CN114269687A - 组合物、膜、结构体、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种组合物，其含有：选自多个球状二氧化硅以念珠状连结而成的形状的二氧化硅粒子及多个球状二氧化硅在平面上连结而成的形状的二氧化硅粒子中的至少一种；及溶剂，使用与上述羟基反应的疏水化处理剂处理上述二氧化硅粒子表面的羟基的至少一部分。本发明还提供一种使用上述组合物而成的膜、结构体、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置。

Description

组合物、膜、结构体、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置

技术领域

本发明涉及一种含有二氧化硅粒子的组合物。并且，本发明涉及一种使用含有二氧化硅粒子而成的组合物的膜、结构体、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置。

背景技术

低折射率膜等的光学功能层例如为了防止所入射的光的反射而适用于透明基材的表面。其应用领域广泛，可适用于光学设备或建筑材料、观测仪器或窗户玻璃等各种领域的产品中。作为其材料，无论有机/无机均可利用各种原材料，且成为开发的对象。其中，近年来，正在进行应用于光学设备中的材料的开发。具体而言，关于显示面板、光学透镜、影像传感器等，正在进行具有适合于该产品的物性或加工性的材料的探索。

例如，对于适用于影像传感器等精密光学设备的光学功能层要求微细且准确的加工成型性。因此，以往采用了适合于微细加工的真空蒸镀法或溅射法等气相法。作为其材料，例如由MgF₂或冰晶石等构成的单层膜得到实用化。并且，也尝试应用SiO₂、TiO₂、ZrO₂等金属氧化物。

另一方面，在真空蒸镀法或溅射法等气相法中，由于加工装置等昂贵，制造成本有时会很高。与此相对应，最近正在研究使用含有二氧化硅粒子的组合物来制造低折射率膜等光学功能层。

专利文献1中记载有有关中空结构的二氧化硅的发明。专利文献2中记载有有关念珠状二氧化硅的发明。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-034488号公报

专利文献2：国际公开第2000-015552号

发明内容

发明要解决的技术课题

关于使用含有二氧化硅的组合物而形成的膜，要求进一步提高耐湿性。

因此，本发明的目的在于提供一种能够形成耐湿性优异的膜的组合物。并且，提供一种使用组合物而成的膜、结构体、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置。

用于解决技术课题的手段

通过本发明人的研究，发现能够通过使用后述组合物来实现上述目的，以致完成了本发明。因此，本发明提供以下。

<1>一种组合物，其含有：

选自多个球状二氧化硅以念珠状连结而成的形状的二氧化硅粒子及多个球状二氧化硅在平面上连结而成的形状的二氧化硅粒子中的至少一种；及

溶剂，

上述二氧化硅粒子表面的羟基的至少一部分被与上述羟基反应的疏水化处理剂处理。

<2>根据<1>所述的组合物，其中，上述疏水化处理剂为有机硅化合物。

<3>根据<1>所述的组合物，其中，上述疏水化处理剂为有机硅烷化合物。

<4>根据<1>所述的组合物，其中，上述疏水化处理剂为选自烷基硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、卤代硅烷化合物、氨基硅烷化合物及硅氮烷化合物中的至少一种。

<5>根据<1>至<4>中任一项所述的组合物，其中，上述溶剂含有醇系溶剂。

<6>根据<1>至<5>中任一项所述的组合物，其为用于形成具有着色层的滤色器的、与上述着色层相邻的部件的组合物。

<7>根据<1>至<6>中任一项所述的组合物，其为间隔壁形成用组合物。

<8>根据<7>所述的组合物，其为用于形成结构体的上述间隔壁的组合物，所述结构体具有支承体、设置于上述支承体上的间隔壁及设置于由上述间隔壁划分的区域的着色层。

<9>一种膜，其是由<1>至<8>中任一项所述的组合物获得的。

<10>一种结构体，其具有：

支承体；

间隔壁，其设置于上述支承体上且由<1>～<8>中任一项所述的组合物获得；及

着色层，其设置于由上述间隔壁划分的区域。

<11>一种滤色器，其具有<9>所述的膜。

<12>一种固体摄像元件，其具有<9>所述的膜。

<13>一种图像显示装置，其具有<9>所述的膜。

发明效果

根据本发明，能够提供一种能够形成耐湿性优异的膜的组合物。并且，能够提供一种使用组合物而成的膜、结构体、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置。

附图说明

图1是示意地表示多个球状二氧化硅以念珠状连结而成的形状的二氧化硅粒子的放大图。

图2是表示本发明的结构体的一实施方式的侧剖视图。

图3是从上述结构体中的支承体的正上方观察的平面图。

具体实施方式

以下，对本发明的内容进行详细说明。

本说明书中，“～”是指以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包括的含义来使用。

本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有经取代及未经取代的标记包括不具有取代基的基团(原子团)，而且还包括具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”是指，不仅包括不具有取代基的烷基(未经取代烷基)，而且还包括具有取代基的烷基(经取代烷基)。

本说明书中，“曝光”只要没有特别指定，不仅包括使用光的曝光，使用电子束、离子束等粒子束的描画也包括在曝光中。并且，作为曝光中所使用的光，可列举汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等活性光线或放射线。

本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及丙烯酸甲酯两者或任一者，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸两者或任一者，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基两者或任一者。

在本说明书中，重均分子量及数均分子量采用通过凝胶渗透色谱法(GPC)以标准聚苯乙烯换算计量而得的值。作为测量装置及测量条件，以基于下述条件1的装置及条件为基本，通过试样的溶解性等允许设为条件2。其中，根据聚合物种类，可进一步选择适当的载体(洗提液)及适合于该载体的管柱来使用。关于其他事项，参考JISK7252-1～4：2008。

(条件1)

管柱：将TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOHTSKgel Super HZ2000连结而成的管柱

载体：四氢呋喃

测量温度：40℃

载体流量：1.0ml/分钟

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI(折射率)检测器

注入量：0.1ml

(条件2)

管柱：将2根TOSOH TSKgel Super AWM-H连结而成的管柱

载体：10mM LiBr/N-甲基吡咯烷酮

测量温度：40℃

载体流量：1.0ml/分钟

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI(折射率)检测器

注入量：0.1ml

<组合物>

本发明的组合物的特征在于，含有：选自多个球状二氧化硅以念珠状连结而成的形状的二氧化硅粒子及多个球状二氧化硅在平面上连结而成的形状的二氧化硅粒子中的至少一种、及溶剂，使用与前述羟基反应的疏水化处理剂处理上述二氧化硅粒子表面的羟基的至少一部分。以下，将多个球状二氧化硅以念珠状连结而成的形状的二氧化硅粒子和多个球状二氧化硅在平面上连结而成的形状的二氧化硅粒子也统称为念珠状二氧化硅。

根据本发明的组合物，能够形成耐湿性优异的膜，并且即使将所获得的膜暴露于湿度高的环境中，也能够抑制折射率的变化。作为可获得这样的效果的原因，推测如下。使用含有念珠状二氧化硅的组合物形成的膜容易在膜内形成多个相对小的空隙，通过形成多个这种空隙而能够实现低折射率化。另一方面，本发明人发现了，通过在膜内形成这种空隙，倾向于容易吸收水分等其他物质。在本发明中，可推测，作为念珠状二氧化硅，使用通过疏水化处理剂处理二氧化硅粒子表面的羟基的至少一部分的二氧化硅(以下，也称为二氧化硅粒子A)，由此能够有效地抑制水分等被摄取到形成于膜内的空隙中，其结果，能够形成即使暴露于湿度高的环境下，其折射率也难以变动且耐湿性优异的膜。

并且，本发明的组合物的经时稳定性优异，进而通过使用本发明的组合物，也能够形成由于二氧化硅粒子的凝聚物等引起的凹凸等缺陷的产生得到抑制的膜。推测其原因在于，通过疏水化处理剂处理二氧化硅粒子表面的羟基的至少一部分，因此能够抑制二氧化硅粒子的凝聚等。

并且，即使与使用本发明的组合物所形成的膜相邻而形成其他膜(例如，着色层等)的结构体暴露于湿度高的环境中，也能够抑制使用本发明的组合物所形成的膜与其他膜之间的空隙等的产生或其他膜的光谱特性的变动等。

本发明的组合物在25℃下的粘度优选为3.6mPa·s以下，更优选为3.4mPa·s以下，进一步优选为3.2mPa·s以下。并且，下限优选为1.0mPa·s以上，更优选为1.4mPa·s以上，进一步优选为1.8mPa·s以上。当组合物的粘度在上述范围内时，提高组合物的涂布性，从而容易形成缺陷的产生进一步得到抑制的膜。

本发明的组合物的固体成分浓度优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为8质量％以上。上限优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为10质量％以下。当本发明的组合物的固体成分浓度在上述范围内时，容易形成折射率低且进一步抑制缺陷的产生的膜。

从使组合物中的二氧化硅粒子的分散变得稳定，并容易抑制凝聚物的产生的原因考虑，本发明的组合物的zeta电位的绝对值优选为25mV以上，更优选为29mV以上，进一步优选为33mV以上，更进一步优选为37mV以上。zeta电位的绝对值的上限优选为90mV以下，更优选为80mV以下，进一步优选为70mV以下。并且，从容易使组合物中的二氧化硅粒子A的分散变得稳定的原因考虑，本发明的zeta电位优选为-70～-25mV。下限优选为-60mV以上，更优选为-50mV以上，进一步优选为-45mV以上。上限优选为-28mV以下，更优选为-31mV以下，进一步优选为-34mV以下。另外，zeta电位是指，将在微粒子分散液中充分远离粒子的电中性溶剂部分的电位设为零时，粒子所带的表面电荷和在表面附近诱导的由双电层产生的电位中，与粒子一同移动的双电层内部的面(滑动面)上的电位。并且，在本说明书中，组合物的zeta电位是通过电泳法测量而得的值。具体而言，使用zeta电位测量装置(ZetasizerNano、Malvern Panalitical公司制造)测量微粒子的电泳迁移率，并由Huckel式求出了zeta电位。作为测量条件，使用universal dip cell，施加40V或60V的电压以选择准确电泳的电压，对衰减器和分析模型作为自动模式重复测量20次，将其平均值作为试样的zeta电位。试样不经稀释等预处理而按原样使用。

本发明的组合物在25℃下的表面张力优选为27.0mN/加以下，更优选为26.0mN/m以下，进一步优选为25.5mN/m以下，更进一步优选为25.0mN/加以下。下限优选为20.0mN/m以上，更优选为21.0mN/m以上，进一步优选为22.0mN/m以上。

将本发明的组合物涂布于玻璃基板上，在200℃下加热5分钟而形成了厚度0.5μm的膜时，从组合物的稳定性的观点考虑，前述膜与25℃的水的接触角优选为20°以上，更优选为25°以上，进一步优选为30°以上。从组合物的涂布性的观点考虑，上限优选为90°以下，更优选为85°以下，进一步优选为80°以下。上述接触角是使用接触角计(Kyowa InterfaceScience Co.，Ltd制造、DM-701)测量而得的值。

将本发明的组合物涂布于硅晶片上，在200℃下加热5分钟而形成了厚度0.3μm的膜时，前述膜在波长633nm的光下的折射率优选为1.400以下，更优选为1.350以下，进一步优选为1.300以下，更进一步优选为1.270以下。下限并无特别限定，能够设为1.150以上。上述折射率是使用椭偏仪(J.A.Woollam Japan.制造、VUV-vase)测量而得的值。测量温度为25℃。

以下，对本发明的组合物的各成分进行说明。

《二氧化硅粒子(二氧化硅粒子A)》

本发明的组合物含有如下二氧化硅粒子(二氧化硅粒子A)，该二氧化硅粒子是选自多个球状二氧化硅以念珠状连结而成的形状的二氧化硅粒子及多个球状二氧化硅在平面上连结而成的形状的二氧化硅粒子中的至少一种二氧化硅粒子且为通过与上述羟基反应的疏水化处理剂处理上述二氧化硅粒子表面的羟基的至少一部分的二氧化硅粒子。即，上述二氧化硅粒子A含有选自通过疏水化处理剂处理表面的羟基的至少一部分而成的多个球状二氧化硅以念珠状连结而成的形状的二氧化硅粒子及通过疏水处理剂处理表面的羟基的至少一部分而成的多个球状二氧化硅在平面上连结而成的形状的二氧化硅粒子中的至少一种。

以下，将多个球状二氧化硅以念珠状连结而成的形状的二氧化硅粒子和多个球状二氧化硅在平面上连结而成的形状的二氧化硅粒子也统称为念珠状二氧化硅。另外，多个球状二氧化硅以念珠状连结而成的形状的二氧化硅粒子可以具有多个球状二氧化硅在平面上连结而成的形状。

在本说明书中，“球状二氧化硅”中的“球状”实质上可以是球形，并且是指在发挥本发明的效果的范围内可以变形。例如，是指还包括在表面具有凹凸的形状或在规定方向具有长轴的扁平形状。并且，“多个球状二氧化硅以念珠状连结”是指多个球状二氧化硅彼此以直链状和/或分支的形式连接而成的结构。例如，可列举，如图1所示，多个球状二氧化硅1彼此通过小于其外径的接合部2连结而成的结构。并且，在本发明中，作为“多个球状二氧化硅以念珠状连结而成的”结构，不仅包括呈以环状连接的形态的结构，还包括呈具有末端的链状的形态的结构。并且，“多个球状二氧化硅在平面上连结”是指多个球状二氧化硅彼此在大致相同平面上连结而成的结构。另外，“大致相同平面”不仅是指相同平面的情况，还指可以从相同平面上下偏移。例如，可以在球状二氧化硅的粒径的50％以下的范围内上下偏移。

念珠状二氧化硅中，通过动态光散射法测量而得的平均粒径D₁与由下述式(1)获得的平均粒径D₂之比D₁/D₂优选为3以上。D₁/D₂的上限并无特别限定，优选为1000以下，更优选为800以下，进一步优选为500以下。通过将D₁/D₂设在该范围内，能够表现出良好的光学特性。另外，念珠状二氧化硅中的D₁/D₂的值也是球状二氧化硅的连接度的指标。

D_a＝2720/S······(1)

式中，D₂为念珠状二氧化硅的平均粒径，单位为nm，S为通过氮气吸附法测量而得的念珠状二氧化硅的比表面积，单位为m²/g。

念珠状二氧化硅的上述平均粒径D₂能够视为近似于球状二氧化硅的一次粒子的直径的平均粒径。平均粒径D₂优选为1nm以上，更优选为3nm以上，进一步优选为5nm以上，尤其优选为7nm以上。作为上限，优选为100nm以下，更优选为80nm以下，进一步优选为70nm以下，更进一步优选为60nm以下，尤其优选为50nm以下。

平均粒径D₂能够由透射型电子显微镜(TEM)测量而得的球状部分的投影图像中的等效圆直径(DO)代用。基于等效圆直径的平均粒径只要无特别限定，则由50个以上的粒子的数均来进行评价。

念珠状二氧化硅的上述平均粒径D₁能够视为归纳多个球状二氧化硅的二次粒子的数均粒径。因此，通常，D₁＞D₂的关系成立。平均粒径D₁优选为5nm以上，更优选为7nm以上，尤其优选为10nm以上。作为上限，优选为100nm以下，更优选为70nm以下，进一步优选为50nm以下，尤其优选为45nm以下。

念珠状二氧化硅的上述平均粒径D₁的测量并无特别限定，使用动态光散射式粒径分布测量装置(Nikkiso Co.，Ltd.制造、Microtrack UPA-EX150)来进行。顺序如下所示。将念珠状二氧化硅的分散液分取到20ml样品瓶中，用丙二醇单甲醚进行稀释调整，以使固体成分浓度成为0.2质量％。对稀释后的试样溶液照射40kHz的超声波1分钟，随后将其用于试验。在温度25℃下使用2ml的测量用石英池进行10次数据采集，将获得的“数均”作为平均粒径。其他详细条件等，根据需要参考JISZ8828：2013“粒径分析-动态光散射法”的记载。对每级制作5个试样，并采用其平均值。

关于念珠状二氧化硅，平均粒径1～80nm的球状二氧化硅优选经由连接材料连结多个。作为球状二氧化硅的平均粒径的上限，优选为70nm以下，更优选为60nm以下，进一步优选为50nm以下。并且，作为球状二氧化硅的平均粒径的下限，优选为3nm以上，更优选为5nm以上，进一步优选为7nm以上。另外，在本发明中关于球状二氧化硅的平均粒径的值，使用由利用透射型电子显微镜(TEM)测量而得的球状部分的投影图像中的等效圆直径求出的平均粒径的值。

作为连结球状二氧化硅彼此的连结材料，可列举含有金属氧化物的二氧化硅。作为金属氧化物，例如可列举选自Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Sn、Pb、Ni、Co、Fe、Al、In、Y、Ti中的金属的氧化物等。作为含有金属氧化物的二氧化硅，可列举这些金属氧化物与二氧化硅(SiO₂)的反应物、混合物等。关于连接材料，能够参考国际公开第2000/015552号的记载，并将该内容编入本说明书中。

作为念珠状二氧化硅中的球状二氧化硅的连结数量，优选3个以上，更优选5个以上。上限优选1000个以下，更优选800个以下，进一步优选500个以下。球状二氧化硅的连结数量能够通过TEM来进行测量。

作为念珠状二氧化硅的溶胶(粒子液)的市售品，可列举Nissan ChemicalIndustries，Ltd.制的SNOWTEX系列、有机硅溶胶系列(甲醇分散液、异丙醇分散液、乙二醇分散液、甲基乙基酮分散液等。产品编号IPA-ST-UP、MEK-ST-UP等)。

关于二氧化硅粒子A，优选通过疏水化处理剂处理二氧化硅粒子表面的羟基的1～80％，更优选通过疏水化处理剂处理3～50％，进一步优选通过疏水化处理剂处理5～30％。通过疏水化处理剂处理的二氧化硅粒子表面的羟基的处理率能够通过固体NMR(核磁共振)法观察²⁹Si信号来计算。

作为疏水化处理剂，使用具有与二氧化硅粒子表面的羟基反应的结构(优选为与二氧化硅粒子表面的羟基进行偶联反应的结构)，并提高二氧化硅粒子的疏水性的化合物。疏水化处理剂优选为有机化合物。作为疏水化处理剂的具体例，可列举有机硅化合物、有机钛化合物、有机锆化合物及有机铝化合物，从能够抑制折射率的上升的原因考虑，更优选为有机硅化合物。疏水化处理剂可以仅为1种，也可以并用2种以上。

作为有机硅化合物，优选为有机硅烷化合物。作为有机硅烷化合物，可列举烷基硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、卤代硅烷化合物、氨基硅烷化合物、硅氮烷化合物等。

作为疏水化处理剂，优选为由式(S-1)表示的化合物、由式(S-2)表示的化合物或由式(S-3)表示的化合物。

(Rs¹)_n1-Si-(Xs¹)_n2……(S-1)

式(S-1)中，Rs¹表示烃基，

Xs¹表示烷氧基，

n1表示0～3的整数，

n2表示1～4的整数，

当n1为2或3时，n1个Rs¹可以相同，也可以不同，当n2为2～4时，n2个Xs¹可以相同，也可以不同，n1+n2为4。

(Rs¹¹)_n11-Si-(Xs¹¹)_n12……(S-2)

式(S-2)中，Rs¹¹表示烃基，

Xs¹¹表示氢原子、卤素原子或NRx¹Rx²，Rx¹及Rx²分别独立地表示氢原子或烃基，

n11表示1～3的整数，

n12表示1～3的整数，

当n11为2或3时，n11个Rs¹¹可以相同，也可以不同，当n12为2或3时，n12个Xs¹¹可以相同，也可以不同，n11+n12为4。

[化学式1]

式(S-3)中，Rs²¹～Rs²⁶分别独立地表示烃基，Rs²⁷表示氢原子或烃基。

作为式(S-1)的Rs¹所表示的烃基，可列举烷基、烯基、炔基及芳基，从容易形成缺陷得到抑制的膜的原因考虑，优选为烷基。

烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～5，进一步优选1～3，更进一步优选1或2，尤其优选1。作为烷基，可列举直链、支链及环状，优选直链或支链，更优选直链。

烯基的碳原子数优选2～10，更优选2～5，进一步优选2～3，更进一步优选2。烯基优选直链或支链，更优选直链。

炔基的碳原子数优选2～10，更优选2～5，进一步优选2～3，更进一步优选2。炔基优选直链或支链，更优选直链。

芳基的碳原子数优选6～20，更优选6～12，进一步优选6～10，更进一步优选6。

烷基、烯基、炔基及芳基可以进一步具有取代基。作为取代基，可列举卤素原子、烷基等。

式(S-1)的Xs¹所表示的烷氧基的碳原子数优选1～10，更优选1～5，进一步优选1～3。烷氧基优选直链或支链，更优选直链。

式(S-1)的n1表示0～3的整数，优选1～3的整数，更优选2或3，进一步优选3。n2表示1～4的整数，优选1～3的整数，更优选1或2，进一步优选1。

作为由式(S-1)表示的化合物的具体例，可列举甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。

作为式(S-2)的Rs¹¹所表示的烃基，可列举烷基、烯基、炔基及芳基，从容易形成缺陷得到抑制的膜的原因考虑，优选为烷基。关于Rs¹¹所表示的烃基的详细内容，与式(S-1)的Rs¹所表示的烃基相同，优选范围也相同。

作为式(S-2)的Xs¹¹所表示的卤素原子，优选为氟原子、氯原子及溴原子，更优选为氯原子。

作为式(S-2)的Xs¹¹为NRx¹Rx²时的Rx¹及Rx²所表示的烃基，可列举烷基、烯基、炔基及芳基，优选为烷基。关于Rx¹及Rx²所表示的烃基的详细内容，与式(S-1)的Rs¹所表示的烃基相同，优选范围也相同。优选Rx¹及Rx²分别独立地为氢原子。

式(S-2)的n11表示1～3的整数，优选2或3，更优选3。n12表示1～3的整数，优选1或2，更优选1。

作为由式(S-2)表示的化合物的具体例，可列举三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基氨基硅烷、二乙基氨基三甲基硅烷、三乙基硅烷、三乙基氯硅烷等。

作为式(S-3)的Rs²¹～Rs²⁷所表示的烃基，可列举烷基、烯基、炔基及芳基，从容易形成缺陷得到抑制的膜的原因考虑，优选为烷基。关于Rs²¹～Rs²⁷所表示的烃基的详细内容，与式(S-1)的Rs¹所表示的烃基相同，优选范围也相同。在式(S-3)中，Rs²¹～Rs²⁶分别独立地表示烷基，优选Rs27表示氢原子。

作为由式(S-3)表示的化合物的具体例，可列举六甲基二硅氮烷等。

疏水化处理剂的CLogP值优选为0.0～10.0。从疏水化效果的观点考虑，下限优选为0.1以上，更优选为0.5以上。从与二氧化硅的相容性的观点考虑，上限优选为5.0以下，更优选为2.5以下。

在此，CLogP值为1-辛醇/水的分配系数P的常用对数即logP的计算值。表示材料的CLogP的值越大，材料的疏水性越强。另外，在本说明书中，CLogP值是通过能够从DaylightChemical Information System，Inc.获得的程序“CLOGP”计算的值。该程序提供通过Hansch，Leo的片段法(参考下述文献)计算的“计算LogP”的值。片段法是基于化合物的化学结构，将化学结构分割为部分结构(片段)，并将对该片段分配的LogP贡献量进行合计，由此推算化合物的LogP值。在本说明书中，作为片段值，使用了Fragment database ver.23(Biobyte公司)。作为计算软件，可列举Bio Loom ver 1.5等。

疏水化处理剂的分子量优选为50～1000。下限优选为70以上，更优选为80以上。上限优选为500以下，更优选为200以下。

使用二氧化硅粒子A形成的厚度0.4μm的膜与25℃的水的接触角优选为20～90°，更优选为30～85°，进一步优选为40～80°。上述接触角是使用接触角计(Kyowa InterfaceScience Co.，Ltd制造、DM-701)测量而得的值。

本发明的组合物中的二氧化硅粒子A的含量优选为4质量％以上，更优选为6质量％以上，进一步优选为7质量％以上。上限优选为15质量％以下，更优选为13质量％以下，进一步优选为11质量％以下。

并且，本发明的组合物的总固体成分中的二氧化硅粒子A的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。上限能够设为99.95质量％以下，也能够设为99.9质量％以下，也能够设为99质量％以下，也能够设为95质量％以下。当二氧化硅粒子A的含量在上述范围内时，容易获得低折射率且抗反射效果高的膜。并且，当不进行图案形成时或通过蚀刻法形成图案时，本发明的组合物的总固体成分中的二氧化硅粒子A的含量优选为高，例如优选为95质量％以上，更优选为97质量％以上，进一步优选为99质量％以上。

《烷氧基硅烷水解物》

本发明的组合物优选含有选自由烷氧基硅烷及烷氧基硅烷的水解物组成的组中的至少一种成分(称为烷氧基硅烷水解物)。通过本发明的组合物进一步含有烷氧基硅烷水解物，制膜时使二氧化硅粒子彼此牢固地结合，从而制膜时能够表现出提高膜内的孔隙率的效果。并且，通过使用该烷氧基硅烷水解物，能够提高膜表面的润湿性。烷氧基硅烷水解物优选通过基于烷氧基硅烷化合物的水解引起的缩合而生成，更优选通过基于烷氧基硅烷化合物与有氟烷基的烷氧基硅烷化合物的水解引起的缩合而生成。作为烷氧基硅烷水解物，可列举国际公开第2015/190374号的0022～0027段中所记载的烷氧基硅烷水解物，将该内容编入本说明书中。当本发明的组合物含有烷氧基硅烷水解物时，二氧化硅粒子A与烷氧基硅烷水解物的合计含量相对于组合物中的总固体成分优选0.1质量％以上，更优选1质量％以上，尤其优选2质量％以上。作为上限，优选99.99质量％以下，更优选99.95质量％以下，尤其优选99.9质量％以下。

《表面活性剂》

本发明的组合物优选含有表面活性剂。通过含有表面活性剂而提高组合物的涂布性，并且容易形成膜厚均匀性优异的膜。作为表面活性剂，可列举非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂及阴离子性表面活性剂，优选为非离子性表面活性剂及阳离子性表面活性剂，更优选为非离子性表面活性剂。

并且，作为非离子性表面活性剂，优选为氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂，从容易获得更优异的膜厚均匀性的原因考虑，更优选为硅酮系表面活性剂。另外，在本说明书中，硅酮系表面活性剂是具有在主链中包含硅氧烷键的重复单元的化合物，且为在一分子内包含疏水部分和亲水部分的化合物。

(硅酮系表面活性剂)

硅酮系表面活性剂优选为不含氟原子的化合物。并且，作为硅酮系表面活性剂，将硅酮系表面活性剂0.1g溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯100g中而制备溶液时，该溶液在25℃下的表面张力优选显示出19.5～26.7mN/m。

硅酮系表面活性剂在25℃下的运动粘度优选为20～3000mm²/s。运动粘度的下限优选为22mm²/s以上，更优选为25mm²/s以上，进一步优选为30mm²/s以上。运动粘度的上限优选为2500mm²/s以下，更优选为2000mm²/s以下，进一步优选为1500mm²/s以下。当硅酮系表面活性剂的运动粘度在上述范围内时，容易获得更优异的涂布性，并且容易形成厚度不均匀或缺陷的产生进一步得到抑制的膜。

硅酮系表面活性剂的重均分子量优选为500～50000。重均分子量的下限优选为600以上，更优选为700以上，进一步优选为800以上。重均分子量的上限优选为40000以下，更优选为30000以下，进一步优选为20000以下。

硅酮系表面活性剂优选为改性硅酮化合物。作为改性硅酮化合物，可列举将有机基团导入到聚硅氧烷的侧链和/或末端的结构的化合物。作为有机基团，可列举包含选自氨基、环氧基、脂环式环氧基、甲醇基、巯基、羧基、脂肪酸酯基及脂肪酸酰胺基中的官能团的基团、以及包含聚醚链的基团，从容易形成厚度不均匀或缺陷的产生进一步得到抑制的膜的原因考虑，优选包含甲醇基的基团及包含聚醚链的基团。

作为包含甲醇基的基团，可列举由下述式(G-1)表示的基团。

-L^G1-CH₂OH……(G-1)

在式(G-1)中，L^G1表示单键或连结基。作为L^G1所表示的连结基，可列举亚烷基(优选为碳原子数1～12的亚烷基，更优选为1～6的亚烷基)、亚芳基(优选为碳原子数6～20的亚芳基，更优选为6～12的亚芳基)、-NH-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及将它们中的2个以上组合而成的基团。

包含甲醇基的基团优选为由式(G-2)表示的基团。

-L^G2-O-L^G3-CH₂OH……(G-2)

在式(G-2)中，L^G2及L^G3分别独立地表示单键或亚烷基(优选为碳原子数1～12的亚烷基，更优选为1～6的亚烷基)，优选表示亚烷基。

作为包含聚醚链的基团，可列举由下述式(G-11)表示的基团及由式(G-12)表示的基团。

-^G11(R^G1O)_n1R^G2……(G-11)

-L^G11-(OR^G1)_n1OR^G2……(G-12)

在式(G-11)及式(G-12)中，L^G11表示单键或连结基。作为L^G11所表示的连结基，可列举亚烷基(优选为碳原子数1～12的亚烷基，更优选为1～6的亚烷基)、亚芳基(优选为碳原子数6～20的亚芳基，更优选为6～12的亚芳基)、-NH-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及将它们中的2个以上组合而成的基团。

在式(G-11)及式(G-12)中，n1表示2以上的数，优选2～200。

在式(G-11)及式(G-12)中，R^G1表示亚烷基。亚烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～5，进一步优选1～3，尤其优选2或3。R^G1所表示的亚烷基可以是直链或支链中的任一种。n1个由R^G1所表示的亚烷基可以相同，也可以不同。

在式(G-11)及式(G-12)中，R^G2表示氢原子、烷基或芳基。R^G2所表示的烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～5，进一步优选1～3。烷基可以是直链或支链中的任一种。R^G2所表示的芳基的碳原子数优选6～20，更优选6～10。

包含聚醚链的基团优选为由下述式(G-13)表示的基团或由式(G-14)表示的基团。

-L^G12-(C₂H₄O)_n2(C₃H₆O)_n3R^G3……(G-13)

-L^G12-(OC₂H₄)_n2(OC₃H₆)_n3OR^G3……(G-14)

在式(G-13)及式(G-14)中，L^G12表示单键或连结基。作为L^G12所表示的连结基，可列举亚烷基(优选为碳原子数1～12的亚烷基，更优选为1～6的亚烷基)、亚芳基(优选为碳原子数6～20的亚芳基，更优选为6～12的亚芳基)、-NH-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及将它们中的2个以上组合而成的基团。

在式(G-13)及式(G-14)中，n2及n3分别独立地表示1以上的数，优选1～100。

在式(G-13)及式(G-14)中，R^G3表示氢原子、烷基或芳基。R^G3所表示的烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～5，进一步优选1～3。烷基可以是直链或支链中的任一种。R^G3所表示的芳基的碳原子数优选6～20，更优选6～10。

改性硅酮化合物优选为由下述式(Si-1)～式(Si-5)表示的化合物。

[化学式2]

在式(Si-1)中，R¹～R⁷分别独立地表示烷基或芳基，

X¹表示包含选自氨基、环氧基、脂环式环氧基、甲醇基、巯基、羧基、脂肪酸酯基及脂肪酸酰胺基中的官能团的基团或包含聚醚链的基团，

m1表示2～200的数。

R¹～R⁷所表示的烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～5，进一步优选1～3，尤其优选1。R¹～R⁷所表示的烷基可以是直链或支链中的任一个，优选为直链。R¹～R⁷所表示的芳基的碳原子数优选6～20，更优选6～12，尤其优选为6。R¹～R⁷优选分别为甲基或苯基，更优选为甲基。

X¹优选为包含甲醇基的基团或包含聚醚链的基团，更优选为包含甲醇基的基团。关于包含甲醇基的基团及包含聚醚链的基团的优选范围，与上述范围含义相同。

在式(Si-2)中，R¹¹～R¹⁶分别独立地表示烷基或芳基，

X¹¹及X¹²分别独立地表示包含选自氨基、环氧基、脂环式环氧基、甲醇基、巯基、羧基、脂肪酸酯基及脂肪酸酰胺基中的官能团的基团或包含聚醚链的基团，

m11表示2～200的数。

式(Si-2)的R¹¹～R¹⁶与式(Si-1)的R¹～R⁷含义相同，优选范围也相同。式(Si-2)的X¹¹及X¹²与式(Si-1)的X¹含义相同，优选范围也相同。

在式(Si-3)中，R²¹～R²⁹分别独立地表示烷基或芳基，

X²¹表示包含选自氨基、环氧基、脂环式环氧基、甲醇基、巯基、羧基、脂肪酸酯基及脂肪酸酰胺基中的官能团的基团或包含聚醚链的基团，

m21及m22分别独立地表示1～199的数，当m22为2以上时，m22个X²¹可以分别相同，也可以不同。

式(Si-3)的R²¹～R²⁹与式(Si-1)的R¹～R⁷含义相同，优选范围也相同。式(Si-3)的X²¹与式(Si-1)的X¹含义相同，优选范围也相同。

在式(Si-4)中，R³¹～R³⁸分别独立地表示烷基或芳基，

X³¹及X³²分别独立地表示包含选自氨基、环氧基、脂环式环氧基、甲醇基、巯基、羧基、脂肪酸酯基及脂肪酸酰胺基中的官能团的基团或包含聚醚链的基团，

m31及m32分别独立地表示1～199的数，当m32为2以上时，m32个X³¹可以分别相同，也可以不同。

式(Si-4)的R³¹～R³⁸与式(Si-1)的R¹～R⁷含义相同，优选范围也相同。式(Si-4)的X³¹及X³²与式(Si-1)的X¹含义相同，优选范围也相同。

在式(Si-5)中，R⁴¹～R⁴⁷分别独立地表示烷基或芳基，

X⁴¹～X⁴³分别独立地表示包含选自氨基、环氧基、脂环式环氧基、甲醇基、巯基、羧基、脂肪酸酯基及脂肪酸酰胺基中的官能团的基团或包含聚醚链的基团，

m41及m42分别独立地表示1～199的数，当m42为2以上时，m42个X⁴²分别可以相同，也可以不同。

式(Si-5)的R⁴¹～R⁴⁷与式(Si-1)的R¹～R⁷含义相同，优选范围也相同。式(Si-4)的X⁴¹～X⁴³与式(Si-1)的X¹含义相同，优选范围也相同。

作为硅酮系表面活性剂的具体例，可列举Toray Silicone DC3PA、ToraySilicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray SiliconeSH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上为Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)、Silwet L-77、L-7280、L-7001、L-7002、L-7200、L-7210、L-7220、L-7230、L7500、L-7600、L-7602、L-7604、L-7605、L-7622、L-7657、L-8500、L-8610(以上为Momentive performance Materials Inc.制造)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上为Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上为BYK ChemieGmbH制造)等。

(氟系表面活性剂)

作为氟系表面活性剂，优选为具有聚乙烯主链的聚合物(高分子)表面活性剂。其中，优选为具有聚(甲基)丙烯酸酯结构的聚合物(高分子)表面活性剂。其中，在本发明中，优选为包含具有上述聚氧化烯结构的(甲基)丙烯酸酯结构单元及丙烯酸氟代烷基酯结构单元的共聚物。

并且，作为氟系表面活性剂，能够优选地使用在任一部位具有氟烷基或氟亚烷基(碳原子数优选1～24，更优选2～12。)的化合物。优选地，能够使用在侧链上具有上述氟烷基或氟亚烷基的高分子化合物。作为氟系表面活性剂，优选进一步具有上述聚氧化烯结构，更优选在侧链上具有聚氧化烯结构。关于具有氟烷基或氟亚烷基的化合物，可列举国际公开第2015/190374号的0034～0040段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。

作为氟系表面活性剂，例如可列举MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F479、F482、F554、F559、F780、F781F(以上为DIC Corporation制造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制造)、Surflon S-382、S-141、S-145、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上为ASAHI GLASS CO.，LTD.制造)、Eftop EF301、EF303、EF351、EF352(以上为Jemco Inc.制造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVA Solutions Inc.制造)等。

并且，氟系表面活性剂还能够使用嵌段聚合物。例如可列举日本特开2011-089090号公报中所记载的化合物。氟系表面活性剂还能够优选地使用含氟高分子化合物，该含氟高分子化合物含有：源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元；及源自具有2个以上(优选为5个以上)亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。作为本发明中所使用的氟系表面活性剂，还例示出下述化合物。

[化学式3]

上述的化合物的重均分子量优选为3000～50000，例如为14000。上述化合物中，表示重复单元的比例的％为摩尔％。

(其他非离子性表面活性剂)

作为除氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂以外的非离子性表面活性剂，也能够使用具有聚氧化烯结构的表面活性剂。聚氧化烯结构是指亚烷基和二价的氧原子相邻存在的结构，具体而言，可列举环氧乙烷(EO)结构、环氧丙烷(PO)结构等。聚氧化烯结构可以构成丙烯聚合物的接枝链。

(阳离子性表面活性剂)

作为阳离子性表面活性剂，可列举在相同分子内具有多个作为亲水部分的阳离子性部和疏水部分的化合物。作为亲水部分的阳离子性基，可列举氨基或其盐、季铵基或其盐、羟铵基或其盐、醚铵基或其盐、吡啶鎓基或其盐、咪唑鎓基或其盐、咪唑啉基或其盐、鏻基或其盐等。作为阳离子性表面活性剂，可列举季铵盐系表面活性剂、烷基吡啶系表面活性剂、聚烯丙基胺系表面活性剂等。作为阳离子性表面活性剂的具体例，可列举十二烷基三甲基氯化铵等。

(阴离子性表面活性剂)

作为阴离子性表面活性剂，可列举W004、W005、W017(Yusho Co.，Ltd.制造)、EMULSOGEN COL-020、EMULSOGEN COA-070、EMULSOGEN COL-080(Clariant(Japan)K.K.制造)、Plysurf A208B(DKS Co.Ltd.制造)等。作为表示阴离子性的基团，可列举羧基、磺酸基、膦酸基、磷酸基。这些酸基可以形成盐。

本发明的组合物中的表面活性剂的含量优选为0.01～3.0质量％。下限优选为0.02质量％以上，更优选为0.03质量％以上。上限优选为2.0质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。

并且，本发明的组合物的总固体成分中的表面活性剂的含量优选为0.1～30质量％。下限优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上。上限优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。

并且，相对于二氧化硅粒子A的100质量份，优选含有0.1～25质量份的表面活性剂。下限优选为0.2质量份以上，更优选为0.3质量份以上。上限优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。

当表面活性剂的含量在上述范围内时，能够进一步提高组合物的涂布性，并且容易获得更优异的膜厚均匀性。表面活性剂可以仅为1种，也可以包含2种以上。当包含2种以上时，优选这些合计在上述范围内。并且，当使用2种以上的表面活性剂时，作为表面活性剂的组合，并无特别限定，可以使用2种以上的阳离子性表面活性剂，也可以使用2种以上的阴离子性表面活性剂，也可以使用2种以上的非离子性表面活性剂，也可以使用1种以上的阳离子性表面活性剂和1种以上的非离子性表面活性剂，也可以使用1种以上的阴离子性表面活性剂和1种以上的非离子性表面活性剂。

《溶剂》

本发明的组合物含有溶剂。作为溶剂，可列举有机溶剂及水，优选至少包含有机溶剂。作为有机溶剂，可列举脂肪族烃系溶剂、卤化烃系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、腈系溶剂、酰胺系溶剂、亚砜系溶剂、芳香族系溶剂等。

作为脂肪族烃系溶剂，可列举己烷、环己烷、甲基环己烷、戊烷、环戊烷、庚烷、辛烷等。

作为卤化烃系溶剂，可列举氯化甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、环氧氯丙烷、一氯苯、邻二氯苯、氯丙烯(allyl chloride)、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸、三氯乙酸、溴甲烷、三(四)氯乙烯等。

作为醇系溶剂，可列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1，6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲氧基-1-丁醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等。

作为醚系溶剂，可列举二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、叔丁基甲基醚、环己基甲基醚、苯甲醚、四氢呋喃、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇甲基-正丙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单丁醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚等。

作为酯系溶剂，可列举碳酸丙二酯、二丙烯、1，4-丁二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯、1，6-己二醇二乙酸酯、乙酸环己醇酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯等。

作为酮系溶剂，可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮等。

作为腈系溶剂，可列举乙腈等。

作为酰胺系溶剂，可列举N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酸三酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺等。

作为亚砜系溶剂，可列举二甲基亚砜等。

作为芳香族系溶剂，可列举苯、甲苯等。

从容易提高组合物的经时稳定性的原因考虑，在本发明中，作为溶剂，优选使用包含醇系溶剂的物质。醇系溶剂优选为选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇及2-丁醇中的至少一种，更优选为选自甲醇及乙醇中的至少一种。其中，醇系溶剂优选至少包含甲醇，从容易形成缺陷的产生得到抑制的膜的原因考虑，更优选包含甲醇及乙醇。

本发明的组合物中的溶剂的含量优选为70～99质量％。上限优选为93质量％以下，更优选为92质量％以下，进一步优选为90质量％以下。下限优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上。

并且，溶剂总量中的醇系溶剂的含量优选为0.1～10质量％。上限优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下，进一步优选为4质量％以下。下限优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。当醇系溶剂的含量在上述范围内时，容易更显著地获得上述效果。醇系溶剂可以仅为1种，也可以并用2种以上。当本发明的组合物含有2种以上的醇系溶剂时，优选这些合计在上述范围内。

在本发明中，作为溶剂，优选使用包含沸点为190℃以上且280℃以下的溶剂A1的溶剂。另外，在本说明书中，溶剂的沸点为在1气压(0.1MPa)下的值。

溶剂A1的沸点优选为200℃以上，更优选为210℃以上，更优选为220℃以上。并且，溶剂A1的沸点优选为270℃以下，进一步优选为265℃以下。

溶剂A1的粘度优选为10mPa·s以下，更优选为7mPa·s以下，更优选为4mPa·s以下。从涂布性的观点考虑，溶剂A1的粘度的下限优选为1.0mPa·s以上，更优选为1.4mPa·s以上，进一步优选为1.8mPa·s以上。

溶剂A1的分子量优选为100以上，更优选为130以上，进一步优选为140以上，尤其优选为150以上。从涂布性的观点考虑，上限优选为300以下，更优选为290以下，进一步优选为280以下，尤其优选为270以下。

溶剂A1的溶解度参数优选为8.5～13.3(cal/cm³)^0.5。上限优选为12.5(cal/cm³)^0.5以下，更优选为11.5(cal/cm³)^0.5以下，进一步优选为10.5(cal/cm³)^0.5以下。下限优选为8.7(cal/cm³)^0.5以上，更优选为8.9(cal/cm³)^0.5以上，进一步优选为9.1(cal/cm³)^0.5以上。当溶剂A1的溶解度参数在上述范围内时，可获得与二氧化硅粒子A的高亲和性，容易获得优异的涂布性。另外，1(cal/cm³)^0.5为2.0455MPa^0.5。并且，溶剂的溶解度参数是通过HSPiP计算而得的值。

另外，在本说明书中，溶剂的溶解度参数使用汉森溶解度参数。具体而言，使用利用汉森溶解度参数·软件“HSPiP 5.0.09”计算的值。

溶剂A1优选为非质子性溶剂。作为溶剂A1使用非质子性溶剂，从而能够更有效地抑制制膜时的二氧化硅粒子A的凝聚，容易形成缺陷的产生进一步得到抑制的膜。

溶剂A1优选为醚系溶剂及酯系溶剂，更优选为酯系溶剂。并且，用作溶剂A1的酯系溶剂优选不含羟基或末端烷氧基的化合物。通过使用不具有这种官能团的酯系溶剂，容易形成缺陷的产生进一步得到抑制的膜。

从可获得与二氧化硅粒子A的高亲和性且容易获得优异的涂布性的原因考虑，溶剂A1优选为选自亚烷基二醇二乙酸酯及环状碳酸酯中的至少一种。作为亚烷基二醇二乙酸酯，可列举丙二醇二乙酸酯、1，4-丁二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯、1，6-己二醇二乙酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举碳酸丙二酯、碳酸乙二酯等。

作为溶剂A1的具体例，可列举碳酸丙二酯(沸点240℃)、碳酸乙二酯(沸点260℃)、丙二醇二乙酸酯(沸点190℃)、二丙二醇甲基正丙醚(沸点203℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸点213℃)、1，4-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃)、1，3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃)、1，6-己二醇二乙酸酯(沸点260℃)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点217℃)、二乙二醇单丁醚乙酸酯(沸点247℃)、三乙酸甘油酯(沸点260℃)、二丙二醇单甲醚(沸点190℃)、二乙二醇单乙醚(沸点202℃)、二丙二醇单丙醚(沸点212℃)、二丙二醇单丁醚(沸点229℃)、三丙二醇单甲醚(沸点242℃)、三丙二醇单丁醚(沸点274℃)等。

用于本发明的组合物的溶剂优选为含有3质量％以上的上述溶剂A1的溶剂，更优选为含有4质量％以上的上述溶剂A1的溶剂，进一步优选为含有5质量％以上的上述溶剂A1的溶剂。根据该方式，容易显著地获得上述本发明的效果。上限优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为12质量％以下。溶剂A1可以仅为1种，也可以并用2种以上。当本发明的组合物含有2种以上的溶剂A1时，优选这些合计在上述范围内。

用于本发明的组合物的溶剂除了上述溶剂A1以外，也优选进一步含有沸点为110℃以上且小于190℃的溶剂A2。根据该方式，容易形成适当地提高组合物的干燥性而厚度不均匀得到抑制的膜。

溶剂A2的沸点优选为115℃以上，更优选为120℃以上，更优选为130℃以上。并且，溶剂A2的沸点优选为170℃以下，进一步优选为150℃以下。当溶剂A2的沸点在上述范围内时，容易更显著地获得上述效果。

从容易更显著地获得上述效果的原因考虑，溶剂A2的分子量优选为100以上，更优选为130以上，进一步优选为140以上，尤其优选为150以上。从涂布性的观点考虑，上限优选为300以下，更优选为290以下，进一步优选为280以下，尤其优选为270以下。

溶剂A2的溶解度参数优选为9.0～11.4(cal/cm³)^0.5。上限优选为11.0(cal/cm³)^0.5以下，更优选为10.6(cal/cm³)^0.5以下，进一步优选为10.2(cai/cm³)^0.5以下。下限优选为9.2(cal/cm³)^0.5以上，更优选为9.4(cai/cm³)^0.5以上，进一步优选为9.6(cal/cm³)^0.5以上。当溶剂A2的溶解度参数在上述范围内时，可获得与二氧化硅粒子A的高的亲和性，容易获得优异的涂布性。并且，溶剂A1的溶解度参数与溶剂A2的溶解度参数之差的绝对值优选为0.01～1.1(cal/cm³)^0.5。上限优选为0.9(cal/cm³)^0.5以下，更优选为0.7(cal/cm³)^0.5以下，进一步优选为0.5(cal/cm³)^0.5以下。下限优选为0.03(cal/cm³)^0.5以上，更优选为0.05(cal/cm³)^0.5以上，进一步优选为0.08(cal/cm³)^0.5以上。

溶剂A2优选为选自醚系溶剂及酯系溶剂中的至少一种，更优选至少包含酯系溶剂，进一步优选包含醚系溶剂及酯系溶剂。作为溶剂A2的具体例，可列举乙酸环己醇酯(沸点173℃)、二丙二醇二甲醚(沸点175℃)、乙酸丁酯(沸点126℃)、乙二醇单甲醚乙酸酯(沸点145℃)、丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点146℃)、3-甲氧基乙酸丁酯(沸点171℃)、丙二醇单甲醚(沸点120℃)、3-甲氧基丁醇(沸点161℃)、丙二醇单丙醚(沸点150℃)、丙二醇单丁醚(沸点170℃)、乙二醇单丁醚乙酸酯(沸点188℃)等，从可获得与二氧化硅粒子A的高亲和性，且容易获得优异的涂布性的原因考虑，优选至少包含丙二醇单甲醚乙酸酯。

当用于本发明的组合物的溶剂含有溶剂A2时，溶剂A2的含量相对于溶剂A1的100质量份优选为500～5000质量份。上限优选为4500质量份以下，更优选为4000质量份以下，进一步优选为3500质量份以下。下限优选为600质量份以上，更优选为700质量份以上，进一步优选为750质量份以上。并且，溶剂总量中的溶剂A2的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。上限优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。当溶剂A2的含量在上述范围内时，容易更显著地获得本发明的效果。溶剂A2可以仅为1种，也可以并用2种以上。当本发明的组合物含有2种以上的溶剂A2时，优选这些合计在上述范围内。

并且，用于本发明的组合物的溶剂中，将溶剂A1和溶剂A2以合计优选含有62质量％以上，更优选为72质量％以上，进一步优选为82质量％以上。上限也能够设为100质量％以下，也能够设为96质量％以下，还能够设为92质量％以下。

用于本发明的组合物的溶剂也优选进一步含有水。根据该方式，可获得与二氧化硅粒子A的高亲和性，并容易获得优异的涂布性。用于本发明的组合物的溶剂进一步含有水时，溶剂总量中的水的含量优选为0.1～5质量％。上限优选为4质量％以下，更优选为2.5质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下。下限优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.7质量％以上。当水的含量在上述范围时，容易更显著地获得上述效果。

用于本发明的组合物的溶剂能够进一步含有沸点超过280℃的溶剂A3。根据该方式，容易形成适当地提高组合物的干燥性而厚度不均匀或缺陷的产生进一步得到抑制的膜。溶剂A3的沸点的上限优选为400℃以下，更优选为380℃以下，进一步优选为350℃以下。溶剂A3优选为选自醚系溶剂及酯系溶剂中的至少一种。作为溶剂A3的具体例，可列举聚乙二醇单甲醚等。用于本发明的组合物的溶剂进一步含有溶剂A3时，溶剂总量中的溶剂A3的含量优选为0.5～15质量％。上限优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。下限优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上。并且，用于本发明的组合物的溶剂也优选实质上不含有溶剂A3。另外，实质上不含有溶剂A3是指溶剂总量中的溶剂A3的含量为0.1质量％以下，优选为0.05质量％以下，更优选为0.01质量％以下，进一步优选不含有溶剂A3。

用于本发明的组合物的溶剂中，分子量(高分子的情况下为重均分子量)超过300的化合物的含量优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更进一步优选为3质量％以下，尤其优选为1质量％以下。根据该方式，容易形成厚度不均匀或缺陷的产生进一步得到抑制的膜。

用于本发明的组合物的溶剂中，25℃下的粘度超过10mPa·s的化合物的含量优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更进一步优选为3质量％以下，尤其优选为1质量％以下。根据该方式，容易形成厚度不均匀或缺陷的产生进一步得到抑制的膜。

《分散剂》

本发明的组合物能够含有分散剂。作为分散剂，可列举高分子分散剂(例如，聚酰胺基胺及其盐、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福尔马林缩合物)、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等。关于高分子分散剂，能够根据其结构进一步分为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。高分子分散剂吸附于粒子的表面，发挥防止再凝聚的作用。因此，能够作为优选结构而列举具有锚定于粒子表面的部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。分散剂也能够使用市售品。例如，可列举国际公开第2016/190374号的0050段中所记载的产品，并将该内容编入本说明书中。

分散剂的含量相对于二氧化硅粒子A的100质量份优选为1～100质量份，更优选3～100质量份，进一步优选5～80质量份。并且，分散剂的含量优选在组合物的总固体成分中为1～30质量％。分散剂可以仅为1种，也可以包含2种以上。当本发明的组合物含有2种以上的分散剂时，优选这些合计在上述范围内。

《聚合性化合物》

本发明的组合物能够含有聚合性化合物。作为聚合性化合物，能够使用能够通过自由基、酸或热而交联的公知的化合物。在本发明中，聚合性化合物优选为自由基聚合性化合物。作为自由基聚合性化合物，优选为具有乙烯性不饱和键基的化合物。

聚合性化合物可以是单体、预聚物、低聚物等化学形态的任一种，但优选单体。聚合性化合物的分子量优选100～3000。上限更优选2000以下，进一步优选1500以下。下限更优选150以上，进一步优选250以上。

聚合性化合物优选为具有2个以上的乙烯性不饱和键基的化合物，更优选为具有3个以上的乙烯性不饱和键基的化合物。乙烯性不饱和键基的个数的上限例如优选15个以下，更优选6个以下。作为乙烯性不饱和键基，可列举乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等，优选(甲基)丙烯酰基。聚合性化合物优选为3～15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为聚合性化合物的具体例，可列举国际公开第2016/190374号的0059～0079段中所记载的化合物等。

作为聚合性化合物，能够使用二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，为KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造、NK EsterA-DPH-12E；SHIN-NAKAMURACHEMICAL CO.，LTD.制造)、及这些化合物的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇和/或丙二醇残基键合的结构的化合物(例如，由Sartomer Company，Inc出售的SR454、SR499)、二甘油E0(环氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为M-460；TOAGOSEI CO.，LTD.制造)、季戊四醇四丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.，LTD.制造、NK EsterA-TMMT)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造、KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.，LTD.制造)、NK Oligo UA-7200(SHIN-NAKAMURACHEMICAL CO.，LTD.制造)、8UH-1006、8UH-1012(TAISEI FINE CHEMICAL CO，.LTD.制造)、轻质丙烯酸酯POB-AO(KYOEISHA CHEMICAL Co.，Ltd.制造)等。并且，作为聚合性化合物，也能够使用下述结构的化合物。

[化学式4]

并且，作为聚合性化合物，也能够使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品，可列举ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI C0.，LTD.制造)、NK Ester A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)等。

聚合性化合物也能够使用具有酸基的化合物。通过使用具有酸基的聚合性化合物，在显影时容易去除未曝光部的聚合性化合物，并能够抑制显影残渣的产生。作为酸基，可列举羧基、磺酸基、磷酸基等，优选羧基。作为具有酸基的聚合性化合物的市售品可列举ARONIX M-510、M-520、ARONIX T0-2349(TOAGOSEI CO.，LTD.制造)等。作为具有酸基的聚合性化合物的优选的酸值为0.1～40mgKOH/g，更优选5～30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值为0.1mgKOH/g以上，则对显影液的溶解性良好，若为40mgKOH/g以下，则在制造或处理上有利。

聚合性化合物也能够使用具有己内酯结构的化合物。具有己内酯结构的聚合性化合物例如由NIPPON KAYAKU CO.，Ltd.作为KAYARAD DPCA系列而在市场上出售，可列举DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。

聚合性化合物也能够使用具有亚烷氧基的聚合性化合物。具有亚烷氧基的聚合性化合物优选具有亚乙基氧基和/或亚丙基氧基的聚合性化合物，更优选具有亚乙基氧基的聚合性化合物，进一步优选具有4～20个亚乙基氧基的3～6官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具有亚烷氧基的聚合性化合物的市售品，例如可列举Sartomer Company，Inc制造的具有4个亚乙氧基的4官能(甲基)丙烯酸酯SR-494、具有3个异亚丁氧基的3官能(甲基)丙烯酸酯KAYARAD TPA-330等。

聚合性化合物也能够使用具有芴骨架的聚合性化合物。作为具有芴骨架的聚合性化合物的市售品，可列举OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co.，Ltd.制造，具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯单体)等。

作为聚合性化合物，还优选使用实质上不含有甲苯等环境法规物质的化合物。作为这种化合物的市售品，可列举KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12LT(Nippon KayakuCo.，Ltd.制造)等。

当本发明的组合物含有聚合性化合物时，本发明的组合物中的聚合性化合物的含量优选0.1质量％以上，更优选0.2质量％以上，进一步优选0.5质量％以上。作为上限，优选10质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选3质量％以下。并且，本发明的组合物的总固体成分中的聚合性化合物的含量优选1质量％以上，更优选2质量％以上，进一步优选5质量％以上。作为上限，优选30质量％以下，更优选25质量％以下，进一步优选20质量％以下。本发明的组合物可以仅含有1种聚合性化合物，也可以含有2种以上的聚合性化合物。本发明的组合物含有2种以上的聚合性化合物时，优选这些合计在上述范围内。

并且，本发明的组合物还优选实质上不包含聚合性化合物。本发明的组合物实质上不包含聚合性化合物时，容易形成折射率更低的膜。此外，容易形成雾度小的膜。另外，当本发明的组合物实质上不包含聚合性化合物时，是指本发明的组合物的总固体成分中的聚合性化合物的含量为0.05质量％以下，优选为0.01质量％以下，更优选不含有聚合性化合物。

《光聚合引发剂》

当本发明的组合物含有聚合性化合物时，优选进一步包含光聚合引发剂。当本发明的组合物含有聚合性化合物及光聚合引发剂时，本发明的组合物能够优选地用作基于光刻法的图案形成用组合物。

作为光聚合引发剂，只要具有引发聚合性化合物的聚合的能力，则并无特别限制，能够从公知的光聚合引发剂中适当地选择。当使用自由基聚合性化合物作为聚合性化合物时，优选使用光自由基聚合引发剂作为光聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，例如可列举三卤甲基三嗪(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、环戊二烯-苯-铁络合物、卤甲基噁二唑化合物及香豆素化合物等，优选肟化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物及酰基膦化合物，更优选α-氨基酮化合物，进一步优选肟化合物。光聚合引发剂还能够使用日本特开2015-166449号公报的0099～0125段中所记载的化合物、日本专利第6301489号公报中所记载的化合物、MATERIAL STAGE 37～60p，vol.19，No.3，2019中所记载的过氧化物系光聚合引发剂、国际公开第2018/221177号中所记载的光聚合引发剂、国际公开第2018/110179号中所记载的光聚合引发剂、日本特开2019-043864号公报中所记载的光聚合引发剂、日本特开2019-044030号公报中所记载的光聚合引发剂，并将这些内容编入本说明书中。

作为肟化合物，可列举日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中所记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中所记载的化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中所记载的化合物、日本特开2000-066385号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特表2004-534797号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、日本特开2017-019766号公报中所记载的化合物、日本专利第6065596号公报中所记载的化合物、国际公开第2015/152153号中所记载的化合物、国际公开第2017/051680号中所记载的化合物、日本特开2017-198865号公报中所记载的化合物、国际公开第2017/164127号的0025～0038号中所记载的化合物、国际公开第2013/167515号中所记载的化合物等。作为肟化合物的具体例，可列举3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。作为市售品，可列举Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上为BASF公司制造)、TR-PBG-304(Changzhou TronlyNew Electronic Materials CO.，LTD.制造)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA Corporation制造、日本特开2012-014052号公报中所记载的光聚合引发剂2)。并且，作为肟化合物，还优选使用无着色性的化合物或透明性高且不易变色的化合物。作为市售品，可列举ADEKAARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上为ADEKA Corporation制造)等。

作为光聚合引发剂，也能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例，可列举日本特开2014-137466号公报中所记载的化合物。

作为光聚合引发剂，还能够使用具有咔唑环的至少1个苯环成为萘环的骨架的肟化合物。作为这种肟化合物的具体例，可列举国际公开第2013/083505号中所记载的的化合物。

作为光聚合引发剂，也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例，可列举日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中所记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报中所记载的化合物(C-3)等。

作为光聚合引发剂，能够使用具有硝基的肟化合物。具有硝基的肟化合物还优选为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例，可列举日本特开2013-114249号公报的0031～0047段、日本特开2014-137466号公报的0008～0012段、0070～0079段中所记载的化合物、日本专利4223071号公报的0007～0025段中所记载的化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA Corporation制造)。

作为光聚合引发剂，还能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。作为具体例，可列举国际公开第2015/036910号中所记载的OE-01～OE-75。

作为光聚合引发剂，还能够使用具有羟基的取代基键合于咔唑骨架而得的肟化合物。作为这种光聚合引发剂，可列举国际公开第2019/088055号中所记载的化合物等。

肟化合物优选为在波长350～500nm的范围内具有极大吸收波长的化合物，更优选为在波长360～480nm的范围内具有极大吸收波长的化合物。并且，从灵敏度的观点考虑，肟化合物的波长365nm或波长405nm的摩尔吸光系数优选为高，更优选为1000～300000，进一步优选为2000～300000，尤其优选为5000～200000。化合物的摩尔吸光系数能够使用公知的方法进行测量。例如，通过分光光度计(Varian公司制造的Cary-5分光光度计(spectrophotometer))，优选使用乙酸乙酯以0.01g/L的浓度测量。

作为光聚合引发剂，还可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂。通过使用这样的光自由基聚合引发剂，由光自由基聚合引发剂的1分子产生2个以上的自由基，因此可获得良好的灵敏度。并且，在使用非对称结构的化合物的情况下，结晶性下降而在有机溶剂等中的溶解性得到提高，随时间而变得难以析出，能够提高组合物的经时稳定性。作为2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂的具体例，可列举日本特表2010-527339号公报、日本特表2011-524436号公报、国际公开第2015/004565号、日本特表2016-532675号公报的0407～0412段、国际公开第2017/033680号的0039～0055段中所记载的肟化合物的二聚体、日本特表2013-522445号公报中所记载的化合物(E)及化合物(G)、国际公开第2016/034963号中所记载的Cmpd1～7、日本特表2017-523465号公报的0007段中所记载的肟酯类光引发剂、日本特开2017-167399号公报的0020～0033段中所记载的光引发剂、日本特开2017-151342号公报的0017～0026段中所记载的光聚合引发剂(A)、日本专利第6469669号公报中所记载的肟酯光引发剂等。

当本发明的组合物含有光聚合引发剂时，本发明的组合物中的光聚合引发剂的含量优选0.1质量％以上，更优选0.2质量％以上，进一步优选0.5质量％以上。作为上限，优选10质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选3质量％以下。并且，本发明的组合物的总固体成分中的光聚合引发剂的含量优选1质量％以上，更优选2质量％以上，进一步优选5质量％以上。作为上限，优选30质量％以下，更优选25质量％以下，进一步优选20质量％以下。并且，相对于聚合性化合物的100质量份，优选含有10～1000质量份的光聚合引发剂。上限优选500质量份以下，更优选300质量份以下，进一步优选100质量份以下。下限优选20质量份以上，更优选40质量份以上，进一步优选60质量份以上。本发明的组合物可以仅含有1种光聚合引发剂，也可以含有2种以上的光聚合引发剂。本发明的组合物含有2种以上的光聚合引发剂时，优选这些合计在上述范围内。

并且，本发明的组合物还优选实质上不包含光聚合引发剂。另外，本发明的组合物实质上不包含光聚合引发剂的情况是指，本发明的组合物的总固体成分中的光聚合引发剂的含量为0.005质量％以下，优选为0.001质量％以下，更优选不含有光聚合引发剂。

《树脂》

本发明的组合物可以进一步含有树脂。树脂的重均分子量(Mw)优选3000～2000000。上限优选1000000以下，更优选500000以下。下限优选4000以上，更优选5000以上。

作为树脂，可列举(甲基)丙烯酸树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、硅酮树脂等。从这些树脂可以单独使用1种，也可混合2种以上使用。并且，也能够使用日本特开2017-206689号公报的0041～0060段中所记载的树脂、日本特开2018-010856号公报的0022～0071段中所记载的树脂、日本特开2017-057265号公报中所记载的树脂、日本特开2017-032685号公报中所记载的树脂、日本特开2017-075248号公报中所记载的树脂、日本特开2017-066240号公报中所记载的树脂、日本特开2018-145339号公报的0016段中所记载的树脂。

在本发明中，作为树脂还优选使用具有酸基的树脂。根据该方式，当通过光刻法形成图案时，能够进一步提高显影性。作为酸基，可列举羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羟基等，优选羧基。具有酸基的树脂例如能够用作碱溶性树脂。

具有酸基的树脂优选包含在侧链上具有酸基的重复单元，更优选在树脂的所有重复单元中包含5～70摩尔％的在侧链上具有酸基的重复单元。在侧链上具有酸基的重复单元的含量的上限优选为50摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。在侧链上具有酸基的重复单元的含量的下限优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。

具有酸基的树脂的酸值优选30～500mgKOH/g。下限优选50mgKOH/g以上，更优选70mgKOH/g以上。上限优选400mgKOH/g以下，更优选300mgKOH/g以下，进一步优选200mgKOH/g以下。具有酸基的树脂的重均分子量(Mw)优选5000～100000。并且，具有酸基的树脂的数均分子量(Mn)优选为1000～20000。

当本发明的组合物含有树脂时，本发明的组合物中的树脂的含量优选0.01质量％以上，更优选0.05质量％以上，进一步优选0.1质量％以上。作为上限，优选2质量％以下，更优选1质量％以下，进一步优选0.5质量％以下。并且，本发明的组合物的总固体成分中的树脂的含量优选0.2质量％以上，更优选0.7质量％以上，进一步优选1.2质量％以上。作为上限，优选18质量％以下，更优选12质量％以下，进一步优选5质量％以下。本发明的组合物可以仅含有1种树脂，也可以含有2种以上的树脂。当本发明的组合物含有2种以上的树脂时，优选这些合计在上述范围内。

《粘附改善剂》

本发明的组合物可以进一步含有粘附改善剂。通过含有粘附改善剂而能够形成与支承体的密合性优异的膜。作为粘附改善剂，例如可优选地列举日本特开平05-011439号公报、日本特开平05-341532号公报及日本特开平06-043638号公报等中所记载的粘附改善剂。具体而言，可列举苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、3-吗啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、3-吗啉代甲基-5-苯基-噁二唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉代甲基-噻二唑-2-硫酮及2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、硅烷偶联剂等。作为粘附改善剂，优选硅烷偶联剂。

硅烷偶联剂优选作为能够与无机材料化学键合的水解性基具有烷氧基硅基的化合物。并且，优选与树脂相互作用或形成键而显示亲和性的基团的化合物，作为这些基团，例如可列举乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、巯基、环氧基、氧杂环丁基、氨基、脲基、硫醚基、异氰酸酯基等，优选(甲基)丙烯酰基及环氧基。

硅烷偶联剂还优选在一分子中具有至少2种反应性不同的官能团的硅烷化合物，尤其，优选作为官能团具有氨基及烷氧基的化合物。作为这种硅烷偶联剂，例如可列举N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造、KBM-602)、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造、KBM-603)、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造、KBE-602)、γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造、KBM-903)、γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造、KBE-903)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造、KBM-503)等。作为硅烷偶联剂，还能够使用以下化合物。以下结构式中，Et为乙基。

[化学式5]

当本发明的组合物含有粘附改善剂时，本发明的组合物的总固体成分中的粘附改善剂的含量优选0.001质量％以上，更优选0.01质量％以上，尤其优选0.1质量％以上。作为上限，优选20质量％以下，更优选10质量％以下，尤其优选5质量％以下。本发明的组合物可以仅含有1种粘附改善剂，也可以含有2种以上的粘附改善剂。当本发明的组合物含有2种以上的粘附改善剂时，优选这些合计在上述范围内。并且，本发明的组合物还优选实质上不含有粘附改善剂。另外，当本发明的组合物实质上不含有粘附改善剂时，是指本发明的组合物的总固体成分中的粘附改善剂的含量为0.0005质量％以下，优选为0.0001质量％以下，更优选不含有粘附改善剂。

《其他成分》

本发明的组合物中，未与二氧化硅A等键合或配位的游离的金属的含量优选为300ppm以下，更优选为250ppm以下，进一步优选为100ppm以下，尤其优选实质上不含有。作为上述游离的金属的种类，可列举K、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Co、Mg、Sn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Ni、Cd、Pb、Bi等。作为减少组合物中的游离的金属的方法，可列举利用离子交换水的清洗、过滤、超过滤、利用离子交换树脂的纯化等方法。

《组合物的用途》

本发明的组合物能够优选地用作用于形成显示器面板、太阳能电池、光学透镜、相机模块、光学传感器等光学设备中的光学功能层的组合物。作为光学功能层，例如可列举抗反射层、低折射率层、波导等。

并且，本发明的组合物优选地用作用于形成具有着色层的滤色器的、与着色层相邻的部件(例如，用于划分相邻的着色层彼此的网格等间隔壁、配置于着色层的上面侧(对着色层的光入射侧)或下面侧(来自着色层的光射出侧)而使用的部件)等的组合物。

本发明的组合物也能够优选地用作间隔壁形成用组合物。更具体而言，能够优选地用作具有支承体、设置于支承体上的间隔壁及设置于由间隔壁划分的区域的着色层的结构体的、前述间隔壁形成用组合物。作为配置于间隔壁之间的着色层的种类，并无特别限定。可列举红色着色层、蓝色着色层、绿色着色层、黄色着色层、品红色着色层、青色着色层等。着色层的颜色与配置能够任意选择。

并且，本发明的组合物还能够用于光学传感器的制造等。作为光学传感器，例如可列举固体摄像元件等影像传感器等。

<组合物的制造方法>

本发明的组合物能够通过混合上述组合物来制造。每当制造组合物时，以去除异物或减少缺陷等为目的，优选用过滤器进行过滤。作为过滤器，只要是一直用于过滤用途等的过滤器，则能够无特别限定地使用。例如可列举由PTFE(聚四氟乙烯)等氟树脂、尼龙等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯树脂(包括高密度、超高分子量的聚烯树脂)等原材料构成的过滤器。这些原材料中优选聚丙烯(包括高密度聚丙烯)及尼龙。

过滤器的孔径优选0.1～7μm，更优选0.2～2.5μm，进一步优选0.2～1.5μm，更进一步优选0.2～0.7μm。只要过滤器的孔径在上述范围内，则能够可靠地去除微细的异物。针对过滤器的孔径值，能够参考过滤器厂商的标称值。过滤器能够使用NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha，Ltd.、Nihon Entegris K.K.(原NipponMykrolis Corporation)及KITZ MICROFILTER Corporation等所提供的各种过滤器。

当使用过滤器时，也可以组合不同的过滤器。此时，利用各过滤器的过滤可以仅为一次，也可以进行两次以上。并且，可以组合不同孔径的过滤器。

<收容容器>

作为本发明的组合物的收容容器并无特别限定，能够使用公知的收容容器。并且，作为收容容器，以抑制杂质混入原材料或组合物中为目的，还优选使用由6种6层的树脂构成容器内壁的多层瓶或将6种树脂设为7层结构的瓶。作为这种容器，例如可列举日本特开2015-123351号公报中记载的容器。

并且，还优选将收容容器的内壁设为玻璃制或不锈钢制等。根据该方式，能够防止从容器内壁溶出金属，从而提高组合物的保存稳定性，或者抑制组合物的成分变质。

<膜>

接着，本发明的膜使用上述本发明的组合物而获得。

本发明的膜在波长633nm的光的折射率优选为1.400以下，更优选为1.350以下，进一步优选为1.300以下，更进一步优选为1.270以下。另外，上述折射率的值是在测量温度25℃下的值。

本发明的膜优选具有足够的硬度。并且，膜的杨氏模量优选为2以上，更优选为3以上，尤其优选为4以上。上限值优选为10以下。

关于本发明的膜的厚度，能够根据用途适当地选择。例如，膜的厚度优选为5μm以下，更优选为3μm以下，尤其优选为1.5μm以下。下限值并无特别限定，优选为50nm以上。

本发明的膜能够用于显示器面板、太阳能电池、光学透镜、相机模块、光学传感器等光学设备中的光学功能层等。作为光学功能层，例如可列举抗反射层、低折射率层、波导等。

并且，本发明的膜能够用于具有着色层的滤色器的、与着色层相邻的部件(例如，用于划分相邻的着色层彼此的网格等间隔壁、配置于着色层的上面侧(对着色层的光入射侧)或下面侧(来自着色层的光射出侧)而使用的部件)等。另外，密合层等其他层可以介于上述部件与着色层之间。

<膜的形成方法>

接着，对膜的制造方法进行说明。膜的制造方法中使用上述本发明的组合物。膜的制造方法优选包括将上述组合物涂布于支承体上而形成组合物层的工序。

作为组合物的涂布方法，例如可列举滴加法(滴铸)；狭缝涂布法；喷雾法；辊涂法；旋涂法；流延涂布法；狭缝及旋涂法；预湿法(例如，日本特开2009-145395号公报中所记载的方法)；喷墨法(例如按需喷涂方式、压电方式、热方式)、喷嘴喷涂等吐出系印刷、柔性版印刷、网板印刷、凹版印刷、反转胶版印刷、金属掩模印刷法等各种印刷法；使用模具等的转印法；纳米压印法等。

通过旋涂法的涂布可以通过将组合物涂布于支承体上时，在使支承体的旋转停止的状态下从喷嘴滴加组合物，然后，使支承体快速旋转的方式(静态分配方式)来进行，也可通过将组合物涂布于支承体上时，无需停止支承体的旋转，而在使支承体旋转的状态下从喷嘴滴加组合物的方式(动态分配方式)来进行。通过旋涂法的涂布还优选可通过阶段性地改变转速来进行。例如，优选包括确定膜厚的主旋转工序及以干燥为目的的干燥旋转工序。并且，主旋转工序时的时间为10秒钟以下等较短时，随后的干燥目的的干燥旋转工序时的转速优选400rpm以上且1200rpm以下，更优选600rpm以上且1000rpm以下。并且，从兼顾条纹的抑制和干燥的观点考虑，主旋转工序的时间优选1秒以上且20秒以下，更优选2秒以上且15秒以下，进一步优选2.5秒以上且10秒以下。主旋转工序的时间在上述范围内越短，则能够更有效地抑制条纹的产生。并且，在动态分配方式的情况下，为了抑制波状的涂布不均匀，还优选减小组合物滴加时的转速与主旋转工序时的转速之差。并且，如日本特开平10-142603号公报、日本特开平11-302413号公报、日本特开2000-157922号公报中所记载，通过旋涂法的涂布可以在涂布期间提高转速。并且，也能够优选地使用“最新滤色器的处理技术及化学药品”2006年1月31日、CMC出版中记载的旋涂工艺。

作为涂布组合物的支承体，能够根据用途适当地选择。例如，可列举由硅、无碱玻璃、钠玻璃、派热克斯(注册商标)玻璃、石英玻璃等材质构成的基板。并且，还优选使用InGaAs基板等。InGaAs基板由于对超过波长1000nm的光的灵敏度良好，因此通过在InGaAs基板上形成各近红外线透射滤光层，容易获得对超过波长1000nm的光的灵敏度优异的光学传感器。并且，在支承体上可形成电荷耦合元件(CCD)、互补金属氧化膜半导体(CMOS)、透明导电膜等。并且，在支承体上也有可能形成有由钨等遮光材料构成的黑色矩阵。并且，为了改善与上部层的密合性、防止物质的扩散或者基板表面的平坦化而在支承体上设置有底涂层。并且，作为支承体，还能够使用微透镜。通过在微透镜的表面涂布本发明的组合物，能够形成其表面被由本发明的组合物构成的膜包覆的微透镜单元。该微透镜单元能够组装于固体摄像元件等光学传感器中而使用。

可以对形成于支承体上的组合物层进行干燥(预烘烤)。干燥优选使用加热板、烘箱等在50～140℃的温度下进行10秒钟～300秒钟。

干燥组合物层之后，可以进一步进行加热处理(后烘烤)。后烘烤温度优选250℃以下，更优选240℃以下，进一步优选230℃以下。下限并无特别限定，优选50℃以上，更优选100℃以上。

可以对干燥(进行后烘烤时为后烘烤后)的组合物层实施密合处理。作为密合处理，例如能够列举HMDS处理。该处理中使用HMDS(六亚甲基二硅氮烷、Hexamethyldisilazane)。认为若将HMDS应用于使用本发明的组合物而形成的组合物层，则与存在于其表面的Si-OH键反应，从而生成Si-O-Si(CH₃)₃。由此，能够将组合物层的表面设为疏水性。通过以这种方式将组合物层的表面设为疏水性，在组合物层上形成后述的光阻图案时，能够提高光阻图案的密合性的同时防止显影液渗透到组合物层中。

膜的制造方法可以进一步包括形成图案的工序。作为形成图案的工序，可列举通过光刻法的图案形成方法、通过蚀刻法的图案形成方法。

(通过光刻法的图案形成)

首先，对使用本发明的组合物通过光刻法形成图案的情况进行说明。通过光刻法的图案形成优选包括使用本发明的组合物在支承体上形成组合物层的工序、将组合物层曝光成图案状的工序及将组合物层的未曝光部显影去除而形成图案的工序。可根据需要，设置对组合物层进行烘烤的工序(预烘烤工序)及对所显影的图案进行烘烤的工序(后烘烤工序)。

在形成组合物层的工序中，使用本发明的组合物在支承体上形成组合物层。作为支承体，可列举上述内容。作为组合物的涂布方法，可列举上述方法。形成于支承体上的组合物层可以进行干燥(预烘烤)。干燥优选使用加热板、烘箱等在50～140℃的温度下进行10秒钟～300秒钟。

接着，将组合物层曝光成图案状(曝光工序)。例如，使用步进曝光机或扫描曝光机等，隔着具有规定的掩模图案的掩模，对组合物层进行曝光，由此能够曝光成图案状。由此，能够使曝光部分固化。

作为能够在曝光时使用的放射线(光)，可列举g射线、i射线等。并且，也能够使用波长300nm以下的光(优选波长180～300nm的光)。作为波长300nm以下的光，可列举KrF射线(波长248nm)、ArF射线(波长193nm)等，优选KrF射线(波长248nm)。并且，还能够利用300nm以上的长波的光源。

并且，在曝光时，可以连续照射光而进行曝光，也可以脉冲照射而进行曝光(脉冲曝光)。另外，脉冲曝光是指在短时间(例如，毫秒级以下)的循环中反复进行光的照射和暂停而进行曝光的方式的曝光方法。

照射量(曝光量)例如优选0.03～2.5J/cm²，更优选0.05～1.OJ/cm²。关于曝光时的氧浓度，能够进行适当选择，除了在大气下进行以外，也可以例如在氧浓度为19体积％以下的低氧环境下(例如15体积％、5体积％、或者实质上无氧)进行曝光，也可以在氧浓度大于21体积％的高氧环境下(例如22体积％、30体积％、或者50体积％)进行曝光。并且，能够适当设定曝光照度，通常能够从1000W/m²～100000W/m²(例如，5000W/m²、15000W/m²或者35000W/m²)的范围选择。氧浓度与曝光照度也可以组合适当条件，例如能够在氧浓度10体积％下设为照度10000W/m²，在氧浓度35体积％下设为照度20000W/m²等。

接着，将组合物层的未曝光部显影去除而形成图案。组合物层的未曝光部的显影去除能够使用显影液来进行。由此，曝光工序中的未曝光部的组合物层溶出于显影液，仅残留光固化的部分。作为显影液，可列举碱显影液或有机溶剂，优选碱显影液。显影液的温度例如优选20～30℃。显影时间优选20～180秒。

碱显影液优选为用纯水稀释碱剂而得的碱性水溶液(碱性显影液)。作为碱剂，例如可列举氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羟胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等无机碱性化合物。碱剂在环境方面及安全方面而言优选分子量大的化合物。碱性水溶液的碱剂的浓度优选0.001～10质量％，更优选0.01～1质量％。并且，显影液可进一步含有表面活性剂。作为表面活性剂，可列举上述表面活性剂，优选非离子性表面活性剂。从运输和保管方便等观点考虑，也可以将显影液暂且制成为浓缩液，使用时稀释成所需的浓度。对于稀释倍率并无特别限定，但例如能够设定在1.5～100倍的范围。并且，还优选在显影后利用纯水进行清洗(冲洗)。并且，冲洗优选通过使形成有显影后的组合物层的支承体旋转的同时向显影后的组合物层供给冲洗液来进行。并且，还优选通过使吐出冲洗液的喷嘴从支承体的中心部向支承体的周缘部移动来进行。此时，在从喷嘴的支承体中心部向周缘部移动时，可以在逐渐降低喷嘴的移动速度的同时使其移动。通过以这种方式进行冲洗，能够抑制冲洗的面内偏差。并且，通过使喷嘴从支承体中心部向周缘部移动的同时逐渐降低支承体的转速也可获得相同的效果。

显影后，还优选在实施干燥之后进行追加曝光处理或加热处理(后烘烤)。追加曝光处理、后烘烤为用于完全固化的显影后的固化处理。后烘烤中的加热温度优选250℃以下，更优选240℃以下，进一步优选230℃以下。下限并无特别限定，优选50℃以上，更优选100℃以上。当进行追加曝光处理时，用于曝光的光优选为波长400nm以下的光。并且，追加曝光处理可以通过韩国公开专利第10-2017-0122130号公报中所记载的方法来进行。

(通过蚀刻法的图案形成)

接着，对使用本发明的组合物通过蚀刻法形成图案的情况进行说明。通过蚀刻法的图案形成优选包括如下工序：使用本发明的组合物在支承体上形成组合物层，并使该组合物层整体固化而形成固化物层的工序；在该固化物层上形成光阻层的工序；使光阻层曝光成图案状之后，进行显影而形成抗蚀剂图案的工序；及将该抗蚀剂图案作为掩模并对固化物层进行蚀刻的工序；及从固化物层剥离去除光阻图案的工序。

作为用于形成光阻图案的抗蚀剂，并无特别限定，例如能够使用书籍“高分子新原材料One Point 3微细加工与抗蚀剂作者：野野垣三郎，发行公司：KYORITSU SHUPPAN CO.，LTD.(1987年11月15日初版第1次印刷发行)”的16页～22页中所说明的含有碱溶性酚树脂与萘醌二叠氮的抗蚀剂。并且，也能够使用日本专利第2568883号公报、日本专利第2761786号公报、日本专利第2711590号公报、日本专利第2987526号公报、日本专利第3133881号公报、日本专利第3501427号公报、日本专利第3373072号公报、日本专利第3361636号公报、日本特开平06-054383号公报的实施例等中所记载的抗蚀剂。并且，作为抗蚀剂，还能够使用所谓化学增幅系抗蚀剂。关于化学增幅系抗蚀剂，例如能够列举“光功能性高分子材料的新展开1996年5月31日第1次印刷发行监修：市村国宏，发行公司：CMC Co.，Ltd.”的129页以后所说明的抗蚀剂(尤其优选，在131页附近所说明的包含利用酸分解性基保护聚羟基苯乙烯树脂的羟基的树脂的抗蚀剂、或同样在131页附近所说明的环境稳定化学增幅光阻剂(Environmentally Stable Chemical Amplification Photoresist，ESCAP)型的抗蚀剂等)。并且，还能够使用日本特开2008-268875号公报、日本特开2008-249890号公报、日本特开2009-244829号公报、日本特开2011-013581号公报、日本特开2011-232657号公报、日本特开2012-003070号公报、日本特开2012-003071号公报、日本专利第3638068号公报、日本专利第4006492号公报、日本专利第4000407号公报、日本专利第4194249号公报的实施例等中所记载的抗蚀剂。

作为对固化物层进行的蚀刻方式，可以是干蚀刻，也可以是湿蚀刻。优选为干蚀刻。

固化物层的干蚀刻优选使用氟系气体与O₂的混合气体作为蚀刻气体而进行。氟系气体与O₂的混合比率(氟系气体/O₂)以流量比计优选为4/1～1/5，更优选为1/2～1/4。作为氟系气体，可列举CF₄、C₂F₆、C₃F₈、C₂F₄、C₄F₈、C₄F₆、C₅F₈、CHF₃等，优选C₄F₆、C₅F₈、C₄F₈、及CHF₃，更优选C₄F₆、C₅F₈，进一步优选C₄F₆。氟系气体能够从上述组中选择一种气体，也可在混合气体中含有2种以上。

从维持蚀刻等离子体的分压控制稳定性及蚀刻形状的垂直性的观点考虑，上述混合气体除了上述氟系气体及O₂，还可以进一步混合氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)及氙(Xe)等稀有气体。作为其他可以混合的气体，能够从上述组中选择1种或2种以上的气体。将O₂设为1时，其他可以混合的气体的混合比率以流量比计优选大于0且为25以下，优选为10以上且为20以下，尤其优选为16。

干蚀刻时的腔室的内部压力优选为0.5～6.0Pa，更优选为1～5Pa。

关于干蚀刻条件，可列举国际公开第2015/190374号的0102～0108段、日本特开2016-014856号公报中所记载的条件，并将这些内容编入本说明书中。

还能够应用该膜的制造方法制造光学传感器等。

<结构体>

接着，利用附图对本发明的结构体进行说明。图2是表示本发明的结构体的一实施方式的侧剖视图，图3是从相同结构体中的支承体的正上方观察的平面图。如图2、图3所示，本发明的结构体100具有支承体11、设置于支承体11上的间隔壁12及设置于支承体11上且由间隔壁12划分的区域的着色层14。

作为支承体11的种类并无特别限定。能够使用固体摄像元件等各种电子器件等中所使用的基板(硅晶片、碳化硅晶片、氮化硅晶片、蓝宝石晶片、玻璃晶片等)。并且，还能够使用形成有光电二极管的固体摄像元件用基板等。并且，为了改善与上部层的密合性、防止物质的扩散或者表面的平坦化，可以在这些基板上根据需要设置底涂层。

如图2、图3所示，在支承体11上形成有间隔壁12。在该实施方式中，如图3所示，间隔壁12在从支承体11的正上方观察的平面图中形成为格子状。另外，在该实施方式中，支承体11上的由间隔壁12划分的区域的形状(以下，也称为间隔壁的开口部的形状)呈正方形，但间隔壁的开口部的形状并无特别限定，例如，可以是长方形、圆形、椭圆形或多边形等。

间隔壁12使用上述本发明的组合物来形成。间隔壁12的宽度W1优选为20～500nm。下限优选为30nm以上，更优选为40nm以上，进一步优选为50nm以上。上限优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为100nm以下。并且，间隔壁12的高度H1优选为200nm以上，更优选为300nm以上，进一步优选为400nm以上。上限优选为着色层14的厚度×200％以下，更优选为着色层14的厚度×150％以下，进一步优选为实质上与着色层14的厚度相同。间隔壁12的高度与宽度之比(高度/宽度)优选为1～100，更优选为5～50，进一步优选为5～30。

在支承体11上且由间隔壁2划分的区域(间隔壁的开口部)形成有着色层14。作为着色层14的种类并无特别限定。可列举红色着色层、蓝色着色层、绿色着色层、黄色着色层、品红色着色层、青色着色层等。着色层的颜色与配置能够任意选择。另外，可以在由间隔壁12划分的区域进一步形成除了着色层以外的像素。作为除了着色层以外的像素，可列举透明像素、红外线透射滤波器的像素等。

着色层14的宽度L1能够根据用途来适当地选择。例如，优选为500～2000nm，更优选为500～1500nm，进一步优选为500～1000nm。着色层14的高度(厚度)H2能够根据用途来适当地选择。例如，优选为300～1000nm，更优选为300～800nm，进一步优选为300～600nm。并且，着色层14的高度H2优选为间隔壁12的高度H1的50～150％，更优选为70～130％，进一步优选为90～110％。

在本发明的结构体中，还优选在间隔壁12的表面设置保护层。通过在间隔壁12的表面设置保护层，能够提高间隔壁12与着色层14之间的密合性。作为保护层的材质，能够使用各种无机材料或有机材料。例如，作为有机材料，可列举丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰亚胺系树脂、有机SOG(Spin On Glass：旋涂玻璃)系树脂等。并且，还能够使用含有具有含乙烯性不饱和键的基团的化合物的组合物来形成。

本发明的结构体能够优选地使用滤色器、固体摄像元件、图像显示装置等。

<滤色器>

本发明的滤色器具有上述本发明的膜。作为滤色器，可列举具有着色层，并且作为与着色层相邻的部件具有本发明的膜的方式。作为着色层的种类，可列举红色着色层、蓝色着色层、绿色着色层、黄色着色层、品红色着色层、青色着色层等。滤色器优选包含2种颜色以上的着色层。例如，作为着色层，可列举包含红色着色层、蓝色着色层及绿色着色层的方式、包含黄色着色层、品红色着色层及青色着色层的方式。

作为与着色层相邻的部件，可列举划分相邻的着色层彼此的间隔壁、配置于着色层的上面侧(对着色层的光入射侧)或下面侧(来自着色层之间的光射出侧)而使用的部件等。

作为滤色器的一实施方式，可列举具有2种颜色以上的着色层，并在着色层彼此之间具有由上述本发明的膜构成的间隔壁的方式。可以在间隔壁的表面设置保护层。通过在间隔壁的表面设置保护层，能够提高间隔壁与着色层的密合性。作为保护层的材质，可列举在上述结构体的项中说明的材质。

<固体摄像元件>

本发明的固体摄像元件具有上述本发明的膜。作为本发明的固体摄像元件的结构，具备本发明的膜，只要是作为固体摄像元件而发挥作用的结构，则并无特别限定。例如，可列举如下结构。

在基板上如下构成：具有包括构成固体摄像元件(CCD(电荷耦合元件)影像传感器、CMOS(互补金属氧化膜半导体)影像传感器等)的受光区域的多个二极体及多晶硅等的传输电极，在二极体及传输电极上具有仅二极体的受光部开口的遮挡膜，在遮挡膜上具有包括以覆盖遮挡膜整面及二极体受光部的方式形成的氮化硅等的元件保护膜，在元件保护膜上具有包含本发明的膜的滤色器。另外，也可以是在元件保护膜上且滤色器之下(接近于基板之侧)具有聚光机构(例如，微透镜等。以下相同)的结构或在滤色器上具有聚光机构的结构等。具备了本发明的固体摄像元件的摄像装置，除了数码相机或具有摄像功能的电子设备(移动电话等)以外，能够用作车载相机或监控相机用。

<图像显示装置>

本发明的图像显示装置具有上述本发明的膜。作为图像显示装置，可列举液晶显示装置和有机电致发光显示装置等。关于显示装置的定义和各图像显示装置的详细内容，例如记载于“电子显示器设备(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.，Ltd.1990年发行)”、“显示器设备(伊吹顺章著、Sangyo-Tosho Publishing Co.Ltd.、1989年发行)”等中。并且，关于液晶显示装置，例如记载于“下一代液晶显示器技术(内田龙男编辑、KogyoChosakai Publishing Co.，Ltd.、1994年发行)”中。对能够适用本发明的液晶显示装置并没有特别限制，例如能够适用于上述的“下一代液晶显示器技术”中所记载的各种方式的液晶显示装置中。

实施例

接着，列举实施例来对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些。另外，除非另有说明，否则实施例所示的量或比率的规定为质量基准。

<组合物的制备>

混合各成分使其成为以下表的组成，使用Nihon Pall Ltd.制造的DFA4201NIEY(0.45μm尼龙过滤器)进行过滤而获得了组合物。下述表中所记载的掺合量的数值为质量份。

[表1]

[表2]

[表3]

上述表中所记载的原料如下所示。

(二氧化硅粒子液)

P1：在多个平均粒径15nm的球状二氧化硅通过含金属氧化物的二氧化硅(连接材料)连结成念珠状而成的形状的二氧化硅粒子(念珠状二氧化硅)的丙二醇单甲醚溶液(二氧化硅粒子浓度20质量％)的100.0g中，作为疏水化处理剂添加三甲基甲氧基硅烷3.0g，在20℃下反应6小时而制备的表面处理二氧化硅粒子液。

P2：在多个平均粒径15nm的球状二氧化硅通过含金属氧化物的二氧化硅(连接材料)连结成念珠状而成的形状的二氧化硅粒子(念珠状二氧化硅)的丙二醇单甲醚溶液(二氧化硅粒子浓度20质量％)的100.0g中，作为疏水化处理剂添加三乙基甲氧基硅烷3.0g，在20℃下反应6小时而制备的表面处理二氧化硅粒子液。

P3：在多个平均粒径15nm的球状二氧化硅通过含金属氧化物的二氧化硅(连接材料)连结成念珠状而成的形状的二氧化硅粒子(念珠状二氧化硅)的丙二醇单甲醚溶液(二氧化硅粒子浓度20质量％)的100.0g中，作为疏水化处理剂添加六甲基二硅氮烷3.0g，在20℃下反应6小时而制备的表面处理二氧化硅粒子液。

P4：在多个平均粒径15nm的球状二氧化硅通过含金属氧化物的二氧化硅(连接材料)连结成念珠状而成的形状的二氧化硅粒子(念珠状二氧化硅)的丙二醇单甲醚溶液(二氧化硅粒子浓度20质量％)的100.0g中，作为疏水化处理剂添加四甲氧基硅烷3.0g，在20℃下反应6小时而制备的表面处理二氧化硅粒子液。

P5：在多个平均粒径15nm的球状二氧化硅通过含金属氧化物的二氧化硅(连接材料)连结成念珠状而成的形状的二氧化硅粒子(念珠状二氧化硅)的丙二醇单甲醚溶液(二氧化硅粒子浓度20质量％)的100.0g中，作为疏水化处理剂添加四乙氧基硅烷3.0g，在20℃下反应6小时而制备的表面处理二氧化硅粒子液。

P6：Throughrear4110(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制造、平均粒径60nm的二氧化硅粒子(中空结构的二氧化硅粒子)的溶液。以SiO₂换算的固体成分浓度为20质量％。该二氧化硅粒子的溶液是不包含多个球状二氧化硅粒子连结成念珠状而成的形状的二氧化硅粒子及多个球状二氧化硅在平面上连结而成的形状的二氧化硅粒子中的任一个的溶液)100.0g中，作为疏水化处理剂添加三甲基甲氧基硅烷3.0g，并在20℃下反应6小时而制备的表面处理二氧化硅粒子液。

P7：Throughrear4110(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制造、平均粒径60nm的二氧化硅粒子(中空结构的二氧化硅粒子)的溶液。以SiO₂换算的固体成分浓度为20质量％。该二氧化硅粒子的溶液是不包含多个球状二氧化硅粒子连结成念珠状而成的形状的二氧化硅粒子及多个球状二氧化硅在平面上连结而成的形状的二氧化硅粒子中的任一个的溶液)。

对于二氧化硅粒子液P1～P7，通过旋涂法将各二氧化硅粒子液涂布于直径8英寸的硅晶片上，以使涂布后的膜厚成为0.4μm。接着，使用加热板在100℃下加热2分钟，接着使用加热板在200℃下加热5分钟而形成了膜。对于所获得的膜，使用Kyowa InterfaceScience Co.，Ltd制造的接触角计DM-701，测量了与25℃的水的接触角(以下，也称为水接触角)。以6μL的滴加量滴加水，测量了滴加后6.5秒的接触角。在晶片内随机测量4处，并通过其平均值确定了接触角。使用二氧化硅粒子液P1而形成的膜的水接触角为61°。使用二氧化硅粒子液P2而形成的膜的水接触角为63°。使用二氧化硅粒子液P3而形成的膜的水接触角为61°。使用二氧化硅粒子液P4而形成的膜的水接触角为42°。使用二氧化硅粒子液P5而形成的膜的水接触角为47°。使用二氧化硅粒子液P6而形成的膜的水接触角为60°。使用二氧化硅粒子液P7而形成的膜的水接触角由于润湿扩散而无法测量。

另外，在二氧化硅粒子液P1～P5中，关于球状二氧化硅的平均粒径，通过计算使用透射型电子显微镜(TEM)测量的50个球状二氧化硅的球状部分的投影图像中的等效圆直径的数量平均来求出。并且，在二氧化硅粒子液P1～P7中，通过TEM观察的方法，检查是否包含多个球状二氧化硅以念珠状连结而成的形状的二氧化硅粒子及多个球状二氧化硅在平面上连结而成的形状的二氧化硅粒子。

并且，在二氧化硅粒子液P1～P5中，使用动态光散射式粒径分布粒度分布计(Nikkiso Co.，Ltd.制造、Microtrack UPA-EX150)测量念珠状二氧化硅的平均粒径的结果，平均粒径均为20nm。

(表面活性剂)

F-1：下述结构的化合物(硅酮系非离子性表面活性剂、甲醇改性硅酮化合物。重均分子量＝3000、25℃下的运动粘度＝45mm²/s)

[化学式6]

(溶剂)

S-1：1，4-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃、粘度3.1mPa·s、分子量174)

S-2：丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点146℃、粘度1.1mpa·s、分子量132)

S-3：丙二醇单甲醚(沸点120℃、粘度1.8＝mPa·s、分子量90)

S-4：甲醇(沸点＝64℃、粘度＝0.6mPa·s)

S-5：乙醇(沸点＝78℃、粘度＝1.2mPa·s)

S-6：水(沸点100℃、粘度0.9mPa·s)

<经时稳定性>

将上述中获得的组合物在45℃的温度下保管了3天。计算保管前后的组合物的运动粘度，使用由下式计算的粘度变化率的值评价了组合物的经时稳定性。通过乌式粘度计测量了组合物的运动粘度。

粘度变化率＝|1-(保管后的组合物的粘度/保管前的组合物的粘度)|×100

5：粘度变化率为10％以下

4：粘度变化率超过10％且为15％以下

3：粘度变化率超过15％且为20％以下

2：粘度变化率超过20％且为30％以下

1：粘度变化率超过30％

<缺陷>

通过旋涂法将上述中获得的组合物涂布于直径8英寸的硅晶片上，以使布后的膜厚成为0.4μm。接着，使用加热板在100℃下加热2分钟，接着使用加热板在200℃下加热5分钟而形成了膜。关于所获得的膜，使用缺陷评价装置(COMPLUS、AMAT公司制造)进行检查并对2μm以上的大小的凝聚物状缺陷进行计数而求出了缺陷数。

5：缺陷数为10个以下

4：缺陷数超过10个且为20个以下

3：缺陷数超过20个且为30个以下

2：缺陷数超过30个且为50个以下

1：缺陷数超过50个

<折射率>

通过旋涂法将上述中获得的组合物涂布于直径8英寸的硅晶片上，以使布后的膜厚成为0.4μm。接着，使用加热板在100℃下加热2分钟，接着使用加热板在200℃下加热5分钟而形成了膜。使用椭偏仪(J.A.Woollam Japan.制造、VUV-vase)测量(测量温度25℃)所获得的膜在波长633nm的光下的折射率，并通过以下基准评价了折射率。

5：折射率为1.300以下

4：折射率超过1.300且为1.350以下

3：折射率超过1.350且为1.400以下

2：折射率超过1.400且为1.450以下

1：折射率超过1.450

<耐湿性>

通过旋涂法将上述中获得的组合物涂布于直径8英寸的硅晶片上，以使布后的膜厚成为0.4μm。接着，使用加热板在100℃下加热2分钟，接着使用加热板在200℃下加热5分钟而形成了膜。使用高度加速寿命试验装置(ESPEC公司制造、EHS-212)，在温度130℃、湿度85％的条件下对该膜进行了168小时的耐湿试验。使用椭偏仪(J.A.Woollam Co.，Inc.制造、VUV-vase)分别测量(测量温度25℃)耐湿试验前后的膜在波长633nm的光下的折射率，并计算耐湿试验前后的膜的折射率的变化量，根据以下基准评价了耐湿性。

折射率的变化量＝|耐湿试验前的膜的折射率-耐湿试验后的膜的折射率|

5：折射率的变化量为0.005以下

4：折射率的变化量超过0.005且为0.010以下

3：折射率的变化量超过0.010且为0.020以下

2：折射率的变化量超过0.020且为0.030以下

1：折射率的变化量超过0.030

<着色层的耐湿性的评价>

通过旋涂法将上述中获得的组合物涂布于直径8英寸的玻璃晶片上，使用加热板在100℃下加热2分钟，进而在200℃下加热5分钟，形成了膜厚0.4μm的组合物层。通过旋涂法在该组合物层上涂布正型光阻剂(FFPS-0283、FUJIFILM Electronic Materials Co.，Ltd.制造)，在90℃下加热1分钟而形成了厚度1.0μm的光阻剂层。接着，使用KrF扫描曝光机(FPA6300ES6a、Canon Inc.制造)，隔着掩模以16J/cm²的曝光量进行曝光之后，在100℃下实施了1分钟的加热处理。然后，使用显影液(FHD-5、FUJIFILM Electronic MaterialsCo.，Ltd.制造)进行1分钟的显影处理后，在100℃下实施1分钟的加热处理，形成了线宽0.12μm、间距宽度5μm的网状的图案。将该图案用作光罩，在日本特开2016-014856号公报的0129～0130段中所记载的条件下通过干蚀刻法进行图案化，并以5μm间隔将宽度0.1μm、高度0.4μm的间隔壁形成为格子状。关于玻璃晶片上的间隔壁的开口尺寸(被玻璃晶片上的间隔壁划分的1个像素量的区域)为长4.9μm×宽4.9μm。

通过旋涂法在上述中制作的间隔壁形成玻璃晶片上涂布后述滤色器用着色组合物以使膜厚成为0.5μm，在100℃下加热2分钟而形成了着色组合物层。

接着，使用i射线步进式曝光装置(FPA-3000i5+、Canon Inc.制造)隔着具有5.0μm见方的图案的掩模对所获得的着色组合物层进行了曝光(曝光量50～1700mJ/cm²)。

接着，作为显影液使用四甲基氢氧化铵(TMAH)0.3质量％水溶液，对曝光后的固化膜在23℃下进行了60秒钟的喷淋显影。然后，通过使用纯水的旋转喷淋进行冲洗，获得了着色层的图案(着色像素)。使用扫描型电子显微镜(S-4800H、Hitachi High-TechCorporation.制造)观察所获得的着色层的图案的结果，确认到在间隔壁之间无间隙地形成有着色层。

对于在上述中制作的间隔壁之间形成有着色层的玻璃晶片，使用高度加速寿命试验装置(ESPEC公司制造、EHS-212)，在温度130℃、湿度85％的条件下进行了168小时的耐湿试验。使用显微系统(LVmicro V、Lambda Vision Inc.制造)测量耐湿试验前后的着色层在波长400～700nm的范围的透射率并求出透射率的变化量最大值，根据以下基准评价了着色层的耐湿性。

另外，透射率的变化量的最大值是指，耐湿试验前后的着色层的、在波长400～700nm的范围内的透射率的变化量最大的波长下的透射率的变化量。

透射率的变化量＝|耐湿试验前的着色层的透射率-耐湿试验后的着色层的透射率|

5：透射率的变化量的最大值为3％以下

4：透射率的变化量的最大值超过3％且为5％以下

3：透射率的变化量的最大值超过5％且为7％以下

2：透射率的变化量的最大值超过7％且为10％以下

1：透射率的变化量的最大值超过10％

用于着色层的耐湿性评价的着色组合物，使用了如下制备的组合物。

[着色组合物的制备]

(分散液)

将10.6质量份的C.I.颜料绿58、2.7质量份的C.I.颜料黄185、1.5质量份的以下所示的颜料衍生物1、5.2质量份的以下所示的分散剂1、80质量份的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)进行混合之后，通过球磨机(二氧化锆珠0.3mm直径)混合并分散3小时之后，进一步使用带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon BEE Co.，Ltd.制造)在2000kg/cm³压力下设为流量500g/分钟进行了分散处理。将该分散处理重复10次，从而制备了分散液。

分散剂1：下述结构的树脂(Mw＝24,000、附注于主链的数值为摩尔数，附注于侧链的数值为重复单元的数。)

[化学式7]

颜料衍生物1：下述结构的化合物(碱性颜料衍生物)

[化学式8]

(着色组合物的制备顺序)

将75.0质量份的上述中制备的分散液、以下所示的10.0质量份的树脂1、2.0质量份的聚合性单体(KAYARAD DPHA、Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造、二季戊四醇六丙烯酸酯)、1.0质量份的光聚合引发剂(Irgacure OXE01、BASF公司制造)、以下所示的0.01质量份的表面活性剂1、0.002质量份的聚合抑制剂(对甲氧苯酚)、12.0质量份的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)进行混合，制备了着色组合物。

树脂1：下述结构的树脂(附注于主链的数值为摩尔数。Mw＝1,1000)

[化学式9]

表面活性剂1：下述结构的化合物(重均分子量＝14000、表示重复单元的比例的％的数值为摩尔％)

[化学式10]

[表4]

如上述表所示，实施例的组合物能够形成折射率高且耐湿性优异的膜。并且，通过使用实施例的组合物，还能够提高着色层的耐湿性。

使用实施例1的组合物制作日本特开2017-028241号公报的图1的间隔壁40～43而制作日本特开2017-028241号公报的图1所示的影像传感器的结果，该影像传感器的灵敏度优异。

符号说明

1-球状二氧化硅，2-接合部，11-支承体，12-间隔壁，14-着色层，100-结构体。

Claims (13)

1.一种组合物，其含有：

选自多个球状二氧化硅以念珠状连结而成的形状的二氧化硅粒子及多个球状二氧化硅在平面上连结而成的形状的二氧化硅粒子中的至少一种；及

溶剂，

所述二氧化硅粒子表面的羟基的至少一部分被与所述羟基反应的疏水化处理剂处理。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述疏水化处理剂为有机硅化合物。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述疏水化处理剂为有机硅烷化合物。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述疏水化处理剂为选自烷基硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、卤代硅烷化合物、氨基硅烷化合物及硅氮烷化合物中的至少一种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，所述溶剂含有醇系溶剂。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其为用于形成具有着色层的滤色器的、与所述着色层相邻的部件的组合物。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其为间隔壁形成用组合物。

8.根据权利要求7所述的组合物，其为用于形成结构体的间隔壁的组合物，所述结构体具有支承体、设置于所述支承体上的所述间隔壁及设置于由所述间隔壁划分的区域的着色层。

9.一种膜，其是由权利要求1至8中任一项所述的组合物获得的。

10.一种结构体，其具有：

支承体；

间隔壁，其设置于所述支承体上且由权利要求1至8中任一项所述的组合物获得；及

着色层，其设置于由所述间隔壁划分的区域。

11.一种滤色器，其具有权利要求9所述的膜。

12.一种固体摄像元件，其具有权利要求9所述的膜。

13.一种图像显示装置，其具有权利要求9所述的膜。

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