KR101864458B1 - 저굴절률막 형성용 조성물 및 이것을 사용한 저굴절률막의 형성 방법 - Google Patents

저굴절률막 형성용 조성물 및 이것을 사용한 저굴절률막의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

이 저굴절률막 형성용 조성물 및 저굴절률막은, 규소알콕사이드 (A) 에, 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (B) 를 혼합하고, 이 혼합물에 물 (C), 포름산 (D), 유기 용매 (E) 를 혼합하여 상기 혼합물의 가수 분해물을 생성하고, 또한 이 가수 분해물에 염주상 콜로이달 실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 실리카졸 (F) 를 혼합하여 조제된다.

Description

저굴절률막 형성용 조성물 및 이것을 사용한 저굴절률막의 형성 방법{LOW REFRACTIVE INDEX FILM-FORMING COMPOSITION AND METHOD OF FORMING LOW REFRACTIVE INDEX FILM USING THE SAME}
본 발명은, 디스플레이 패널이나 태양 전지, 광학 렌즈, 카메라 모듈, 센서 모듈 등에 사용되는 저굴절률막을 형성하기 위한 저굴절률막 형성용 조성물 및 저굴절률막의 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 상기 태양 전지 등에 있어서, 입사되는 광의 반사를 방지하기 위한 반사 방지막, 또는 센서나 카메라 모듈 등에 사용되는 굴절률차를 이용한 중간막 등을 형성하기 위한 저굴절률막 형성용 조성물 및 이것을 사용한 저굴절률막의 형성 방법에 관한 것이다.
본원은, 2012년 6월 6일에 출원된 일본 특허출원 제2012-128553호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
유리나 플라스틱 등의 투명 기재의 표면에 형성된 저굴절률의 막은, 브라운관, 액정, 유기 EL 등의 디스플레이 패널이나 태양 전지, 광학 렌즈, 쇼케이스용 유리 등에 있어서, 입사되는 광의 반사를 방지하기 위한 반사 방지막으로서 이용되고 있다. 예를 들어, 디스플레이 패널의 표시면측에는 시인성을 향상시키기 위한 반사 방지막이 형성되어 있다. 또, 태양 전지의 분야에서는, 입사되는 태양광의 반사를 방지하여 광의 흡수율을 높이기 위하여, 유리 기재의 표면 등에 저굴절률의 막을 반사 방지막으로서 형성하는 등의 대책이 이루어지고 있다.
이와 같은 반사를 방지하기 위한 막으로는, 종래, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 기상법에 의해 형성한 MgF2 나 빙정석 등으로 이루어지는 단층막이 실용화되어 있다. 또, SiO2 등의 저굴절률 피막과, TiO2 나 ZrO2 등의 고굴절률 피막을, 기재 상에 교대로 적층하여 형성된 다층막 등도, 높은 반사 방지 효과가 얻어지는 것이 알려져 있다. 그러나, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 기상법에서는, 제조 장치 등이 고가인 점에서 제조 비용 등의 면에서 문제가 있다. 또, 저굴절률 피막과 고굴절률 피막을 교대로 적층하여 다층막을 형성하는 방법에서는, 제조 공정이 번잡하여, 시간과 수고가 들기 때문에 그다지 실용적이지 않다.
그 때문에, 최근에는, 제조 비용 등의 면에서 졸겔법 등의 도포법이 주목되고 있다. 졸겔법에서는, 일반적으로, 졸겔액을 조제하고, 이것을 유리 등의 투명 기판에 도포한 후, 건조나 소성 등을 실시함으로써 막의 형성을 실시한다. 그러나, 졸겔법에 의해 형성된 막은, 진공 증착법 등의 기상법으로 형성된 막에 비하여 원하는 저굴절률이 얻어지지 않거나, 기판과의 밀착성 불량이나 크랙의 발생과 같은 여러 가지 과제가 남아 있었다.
이와 같은 졸겔법을 이용한 막의 형성 방법으로는, 테트라알콕시실란인 규소 화합물 (A) 와, 불소 함유의 트리알콕시실란인 규소 화합물 (B) 와, 알코올 (C) 와, 옥살산 (D) 를 소정의 비율로 혼합하여 얻어진 반응 혼합물을, 물의 부존재를 유지하면서, 소정의 온도에서 가열함으로써 폴리실록산 용액을 생성하고, 이 폴리실록산 용액을 기재 표면에 도포하여, 열 경화시키는 피막의 형성 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-208898호 (청구항 1, 단락 [0009] ∼ 단락 [0010]) 참조).
이 방법에서는, 폴리실록산 용액의 생성을, 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 의 가수 분해에 의한 축합이 아니라, 물이 존재하지 않는 반응 혼합물 중에서의 가열에 의해 실시하고 있다. 이로써, 반응의 과정에서 폴리실록산 용액에 탁함이 생기거나, 불균일한 폴리실록산이 생성되는 것을 방지할 수 있고, 또, 규소 화합물 (B) 의 비율을 종래보다 저감시켜도 저굴절률의 막이 얻어지는 것으로 되어 있다.
한편, 상기 종래의 일본 공개특허공보 평9-208898호에 개시된 형성 방법에서는, 폴리실록산 용액의 조제에 있어서, 용액에 탁함이 생기거나 불균일한 폴리실록산이 생성되는 것을 방지할 수 있는 등의 점에서는 우수하지만, 가수 분해 반응의 진행이 느려, 졸겔액의 조제에 시간이 걸리며, 또한 충분한 굴절률의 저하가 어려운 등의 문제가 있어, 졸겔법에 의한 저굴절률막의 형성에 있어서, 추가적인 개량의 여지가 남아 있었다.
본 발명의 목적은, 저굴절률로 반사 방지 효과가 높으며, 또한 막 표면의 젖음성이 우수한 저굴절률막을 형성하기 위한 저굴절률막 형성용 조성물 및 저굴절률막을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 저굴절률막 형성용 조성물은, 하기 화학식 (1) 에 나타내는 규소알콕사이드 (A) 에, 하기 화학식 (2) 에 나타내는 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (B) 를 질량비로 1 : 0.6 ∼ 1.6 (A : B) 의 비율로 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물 1 질량부에 대해, 물 (C) 를 0.5 ∼ 5.0 질량부, 포름산 (D) 를 0.005 ∼ 0.5 질량부, 알코올, 글리콜에테르, 또는 글리콜에테르아세테이트의 유기 용매 (E) 를 1.0 ∼ 5.0 질량부의 비율로 혼합하여 상기 혼합물의 가수 분해물을 생성하고, 상기 가수 분해물에, 상기 가수 분해물 중의 SiO2 분을 100 질량부로 할 때에, 염주상 콜로이달 실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 실리카졸 (F) 를 상기 실리카졸 (F) 의 SiO2 분이 50 ∼ 500 질량부가 되도록 혼합하여 조제되고,
상기 염주상 콜로이달 실리카 입자가, 평균 입자경 5 ∼ 50 ㎚ 인 복수의 구상 (球狀) 콜로이달 실리카 입자와 상기 복수의 구상 콜로이달 실리카 입자를 서로 접합시키는 금속 산화물 함유 실리카로 이루어지고,
상기 구상 콜로이달 실리카 입자의 동적 광산란법에 의해 측정된 평균 입자경 (D1 ㎚) 과, 상기 구상 콜로이달 실리카 입자의 질소 흡착법에 의해 측정된 비표면적 S ㎡/g 으로부터 D2=2720/S 의 식에 의해 얻어지는 평균 입자경 (D2 ㎚) 의 비 D1/D2 가 3 이상으로서,
상기 D1 이 30 ∼ 300 ㎚ 이고,
상기 구상 콜로이달 실리카 입자가 일 평면 내에만 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 저굴절률막 형성용 조성물이다.
Si(OR)4 (1)
(단, 식 (1) 중, R 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다)
CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 (2)
(단, 식 (2) 중, R1 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타낸다)
본 발명의 저굴절률막 형성 방법은, 상기 저굴절률막 형성용 조성물을 사용하여 저굴절률막을 형성하는 방법이다.
본 발명의 저굴절률막 형성용 조성물은, 규소알콕사이드 (A) 에, 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (B) 를 소정의 비율로 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물에 대해, 물 (C) 와, 포름산 (D) 와, 유기 용매 (E) 를 소정의 비율로 혼합하여 상기 혼합물의 가수 분해물을 생성하고, 또한, 상기 가수 분해물에 염주상 콜로이달 실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 실리카졸 (F) 를 소정의 비율로 혼합하여 조제된다. 이로써, 본 발명의 저굴절률막 형성용 조성물에서는, 1.2 ∼ 1.38 정도로 매우 낮은 굴절률을 나타내는 막을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 저굴절률막 형성용 조성물을 사용하면, 막 표면의 젖음성이 매우 우수한 저굴절률막을 형성할 수 있기 때문에, 이 막에, 예를 들어 고굴절률의 막을 겹쳐 형성하여, 보다 반사율을 저하시킨 막을 만들 때에도 양호한 도포성이 얻어지며, 또한 균일한 막두께의 막이 얻어진다.
본 발명의 저굴절률막의 형성 방법에서는, 상기 본 발명의 저굴절률막 형성용 조성물을 사용하여 저굴절률막을 형성하기 때문에, 1.2 ∼ 1.38 정도로 매우 낮은 굴절률을 나타내는 저굴절률막을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 저굴절률막의 형성 방법에서는, 막 표면의 젖음성이 매우 우수한 저굴절률막을 형성할 수 있다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 실시형태를 설명한다.
본 실시형태의 저굴절률막 형성용 조성물은, 특정한 규소 화합물에 의한 가수 분해물과, 염주상 콜로이달 실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 실리카졸 (F) 를 소정의 비율로 혼합하여 조제된 것이다. 가수 분해물은 하기 화학식 (1) 에 나타내는 규소알콕사이드 (A) 와, 하기 화학식 (2) 에 나타내는 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (B) 의 가수 분해에 의한 축합에 의해 생성된 것이다.
Si(OR)4 (1)
(단, 식 (1) 중, R 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다)
CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 (2)
(단, 식 (2) 중, R1 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타낸다)
규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (B) 의 가수 분해물로 하는 이유는, 막 표면의 젖음성을 향상시키기 때문이다. 예를 들어, 규소알콕사이드 (A) 만에 의한 가수 분해물에서는, 막 표면의 젖음성이 악화되어, 겹쳐 막을 형성할 때의 도포성이 충분히 얻어지지 않으며, 또 균일한 막두께의 막이 얻어지지 않기 때문이다.
상기 식 (1) 에 나타내는 규소알콕사이드 (A) 로는, 구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중, 경도가 높은 막이 얻어지는 점에서, 테트라메톡시실란이 바람직하다. 또, 상기 식 (2) 에 나타내는 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (B) 로는, 구체적으로는, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중, 가수 분해 반응성이 높고, 반응 제어를 하기 쉽다는 이유에서, 트리플루오로프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
상기 식 (1) 에 나타내는 규소알콕사이드 (A) 와, 상기 식 (2) 에 나타내는 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (B) 의 가수 분해물은, 유기 용매 중에 있어서, 이들을 가수 분해 (축합) 시킴으로써 생성된다. 구체적으로는, 먼저, 상기 규소알콕사이드 (A) 와 상기 규소알콕사이드 (B) 를, 질량비로 1 : 0.6 ∼ 1.6 (A : B) 의 비율로 혼합하여 혼합물을 얻는다. 여기서, 규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (B) 의 질량비를 상기 범위로 한정한 것은, 규소알콕사이드 (A) 에 대한 규소알콕사이드 (B) 의 질량비가 지나치게 적으면, 형성 후의 막의 굴절률이 충분히 저하되지 않기 때문이다. 또, 규소알콕사이드 (A) 에 대한 규소알콕사이드 (B) 의 질량비가 지나치게 많으면, 막 표면의 젖음성이 악화되기 때문이다. 이 중, 규소알콕사이드 (A) 와 규소알콕사이드 (B) 의 비율은, 질량비로 1 : 0.65 ∼ 1.3 (A : B) 로 하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 혼합물 1 질량부에 대해, 물 (C) 를 0.5 ∼ 5.0 질량부, 포름산 (D) 를 0.005 ∼ 0.5 질량부, 알코올, 글리콜에테르, 또는 글리콜에테르아세테이트의 유기 용매 (E) 를 1.0 ∼ 5.0 질량부의 비율로 혼합하여 규소알콕사이드 (A) 와 규소알콕사이드 (B) 의 가수 분해 반응을 진행시킴으로써, 상기 가수 분해물이 얻어진다. 여기서, 물 (C) 의 비율을 상기 범위로 한정한 것은, 물 (C) 의 비율이 하한치 미만에서는 굴절률이 충분히 저하되지 않고, 한편, 상한치를 초과하면 막의 헤이즈가 증대되기 때문이다. 이 중, 물 (C) 의 비율은 0.8 ∼ 3.0 질량부가 바람직하다. 물 (C) 로는, 불순물의 혼입 방지를 위하여, 이온 교환수나 순수 등을 사용하는 것이 바람직하다.
포름산 (D) 는 가수 분해 반응을 촉진시키기 위한 산성 촉매로서 기능하지만, 촉매를 포름산 (D) 로 한정한 것은, 포름산 (D) 를 사용함으로써, 굴절률이 낮고, 또한 헤이즈가 낮은 막이 되기 쉽기 때문이다. 가수 분해 반응을 촉진시키는 촉매로는, 암모니아 등의 염기성 촉매나, 질산, 염산 등의 무기산, 또는 옥살산, 아세트산 등의 포름산 이외의 유기산도 존재하지만, 예를 들어 질산을 촉매로서 사용한 경우 등에는, 형성되는 막에 성막 후의 막 중에서 불균일한 겔화가 촉진되기 쉽기 때문에, 막의 헤이즈가 증대되는 경향이 보여, 포름산 (D) 를 사용한 경우의 상기 효과가 잘 얻어지지 않는다. 또, 포름산 (D) 의 비율을 상기 범위로 한정한 것은, 포름산 (D) 의 비율이 하한치 미만에서는 반응성이 부족하기 때문에 막이 형성되지 않고, 한편, 상한치를 초과하면 막의 헤이즈가 증대되기 때문이다. 이 중, 포름산 (D) 의 비율은 0.008 ∼ 0.2 질량부가 바람직하다.
유기 용매 (E) 에 사용되는 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올 (IPA) 등을 들 수 있다. 또, 글리콜에테르로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 또, 글리콜에테르아세테이트로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 유기 용매 (E) 를, 이들 알코올, 글리콜에테르 또는 글리콜에테르아세테이트로 한정한 이유는, 규소알콕사이드 (A) 및 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (B) 와의 혼합이 용이하기 때문이다. 이 중, 가수 분해 반응의 제어가 용이하며, 또 막 형성시에 양호한 도포성이 얻어지는 점에서, 에탄올, IPA, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다. 또, 유기 용매 (E) 의 비율을 상기 범위로 한정한 것은, 유기 용매 (E) 의 비율이 하한치 미만에서는 성막시의 막두께 불균일에 의해 헤이즈가 증대되고, 한편, 상한치를 초과하면 액 중에 석출물이 생기는 결과, 도막의 헤이즈가 증대되기 때문이다. 이 중, 유기 용매 (E) 의 비율은 1.5 ∼ 3.5 질량부가 바람직하다.
본 실시형태의 저굴절률막 형성용 조성물에 함유되는 실리카졸 (F) 는, 염주상 콜로이달 실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 졸이다. 일반적으로, 실리카졸에 함유되는 실리카 입자로는, 염주상 외에, 구상, 침상 또는 판상인 것 등이 널리 알려져 있지만, 본 실시형태에서는, 염주상 콜로이달 실리카 입자가 분산된 실리카졸 (F) 를 사용한다. 염주상 콜로이달 실리카 입자가 분산된 것로 한정하는 이유는, 염주상 콜로이달 실리카 입자가 존재함으로써, 형성되는 막에 공공 (空孔) 이 생기기 쉬워, 매우 낮은 굴절률의 막을 형성할 수 있기 때문이다. 또, 입자의 사이즈가 작아, 막의 헤이즈를 작게 할 수 있기 때문이다.
상기 염주상 콜로이달 실리카 입자는, 평균 입자경이 5 ∼ 50 ㎚ 인 복수의 구상 콜로이달 실리카 입자가, 금속 산화물 함유 실리카에 의해 접합된 것이다. 여기서, 염주상 콜로이달 실리카 입자를 구성하는 복수의 구상 콜로이달 실리카 입자의 평균 입자경을 상기 범위로 한정한 것은, 평균 입자경이 하한치 미만에서는 형성 후의 막의 굴절률이 충분히 저하되지 않고, 한편, 상한치를 초과하면 막 표면의 요철에 의해 막의 헤이즈가 증대되기 때문이다. 이 중, 상기 염주상 콜로이달 실리카 입자를 구성하는 복수의 구상 콜로이달 실리카 입자의 평균 입자경은 5 ∼ 30 ㎚ 의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 구상 콜로이달 실리카 입자의 평균 입자경이란, BET 법에 의해 측정한 평균 입경을 말한다.
또, 상기 염주상 콜로이달 실리카 입자는, 상기 구상 콜로이달 실리카 입자의 동적 광산란법에 의해 측정된 평균 입자경 (D1 ㎚) 과, 상기 구상 콜로이달 실리카 입자의 질소 흡착법에 의해 측정된 비표면적 S ㎡/g 으로부터 D2=2720/S 의 식에 의해 얻어지는 평균 입자경 (D2 ㎚) 의 비 D1/D2 가 3 이상으로서, 이 D1 이 30 ∼ 300 ㎚ 이고, 상기 구상 콜로이달 실리카 입자가 일 평면 내에만 연결되어 있다. D1/D2 가 3 이상으로 한정된 것은, 3 미만에서는, 형성 후의 막의 헤이즈가 증대되기 때문이다. 이 중, D1/D2 는 3 ∼ 20 인 것이 바람직하다. 또, D1 을 상기 범위로 한정한 것은, 하한치 미만에서는 입자가 응집되어 침전물을 형성하기 쉽고, 한편, 상한치를 초과하면 형성 후의 막의 헤이즈가 증대되기 때문이다. 이 중, D1 은 35 ∼ 150 ㎚ 인 것이 바람직하다. 또, 구상 콜로이달 실리카 입자를 접합시키는 금속 산화물 함유 실리카로는, 예를 들어 비정질 실리카, 또는, 비정질 알루미나 등이 예시된다. 또, 염주상 콜로이달 실리카 입자가 분산되는 액체 매체로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, IPA, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 예시되고, 사용하는 실리카졸의 SiO2 농도가 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하다. 사용하는 실리카졸의 SiO2 농도가 지나치게 낮으면 형성 후의 막의 굴절률이 충분히 저하되지 않는 경우가 있고, 한편, 지나치게 높으면 실리카졸 중의 SiO2 가 응집되기 쉬워 액이 불안정해지는 경우가 있다. 이와 같은 염주상 콜로이달 실리카 입자가 분산된 실리카졸로는, 예를 들어 일본 특허 제4328935호에 기재되어 있는 실리카졸 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 저굴절률막 형성용 조성물에 있어서, 상기 가수 분해물과 상기 실리카졸 (F) 는, 가수 분해물 중의 SiO2 분을 100 질량부로 할 때에, 상기 실리카졸 (F) 의 SiO2 분이 50 ∼ 500 질량부가 되도록 혼합하여 조제된다. 실리카졸 (F) 의 SiO2 분이 하한치 미만에서는 형성 후의 막의 굴절률이 충분히 저하되지 않고, 한편, 상한치를 초과하면 막두께가 불균일해짐으로써 헤이즈가 증대된다. 이 중, 실리카졸 (F) 의 비율은, 가수 분해물 중의 SiO2 분 100 질량부에 대한 실리카졸 (F) 의 SiO2 분이 150 ∼ 350 질량부가 되는 비율로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 저굴절률막 형성용 조성물을 제조하려면, 먼저, 상기 규소알콕사이드 (A) 와 상기 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (B) 를, 상기 서술한 소정의 비율이 되도록 칭량하여 혼합해서 혼합물을 얻는다. 또한, 이 혼합물에 유기 용매를 첨가하여, 바람직하게는 30 ∼ 40 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 20 분간 교반함으로써 제 1 액을 조제한다. 또, 이것과는 별도로, 물 (C) 와 포름산 (D) 를 혼합하고, 바람직하게는 30 ∼ 40 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 20 분간 교반함으로써 제 2 액을 조제한다. 또한, 규소알콕사이드 (A) 로서 사용되는 테트라메톡시실란 등은 독성이 강하기 때문에, 이 단량체를 미리 3 ∼ 6 정도 중합시킨 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 다음으로, 상기 조제한 제 1 액을, 바람직하게는 30 ∼ 80 ℃ 의 온도로 유지하여, 제 1 액에 제 2 액을 첨가하고, 상기 온도를 유지한 상태에서 바람직하게는 30 ∼ 180 분간 교반한다. 이로써, 상기 규소알콕사이드 (A) 와 상기 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (B) 의 가수 분해물이 생성된다. 그리고, 가수 분해물과 상기 염주상 콜로이달 실리카 입자가 분산된 실리카졸을 상기 서술한 소정의 비율로 혼합함으로써, 본 실시형태의 저굴절률막 형성용 조성물이 얻어진다.
계속해서, 본 실시형태의 저굴절률막을 형성하는 방법에 대해 설명한다. 본 실시형태의 저굴절률막의 형성 방법은, 상기 서술한 본 실시형태의 저굴절률막 형성용 조성물을 사용하는 것 이외에는, 종래의 방법과 마찬가지이다. 먼저, 유리나 플라스틱 등의 기재를 준비하고, 이 기재 표면에, 상기 서술한 본 실시형태의 저굴절률막 형성용 조성물을, 예를 들어 스핀 코트법, 다이 코트법 또는 스프레이법 등에 의해 도포한다. 도포한 후에는, 핫 플레이트나 분위기 소성로 등을 사용하여, 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 60 분간 건조시킨 후, 핫 플레이트나 분위기 소성로 등을 사용하여, 바람직하게는 100 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 120 분간 소성하여 경화시켜 막을 얻는다. 이와 같이 형성된 막은, 막내부에 적당한 공공이 생김으로써, 1.15 ∼ 1.4 정도의 매우 낮은 굴절률을 나타낸다. 또, 막 표면의 젖음성이 우수하고, 높은 발수성을 나타내기 때문에, 형성된 막 표면에, 또 다른 막을 형성하는 것이 용이하기 때문에 범용성 등도 우수하다. 그 때문에, 예를 들어 브라운관, 액정, 유기 EL 등의 디스플레이 패널이나 태양 전지, 쇼케이스용 유리 등에 있어서 입사광의 반사를 방지하기 위해서 사용되는 반사 방지막, 또는 센서나 카메라 모듈 등에 사용되는 굴절률차를 이용한 중간막 등의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
＜실시예 1-1＞
먼저, 규소알콕사이드 (A) 로서 테트라메톡시실란 (TMOS) 을, 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (B) 로서 트리플루오로프로필트리메톡시실란 (TFPTMS) 을 준비하고, 규소알콕사이드 (A) 의 질량을 1 로 했을 때의 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (B) 의 비율 (질량비) 이 0.6 이 되도록 칭량하여, 이들을 세퍼러블 플라스크 내에 투입하여 혼합함으로써 혼합물을 얻었다. 이 혼합물 1 질량부에 대해 1.0 질량부가 되는 양의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 유기 용매 (E) 로서 첨가하고, 30 ℃ 의 온도에서 15 분간 교반함으로써 제 1 액을 조제하였다. 또한, 규소알콕사이드 (A) 로는, 단량체를 미리 3 ∼ 5 정도 중합시킨 올리고머를 사용하였다.
또, 이 제 1 액과는 별도로, 혼합물 1 질량부에 대해 1.0 질량부가 되는 양의 이온 교환수 (C) 와 0.01 질량부가 되는 양의 포름산 (D) 를 비커 내에 투입하여 혼합하고, 30 ℃ 의 온도에서 15 분간 교반함으로써 제 2 액을 조제하였다. 다음으로, 상기 조제한 제 1 액을, 워터 배스에서 55 ℃ 의 온도로 유지하고 나서, 이 제 1 액에 제 2 액을 첨가하고, 상기 온도를 유지한 상태에서 60 분간 교반하였다. 이로써, 상기 규소알콕사이드 (A) 와 상기 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (B) 의 가수 분해물을 얻었다.
그리고, 상기 얻어진 가수 분해물과 표 2 에 나타내는 염주상 콜로이달 실리카 입자가 분산한 실리카졸 (F) 를, 가수 분해물 중의 SiO2 분 100 질량부에 대한 실리카졸 (F) 중의 SiO2 분이 200 질량부가 되는 비율로, 교반하여 혼합함으로써 조성물을 얻었다.
＜실시예 1-2 ∼ 실시예 1-3 및 비교예 1-1 ∼ 비교예 1-3＞
규소알콕사이드 (A) 의 질량을 1 로 했을 때의 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (B) 의 비율 (질량비) 또는 종류를, 이하의 표 1 또는 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경하고, 실리카졸 (F) 중의 SiO2 분을 표 2 및 표 4 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 마찬가지로 하여 조성물을 조제하였다. 또한, 표 중,「TEOS」는 테트라에톡시실란을,「TFPTES」는 트리플루오로프로필트리에톡시실란 나타낸다.
＜실시예 2-1 ∼ 실시예 2-3 및 비교예 2-1 ∼ 비교예 2-3＞
규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (B) 의 혼합물을 1 질량부로 했을 때의 물 (C) 의 비율을, 이하의 표 1 또는 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경하고, 염주상 콜로이달 실리카 입자를 구성하는 구상 콜로이달 실리카 입자의 평균 입경, D1/D2, 및 실리카졸 (F) 중의 SiO2 분을 표 2 및 표 4 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 마찬가지로 하여 조성물을 조제하였다.
＜실시예 3-1 ∼ 실시예 3-3 및 비교예 3-1 ∼ 비교예 3-4＞
규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (B) 의 혼합물을 1 질량부로 했을 때의 산의 비율 또는 종류를, 이하의 표 1 또는 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경하고, 염주상 콜로이달 실리카 입자를 구성하는 구상 콜로이달 실리카 입자의 평균 입경, D1/D2, 및 D1 을 표 2 및 표 4 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 마찬가지로 하여 조성물을 조제하였다.
＜실시예 4-1 ∼ 실시예 4-3 및 비교예 4-1 ∼ 비교예 4-3＞
규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (B) 의 혼합물을 1 질량부로 했을 때의 유기 용매 (E) 의 비율 또는 종류를, 이하의 표 1 또는 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경하고, 염주상 콜로이달 실리카 입자를 구성하는 구상 콜로이달 실리카 입자의 평균 입경, 및 D1/D2 를 표 2 및 표 4 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 마찬가지로 하여 조성물을 조제하였다. 또한, 표 중, 「PGME」는 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 나타낸다.
＜실시예 5-1 ∼ 실시예 5-5 및 비교예 5-1 ∼ 비교예 5-6＞
염주상 콜로이달 실리카 입자를 구성하는 구상 콜로이달 실리카 입자의 평균 입경, D1/D2, D1, 및 실리카졸 (F) 중의 SiO2 분을, 이하의 표 2 또는 표 4 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 마찬가지로 하여 조성물을 조제하였다. 또한, 비교예 5-1 에서는, 염주상 콜로이달 실리카 입자가 함유되는 실리카졸이 아니라, 평균 입자경이 20 ㎚, D1/D2 가 3.1, D1 이 20 ㎚ 인 진구상 단분산의 콜로이달 실리카 입자가 함유되는 실리카졸을 사용하였다.
＜실시예 6-1, 실시예 6-2 및 비교예 6-1, 비교예 6-2＞
염주상 콜로이달 실리카 입자를 구성하는 구상 콜로이달 실리카 입자의 평균 입경, D1/D2, D1, 및 규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (B) 의 가수 분해물에 대한 실리카졸 (F) 의 비율을, 가수 분해물 중의 SiO2 분 100 질량부에 대한 실리카졸 (F) 중의 SiO2 분이 이하의 표 2 또는 표 4 에 나타내는 비율이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 마찬가지로 하여 조성물을 조제하였다.
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Figure 112013049758214-pat00002
Figure 112013049758214-pat00003
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＜비교 시험 및 평가＞
실시예 1-1 ∼ 실시예 6-2 및 비교예 1-1 ∼ 비교예 6-2 에서 조제한 조성물을, 기판으로서의 유리 기판의 표면에 스핀 코트법에 의해 도포하여 도막을 형성하였다. 이 도막이 형성된 유리 기판을, 분위기 소성로를 사용하여 50 ℃ 의 온도에서 10 분간 건조시킨 후, 분위기 소성로를 사용하여 130 ℃ 의 온도에서 소성하여 경화시킴으로써, 두께 약 80 옹스트롬의 막을 형성하였다. 이들의 막에 대해, 굴절률, 막 표면의 젖음성, 투과성 (헤이즈) 을 평가하였다. 이들의 결과를 이하의 표 5 또는 표 6 에 나타낸다.
(i) 굴절률 : 분광 엘립소메트리 장치 (J. A. Woollam Japan 주식회사 제조, 형번 : M-2000) 을 사용하여 측정하고, 해석한 광학 정수 (定數) 에 있어서의 633 ㎚ 의 값으로 한다.
(ii) 젖음성 : 쿄와 계면 과학 제조 드롭 마스터 M-700 을 사용하여, 시린지에 이온 교환수를 준비하고, 물의 접촉각을 측정하였다. 정지 상태에서 물이 막 표면에 닿은 후의 100 msec 후의 접촉각을 θ/2 법에 의해 해석한 값이 40 도 ∼ 70 도 정도에 들어가는 것을 「양호」로 하였다. 이 범위에 들어가지 않고, 거듭하여 도포했을 때의 액 흐름이 커, 액이 거의 없어져 버리는 것, 및 거듭하여 도포했을 때의 액이 균일하게 퍼지지 않을 정도의 높은 발수성을 나타낸 막에 대해서는, 도포성이 나쁘기 때문에 「불량」으로 기재하였다.
(iii) 헤이즈 : 스가 시험기 제조의 헤이즈미터 HZ-V3 을 사용하여 실시하였다. 헤이즈란 막의 확산 투과율/전광선 투과율×100 으로 나타내어지는 수치로 막이 흐릴수록 값이 높아진다.
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표 5, 표 6 으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1-1 ∼ 실시예 1-3 과 비교예 1-1, 비교예 1-2 를 비교하면, 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (B) 의 비율을 규소알콕사이드 (A) 1 에 대해 질량비로 0.6 미만으로 한 비교예 1-1 에서는, 특히 막의 굴절률이 실시예 1-1 ∼ 실시예 1-3 에 비하여 큰 값을 나타냈다. 또, 1.6 을 초과하는 비율로 한 비교예 1-2 에서는, 막 표면의 젖음성이 나쁜 결과가 되었다. 이에 반하여, 상기 비율을 0.6 ∼ 1.6 의 범위로 한 실시예 1-1 ∼ 실시예 1-3 에서는, 굴절률, 막 표면의 젖음성, 헤이즈의 어느 평가에 있어서도 우수한 결과가 얻어졌다.
또, 실시예 2-1 ∼ 실시예 2-3 과 비교예 2-1 ∼ 비교예 2-3 을 비교하면, 규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (B) 의 혼합물 1 질량부에 대한 물 (C) 의 비율을 0.5 질량부 미만으로 한 비교예 2-1 에서는, 특히 막의 굴절률 및 헤이즈의 값이 실시예 2-1 ∼ 실시예 2-3 에 비하여 큰 값을 나타냈다. 또, 5.0 질량부를 초과하는 비교예 2-2 에서는, 헤이즈의 값이 실시예 2-1 ∼ 실시예 2-3 에 비하여 큰 값을 나타냈다. 또, 비교예 2-1, 비교예 2-2 에서는 모두 막 표면의 젖음성이 나쁜 결과가 되었다. 또, 물 (C) 의 비율을 10 질량부로 한 비교예 2-3 에서는, 도포, 건조 후에 균일한 막을 형성할 수 없었다. 이에 반하여, 상기 비율을 0.5 ∼ 5.0 질량부의 범위로 한 실시예 2-1 ∼ 실시예 2-3 에서는, 굴절률, 막 표면의 젖음성, 헤이즈의 어느 평가에 있어서도 우수한 결과가 얻어졌다.
또, 실시예 3-1 ∼ 실시예 3-3 과 비교예 3-1, 비교예 3-2 를 비교하면, 규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (B) 의 혼합물 1 질량부에 대한 포름산 (D) 의 비율을 0.005 질량부 미만으로 한 비교예 3-1 에서는, 충분히 반응이 진행되지 않아, 막을 형성할 수 없었다. 또, 0.5 질량부를 초과하는 비교예 3-2 에서는, 헤이즈의 값이 실시예 3-1 ∼ 실시예 3-3 에 비하여 큰 값을 나타냈다. 또, 포름산 대신에, 질산을 사용한 비교예 3-3, 아세트산을 사용한 비교예 3-4 에 있어서도, 헤이즈의 값이 커져, 양호한 투과성을 갖는 막이 얻어지지 않았다. 이에 반하여, 상기 비율을 0.005 ∼ 0.5 질량부의 범위로 한 실시예 3-1 ∼ 실시예 3-3 에서는, 굴절률, 막 표면의 젖음성, 헤이즈의 어느 평가 에 있어서도 우수한 결과가 얻어졌다.
또, 실시예 4-1 ∼ 실시예 4-3 과 비교예 4-1, 비교예 4-2 를 비교하면, 규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (B) 의 혼합물 1 질량부에 대한 유기 용매 (E) 의 비율을 1.0 질량부 미만으로 한 비교예 4-1 에서는, 헤이즈의 값이 대폭 커지고, 또, 5.0 질량부를 초과하는 비교예 4-2 에서도, 헤이즈의 값이 실시예 4-1 ∼ 실시예 4-3 에 비하여 큰 값을 나타냈다. 또, 유기 용매 (E) 에 톨루엔을 사용한 비교예 4-3 에서는, 양호한 도포성이 얻어지지 않아 막을 형성할 수 없었다. 이에 반하여, 상기 비율을 1.0 ∼ 5.0 질량부의 범위로 한 실시예 4-1 ∼ 실시예 4-3 에서는, 굴절률, 막 표면의 젖음성, 헤이즈의 어느 평가에 있어서도 우수한 결과가 얻어졌다.
또, 실시예 5-1 ∼ 실시예 5-5 와 비교예 5-1 ∼ 비교예 5-6 을 비교하면, 염주상 콜로이달 실리카 입자를 구성하는 구상 콜로이달 실리카 입자의 평균 입자경이 5 ㎚ 미만인 비교예 5-2 에서는, 특히 헤이즈의 값이 실시예 5-1 ∼ 실시예 5-5 에 비하여 큰 값을 나타냈다. 또, 50 ㎚ 를 초과하는 비교예 5-3 에서는, 특히 굴절률 및 헤이즈의 값이 실시예 5-1 ∼ 실시예 5-5 에 비하여 큰 값을 나타냈다. 또, 염주상 콜로이달 실리카 입자를 구성하는 구상 콜로이달 실리카 입자의 비 D1/D2 가 3 미만인 비교예 5-4 에서는, 특히 헤이즈의 값이 실시예 5-1 ∼ 실시예 5-5 에 비하여 큰 값을 나타냈다. 또, 염주상 콜로이달 실리카 입자를 구성하는 구상 콜로이달 실리카 입자의 D1 이 30 ㎚ 미만인 비교예 5-5, 300 ㎚ 를 초과하는 비교예 5-6 에서는, 모두 헤이즈의 값이 실시예 5-1 ∼ 실시예 5-5 에 비하여 큰 값을 나타냈다. 또, 염주상의 콜로이달 실리카 입자가 아니라, 진구상의 콜로이달 실리카 입자가 분산하는 실리카졸을 사용한 비교예 5-1 에서는, 특히 막의 굴절률이 실시예 5-1 ∼ 실시예 5-5 에 비하여 큰 값을 나타냈다. 이에 반하여, 염주상 콜로이달 입자를 구성하는 구상 콜로이달 실리카 입자의 평균 입자경을 5 ∼ 50 ㎚, D1/D2 를 3 이상, D1 을 30 ∼ 300 ㎚ 의 범위로 한 실시예 5-1 ∼ 실시예 5-5 에서는, 굴절률, 막 표면의 젖음성, 헤이즈의 어느 평가에 있어서도 우수한 결과가 얻어졌다.
또, 실시예 6-1, 실시예 6-2 와 비교예 6-1, 비교예 6-2 를 비교하면, 실리카졸 (F) 의 비율을, 가수 분해물 중의 SiO2 분을 100 질량부로 했을 때의 실리카졸 (F) 의 SiO2 분이 50 질량부 미만이 되는 비율로 한 비교예 6-1 에서는, 특히 헤이즈의 값이 실시예 6-1, 실시예 6-2 에 비하여 큰 값을 나타냈다. 또, 500 질량부를 초과하는 비교예 6-2 에서는, 특히 헤이즈의 값이 실시예 6-1, 실시예 6-2 에 비하여 큰 값을 나타내고, 또, 막 표면의 젖음성이 나쁜 결과가 되었다. 이에 반하여, 상기 비율을 50 ∼ 500 질량부의 범위로 한 실시예 6-1, 실시예 6-2 에서는, 굴절률, 막 표면의 젖음성, 헤이즈의 어느 평가에 있어서도 우수한 결과가 얻어졌다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 경우는 없다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 상기 서술한 설명에 의해 한정되는 경우는 없고, 첨부된 특허청구범위에 의해서만 한정된다.
본 발명의 저굴절률막 형성용 조성물은, 브라운관, 액정, 유기 EL 등의 디스플레이 패널이나 태양 전지, 쇼케이스용 유리 등에 있어서, 입사광의 반사를 방지하기 위해서 사용되는 반사 방지막, 또는 센서나 카메라 모듈 등에 사용되는 굴절률차를 이용한 중간막 등의 형성에 이용할 수 있다.

Claims (2)

  1. 하기 화학식 (1) 에 나타내는 규소알콕사이드 (A) 에, 하기 화학식 (2) 에 나타내는 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (B) 를 질량비로 1 : 0.6 ∼ 1.6 (A : B) 의 비율로 혼합하여 혼합물을 얻은 후,
    상기 혼합물 1 질량부에 대해, 물 (C) 를 0.5 ∼ 5.0 질량부, 포름산 (D) 를 0.005 ∼ 0.5 질량부, 알코올, 글리콜에테르, 또는 글리콜에테르아세테이트의 유기 용매 (E) 를 1.0 ∼ 5.0 질량부의 비율로 혼합하여 상기 혼합물의 가수 분해물을 생성하고,
    상기 가수 분해물에, 상기 가수 분해물 중의 SiO2 분을 100 질량부로 할 때에, 염주상 콜로이달 실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 실리카졸 (F) 를 상기 실리카졸 (F) 의 SiO2 분이 50 ∼ 500 질량부가 되도록 혼합하여 조제되고,
    상기 염주상 콜로이달 실리카 입자가, 평균 입자경 5 ∼ 50 ㎚ 인 복수의 구상 콜로이달 실리카 입자와 상기 복수의 구상 콜로이달 실리카 입자를 서로 접합시키는 금속 산화물 함유 실리카로 이루어지고,
    상기 구상 콜로이달 실리카 입자의 동적 광산란법에 의해 측정된 평균 입자경 (D1 ㎚) 과, 상기 구상 콜로이달 실리카 입자의 질소 흡착법에 의해 측정된 비표면적 S ㎡/g 으로부터 D2=2720/S 의 식에 의해 얻어지는 평균 입자경 (D2 ㎚) 의 비 D1/D2 가 3 이상으로서,
    상기 D1 이 30 ∼ 300 ㎚ 이고,
    상기 구상 콜로이달 실리카 입자가 일 평면 내에만 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 저굴절률막 형성용 조성물.
    Si(OR)4 (1)
    (단, R 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다)
    CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 (2)
    (단, R1 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 기재된 저굴절률막 형성용 조성물을 사용하여, 저굴절률막을 형성하는 방법.
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