CN1034944A - 高分子量磺酸盐的混合物用作结构化高岭土的辅助分散剂 - Google Patents
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Abstract
将少量但有效的水溶性阳离子物质,例如阳离子
聚电解质絮凝剂,与高岭土颜料在水存在下混合,制
得热稳定的膨化高岭土颜料浆。将所得的膨化粘土
产物分散成高固体含量的粘土-水浆体,可用于制造
适合生产轻量涂布纸的涂料或能用作纸幅填料的颜
料。用阴离子木质素磺酸盐、阴离子萘磺酸盐甲醛络
合物与聚丙烯酸盐的组合物作为分散剂,制备的浆体
在高温贮存时具有粘度稳定性,而且改善了抗沉积物
形成的能力。
Description
本发明涉及对由膨化高岭土得到的颜料性质的改进,方法是在粘土中加入一种阳离子型物质,例如聚胺或季铵型聚电解质。更具体地说,本发明旨在克服含这类膨化颜料的水浆体在贮存、装运或使用期间存放或暴露于高温时(例如当这类浆体在蒸汽喷射煮锅中制成涂料、或在高环境温度下运输与贮存时)所遇到的问题。
磨细的精制高岭土被广泛地用作颜料,以便对印刷纸面进行光亮、洁白而不透明的表面整饰。精制的高岭土颜料的加工需要进行颗粒大小分级,在粘土处于流动的解絮水浆体的状态下对原土进行纯化,当粘土絮凝时将其漂白,将絮凝的粘土过滤以去掉液体水,然后将絮凝粘土分散在水中以形成固体含量高的浆体。浆体可原样销售,或是将其干燥(通常是在喷雾干燥器中)成干的精制原料,它与水混合时能形成分散的流体悬浮液。后一种形式的粘土常称作“预分散”级的粘土,虽然土是干的,而且在与水混合之前并不以分散的状态存在。
普通的高岭土颜料是以水性“涂料”的形式涂布在纸张上,它由粘土颜料、一种粘土的分散剂、一种合适的胶粘剂(例如高分子胶乳、淀粉或其混合物),以及其它的次要添加剂组成。现今的涂料是在高机速下进行涂布,因此希望使用高固体含量的涂料。配制高固体含量涂料要求先准备好流动的高固体含量悬浮液或俗称“泥糊”。然后将这些悬浮液与胶粘剂分散体或悬浮液混合以制得涂料。高固体含量的常规水合(未煅烧的)粘土悬浮液一般固体粘土的含量超过65%(65份重的干土与35份重的水)。通常,固体含量约为70%。常规涂料粘土的高固体含量悬浮液中含有一种分散(解絮)剂,通常是缩聚磷酸钠盐或聚丙烯酸钠,以使体系具有流动性,因为该体系在没有分散剂时不流动。
这类高岭土颜料必须符合流变性能及被涂布纸张性能的要求。高固体含量粘土颜料悬浮液的粘度必须足够低,以便能混合与泵送。在掺入胶粘剂后,所得的涂料的粘度也必须适合于处理和涂布在纸张上。此外,最好是能得到具有高不透明度、良好光泽度、亮度和适印性的涂布压光纸。
为了改进涂料的不透明性或遮盖力,工艺上常采用的措施是在粘土颜料中掺入不透明性较强但价格较贵的颜料,例如TiO2。工业界长期以来在寻找一种高岭土颜料,它能使涂布加工纸具有改进的不透明性而又不损害光泽度与适印性,而且最好能在不加其它较贵颜料的条件下使用。
高度膨化的粘土颜料提供了在较低涂布量下维持或改进涂布纸的不透明度、光泽度与适印性的可能,从而降低了涂料的颜料费用。膨化颜料是在低涂布量能得到高不透明度涂层的颜料。一般说来,膨化是通过在颜料结构中引入空洞而实现的,这些空洞造成光散射增加。高岭土的受控煅烧生成一类膨化粘土颜料。象注册商标为ANSILEX的这类烧过的膨化高岭土已获得巨大的商业成功达十年以上。多年以来都试图膨化水合高岭土,以便避免煅烧土时的花费和煅烧一定会造成的颜料磨蚀性的增加。美国专利4075030号、4076548号和4078941号介绍了一种方法,用低分子量的聚胺絮凝剂(例如1,2-乙二胺或六亚甲基二胺)或用长碳链胺或某些季铵盐(例如“二牛脂二甲基”氯化铵)在无机酸絮凝剂(例如硫酸)以及任选地柠檬或云母或二者都存在的情形下,将超细的粘土粒“选择性絮凝”,从而使水合高岭土的不透明性增加。据说,选择性絮凝处理在粘土中掺入了空洞,形成了低密度、高度膨化的颜料。当它作为涂布颜料使用时,改进了涂布纸的不透明度。美国专利4640716号介绍了使用某些锆化合物,例如碳酸锆铵来膨化粘土。
在造纸工业中引入膨化颜料的努力因为这些颜料浆体的流变性差而受阻。一般说来,造纸业谋求使用的粘土涂布颜料应能形成高固体含量的粘土水浆体,而且这种水浆体用Brookfield粘度计在每分钟20转(r.p.m)下测得的低切速粘度要低于1000厘泊,最好是低于500厘泊。这些浆体的高切速粘度,应该不比这样一种浆体更粘,这种浆体用“A”转子在16×105达因一厘米转矩下在每分钟500转(最好每分钟800转)下具有Hercules终点粘度。本领域技术人员知道,当使用Hercules粘度计而且测量在1100r.p.m或更高下的终点时,终点粘度按照在1100r.p.m处的达因。厘米数记录;表现粘度随达因。厘米数值的增加而增加。习惯上用缩写符号“达因”。于是,一个“2达因”的泥浆没有“9达因”的泥浆粘。以后所用的500r.p.m或更高,或者800r.p.m或更高等说法,是试图包括终点测量在1100r.p.m时为较低粘度的情况,其值亦按达因报导。
在把从高岭土得到的膨化颜料成功地商品化中,遇到的另一问题是难以产生这样一种膨化结构:它足够坚固,以致在生产与最终使用的各阶段中都能保存下来,同时还能被分散成粘度合格的高固体含量的粘土水浆体。如果使用上述的普通湿法工艺流程通过在过滤前加入膨化剂的方法产生膨化结构,在滤饼“被作成”流态浆体时,含膨化集合体的滤饼中必须仍然有膨化结构存在。“作成”是工业上的惯用说法,指的是制备分散的颜料一水浆体。在某些情形,可能需要对滤饼施以机械功以便将粘度降至可用值。膨化结构必须足够坚靱,以致能承受这种处理中的机械力。膨化颜料还必须在切变影响下仍足够稳定,以便在诸如用离心泵泵送高固体含量粘土水浆体时所遇到的高切速下仍维持膨化结构。再者,当使用标准的配制设备将解絮的粘土水浆体制成涂料时,膨化结构必须能够保留下来。还有,在涂布和接着的压光期间,膨化结构也必须继续存在。使用现有技术对水合粘土化学处理时,所得膨化结构的脆弱性限制了它们的商业应用。如前所述,造纸工业至今所用的商品膨化粘土都是用煅烧细粒度水合粘土制得的。在这种情形下,煅烧使膨化结构“变坚固”,以致它足以在制造、处理与使用中保存下来。一般说来,判断膨化结构耐久性的标准是经过上述处理之后所改进的不透明性的保留程度。
1986年5月12日申请的共同未决专利申请(申请号861943)提供了新的较便宜的高岭土颜料,它具有稳定的膨化结构,但也能与水和分散剂混合,形成具有合用的低切速与高切速粘度的粘土水浆体和涂料。虽然这种膨化粘土的水悬浮液加入了解絮剂以增加流动性,但这些悬浮液并非真地处在完全解絮或分散的状态,因为膨化的、絮凝结构仍然保留着。因此,这些浆体可称之为“部分解絮的”或“部分分散的”浆体或悬浮液。使用高电荷密度的阳离子型聚电解质膨化粘土,所得的新型膨化颜料可以以低涂布量涂布在纸上。已制得的涂布印刷纸具有优良的适印性,特别是用轮转凹版印刷法与胶版印刷法的情形。但是,改进了的膨化颜料浆体在暴露于高温时,例如在用蒸汽喷射蒸煮法制成淀粉涂料时,粘度有增加的倾向。类似地,在高温贮存(例如100°F)时粘度可能缓慢增加几周之久。例如,象在申请号861943的专利申请中所叙述的,把用阳离子型季铵盐聚合物(Calgon 261LV)处理的高岭土制得的膨化颜料分散在加有聚丙烯酸盐或多磷酸盐分散剂的水中,将“分散的”水浆体加热,则粘土-水浆体在大约60℃变稠。把分散剂加到加工过程中得到的洗过的滤饼中,或是分散剂加到预先喷雾干燥的膨化粘土中,均发生这种现象。还曾发现,用在常规洗净(冷水)的新膨化颜料滤饼中加入分散剂的方法制得的浆体,应该在老化不超过一或两天时就喷雾干燥,因为喷雾干燥了的颜料的高和低切速粘度受老化的不利影响。若使用热水洗涤,浆体可以老化较长时间,例如两周或更长,而不损害颜料的粘度。利用热洗,颜料可以以浆体形式输运,免除了中间的干燥步骤。但这种洗涤不总是能做到的。
最好是能够用槽车运输高固体含量颜料浆体。这要求浆体有高流动性。在很多情形,浆体装运物必须有足够的流动性,以便只在重力影响下即可流出槽车。不希望有稠化、形成凝胶、沉降这类现象,因为它们会削弱或妨碍重力流动。
已经观察到,阳离子型膨化高岭土浆的流态浆体的粘度增加,至少部分地是由于形成了触变性凝胶。现已发现,贮存也可能造成膨化高岭土流态浆体中形成沉积物。在高温下贮存时特别可能会形成凝胶与沉积物。如果搅动浆体,则凝胶破裂,浆体可能会粘度变低而自由流动。虽然如此,只靠重力从槽车卸料的可能性仍不能确定。
申请号为06/908439与07/040918的美国共同未决专利申请,提到了维持膨化高岭土颜料在贮存中的低粘度、提高热致变稠温度、保证在硬水中粘度较低,以及减小加有淀粉时的浆体粘度,从而使得能进行蒸汽喷射蒸煮等问题。
美国专利申请06/908439号谈到使用一种非离子表面活性剂与聚丙烯酸盐分散剂一起,以解决上述的一些问题。美国专利申请07/040918则是用较高分子量的磺酸盐,最好是与一种聚丙烯酸盐分散剂一起来实现这一目的。已知木质素磺酸盐与萘磺酸盐甲醛络合物是合适的磺酸盐。发现这些磺酸盐在维持涂料的低粘度方面比非离子表面活性剂更有效。
已知磺酸盐在与多磷酸盐(缩聚磷酸盐)一起使用时可用作辅助分散剂。另一个众所周知的事实是,多磷酸盐会由于水解而易于复原成不是有效分散剂的磷酸盐。温度上升会加速水解。磺酸盐与多磷酸盐一起使用可以克服这一问题。参见Sawyer Jr.等人的美国专利3341340,3594203,3519454和3736165,以及美国专利2709661(Dietz),美国专利3130063(Millman等),和J.R.Hern与J.H.Fritz的文章“颜料与着色涂料的辅助分散剂”(TAPPI,1966年12月,49卷12期,77-88A页)。
将非离子表面活性剂或磺酸盐与聚丙烯酸盐分散剂一起使用可以使膨化颜料浆体流态化的这一发现,克服了先前认为是膨化高岭土颜料以浆状供货的一个障碍。现在面临一个新问题。此问题的发生是由于,用磺酸盐改善经阳离子聚电解质膨化并经聚丙烯酸盐分散剂流态化的颜料浆体的受热性质时,所要求输运的62%固体含量的浆体流动性增加了。于是,磺酸盐配合聚丙烯酸盐分散剂使用时,固体会发生明显的沉降。
克服颜料浆体沉降的一种常用方法是增加浆体的固体含量。对于化学膨化的高岭土颜料浆体,这一方法未能奏效,因为膨化颜料固体含量的增加造成了不希望有的不透明性降低。再者,固体含量较高时,颜料浆体在高温贮存中变稠或胶凝的趋向增大。已知胶体增稠剂能延缓或阻止粗粒度高岭土分散浆体的沉降。例如参见N.Millman等的美国专利3130063号。该专利披露的增稠剂是高分子量的有机碳水化合物,它在水中溶胀或溶解。列出的试剂有溶胀淀粉、皂、纤维素衍生物、刺梧桐树胶、胍胶、二硬脂酰基二甲基氯化铵、聚丙烯酸钠和藻酸钠。
本发明提供一种改善特定类型高岭土颜料(即用聚胺或季铵盐聚电解质这类水溶性阳离子物质使水合高岭土絮凝而膨化的高岭土颜料)的高固体含量流态浆体性质的方法,使得颜料的流态浆体或由这类浆体制得的涂布颜料在高温下既具有改善的稳定性,又具有粘度稳定性,而且在贮存期间也不易于形成沉积物。
根据本发明,用来流化阳离子法膨化粘土高固体含量浆体的分散剂,是由至少一种聚丙烯酸盐、至少一种阴离子的水溶性萘磺酸盐甲醛络合物和至少一种阴离子水溶性木质素磺酸盐构成的组合物。本发明的膨化颜料的水性浆体甚至在高温下也可以长期贮存,例如在140°F下18天,而粘度并不过分增加,沉降很少,同时仍能制成具有合格的适印性的涂布纸。聚丙烯酸盐与磺酸盐组合物的混合物最好按着能使膨化高岭土浆体具有最佳粘度的有效量使用。已经发现,为了获得所希望的各种改善,即,改进的贮存期间粘度稳定性,对浆体和涂料中存在的可溶性盐的最低敏感性,以及浆体与涂料在受热时的抗稠化能力,必须用两种不同品种的水溶性磺酸盐与聚丙烯酸盐分散剂一起使用。本发明实施中所用的磺酸盐是即使不加聚丙烯酸盐分散剂也能分散膨化粘土颜料浆体的那些磺酸盐。
这样合成的三组分分散剂体系,使膨化颜料的高固体含量浆体在贮存期间比同样固体含量,但是只用聚丙烯酸盐、只用木质素磺酸盐,只用萘磺酸盐甲醛络合物,或只用聚丙烯酸盐与两种磺酸盐之一构成的组合物来分散时都更稳定。具体地说,贮存时的沉积少。说明性实例中的数据说明了这一点。另外,有限的试验说明,当聚丙烯酸盐与磺酸盐组合物一起使用时,涂料的粘度较单用一种磺酸盐与聚丙烯酸盐组合时要低,而适印性不受影响。
在本发明的一个实施例中,稳定的浆体中还含有汉生(Xanthan)胶增稠剂。
聚丙烯酸盐和阴离子的磺酸盐分散剂可以逐次地或以各种予混合的形式,按着第861943号申请中叙述的程序的修正方案加到阳离子法膨化高岭土中,诸如在滤饼重新浆化时加入分散剂。或者是,磺酸盐可以逐次地、或者以予混合的形式加到喷雾干燥的膨化粘土中。
若把本发明的三组分分散剂混合物,加到由加有阳离子聚电解质而膨化的高岭土得到的滤饼中,以使粘土流化并形成浆体,则浆体的抗热性显著增加,对于膨化粘土颜料的使用性能或粘土水浆体的粘度只有极小的影响。如果将含有所加三组分体系的浆体喷雾干燥,然后重新分散于水中,则可获得类似的抗热稳定性的改善。胶凝同样很少或不发生。
最好是,分散剂(磺酸盐与聚丙烯酸盐组合)的总量使得能制备一个固体含量至少为60%,而且在20r.p.m时Brookfield粘度(低切速)最小的浆体。下面介绍测定最小粘度的步骤。
分散剂的总量并不十分严格,可以是在膨化粘土干重的约0.15%至0.50%的范围,最好是在约0.30%至0.35%的范围。若使用过多的分散剂,浆体的粘度上升;若分散剂的量不足,则浆体的粘度增加、且贮存稳定性变差。
按以下数量(全为絮凝粘土干重的重量百分数)使用各个分散剂已获满意结果。
聚丙烯酸盐 木质磺酸盐 萘磺酸盐甲醛络合物
最小 0.05 0.05 0.05
最大 0.20 0.15 0.15
使用过量的木质磺酸盐能降低颜料的亮度。萘磺酸盐甲醛络合物过量预期会损害适印性。使用过量的磺酸盐混合物就必须减少为得到粘度最小的稳定浆体所需的聚丙烯酸盐的数量。
所推荐的膨化颜料的制备(申请号861943)。
已经确定,用以制备本发明颜料的高岭土的颗粒大小分布曲线的形状,对聚电解质处理的高岭土矿物的最后涂布性质有影响。例如,具有以下颗粒大小分布特性的粘土能达到最低粘度和良好的涂布性能:粒径中值为0.55微米,颗粒大小分布为,约88±3%的颗粒的等效球径小于约2微米,而等效球径小于0.3微米的颗粒不大于约25%(重量),最好是不大于约20%。如果颗粒太粗,光泽度与不透明度将受影响,虽然不透明度会比用聚电解质处理之前的粘土大。如果超细粒子,即0.3微米和更细的粒子太多,则用这种颜料涂布的纸的印刷质量变差,颜料浆体的粘度可能使得这种产品的用途,即使有,也很有限。
为了使最终形成膨化结构的高岭土具有所要求的颗粒大小分布,一般需要对原土进行一次或多次颗粒大小分离。通常这类过程包括脱砂,接着用差示重力或离心沉降回收所要粒度的级分,例如,小于2微米的颗粒占90%(重量)而且没有多余超细粒子的级分。这样的级分中的超细粒子含量和粒径中值(重量)将随原土的粒度分布而变。为了成功地进行这一操作,关键在于粘土在水中是以分离的粒子而不是以絮团形式存在,以使得能准确地将粒子分离成不同的大小范围。因此,用解絮剂(分散剂)处理粘土,使所有颗粒带负电荷,从而使颗粒悬在水中时互相排斥。这一阶段用的粘土分散剂一般称作“初级”分散剂。用来使加工过的粘土悬浮液解絮的分散剂(例如加到滤饼中的分散剂)称为“二级”分散剂或解絮剂。在实施本发明中适用于初级分散体的分散剂是常规分散剂,包括水溶性缩聚磷酸盐,例如焦磷酸四钠、硅酸钠、或水溶性有机高分子分散剂(如聚丙烯酸盐)。初级分散剂的使用量一般在干土重量的约0.025至0.2%的范围。通常用固体含量约为20-40%(重量)的解絮的水性悬浮液进行颗粒大小分离。也可以用其它的固体含量进行这一分离。用阳离子聚电解质处理的粘土,按着常规的沉降方法用Micromeritics公司的SEDIGRAPH
颗粒大小分析仪测得的粒度中值应在0.4至0.7微米(等效球径),最好是0.5至0.6微米的范围。颗粒中的80%至95%(重量)应小于2微米(等效球径)。小于0.3微米(等效球径)的细粒含量应小于35%,小于25%更好,最好是小于20%或更少。应该清楚,0.3微米或更细的粘土颗粒的尺寸测量只有有限的重复性。例如,当使用SEDIGRAPH分析仪时,不同的操作者或者用不同的SEDIGRAPH分析仪,其重量百分数值可能有±5%的误差。最好是,粒度中值为0.6±0.05微米(等效球径),粒子中85至90%(重量)小于2微米(等效球径),比0.30微米(等效球径)小的粒子小于20%或更少。现有的经验表明,若加有聚电解质的粘土中含有过量的超细(0.3微米或更小)粒子,与超细粒子含量较少的粘土膨化颜料浆体相比,其Brookfield粘度可能较高,而Hercules粘度较低。曾经因为料土中小于0.3微米的粒子高于要求的数量,产品的低切速粘度过高,造成了一次试验的失败。对于某些原土,将各种土级分相掺合以得到具有所要的粒度分布的料土,可能是有好处或必要的。
聚电解质的使用量要仔细控制,使其足以通过形成膨化(聚结的)结构而改善粘土的不透明度,结构中聚集体的强度要足以耐受在制造与最终使用期间施加的机械力。但是聚电解质的量也要小心地限制,以确保产品能形成固体含量为60%或更高,同时具有合格粘度的粘土-水浆体。
用来处理高岭土的阳离子聚电解质的数量可以随聚电解质的特点(包括其电荷密度)土的粒度分布和聚电解质所加入的粘土浆体的固体含量而变化。使用现在推荐的二甲基二烯丙基铵盐聚电解质和粒径中值为0.5至0.6微米、小于0.3微米的粒子少于20%的粘土,把聚电解质加到固体粘土含量约20-40%(重量)的预先解絮的粘土水悬浮液中,其可用的数量为干土重量的0.03至0.15%,最好是0.07至0.10%。如果加的聚电解质不够,对涂料涂布中不透明度和适印性的影响可能比希望的要小。另一方面,过量的聚电解质可能损害粘土的其它所要求的性质,特别是流变性质。
水溶性聚电解质以稀水溶液,例如0.25-2.0%重量浓度的形式在搅动下加到浆体中,以实现在浆体中的良好分布。可以采用环境温度。但是将土的浆体、聚电解质溶液,或二者都加热到150°至180°F可能有好处。所用的阳离子聚电解质絮凝剂具有紧密的空间电荷中心,因此显示为高电荷密度物质。因为这一点,它与粘土矿物的反应极快,似乎在相当短时间内完成。虽然不希望受限于反应机构的任何细节,但是据信粘土矿物阳离子,诸如H+、Na+和Ca++等,是被阳离子聚电解质的带正电的聚合物部分在原始矿物的阳离子部位所置换,这种置换减小了粘土颗粒的负电荷,这接着又通过相互吸引引起聚结。靠近高分子链末端的电荷中心与相邻颗粒反应并桥连,直到可接近的粘土阳离子交换中心或高分子电荷中心消耗光为止。这种桥连增强了颗粒间的结合,从而产生了一个高度抗切变的膨化的粘土矿物组合物。所加聚电解质的数量小于在粘土颗粒表面上形成单层时的计算量。由电泳淌度测定颗粒电荷的现有经验表明,膨化土不带阳离子电荷。
水溶性阳离子聚电解质絮凝剂是本技术领域所熟悉的,而且许多能增加粘土浆体的过滤速度。例如参见美国专利4174279。阳离子聚电解质絮凝剂的特点是高的正电荷密度。正电荷密度是用每个分子的正电荷总数除以分子量算出的。通常聚电解质絮凝剂的高电荷密度超过1×10-3,而且这些物质不含象羧基或羰基这样的负性基团。除了烷基二烯丙基季铵盐之外,其它的季铵盐型阳离子絮凝剂由脂族仲胺与表氯醇共聚而成。参见美国专利4174279。另外的水溶性阳离子聚电解质是聚(季铵)聚醚盐,它在高聚物骨架里有四级氮原子,是由醚基伸出的链。它们是由含羟基侧基的水溶性聚(季铵盐)与双官能活性增链剂反应制得的;这类聚电解质是用环氧卤代烷与N,N,N(1),N(1)四烷基羟基亚烷基二胺及象二卤代烷或二卤代醚之类的有机二卤化物反应而制得的。美国专利3663461中公开了这些聚电解质及其在絮凝粘土中的应用。其它的水溶性阳离子聚电解质絮凝剂是聚胺。聚胺絮凝剂通常以商品名称销售;厂家不提供化学结构和分子量。
Calgon公司以高聚物261LV的商品名称销售的一种氯化二甲基二烯丙基季铵型聚合物,其分子量估计在50000与250000之间,已发现它在本发明的实施中特别有用。但是本发明不限于高聚物261LV,因为其它的阳离子絮凝剂显示出如果不是更好也是有相当的效果。
使用0.08%的Calgon 261LV高聚物(二甲基二烯丙基氯化铵,厂家声称分子量在50000与250000之间)与高岭土产生了合乎要求的结果,用该土所作的有限的实验工作表明,将以下商品名称的水溶性阳离子絮凝剂按标出的量(以100%活性重量为基础)使用,预期会得到类似结果:NALCOLYTE 7107(0.025%),NALCLEAR 7122(1.00%),NALCOLYTE
8102(0.50%),NALCOLYTE
8101(1.0%),NALCOLYTE
8100(1.0%)。厂家的资料表明,这些聚电解质是季铵型低分子量高聚物。
NALCOLYTE 8101-聚季铵氯化物的水溶液,中等分子量的高聚物。
NALCOLYTE 7107-聚胺水溶液、低分子量。
NALCOLYTE 8100-季铵型聚胺水溶液,中等分子量。
所推荐的二烯丙基高聚物的准确结构式尚不完全清楚。据信下面两种环形结构的每一种可以表示其结构,
其中:R和R1选自氢或1-18个碳原子的烷基,n代表重复单元,A-是象CL-之类的阴离子。所推荐的化合物是二烷基二烯丙基季铵盐聚合物,它含有1-4个碳原子的烷基R与R1,最好是甲基,n是5到1000的整数。这些聚电解质已知是絮凝剂。例如,美国专利3994806与4450092公开了二甲基二烯丙基氯化铵盐聚合物与铝和铁盐或聚丙烯酰胺一起用来凝聚浊水中的细粒固体。应该清楚,有可能用其它阴离子代替氯离子,虽然其功能可能受影响。这些其它阴离子的实例是乙酸根、硫酸根、硝酸根和氢氧根。
把聚电解质加到PH值在6至9范围内的解絮的粘土悬浮液中,得到了满意的结果。在加入聚电解质之后,悬浮液由于絮凝而显著增稠。将所得的稠化体系酸化,通常至PH3到6,最好是4.5至5.5,用常用的漂白剂(象连二亚硫酸钠这样的连二亚硫酸盐)漂白,然后至少部分脱水以去掉游离水,使回收的膨化粘土处于能洗去絮凝的粘土悬浮液中离子的形式。通常脱水是在过滤器中,例如旋转式真空过滤器中进行的。
漂白剂通常是还原剂,它将任何带色的三价铁离子(Fe3+)组分还原为更溶于水,因此更宜除去的亚铁态(Fe2+)。适用的漂白剂包括水溶性的连二亚硫酸盐,以及氢硼化物,它们按每吨干±1到15磅,最好是2到6磅漂白剂的数量很方便地加到粘土矿物浆体中。经高分子处理的粘土浆体在过滤之前先酸化,以便即便不进行漂白也加速过滤。膨化高岭土产品的粘度稳定性差,除非洗掉漂白残余物,或者用磺酸盐作分散剂。
用过滤方法将粘土悬浮液脱水成固体含量约在50至60%重量之间的湿滤饼。洗去滤饼中的可溶性物质,然后向滤饼中加入二级分散剂使其流化。根据本发明,二级分散剂由阴离子磺酸盐与聚丙烯酸盐的混合物组成。如果免去了先前叙述的酸漂白步骤,即使必要,也只须对PH作轻微调整,使之处在所要求的6.0至7.5的范围。用合适的碱,例如氢氧化钠,将PH调节到6.0至7.5之间,最好是6.8至7.5之间。
阳离子聚电解质的存在显著地提高了加工颜料期间用常规过滤设备(例如旋转式真空过滤器)所能达到的脱水速度。因此,过滤期间聚电解质的存在降低了过滤费用,而过滤速度的增加部分地抵消了阳离子聚电解质的花费。应该指出,在实施本发明中,聚电解质的用量并非选择在使沉降或过滤速度最大,因为在实施本发明中,膨化结构必须能形成为在加入适量解絮剂后具有合格粘度的粘土水体系。在某些情形,有必要在制备期间加入解絮剂的同时对滤饼中的膨化粘土施加机械功,以得到所要求的低粘度。滤饼固体含量随所用设备和真空程度而变。它也随粘土的颗粒大小分布而变。一般说来,加入聚电解质絮凝剂常使滤饼中固体含量减小。用水洗滤饼以除去可溶性物质。已经发现用热水,例如用温度高于100°F、低于沸点的热水有好处。热洗所得的产品的Brookfield粘度比洗涤水为环境温度时要低。热洗使滤饼的盐含量降低。例如,在120-140°F洗,形成的滤饼的电阻率为约13000至50000欧姆·厘米,而用类似数量的未热过的水洗,滤饼的电阻率约为6000欧姆·厘米。电阻率是用去离子水将洗过的滤饼稀释至10%固体含量时测量的。
在某些情形,特别是当用水搅拌期间的输入功较低时,有必要增加滤饼的固体含量以使产品的Brookfield粘度实现所希望的降低。例如,一种膨化粘土的滤饼的固体含量为55%,为达到所要求的粘度降低,必须在施加机械功之前补加干粘土,使喷雾干燥前的固体含量增加到59%。
脱过水并且洗过的滤饼可以通过加入解絮剂来流化,如上所述地以浆体形式输运供应。另一方面,可以加入解絮剂使滤饼流化,然后喷雾干燥,形成一种干燥的无灰状所谓“预分散的”产品。
最终的聚电解质处理过的膨化粘土产物,在加入粘土分散剂之后,可用于制备高固体含量的(至少含60%粘土固体)水悬浮液。然后将这些悬浮液配制成适合在纸上涂布的水性涂料。另一方面,膨化产物可用作纸幅的填料。如果要形成固体含量较滤饼还高的高浓粘土泥浆,则必须在用加入分散剂流化滤饼所得的浆体中,加入干的、预先膨化并干燥的粘土,使浆体的固体含量增加。例如,若回收的滤饼含55%的固体,而希望流化此滤饼形成固体含量62%的浆体以便输运,应当在添加分散剂之前或以后,最好是以后,往滤饼中混入干的预先膨化过的粘土。因为喷雾干燥过的膨化粘土已经含有分散剂,加到滤饼与干粘土混合物中的分散剂的数量,应该比只用滤饼固体作为浆体中膨化粘土来源时所需之量要少。
我们建议制备不含缩聚磷酸盐作为分散剂的流化膨化粘土泥浆,因为该物质的水解稳定性差。虽然我们建议制备无磷酸盐的高固体含量的浆体,但微量的磷酸盐分散剂可以存在。
按照本发明的作法膨化的高岭土颜料,特别适用于制备涂布轻量出版纸、尤其是杂志用纸所用的涂料,以使涂布过的纸具有优良的不透明度和适印性。轻量出版纸的涂布量通常在3-7磅/3300平方英尺的范围。适印性与不透明度一般至少与用工业上使用的涂布高岭土和煅烧高岭土混合物所达到的相等(常常更好)。
本发明的典型颜料的性质如下:
G.E.亮度,% 至少85
大于325目的残余物,重量% 少于0.001
颗粒大小
小于2微米的% 至少80%
平均大小,微米 0.6-0.8
散射系数,平方米/克
457纳米 至少0.15
577纳米 至少0.10
62%固体含量的浆体的
Brookfield粘度,厘泊
20转/分(r.p.m) 低于1000厘泊,低于500厘泊更好,最好是300厘泊。
100转/分(r.p.m) 不比20转/分时大
Hercules终点粘度,“A”转子 在500rpm以上,800rpm
(r.p.m/达因·厘米×105) 以上更好,最好是在1100
rpm时不大于16×105达因
本发明的膨化粘土颜料浆体显示出充分的剪切稳定性,能够经受住使用常规工业加工设备时的上述生产与处理条件,而且用在造纸工业里使用的高速涂布机上也足够稳定。
在制备涂料时,常用的胶粘剂或胶粘剂混合物与解絮的粘土糊一起使用。例如,按每100份重量的聚电解质处理的粘土加5至20份胶粘剂,使其与粘土糊彻底混合,就得到可用的涂料制剂。用这种涂料涂布轻量出版纸时,得到的产品有优良的不透明度、光泽度和适印性。
这里所用的“胶粘剂”一词,指的是与纸颜料一起使用的已知材料,它帮助颜料颗粒粘合在一起,又将涂层粘接到纸面上。这些材料包括:酪素、大豆蛋白、淀粉(糊精、氧化淀粉、酶转化淀粉、羟基化淀粉)、动物胶、聚乙烯醇、橡胶胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳和合成的聚合物树脂乳液,如由丙烯酸和醋酸乙烯衍生的那些。若胶粘剂中含有淀粉,且在所加入的膨化颜料存在下进行蒸汽喷射蒸煮时,阴离子磺酸盐与聚丙烯酸钠混合物使得蒸汽喷射蒸煮上述混合物得以可能,避免了形成极粘的不能使用的涂料。加拿大专利1140332号描叙了涂料组合物的蒸汽喷射蒸煮。典型的温度为225-325°F。
按照本发明制备的涂料组合物可以按常规方式涂布在纸张上。
在实例中,实验结果基本上按下列的美国制浆和造纸工业技术协会(TAPPI)的工艺规程得到的:
75°光泽度-TAPPI标准T480 Om-85。数值表示纸面上涂层的均匀性或平滑度。
B&L不透明度-TAPPI标准T425 Om-86
G.E.亮度-TAPPI标准T452 Om-87
在一些例子里测量了颜料的光散射和光泽度。作法是将高岭土悬浮液以7.0-14.0克/米2的涂布量(表示成干土)涂在黑玻璃板上。在空气中干燥后,用Elrepho反射计测定457纳米与577纳米波长处涂层的反射度。用Kubelka-Munk公式将反射度数值转换成光散射值(平方米/克)。光散射值是粘土的不透明潜力的量度,因为高散射值表示光不是透过颜料涂层,而是反射或散射回来。光散值越高,土的不透明潜力越大。反射度在两个不同波长下测量。457纳米波长相应于TAPPI亮度测量中所用的波长,577纳米波长则用于测量不透明度。
在准备测量高切速(Hercules)与低切速(Brookfield)粘度的浆体时,采用下面叙述的步骤。Brookfield粘度按TAPPI程序T648 Om-81,在20转/分下用2或3号转锤测量;在某些情形里在100转/分下用3号转锤测定Brookfield粘度。所有浆体均遵照Engelhard公司的PL-3程序,用达到最小粘度所需的分散剂最佳用量配制。下面介绍PL-3程序。
用PL-3程序确定最佳分散体就是在浆体中一点点地添加分散剂,混合后测量Hercules与Brookfield粘度。粘度增加(变差)之前的分散剂用量为最佳分散剂用量。对于Hercules粘度的分散剂最佳用量可能与对于Brookfield粘度的最佳值不同,因此要指明Hercules或Brookfield最佳值。
设备
韦林氏掺合器
Hercules粘度计
Brookfield粘度计
低切速螺旋浆式混合器
恒温浴
实验室天平
去离子水
颜料(500或250克烘干的煅烧土)
分散剂(无机的或有机的)
电子鼓风烘箱,105±3℃
步骤
A.准备水合高岭土浆(方法参见下文)。对于预分散粘土不加分散剂,对于未分散的粘土加最低量(约0.2%)的分散剂。
B.将部分泥浆样品在烘箱中干燥,测定浆体中固体百分含量。
C.测定样品的Brookfield粘度与Hercules粘度。
D.在使用低切速螺旋浆式混合器混合样品时,加入颜料重量0.05%的分散剂,继续混合五分钟。
E.测定Brookfield粘度和Hercules粘度。
F.重复D和E,直到粘度增加(变差)。
G.达到最低粘度值时所需的分散剂用量即是最佳量。
这里报导的Hercules粘度值是用Hercules Hi-Lo切变粘度计(ET-24-6型)测定的。这些仪器有一个装样品流体的杯子和一系列转子与弹簧装置,它们提供了各种不同的剪切强度条件。一台Hercules粘度计配有“A”转子,与100000达因·厘米/厘米的弹簧一起,在最高达1100转/分下操作,用于粘土水浆体;另一台是用“E”转子与400000达因·厘米/厘米的弹簧一起,在最高达4400转/分下操作,用于测量涂料的粘度。
TAPPI程序T648 Om-81有对测量高切速粘度的方法的进一步叙述。一般是以在1100转/分的转子速度下的转矩(达因·厘米×105),或是达到最高转矩(16×105达因·厘米)时的转子速度(转/分)来表示粘土-水的高切速粘度。类似地,涂料的粘度是以4400转/分的转子速度下的转矩(达因·厘米×105)或是达到最大转矩(64×105达因·厘米)时的转子速度(转/分)来表示。
粘度计的操作方法总结如下:
1、将图与笔置于记录鼓上就位(笔放在图纸的原点)。
2、自80°F的水浴中取出杯与转子,干燥之。
3、将28±2毫升的欲测流体倒入杯中,装在粘度计上。使用针筒常有助于往杯中加样。
4、反时针旋转,装上转子,只能用手指紧定,然后将它完全浸入流体杯中。流体应上升到转子的顶面。如果没有,则必须再加流体,直到盖住转子。
5、起动粘度计马达(粘度计的前面左下方)。
6、按下控制板的“AUTO”键。笔开始画出切速对切应力(转矩)的图。如果粘度计达到了它的最大的r.p.m设定点,笔会自动地回到起点。但是,如果笔在达到最大r.p.m之前超过了最大允许转矩,则粘度计将自动停机,此时,必须用曲柄摇把将记录鼓恢复到它的原始位置。
精度是以1100r.p.m时的达因·厘米×105读数和在16达因·厘米×105时的r.p.m读数为基础的,因为这是用来表示产物的数值。对两个不同粘度的三次操作,可信度为95%的精度是:
平均值 精度
1100r.p.m时为4.4达因·厘米×10516.8%
16达因·厘米×105时为500r.p.m 21.4%
在用所谓的75°Gloss吸墨性试验测定印刷性能中,所用的步骤是Otto.p.Berberich的著作“纸与板材的油墨适印性试验-Ⅲ”(1957年11月,IPI)中所叙述的。该步骤得到的是与用加网印刷凸版在凸版印刷打样机上的印刷质量相比较的结果。
K&N吸墨性试验要求在涂布纸上涂布过量的很稠的黑颜料印刷油墨,去掉多余物,测量图象与背景之间的反差。
在测量用涂料涂布的纸的适印性时,采用Helio试验。该试验广泛用于用凹版印刷术评价适印性。在试验中,用凹版滚筒印在涂布过的纸上,滚筒上有包含着油墨的孔穴花纹,其直径由一端至另一端递减。于是,试验印迹在一端为大圆点,另一端为小圆点。从大圆点的一端开始计数遗漏的点,印迹质量用从试验印迹的起点至第20个遗漏点的距离的毫米表示,对于指定的涂布量,距离的毫米数越大,涂布纸的适印性越好。
用下面的实验室与中间试验程序制备实验与对比颜料的浆体。在实验室程序里,使用一个31 BL 46型的韦林氏掺合器和40盎司的混合器罐与盖板以及Variac动力供应控制器。分散剂溶在计算好数量的水中,以得到含300克颜料的浓度为62.0-62.5%的浆体。300克颜料是以中等速度逐渐加入的。当全部颜料加完后,在Variac定位于50伏时开动混合器一分钟。
中间试验制备是用Cowles混合器完成的(罐径10英寸、浆片直径4英寸,浆速,3300转/分,浆尖速度3455英尺/分)。分散剂加到水中,接着象在实验室程序一样加颜料,以慢速混合。然后在3300转/分下开动混合器5分钟。
老化温度的影响
通常是将粘土浆体于110°F贮存在能作柔和的前后振荡的摇荡器型水浴中,测定其粘度随时间的变化,由此对其粘度稳定性作出评价。样品若能保持流态6至8周,则对于浆体输运而言,其粘度稳定性大概是足够了。作为一种谨慎的意见,实验室研究表明110°F振荡器水浴老化实际上能加速凝胶形成。几个样品的结果已经表明,在同样温度下贮存一周,在振荡器水浴中的凝胶形成明显地大于静态老化的情形。文献中曾有报导,间歇式振荡会加速某些胶体体系中的凝胶形成。110°F时细菌生长较快可能也是一个因素。在实例中使用另一种更快的方法。
凝胶强度
已经观察到,凝胶形成不仅粘度增加,而且是膨化颜料浆体贮存稳定性中的主要问题。研究了各种测量凝胶强度的方法。
曾经发现可以用Stormer粘度计测定表观屈优点。所用的步骤是将粘度计装上浆片型测量头(用于测量油漆的Krebs粘度),把测量头浸在未经扰动的浆体中,然后在驱动装置上加重,直到测量头开始转动。使浆片开始运动所需的重量是凝胶强度的量度,重量越大表示凝胶越强。用完全未胶凝的样品测得的典型值在15克左右,高度胶凝的样品(不能倾倒)的值超过200克。
用著名的(ASTM D2884-82)锥穿透计试验进行了测量,使用较小与较重的锥对方法作了修改,在作出评价时考虑了这些结果。
一种简单和切实可行的凝胶强度试验是“倾倒”试验。如果将瓶倒转时未受扰动的浆体自瓶中流出,则凝胶很可能不会强得使槽车卸料成为问题。测量在固定流出时间后留在瓶中的百分数,可以使此试验半定量化。实例中的试验里采用了下面描叙的这一试验。在一个密封的8盎司玻璃瓶中于140°F烘箱里贮存之后,将62%固体含量的浆体不经混合地倒出,在倒出1分钟后,测量留下的残余物,作为浆体原始体积的百分数列出。
用聚胺和季铵盐制备阳离子法膨化高岭土的典型步骤在美国专利4075030,4076548和4078941号中有叙述,其内容被交叉引用并入本发明。用阳离子聚电解质,如CALCON 261 LV高聚物,制备阳离子法膨化粘土的具体实例在美国未决专利申请06/861943(1986年5月12日申请)中有介绍,其全部内容通过交叉引用并入本发明。
除非另外指明,下面叙述的试验评价是用由CALGON 261 LV膨化的佐治亚州高岭土样品进行的。
在一些情形里,留在滤饼中的残余可溶性盐的量互不相同。下面的实例1是制备用于进行其它实例的膨化粘土滤饼和喷雾干燥产物的典型程序。
实例1
将一种产于佐治亚州华盛顿县的称作北Jenkins原土的高纯度高岭原土脱砂,接着按近似35%的固体含量分散在溶有Na2O/SiO2重量比为约3/1的硅酸钠及碳酸钠的水中。每吨干土大约用1.5-2.0磅硅酸钠和1.5-2.0磅碳酸钠。将悬浮液去砂,在离心机中分级成87%小于2微米。分级过的悬浮液的粒径中值为0.59±0.03微米;小于0.3微米的重量百分数为17%。固体含量约为20%,PH约为7。然后将悬浮液通过一个高强度的磁力分离器以便纯化。在纯化过的粘土的悬浮液中按干土重量的0.08%加入CALGON 261 LV高聚物。聚电解质是以0.5%(重量)浓度的水溶液的形式加入。加硫酸将PH调到5.0±0.5,然后加入6磅/吨土的连二亚硫酸钠(Na2S2O4)漂白剂。
然后将如上制备的浆体用旋转式真空过滤器过滤,得到含52-60%固体的滤饼。用温水(100-120°F)彻底地洗滤饼,加入分散剂,接着在高速设备中用水搅拌使其流化。加入氢氧化钠将流化的滤饼的PH调节到6.5-7.0。在某些情形里悬浮液随后用喷雾干燥法干燥。
在下面的实例里,用大体上按实例1所述制备的滤饼,对不同的分散剂作了试验。
实例2
本例中叙述了鉴定能维持贮存期间低粘度的物质与评价膨化颜料的热致稠化温度的试验。作这些试验所用的滤饼是用CALGON 261 LV高聚物膨化高岭土得到的,大体上如实例1所述。用字母符号,例如J和K,表示不同制备批次的滤饼。最初先进行筛选试验,试验中试剂是加到用MAYOSPERSE 148D(聚丙烯酸钠,分子量约2500)分散的浆体中。表2列出了关于用各种阴离子磺酸盐保护剂(blocking agent)对受热稠化温度的影响的试验结果。由表2可以看出,阴离子化合物显著影响受热稠化温度。这些试验中最好者增高温度46℃,而最差者实际上降低该温度14℃。
曾发现TAMOL850(聚甲基丙烯酸的阴离子钠盐,分子量约12000)在提高受热稠化温度方面有效,因此进一步试验了它对其它性质的影响。遗憾的是,更广泛的试验没能表明TAMOL 850是一贯有效的,它也不象其后评价的其它物质那样好。关于MAYOSPERSE 148D和TAMOL 850的数据表明,在得到低粘度方面TAMOL 850大致与MAYOSPERSE 148D相当,但是它只在很窄的分散剂浓度范围内得到这一低粘度值。对于用黑玻璃衰减法测定的577纳米处的散射力进行了评价。发现散射力均随分散剂浓度的增加而减小,TAMOL 850比Mayo 148D减小得更多。
用140°F加速老化法对Mayo 148D和TAMOL 850分散的样品试验了粘度稳定性。发现TAMOL 850增加热稳定性并不比用MAYOSPERSE 148D聚丙烯酸盐分散剂的更显著。但是,后一分散剂(以后称作“M 148D”)与TAMOL 850的混合物确实使受热稠化温度和粘度稳定性有某种程度的提高。
表2的数据表明LIGNOSITE 458和DYQEX木质素磺酸盐在提高受热稠化温度方面有效。两种化合物已被食品与医药管理局(FDA)批准用于和食品接触的包装材料。表3的数据列出了这些木质素磺酸盐与聚丙烯酸盐分散剂(M 148D)组合物的试验结果。注意,进行这一研究所用的滤饼的PH约为4至5,具有6500欧姆·厘米的低电阻率,表明可溶性盐的浓度较高。由这表容易看出,按0.05%和0.10%的浓度加入木质素磺酸盐能得到低的初始粘度,并且在保持良好的散射力的同时,提高了受热稠化温度。在经受140°F加速老化试验时,所有的含这些木质素磺酸盐的样品,与只用M148D分散的样品相比,其粘度稳定性和抗胶凝能力都有改善(表4)。在6.8天老化结束时,单用M148D分散的样品已胶凝得足以能够读取锥穿透计的读数。加了磺酸盐的样品无凝胶形成,但确有软沉积物,它们含有总土量的约10%。
表5是用DYQEX木质素磺酸盐表面活性剂与M148D所作的另一研究的结果。同样地,木质素磺酸盐的加入提高了受热稠化温度并减少了加速老化试验中的胶凝量。在此项研究中加入DYQEX分散剂的效果不如总结在表3和4中的研究里那样大。相信这是由于此试验中所用滤饼的可溶性盐含量较低,正如由电阻率测得的那样。画出的Brookfield粘度为老化时间函数的图表明,加入这种木质素磺酸盐表面活性剂使整个粘度值保持较低,同时抑制凝胶形成。
如表2所示,LOMARD(萘磺酸盐甲醛络合物)与M 148D一起使用时可有效地提高受热稠化温度46℃。注意此结果是对低电阻率“老化”滤饼得到的。散射似乎因加入LOMARD磺酸盐而稍有降低,但仍然符合0.10%添加量时的要求值(见表2)。
表6表示在140°F加速老化的结果。加入0.05%和0.10%的LOMARD使粘度稳定性显著改善。
在下列实例中,根据本发明将化学法结构化的高岭土滤饼用聚丙烯酸盐、木质素磺酸盐和萘磺酸盐的混合物按下列步骤之一分散:
步骤1、先加42%浓度的聚丙烯酸盐,接着加入干燥状态的两种磺酸盐分散剂。
步骤2、先加聚丙烯酸盐溶液,接着加入两种磺酸盐的混合物(溶在水中,成20%浓度)。
步骤3、所有三种分散剂的溶液一次加入。该溶液的配法是,先制备木质素磺酸盐与萘磺酸盐的20%溶液,接着与42%的聚丙烯酸盐混合,调节最终固体浓度至20%。
实例3
此实例说明了用包含一种木质素磺酸盐(LIGNOSITE 458)与一种萘磺酸盐甲醛络合物(LOMARD)的磺酸盐分散剂混合物与聚丙烯酸钠盐(M148D)一起分散一个阳离子絮凝的膨化高岭土颜料的优点。
将基本上按例1所述制备的滤饼,取一份按上述步骤之一分散。用NaOH将各浆体的PH调至7.0,在50伏下剪切浆体一分钟。对于某些指明的样品,按干燥的膨化颜料重量加入0.06%干的KELZAN增稠剂并混合之。所有浆体均在维持140°F的烘箱内保存,评价胶凝情况。贮存试验中的所有浆体均为62%固体含量。
分散剂加到滤饼中的次序是:先加M148D(溶液),接着加LS458(干粉),然后加LOMAR D(干粉)。在混合以后,将Kelzan增稠剂加入流体样品中,最后再一次混合。
上面列表的数据表明,在与聚丙烯酸盐和KELZAN增稠剂一起使用防止贮存时胶凝方面,磺酸盐分散剂混合物比个别的磺酸盐都更有效。数据还表明,KELZAN增稠剂与混合分散剂一起使用改善了贮存稳定性。还说明的一点是,为了有效贮存所需M148D分散剂的量为粘土重量的0.15%。如果只用0.05%的聚丙烯酸盐分散剂与磺酸盐混合物配合,则在高温下贮存期间浆体胶凝。
实例4
此实例进一步证实了采用混合的磺酸盐分散剂(加上聚丙烯酸盐Mayo 148D)制备阳离子膨化粘土高固体含量浆体的有利效果。
用热水将一个与例1所述基本相同的滤饼洗至电导率约为15000欧姆·厘米,然后加入M148D,接着加干的LS与NS将其分散(步骤1)。固体含量为62%。用NaOH将PH调节至7.0。用新鲜浆体测定其Brookfield粘度。每种分散剂组合用两个样品。在140°F贮存7天和14天后测量其贮存稳定性。
分散剂与增稠剂对高固体含量
膨化颜料浆体性质的影响
贮存试验结果
Brookfield粘度 (不能倾倒百分数)
样品 分散剂 20rpm 100rpm 7天 14天
1 0.075% M148D,290 150 53% 92%
0.0375%LS458,
0.0375%NS,
0.03%KS
2 0.10% M148D, 75 85 11% 14%
0.05% LS458,
0.05% NS
3 0.10% M148D, 265 145 8% 11%
0.05% LS458,
0.05% NS,
0.05% KS
4 0.15% M148D, 210 125 31% 72%
0.10% LS458
上述列表的结果表明磺酸盐混合物比单独的任何一种磺酸盐都更有效,KELZAN S增稠剂(KS)略微改善贮存稳定性。
实例5
在此项评价中,将一个按与例1所述基本相同的过程制得的滤饼(第N轮制备)重新洗至电导率约为15000欧姆·厘米。用Mayo148D、LS458和NS的混合物将滤饼分散。在50伏剪切62%固体含量的浆体一分钟,贮存在140°F的烘箱里,与只用Mayo148D分散的喷雾干燥膨化颜料的制品(生产样品“E”)一起评价。表7总结了刚制得的浆体的Brookfield粘度与在140°F贮存14天后的稳定性。
列在表7的贮存试验结果总结如下:
1、加入KELZAN S只略微改善贮存稳定性。
2、要使不能倾倒出的浆体为20%或更少,则木质素磺酸盐(LS)与萘磺酸盐甲醛络合物(NS)都必须至少用0.05%。
3、用0.15%M148D和至少0.075%的LS与0.075%的NS可得最佳结果。
4、本实验证实了早先的发现,即M148D与LS458和NS的混合物能使膨化颜料的浆体具有贮存稳定性。
还应指出,在例5描叙的试验中,若使用本发明的分散剂组合物,则留下的沉积物(在倾倒试验之后)很软,稍加用力即易分散。
实例6
此实例显示下述处理的效果:用适量的聚丙烯酸钠、木质素磺酸盐和萘磺酸盐甲醛络合物使阳离子膨化粘土滤饼流化,取流化滤饼的一部分喷雾干燥,将喷雾干燥的滤饼加到另一部分流化滤饼中,形成一个含62%固体的浆体。此例也显示了喷雾干燥部分的合乎要求的性质。于是,本实例证实了本发明分散剂混合物对于以高固体含量浆体和喷雾干燥产品两种形式的阳离子膨化粘土均有有利影响。实例也说明了如何由固体含量较低的滤饼制备62%固体含量的浆体。
例中使用基本上按例1所述,由生产第O轮制得的滤饼。滤饼含55%的固体。
由第O轮得到的滤饼的一部分,用下列的组合分散剂,按例3中所述步骤分散。
分散剂组合物 Mayo 148D LS458 NS
1 0.15% 0.050% 0.050%
2 0.15% 0.075% 0.075%
3 0.10% 0.075% 0.075%
4 0.075% 0.075% 0.075%
将每种分散的滤饼的一部分喷雾干燥,喷雾干燥过的物质加回到它从中取出的同一浆体中,其数量应足以使每份浆体含62%固体。下表的数据表示由滤饼制备的浆体(补足到62%固体)和全喷雾干燥物质用水稀释至62%浓度的浆体的粘度及黑玻璃散射。所有样品在试验前都在50伏剪切一分钟,用10%NaOH溶液将PH调至7.0。
实例7
本例展示了本发明的混合分散剂可用于在硬水中配制含膨化颜料及未蒸煮淀粉的浆体。在使用蒸汽喷射蒸煮的情形,颜料与淀粉常一起浆化。
若将彻底洗过的滤饼用聚丙烯酸盐分散剂流化,并加入喷雾干燥产品将固体含量增至62%制备颜料浆体,则在每100份(重量)的膨化颜料中加入7份淀粉(Penford PG 250)之后,浆体的粘度很高(数据未列出)。该浆体中水的硬度相当于洗滤饼所用水的硬度,约为20ppm(按碳酸钙计)。
为了说明本发明混合分散剂体系的效力,将用例6中叙述的分散剂组合物流化滤饼而制得的膨化颜料喷雾干燥,然后在自来水中配制。水的硬度约为120ppm(按碳酸钙计)。如上所述地在此浆体中加入淀粉。下面列出的粘度测量结果表明,淀粉的加入只引起粘度的轻微变化。
分散剂组合物 Brookfield粘度 Brookfield粘度
编号 (未加淀粉) (加淀粉)
20rpm 100rpm 20rpm 100rpm
#1 150 110 500 210
#2 125 100 225 135
#3 125 100 250 140
#4 175 110 450 190
若是在喷雾干燥之前只用聚丙烯酸盐分散剂流化滤饼,则在自来水中试图制备类似浆体时,含颜料与淀粉的浆体具有很高的粘度或糊一样的稠度。
实例8
本例说明了涂料以及用从阳离子膨化粘土的高固体含量浆体制备的涂料涂布的纸的性质。
所有试验中均用下列涂料组合物。各组分按所列次序混合。然后用氢氧化铵将PH调节至8.0。涂料中固体含量为57%。
重量份数,按干物料计
颜料 100
煮过的淀粉(Penford PG 250) 7
Dow 620胶乳(50%固体) 4
NOPCOTE C104(硬脂酸钙乳液, 0.5
约50%固体)
此项评价中包括用已知的LITECOTE水合高岭土与ANSILEX 93煅烧粘土的90/10掺合物作颜料的对比涂料,还包括一种在第E轮制备中得到的阳离子膨化喷雾干燥颜料,其中的分散剂为0.2% M148D(喷雾前加)和0.05%木质素磺酸盐(制备涂料时加)。对根据本发明(例6)流化,并象例6那样将滤饼(第O轮制备)调节至62%固体而得到的膨化产物进行了评价,以确定使用三组分分散剂混合物对涂料粘度和涂布纸材性质的影响。
粘度试验(结果未列在这里)表明,根据本发明制备的所有涂料,其Brookfield与Hercules粘度都低。表8的数据表示,按本发明流化的样品能提供具有合意的印刷性质的涂布纸。
虽然本申请中展示了一些变化,但是本领域的熟练的技术人员依据对本公开的理解,可以有许多修改和派生结果。
所用土:
1.J2滤饼+0.15%M148D+0.10%DA630
2.J2滤饼+0.15%M148D
3.J2滤饼洗至>50000欧姆+0.15%M148D
4.J2滤饼,6400欧姆+0.15%M148D
5.J2滤饼,13200欧姆+0.15%M148D
6.K2滤饼,“老化”过,6000欧姆,PH=4,+0.20%M148D
7.K1滤饼,16000欧姆,+0.20%M148D
8.K2产品喷雾干燥产物
9.与“6”相同,但M148D为0.15%
注:Brookfield粘度测量值后面的“+”号代表不稳定的(增加的)粘度
表7 分散剂对140°F贮存稳定性的影响
Brookfield粘度 14天时
样品 20rpm 100rpm 不能倒出的分数
喷雾干燥,第E轮(未加分散剂) 450 220 72%
滤饼,第N轮,0.15%M148D 125 120 100%
滤饼,第N轮,0.15%M148D,0.06%KS 137 770 95%
N滤饼,0.075%M148D和
.025% LS,.025% NS 140 105 61%
.025% LS,.05% NS 100 90 10%
.025% LS,.05% NS,.06% KS 80 90 10%
.075% LS,.075% NS 100 92 10%
.10% LS,.10% NS 140 105 20%
.10% LS,.10% NS,.06% KS 185 122 10%
N滤饼,0.10%M148D和
.025% LS,.025% NS 140 105 60%
.050% LS,.050% NS 110 96 18%
.050% LS,.050% NS,.06% KS 125 105 17%
.075% LS,.075% NS 125 105 8%
.075% LS,.075% NS,.06% KS 130 135 10%
.10% LS,.10% NS 150 105 40%
N滤饼,0.15%M148D和
.025% LS,.025% NS 190 120 50%
.050% LS,.050% NS 125 100 18%
.075% LS,.075% NS 130 105 10%
.075% LS,.075% NS,.06% KS 130 110 10%
.10% LS,.10% NS 140 105 10%
.10% LS,.10% NS,.06% KS 125 100 8%
注:LS=(LIGNOSITE 458)木质素磺酸盐,NS=LOMAR D(萘磺酸盐),
KS=KELZAN S。
Claims (13)
1、一种热稳定的化学膨化水合高岭土颗粒的分散浆体,此膨化高岭土是由在水存在下将水溶性阳离子物质加到水合高岭土颗粒中使粘土颗粒絮凝而得到的,该浆体中的分散剂包括由水溶性聚丙烯酸盐、水溶性木质素磺酸盐及水溶性萘磺酸盐甲醛络合物组成的有效数量的组合物。
2、权利要求1中的浆体,它不含多磷酸盐分散剂。
3、权利要求1中的浆体,其中的颜料是用阳离子聚电解质絮凝高岭土悬浮液得到的。
4、权利要求1中的浆体,其中的颜料是用聚胺絮凝高岭土悬浮液得到的。
5、权利要求1中的浆体,其中热稳定的膨化水合高岭土浆体的固体含量为60%或更高。
6、一种制备适用于涂布或填充纸的热稳定膨化颜料水浆体的方法,此方法包括制备高岭土颗粒的流态水性悬浮液;向其内加入水溶性阳离子聚电解质,该阳离子聚电解质的加量足以使粘土悬浮液稠化和絮凝;将悬浮液过滤以回收膨化粘土;洗涤滤出的粘土;在回收的膨化粘土中加入有效量的一种组合物作为分散剂,以得到膨化粘土的流态悬浮液,该组合物由聚丙烯酸盐、阴离子水溶性木质素磺酸盐及水溶性萘磺酸盐甲醛络合物构成。
7、权利要求6的方法,其中的膨化高岭土流态悬浮液不含磷酸盐分散剂。
8、权利要求7中的方法,其中的木质素磺酸盐和萘磺酸盐的含量均为包括阳离子电解质在内的粘土干重的0.05至0.15%。
9、权利要求8中的方法,其中的聚丙烯酸盐的量约为膨化粘土干重的0.05%至0.20%。
10、权利要求9中的方法,其中分散剂组合物的数量使得热稳定浆体具有在20转/分时的最低Brookfield粘度值。
11、权利要求6中的方法,它包括将膨化粘土流态悬浮液喷雾干燥的附加步骤。
12、权利要求1的喷雾干燥产物。
13、一种分散剂组合物,主要由聚丙烯酸盐分散剂、阴离子水溶性萘磺酸盐甲醛络合物分散剂和阴离子水溶性木质素磺酸盐分散剂组合而成。
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Cited By (1)
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