CN1007819B - 含碳酸盐的矿物填料、色素及其类似的材料 - Google Patents

含碳酸盐的矿物填料、色素及其类似的材料

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Abstract

阐述了含碳酸盐所物填料，色素及其类似材料，其特征在于四种特性的结合。这种含碳酸盐的材料特别适用于颜料，油漆，纸浆，纸面涂盖层和塑料。此外，还阐明了制备这种含碳酸盐的材料的一种方法。

Description

本发明涉及含碳酸盐的矿物填料，色素及其类似材料。
填料是指混合在材料，如粘接及涂敷材料，纸，塑料等中的大都比较便宜的物料，并用它来增加基材的体积和/或重量，也常用来改善工艺使用性能。在橡胶和合成的弹性材料中添加合适的添加剂，能改善其硬度，强度，塑性及延伸率。（这里添加剂被称为增强剂）
色素是实际上不溶于工作介质中的无机或有机的，多色或单色的着色剂。很多无机色素被用作填料，或者反过来用填料着色。色素常用于使油漆和涂敷材料着色，使塑料，纸，织物，水泥，混凝土，陶瓷，玻璃和搪瓷，化妆品及食品着色，并在印刷工业中作彩印剂以及艺术颜料。
在造纸和颜料，油漆工业中需要光泽度高，不透明度高的产品。西德专利（DE-PS）2733722提出一种连续制造磺基铝酸钙的方法，这种色素的颗粒大小为0.1～2.0微米，用作纸的涂敷物，是由氢氧化钙和硫酸铝反应生成。此法在一般的压光条件下即能赋于印刷纸以及类似纸张良好的光泽，由于水合程度高而产生很高的白度，还由于形成的涂敷层厚而使纸具有较高的不透明度。西德专利1938162涉及一种涂敷纸及其类似物的方法，此法将由含聚合物的液态介质组成的涂料加在转动带上，可直接制造具有光滑和不透明度，勿需另外上光的光亮涂敷层。
DE-AS2026963涉及一种从天然和/或合成纤维或合成材料的箔造纸特别是再生纸的方法，在此法中，用强酸介质中轻度聚合的亚甲基脲直接沉淀在纸浆中或作为涂层涂敷在表面上。这样可以改善纸的白色度和不透明度。
与纸有关的另一重要性质是留着值。留着值说明有多少混入纸浆的填 料留着在成品中。以造纸为例，对此作较详细的说明：
填料应理解为加入到纸浆中的材料。
造纸工业早就知道用矿物来源的填料代替昂贵而又不易获得的纤维。各类纸中填料的含量为10～30%。此外，在造纸工业中应用填料的另一优点在于，精细分散的填料填充了纤维之间的空隙，从而使纸的表面平整，光滑并使透光性降低，而这些是对印刷和书写用纸的基本要求。但是，这种方法的缺点在于，提高填料的含量将使纸的上胶量减少，或者说，要达到相同的上胶量，需要添加更多的树脂，此外，这种方法降低了纸的撒裂长度。
按其化学组成，填料分为硅酸盐，硫酸盐，碳酸盐和氧化物。属于硅酸类的高岭土在造纸工业中具有最广泛的用途，其主要原因是价格低廉和60～70%的留着率。留着率值说明，有多少混入纸浆的填料留着在成品纸中。
白垩属碳酸盐类，虽然工艺性能良好，但与高岭土对比它的留着率仅为50～55%，从而其应用受到限制。用作填料的白垩是从微生物载体结构的残骸经过淘洗制成的，这种有机物残骸常见于自然界并大都有极小的细度，亦称纤化石。用碳酸钠从氯化钙溶液中沉淀出来，或用二氧化碳从氢氧化钙中沉淀出来的物料称为沉淀碳酸钙。
除了相当差的留着率外，天然的或沉淀碳酸钙的另一工艺缺点在于，其对用于沉淀胶料的铝的硫酸盐-磷酸盐有很敏感的性质。
西德专利（DE-PS）2737742提出利用造纸工业中的付产品作填料的问题。解决这个问题的方法是利用纤维生产工序中产生的硫酸盐废液苛化时得到的碳酸钙作造纸用填料，得到的石灰浆需用一种酸或混合酸将PH值调整到5～12之间。这种水悬浮液的碳酸钙含量最高可到75%。
其次，有关留着率度的资料见于西德专利（DE-PS）2551259及DE-AS1546240。
助留剂亦称絮凝剂。纤维物质和填料在打浆机或浆槽中混合成纸浆，目标是两种物质随着浆流尽可能均匀而毫无损失地按要求的比例沉积在纸机的筛网上。在这个过程中填料和纤维物质，在粉碎状态上情况差别相当大，以致在废水中还能出现填料。衡量这种行为的标准是“总留着率”，即成品纸中的填料对填料（绝对干的）加入的总量（包括返回水＝白水中所含的填料）的百分比。要力求达到尽可能高的留着率（留着能力），而纤维物质/填料/水体系中物理上复杂的胶体结构下存在很多影响因素，但在具体条件下不是所有的因素都能随意改变的。
与在颜料，油漆，纸及塑料中使用填料、色素及类似物料有关的另一个重要性质是磨损。
根据DIN50320，“磨损”这一词的意思是由于机械原因使细小粒子脱落而引起的用品表面发生的不良变化。德语中惯用的这个词是从英语词“Abrasion”转来的，它们的意义几乎完全相同。专业文献中的磨损概念与DIN50320不同，它包括机械，化学和热力等各种作用。（可与“腐蚀”概念相比较）。
在造纸工业中，填料与纤维及辅助材料一起以悬浮状态存在于水中，它们与转动和固定部件发生接触，或者居于相互运动的部件之间，例如吸水辊的表层或造纸机的筛板。在这种情况下导致机器部件表面损伤。悬浮的色素作为颜色涂敷物的一个组成部份，其作用相同。为了获得水相悬浮液中填料磨损作用的数据，发展了实验室测试方法，例如借助于Einlehn    AT1000磨损测试仪。
为了同样的目的，在北美和斯堪地那维亚采用Volley测试仪及与之配套的专门测试方法。
由于与磨损相关的各个现象与测定的方法和设备有关，应在给出测定结果的同时，指出所用的测试方法。（A.Breunig    und    W.F.Hill，Verein    Zellcheming，Berliner    Allee    56，D-6100 Darmstadt，Merkblatt    V/27.5/75，ausgegeben    am    23.Oktober    1975）。
另一个重要要求是在颗粒和涂敷材料之间的粘接尽可能牢固，使最终产品具有更好的机械性能（David    L.Skinner    und    Edward    L.Moon，27    th    Annual    Technieal    Conference，1972，Section    15-F，Seite    1    bis    4）。
已知，按目前的技术水平，特细的矿物填料是先经湿粉碎，后经干燥制备的，所得产品特别适用于颜料、油漆、塑料和造纸工业。通常在湿粉碎过程中添加有机分散剂，例如聚丙烯酸酯。这种方法制出的产品在干燥后产生很多团块，并表现出很差的分散性。
细粒填料，色素和类似材料的最重要性质之一是其分散性，例如在聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯和聚乙烯等塑料，以及油漆合成树脂粘接剂，软化剂，纸等等中的分散性。而且填料或色素应尽可能精细地分布在另一种物质之中，例如上述的塑料，油漆，纸等等。促使分散的合适的方法为研磨法或基于超声原理的设备。通常添加分散剂。分散剂可为无机或有机的，单体或聚合物，它们使两组份之间的表面张力降低，同时促进浸润从而使颗粒在分散剂存在下易于分散。
分散剂是具有防止色素，填料或树脂颗粒聚结和结块性质的物质，并使它们达到一种精细的分布，或者予先阻止聚集甚至沉淀的倾向。这些物质具有表面活性并用于制备（调制）带填料及色素的涂敷料，改善不含树脂的纤维浆的分布。分散剂中值得提及的是六偏磷酸钠，焦磷酸钠，烷基酚-聚乙二醇醚，烷基-芳基磺酸盐。应将它们的应用限制在最小浓度。西德公开公报（DE-AS）2001381已经提及具有良好分散性的无机色素，其表面带有基于聚羧酸，多元醇的非干性，变性脂肪酸的醇酸树脂及C-原子大于6的脂肪酸。
（DE-OS）2456463公开一种制备细粒碳酸钙分散液的方法，先将 沉淀碳酸钙在分散剂存在下均匀混合制取含水量为15～25%的悬浮液，再将悬浮液进行湿粉碎，为了得到粒度较细，密度较高，易于分散的碳酸钙，将分散体干燥，转化为可自由流动的产品。
DE-PS2908699提及一种生产具有改进的分散性的粉末色素的方法，按已知的方式将色素送入干燥器，表面活性剂直接在干燥器的涂敷区段内加到水相色素糊状物上，涂敷区段与实际的干燥区段是隔开的，之后，被涂敷的色素在干燥器的干燥区段内干燥。
在DE-AS2921238中提及一种制备分散性良好，色素含量超过65%（重量）的色素的方法。此法利用一种有机酸的盐使色素悬浮于水。此法的特征是将辛酸盐作为有机酸盐。
最后，DE-PS2346269提及一种制备浓度高，颗粒细的碳酸钙分散液的方法，此法用CaO-含量为7～14%（重量）的钙盐的水溶液与含有150～250克/升CO2的碳酸盐和5-10克/升CO2的酸式碳酸盐的碱金属碳酸盐的水溶液作用，所得的碳酸钙先均匀混合为含水量为15～25%（重量）的悬浮液，在稀释到含水量最高可达40%（重量）之后，再送去湿粉碎。据称，这种方法可以获得浓度高，颗粒细的碳酸钙分散液，其CaCO3粒度小于5微米，碳酸钙含量可达80%（重量）。目前，通常用湿粉碎法制备细粒碳酸钙，干燥后用于颜料和油漆工业，及塑料工业，甚至在某些情况下用于造纸工业。由于在干燥过程中形成结块，分散性明显降低。因此，显而易见的办法是转而采用干粉碎，干法不存在干燥过程中产生结块的缺点。这种干粉碎方法亦已见报导（例如US Patent 3022185）。
这种方法，正如所期望的那样，实际上得到的产品的分散性，比用湿法加干燥得到的产品的分散性好。但是，应当注意，与已知的湿粉碎方法相比，已知的干粉碎方法所得到的产品具有较粗的颗粒分布，由于粒度较粗，自然分散性较差。这样，总的看来，干粉碎法制得的产品的分散性比 湿粉碎法加干燥所制得的产品的分散性无显著的改善。
本发明的任务之一在于改进含碳酸盐的矿物填料，色素及其类似材料的实用工艺性能，以适应其各种可能的用途。
根据本发明，解决此任务的方法是将市售的含碳酸盐的矿物填料，色素及其类似材料再次进行干法粉碎和/或按颗粒大小分级处理，使其具有如下特性：
a）对比因子（contrast    factor）为1.2～2.1，
b）平均粒径0.5～2.5微米，
c）颗粒直径在0.5～1.8微米范围内颗粒为30～98%（重量），
d）分散性，按照DIN53203以颗粒细度表示，为5～25微米。
上述解决问题的方法中所涉及的专业术语，将在下面用熟悉的专门概念及专业人员能够获得的文献资料定义。
根据本专利申请书中叙述的发明制得的产品的所有细度特性是用美国Micromeritics公司制造的SEDIGRAPH仪器在重力场中用沉降分析法测定的。一般中等专业人员对这种设备都是熟悉的，在世界范围内亦是用这种测定填料和色素的细度。测定是在0.1%（重量）的Na4P2O7的水溶液中进行的。借助于快速搅拌器和超声波使试样分散。
测出的粒度示于X-Y记录器的瞬变值一总和曲线上（参见Belger，P.，Sehweizerische    Vereingung    der    Lack-und    Farben-Chemiker，ⅩⅦ.FATIPEC-Kongress，Lugano    23.bis    28.September    1984），其中X轴表示以相当的球形颗粒的直径表示的颗粒直径，Y轴表示颗粒的重量百分比数。
下面定义的四种细度特征是从上述方法得到的曲线上读出的或算出的。
1.粒度上限为本发明的产品或参比产品最大颗粒的直径，单位为微米，皆是从上述方法得到的粒度分布曲线上读出的。
2.本发明的产品或对比产品的平均颗粒直径是Y轴值为50%（重量） 所对应的X轴上读出的颗粒直径，单位为微米。
3.0.5～1.8微米范围内颗粒的份额按下述方法计算：
颗粒直径为1.8微米时从Y轴读出的重量百分比值减去颗粒直径为0.5微米时从Y轴上读出的重量百分比值。
（关于上述三个定义亦可参见：Belger，P.Schweizerische    Vereinigung    der    Lack-und    Farben-chemiker，ⅩⅦ.FATPEC-Kongress，Lngano，23-bis    28.September    1984）。
4.对比因子按下式计算：
(50%（重量）时的颗粒直径（微米）)/(20%（重量）时的颗粒直径（微米）) ，
其中颗粒直径的单位为微米，按上述方法读出。
5.分散性的测定，按照DIN53203以颗粒细度表示：
被测定的产品在色素与粘接剂的混合物中测定分散性。混合物由两种组分组成，其一是含油量（植物脂肪酸）为75%的长链油醇酸树脂，例如瑞士，CH-4665    Oftringen    Plüss-Staufer    AG公司的PLUSOL    DL75，其二是市售为94%的二氧化钛，例如德意志联邦共和国，Leuerkusen，KRONOS    GmbH公司的KRONOS    RN59。为此目的，按照DIN53203测定随时间变化的颗粒细度。
测定时所用配方如下：
113.0重量份    油含量为75%的蓖麻碱亚麻子油基醇酸树脂，
55%的试验汽油溶液
100，0重量份 TiO2含量为94%的二氧化钛
100，0重量份    待测填料，色素及其类似材料
-
313，0份（重量）
＝
上述配方所列的试剂称量后加入内直径为7.5厘米，高为6.5厘米的分散容器。借助于转速为3000转/分的快速搅拌器以及直径为6.0厘米的带齿的溶解器盘使样品分散。搅拌时间达8分钟之后，根据DIN53203用细粒测定仪测定颗粒细度。
6.用Einlehner磨损试验仪AT1000测定磨损值
用Einlehner磨损测试仪AT1000进行测定（参见：A.Breinigund    W.F.Hill，Verein    zellcheming，Berliner    Allee    56，D-6100    Darmstadt，Merkblatt    v/27.5/75，ausgegeben    am    23，Oktober    1975）。
采用附有聚氯乙烯环的旋转体。根据所引文献用磷青铜制的标准筛作试验筛。各产品的磨损值是在10%（重量）的水相悬浮液中测定的。磷青铜筛在试验延续两小时之后的重量损失即为磨损值，单位为毫克。对比因子优选是在1.2～2.0范围内，对比因子为1.2～1.9可得出很好的结果，对比因子为1.2～1.8时的效果特别好。
平均颗粒直径较好是在0.5～2.3微米范围，平均颗粒直径为0.6～2.1微米可得出好的结果。平均颗粒直径在0.7～2.0微米，0.7～1.8微米，0.7～1.6微米以及0.7～1.5微米都是甚佳的，而平均直径为0.9～1.4微米则可达到极佳的结果。
按本发明制得的含碳酸盐矿物填料，色素及类似材料中含40%到98%（重量）颗粒直径在0.5～1.8微米范围的颗粒是令人满意的，这种颗粒的含量为50～98%（重量）及60～98%（重量）可得出很好的结果，含量为70～98%（重量）的效果特别佳。
按照DIN53203，以颗粒细度表示的分散性为5～20微米是合适的，5～15微米可达到很好的结果，而5～10微米则效果特别好。
粒度上限的最大值为15微米是令人满意的，粒度上限的最大值为12微米是较好的结果，粒度上限的最大值为10微米可获得更好的结果，粒度上限最大值为8微米可获得特别好的结果，而粒度上限的最大值为6微米时结果最佳。
Einlehner    AT1000磨损试验仪测得的最大磨损值为10毫克是令人满意的结果，最大磨损值为8毫克是较好的结果，最大磨损值为6毫克是很好的结果，最大磨损值为4毫克是更好的结果，而最大磨损值为2毫克则是最佳结果。
含碳酸盐的矿物填料，色素及其类似材料最好是由白垩和/或石灰石和/或大理石和/或含白云石的碳酸钙和/或白云石或者由天然的白垩和/或石灰石和/或大理石和/或含白云石的碳酸钙和/或白云石组成。
根据本发明，制备含碳酸钙的矿物填料，色素及其类似材料的方法其特征在于，首先制备粒度上限（upper    section）为10～50微米，平均颗粒直径为2～10微米的初始物料。为此目的，先将原料进行初级粉碎，例如用破碎机，再用带松散研磨体的研磨机和/或辊式粉碎机和/或冲压粉磨机粉碎。由此，再用已知的风力选粉机即可制成粒度上限为10～50微米，平均颗粒直径为2～10微米的初始物料。这种物料亦可由市场购得。从初级物料，本发明借助于风力选粉机（wind    screening）按粒度分级，制备具有如下性质的最终产品：
a）对比因子为1.2～2.1，
b）平均颗粒直径为0.5～2.5微米，
c）颗粒直径在0.5～1.8微米范围内的颗粒份额为30～98%（重量），
d）分散性，按照DIN53203以颗粒细度表示，为5～25微米。
下列例子采用的Multi-Plex-Ziekzaek-Siehter 100 MZR（ALPINE）实验室用风力选粉机，专业人员易于用工业规模的选粉机代替。本发明的方法其特征在于将粒度上限为10～50微米，平均颗粒直径为2～10微米的初始物料先用已知的干法粉碎，再用实验室用的Multi-Plex-Ziekzaek-Siehter100 MZR（ALPINE）风力选粉机按粒度分级，其机轮转数为5000～20000转/分，进空气量为20～45标准米3/小时。所得填料、色素及其类似材料具有下列特性：
a）对比因子为1.2～2.1，
b）平均颗粒直径为0.5～2.5微米，
c）颗粒直径在0.5～1.8微米范围内的颗粒份额为30～98%（重量）以及
d）分散性，按照DIN53203以颗粒细度表示，为5～25微米。
本发明的其它任务，解决方法的特点及其优点将在下面的实施方案，实施例及对比实例的叙述中加以阐明：
本发明试验产品的制备：
根据目前的技术水平，市售的含碳酸盐的矿物填料，色素及其类似材料按下述方法制备：
原料用破碎机进行破碎，用带松散研磨体的研磨机和/或辊式粉碎机和/或冲压粉磨机细磨。
再用已知的风力选粉机制备粒度上限为10～50微米，平均颗粒直径为2～10微米的市售产品。
这种市售产品作为制备本发明试验产品的初始物料。
用Multi-Plex-Ziekzack-Sichter100MZR（ALPINE） 实验室用风力选粉机将这种初始物料再次按颗粒分级。同时，按要求的最终细度在下述范围内选择选粉条件：
选粉机轮转数为5000～20000转/分，进空气量为20～45标准米3/小时。
A）实施方案
实例1
市售石灰石，粒度上限为10μm，平均颗粒直径为3μm（见附图1的颗粒分布曲线）用ALPINE公司的实验室用100MZR选粉机Multi-Plex-Ziekzack-Sidtler分级，选粉机转数为18000转/分，空气量为32Nm3/小时。
在选粉机的旋风分离器中分离出的细颗粒即为试验产品，用下述方法检验。
1.细度特性：
根据本发明制备的产品的下述细度特征用美国Micromeritics公司的SED    IGRA    PH5000在重力场中借助于沉降分析测定。
测定是在0.1%（重量）的Na4P2O7水溶液中进行。试样的分散靠快速搅拌器和超声波实现。
测得的颗粒分布瞬变量一总和曲线于X-Y记录仪上，其中X-轴表示与相当的球形颗粒对应的颗粒直径，Y轴表示这种颗粒的%（重量）份额（参见附图2）。
下面定义的四种细度特性是由上述方法所得曲线读出或算出。
a.粒度上限是本发明的产品的最大颗粒的直径，单位为μm，由上述所得的颗粒分布曲线上读出。
在本例中，粒度上限为6μm。
b.平均颗粒直径为Y轴的值为50%（重量）时，从X轴上读出的本发明产品的颗粒直径，单位为μm。
在本例中，平均颗粒直径为1.4μm。
c.0.5～1.8μm范围内颗粒的份额按下述方法计算：
颗粒直径为1.8微米时从Y轴读出的重量百分比减去颗粒直径为0.5微米时从Y轴上读出的重量百分比。
在本例中，0.5～1.8微米范围内颗粒的份额为62%（重量）
d.对比因子按下式计算：
(50%（重量）时的颗粒直径（微米）)/(20%（重量）时的颗粒直径（微米）) ，
其中颗粒直径，单位为微米，皆按上述方法读出。
在本例中，对比因子为：
(1.4微米（对应于50%）)/(0.78微米（对应于20%）) ＝1.8
2.分散性（按照DIN53203以颗粒细度表示）的测定：
被测产品在色素与粘接剂的混合物中测定分散性，混合物由两种成分组成，其一是含油量为75%（植物脂肪酸）的长链油醇酸树脂，即市售的由瑞士，CH-4665 Ofringen Plüss Staufer AG公司生产的Plusol DL75，其二为TiO2含量为94%（重量）是由西德Leverkusen KRONOS TITAN GmbII生产的，即KRONOS RN59，亦有市售。为此目的，与时间有关的颗粒细度依照DIN53203确定。
曾采用下列配方：
113.0份（重量）    油含量为75%的蓖麻碱亚麻子油基醇酸树脂，
55%的试验汽油溶液
100.0份（重量） TiO2含量为94%的二氧化钛
100.0份（重量）    试验产品
-
313.0份（重量）
＝
配方中所列各物称量后加入内径为7.5厘米，高为6.5厘米的分散性试验器中。借助于转数为3000转/分的快速搅拌器和应用带齿的，内径为6.0厘米的溶解器盘使其分散。搅拌8分钟后用细粒测定仪按照DIN-53203测定颗粒细度。
在本例中，分散性为10微米
3.用Einlehner    AT-1000磨损试验仪测定磨损值
用Einlehner    AT-1000磨损试验仪进行测示（参见A.Breinigund    W.F.Hill，Verein    Zellcheming，Berliner    Allee    56，D-6100    Darmstadt，Merkblatt    V/27.5/75    ausgegeben    am    23.Oktober    1975）。
曾采用附装聚氯乙烯环的旋转体。用资料中所述的标准磷青铜试验网作试验网。各产品的磨损值在10%（重量）的水相悬浮液中测定。试验持续2小时之后磷青铜网失重的毫克数即为磨损值。
本例中，磨损值为4毫克。
实例2
粒度上限为30微米，平均颗粒直径为5.7微米的市售白云石（见附图3的颗粒分布曲线）用实例1所描述的选粉机分级，机轮转数为7000转/分空气量为43标准立方米/小时。
旋风分离器中得到的细粒试验产品按照实例1测得其对比因子为2.1，平均颗粒直径为2.5微米，颗粒直径为0.5～1.8微米范围内的颗粒份额为30%（重量），分散性为25微米，粒度上限为15微米，磨损值为10毫克。
实例3
一种市售的大理石类型的含白云石碳酸钙，其粒度上限为12微米，平均颗粒直径为2.7微米，用实例1所描述的选粉机分级，机轮转数为20000转/分，空气量为30标准立方米/小时。
在旋风分离器中得到的细粒试验产品同实例1一样进行测试，其对比因子为1.6，平均颗粒直径为0.5微米，颗粒直径为0.5～1.8微米范围内颗粒的份额为49%（重量），分散性为6微米，粒度上限为2微米，磨损值为3毫克，（如附图4所示）。
实例4
市售天然白垩，其粒度上限为25微米，平均颗粒直径为2.5微米，用例1所描述的选粉机分级，最大机轮转数为20000转/分，空气量为25标准立方米/小时。
在旋风分离器中得到的细粒试验产品同例1一样进行测试，其对比因子为1.2，平均颗粒直径为0.72微米，颗粒直径为0.5～1.8微米范围内的颗粒份额为98%（重量），分散性为5微米，粒度上限为3微米，磨损值为1毫克，（如附图5所示）。
B）应用实例。
例5
一种市售白垩，其细度已于例4描述，用实例1描述的选粉机分级，使其得到下表所列产品C-F的特征：
产品A和B是市售商业产品，并代表目前的技术水平。
在纸浆中测试这些产品的不透明度（按照DIN53146纸的检验机Pappe“不透明度的测定”）纸浆按下述配方制造：
0.06%（重量）高分子聚丙烯酰胺＝滞留剂
填料份额：
纸浆重量的20%
单位面积重量：75克/米2（纸+填料，按照DIN53104 1面）
不透明度的测定：
不透明度＝纸透光性的尺度，借助于Elrephomat型光电Remission光度计依照DIN53146（1979年3月公布）测定。
结果：
表1：
对比    平均颗    0.5～1.8微米    粒度    不透
产品    因子    粒直径    范围内颗粒份额    分散性    上限    明度
A    2.5    1.6微米    40%（重量）    20微米    16微米    87.9%
B    2.2    0.6微米    51%（重量）    30微米    3微米    87.4%
C    1.6    1.7微米    52%（重量）    10微米    8微米    88.3%
D    1.6    1.5微米    62%（重量）    10微米    8微米    88.7%
E    1.5    1.4微米    72%（重量）    10微米    8微米    89.4%
F    1.4    1.0微米    88%（重量）    8微米    6微米    90.2%
本发明的产品C-F与目前的技术水平（产品A和B）相比具有不同的对比因子和平均颗粒直径，在0.5～1.8微米范围内颗粒的份额增大，分散性更佳，不透明度更高，后者的增高比颗粒直径的减少，即产品变细， 更为明显。
实例6
一种与实例1同样细度的市售石灰石，与实例5相同的办法用例1描述的选粉机制备六种（B-G）产品，并进行同样的测试。产品A代表目前的技术水平。
结果：
表2：
0.5～1.8
对比    平均颗    微米范围内    粒度    不透
产品    因子    粒直径    颗粒的份额    分散性    磨损值    上限    明度
A    2.5    2.5微米    29%（重量）    25微米    12毫克    15微米    84.6%
B    1.8    2.3微米    31%（重量）    10微米    8毫克    8微米    85.7%
C    1.7    2.0微米    40%（重量）    10微米    6毫克    6微米    86.1%
D    1.7    1.8微米    50%（重量）    8微米    5毫克    6微米    86.7%
E    1.8    1.4微米    62%（重量）    8微米    4毫克    6微米    87.6%
F    1.7    1.2微米    73%（重量）    7微米    3毫克    5微米    88.0%
G    1.9    0.7微米    70%（重量）    5微米    2毫克    3微米    88.1%
相对于权利要求的产品B-G与代表目前填料技术水平的产品A相比，其不透明度越高，其分布情况（在纸浆中的分散性）越好。
C）对比实例：
实例7
一种市售石灰石，其细度如实例1所述，用实例1所描述的选粉机分级，选粉机轮转数为20000转/分，空气量为20标准米3/小时。
在一种以聚硫化物为基的联接密封物质中，测定本发明制备的产品B的粘度性质并与产品A相比较。产品A是一种在分散剂存在下先经湿粉碎再经干燥的商业产品。
配方：
多硫聚合物（Thiokol    LP-32，35份（重量）
Thiokol    Corp.Trenton，N.J）
氯化石腊52（Hoechst    AG，Frankfurt）    35份（重量）
填料    30份（重量）
试验条件：
联接密封物质的分散是借助于溶解器在室温下两分钟内实现的。依照DIN125在20℃下用粘度计Rheomat-135测定粘度。
结果：
表3：
粘度（Pa·S）
0.5～1.8 切变速度（秒-1）
对比    平均颗    微米内的    粒度
产品    因子    粒直径    份额    分散性    上限    1    2.5    5    10    25    50
A＞2.7  0.54微米  48%（重量）35微米  3微米  161  103  77  59  47    41
B  1.9  0.7微米  70%（重量）  3微米  3微米  311  168  113  79  53  43
粘度测定结果表明，本发明的产品与目前技术水平（产品A）相比，在较低的切变速度下粘度（单位为帕·秒）实际上高一倍。这种粘度特性（触变现象）是本应用中希望得到的，从而是一个明星的技术进步。
实例8
一种市售的石灰石，其细度特性已于实例1中描述，用实例1所描述的选粉机分级，选粉机轮转数为19500转/分，空气量为30标准米3/小时。本填料（产品B）在硬聚氯乙烯中与代表当前技术水平的市售产品（产品A）相比较。
产品A是在分散剂存在下先经湿粉碎再经干燥的，为改善其分散性，用0.8%硬脂酸作表面处理。
对产品进行凹口冲击韧度检验，这种检验对一般专门技术人员来说是很灵敏的测定填料在硬聚氯乙烯中分散性的手段。
配方：
K-值65的硬聚氯乙烯（S-PVC）    100.0份（重量）
硫酸铅（三元的）    1.5份（重量）
硬脂酸铅    1.3份（重量）
硬脂酸钙    0.6份（重量）
E-腊（Hoechst    AG，Frankfurt）    0.05份（重量）
填料    15.0份（重量）
试验条件：
聚氯乙烯和所有稳定剂和润滑剂加入一个容量为14升的Papenmeier快速混合器中。加入的物料量为7Kg。借助于摩擦产生的热及从夹套引进的热使混合物在1800转/分下从冷态加热至100℃，并在100～105℃下保持5分钟。搅拌器的转数随即降至600转/分并使混合物冷却到50℃（该冷却水在夹套内循环）。填料在450转/分下加入并在1分钟内混合 均匀，然后将物料从混合器倒出。
高压板的制造：
称量300克干混合物，置于150毫米直径，400毫米长的双辊压机上在185℃下5分钟内连续翻转连结成型。5分钟之后粗板（厚2～4毫米）从辊上取出，放入模框内按需厚度压制。为此目的，物料先在190℃下用10千顿（KN）予压2分钟，再在200千牛顿下压3分钟，然后板第二次在20℃下用水冷压机压制，压力为10千牛顿。
结果：
表4：
对比    平均颗    0.5～1.8微    粒度    切口韧度依照
产品    因子    粒直径    米范围内份额    分散性    上限    DIN53453
A 3.6 1.00微米 60%（重量） 30微米 4微米 7.5±0.4mJ/mm2
B 1.7 1.20微米 73%（重量） 7微米 5微米 8.1±0.5mJ/mm2
本发明的产品B由于分散性较好而比产品A有更高的切口韧度，产品A代表目前的技术水平，为改善其分散性应进行表面处理。
实例9
一种市售的大理石粉，其细度已于实例3描述，用实例1所描述的选粉机分级，选粉机轮转数为19500转/分，空气量为30标准米3/小时。
本发明制备的填料（产品B）与一种代表目前技术水平的细度相当的市售产品在一种填料份额高的内分散颜料中测试并进行比较。
配方：
293份（重量）    水
1份（重量）    以氯化酰胺/氟化物为基的保护剂
3份（重量）    以聚丙烯酸酯为基的分散剂
19份（重量）    以中等链长的聚磷酸盐为基的浸润剂，10%
水溶液
1份（重量）    去泡沫剂
50份（重量）    滑石
320份（重量）    平均颗粒直径为5微米的碳酸钙
125份（重量）    填料（分别为产品A和B）
60份（重量）    二氧化钛金红石
4份（重量）    粘稠剂（甲基纤维素）
1份（重量）    氨，25%
3份（重量）    丁基二乙二醇醋酸酯
15份（重量）    石油溶剂
105份（重量）    以醋酸乙烯酯，氯乙烯和乙烯的压力聚合物
为基的分散系粘合剂，约50%，
借助于溶解设备制备这种油漆。在制备后72小时，将其用带有开口宽度为150微米涂敷栅门的拉膜设置（23.8毫米/秒）涂敷于对比板上。
按照DIN53140（C/2°）用分光光度计测定白度和遮盖能力。
结果：
表5：
对比    平均颗    0.5～1.8微    粒度
产品    因子    粒直径    米的颗粒份额    分散性    上限
B    1.6    1.0    75%（重量）    14微米    8微米
A    2.8    0.8    52%（重量）    30微米    5微米
表5（续）
白度
Rx    Ry    Ry    Rz
产品    白    黑    黄值    遮盖能力
B    90.4    90.1    87.2    87.2    3.6    96.8%
A    90.4    90.1    86.7    87.5    3.2    96.2%
本发明的产品B与目前水平（产品A）相比，虽然平均颗粒直径较大，但在白度相等的情况下具有较高的遮盖能力。
本发明特别具有下列优点：
按照本发明生产的产品在不同的应用场合一些主要性质：
-在颜料和油漆中特别是增大遮盖能力和光泽。
-在造纸工业中，纸浆的较高的不透明，较好的留着率（因为按本发明制造产品勿需分散剂），较低的磨损值。
-在纸张的涂盖层可获得较好的光泽，较高的不透明，较好的印刷性能。
-在塑料工业中可使塑料溶胶和密封材料具有较好的流变性能以及使硬质聚氯乙烯提高机械强度。
此外，根据本发明所得的产品对下一步表面处理（密着性）提供了优良的原料。
从前面对“分散剂”及“助留剂”（絮凝剂）提出的比较具体的概念可以得出，纸浆中填料的分散性对其保留亦是一个重要的判据。由此还可看出，是添加助保留剂为了达到填料或色素或其类似物质与纤维的紧密结合。
另一方面，可以看出，需要使用分散剂以避免填料颗粒的聚集。所谓的分散剂恰恰是助留剂的对立物，它说明，为什么在分散剂存在下经湿粉碎制备的填料具有较差的保留值。因此根据本发明制备的填料、色素及其类似物质的重要优点亦在于，虽然制备产品时不用分散剂，但产品仍具有很好的分散性。
最后，由于光泽，不透明度，磨损及分散性对细度的要求在一定程度上与保留和密着性对细度的要求是矛盾的，本发明能改进产品的上述的所有性能，实在令人惊奇。

Claims (37)

1、含碳酸盐矿物填料，色素及其类似材料，其特征在于它们具有：
a)对比因子为1.2～2.1，
b)平均颗粒直径为0.5～2.5微米，
c)颗粒直径为0.5～1.8微米范围内颗粒的份额为30～98%(重量)及
d)分散性，依照DIN53203以颗粒细度表示，为5～25微米。
2、根据权利要求1所述的含碳酸盐的矿物填料、色素及其类似材料，其特征在于它们的对比因子为1.2～2.0。
3、根据权利要求1所述的含碳酸盐矿物填料、色素及其类似材料，其特征在于它们的对比因子为1.2～1.9。
4、根据权利要求1项所述的含碳酸盐矿物填料、色素及其类似材料，其特征在于它们的对比因子为1.2～1.8。
5、根据权利要求1所述的含碳酸盐矿物填料，色素及其类似材料，其特征在于其平均颗粒直径为0.5～2.3微米。
6、根据权利要求1所述的含碳酸盐矿物填料，色素及其类似材料，其特征在于其平均颗粒直径为0.6～2.1微米。
7、根据权利要求1项所述的含碳酸盐矿物填料、色素及其类似材料其特征在于，其平均颗粒直径为0.7～2.0微米。
8、根据权利要求1项所述的含碳酸盐矿物填料，色素及其类似材料，其特征在于其平均颗粒直径为0.7～1.8微米。
9、根据权利要求1所述的含碳酸盐矿物填料、色素及其类似材料，其特征在于其平均颗粒直径为0.7～1.6微米。
10、根据权利要求1所述的含碳酸盐矿物填料，色素及其类似材料，其特征在于，其平均颗粒直径为0.7～1.5微米。
11、根据权利要求1所述的含碳酸盐矿物填料，色素及其类似材料，其特征在于，其平均颗粒直径为0.9～1.4微米。
12、根据权利要求1所述的含碳酸盐矿物填料，色素及其类似材料，其特征在于，颗粒直径在0.5～1.8微米范围内的颗粒份额为40～98%（重量）。
13、根据权利要求1所述的含碳酸盐的矿物填料，色素及其类似材料，其特征在于，颗粒直径在0.5～1.8微米范围内的颗粒份额为50～98%（重量）。
14、根据权利要求1所述的含碳酸盐的矿物填料、色素及其类似材料，其特征在于，颗粒直径在0.5～1.8微米范围内的颗粒份额为60～98%（重量）。
15、根据权利要求1所述的含碳酸盐的矿物填料、色素及其类似材料，其特征在于，颗粒直径在0.5～1.8微米范围内的颗粒份额为70～98%（重量）。
16、根据权利要求1所述的含碳酸盐的矿物填料、色素及其类似材料，其特征在于，其分散性为5～20微米。
17、根据权利要求1所述的含碳酸盐的矿物填料，色素及其类似材料，其特征在于，其分散性为5～15微米。
18、根据权利要求1所述的含碳酸盐的矿物填料，色素及其类似材料之特征在于，其分散性为5～10微米。
19、根据权利要求1所述的含碳酸盐的矿物填料，色素及其材料，其特征在于，其粒度上限最大为15微米。
20、根据权利要求1所述的含碳酸盐的矿物填料，色素及其类似材料，其特征在于，其粒度上限最大为12微米。
21、根据权利要求1所述的含碳酸盐的矿物填料，色素及其类似材料，其特征在于，其粒度上限最大为10微米。
22、根据权利要求1所述的含碳酸盐的矿物填料，色素及其类似材料，其特征在于，其粒度上限最大为8微米。
23、根据权利要求1所述的含碳酸盐的矿物填料，色素及其类似材料，其特征在于，其粒度上限最大为6微米。
24、根据权利要求1所述的含碳酸盐的矿物填料，色素及其类似材料其特征在于，其磨损值最大为10毫克。
25、根据权利要求1所述的含碳酸盐的矿物填料，色素及其类似材料，其特征在于，其磨损值最大为8毫克。
26、根据权利要求1所述的含碳酸盐的矿物填料，色素及其类似材料，其特征在于，其磨损值最大为6毫克。
27、根据权利要求1所述的含碳酸盐的矿物填料，色素及其类似材料，其特征在于，其磨损值最大为4毫克。
28、根据权利要求1所述的含碳酸盐的矿物填料，色素及其类似材料，其特征在于，其磨损值最大为2毫克。
29、根据权利要求1所述的含碳酸盐的矿物填料，色素及其类似材料，其特征在于，它们是由白垩和/或石灰石和/或大理石和/或含白云石的碳酸钙和/或白云石组成。
30、根据权利要求29所述的含碳酸盐的矿物填料，色素及其类似材料，其特征在于，它们是由天然的白垩和/或石灰石和/或大理石和/或含白云石的碳酸钙和/或白云石组成。
31、制备根据权利要求1～30中的任一权项所述的含碳酸盐的矿物填料，色素及其塑料材料的方法，其特征在于，粒度上限为10～50微米，平均颗粒直径为2～10微米的初始物料，先按已知的方式干粉碎，和/或然后用风力选粉机按粒度分级。
32、制备根据权利要求1-31中任一权项所述的含碳酸盐的矿物填料，色素及其类似材料的方法，其特征在于，粒度上限为10～50微米，平均颗粒直径为2～10微米的初始物料先按已知的方式干粉碎，和/或然后用风力选粉机按粒度分极，所制得的矿物填料，色素和其类似材料具有下列特征：
a）对比因子为1.2～2.1，
b）平均颗粒直径为0.5～2.5微米，
c）颗粒直径在0.5～1.8微米范围内的颗粒份额为30～98%（重量），
d）分散性，依照DIN53203以颗粒细度表示为5～25微米。
33、制备根据权利要求1到31中任一权项所述的含碳酸盐矿物材料，色素及其类似材料的方法，其特征在于，粒度上限为10～15微米，平均颗粒直径为2～10微米的初始物料先按已知的方式干粉碎和/或然后借助于风力选粉机，用一个实验室用Multi-Plex-Ziekzack-Sichter  100  MZR（ALPINE）选粉机，其机轮转数为5000～20000转/分，空气加入量为20～45标准米/小时，按粒度分级，所制得之矿物填料，色素及其类似材料具有：
a）对比因子为1.2～2.1，
b）平均颗粒直径为0.5～2.5微米，
c）颗粒直径在0.5～1.8微米范围内的颗粒份额为30～98%（重量），
d）分散性，依照DIN53203以颗粒细度表示，为5～25微米。
34、经干粉碎和按粒度分级处理，并具有
a）对比因子为1.2～2.1，
b）平均颗粒直径为0.5～2.5微米
c）颗粒直径在0.5～1.8微米范围内的颗粒份额为30～98%（重量）和
d）分散性，依照DIN53203以颗粒细度表示，为5～25微米
等特性的含碳酸盐的矿物填料，色素及其类似材料应用于颜料和油漆，纸和塑料。
35、根据权利要求1～32中任一权项所述的含碳酸盐的矿物填料，色素及其塑料材料应用于塑料溶胶和密封物料。
36、根据权利要求1～32中任一权项所述的含碳酸盐的矿物填料，色素及其类似材料应用于纸浆。
37、根据权利要求1～32中任一权项所述的含碳酸盐的矿物填料，色素及其类似材料应用于纸的涂敷层。
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