CN1185164C - 念珠状硅溶胶、其制法及喷墨记录介质 - Google Patents

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Abstract

一种稳定的硅溶胶、其制法、含有该硅溶胶的墨水容纳层用组合物和喷墨记录介质，所说硅溶胶由念珠状胶态二氧化硅粒子分散于液态介质中而形成，其中的SiO2浓度在1～50重量%范围内，其中，所说念珠状胶态二氧化硅粒子由平均粒径10～80mm的球状胶态二氧化硅粒子和与该球状胶态二氧化硅粒子接合的含有金属氧化物的二氧化硅构成，它按动态光散射法测得的粒径(D1，nm)与球状胶态二氧化硅粒子的平均粒径(按氮吸附法测得的粒径/D2，nm)之比D1/D2在3以上，其中的D1在50～500nm的范围内，并且该球状胶态二氧化硅粒子只在同一平面内连接而成为念珠状胶态二氧化硅粒子。

Description

念珠状硅溶胶、其制法及喷墨记录介质
技术领域
本发明的第1发明涉及念珠状(Rosary Shaped)硅溶胶及其制法。
本发明的第2发明涉及用水性墨水进行记录的喷墨记录介质，更具体地说，涉及一种墨水吸收性好，含有念珠状硅溶胶的墨水容纳层用涂布组合物，以及具有该墨水容纳层的喷墨记录介质。
应予说明，念珠状硅溶胶具有胶态二氧化硅粒子形状的特征，并且当它在固体表面上干燥后就显示出优良的被膜性和多孔性，适用于各种涂布剂的微细填充物、粘合剂、改性剂、催化剂载体等各种领域。
背景技术
硅溶胶一般具有从低粘度状态逐渐变为高粘度状态并最终变成凝胶的性质。因此，在同样的SiO2含量的情况下，一般的评价是低粘度品的稳定性要比高粘度品的好。另外，当硅溶胶中所含的胶态二氧化硅粒子的形状越接近真球形时，其粘度越低。因此，在过去，为了高效率地制造由球形胶态二氧化硅粒子构成的溶胶，有人提出了许多改进方案，但是关于通过控制分散在硅溶胶中的胶态二氧化硅粒子的形状来改善硅溶胶的性能的提案却很少。
作为胶态二氧化硅粒子的形状，迄今所知的有，在美国专利第2680721号说明书的附图中示出的三种具有代表性的类型。其中，第一种类型是如上所述的球形粒子，其形状示于该专利附图1中。第二种类型是长径对短径之比几乎等于2～3的非球形粒子，其形状示于该专利附图2的下段。第三种类型是在该专利附图3下段示出的不定形粒子。所说第三种类型的不定形粒子，如美国专利第2680721号说明书中所说那样，其生成机理是首先由较小的二氧化硅粒子按链条状连接而形成三维网络结构体，由于这种三维结构体的链断裂而生成了碎片，最后由于这些碎片的生成而形成了粒子，从一个粒子来看，它可能具有细长的形状，但是其伸长不能被控制存在于同一个平面内。
上述美国专利第2680721号说明书公开了一种由球状胶态二氧化硅粒子制造硅溶胶的方法，该方法是向粒径在5nm以上的球状硅溶胶中加入一价的碱以将其pH值调节至7～10.5，然后在没有电解质存在的条件下加热至160～300℃。
上述美国专利第2900348号说明书公开了一种制造硅溶胶的方法，该方法是由水玻璃的水溶液中加入酸以使其生成硅凝胶，用水洗涤该硅凝胶，然后向其中加入碱以将其pH值调节至9～9.5，进而将其加热至95～100℃以使其变成硅溶胶。该方法被称之为解胶法，通过该方法获得的硅溶胶的胶态二氧化硅粒子具有上述第二类型或第三类型的形状。
美国专利第5221497号说明书(对应于日本专利申请特开平1-317115号公报)公开了一种具有细长形状的硅溶胶的制造方法，该方法是向活性硅酸的胶体水溶液或平均粒径3～30nm的酸性硅溶胶中加入水溶性的钙盐、镁盐或其混合物，其加入量为CaO、MgO或它们两者一起相当于二氧化硅的0.15～1.00重量％，然后向其中加入碱金属氢氧化物以使SiO2/M2O(M为碱金属原子)的摩尔比等于20～300，将所获溶液在60～300℃下加热0.5～40小时，从而获得细长形状的硅溶胶。按照该方法获得的胶态二氧化硅粒子是一种具有在5～40nm范围内的同样大小并且只在平面内伸长的细长形状的二氧化硅粒子。
喷墨记录方式是一种通过把从喷嘴中高速射出的墨水液滴吸附到被记录材料上来记录图象和文字的记录方式，这种记录方式容易达到较高的速度、低噪音和彩色化，因此适用于各种印刷、传真、计算机终端等各种领域。
在该方式中使用的墨水含有较大量的溶剂，因此，为了获得高的记录浓度，必须使用大量的墨水。另外，由于墨水的液滴被连续地喷出，因此在最初的液滴还没有被吸收时又喷出了后续的液滴，这些液滴融合在一起，从而容易产生墨水的印迹接合不好的情况。因此，作为在这种喷墨记录方式中使用的记录纸或薄片，要求它具有字迹浓度深、色调鲜明、墨水吸收迅速并且墨水在纸上不洇等性能。
由于纸张本身可以吸收墨水，因此可以直接地接受喷墨方式的记录，但是为了获得深色的记录浓度，必须通过涂布工序来形成墨水容纳层。另外，在合成纸或OHP上使用的PET(聚苯二甲酸乙二醇酯)薄膜等对墨水没有吸收性，因此，为了在这些薄膜上用喷墨方式记录，就必须通过涂布工序在其上面形成墨水容纳层。
迄今为止，一般都是通过将多孔性颜料、硅溶胶、氧化铝溶胶等单独地或混合地使用，向其中添加水性树脂粘合剂，将如此获得的涂布剂涂布于纸或薄片上并将其干燥，从而在纸或薄片上形成了一层墨水容纳层，以图借此来提高墨水的吸收性、吸收速度、色彩性、高浓度印字性等性能。
例如，在特开昭61-19389号公报中公开了一种由阴离子型球状胶态二氧化硅和聚乙烯醇构成的墨水容纳层，在特开昭60-219084号公报中公开了一种由阳离子型球状胶态二氧化硅、沉降性二氧化硅粉末和聚乙烯醇等水溶性树脂构成的墨水容纳层。
在特开平4-201286号公报中公开了一种由水分散性聚合物、按念珠状连接在一起和/或呈分叉形状的胶态二氧化硅和其他粒子作为主成分构成的墨水容纳层组合物；在特开平6-92011号公报中公开了一种用阳离子改性的非球形胶态二氧化硅与聚乙烯醇构成的墨水容纳层组合物。在特开昭60-204390号公报中公开了一种将一次粒径10～30nm的气相法二氧化硅进行二次凝聚的使用方法。另外，在特开平7-276789号公报中公开了一种由平均一次粒径在10nm以下的二氧化硅微粒子与水溶性树脂形成的具有50～80％空隙率的三维网状结构的墨水容纳层。再有，在特开平2-276671号公报中公开了一种通过在多孔质氧化铝水合物层上设置多孔性微粉二氧化硅层而形成的墨水容纳层。
上述的各种方法一般都是在容纳层被膜中形成空隙以使其能吸收墨水，同时，在形成容纳层使用的粘合剂多数都能依靠本身的溶胀作用而吸收墨水并将其保持住。也就是说，墨水容纳层组合物由具有大空隙率的填充物与能够吸收墨水的粘合剂按适当的比例混合形成。
在上述例子中，胶态二氧化硅的空隙率过小，对墨水的吸收不够充分，除此之外，如果膜厚过大，则被膜容易产生裂纹，从而使被膜的强度减弱，这是存在的缺点。
在使用二氧化硅粉末的情况下虽然可以充分增大对墨水的吸收量，但是粘合剂本身的结合力会因此丧失，因此，如果不增多水性树脂量，就不能获得所需的膜强度，并且膜表面的光泽也会丧失，这是存在的缺点。
由粒径4～150nm的球状胶态二氧化硅粒子形成的溶胶虽然具有高的稳定性并被用于多种领域，但是在为了获得良好的分散性而使粒子成为球形的情况下，例如，在由含有这种硅溶胶的组合物形成的被膜上容易产生裂纹，另外，当使含有这种硅溶胶和陶瓷纤维的组合物干燥时，还会引起胶态二氧化硅粒子的转移，从而容易导致该干燥物表面起粉，这些是在实用上引起的问题。当引起这些问题时，虽然可以向硅溶胶中加入其他成分而改善其性能，但是要达到充分的改善也不容易。
在用于催化剂载体或喷墨记录用纸或薄膜的墨水容纳层等的情况下，球形硅溶胶的空隙率有时不够大，虽然可以使用适当的凝胶化剂来提高其空隙率，但是这种方法不易控制。
按照上述通常的解胶法获得的硅溶胶不具有足够的稳定性，在此情况下在贮存时容易产生二氧化硅沉淀。虽然这种胶态二氧化硅粒子不是球形的，但是仍然会产生象使用由上述球形胶态二氧化硅粒子形成的硅溶胶时同样的问题。
通过将煅制二氧化硅或沉降性二氧化硅粉末进行湿式粉碎也能制得具有三维硅凝胶结构的胶态二氧化硅粒子的分散液(硅溶胶)，但是在此情况下获得的硅溶胶没有粘结性，并且其透明性不足，因此其用途有限。
发明内容
本发明的第1发明是通过改变胶态二氧化硅粒子的形状来提供一种在成膜性、粘合性、多孔性等方面显示改良性能的稳定的硅溶胶，进而提供一种可以高效地制造上述改良的硅溶胶的方法。
本发明的第2发明是鉴于上述先有技术所作的发明。其目的是提供一种适用于喷墨记录介质(喷墨记录用纸和薄片)的墨水容纳层用涂布组合物和具有该墨水容纳层的喷墨记录介质，所说喷墨记录介质在使用水性或油性墨水的喷墨方式的打字操作中具有很好的墨水吸收性并可以形成高质量的图象。
本发明的硅溶胶在SiO浓度为50重量％以下时是稳定的。并且分散于该硅溶胶的液体介质中的胶态二氧化硅粒子的形状具有下述特征：按动态光散射法测得的粒径D1的大小为50～500nm，当用电子显微镜观察时可看到，该粒子由球形的胶态二氧化硅粒子和与该球形胶态二氧化硅粒子接合的二氧化硅构成，该球形胶态二氧化硅粒子具有只在同一平面内连接的形状，而且其连接程度可使得球形胶态二氧化硅粒子成为一种平均粒径(用氮气吸附法测得的粒径)D2与上述D1之比D1/D2值在3以上的念珠形粒子。
一种稳定的硅溶胶的制造方法，该硅溶胶由念珠状胶态二氧化硅粒子分散于液态介质中而形成，其中的SiO2浓度在5～40重量％范围内，其中，所说念珠状胶态二氧化硅粒子由平均粒径10～80nm的球状胶态二氧化硅粒子和与该球状胶态二氧化硅粒子接合的含有金属氧化物的二氧化硅构成，它按动态光散射法测得的粒径(D1，nm)与球状胶态二氧化硅粒子的平均粒径(按氮吸附法测得的粒径/D2，nm)之比D1/D2在3以上，其中的D1在50～500nm的范围内，并且该球状胶态二氧化硅粒子只在同一平面内连接而成为念珠状胶态二氧化硅粒子，这种硅溶胶的制造方法包括下述(a)、(b)、(c)和(d)工序：
(a)工序：向含有0.5～10重量％SiO2并且其pH值为2～6的活性硅酸胶体水溶液中或平均粒径为3～8nm的酸性硅溶胶中，加入单独地或混合地含有水溶性II价或III价金属盐的水溶液并将其混合均匀，其加入量应使得，相对于上述活性硅酸胶体水溶液或酸性硅溶胶中的SiO2，金属氧化物(在II价金属盐的情况下为MO，在III价金属盐的情况下为M2O3，其中，M表示II价或III价金属原子，O表示氧原子)的量为1～10重量％；
(b)工序：向(a)工序获得的混合液(a)中加入平均粒径为10～80nm和pH为2～6的酸性球状硅溶胶并将其混合均匀，其加入量应使得来自该酸性球状硅溶胶的二氧化硅含量(A)与来自上述混合液(a)的二氧化硅含量(B)之比A/B(重量比)为5～100，而且使得在由该酸性球状硅溶胶与上述混合液(a)混合而获得的混合液(b)中的全部二氧化硅含量(A+B)相当于在该混合液(b)中的SiO2浓度为5～40重量％；
(c)工序：向由(b)工序获得的混合液(b)中加入碱金属氢氧化物、水溶性有机碱或水溶性硅酸盐并将其混合以使其pH值成为7～11；以及
(d)工序：将由(c)工序获得的混合液(c)在100～200℃的温度下加热0.5～50小时。
构成第1发明的硅溶胶的胶态二氧化硅粒子可以用电子显微镜拍照的方法来观察其形状。存在于该硅溶胶中的许多胶态二氧化硅粒子的形状不一定相同，但是它们一般都呈念珠状。这些许多的胶态二氧化硅粒子的形状大体上可分为直线连接、弯曲连接、分叉连接和环状连接四种形状，但是各种形状的百分率难以用正确数字来表达。特别是在用拍照方法观察时，弯曲连接和分叉连接两种形状所占的百分率最高，这两种形状共同占总数的大部分。
从一个粒子来考虑，该粒子由相当于念珠的球的球形胶态二氧化硅粒子和相当于丝线的接合部的二氧化硅构成。因此，该接合部呈中间细的形状。也就是说，如果只从两个连接在一起的粒子来观察，就可以看出它们呈哑铃(dumbbell)的形状。本发明的胶态二氧化硅粒子不是呈细长形状而是呈念珠状，其形状随硅溶胶制造方法的不同而异，因此，念珠状的程度(球形胶态二氧化硅粒子的连接程度)随制造条件而变，该程度可根据制造的经验来决定。其形状可表现为念珠状(Rosary Shaped)或真球项链状(Perl necklace shaped)。
对于按一定方法和条件制得的硅溶胶中的大多数胶态二氧化硅粒子，可以将其连接程度控制在某种范围内。按照第1发明的制造方法获得的硅溶胶中的胶态二氧化硅粒子，是由平均粒径为10～80nm的胶态二氧化硅粒子连接在一起而构成的，但是在硅溶胶中的多数胶态二氧化硅粒子的长度不是一定的。特别是按拍照观察时，那些长度在球直径的5倍以上，通常为5倍至数十倍的粒子占总数的大部分。
构成第1发明的硅溶胶的上述象念珠状的胶态二氧化硅粒子还具有一个特征，也就是念珠状的连接存在于同一个平面内。即使是弯曲的或者是分叉状的连接，也是在同一个平面内的连接，因此，即使全部粒子的形状各不相同，只要不相互重叠，就可以通过使相当于这些粒子的球状胶态二氧化硅粒子大小的高度平放而使其处于同一平面内。根据电子显微镜照片，第1发明的胶态二氧化硅粒子容易重叠，难以判定一个粒子的一端和另一端，因此难以测定该粒子的长度，但是，只要胶态二氧化硅粒子按三维方向进行连接，就会成为丸子状，这一点即使从照片上也可看出来，虽然球状二氧化硅有1～2个朝向三维方向连接，但是可以说，基本上没有在三维方向上按伸长的方式连接。
关于构成第1发明的硅溶胶的胶态二氧化硅粒子的大小，虽然可按电子显微镜照片推定的长度来表示，但这样表示不够确切，确切的表示方法是以动态光散射法的测定值来表示，动态光散射法能够测出相应于长度的粒子的大小。利用动态光散射法的粒径测定法在化学物理杂志(Journal of Chemical Physics)第57卷11号(1972年12月)第4814页中有说明，例如利用市售的美国Coulter公司制被称为model N4的装置可以容易地测定。作为构成第1发明硅溶胶的胶态二氧化硅粒子大小的粒径(D1)在用动态光散射法的测定值表示时，其数值为50～500nm。
关于构成第1发明胶态二氧化硅粒子的球状胶态二氧化硅粒子的平均粒径(D2)，通常是先用氮吸附法(BET法)测出其比表面积Sm2/g，然后通过公式D2＝2720/S求出。
因此，由上述动态光散射法测得的粒径D1nm与上述D2nm之比D1/D2表示念珠状胶态二氧化硅粒子的连接程度(伸长的程度)，第1发明的硅溶胶的D1/D2值在3以上，通常为4～2O。
关于用来接合构成第1发明硅溶胶的球状胶态二氧化硅粒子的二氧化硅，根据该硅溶胶的制造方法的不同而含有一定的II价或III价金属氧化物，相对于接合时使用的硅溶胶中的SiO2，该II价或III价金属氧化物的含量为0.5～10重量％，但该二氧化硅实质上为非结晶的二氧化硅。
第1发明的硅溶胶通常含有50重量％以下，优选含有5～40重量％的SiO2。第1发明的硅溶胶中的胶态二氧化硅粒子在同一平面内按念珠状连接起来，因此，第1发明的硅溶胶的粘度要比球状硅溶胶的粘度高。该硅溶胶的粘度随硅溶胶中的球状胶态二氧化硅的连接程度和SiO2含量的增高而增高，但是当上述SiO2浓度在50重量％以下时，其粘度在室温下为数mPa·S～1000mPa·S左右。因此，该硅溶胶在如此高粘度的情况下，其稳定性也高，它在保存中不会生成二氧化硅沉淀，也不会引起凝胶化。
另外，在该硅溶胶中的介质，可以是水、有机溶剂、水溶性有机溶剂与水的溶液中的任一种。不管是介质为水的水性硅溶胶，或者是介质为有机溶剂的有机硅溶胶，由于在其胶态二氧化硅粒子表面存在硅烷醇基，因此这些硅溶胶是活性的，随着介质被除去，这些硅溶胶最终都不可逆地变成硅凝胶。作为有机硅溶胶介质的有机溶剂，通常优选是不损害该胶态二氧化硅粒子的活性为溶剂，作为这类溶剂的例子，可以举出：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；乙二醇等的多元醇类；二甲醚、乙二醇单甲醚等的醚类；甲苯、二甲苯等的烃类溶剂、二甲替乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。
作为第1发明的硅溶胶，其胶态二氧化硅粒子是由平均粒径为10～80nm，pH2～6的酸性球状胶态二氧化硅粒子按念珠状连接而成的，按动态光散射法测得的粒径为50～500nm的粒子，如上所述，这种溶胶可以通过(a)、(b)、(c)和(d)各工序首先作为碱性的水性硅胶获得。
在该(a)工序中使用的活性硅酸的胶体水溶液是由硅酸和粒径在3nm以下的硅酸聚合物粒子共存的溶液，这种溶液可以按公知的方法容易地获得。优选的活性硅酸胶体水溶液可以通过将水溶性硅酸盐例如SiO2/M2O(其中，M表示碱金属原子，O表示氧原子)摩尔比为2～4左右的水玻璃的稀释水溶液用阳离子交换处理而获得，通常可以使用含有0.5～5重量％二氧化硅并且pH值在6以下，优选为2～6的活性硅酸胶体水溶液。这样的pH值可以按下述的方法容易地调节出来，也就是在对上述水玻璃的水溶液进行阳离子交换处理时，通过使其中阳离子的一部分残留，或者在将其中的阳离子的全部或一部分除去后，向所获的活性硅酸的胶体水溶液中加入少量的碱金属氢氧化物、水溶性有机碱等，即能调节成上述的pH值。这种活性硅酸的胶体水溶液是不稳定的，具有容易凝胶化的性质，因此优选是配制后立即使用。第1发明的目的只是为了获得硅溶胶，该活性硅酸的胶体水溶液也可以含有其他成分，并且也可以含有微量的阳离子和阴离子。
在(a)工序中使用的平均粒径为3～8nm的酸性硅溶胶的粒径难以用氮吸附法测定，一般都采用希阿兹(ツア-ズ)法。
氮吸附法是将硅溶胶干燥，然后用氮吸附法测定所获粉末的比表面积，但是当平均粒径很小的情况下，干燥时学会引起胶态二氧化硅粒子相互粘结，从而导致比表面积降低，因此难以测定其真实的值。希阿兹法记载于分析化学(Analytical Chemistry)第28卷，12期(1956年)第1981页中，该方法是滴定法，在液体状态下进行滴定，因此可以测出真实的值。
这种平均粒径为3～8nm，SiO2浓度为0.5～10重量％，pH值为2～6的酸性硅溶胶可按以往已知的任一种方法制得，所说方法的例子有US268071、US2900348、特公平4-55127号等说明书中记载的方法。按照动态光散射法测得的粒径(D1)与按希阿兹法测得的粒径(D3)之比D1/D3的值如果不到5，则该胶态二氧化硅粒子的形状可能是球状或不是球状。但是，为了获得均质的念珠状硅溶胶，优选使用那些按动态光散射法测得的粒径较小的球状硅溶胶。该酸性硅溶胶可以通过将碱性硅溶胶用阳离子交换处理来制得，上述pH值可以按下述的方法容易地调节出来，也就是在对碱性硅溶胶进行阳离子交换处理时，通过使其中阳离子的一部分残留，或者在将其中的阳离子的全部或一部分除去后，向所获的酸性硅溶胶中加入少量的碱金属氢氧化物、水溶性有机碱等，即能调节成上述的pH值。作为该酸性硅溶胶，可以直接使用市售品。
在(a)工序中，向pH2～6的活性硅酸胶体水溶液或平均粒径3～8nm的酸性硅胶中加入水溶液的II价或III价金属盐，它们可以单独地或作为混合物加入，优选作为它们的水溶液加入。这些添加入的II价或III价金属盐的量，当其作为金属氧化物(在II价金属盐的情况下为MO，在III价金属盐的情况下为M2O3。其中，M表示II价或III价的金属原子。O表示氧原子)时，相当于上述活性硅酸胶体水溶液中或酸性硅胶中的SiO2的1～10重量％。另外，该添加操作优选在搅拌下进行，对混合温度和时间没有限制，但优选是在2～50℃的温度下进行5分钟～1小时左右。作为被加入的II价或III价的金属盐，可以举出：Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Sn、Pb、Ni、Co、Fe、Al、In、Y、Ti等的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、氨基磺酸盐、甲酸盐、乙酸盐等的无机酸盐和有机酸盐。
在(b)工序中，向通过上述(a)工序获得的混合液(a)中加入平均粒径10～80nm，pH2～6的酸性球状硅溶胶。这种平均粒径(用氮吸附法测得的粒径/D2，nm)10～80nm，pH2～6的酸性球状硅溶胶可以用水玻璃或硅酸烷基酯作原料，按以往已知的任何方法制得，也可以使用作为工业原料的市售品。当市售的硅溶胶是碱性的情况下，可以将该碱性溶胶通过阳离子交换处理而容易地获得酸性的硅溶胶。这种硅溶胶中的SiO2浓度的适用范围为10～50重量％。该硅溶胶按动态光散射法测得的粒径D1与D2之比D1/D2的值通常在2以下，优选使用该比值尽可能小的硅溶胶。该添加硅溶胶的操作应在(a)工序结束之后尽早地进行，并且优选在搅拌下进行。另外，对混合操作的温度和时间没有特别限制，可以在2～50℃下进行5分钟～1小时左右。
在(b)工序中添加的平均粒径为10～80nm的酸性球状硅溶胶的量应使得在酸性球状硅溶胶中的二氧化硅含量(A)与由(A)工序获得的混合液(a)中的二氧化硅含量(B)之比A/B(重量比)为5～100，而且在由工序(b)获得的混合液(b)中的全部硅含量(A+B)相当于SiO2浓度为5～40重量％。
在(c)工序中，向通过上述(b)工序获得的混合液(b)中加入碱金属氢氧化物、水溶性有机碱或水溶性硅酸盐。该添加操作应在(b)工序结束之后尽早地进行，并且优选在搅拌下进行。另外，对混合操作的温度和时间没有特别限制，可以在2～50℃下进行5分钟～1小时左右。优选是将加入的碱金属氢氧化物、水溶性有机碱或水溶性性硅酸盐与由(b)工序获得的溶液混合均匀，在添加时，可以直接地或作为水溶液添加。作为碱金属氢氧化物，例如可以举出：钠、钾、锂等的氢氧化物。作为水溶性有机碱，可以举出：氢氧化四羟乙铵、氢氧化一甲基三羟乙铵、氢氧化四甲铵等的氢氧化季铵类；一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、哌嗪、吗啉等的胺类等。另外，作为水溶性硅酸盐的例子，可以举出：硅酸钠、硅酸钾、由上述氢氧化季铵化合物的碱成分制得的硅酸季铵盐等。这些碱金属氢氧化物、水溶性有机碱、水溶性硅酸盐等也可以混合使用。
在(c)工序中，上述碱金属氢化物、有机碱或水溶性硅酸盐的添加量应使得由(c)工序获得的混合液(C)的pH值为7～11。如果以M表示该碱金属氢氧化物的碱金属原子或有机碱的分子时，则碱金属氢氧化物、有机碱或水溶性硅酸盐的添加量应使得，由(c)工序获得的混合液(c)中的二氧化硅含量相对于由(c)工序获得的溶液中的碱金属或有机碱的含量的摩尔比SiO2/Me2O成为50～800。
在(d)工序中，把由上述(c)工序获得的混合液(c)加热。该加热在100～200℃下进行，加热时间必须在0.5～50小时左右。另外，该加热操作优选在搅拌上述溶液的条件下进行，并且在尽可能不引起水分蒸发的条件下进行。
在加热混合液(c)时，用于搅拌每单位体积液体所需的动力必须达到0.01～5kW/m3。特别优选是用于搅拌每单位体积液体的动力为0.01～0.10kW/m3，这样可以抑制在硅溶胶中生成含水的硅凝胶。
利用该加热操作可使得球状胶态二氧化硅粒子(粒径D2)和与该球状胶态二氧化硅粒子接合的二氧化硅进行脱水缩合反应而相互结合，并且只在一个平面内连接起来，从而生成一种按动态光散射法测得的粒径(D1)为50～500nm而且D1/D2值在3以上的念珠状胶态二氧化硅粒子。
如此获得的液体是一种硅溶胶，其中的SiO2浓度通常为5～40重量％，当浓度过低时，可以将其进行浓缩处理。这时，优选是把存在于浓缩硅溶胶中足以防碍硅溶胶稳定化的量或更多量的阴离子从由(d)工序获得的硅溶胶中除去。用于除去阴离子的方法有，利用诸如超滤膜或反渗透膜那样微孔性膜的方法和使用离子交换树脂的方法。对由(d)工序获得的硅溶胶或在将其浓缩后获得的硅溶胶，可以通过加入适宜量的碱来调整其pH值。
由上述(d)工序获得的硅溶胶或者从其中除去了适当量阴离子或者阴离子和水后获得的硅溶胶，其中的SiO2浓度为10～50重量％，其粘度在室温下为数mPa·S～100mPa·S左右，并且其pH值为8～11。在该硅溶胶中含有100～2000ppm的阴离子，但是该硅溶胶十分稳定。另外，该硅溶胶所含的碱金属离子或有机碱可使得其中的SiO2/M2O(其中，M表示碱金属离子或有机碱，O表示氧原子)摩尔比为50～800，另外，当将II价或III价的金属换算成金属氧化物时，该金属氧化物相对于SiO2为100～10000ppm左右。
并且在该硅溶胶中的胶态二氧化硅粒子保持上述(d)工序中已经形成的形状和大小并含有原先存在于上述硅溶胶中的II价或III价金属氧化物。对它们的化学分析可以按常规的方法容易地进行。对这些胶态二氧化硅粒子的动态光散射法粒径可以使用市售的装置容易地测定，其数值为50～500nm。
按上述第1发明的方法获得的硅溶胶通过除去其中的水分后最终不可逆地变成硅凝胶。虽然该硅溶胶是碱性的水性硅溶胶，但是通过对其进行阳离子交换处理，就能获得酸性的水性硅溶胶，另外，向其中加入另外的碱，可以获得与上述不同的碱性水性硅溶胶。该酸性硅溶胶的pH值优选为2～4。另外，通过常规的方法可以由这些碱性的水性硅溶胶或酸性的水性硅溶胶获得由带有阳电荷的胶态二氧化硅粒子形成的水性硅溶胶。另外，利用常规方法例如蒸馏置换法等，以有机溶剂从这些水性硅溶胶中置换出作为介质的水，即可以获得有机硅溶胶。在这些酸性的水性硅溶胶、由带阳电荷粒子形成的水性硅溶胶和有机硅溶胶中，任一种硅溶胶的胶态二氧化硅粒子都保持着原先在(d)工序中形成的形状，但在除去其中的介质后最终都不可逆地变成硅凝胶。
在碱性的水性硅溶胶、酸性的水性硅溶胶和带阳电荷的硅溶胶中，每一种都能按相同的种类把由第1发明得来的硅溶胶与以往的硅溶胶混合而获得稳定的溶胶。即使是有机硅溶胶，只要不同的溶剂之间是互溶性的，并且不会由于溶剂而引起胶态二氧化硅粒子的凝聚，就能通过由第1发明得来的硅溶胶与以往的硅溶胶混合而获得稳定的硅溶胶。
硅溶胶的胶态二氧化硅粒子呈念珠状，并且其平均粒径为10～80nm的球状胶态二氧化硅粒子只在一个平面内按照上述D1/D2的值在3以上的方式连接起来，而且按动态光散射法测得的粒径为50～500nm的念珠形状的粒子，只有按第1发明的硅溶胶制造方法才能形成。要完全解释清楚这种胶态二氧化硅粒子的形成机理是困难的，但是可以认为有如下的理由。
首先，在(a)工序中，当向pH值为2～6的活性硅酸的胶体水溶液中或平均粒径为3～8nm的酸性硅溶胶中，单独地或混合地添加加入水溶性的II价或III价金属盐时，II价或III价金属离子就被活性硅酸的胶体或平均粒径3～8nm的胶态二氧化硅粒子表面上的硅烷醇基捕获。也就是说，在由(a)工序获得的混合液(a)中，活性硅酸的胶体或平均粒径3～8nm的胶态二氧化硅粒子的表面在总体上是带负电荷的，但是在其部分表面上带有正电荷。
在(b)工序中，当向由(a)工序获得的混合液(a)中加入平均粒径为10～80nm并且pH为2～6的酸性球状硅溶胶时，由(a)工序获得的部分地带有正电荷的活性硅酸的胶体或平均粒径3～8nm的胶态二氧化硅粒子就通过电学作用或物理作用被吸附到带有负电荷的平均粒径10～80nm的胶态二氧化硅粒子的表面上。在此阶段内不会引起念珠状粒子的凝集。
在(c)工序中，通过向由(b)工序获得的混合液(b)中加入碱金属氢氧化物、水溶性有机碱或水溶性硅酸盐而使其pH值变成7～11，从而导致在(b)工序中获得的，在其表面上吸附了部分地带有正电荷的活性硅酸的胶体或平均粒径3～8nm的胶态二氧化硅粒子的，平均粒径为10～80nm的胶态二氧化硅粒子，由于在其硅烷醇基上吸附了碱金属离子或有机碱和由于II价或III价金属离子的存在而引起凝聚。虽然这种凝聚包括从念珠状的凝聚到三维凝胶状的凝聚，但在该阶段内不会引起胶体的结合。
在(d)工序中，由(c)工序获得的混合液(c)中的胶态二氧化硅粒子，由于温度的上升导致三维硅凝胶解胶而成为硅溶胶，因此只在一个平面内进行念珠状的凝聚，并且，平均粒径10～80nm的球状胶态二氧化硅粒子与活性硅酸的胶体或平均粒径3～8nm的胶态二氧化硅粒子通过脱水缩合作用而结合。这时，由于平均粒径10～80nm的球状胶态二氧化硅粒子和与其接合的含有金属氧化物的活性硅酸的胶体或平均粒径3～8nm的胶态二氧化硅粒子的平衡作用而引起的一连串过程的结果，导致在(d)工序结束之后的溶液中，平均粒径10～80nm的球状胶态二氧化硅粒子只在一个平面内连接，从而生成一种按动态光散射法测得的粒径为50～500nm，并且上述D1/D2值在3以上的念珠状胶态二氧化硅粒子。
第2发明发现，通过将一种由上述念珠状硅溶胶中的平均粒径10～50nm的球状胶态二氧化硅粒子按念珠状连接而成的念珠状胶态二氧化硅粒子，用于含有水性树脂的墨水容纳层用涂布组合物中，可以使其对墨水的吸收容量增大，吸收的速度加快，并使墨水的发色性良好。
第2发明是一种用于喷墨记录的墨水容纳层用涂布组合物，其特征在于，其中含有由念珠状胶态二氧化硅粒子分散于水中而形成的硅溶胶和水性树脂，所说念珠状胶态二氧化硅粒子由平均粒径10～50nm的球状胶态二氧化硅粒子和与该球状胶态二氧化硅粒子接合的含有金属氧化物的二氧化硅构成，它按动态光散射法测得的粒径(D1，nm)与球状胶态二氧化硅粒子的平均粒径(按氮吸附法测得的粒径/D2，nm)之比D1/D2)在3以上，其中的D1在50～500nm的范围内，并且该球状胶态二氧化硅粒子只在同一平面内连接而成为上述的念珠状胶态二氧化硅粒子。
以及一种喷墨记录介质，其特征在于，它具有含念珠状胶态二氧化硅粒子和水性树脂的墨水容纳层，其中所说念珠状胶态二氧化硅粒子由平均粒径10～50nm的球状胶态二氧化硅粒子和与该球状胶态二氧化硅粒子接合的含有金属氧化物的二氧化硅构成，它按动态光散射法测得的粒径(D1，nm)与球状胶态二氧化硅粒子的平均粒径(按氮吸附法测得的粒径/D2，nm)之比D1/D2)在3以上，其中的D1在50～500nm的范围内，并且该球状胶态二氧化硅粒子只在同一平面内连接而成为上述的念珠状胶态二氧化硅粒子。
下面详细地说明第1发明的念珠状硅溶胶的制造方法。
在(a)工序中使用的活性硅酸的胶态水溶液或平均粒径3～8nm的酸性硅溶胶的SiO2浓度可以在0.5重量％以下，在此情况下就必须把在(b)工序中使用的平均粒径10～80nm的酸性球状硅溶胶的SiO2浓度提高，但这样做的效率不好。另外，如果上述SiO2浓度越过10重量％，则会在(a)工序中引起凝胶化，而且胶态二氧化硅粒子的凝聚过大，因此不好。在(a)工序中，活性硅酸的胶体或平均粒径3～8nm的胶态二氧化硅粒子的凝聚越小越好。
另外，上述活性硅酸的胶体水溶液或平均粒径3～8nm的硅溶胶二者的pH值优选为2～6。如果该pH值不足2，则在(a)工序中添加的已经被胶态二氧化硅粒子吸附着的II价或III价的金属离子就会由于过剩的酸而容易解吸下来，因此不好。另外，如果pH值超过6，则在(a)工序中的胶态二氧化硅粒子的凝聚过大，因此不好。
在(a)工序中使用的酸性硅溶胶中的胶态二氧化硅粒子的平均粒径如果超过8nm，则在(d)工序中的反应性不足，不能获得符合要求的念珠状胶态二氧化硅粒子，因此不好。
在(a)工序中，当向活性硅酸胶体水溶液或平均粒径3～8nm的酸性硅溶胶中加入水溶性的II价或III价的金属盐时，将其单独地或作为其混合物加入则可以容易地达到均匀的混合。这种均匀的混合是重要的，因为这样可以使被加入的II价或III价的金属离子容易被活性硅酸的胶体或平均粒径3～8nm的胶态二氧化硅粒子均匀地捕捉。
作为上述II价或III的金属盐，特别优选是钙或镁的盐，可以推定，这些离子的捕捉按较有利的形式进行。
在(a)工序使用的活性硅酸的胶体水溶液中或平均粒径3～8nm的酸性硅溶胶中、或作为原料的水玻璃中、水玻璃的稀释水中、反应容器等中都可能存在微量的II价或III价金属离子，只要它们被活性硅酸的胶体或平均粒径3～8nm的胶态二氧化硅粒子的表面捕捉，就能起到与(a)工序中添加的II价或III价金属离子同样的作用。在(a)工序中加入的II价或III价金属盐的单独的或其混合物在换算成金属氧化物(在II价金属盐时为MO，在II I价金属盐时为M2O3。其中，M表示II价或III价的金属原子，O表示氧原子)时的加入量，相对于活性硅酸的胶体水溶液或平均粒径3～8nm的酸性硅溶胶中的SiO2，如果不足1重量％，则在最终生成的胶态二氧化硅粒子呈念珠状的程度降低，因此不好。另外，如果超过10重量％，则在(a)工序中发生的胶态二氧化硅粒子的凝聚过于显著，最终生成的胶态二氧化硅粒子呈三维凝胶结构，因此也不好。
优选是将上述II价或III价金属的盐作为SiO2浓度5～20重量％左右的水溶液在搅拌下添加，这样容易达到均匀的混合。
在(b)工序中使用的酸性球状硅溶胶中的胶态二氧化硅粒子的平均粒径(氮吸附法测得的粒径/D2)如果不足10nm，则用于接合球状胶态二氧化硅粒子的二氧化硅量过多，导致在最终工序中难以获得符合要求的念珠状硅溶胶，因此不好。另外，如果该粒径超过80nm，则在最终工序中获得的念珠状胶态二氧化硅粒子按动态光散射法测得的粒径超过500nm，因此所获的念珠状胶态二氧化硅粒子容易沉降，所以也不好。因此，平均粒径优选为10～80nm，特别优选为12～50nm。
另外，上述平均粒径10～80nm的酸性球状硅溶胶的pH值优选为2～6。该pH值虽然可以在2以下，但是这样会导致不需要的阴离子量增大，因此不好，而如果该pH值超过6，则会在(b)工序中引起胶态二氧化硅粒子的不均匀凝聚，这样也不好。特别优选的pH值为3～5.5，因为这样能使上述平均粒径10～80nm的酸性球状硅溶胶中的胶态二氧化硅粒子表面的硅烷醇基吸附少量的Na+，从而可以抑制该硅烷醇基对来自(a)工序的溶液中的过剩II价或III价金属离子的吸附。在该酸性球状硅溶胶中的电解质(阳离子和阴离子)越少越好，也就是该溶胶的电导率越小越好。
如果在(b)工序中向来自(a)工序的混合液(a)中加入平均粒径10～80nm的酸性球状硅溶胶，则可以达到均匀的混合。这种均匀的混合是重要的，因为这样可以使得来自(a)工序的吸附了I I或III价金属离子的活性硅酸的胶体或平径粒径3～8nm的胶态二氧化硅粒子容易被均匀地吸附在平均粒径10～80nm的胶态二氧化硅粒子的表面上。
该平均粒径10～80nm的酸性球状硅溶胶可以按SiO2浓度为10～50重量％的程度来添加。虽然SiO2的浓度不足10重量％也可以使用，但是在(d)工序之后进行浓缩时需要除去大量的水分，因此效率低。另外，虽然超过50重量％也可以使用，但在超过50重量％时难以获得平均粒径10～80nm的酸性硅溶胶，因此不好。
在(b)工序中加入的平均粒径10～80nm的酸性球状硅溶胶中的二氧化硅含量(A)对来自(a)工序的混合液(a)中的二氧化硅含量(B)之比A/B重量比如果不到5，则最终生成的胶态二氧化硅粒子呈三维凝胶结构，因此不好，而如果该重量比超过100，则上述D1/D2的比值不到3，所以也不好。
当来自(b)工序的混合液(b)中的全部二氧化硅含量(A+B)在按SiO2的浓度计时如果不足5重量％，则难以获得符合要求的念珠状胶态二氧化硅粒子，因此不好，而如果超过40重量％，则最终生成的胶态二氧化硅粒子呈三维硅凝胶结构，所以也不好。
如果把来自(a)工序的混合液(a)长时间地放置，则溶液中的胶态二氧化硅粒子会发生凝聚，因此应尽可能早地按(b)工序加入平均粒径10～80nm的酸性球状硅溶胶。
虽然来自(b)工序的混合液(b)要比来自(a)工序的混合液(a)稳定，但是如果长时间地放置，则溶液中的胶态二氧化硅粒子仍然会发生凝聚，因此应尽可能早地按(c)工序加入碱金属氢氧化物、水溶性有机碱或水溶性硅酸盐。为了使添加的这些碱性物质容易混合均匀，应在搅拌下将其直接地或作为1～20重量％左右的水溶液添加。
在(c)工序中的碱性物质的添加量应使得由(c)工序获得的混合液(c)的pH值在7～11的范围内，如果pH值不到7，则在(d)工序中的球状胶态二氧化硅粒子和与其接合的二氧化硅之间的结合不够充分，因此不好，而如果pH值超过11，则在(d)工序中容易引起胶态二氧化硅粒子的溶解，所以也不好。由(c)工序获得的混合液(c)的pH值受溶液中的二氧化硅对碱性物质的SiO2/M2O(其中，M表示碱金属原子或有机碱，O表示氧原子)摩尔比的影响，该摩尔比受溶液中的酸含量的不同而变化，因此优选是控制pH值。当以SiO2/M2O摩尔比表示时，碱性物质的添加量应使得SiO2/M2O摩尔比在50～800的范围内。
在(d)工序中的加热温度如果不到100℃，则在球状胶态二氧化硅粒子和与其接合的含有金属氧化物的二氧化硅之间的结合不够充分，从而不能获得符合上述D1/D2的比值在3以上的胶态二氧化硅粒子，因此不好。另外，如果超过200℃，则会由于球状胶态二氧化硅粒子相互间的结合而引起大粒子化，从而不能获得符合要求的胶态二氧化硅粒子，所以也不好。
如果在该(d)工序中的加热时间不到0.5小时，则在球状胶态二氧化硅粒子和与其接合的含有金属氧化物的二氧化硅之间的结合不够充分，从而不能获得符合要求的胶态二氧化硅粒子，因此不好。另外，虽然超过50小时也可以，但是制造时间过长，效率低。
在(d)工序结束之后，将所获的溶胶冷却。然后，也可以根据需要将该硅溶胶用水稀释。
对于作为工业制品的硅溶胶，稳定性是不可缺少的性质，并且通常希望其中的SiO2浓度在10～50重量％的范围内。为了在该浓度下获得对碱性稳定的硅溶胶，必须根据需要调整可能存在于硅溶胶中的阴离子浓度，另外还必须调整碱金属阳离子的含量，以便使制品的pH值处于8～11的范围内。
如果为了从来自(d)工序的硅溶胶中除去阴离子而使用微孔性薄膜，则会同时将阳离子一起除去，这样有可能引起残存于硅溶胶中碱金属阳离子的不足。在此情况下，可以向硅溶胶中另外补给为使硅溶胶稳定化所必需量的上述碱金属氢氧化物、有机碱等并同时将该硅溶胶浓缩，或者在浓缩后再补给上述物质，如此也能获得稳定的硅溶胶。按照使用超滤膜等微孔性膜的方法，不让硅溶胶中的胶态二氧化硅粒子通过超滤膜而让阴离子与水一起流出，这样就能同时使硅溶胶浓缩。对这种浓缩了的硅溶胶还可以任选地用水稀释。
在(a)工序中添加的II价或III价金属离子按(d)工序与二氧化硅结合，它或者存在于接合部的二氧化硅中，或者以其一部分与胶态二氧化硅粒子的表面结合或以强力吸附的形式存在。存在于胶态二氧化硅粒子表面上的II价或III价金属离子虽然不会严重损害硅溶胶的稳定性，但是有可能在使用所获制品的硅溶胶时发生问题。
存在于上述胶态二氧化硅粒子表面上的II价或III价金属离子可以通过在加热下向(d)工序后获得的硅溶胶中添加水玻璃或活性硅酸胶体水溶液的方法来将其封锁住。另外，通过对所获的硅溶胶进行阳离子交换处理也能除去被吸附的金属离子。
下面对第2发明进行详细的说明。
在第2发明中使用的由念珠状胶态二氧化硅粒子分散于水中而形成的硅溶胶(下文称为念珠状硅溶胶)可以按由(a)～(d)的工序构成的下述方法制得，所说念珠状胶态二氧化硅粒子由平均粒径10～50nm的球状胶态二氧化硅粒子和与该球状胶态二氧化硅粒子接合的含有金属氧化物的二氧化硅构成，它按动态光散射法测得的粒径(D1，nm)与球状胶态二氧化硅粒子的平均粒径(按氮吸附法测得的粒径/D2，nm)之比D1/D2在3以上，其中的D1在50～500nm的范围内，并且该球状胶态二氧化硅粒子只在同一平面内连接而成为上述的念珠状胶态二氧化硅粒子。而所说的(a)～(d)工序如下：
(a)工序：向含有0.5～10重量％SiO2并且其pH值为2～6的活性硅酸胶体水溶液中或平均粒径为3～8nm的酸性硅溶胶中，加入单独地或混合地含有水溶性II价或III价金属盐和水溶液并将其混合均匀，其加入量应使得，相对于上述活性硅酸胶体水溶液或酸性硅溶胶中的SiO2，金属氧化物(在II价金属盐的情况下为MO，在III价金属盐的情况下为M2O3，其中，M表示II价或III价金属原子，O表示氧原子)的量为1～10重量％；
(b)工序：向(a)工序获得的混合液(a)中加入平均粒径为10～50nm和pH为2～6的酸性球状硅溶胶并将其混合均匀，其加入量应使得来自该酸性球状硅溶胶的二氧化硅含量(A)与来自上述混合液(a)的二氧化硅含量(B)之比A/B(重量比)为5～100，而且使得在由该酸性球状硅溶胶与上述混合液(a)混合而获得的混合液(b)中的全部二氧化硅含量(A+B)相当于在该混合液(b)中的SiO2浓度为5～40重量％；
(c)工序：向由(b)工序获得的混合液(b)中加入碱金属氢氧化物、水溶性有机碱或水溶性硅酸盐并将其混合以使其pH值成为7～11；以及
(d)工序：将由(c)工序获得的混合液(c)在100～200℃的温度下加热0.5～50小时。
按上述方法获得的硅溶胶是氢氧化钠稳定型的碱性水性硅溶胶，但是通过对其进行阳离子交换处理，就可以获得酸性的水性硅溶胶，而通过向其中加入其他的碱，则可以象上述那样获得诸如铵稳定型等的其他种类的碱性水性溶胶。该酸性硅溶胶的pH值优选为2～4。另外，还可以通过常规方法由这些碱性的水性硅溶胶或酸性的水性硅溶胶制得由带阳电荷的胶态二氧化硅粒子构成的水性硅溶胶。
在第2发明中，上述的碱性念珠状硅溶胶、酸性念珠状硅溶胶、带阳电荷的念珠状硅溶胶均可以使用。另外，也可以在使用前通过向碱性硅溶胶中添加必要量的盐酸、甲酸等的无机酸或有机酸的水溶液以使其转变成中性或酸性后再使用。
在第2发明中，可以使用SiO2浓度为5～50重量％，pH值为2～11的念珠状硅溶胶。
在第2发明中使用的念珠状硅溶胶的特征是，在其干燥后，按念珠状连接的胶态二氧化硅就会凝聚并形成空隙率大的凝胶，用水银孔率计测定的结果显示，该硅凝胶的平均细孔直径为20～80nm，其累积细孔容积达到0.7～2.0cc/g这样惊人的大数值。也就是说，在第2发明中使用的念珠状硅溶胶尽管也是溶胶，但是它具有与二氧化硅粉末大体上相同的累积细孔容积并显示较高的粘度和良好的流动性。另外，由于念珠状硅溶胶具有优良的成膜性，因此只需使用少量的粘合剂即能获得一种没有裂纹并且其膜厚大的被膜。另外，在第2发明中使用的念珠状硅溶胶与沉降性二氧化硅粉末或气相法二氧化硅粉末不同，它具有通过干燥可使按念珠状连接的胶态二氧化硅粒子结合的性质，因此只要使用少量的粘合剂即可获得具有高强度的被膜。
由于上述特征，使得第2发明的墨水容纳层用涂布组合物显示适合涂布的粘度和流动性，通过涂布和干燥，即可获得一种平滑而且几乎没有裂纹，其光泽性也良好的墨水容纳层。
另外，所获的墨水容纳层由于其中所含的胶态二氧化硅粒子的表面上存在硅烷醇基，因此具有良好的去静电效果。
作为在第2发明中使用的水性树脂，可以举出天然高分子、水溶性树脂和树脂乳液等。作为天然高分子，可以举出酪蛋白、大豆蛋白、淀粉、明胶等。作为水溶性树脂的例子有：作为含有属于亲水性结构单元的羟基的树脂，可以举出聚乙烯醇(PVA)、纤维素类树脂[甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)等]、壳多糖和淀粉等；作为含有醚键的树脂，可以举出聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯醇(PEG)、和聚乙烯醚(PVE)；作为含有酰胺基或酰胺键的树脂，可以举出聚丙烯酰胺(PAAM)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。作为树脂乳液，可以举出乙烯一丁烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物的共轭二烯类聚合物乳液、丙烯酸类聚合物乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物等的乙烯类聚合物乳液、酯类聚合物乳液、聚氨酯类聚合物乳液、烯烃类聚合物乳液、环氧类聚合物乳液、偏氯乙烯类聚合物乳液等。作为在纸或薄膜上涂布时使用的已往公知的粘合剂，可以将其一种或两种以上组合使用。
另外，当上述念珠状硅溶胶为阳离子型的情况下，可以根据需要，使用其阳离子改性的水溶性树脂和阳离子型树脂乳液。也可以将其与无定形的或具有一水软铝石结构的氧化铝溶胶合并使用。
第2发明的墨水容纳层用涂布组合物基本上可以通过把念珠状硅溶胶和水性树脂溶液混合的方法制得，但在树脂乳液的情况下，可以在制造树脂乳液时采用通过向单体中添加念珠状硅溶胶来使其聚合的方法。
在第2发明中，按念珠状连接的胶态二氧化硅粒子与水性树脂的混合比在按胶态二氧化硅粒子/水性树脂重量比计算时，其比值优选为100/5～100/100，特别优选是100/10～100/50。
当该重量比超过100/5时，在所获的墨水容纳层上会产生显著的裂纹，并且对墨水的吸收不均匀，因此不好。而当重量比不足100/100时，树脂的比例过大，因此对墨水的吸收量和吸收速度皆变小，所以也不好。
在第2发明中，在墨水容纳层涂布组合物中按念珠状连接的胶态二氧化硅粒子与水性树脂的合计量优选为5～40重量％。如果不足5重量％，则不能获得具有足够膜厚的容纳层，而如果超过40重量％，则涂布组合物的粘度过高，并且干燥的速度过快，因此也不好。该合计量特别优选为10～30重量％。
在第2发明的墨水容纳层涂布组合物中，除了按念珠状连接的胶态二氧化硅之外，还可以合并使用以下任意一种或两种以上的物质，例如：高岭土、粘土、煅烧粘土、一般粒子大小的非晶质二氧化硅、一般粒子大小的合成非晶质二氧化硅、氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙、缎光白、硅酸铝、氧化铝、胶态二氧化硅粒子、沸石、合成沸石、海泡石、蒙脱石、合成蒙脱石、硅酸镁、碳酸镁、氧化镁、硅藻土、乙烯类塑料颜料、水滑石、脲醛树脂类塑料颜料、苯胍胺类塑料颜料等一般在涂料纸制造领域中公知的各种颜料。
第2发明的墨水容纳层涂布组合物的溶剂通常是水，但是可以根据需要使用少量的醇类或二醇类等的水溶性有机溶剂。
第2发明的墨水容纳层涂布组合物主要由按念珠状连接的胶态二氧化硅粒子和水性树脂构成，除此之外，为了提高粒子的分散性，其中也可以含有各种无机盐类和作为pH调节剂的酸或碱。另外，为了提高涂布适应性和表面质量，可以使用各种表面活性剂。为了抑制其表面的摩擦带电或剥离带电，或者为了调整在电子照相术中的表面电阻，其中可以含有具有离子导电性的表面活性剂或具有电子导电性的金属氧化物微粒子。另外，为了在用墨水记录时将色素固定和提高其耐水性，可以使用媒染剂。另外，为了减低表面的摩擦特性，可以含有各种消光剂。为了抑制色材的劣化，可以含有各种抗氧化剂和紫外线吸收剂。
作为用于涂布第2发明的墨水容纳层涂布组合物的纸基材没有特别限定，但优选使用那些通常在涂料纸中使用的酸性纸或中性纸等。另外，那些具有多孔性和透气性的薄片类物品也可将其作为纸基材使用。
另外，作为用于涂布第2发明的墨水容纳层涂布组合物的塑料薄膜或薄片，例如可以举出：玻璃纸、聚乙烯、聚丙烯、软质聚氯乙烯、硬质聚氯乙烯、聚酯(PET等)等透明度非常高的塑料薄膜-薄片或白纸(White pet)、合成纸等透明度低的薄膜-薄片。作为上述基材，也可以使用由纸和塑料薄膜-薄片的叠层体。
可以用刮板式涂布机，气刀式刮涂机、辊涂机、刮条涂布机、凹槽辊涂布机、棒式涂布机、口模式涂布机、唇式涂布机(lip coater)、幕式涂布机等各种公知的设备将第2发明的墨水容纳层涂布组合物涂布于上述纸基材或塑料薄膜-薄片上，在涂布之后利用热风干燥机等在60～180℃的温度下将其干燥，从而形成墨水容纳层。另外，在涂布、干燥之后，例如使用超级压光机、光泽压光机等，使上述的纸基材或塑料薄膜通过压辊的间隙，从而可以提高其表面平滑性、透明度及涂膜强度。
将第2发明的墨水容纳层用涂布组合物涂布在纸或薄膜或薄片上，然后将其干燥，即能获得墨水容纳层，该墨水容纳层的膜厚优选在10～50μm的范围内。
当膜厚不到10μm时，它对墨水的吸收性和吸收速度都低，因此不好，而当膜厚超过50μm时，墨水容纳层用涂布组合物的用量过多，因此涂布工序发生困难，容易产生裂纹，所以也不好。
对附图的简单说明
图1是实施例1中获得的硅溶胶的念珠状胶态二氧化硅粒子的电子显微镜照片。
图2是实施例4中获得的硅溶胶的念珠状胶态二氧化硅粒子的电子显微镜照片。
图3是实施例5中获得的硅溶胶的念珠状胶态二氧化硅粒子的电子显微镜照片。
用于实施发明的最佳方案
下面示出关于第1发明的念珠状硅溶胶及其制造方法的实施例和比较例。
实施例1
向市售的JIS 3号水玻璃(SiO2/Na2O摩尔比3.22，SiO2浓度28.5重量％)中加入纯水，获得SiO2浓度3.6重量％的硅酸钠水溶液。使上述硅酸钠水溶液通过另外准备的商品名Amberlite 120B的阳离子交换树脂填料柱，获得SiO2浓度3.60重量％、pH2.90、电导率580μS/cm的活性硅酸的胶体水溶液。
将上述活性硅酸的胶体水溶液888g(SiO2含量32.0g)注入玻璃容器中，在搅拌下加入纯水600g，制成SiO2浓度2.15重量％、pH3.07的活性硅酸的胶体水溶液。接着，在室温和搅拌下向其中加入10重量％的硝酸钙水溶液(pH4.32)59g(CaO含量2.02g)，继续搅拌30分钟。添加的硝酸钙按CaO计为SiO2的6.30重量％。
另外，将平均粒径(氮吸附法/D2)20.5nm的酸性球状硅溶胶Snowtex0-40(日产化学工业(株)制)(比重1.289、粘度4.10mPa·s，pH2.67，电导率942μS/cm，SiO2浓度40.1重量％)2000g(SiO2含量802g)注入另外的玻璃容器中，在搅拌下向其中添加5重量％的氢氧化钠水溶液6.0g，继续搅拌30分钟，获得pH4.73、SiO2浓度40.0重量％的酸性硅溶胶。
该硅溶胶的动态光散射法测定的粒径(D1)为35.0nm，D1/D2值为1.71。另外，以电子显微镜观察，该硅溶胶中的胶态二氧化硅粒子为球状，显示出接近单分散的分散，看不到胶体粒子间发生的结合和凝集。
在搅拌下向上述已加入硝酸钙的活性硅酸的胶体水溶液[混合液(a)]中添加上述20.5nm的酸性球状硅溶胶，继续搅拌30分钟。
在获得的混合液(b)中，来自酸性球状硅溶胶的二氧化硅含量(A)与来自活性硅酸胶体水溶液[混合液(a)]的二氧化硅含量(B)之比A/B(重量比)为25.1，pH3.60，电导率2580μS/cm，混合液(b)中的总二氧化硅含量(A+B)，按SiO2浓度计，为23.5重量％。溶液中的钙离子，按CaO计为SiO2的0.242重量％。
接着，在搅拌下花10分钟向获得的混合液(b)中添加1.97重量％的氢氧化钠水溶液330g，再继续搅拌1小时。添加氢氧化钠水溶液后获得的混合液(c)，其pH值为9.22，电导率为3266μS/cm，SiO2浓度为21.5重量％，SiO2/Na2O摩尔比为163.5。该混合液(c)中观察到少量硅凝胶。
接着，将上述碱性混合液(c)1800g加入不锈钢制高压釜中，在145℃和搅拌下加热3小时后，冷却，取出内容物1800g。获得的溶液为透明性胶体色的硅溶胶[念珠状硅溶胶A]，SiO2浓度为21.5重量％，SiO2/Na2O摩尔比为200，pH值为9.62，比重为1.141，粘度为91.7mPa·s，电导率为3290μS/cm，透过率为59.0％，动态光散射法测定的粒径(D1)为177nm。
因此，D1/D2比值为8.63。经电子显微镜观察，获得的硅溶胶中的胶态二氧化硅粒子由球状胶态二氧化硅粒子和与其接合的二氧化硅构成，球状胶态二氧化硅粒子是一种在一个平面内按5个～30个连接成念珠状的念珠状胶态二氧化硅粒子，看不到三维凝胶结构的粒子。该溶胶干燥物用水银孔率计测定的累计细孔容积为1.23cc/g，平均细孔直径为49nm。
图1中示出用电子显微镜对这样获得的硅溶胶的念珠状胶态二氧化硅粒子拍摄的照片。
用0.001英寸(25μm)的给料器将该硅溶胶涂布到玻璃板上，干燥后，获得没有裂纹的涂膜。
在该硅溶胶中看不到硅凝胶的存在，硅溶胶在室温下即使放置6个月，也看不出有沉淀物的生成和凝胶化现象，因此该硅溶胶是稳定的。
向获得的碱性硅溶胶800g(SiO2含量172g)中加入水1600g和5重量％的氢氧化钠水溶液13g，制成SiO2浓度7.13重量％、pH10.52、电导率1530μS/cm的硅溶胶，然后用平膜式超滤装置，用能够阻隔分子量5万的超滤膜，在室温下进行脱盐和浓缩，获得662g的硅溶胶。
该浓缩硅溶胶的比重为1.177，pH值为10.0，粘度为270mPa·s，电导率为2160μS/cm，SiO2浓度为26.0重量％，动态光散射法测定的粒径为177nm。因此，D1/D2值为8.63nm，观察不到由于脱盐和浓缩引起的变化。
向上述已脱盐的碱性硅溶胶400g(SiO2含量104g)中加入水72g，制成SiO2浓度22重量％的硅溶胶，然后使其通过填充有Amberlite 120B的阳离子交换树脂的柱子，获得酸性硅溶胶。
该酸性硅溶胶的比重为1.143，pH值为2.50，粘度为25mPa·s，电导率为1930μS/cm，动态光散射法测定的粒径(D1)为175nm。因此，该酸性硅溶胶中的胶态二氧化硅粒子的D1/D2比为8.54，可确认即使变成酸性也不会导致念珠状的连接发生变化。即使用电子显微镜观察，也观察不到它与碱性溶胶的胶态二氧化硅有差别。该酸性硅溶胶即使在室温下放置6个月以上，也看不到沉淀物的生成和发生凝胶化现象，因此该硅溶胶是稳定的。
实施例2
将实施例1中获得的碱性混合液(c)1800g加入不锈钢制高压釜中，在135℃下，搅拌下加热3小时后，冷却，取出内容物1800g。获得的溶液为透明性胶体色的硅溶胶[念珠状硅溶胶B]，SiO2浓度为21.5重量％，pH值为9.56，比重为1.141，粘度为4.5mPa·s，电导率为3285μS/cm，动态光散射法测定的粒径(D1)为116nm。因此，D1/D2比为5.66，经电子显微镜观察，获得的硅溶胶中的胶态二氧化硅粒子由球状胶态二氧化硅粒子和与其接合的二氧化硅构成，球状胶态二氧化硅粒子是一种在一个平面内4个～20个连接成念珠状的念珠状胶态二氧化硅粒子，观察不到三维凝胶结构的粒子。该溶胶干燥物的用水银孔率计测定的累计细孔容积为1.12cc/g，平均细孔直径为40nm。
在该硅溶胶中看不到硅凝胶的存在，硅溶胶在室温下即使放置6个月，也看不到沉淀物的生成和凝胶化现象，因此该硅溶胶是稳定的。
用旋转蒸发器将上述碱性硅溶胶800g(SiO2含量172g)减压浓缩到329g。获得的高浓度碱性硅溶胶，其比重为1.300，pH值为9.18，粘度为407mPa·s，透过率为80.0％，电导率为6420μS/cm，SiO2浓度为40.1重量％。在该硅溶胶中看不到凝胶的存在，该硅溶胶在室温下即使放置6个月，也看不到沉淀物的生成和凝胶化现象，因此该硅溶胶是稳定的。
将所获的碱性硅溶胶1000g(SiO2含量215g)先通过Amberlite-410的阴离子交换树脂填料柱，然后再通过Amberlite-120B的阳离子交换树脂填料柱，获得酸性硅溶胶1400g。该硅溶胶的SiO2浓度为15.4重量％，pH为3.20，电导率为340μS/cm，粘度为3.5mPa·s。进而，用旋转蒸发器减压浓缩该硅溶胶，获得SiO2浓度30.0重量％的酸性硅溶胶[念珠状硅溶胶C]717g。该酸性硅溶胶的比重为1.206，pH值为3.04，粘度为64mPa·s，电导率为645μS/cm，动态光散射法测定的粒径(D1)为116nm。因此，该酸性硅溶胶中的胶态二氧化硅粒子的D1/D2比值为5.66，可确认，即使变成酸性也不会导致念珠状的连接发生变化。即使用电子显微镜观察，也看不出与碱性溶胶的胶态二氧化硅有差别。该酸性硅溶胶由于除去了阴离子，因此硅溶胶的粘度高，但即使在室温下放置6个月以上，也观察不到沉淀物的生成和凝胶化现象，因此该硅溶胶是稳定的。
将上述SiO2浓度30.0重量％的酸性硅溶胶[念珠状硅溶胶C]650g(SiO2含量195g)取到玻璃容器中，在搅拌下向其中添加碱式氯化铝(Al2(OH)5Cl)水溶液(多木化学(株)制，商品名Takibain#1500，Al2O3浓度23.0重量％，Cl 8.09重量％)42.4g(Al2O3含量9.75g)继续搅拌30分钟。接着，在搅拌下，在30分钟内间断地添加5重量％的氢氧化钠水溶液20.6g，继续搅拌1小时，获得SiO2浓度27.3重量％、pH4.98的带正电荷的念珠状硅溶胶713g。
接着，用旋转蒸发器将该硅溶胶减压浓缩，获得SiO2浓度40.0重量％的带正电荷的念珠状硅溶胶[念珠状硅溶胶D]487g。该带正电荷的念珠状硅溶胶的比重为1.303，pH值为4.36，粘度为395mPa·s，电导率为13.2mS/cm，SiO2浓度为40.0重量％，Al2O3浓度为2.0重量％，动态光散射法测定的粒径(D1)为120nm。
实施例3
将平均粒径(希阿兹法/D3)5.6nm的酸性硅溶胶Snowtex-OXS(日产化学工业(株)制)(比重1.062、粘度1.2mPa·s，pH2.90，电导率370μS/cm，SiO2浓度10.6重量％)151g(SiO2含量16.0g)注入玻璃容器中，在搅拌下加入纯水593g，制成SiO2浓度2.15重量％、pH3.42的酸性硅溶胶。该硅溶胶的动态光散射法测定的粒径(D1)为14.4nm，D1/D3值为2.57。接着，在室温和搅拌下向其中添加10重量％的硝酸钙水溶液(pH4.32)31g(CaO含量1.06g)，继续搅拌30分钟。添加的硝酸钙按CaO计为SiO2的6.63重量％。
另一方面，将实施例1中使用的平均粒径(D2)20.5nm的酸性球状硅溶胶的Snowtex 0-40 1000g(SiO2含量401g)注入另外的玻璃容器中，在搅拌下向其中添加5重量％的氢氧化钠水溶液3.0g，继续搅拌30分钟，获得一种pH4.73、SiO2浓度40.0重量％的酸性硅溶胶。
在搅拌下向上述已添加硝酸钙的平均粒径5.0nm的酸性硅溶胶中添加上述平均粒径20.5nm的酸性硅溶胶，继续搅拌30分钟。在获得的混合液中，来自平均粒径20.5nm的酸性球状硅溶胶的二氧化硅含量(A)与来自平均粒径5.0nm的酸性硅溶胶[混合液(a)]的二氧化硅含量(B)之比A/B(重量比)为25.1，pH值为4.07，电导率为3050μS/cm，混合液(b)中的总二氧化硅含量(A+B)按SiO2浓缩计为23.5重量％。另外，溶液中的钙离子按CaO计为SiO2的0.254重量％。
接着，在搅拌下花5分钟向获得的混合液(b)中添加5.0重量％的氢氧化钠水溶液65g，再继续搅拌1小时。该氢氧化钠水溶液的添加使获得的混合液(c)的pH值为9.42，电导率为3820μS/cm，SiO2浓度为22.6重量％，SiO2/N2O摩尔比为163.5。该混合液(c)中未观察到硅凝胶的存在。
接着，将上述碱性混合液(c)1800g加入不锈钢制高压釜中，在140℃和搅拌下加热3小时后，冷却，取出内容物1800g。获得的溶液中存在微量的硅凝胶，但它仍为透明型胶体色的硅溶胶，SiO2浓度为22.6重量％，pH值为9.57，比重为1.148，粘度为800mPa·s，电导率为3850μS/cm，透过率为56.9％，动态光散射法测定的粒径(D1)为194nm。因此，D1/D2之比为9.46。
用电子显微镜观察，获得的硅溶胶中的胶态二氧化硅粒子由球状胶态二氧化硅粒子和与其接合的二氧化硅构成，球状胶态二氧化硅粒子是一种在一个平面内按5个～30个连接成念珠状的念珠状胶态二氧化硅粒子，观察不到三维凝胶结构的粒子。
在该硅溶胶中看不到硅凝胶的存在，该硅溶胶即使在室温下放置6个月，也看不到沉淀物的生成和凝胶化现象，因此该硅溶胶是稳定的。
实施例4
获得实施例1中记载的SiO2浓度3.60重量％、pH2.91、电导率580μS/cm的活性硅酸的胶体水溶液。
将该活性硅酸的胶体水溶液532g(SiO2含量19.2g)注入玻璃容器中，在搅拌下加入纯水200g，制成SiO2浓度2.62重量％、pH3.02的活性硅酸的胶体水溶液。接着，在室温和搅拌下向其中添加10重量％的硝酸钙水溶液(pH4.32)35.4g(CaO含量1.21g)，继续搅拌30分钟。添加的硝酸钙按CaO计为SiO2的6.32重量％。
把作为平均粒径(D2)37.0nm的酸性球状硅溶胶的Snowtex-OML(日产化学工业(株)制)(比重1.404、粘度12.7mPa·s，pH2.15，电导率2405μS/cm，SiO2浓度50.0重量％)1600g(SiO2含量800g)注入另外的玻璃容器中，在搅拌下向其中添加5重量％的氢氧化钠水溶液9.0g，继续搅拌30分钟，获得pH5.04、SiO2浓度49.7重量％的酸性硅溶胶。Snowtex-OML的硅溶胶按动态光散射法测定的粒径(D1)为54.4nm，D1/D2值为1.47。另外，用电子显微镜观察时发现，该硅溶胶中的胶态二氧化硅粒子为球状，显示出接近单分散的分散，观察不到胶体粒子发生相互结合和凝聚。在搅拌下向上述已添加硝酸钙活性硅酸的胶体水溶液[混合液(a)]中添加上述平均粒径37.0nm的酸性硅溶胶，继续搅拌30分钟。
在获得的混合液(b)中，来自酸性球状硅溶胶的二氧化硅含量(A)与来自活性硅酸胶体水溶液[混合液(a)]的二氧化硅含量(B)之比A/B(重量比)为42.1，pH值为4.03，电导率为2900μS/cm，混合液中的总二氧化硅含量(A+B)按SiO2计的浓度为34.6重量％。溶液中的钙离子按CaO计为SiO2的0.148重量％。
接着，在搅拌下花5分钟向获得的混合液(b)中添加10重量％的氢氧化钠水溶液40g，再继续搅拌1小时。该氢氧化钠水溶液的添加使获得的混合液的pH值为9.42，电导率3920μS/cm，SiO2浓度为34.0重量％，SiO2/N2O摩尔比为245。该混合液(c)中观察到少量的硅凝胶。
接着，将上述碱性混合液(c)1800g加入不锈钢制高压釜中，在150℃和搅拌下加热3小时后，冷却，取出内容物1800g。在获得的溶液中看不到硅凝胶的存在，是一种胶体色的稍大的硅溶胶，SiO2浓度为34.0重量％，pH值为9.54，比重为1.240，粘度为42.9mPa·s，电导率为3685μS/cm，透过率为24.1％，动态光散射法测定的粒径(D1)为155nm。因此，D1/D2之比为4.19。用电子显微镜观察，获得的硅溶胶中的胶态二氧化硅粒子由球状胶态二氧化硅粒子和与其接合的二氧化硅构成，球状胶态二氧化硅粒子是一种在一个平面内按2个～20个连接成念珠状的念珠状胶态二氧化硅粒子，观察不到三维凝胶结构的粒子。用水银孔率计对该溶胶的干燥物测定的累计细孔容积为1.18cc/g，平均细孔直径为76nm。
图2中示出用电子显微镜对这样获得的硅溶胶的念珠状胶态二氧化硅粒子拍摄的照片。
在该硅溶胶中看不到硅凝胶的存在，该硅溶胶即使在室温下放置6个月，也看不到沉淀物的生成，因此该硅溶胶是稳定的。使上述碱性念珠状硅溶胶500g(SiO2含量170g)通过填充阳离子交换树脂Amberlite 120B的柱子，获得SiO2浓度33.0重量％、pH2.20的酸性念珠状硅溶胶[念珠状硅溶胶E]515g。该硅溶胶的比重为1.232，pH值为2.20，粘度为40.0mPa·s，SiO2浓度为33.0重量％，电导率为610μS/cm，动态光散射分测定的粒径(D1)为155nm。
实施例5
将实施例1中记载的活性硅酸的胶体水溶液560g(SiO2含量20.2g)注入玻璃容器中，在搅拌下加入纯水300g，制成SiO2浓度为2.34重量％、pH为3.05的活性硅酸胶体水溶液。接着，在室温和搅拌下向其中添加10重量％的硝酸钙水溶液(pH4.32)37.2g(CaO含量1.27g)，继续搅拌30分钟。添加的硝酸钙按CaO计为SiO2的6.30重量％。
另外，将作为平均粒径(氮吸附法/D2)12.0nm的酸性球状硅溶胶Snowtex-O(日产化学工业(株)制)(比重1.126、粘度1.7mPa·s，pH2.70，电导率390μS/cm，SiO2浓度20.3重量％，Al2O3浓度430ppm，Fe2O3浓度7ppm，CaO浓度2ppm，MgO浓度3ppm)1440g(SiO2含量292g)注入另外的玻璃容器中，在搅拌下向其中添加5重量％的氢氧化钠水溶液3.0g，继续搅拌30分钟，获得pH5.47、SiO2浓度20.2重量％的酸性硅溶胶。该硅溶胶按动态光散射法测定的粒径(D1)为19.4nm，D1/D2值为1.62。另外，以电子显微镜观察时发现，该硅溶胶中的胶态二氧化硅粒子为球状，显示出接近单分散的分散，观察不到胶体粒子之间的结合和凝聚。在搅拌下向上述已添加硝酸钙的活性硅酸[混合液(a)]的胶体水溶液中添加上述平均粒径12.0nm的酸性球状硅溶胶，继续搅拌30分钟。
在获得的混合液(b)中，来自酸性球状硅溶胶的二氧化硅含量(A)与来自活性硅酸的胶体水溶液[混合液(a)]的二氧化硅含量(B)之比A/B(重量比)为14.5，pH值为4.25，电导率为2600μS/cm，混合液(b)中的总二氧化硅含量(A+B)，按SiO2浓度计为13.3重量％。溶液中的钙离子，按CaO计为SiO2的0.407重量％。
接着，在搅拌下花10分钟向获得的混合液(b)中添加5.0重量％的氢氧化钠水溶液111g，继续搅拌1小时。该氢氧化钠水溶液的添加使获得的混合液(c)的pH值为9.70，电导率为3605μS/cm，SiO2浓度为12.7重量％，SiO2/Na2O摩尔比为73.0。该混合液(c)中观察到少量的硅凝胶。
接着，将上述碱性混合液(c)1800g加入不锈钢制高压釜中，在130℃和搅拌下加热3小时后，冷却，取出内容物1800g。获得的溶液为透明性胶体色的硅溶胶，SiO2浓度为12.7重量％，pH值为10.03，比重为1.082，粘度为79.5mPa·s，电导率为3635μS/cm，动态光散射法测定的粒径(D1)为163nm。因此，D1/D2之比为13.6。用电子显微镜观察时发现，获得的硅溶胶中的胶态二氧化硅粒子由球状胶态二氧化硅粒子和与其接合的二氧化硅构成，球状胶态二氧化硅粒子是一种在一个平面内按5个～50个连接成念珠状的念珠状胶态二氧化硅粒子，观察不到三维凝胶结构的粒子。用水银孔率计测得该溶胶的干燥物的累计细孔容积为0.964cc/g，平均细孔直径为24nm。
图3中示出用电子显微镜对这样获得的硅溶胶的念珠状胶态二氧化硅粒子拍摄的照片。
在该硅溶胶中看不到硅凝胶的存在，该硅溶胶即使在室温下放置6个月，也看不到沉淀物的生成和凝胶化现象，因此该硅溶胶是稳定的。
将上述碱性念珠状硅溶胶500g(SiO2含量63.5g)装入玻璃容器中，搅拌下加入必要量的阳离子交换树脂Amberlite 120B，搅拌10分钟后，分离除去离子交换树脂，获得SiO2浓度12.2重量％的酸性念珠状硅溶胶[念珠状硅溶胶F]480g。该硅溶胶的比重为1.074，pH值为2.25，粘度为25.0mPa·s，电导率为6000μS/cm，动态光散射分测定的粒径(D1)为163nm。
实施例6
将实施例1中记载的活性硅酸的胶体水溶液346g(SiO2含量12.5g)注入玻璃容器中，接着，在室温和搅拌下加入10重量％的硝酸钙水溶液(pH4.32)41.4g(CaO含量1.41g)，继续搅拌30分钟。添加的硝酸钙按CaO计为SiO2的11.28重量％。
另外，将作为平均粒径(氮吸附法/D2)12.0nm的酸性球状硅溶胶Snowtex-O25(日产化学工业(株)制)(比重1.160、粘度2.9mPa·s，pH 2.60，电导率1020μS/cm，SiO2浓度25.1重量％)2063g(SiO2含量517.8g)注入另外的玻璃容器中，在搅拌下向其中添加5重量％的氢氧化钠水溶液8.0g，继续搅拌30分钟，获得pH4.65、SiO2浓度25.0重量％的酸性硅溶胶。该硅溶胶按动态光散射法测定的粒径(D1)为20.5nm，D1/D2值为1.71。另外，以电子显微镜观察时发现，该硅溶胶中的胶态二氧化硅粒子为球状，显示出接近单分散的分散，观察不到胶体粒子间发生的结合和凝聚。在搅拌下向上述已添加硝酸钙的活性硅酸[混合液(a)]的胶体水溶液中添加上述平均粒径12.0nm的酸性球状硅溶胶，继续搅拌30分钟。
在获得的混合液(b)中，来自酸性球状硅溶胶的二氧化硅含量(A)与来自活性硅酸的胶体水溶液[混合液(a)]的二氧化硅含量(B)之比A/B(重量比)为41.4，pH值为3.90，电导率为2600μS/cm，混合液(b)中的总二氧化硅含量(A+B)，按SiO2浓度计为21.6重量％。溶液中的钙离子，按CaO计为SiO2的0.267重量％。
接着，在搅拌下花10分钟向获得的混合液(b)中添加5.0重量％的氢氧化钠水溶液155g，继续搅拌1小时。该氢氧化钠水溶液的添加使获得的混合液(c)的pH值为9.89，电导率3940μS/cm，SiO2浓度为20.3重量％，SiO2/Na2O摩尔比为86.9。在该混合液(c)中观察到少量的硅凝胶。
接着，将上述碱性混合液(c)1800g加入不锈钢制高压釜中，在138℃下搅拌下加热5小时后，冷却，取出内容物1800g。获得的溶液为透明性胶体色的硅溶胶，SiO2浓度为20.3重量％，pH值为10.15，比重为1.130，粘度为14.5mPa·s，电导率为3770μS/cm，动态光散射法测定的粒径(D1)为117nm。因此，D1/D2之比为9.8。用电子显微镜观察时发现，获得的硅溶胶中的胶态二氧化硅粒子由球状胶态二氧化硅粒子和与其接合的二氧化硅构成，球状胶态二氧化硅粒子是一种在一个平面内按5个～50个连接成念珠状的念珠状胶态二氧化硅粒子，观察不到三维凝胶结构的粒子。
在该硅溶胶中看不到硅凝胶的存在，该硅溶胶即使在室温下放置6个月，也看不到沉淀物的生成和凝胶化现象，因此该硅溶胶是稳定的。
比较例1
在90℃下搅拌实施例1中获得的碱性混合液(c)1000g，一边回流一边加热8小时后，冷却，取出内容物1000g。获得的溶液为硅溶胶，其中的SiO2浓度为21.5重量％，pH值为9.58，比重为1.141，粘度为1.5mPa·s，电导率为3280μS/cm，动态光散射法测定的粒径(D1)为35.0nm。因此，D1/D2比为1.71，作为原料使用的平均粒径20.5nm的酸性硅溶胶的D1/D2值几乎未改变。即使用电子显微镜观察，也观察不到获得的硅溶胶中的胶态二氧化硅粒子为念珠状连接。
比较例2
将实施例1中获得的活性硅酸的胶体水溶液888g(SiO2含量32.0g)注入玻璃容器中，在搅拌下加入纯水600g，制成SiO2浓度2.15重量％、pH3.07的活性硅酸胶体水溶液。接着，在室温和搅拌下向其中添加10重量％的硝酸钙水溶液(pH4.32)6.5g(CaO含量0.222g)，继续搅拌30分钟。添加的硝酸钙按CaO计为SiO2的0.69重量％。
另外，将作为平均粒径(氮吸附法/D2)20.5nm的酸性球状硅溶胶Snowtex-O-40(日产化学工业(株)制)(比重1.289、粘度4.1mPa·s，pH2.67，SiO2浓度40.1重量％)2000g(SiO2含量802g)注入另外的玻璃容器中，在搅拌下向其中添加5重量％的氢氧化钠水溶液6.0g，继续搅拌30分钟，获得pH 4.73、SiO2浓度40.0重量％的酸性硅溶胶。在搅拌下向上述已添加硝酸钙的活性硅酸胶体水溶液[混合液(a)]中添加上述平均粒径20.5nm的酸性球状硅溶胶，继续搅拌30分钟。
在获得的混合液(c)中，来自酸性球状硅溶胶的二氧化硅含量(A)与来自活性硅酸的胶体水溶液[混合液(a)]的二氧化硅含量(B)之比A/B(重量比)为25.1，pH值为3.68，电导率为1720μS/cm，混合液(b)中的总二氧化硅含量(A+B)，按SiO2浓度计，为23.8重量％。溶液中的钙离子，按CaO计为SiO2的0.0266重量％。
接着，在搅拌下花10分钟向获得的混合液(b)中添加5.0重量％的氢氧化钠水溶液130g，继续搅拌1小时。该氢氧化钠水溶液的添加使获得的混合液的pH值为9.46，电导率为2450μS/cm，SiO2浓度为23.0重量％，SiO2/Na2O摩尔比为163.5。在该混合液(c)中观察到少量的硅凝胶。
接着，将上述碱性混合液(c)1800g加入不锈钢制高压釜中，在140℃和搅拌下加热3小时后，冷却，取出内容物1800g。获得的溶液为硅溶胶，SiO2浓度为23.0重量％，pH值为9.74，比重为1.152，粘度为1.6mPa·s，电导率为2470μS/cm，动态光散射法测定的粒径(D1)为35.0nm。因此，D1/D2之比为1.71，作为原料使用的平均粒径20.5nm的酸性硅溶胶的D1/D2值几乎未改变。即使用电子显微镜观察，也观察不到获得的硅溶胶中的胶态二氧化硅粒子为念珠状连接。
比较例3
将实施例1中记载的平均粒径20.5nm的酸性球状硅溶胶2000g(SiO2含量802g)注入玻璃容器中，在搅拌下加入纯水1200g，制成SiO2浓度25.1重量％、pH2.92的酸性硅溶胶。
在室温和搅拌下向该酸性硅溶胶中添加10重量％的硝酸钙水溶液(pH4.32)57g(CaO含量1.95g)，继续搅拌30分钟。
在所获溶液中的SiO2浓度为24.6重量％，pH值为2.91，电导率为3130μS/cm，溶液中的硝酸钙按CaO计为SiO2的0.243重量％。
接着，在搅拌下花10分钟向获得的混合液中添加5.0重量％的氢氧化钠水溶液100g，继续搅拌1小时。该溶液的pH值为9.08，电导率为3600μS/cm，SiO2浓度为23.9重量％，SiO2/Na2O摩尔比为214。在该混合液中未观察到硅凝胶的存在。
接着，将上述碱性混合液1800g加入不锈钢制高压釜中，在145℃下搅拌下加热3小时后，冷却。内容物完全凝胶化。取出硅凝胶，加入水，用分散器进行分散，但不能形成硅溶胶。
以下涉及第二发明的墨水容纳层用涂布组合物，以及具有该墨水容纳层的喷墨记录介质，以下示出念珠状硅溶胶的评价实施例和评价比较例。
[聚乙烯醇水溶液的调制]
将纯水450g注入玻璃容器中，搅拌下向其中加入聚乙烯醇MA-26GP(信越化学社制)50g，90℃下加热1小时后，冷却，获得10重量％的聚乙烯醇水溶液。
评价实施例1
将实施例1中记载的念珠状硅溶胶A(SiO2浓度21.5重量％)100g(SiO2含量21.5g)取到玻璃容器中，在搅拌下向其中加入上述10重量％的聚乙烯醇水溶液30.7g(聚乙烯醇含量3.07g)，搅拌10分钟，接着加入微量的消泡剂，搅拌10分钟，获得喷墨记录用墨水容纳层用涂布液130.7g。该涂布组合物中的SiO2与聚乙烯醇之比按SiO2/聚乙烯醇的重量比为100/14.3，SiO2浓度为16.4重量％，聚乙烯醇浓度为2.35重量％，二者的合计浓度为18.75重量％。
用刮涂器将上述涂布液以液膜厚度200μm涂布到经过表面处理的市售PET薄膜(A4大小)上，然后立即在热风干燥机中110℃下干燥10分钟，制成喷墨记录用薄片。
制成的薄片在干燥后的墨水容纳层(涂膜)厚24μm，该涂膜具有稍微透明性的乳白色，几乎没有裂纹，平滑性良好。
评价实施例2
将实施例1中记载的念珠状硅溶胶A(SiO2浓度21.5重量％)108g(SiO2含量23.2g)取到玻璃制容器中，在搅拌下向其中加入上述10％硝酸水溶液1.9g，将pH值调节到7.30后，在搅拌下加入上述10重量％的聚乙烯醇水溶液39.0g(聚乙烯醇含量3.9g)，在搅拌10分钟，接着加入微量的消泡剂，搅拌10分钟，获得喷墨记录用墨水容纳层用涂布液149g。该涂布组合物中的SiO2与聚乙烯醇之比按SiO2/聚乙烯醇重量比为100/16.8，SiO2浓度为15.6重量％，聚乙烯醇浓度为2.62重量％，二者的合计浓度为18.22重量％。
用刮涂器将上述涂布液以液膜厚度200μm涂布到经过表面处理的市售PET薄膜(A4大小)上，然后立即在热风干燥机中110℃下干燥10分钟，制成喷墨记录用薄片。
制成薄片的涂膜厚度为25μm，该涂膜具有透明性胶体色，几乎没有裂纹，平滑性和光泽也良好。
评价实施例3
用刮涂器以液膜厚110μm将上述评价实施例2中制成的涂布液涂布到市售的喷墨用照片光面纸的背面(A4大小)上，立即在热风干燥机中110℃下干燥6分钟，制成喷墨记录用纸。
制成的纸的涂膜厚度为20～25μm，几乎没有裂纹，涂膜表面平滑。
评价实施例4
将实施例2中记载的念珠状硅溶胶B(SiO2浓度21.5重量％)120g(SiO2含量25.8g)取到玻璃制容器中，在搅拌下向其中加入10重量％的盐酸水溶液2.10g，制成pH 2.20、电导率10mS/cm的酸性溶胶后，向其中加入纯水67g，接着在搅拌下加入上述10重量％的聚乙烯醇水溶液43.0g(聚乙烯醇含量4.30g)，搅拌10分钟，接着加入微量的消泡剂，搅拌10分钟，获得喷墨记录用墨水容纳层用涂布液231g。该涂布组合物中的SiO2与聚乙烯醇之比按SiO2/聚乙烯醇重量比为100/16.7，SiO2浓度为11.2重量％，聚乙烯醇浓度为1.86重量％，二者的合计浓度为13.06重量％。
用刮涂器将上述涂布液以液膜厚度110μm涂布到市售的喷墨用照片光面纸的背面(A4大小)上，立即在热风干燥机中110℃下干燥6分钟，制成喷墨记录用纸。
制成的纸的涂膜厚度为20～25μm，几乎没有裂纹，涂膜平滑。
另外，用刮涂器将该涂布液涂布到PET薄膜上，干燥，获得干燥涂膜厚度为20μm的薄片，该涂膜具有胶体色，但透明性良好。
评价实施例5
将实施例2中记载的念珠状硅溶胶C(Si02浓度30重量％)95g(SiO2含量28.5g)取到玻璃容器中，搅拌下向其中加入上述10重量％的聚乙烯醇水溶液47.6g(聚乙烯醇含量4.76g)，搅拌10分钟，接着加入微量的消泡剂，搅拌10分钟，获得喷墨记录用墨水容纳层用涂布液142.6g。该涂布组合物中的SiO2与聚乙烯醇之比按SiO2/聚乙烯醇重量比为100/16.7，SiO2浓度为20.0重量％，聚乙烯醇浓度为3.34重量％，二者的合计浓度为23.3重量％。
用刮涂器将上述涂布液以液膜厚度180μm涂布到经过表面处理的市售PET薄膜(A4大小)上后，立即在热风干燥机中110℃下干燥10分钟，制成喷墨记录用薄片。
制成的薄片的涂膜厚度为25μm，该涂膜具有透明性胶体色，几乎没有裂纹，平滑性也良好。
评价实施例6
将实施例2中记载的念珠状硅溶胶D(SiO2浓度40重量％)80g(SiO2含量32.0g)取到玻璃容器中，在搅拌下向其中加入上述10重量％的聚乙烯醇水溶液35.6g(聚乙烯醇含量3.56g)，搅拌10分钟，接着加入微量的消泡剂，搅拌10分钟，获得喷墨记录用墨水容纳层用涂布液115.6g。该涂布组合物中的SiO2与聚乙烯醇之比按SiO2/聚乙烯醇重量比为100/11.1，SiO2浓度为27.7重量％，聚乙烯醇浓度为3.08重量％，二者的合计浓度为30.8重量％。
用刮涂器将上述涂布液以液膜厚度160μm涂布到经过表面处理的市售PET薄膜(A4大小)上后，立即在热风干燥机中110℃下干燥10分钟，制成喷墨记录用薄片。
制成的薄片的涂膜厚度为30μm，该涂膜具有透明性胶体色，几乎没有裂纹，平滑性和光泽也良好。
评价实施例7
用刮涂器以液膜厚110μm将上述评价实施例6中制成的涂布液涂布到市售的喷墨用照片光面纸的背面(A4大小)上后，立即在热风干燥机中110℃下干燥6分钟，制成喷墨记录用薄片。
制成的纸的涂膜厚度为30～40μm，几乎没有裂纹，涂膜平滑。
评价实施例8
将实施例4中记载的念珠状硅溶胶E(SiO2浓度33.0重量％)76g(SiO2含量25.1g)取到玻璃制容器中，在搅拌下向其中加入上述10重量％的聚乙烯醇水溶液35.8g(聚乙烯醇含量3.58g)，搅拌10分钟，接着加入微量的消泡剂，搅拌10分钟，获得喷墨记录用墨水容纳层用涂布液111.8g。该涂布组合物的SiO2与聚乙烯醇之比按SiO2/聚乙烯醇重量比为100/14.3，SiO2浓度为22.5重量％，聚乙烯醇浓度为3.20重量％，二者的合计浓度为25.7重量％。
用刮涂器将上述涂布液以液膜厚度180μm涂布到经过表面处理的市售PET薄膜(A4大小)上后，立即在热风干燥机中110℃下干燥10分钟，制成喷墨记录用薄片。
制成的薄片的涂膜厚度为30μm，该涂膜具有透明性胶体色，几乎没有裂纹，平滑性和光泽也良好。
评价实施例9
将上述10重量％的聚乙烯醇水溶液40.0g(聚乙烯醇含量4.00g)取到玻璃容器中，在搅拌下加入实施例5中记载的念珠状硅溶胶F(SiO2浓度12.2重量％)80g(SiO2含量9.76g)，搅拌5分钟，获得喷墨记录用墨水容纳层用涂布液120g。该涂布组合物的SiO2与聚乙烯醇之比按SiO2/聚乙烯醇重量比为100/41.0，SiO2浓度为8.13重量％，聚乙烯醇浓度为3.33重量％，二者的合计浓度为11.46重量％。
用刮涂器将上述涂布液以液膜厚度260μm涂布到经过表面处理的市售PET薄膜(A4大小)上后，立即在热风干燥机中110℃下干燥10分钟，制成喷墨记录用薄片。
制成的薄片的涂膜厚度为25μm，该涂膜显示出稍微的胶体色，具有非常良好的透明性，几乎没有裂纹，平滑性和光泽也良好。
评价实施例10
用刮涂器以液膜厚110μm将上述评价实施例9中制成的涂布液涂布到市售的喷墨用照片光面纸的背面(A4大小)上后，立即在热风干燥机中110℃下干燥6分钟，制成喷墨记录用纸。
制成的纸的涂膜厚度为25～30μm，几乎没有裂纹，涂膜平滑。
评价比较例1
将作为平均粒径(氮吸附法/D2)21.5nm的球状硅溶胶Snowtex-50(日产化学工业(株)制)(比重1.378、粘度15.5mPa·s，pH9.2，SiO2浓度48.3重量％，动态光散射法测定的粒径(D1)为35.0nm，D1/D2值为1.71)52g(SiO2含量25.1g)取到玻璃容器中，加入纯水52g，使SiO2浓度为24.15重量％后，在搅拌下加入上述10重量％的聚乙烯醇水溶液35.9g(聚乙烯醇含量3.59g)，搅拌10分钟，接着加入微量的消泡剂，搅拌10分钟，获得喷墨记录用墨水容纳层用涂布液139.9g。该涂布组合物中的SiO2与聚乙烯醇之比按SiO2/聚乙烯醇重量比为100/14.3，SiO2浓度为17.9重量％，聚乙烯醇浓度为2.57重量％，二者的合计浓度为20.5重量％。
用刮涂器将上述涂布液以液膜厚度180μm涂布到经过表面处理的市售PET薄膜(A4大小)上后，立即在热风干燥机中110℃下干燥10分钟，制成喷墨记录用薄片。
制成的薄片的涂膜厚度为25μm，该涂膜具有非透明性的白色，有少量裂纹，平滑性差，没有光泽。
评价比较例2
用刮涂器以液膜厚110μm将上述评价比较例1中制成的涂布液涂布到市售的喷墨用照片光面纸的背面(A4大小)上后，立即在热风干燥机中110℃下干燥6分钟，制成喷墨记录用纸。
制成的纸的涂膜厚度为25～30μm，有少量裂纹。
使用喷墨打印机(SEIKO EPSON社制，PM-2000C)在按上述评价实施例1～10、评价比较例1或2制成的喷墨记录介质(喷墨记录用纸或薄片)上或市售的喷墨用照相光纸的底面(A4大小)(评价比较例3)上印刷标准的彩色图，对其墨水吸收性、吸收速度、印刷鲜明性、色彩、光泽等的喷墨记录特性进行判定。结果示于表1中。
                           表1
                                             喷墨记录特性
                 基材    墨水吸收性    吸收速度    鲜明性    色彩    光泽
评价实施例  1    薄片    ○            ○          △        ○      △
            2    薄片    ○            ○          ◎        ◎      ○
            3    纸      ◎            ◎          ◎        ◎      ○
            4    纸      ◎            ◎          ◎        ◎      ○
            5    薄片    ○            ○          ○        ◎      ○
            6    薄片    ◎            ◎          ◎        ◎      ○
            7    纸      ◎            ◎          ◎        ◎      ○
            8    薄片    ○            ○          ◎        ◎      ○
            9    薄片    ○            ○          ○        ◎      ○
            10   纸      ◎            ◎          ◎        ◎      ○
评价比较例  1    薄片    ×            ×          ×        ×      ×
            2    纸      ○            ○          ×        ×      ×
            3    纸      ◎            ◎          △        △      ×评价基准：◎＝优良，○＝良好，△＝稍差，×＝很差
工业实用性
与以往的硅溶胶相比，本发明中第1发明的硅溶胶在许多种用途方面都获得了改进。为了制备组合物，各种用于向以往的硅溶胶添加的成分也可用于添加到第1发明的硅溶胶中。作为可以混合使用的成分的例子，可以举出：如上所述的以往公知的球状硅溶胶、按解胶法制得的非球状硅溶胶、细长形状的硅溶胶、碱金属硅酸盐水溶液、硅酸烷基酯的部分水解液、氧化铝溶胶、其他的金属氧化物溶胶、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、明胶等的水溶性高分子，密胺树脂、脲醛树脂等的水溶性树脂；丙烯酸等的树脂乳液，膨润土和藻酸钠等的增粘剂，丙烯酸树脂等的有机溶剂溶解树脂液，乙二醇、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等的有机溶剂、磷酸铝、铬酸等的无机酸或无机盐水溶液；硅烷偶合剂的部分水解液，表面活性剂，耐火物粉末，金属粉末，颜料等。
通过将本发明的硅溶胶与以往使用的各种涂料成分配合，可以配制成有机类涂料、无机类涂料、无机涂料、耐热涂料、防蚀涂料、无机-有机复合涂料等。在由含有上述第1发明硅溶胶的涂料形成的干燥涂膜上，只有少量的针孔，但几乎看不到裂纹。另外，该涂膜具有平滑性和容易吸收冲击力的柔软性，并且与基材的粘合性良好，涂膜本身的保水性和去静电性均良好。含有第1发明的硅溶胶的无机涂料形成的烧结涂膜具有良好的耐热性。含有上述第1发明硅溶胶的这些涂料可以适用于各种基材例如玻璃、陶瓷、金属、塑料、木材、纸张等物品的表面上。当将第1发明的硅溶胶与丙烯酸类、聚酯类、聚烯烃类等的树脂乳液混合作为镀锌钢板的防蚀涂料使用时，可以提高产品的防蚀性能。特别是第1发明的硅溶胶具有优良的成膜性，并且其干燥物具有多孔性，因此适合作为喷墨类印刷用记录纸或记录薄片的墨水容纳层使用。在该用途中，可以将硅溶胶添加到诸如聚乙烯醇之类的水溶性聚合物、水溶性树脂、树脂乳液中，这时，胶态二氧化硅粒子就起到一种细微填充剂的作用。作为树脂乳液，可以使用丙烯酸类聚合物、酯类聚合物、聚氨酯类聚合物、烯烃类聚合物、偏氯乙烯类聚合物、环氧类聚合物、酰胺类聚合物及其改性物、共聚物的乳液等。
第1发明的硅溶胶具有粘合性和多孔性，因此很适合作为催化剂载体、催化剂用粘合剂使用，特别适合作为流化床催化剂用载体和汽车用催化剂的粘合剂使用。
第1发明的硅溶胶也可以作为增粘剂和凝胶化剂使用。作为硫酸凝胶电池的凝胶化剂时，它也具有多孔性，因此也是有效的。
第1发明的硅溶胶按动态光散射法测得的粒径大，其粘附性和结合性也大，因此，作为波纹纸或薄膜的防滑剂使用也是有效的。
第1发明的硅溶胶可以用来浸渍普通的玻璃纤维、陶瓷纤维和其他无机纤维等的毡状物。另外，也可以将这些短纤维与第1发明的硅溶胶混合使用。可是，如果把含浸有该第1发明硅溶胶的毡状物干燥，则可以获得强度高的毡状物。另外，如果首先将上述短纤维与第1发明硅溶胶的混合物制成薄片状、垫子状或其他形状的物品，然后将其干燥，这样也能获得高强度的薄片、垫子和成型品。在如此获得的毡状物、薄片、垫子和成型品等的表面上不会出现象使用以前的硅溶胶那样在物品表面上发生的起粉现象。因此，这一事实表明，作为在这些无机纤维等中的粘合剂使用的第1发明硅溶胶的胶态二氧化硅粒子，在这些无机纤维成型体干燥时几乎不会从成型体的内部向表面转移。这些干燥的成型品可以作为改良品提供作为耐热性保温材料使用或作为其他用途。
第1发明的硅溶胶也可作为具有多孔质组织的基材的表面处理剂使用。例如，在将其用于混凝土、砂浆、水泥、石膏、粘土等的硬化物表面上时，该硅溶胶可以从这些物品的表面向内部渗透，在将其干燥之后就获得一层改良的表面层。该硅溶胶也可以作为天然和合成纤维、其纤维制品、纸、木材等的表面处理剂。除此之外，也可以作为铸造物件的封孔处理剂使用。
也可以使用含有第1发明的硅溶胶和耐火物粉末的浆料来制造金属铸造用的铸模。这种浆料在干燥时的凝胶化速度快，因此可以提高铸模的生产率，另外还可以降低铸模在烧结时的裂纹发生率。
第1发明的硅溶胶显示优良的稳定性，同时具有在除去其中的介质之后最终不可逆地变成硅凝胶的性质，但是构成该硅溶胶的胶态二氧化硅粒子具有如上所述的念珠状，因此在该硅溶胶进行凝胶化时，或者在其硬化之后，显示出一种来自该硅溶胶的独特的性质。这些事实说明，第1发明的硅溶胶除了上述用途之外还有其他各种用途，这是容易理解的。
另外，使用本发明第2发明的墨水容纳层用涂布组合物在纸或塑料薄膜或薄片上形成墨水容纳层，可以提供一种墨水的吸收性好，墨水的吸收速度快，印刷的鲜明性和色彩均优良，而且其光泽性也良好的喷墨记录用介质。

Claims (5)

1.一种稳定的硅溶胶，它由念珠状胶态二氧化硅粒子分散于液态介质中而形成，其中的SiO2浓度在5～40重量％范围内，其中，所说念珠状胶态二氧化硅粒子由平均粒径12～50nm的球状胶态二氧化硅粒子和与该球状胶态二氧化硅粒子接合的含有金属氧化物的二氧化硅构成，它按动态光散射法测得的粒径(D1，nm)与球状胶态二氧化硅粒子的平均粒径(按氮吸附法测得的粒径/D2，nm)之比D1/D2在3以上，其中的D1在50～500nm的范围内，并且该球状胶态二氧化硅粒子只在同一平面内连接而成为念珠状胶态二氧化硅粒子。
2.一种稳定的硅溶胶的制造方法，该硅溶胶由念珠状胶态二氧化硅粒子分散于液态介质中而形成，其中的SiO2浓度在5～40重量％范围内，其中，所说念珠状胶态二氧化硅粒子由平均粒径12～50nm的球状胶态二氧化硅粒子和与该球状胶态二氧化硅粒子接合的含有金属氧化物的二氧化硅构成，它按动态光散射法测得的粒径(D1，nm)与球状胶态二氧化硅粒子的平均粒径(按氮吸附法测得的粒径/D2，nm)之比D1/D2在3以上，其中的D1在50～500nm的范围内，并且该球状胶态二氧化硅粒子只在同一平面内连接而成为念珠状胶态二氧化硅粒子，这种稳定的硅溶胶的制造方法包括下述(a)、(b)、(c)和(d)工序；
(a)工序：向含有0.5～10重量％SiO2并且其pH值为2～6的活性硅酸胶体水溶液中或平均粒径为3～8nm的酸性硅溶胶中，加入单独地或混合地含有水溶性II价或III价金属盐的水溶液并将其混合，其加入量应使得，相对于上述活性硅酸胶体水溶液或酸性硅溶胶中的SiO2，金属氧化物(在II价金属盐的情况下为MO，在III价金属盐的情况下为M2O3，其中，M表示II价或III价金属原子，O表示氧原子)的量为1～10重量％；
(b)工序：向(a)工序获得的混合液(a)中加入平均粒径为12～50nm和pH为2～6的酸性球状硅溶胶并将其混合，其加入量应使得来自该酸性球状硅溶胶的二氧化硅含量(A)与来自上述混合液(a)的二氧化硅含量(B)之比A/B(重量比)为5～100，而且使得在由该酸性球状硅溶胶与上述混合液(a)混合而获得的混合液(b)中的全部二氧化硅含量(A+B)相当于在该混合液(b)中的SiO2浓度为5～40重量％；
(c)工序：向由(b)工序获得的混合液(b)中加入碱金属氢氧化物、水溶性有机碱或水溶性硅酸盐并将其混合以使其pH值成为7～11；以及
(d)工序：将由(c)工序获得的混合液(c)在100～200℃的温度下加热0.5～50小时。
3.如权利要求2所述的的稳定硅溶胶的制造方法，其特征在于，在(a)工序中使用的水溶性II价金属盐是水溶性钙盐、镁盐或它们的混合物。
4.一种用于喷墨记录的墨水容纳层用涂布组合物，其特征在于，其中含有由念珠状胶态二氧化硅粒子分散于水中而形成的硅溶胶和水性树脂，并且该念珠状胶态二氧化硅粒子和该水性树脂的合计量为5～40重量％，所说念珠状胶态二氧化硅粒子由平均粒径12～50nm的球状胶态二氧化硅粒子和与该球状胶态二氧化硅粒子接合的含有金属氧化物的二氧化硅构成，它按动态光散射法测得的粒径(D1，nm)与球状胶态二氧化硅粒子的平均粒径(按氮吸附法测得的粒径/D2，nm)之比D1/D2在3以上，其中的D1在50～500nm的范围内，并且该球状胶态二氧化硅粒子只在同一平面内连接而成为上述的念珠状胶态二氧化硅粒子。
5.一种喷墨记录介质，其特征在于，在纸基材、塑料薄膜-薄片或纸和塑料薄膜-薄片的叠层体上具有含念珠状胶态二氧化硅粒子和水性树脂的墨水容纳层，并且该墨水容纳层的膜厚为10～50μm，其中所说念珠状胶态二氧化硅粒子由平均粒径12～50nm的球状胶态二氧化硅粒子和与该球状胶态二氧化硅粒子接合的含有金属氧化物的二氧化硅构成，它按动态光散射法测得的粒径(D1，nm)与球状胶态二氧化硅粒子的平均粒径(按氮吸附法测得的粒径/D2，nm)之比D1/D2在3以上，其中的D1在50～500nm的范围内，并且该球状胶态二氧化硅粒子只在同一平面内连接而成为上述的念珠状胶态二氧化硅粒子。
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