록산 이외에 유기 그룹에 의해 치환된 유기 폴리실록산을 포함한다. 이러한 폴리실록산은 일반적으로 실란올 그룹, 알콕시실릴 그룹 또는 아릴옥시실릴 그룹을 갖는다. 이들 그룹은 폴리실록산을 실리카질 재료로 전환시킬 경우 경화 반응에 기여하는 것으로 추정된다. 따라서, 폴리실록산은 이들 그룹을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리실록산과 관련하여, 이의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 임의의 폴리실록산으로부터 선택될 수 있다. 폴리실록산의 골격 구조는 규소 원자에 결합한 산소의 수에 따라 실리콘 골격(규소 원자에 결합하는 산소 원자의 수: 2), 실세스퀴옥산 골격(규소 원자에 결합하는 산소 원자의 수: 3) 및 실리카 골격(규소 원자에 결합하는 산소 원자의 수: 4)으로 분류될 수 있다. 본 발명에 있어서, 이들 중 임의의 것이 사용될 수 있다. 폴리실록산 분자는 복수의 이들 골격 구조의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 유기 폴리실록산이 사용되는 경우, 여기에 포함되는 치환체는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 임의의 치환체로부터 선택될 수 있다. 이러한 치환체에는 실록산 구조를 구성하는 Si-O 결합을 함유하지 않는 치환체, 구체적으로는, 알킬 그룹, 하이드록실 알킬 그룹 및 아릴 그룹, 및 이들 그룹 내의 수소 원자를 불포화 탄화수소 그룹으로 치환시켜 구성된 그룹이 포함된다.
또한, 실란올 그룹 또는 알콕시실릴 그룹을 제외한 반응성 그룹, 예를 들면, 카복실 그룹, 설포닐 그룹 및 아미노 그룹은 본 발명의 효과에 해를 끼치지 않는 양으로 폴리실록산에 함유될 수 있지만, 상기 반응성 그룹은, 일반적으로 코팅 조성물의 보존 안정성을 열화시키는 경향이 있기 때문에 덜 바람직하다. 구체적으로는, 규소 원자에 결합하는 수소 또는 치환체의 총수를 기준으로 하여, 10몰% 이하가 바람직하고, 전혀 함유되지 않는 경우가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리실록산과 관련하여, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한 Si-O-Si 결합 중의 산소를 질소로 대체할 수 있다. 즉, 실라잔 구조 및 실세퀴아잔 구조가 폴리실록산의 일부로서 함유될 수 있다. 이러한 중합체는 또한 폴리실록사잔이라고도 불린다.
본 발명의 광기능성 막의 제조방법의 일 양태에서, 폴리실록산을 포함하는 2종류의 조성물이 사용된다. 예를 들면, 이들 조성물에 함유된 각각의 폴리실록산은 분자량, 규소 원자에 결합하는 치환체 및 공중합체 중의 공단량체의 블렌딩 비에 있어 상이하다. 광기능성 막을 배치할 경우, 각각의 폴리실록산은 이와 접촉하는 매체의 굴절률에 따라 조정된다. 따라서, 다양한 종류의 폴리실록산이 사용될 수 있으며, 이들은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 다음과 같은 것이 포함된다:
(I) 굴절률이 1.3 내지 1.6이고 실리카질 재료로 구성되는 층을 형성하기 위해 사용되는 폴리실록산은 화학식 1의 실란 화합물을 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 가수분해 및 축합시킴으로써 수득되는 것이다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R11은 임의의 메틸렌이 산소로 대체될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 사이클릭 알킬 그룹이거나, 또는 임의의 수소가 불소로 대체될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹이고,
R12는 수소이거나, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고,
n1은 0 내지 2이다.
이러한 폴리실록산으로부터, 일반적으로, 굴절률이 1.30 내지 1.60 근방인 실리카질 재료를 얻을 수 있다.
화학식 1에서, R11에는, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, t-부틸 그룹, n-헥실 그룹, n-데실 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 3,3,3-트리플루오로프로필 그룹, 사이클로헥실 그룹, 페닐 그룹, 톨릴 그룹 등이 포함된다. R11이 메틸 그룹인 화합물은 그 원료가 구입하기 쉽고, 경화 후의 막 경도가 높고, 높은 내약품성을 갖기 때문에 바람직하다. 또한, 페닐 그룹은 폴리실록산의 용매에 대한 용해도를 증가시키고, 경화된 막이 균열을 일으키기 어렵기 때문에 바람직하다.
한편, 화학식 1에 있어서, R12에는, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹 등이 포함된다. 화학식 1에는, 각각 동일하거나 상이할 수 있는 복수의 R12가 포함된다.
화학식 1로 나타내는 특정 트리알콕시실란 화합물로는, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란 등이 포함된다.
이들 중에서, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페틸트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시 실란은, 이들이 구입이 용이한 화합물이기 때문에 바람직하다.
또한, 화학식 1로 나타내는 특정 테트라알콕시실란 화합물로는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등이 포함된다. 이들 중에서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등은, 이들이 높은 반응성을 갖기 높기 때문에 바람직하다.
폴리실록산(I)의 제조에 사용된 실란 화합물(1)은 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있다. 여기서, 테트라알콕시실란이 실란 화합물(1)로서 사용되는 경우, 패턴 리플로우(pattern reflow)가 감소하는 경향이 있다. 이는 폴리실록산의 가교결합 밀도의 증가에 기인한다고 생각된다. 그러나, 테트라알콕시실란의 블렌딩 비가 너무 높은 경우 감도가 감소될 가능성이 있다. 이 때문에, 테트라알콕시실란이 폴리실록산(I)의 원료로 사용되는 경우, 이의 블렌딩 비는 트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 40몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 20몰%이다.
바람직하게는, 본 발명에 사용된 폴리실록산(I)은 상기 언급된 실란 화합물을 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 가수분해 및 축합시킴으로써 제조된 것이다.
예를 들면, 폴리실록산(I)은 유기 용매, 촉매, 및 물로 구성되는 반응 용매 내에 실란 화합물 또는 이의 혼합물을 적하하고, 가수분해 및 축합시키고, 임의로 중화 및 세척에 의해 정제하고, 농축시키고, 이후 임의로 반응 용매를 원하는 유기 용매로 대체시킴을 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있다.
반응 용매에 사용된 유기 용매로는, 예를 들면, 탄화수소계 용매, 예를 들면, 헥산, 톨루엔, 크실렌 및 벤젠, 에테르계 용매, 예를 들면, 디에틸 에테르 및 테트라하이드로푸란, 에스테르계 용매, 예를 들면, 에틸 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에틸 아세테이트, 알콜계 용매, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 1,3-디프로판올, 케톤계 용매, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤이 포함된다. 상기 유기 용매는 단독으로 또는 복수의 것을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 사용될 유기 용매의 양은 일반적으로 실란 화합물의 혼합 용액의 중량의 양의 0.1 내지 10배, 바람직하게는 0.5 내지 2배이다.
가수분해 및 축합반응을 수행하기 위한 반응 온도는 일반적으로 0 내지 200℃, 바람직하게는 10 내지 60℃이다. 이때, 적하하는 실란 화합물의 온도는 반응 용매의 온도와 동일하거나 상이할 수 있다. 반응 시간은 실란 화합물의 종류 등에 따라 변화하지만, 통상적으로 수십분 내지 수십 시간, 바람직하게는 30분 이상이다. 목적하는 용도에 적합한 성질들은, 반응 규모, 및 반응 용기의 크기 및 형상 등을 고려하여 가수분해 및 축합 반응에서의 각종 조건, 예를 들면, 촉매의 양, 반응 온도, 반응 시간 등을 설정함으로써 얻을 수 있다.
염기성 촉매로는 유기 염기, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 및 아미노 그룹을 갖는 알콕시실란; 무기 염기, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨; 음이온 교환 수지; 및 4급 암모늄 염, 예를 들면, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드가 포함된다. 사용가능한 산 촉매로는 염산, 질산, 황산, 불화수소산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산 및 폴리카복실산 또는 이들의 무수물이 포함된다. 촉매의 몰량은 실란 화합물의 혼합물의 몰량의 0.0001 내지 10배가 바람직하다. 이러한 종류의 촉매를 사용하여 합성된 폴리실록산은 150℃ 이상의 온도에서 가열될 때 경화하기 시작하고, 경화 후에도 어떠한 패턴 리플로우도 일으키지 않으면서 미세한 형상을 유지할 수 있다는 특징이 있다.
가수분해도는 반응 용매에 첨가되는 물의 양에 의해 조정될 수 있다. 일반적으로, 실란 화합물 중의 가수분해성 알콕시 그룹에 대해, 물을 0.01 내지 10배, 바람직하게는 0.1 내지 5배의 몰 비로 반응시키는 것이 바람직하다. 첨가된 물의 양이 상기 범위보다 너무 적으면, 가수분해도가 감소되고, 조성물의 막 형성이 어려워지므로 이는 바람직하지 않다. 한편, 첨가된 물의 양이 상기 범위보다 지나치게 많으면, 겔화가 일어나기 쉽고, 보존 안정성이 열화되므로 이는 바람직하지 않다. 또한, 사용된 물은 바람직하게는 이온 교환수 또는 증류수이다.
반응의 종료 후, 중화제를 사용하여 반응 용액을 중화시킬 수 있다. 반응액에 따라 산성 화합물 또는 염기성 화합물이 중화에 사용된다. 산성 화합물의 예로는 무기산, 예를 들면, 인산, 질산, 황산, 염산 또는 불화수소산; 및 유기산, 예를 들면, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 락트산, 아크릴산, 폴리카복실산, 예를 들면, 옥살산, 말레산, 석신산 또는 시트르산 및 이들의 무수물, 및 설폰산, 예를 들면, p-톨루엔설폰산 또는 메탄 설폰산이 포함된다. 중화에 사용된 염기성 화합물의 예로는 유기 염기, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민 또는 디에탄올아민; 무기 염기, 예를 들면, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨; 및 4급 암모늄 염, 예를 들면, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드가 포함된다. 또한, 양이온 교환 수지를 사용하여 중화를 수행할 수 있다.
중화제의 양은 반응의 종료 후에 반응 용액의 pH에 따라 적절히 선택되지만, 이의 몰량은 촉매의 몰량의 바람직하게는 0.5 내지 1.5배, 보다 바람직하게는 1 내지 1.1배이다. 또한, 양이온 교환 수지가 사용되는 경우, 양이온 교환 수지에 함유된 이온 그룹의 수는 바람직하게는 상기 범위 내이다.
중화 후의 반응 용액을 임의로 세척하여 정제할 수 있다. 세척 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 상기 방법은 중화 후의 반응 용액에 소수성 유기 용매 및 임의로 물을 첨가하고, 교반하여 유기 용매가 폴리실록산과 접촉하도록 하여, 적어도 폴리실록산(I)을 소수성 유기 용매 상(phase)에 용해시킴을 포함한다. 이때, 소수성 유기 용매로서, 폴리실록산(I)을 용해시키고 물과 혼화되지 않는 화합물이 사용된다. 물과 혼화되지 않는다는 것은, 물과 소수성 유기 용매를 충분히 혼합한 후 정치시키면, 혼합물이 수상과 유기상으로 분리되는 것을 의미한다.
바람직하게는, 소수성 유기 용매로는 에테르계 용매, 예를 들면, 디에틸 에테르, 에스테르계 용매, 예를 들면, 에틸 아세테이트, 물에 대해 난용성인 알콜계 용매, 예를 들면, 부탄올, 케톤계 용매, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤, 방향족계 용매, 예를 들면, 톨루엔 및 크실렌이 포함된다. 세척에 사용될 소수성 유기 용매는 반응 용매로서 사용되는 유기 용매와 동일하거나 상이할 수 있으며, 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이러한 세척을 통해, 반응 과정에서 사용된 촉매 및 중화제 뿐만 아니라 형성된 염 및 추가로 반응의 부산물인 알콜 및 물의 대부분이 수성층에 함유되며, 이들은 실질적으로 유기층으로부터 제거된다. 세척 횟수는 필요에 따라 변경할 수 있다.
세척시의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0℃ 내지 70℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 60℃이다. 또한, 수상과 유기상을 분리하는 온도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0℃ 내지 70℃, 액체 분리 시간을 단축시키는 관점으로부터 보다 바람직하게는 10℃ 내지 60℃이다.
이러한 세척을 수행함으로써, 조성물의 코팅 성질 및 보존 안정성을 개선시킬 수 있다.
세척 후의 반응 용액은, 본 발명의 조성물에 그대로 첨가할 수 있지만, 용매 및 반응의 부산물인 잔류 알콜 및 물을 제함으로써 농도를 임의로 변경할 수 있고, 또한 용매를 임의로 다른 용매로 대체할 수 있다. 농축을 수행하는 경우, 상압(대기압) 또는 갑압하에 수행될 수 있고, 증류량을 제어함으로써 농축도(concentration degree)를 임의로 변경할 수 있다. 농축시의 온도는 일반적으로 30 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃이다. 또한, 목적하는 용매 조성이 되도록 원하는 용매를 적시에 첨가하고 추가로 농축시킴으로써 용매를 대체할 수 있다.
이러한 반응을 통해, 실록산 중합체가 얻어진다. 얻어진 실록산 중합체의 분자량은 원료의 종류 및 반응 조건에 따라 변화되지만, 본 발명에 사용된 실록산의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 일반적으로 500 내지 20,000, 바람직하게는 700 내지 5,000이며, 이의 수 평균 분자량은 일반적으로 300 내지 5,000, 바람직하게는 500 내지 2,000이다. 분자량이 클수록 잔류 막 두께 비의 관점에서 보다 유리하고, 한편 분자량이 작을수록 중합체 안정성의 관점에서 보다 유리하다.
(II) 굴절률이 1.4 이하인 실리카질 재료로 구성되는 층은, 예를 들면, 폴리실록산과 산화규소 나노입자들을 함유하는 복합체를 사용하여 형성될 수 있다. 구체적으로는, 실란올 그룹을 갖는 실록산 중합체, 실란올 그룹을 갖는 실란 단량체 또는 이들의 혼합물과, 표면 상에 하이드록실 그룹 또는 알콕시 그룹을 갖는 산화규소 나노입자들을, 수성 용매와 유기 용매와의 혼합 용매 중에서 상 전이 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이러한 산화규소 나노입자들과 실세스퀴옥산 중합체의 복합체를 경화시킴으로써, 공극을 갖는 폴리실록산 경화 생성물을 얻을 수 있다.
공극은 이러한 복합체를 함유하는 막을 경화시키는 경우, 나노입자들 주위에 형성된다. 이러한 복합체를 사용하면, 공극률에 따라 굴절률이 1.05 내지 1.40 근방인 실리카질 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 양태에 사용될 수 있는, 산화규소 나노입자들과 실록산 중합체와의 복합체(이하, 이는 간단히 "복합체(II)"라 칭할 수 있다. 또한, 이 복합체는 편의상 폴리실록산에도 포함될 것이다)는 특정 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로, 이러한 제조방법은 실란올 그룹을 갖는 실록산 중합체, 실란올 그룹을 갖는 실란 단량체 또는 이들의 혼합물과, 표면 상에 하이드록실 그룹 또는 알콕시 그룹을 갖는 산화규소 나노입자들을, 수성 용매와 유기 용매와의 혼합 용매 중에서 상 전이 촉매의 존재하에 반응시킴을 포함한다. 이하, 이러한 방법을 "역미셀 분산 방법"이라 칭할 수 있다. 여기서 사용될 수 있는 실록산 중합체는, (I)에서 설명한 것과 동일하다.
이러한 반응을 통해, 하이드록실 그룹을 갖는 실록산 중합체가 얻어진다. 얻어진 실록산 중합체의 분자량은 원료의 종류 및 반응 조건에 따라 변화되지만, 본 발명에서 사용된 실록산의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 일반적으로 500 내지 20,000, 바람직하게는 700 내지 5,000이며, 수 평균 분자량은 일반적으로 300 내지 5,000, 바람직하게는 500 내지 2,000이다. 분자량이 클수록 잔류 막 두께 비의 관점에서 보다 유리하고, 한편 분자량이 작을수록 산화규소 입자들과의 반응성 및 중합체의 안정성의 관점에서 보다 유리하다.
또한, 본 발명에 있어서, 실록산 중합체 대신 또는 실록산 중합체와 조합하여 실란 단량체를 사용할 수 있다. 또는, 실록산 중합체를 실란 중합체와 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 실란 단량체는 바람직하게는, 실록산 중합체를 제조하기 위한 출발 단량체로 나타낸 R11Si(OR12)3 및 Si(OR12)4를 포함한다. 본 발명에 있어서, 실란올 그룹을 갖는 실란 단량체란, 하이드록실 그룹이 상기 Si에 직접 결합하는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 실록산 중합체는 실란올 그룹을 갖는 상기 실록산 중합체를 상기 산화규소 나노입자들에 일부 화학적 결합시킴으로써 제조된다. 본 발명은 이러한 반응용 촉매로서 상 이동 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
즉, 실록산은 통상적으로 유기 용매에 용해된 상태로 사용된다. 한편, 실록산 중합체 용액에 산화규소 나노입자들을 첨가하는 경우, 이들은 일반적으로 분말 형태가 아니라 수성 매체 중에 입자들을 분산시킴으로써 제조된 분산액으로서 첨가된다. 이는, 상기 기재된 바와 같이 산화규소가 친수성이기 때문에 입자들을 유기 용매 중에 분산시키기 어렵게 만들기 때문이며, 그리고 분말 등의 형태로 고체 입자들을 사용하는 경우 이들이 균일하게 분산되지 않기 때문이다.
따라서, 실록산을 함유하는 유기상과 산화규소를 함유하는 수성상 사이에서 반응을 충분히 진행하기 어렵게 만든다. 따라서, 본 발명에서는 상 전이 촉매를 사용하여 반응을 촉진시킨다. 이러한 방법은 본 발명에서는 "역미셀 분산 방법"이라 칭한다. 역미셀 분산 방법은 이하에 보다 구체적으로 설명된다.
먼저, 실란올 그룹을 갖는 실록산 중합체를 유기 용매에 용해시켜 중합체 용액을 제조한다. 이때, 유기 용매로서, PGMEA, n-프로필 아세테이트(이하, 이는 "nPA"로 칭할 수도 있다) 및 PGME 등이 사용된다. 이들 중에서, 수성 용매로부터의 액체 분리의 관점에서는 nPA가, 그리고 최종 생성물인 복합체(II)의 안정성의 관점에서는 PGME가 바람직하게 사용된다.
한편, 산화규소 나노입자 분산액을 제조한다. 이러한 분산액은 졸-겔 방법에 의해 산화규소를 제조하고, 이를 분산시킴으로써 제조할 수 있지만, 시판품을 그대로 사용할 수 있다. 예를 들면, 상표명 Klebosol(제조사: AZ Electronic Materials Co., Ltd.)로서 시판중인 이산화규소 분산액(평균 입자 크기: 10 내지 100nm), 및 상표명 NanoTek(제조사: CIK NanoTek Corporation)로서 시판중인 이산화규소 분산액의 수성 분산액(평균 입자 크기: 약 30nm)이 사용될 수 있다.
이어서, 원하는 양의 산 전이 촉매를 산화규소 나노입자들의 수성 분산액에 첨가하고, 이후 실세스퀴옥산 중합체 용액을 투입하여 이들을 반응시킨다. 즉, 반응은 수성 용매와 유기 용매와의 혼합 용매 중에서 수행된다.
여기서, 상 전이 촉매로서, 4급 암모늄 화합물, 4급 포스포늄 화합물, 피리디늄 화합물 및 크라운 에테르가 사용되고, 4급 암모늄 화합물 또는 4급 포스포늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 4급 암모늄 화합물 또는 4급 포스포늄 화합물은, 산화규소 나노입자들의 표면에 존재하는 하이드록실 그룹과 상호작용하고 산화규소 나노입자들의 유기 용매에 대한 친화성을 증가시킴으로써 유기 상으로의 상 전이를 촉진시키는 활성을 갖는다. 피리디늄 화합물도 동일한 기능을 갖는다. 또한, 크라운 에테르는 중합체 분자를 부분적으로 포접(clathrating)시킴으로써 동일한 기능을 갖는다. 이들 중에서, 구체적으로, 테트라부틸암모늄 염, 트리옥틸메틸암모늄 염 및 벤질디메틸옥타데실암모늄 염이 바람직하게 사용된다. 상 전이 촉매의 양은 산화규소 나노입자들의 몰수에 대해 바람직하게는 10 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 50몰%이다.
실록산 중합체, 실란 단량체 또는 이들의 혼합물 대 산화규소 나노입자들의 블렌딩 비는 목적에 따라 조정되지만, 일반적으로 중량 기준으로 95:5 내지 5:95, 바람직하게는 30:70 내지 80:20이다.
반응 온도는 바람직하게는 -20 내지 120℃, 바람직하게는 -5 내지 80℃이다. 또한, 반응 시간은 특별히 제한되지 않지만, 1시간을 초과하면 반응이 충분히 진행된다.
이와 같이 얻어진 복합체(II)에서, 중합체 매트릭스 중에 존재하는 실란올 그룹과 산화규소 나노입자들이 화학적으로 결합된다. 이러한 화학적 결합은 실록산 중합체에 함유된 실란올 그룹과 산화규소 나노입자들의 표면 상의 하이드록실 그룹 또는 알콕시 그룹 간의 축합 반응에 의해 형성된다. 즉, 상기 복합체는 실록산 중합체 중의 규소 원자와 상기 산화규소 나노입자들의 표면이 산소 원자들을 통해 결합된 구조를 갖는다.
(III) 굴절률이 1.5 이상인 실리카질 재료로 구성되는 층은, 예를 들면, 상기 언급된 복합체와는 상이한, 폴리실록산과 금속 나노입자들을 함유하는 복합체를 사용하여 형성될 수 있다. 이러한 복합체는, 예를 들면, 실란올 그룹을 갖는 실록산 중합체, 실란올 그룹을 갖는 실란 단량체 또는 이들의 혼합물과, 표면 상에 하이드록실 그룹 또는 알콕시 그룹을 갖는 금속 산화물 나노입자들을, 수성 용매와 유기 용매와의 혼합 용매 중에서 상 전이 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 얻어지는, 금속 산화물 나노입자들과 실록산 중합체와의 복합체이다. 이러한 폴리실록산 복합체로부터는, 일반적으로 굴절률이 1.60 내지 2.50 근방인 실리카질 재료가 얻어질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 사용될 수 있는, 금속 산화물 나노입자들과 실록산 중합체와의 복합체(이하, 이는 간단히 "복합체(III)"라 칭할 수 있다. 또한, 이 복합체는 편의상 폴리실록산에도 포함될 것이다)는 상기 언급된 역미셀 분산 방법에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로, 이러한 제조방법은 실란올 그룹을 갖는 실록산 중합체와, 표면 상에 하이드록실 그룹 또는 알콕시 그룹을 갖는 금속 산화물 나노입자들을, 수성 용매와 유기 용매와의 혼합 용매 중에서 상 전이 촉매의 존재하에 반응시킴을 포함한다.
여기서 사용될 수 있는 실록산 중합체는, (I) 및 (II)에서 설명된 바와 동일하다. 또한, 다양한 금속 산화물 나노입자들이 목적에 따라 사용될 수 있으며, 금속의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로 "금속"은 제I족 내지 제XII족의 원소, 제XIII족의 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨, 제XIV족의 주석 및 납, 제XV족의 비스무트의 일반적인 명칭이지만, 본 발명에는 붕소도 포함된다. 일반적으로, 많은 전이금속들이 유용하다.
또한, 사용된 금속의 유형에 따라, 생성되는 경화막에 상이한 성질들이 부여될 수 있다. 특히 산화티탄 또는 산화지르코늄의 나노입자들이 사용되는 경우, 생성되는 경화막의 굴절률이 높아지는 경향이 있기 때문에, 이들은 본 발명의 광기능성 막에 유리하게 적용된다.
다른 경우, 산화유로퓸이 사용되는 경우, 생성되는 경화막에 형광 성질들이 부여될 수 있고; 산화아연이 사용되는 경우, 생성되는 경화막에 UV 흡수성이 부여되고; 산화붕소가 사용되는 경우, 막의 유전률이 감소되고; 산화알루미늄이 사용되는 경우, 적외선 흡수 성질이 부여된다. 이들 성질들의 개선 또는 부여의 관점에서, 티탄, 지르코늄, 아연, 붕소 또는 알루미늄의 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 입자의 표면 상에 하이드록실 그룹 또는 알콕시 그룹을 갖는 금속 산화물이 상기 금속 산화물로서 사용될 수 있다. 이러한 금속 산화물 나노입자들은 화학식 3으로 나타낼 수 있다:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
M은 Ti, Zr, Eu, Zn, B, Al, Ta및 Hf로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 원소이고,
R3은 수소이거나, 또는 C1-C10, 바람직하게는 C1-C6 알킬 그룹 또는 알케닐 그룹이고,
2y+z=xㆍ[M의 원자가]을 충족시킨다
여기서, 금속 원소 M 및 치환체 R은 2종 이상의 조합일 수 있다.
금속 산화물 나노입자들의 입자 크기는, 최종적으로 형성되는 막의 투과율에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 투과율을 손상시키지 않는 입자 크기가 광의 파장에 따라 선택된다. 구체적으로는, 본 발명에 사용되는 금속 산화물 나노입자들의 평균 입자 크기는 바람직하게는 5 내지 200nm, 보다 바람직하게는 20 내지 100nm이다. 여기서, 금속 산화물 나노입자들의 평균 입자 크기는 동적 광산란 측정에 의해 측정될 수 있다.
이러한 금속 산화물은, 통상의 졸-겔 방법에 의해 제조될 수 있다. 한편, 베이킹(baking)에 의해 제조된 산화물은 하이드록실 그룹 등을 거의 포함하지 않는다. 따라서, 졸-겔 방법에 의해 제조된 금속 산화물 나노입자들을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 출발 원료로서 M(OR3)4를 사용하는 졸을 조정함으로써 화학식 3으로 나타내는 금속 산화물 나노입자들이 제조될 수 있다.
실록산 중합체, 실란 단량체 또는 이들의 혼합물 대 금속 산화물 나노입자들의 블렌딩 비는 목적에 따라 조정되지만, 일반적으로 중량 기준으로 95:5 내지 5:95, 바람직하게는 30:70 내지 80:20이다.
복합체(III)는 상기 복합체(II)에 대한 단락에서 설명된 역미셀 분산 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 그러나, 산화규소 나노입자들을 금속 산화물 나노입자들로 대체하는 것이 필요하다. 또한, 반응 온도의 조정이 필요하며, 복합체(III)의 제조에 있어서, 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 120℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃이다.
이러한 방식으로 얻어진 복합체(III)에서, 중합체 매트릭스 중에 존재하는 실란올 그룹과 금속 산화물 나노입자들이 화학적으로 결합된다. 이러한 화학적 결합은 실록산 중합체에 함유된 실란올 그룹과 금속 산화물 나노입자들의 표면 상의 하이드록실 그룹 또는 알콕시 그룹 간의 축합 반응에 의해 형성된다. 즉, 상기 복합체는 실록산 중합체 중의 규소 원자와 상기 금속 산화물 나노입자들의 표면이 산소 원자를 통해 결합된 구조를 갖는다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 광기능성 막의 제조에 사용될 수 있는 폴리실록산은 편의상 3개 부류로 분류하여 예시했지만, 이들 이외에도 임의의 폴리실록산이 사용될 수 있다. 또한, 제1 층에 사용된 폴리실록산과, 제2 층에 사용된 폴리실록산을 각각 상이한 부류의 폴리실록산으로부터 선택할 필요가 없다. 즉, 예를 들면, 부류(I)로 분류되는 폴리실록산으로부터 상이한 2종의 폴리실록산을 선택하고, 각각을 또 다른 층에 사용할 수도 있다. 또한, 폴리실록산으로서 동일한 재료를 사용하여도, 가열 조건 등을 조정하여 하나의 층을 다공성 구조를 갖도록 만들면, 다른 층보다 굴절률이 낮은 하나의 층을 제조할 수 있다.
또한, 2종 이상의 폴리실록산의 혼합물이 폴리실록산을 포함하는 하나의 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 경우, 폴리실록산 혼합물은 하나의 폴리실록산으로서 간주될 수 있다. 예를 들면, 폴리실록산을 포함하는 2개의 조성물이 각각 폴리실록산(I) 및 (II)을 함유하는 경우에도, 이들의 블렌딩 비가 서로 상이한 경우, 각 조성물에 함유된 폴리실록산은 상이한 것으로 간주된다.
본 발명의 광기능성 막의 제조에 사용된 폴리실록산을 포함하는 조성물은 상기 폴리실록산 또는 복합체 및 용매를 포함한다. 이하, 편의상, 폴리실록산 또는 복합체를 총칭해서 "폴리실록산"이라 칭한다. 여기서 사용된 용매는 사용된 폴리실록산을 용해시킬 수 있는 용매로부터 선택된다.
용매로는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예를 들면, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트; 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예를 들면, PGMEA, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 및 케톤, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로헥사논을 포함한다. 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 용매의 블렌딩 비는 폴리실록산을 포함하는 조성물의 총 중량을 기준으로, 통상적으로 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상이고, 통상적으로 90중량% 이하, 바람직하게는 85중량% 이하이다. 또한, 폴리실록산을 포함하는 2개의 조성물에 함유된 용매는 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 필요에 따라 기타 성분들을 포함할 수 있다. 이의 예로는 계면활성제, 윤활제, 및 점도 조절제가 포함된다.
이들 중에서, 코팅성을 향상시키기 위해 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 계면활성제로는, 예를 들면, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제가 포함된다.
상기 언급된 비이온성 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르; 폴리옥시 지방산 모노에스테르; 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 중합체; 아세틸렌 알콜; 아세틸렌 글리콜; 아세틸렌 알콜의 폴리에톡실레이트; 아세틸렌 글리콜 유도체, 예를 들면, 아세틸렌 글리콜의 폴리에톡실레이트; 불소-함유 계면활성제, 예를 들면, Fluorad(상품명, 제조사: Sumitomo 3M Ltd.), Megafac(상품명, 제조사: DIC Corporation) 및 Surufuron(상품명, 제조사: Asahi Glass Co., Ltd.); 또는 유기실록산 계면활성제, 예를 들면, KP341(상품명, 제조사: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)이 포함된다. 상기 언급된 아세틸렌 글리콜의 예로는 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 등이 포함된다.
음이온성 계면활성제의 예로는 알킬디페닐 에테르 디설폰산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염; 알킬디페닐 에테르 설폰산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염; 알킬벤젠설폰산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염; 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염; 알킬 황산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염 등이 포함된다.
양쪽성 계면활성제의 예로는 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸 이미다졸륨 베타인, 라우르산 아미드 프로필하이드록시설폰 베타인 등이 포함된다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있으며, 이의 블렌딩 비는 조성물의 총 중량에 대해, 통상적으로 50 내지 5 000ppm, 바람직하게는 100 내지 2,000ppm이다.
본 발명의 광기능성 막의 제조방법에 있어서, 먼저, 폴리실록산을 포함하는 제1 조성물을 기판 상에 코팅한다. 기판의 예로는 유리 또는 플라스틱 막과 같은 투명한 기판, 및 발광 소자 또는 수광 소자와 같은 반도체 소자가 포함된다. 이때, 폴리실록산을 포함하는 제1 조성물은 코팅되는 기판 표면의 굴절률에 가까운 굴절률을 갖는 실리카질 재료를 형성할 수 있는 것들로부터 선택된다.
본 발명의 폴리실록산을 포함하는 제1 조성물의 코팅은, 통상적인 코팅 방법, 즉, 딥 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 브러시 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅, 유동 코팅, 스핀 코팅 및 슬릿 코팅과 같은 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 기판이 막인 경우, 코팅막은 또한 그라비어 코팅에 의해 형성될 수 있다. 이들 중에서, 스핀 코팅 및 슬릿 코팅이 바람직하다. 조성물은, 필요에 따라, 1회 또는 2회이상 코팅하여 원하는 두께의 코팅막을 형성할 수 있다.
이어서, 코팅된 막의 표면을 난용화 처리함으로써 제1 층을 형성한다. 여기서, 표면의 난용화 처리란, 코팅된 막이 완전한 경화를 하는 것이 아니다. 폴리실록산을 포함하는 제2 조성물을 제1 층 상에 코팅하는 경우, 기판 상에 폴리실록산을 포함하는 제1 조성물로부터 형성된 제1 층과 폴리실록산을 포함하는 제2 조성물로부터 형성된 제2 층을 완전히 혼합하여 하나의 균일한 층이 되지 않도록 하는 처리이다. 따라서, 제1 층이 완전히 경화되면, 하기 언급되는 제1 층의 상용화가 일어나지 않아서 주의가 필요하다. 난용화 처리 방법의 구체적인 예는 열-경화이다. 가열에 의한 용매의 일부 또는 전부의 제거, 및 가열에 의한 부분 경화는 바람직하게는 난용화 처리이다. 가장 적합한 온도는 원하는 막 두께 및 조성물에 따라 변화하지만, 열 처리는, 예를 들면, 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 170℃의 온도에서 수행된다. 가열 시간은, 예를 들면, 1 내지 60분이다. 보다 바람직하게는, 가열 시간은 1 내지 2분이다. 상기 이외에도, 난용화 처리는 또한, UV 오존 조사 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용한 표면 처리 등에 의해, 코팅된 막 표면의 화학적 개질에 의해 수행될 수 있다. 또한, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액이 사용되는 경우, 이의 농도가 비교적 낮은 것이 바람직하여, 일반적으로 5중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5중량% 이하의 농도를 갖는 수용액이 사용된다.
폴리실록산을 포함하는 제2 조성물을, 난용화 처리된 제1 층의 표면에 코팅한다. 이때의 코팅 방법은 상기 기재된 방법들로부터 임의로 선택되지만, 제1 층에 영향을 더 작게 미치게 하기 위해서는 스핀 코팅이 바람직하다. 이러한 단계를 통해, 제1 층과 제2 층의 적층 구조가 형성된다. 제2 층의 코팅은 코팅된 막의 막 두께를 조정하기 위해 2회 이상 반복될 수 있다.
제2 층을 코팅한 후, 잔류 용매를 감소시키기 위해, 코팅된 막을 프리베이킹(prebaking)(열 처리)하는 것이 바람직하다. 원하는 막 두께 및 조성물에 따라 가장 적합한 온도는 변화하지만, 프리베이킹 단계는 70 내지 250℃, 바람직하게는 90 내지 220℃의 온도에서 핫 플레이트(hot plate)가 사용되는 경우에는 10 내지 180초 동안, 바람직하게는 30 내지 1000초 동안, 클린 오븐이 사용되는 경우에는 1 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
코팅된 막을 경화시키기 위한 가열(경화) 온도는 코팅막이 경화되는 온도이면, 임의로 선택할 수 있다. 그러나, 경화 온도가 지나치게 낮은 경우, 반응이 충분히 진행되지 않고 따라서 코팅된 막이 충분히 경화되지 않을 수 있다. 따라서, 경화 온도는 바람직하게는 150℃ 이상이다. 또한, 상기 온도가 지나치게 높은 경우, 제조 비용이 상승하고 중합체가 분해될 수 있으므로, 경화 온도는 바람직하게는 400℃ 이하이다. 또한, 경화 시간은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 5분 이상, 바람직하게는 10분 이상이다.
본 발명의 광기능성 막의 제조방법에서는, 제1 층과 제2 층 사이의 계면을 소실시키는 상용화 처리가 수행된다. 상용화 처리는 임의의 단계에서 수행되며, 구체적으로는 제2 층이 제1 층의 표면에 코팅된 시점부터 열 경화 처리가 종료될 때까지의 사이에 수행된다.
상용화 처리에 있어서, 제1 층과 제2 층의 계면 부근에서 상이한 종류의 폴리실록산이 서로 혼합된다. 이러한 상용화 처리를 실현하는 한가지 방법은 열 처리이다. 이러한 상용화 처리는 코팅된 막을 경화시키기 위한 열 처리와 동시에 수행될 수 있다. 즉, 제1 층과 제2 층의 계면 부근에서의 폴리실록산의 혼합은, 제2 층의 코팅 후에 프리베이킹을 수행하거나 가열 경화를 수행하는 온도와 같은 조건을 적절하게 조정함으로써 실현될 수 있다. 상기 이외에도, 폴리실록산을 포함하는 제2 조성물에 대한 용매로서, 난용화된 제1 층의 표면을 용해시킬 수 있는 용매가 선택되면, 제1 층과 제2 층의 접촉 부분 근방에서 제1 층이 용해되어 제2 층과 상용화될 수 있다. 게다가, 제1 층과 제2 층의 접촉 부분 근방에서의 상용화는, 제1 층에 함유된 폴리실록산과 제2 층에 함유된 폴리실록산 사이의 유전률 차를 이용하고 제2 층을 코팅한 후 전기장을 인가함으로써 실현할 수 있다. 어떤 경우에서도, 제1 층의 코팅 후의 난용화 처리가 적절히 행해지지 않으면, 상용화가 실현될 수 없으므로, 각 상용화 처리에 맞춘 난용화 처리가 필요하다.
또한, 제2 층의 코팅 후에 상기 언급된 동일한 방법에 의해 난용화 처리를 수행하고, 또한 폴리실록산을 포함하는 또 다른 조성물을 추가로 코팅하여 제3 층을 제공하는 것도 가능하다. 또한, 다층 구성의 광기능성 막은 이러한 방식으로의 반복적인 적층에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 폴리실록산을 포함하는 3개의 조성물을 사용하여 3층 구조를 구성함으로써, 도 4에 도시된 굴절률의 패턴을 갖는 광기능성 막을 형성할 수 있다. 그러나, 반사광이 적은 광기능성 막을 용이하게 제조하기 위해서, 적층 수를 적게하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 3층 이하의 구조가 바람직하고, 2층 구조가 가장 바람직하다.
반도체 소자
본 발명에 따른 광기능성 막의 반사광이 적기 때문에, 반도체 소자 등의 표면에 대하여 사용하는 것이 유용하다. 또한, 실리카질 재료로부터 형성되기 때문에, 투과율, 강도, 유전률 등이 우수하다. 따라서, 태양 전지, LED 및 OLED와 같은 본 발명의 광기능성 막을 포함하는 반도체 소자는 우수한 성질을 나타낸다. 또한, 특히 발광 소자 및 태양 전지와 같은 광을 이용하는 소자에, 내고온성, 내환경성, 내광성 또는 내약품성이 요구되기 때문에, 실리카질 재료로부터 형성된 본 발명의 광기능성 막이 이들에 특히 유용하다.
본 발명은 하기 실시예들을 사용하여 구체적으로 설명된다.
제조예
1(
메틸
실세스퀴옥산을
포함하는 조성물 A의 제조)
교반기, 온도계 및 냉각기를 갖춘 2L의 플라스크 중에, 수산화나트륨 20g, 이소프로필 알콜(이하, "IPA"라고 칭함) 300ml 및 물 13.5g을 혼합하여 반응 용매를 제조하고, 10℃에서 유지하였다. 또한, 혼합물 용액은 메틸트리메톡시실란 68g을 첨가하여 제조하였다. 상기 혼합물 용액을 10℃에서 적하 깔대기를 사용하여 반응 용매에 적가하고, 10℃로 유지하면서 2시간 동안 교반한 후, 10% HCl 용액을 첨가하여 중화시켰다. 톨루엔 200ml 및 물 300ml를 반응액에 첨가하고, 생성된 반응액을 진탕시킨 후, 2층으로 분리시켰다.
얻어진 유기층을 갑압하에 농축하여 용매를 제거하고, 농축물에 고형분 농도가 10중량%가 되도록 PGMEA를 첨가하고, 메틸 실세스퀴옥산을 포함하는 조성물 A(이하, "조성물 A"라 칭함)를 제조하였다. 얻어진 메틸 실세스퀴옥산의 평균 중량 분자량(폴리스티렌 환산)은 3,562이었다.
제조예
2(
메틸페닐
실세스퀴옥산을
포함하는 조성물 B의 제조)
교반기, 온도계 및 냉각기를 갖춘 2L의 플라스크 중에서, 25중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액 36.5g, IPA 300ml 및 물 1.5g을 혼합하여 반응 용매를 제조하고, 10℃에서 유지하였다. 또한, 페닐 트리메톡시실란 44.6g, 메틸 트리 메톡시실란 34.1g 및 테트라메톡시실란 3.8g으로 이루어진 혼합물 용액을 제조하였다. 상기 혼합물 용액을 10℃에서 적하 깔대기를 사용하여 반응 용매에 적가하고, 10℃로 유지하면서 2시간 동안 교반한 후, 10% HCl 용액을 첨가하여 중화시켰다. 톨루엔 200ml 및 물 300ml를 반응액에 첨가하고, 생성된 반응액을 진탕시킨 후, 2층으로 분리시켰다.
얻어진 유기층을 갑압하에 농축하여 용매를 제거하고, 농축물에 고형분 농도가 10중량%가 되도록 PGMEA를 첨가하고, 메틸 페닐 실세스퀴옥산을 포함하는 조성물 B(이하, "조성물 B"라 칭함)를 제조하였다. 얻어진 메틸 페닐 실세스퀴옥산의 평균 중량 분자량(폴리스티렌 환산)은 2,180이었다.
비교예
1
조성물 A를 유리 기판의 표면에 코팅하고, 100℃에서 90초 동안 프리베이킹 하였다. 이후, 300℃에서 1시간 동안 가열하여 1μm의 두께를 갖는 막을 형성하였다. 유리 기판의 굴절률은 1.48이고, 막의 굴절률은 1.38이었다. 이때, 투과율은 도 6에 도시한 바와 같았으며, 450nm부터 800nm까지의 투과율의 평균은 93.3%였다. 이는, 입사광과 유리의 계면에서의 반사(굴절률로부터 계산된 이론값: 3.87%), 유리와 막의 계면에서의 반사(이론값: 0.15%) 및 막과 공기의 계면에서의 반사(이론값: 2.55%)로 인해 투과광이 감소된 결과라고 생각된다. 또한, 투과율의 이론값은 92.38%이다.
여기서, 이론값은 상기 언급된 Rf= (n1-n0)2/(n1+n0)2에 대해 상기 언급된 굴절률 값(유리: 1.48, 막: 1.38, 및 공기: 1.00)을 대체하여 계산하였다. 이는 이하, 이론값의 계산에서도 동일하다.
또한, 도 6에 도시한 바와 같이, 투과율의 파장 의존성은 비교예 1에서 관찰되었다. 이는, 막의 굴절률과 유리 기판의 굴절률 사이의 상당한 차이로 인해 유리 기판과 막의 계면에서 광 반사가 일어나고, 따라서 반사광의 간섭이 일어났다고 추측된다.
비교예
2
조성물 B를 유리 기판의 표면에 코팅하고, 100℃에서 90초 동안 프리베이킹 하였다. 이후, 300℃에서 30분 동안 가열하여 1μm의 두께를 갖는 막을 형성하였다. 막의 굴절률은 1.49였다.
이때, 투과율은 도 6에 도시한 바와 같았으며, 450nm부터 800nm까지의 투과율의 평균은 92.3%였다. 이는, 입사광과 유리의 계면에서의 반사(굴절률로부터 계산된 이론값: 3.87%), 유리와 막의 계면에서의 반사(이론값: 0.00%) 및 막과 공기의 계면에서의 반사(이론값: 3.75%)로 인해 투과광이 감소된 결과라고 생각된다.
또한, 투과율의 이론값은 92.23%이다.
또한, 유리가 단독으로 사용되는 경우와 마찬가지로, 도 6에 도시한 바와 같이, 투과율의 파장 의존성은 비교예 2에서는 거의 확인되지 않았다. 이는, 막의 굴절률이 유리의 굴절률과 거의 동등하여 유리와 막 사이에서 반사가 일어나지 않으며, 따라서 광의 간섭이 일어나지 않았기 때문으로 추측된다.
실시예
1
조성물 B를 유리 기판의 표면에 코팅하여 500nm의 두께를 갖는 막을 형성하고, 이를 150℃에서 90초 동안 가열하여 제1 층을 형성하였다. 이어서, 조성물 A를 코팅하여 500nm의 두께를 갖는 막을 형성하고, 200℃에서 90초 동안 프리베이킹하였다. 이후, 300℃에서 1시간 동안 가열하여, 제1 층과 제2 층을 완전히 경화시켰다. 즉, 굴절률이 서로 상이한 제1 층과 제2 층을 적층하여, 이들 층의 계면의 부분이 상용화되는 광기능성 막을 형성하였다. 이때, 투과율은 도 7에 도시한 바와 같았으며, 450nm부터 800nm까지의 투과율의 평균은 93.2%였다. 이는, 입사광과 유리의 계면에서의 반사(굴절률로부터 계산된 이론값: 3.87%), 유리와 막의 계면에서의 반사(광기능성 막에서 유리에 가까운 부분의 굴절률이 1.49로 추정될 때의 이론값: 0.00%) 및 광기능성 막과 공기의 계면에서의 반사(광기능성 막에서 공기에 가까운 부분의 굴절률이 1.38로 추정될 때의 이론값: 2.55%)로 인해 투과광이 감소된 결과라고 생각된다. 또한, 투과율의 이론값은 93.58%이다.
또한, 도 7에 도시한 바와 같이, 투과율의 파장 의존성은 거의 관찰되지 않았았다. 이는, 막의 굴절률이 유리의 굴절률과 거의 동등하여 유리와 막 사이에서 반사가 일어나지 않으며, 따라서 광의 간섭이 일어나지 않았기 때문으로 추측된다.
이상에서, 실시예 1은 투과율이 우수하며 투과율이 파장 의존성이 없는 우수한 광기능성 막을 나타낸다고 말할 수 있다.
비교예
3 내지 5
제1 층에 대한 조성물 B의 코팅 직후의 가열 온도를 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 광기능성 막을 형성하였다. 비교예 3, 비교예 4 및 비교예 5의 가열 온도는 각각 130℃, 170℃ 및 200℃였다.
이때, 투과율은 도 8에 도시한 바와 같았고, 450nm부터 800nm까지의 투과율의 평균은 실시예와 동일하였다.
비교예 3에서는, 도 8에 도시한 바와 같이 투과율의 파장 의존성이 약간 관찰되었다. 이는, 조성물 B의 코팅 직후의 가열 온도가 낮아서, 제2 층에 대한 조성물 A의 코팅시에 제1 층의 일부가 용해되어, 결과적으로, 실시예 1에서 관찰된 구조에 의존하는 파장 의존성 향상 효과의 정도까지는 얻을 수 없었기 때문으로 추측된다.
투과율의 파장 의존성이 작은 광기능성 막이 필요하기 때문에, 제1 층의 코팅 후에 가열 온도의 최적화가 필요하다고 생각된다.
Claims (12)
- 실리카질 재료를 포함하는 광기능성 막(optical functional film)의 제조방법으로서,
상기 제조방법은, 폴리실록산과 용매를 포함하는 조성물을 기판 상에 코팅하고, 100 내지 200℃에서의 가열에 의해 표면을 난용화 처리(insolubilizing treatment)하여 제1 층을 형성함을 포함하는 제1 층 형성 단계; 상기 폴리실록산과는 상이한 폴리실록산, 및 상기 용매와 동일하거나 상이한 용매를 포함하는 조성물을 상기 제1 층의 표면 상에 코팅하여 제2 층을 형성함을 포함하는 제2 층 형성 단계; 및 상기 제1 층과 상기 제2 층을 가열하여 경화시키는 가열 단계를 포함하고,
상기 제1 층과 상기 제2 층의 접촉 부분들을 상기 제2 층 형성 단계 개시 후부터 상기 가열 단계 종료까지의 사이에 150℃ 이상에서의 가열에 의해 상용화시키며(compatibilized),
상기 실리카질 재료가, 원료로서의, 실란올 그룹을 갖는 폴리실록산으로부터 형성되고,
상기 광기능성 막의 한 표면 A의 광에 대한 굴절률(nA)이 반대측 표면 B의 광에 대한 굴절률(nB)보다 크고, 상기 표면 A로부터 상기 표면 B까지 광에 대한 굴절률이 점진적으로 감소하고,
상기 표면 A와 접촉하는 매체(X)의 굴절률이 nX이고, 상기 표면 B와 접촉하는 매체(Y)의 굴절률이 nY인 경우, nY≤nB<nA≤nX의 관계를 충족시키는, 광기능성 막의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산이, 화학식 1의 실란 화합물을 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 가수분해 및 축합시킴으로써 수득되는, 광기능성 막의 제조방법.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
R11은 임의의 메틸렌이 산소로 대체될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 사이클릭 알킬 그룹이거나, 또는 임의의 수소가 불소로 대체될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹이고,
R12는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고,
n은 0, 1 또는 2이다. - 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산이 산화규소 나노입자들과 실록산 중합체의 복합체이고, 상기 복합체는, 실란올 그룹을 갖는 실록산 중합체, 실란올 그룹을 갖는 실란 단량체 또는 이들의 혼합물과, 입자 표면 상에 하이드록실 그룹 또는 알콕시 그룹을 갖는 산화규소 나노입자들을, 수성 용매와 유기 용매와의 혼합 용매 중에서 상 전이 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 수득되는, 광기능성 막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산이 금속 산화물 나노입자들과 실록산 중합체와의 복합체이고, 상기 복합체는, 실란올 그룹을 갖는 실록산 중합체, 실란올 그룹을 갖는 실란 단량체 또는 이들의 혼합물과, 입자 표면 상에 하이드록실 그룹 또는 알콕시 그룹을 갖는 금속 산화물 나노입자들을, 수성 용매와 유기 용매와의 혼합 용매 중에서 상 전이 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 수득되는, 광기능성 막의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자들이 화학식 3:
(여기서,
M은 Ti, Zr, Eu, Zn, B, Al, Ta 및 Hf로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 원소이고,
R3은 수소이거나, 또는 C1-C10 알킬 그룹 또는 알케닐 그룹이고,
2y+z = xㆍ[M의 원자가]을 충족시킨다)
으로 나타내어지는, 광기능성 막의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 난용화 처리가, 열 경화, UV 오존 조사 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액에 의한 표면 처리로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 단계에 의해 수행되는, 광기능성 막의 제조방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법을 사용하는 반도체 소자의 제조방법으로서, 상기 반도체 소자는 상기 광기능성 막을 기판 표면 상에 포함하는, 반도체 소자의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 광기능성 막의 상기 표면 A가 상기 기판 표면과 접촉하는, 반도체 소자의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 기판의 굴절률(nS)이 상기 표면 A의 상기 굴절률(nA)보다 큰, 반도체 소자의 제조방법.
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