DE4128570A1

DE4128570A1 - Carbonat-haltige mineralische fuellstoffe und pigmente

Info

Publication number: DE4128570A1
Application number: DE4128570A
Authority: DE
Inventors: Pierre Dr Delfosse
Original assignee: Pluess Staufer AG
Current assignee: Omya AG
Priority date: 1991-08-28
Filing date: 1991-08-28
Publication date: 1993-03-04
Also published as: AU2086192A; EP0531685A1; KR930004585A; JPH0657031A; JPH0778147B2; EP0531685B1; US5292365B1; NZ243684A; AU657341B2; MX9204944A; EP0531685B2; KR960006798B1; DE59204666D1; US5292365A; ES2083029T3; ATE131557T1; ES2083029T5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft carbonat-haltige minerali sche Füllstoffe, Pigmente oder ähnliche Materialien.

Nach dem Stande der Technik werden in der Papierindustrie ver schiedene Produkte für den Papierfüllstoff, insbesondere den Füllstoff für die Papiermasse einerseits und das Beschich tungspigment, insbesondere das Streichpigment andererseits verwendet. Der Grund hierfür liegt in den unterschiedlichen Zielrichtungen der jeweiligen Verwendungsarten.

Mineralische Füllstoffe werden bei der Papierherstellung in großem Umfang benutzt. Ihre Funktion besteht im wesentlichen darin, die Opazität des Papiers und eventuell auch seinen Weißgrad zu erhöhen. Relativ billige mineralische Füllstoffe sind Kaolin-tone, gemahlenes oder präzipitiertes Calciumcarbo nat, Calciumsulfate, etc. Diese sind billiger als Zellulose fasern und verringern die Rohmaterialkosten des Papiers.

Andere Füllstoffe, wie z. B. Titan-dioxid sind teurer und wer den verwendet, um die Opazität des Papiers zu erhöhen.

Neben den optischen Eigenschaften beeinflussen die minerali schen Füllstoffe viele andere Aspekte des Papiers, wie z. B. Gewicht, Volumen, Porosität, mechanische Eigenschaften, ins besondere Berstfestigkeit, Glätte der Oberfläche und Druckei genschaften.

Je nach Papiertyp und den gewünschten Eigenschaften variiert die Gesamtmenge an mineralischen Füllstoffen im allgemeinen zwischen 5 und 25 Gew.%.

In den letzten zehn Jahren ist eine starke und stetige Ent wicklung hin zu alkalisch-hergestellten und neutral-herge stellten Papieren zu beobachten, im Gegensatz zu sauer-herge stellten Papieren, wobei Harz und Aluminiumsulfat bei pH-Wer ten von 4-5 verwendet werden. Einer der Vorteile der alkali schen Herstellung im pH-Bereich von 7-8 ist die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Papiers und demgemäß die theoretische Möglichkeit, höhere Füllgewichte zu verwenden.

Ein weiterer Vorteil der alkalischen Herstellung ist die Mög lichkeit, Calciumcarbonate als Füllstoffe zu verwenden, was unter üblichen Bedingungen bei pH-Werten unter 7 unmöglich ist. Aus "Papermakers Conference (1991)", Seiten 321-330 sind "PCC fillers for groundwood papers" bekannt, die auch bei pH-Werten von 5,0 bis 7,0 verwendet werden können.

Kaolin-tone waren die am meisten verwendeten Füllstoffe in sauren Papieren, während Calciumcarbonate in alkalischen Pa pieren hauptsächlich wegen des im Vergleich zu Tonen höheren Weißgrades bevorzugt werden.

Die idealen Erfordernisse, die an einen Papierfüllstoff ge stellt werden, sind die folgenden:

- Weißgrad 95+ Elrepho Tappi Filter,
- Kosten: billiger als Fasern,
- hohe Opazität,
- geringer Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften,
- Möglichkeit, hohe Füllgrade, d. h. über 25% zu erreichen,
- kein Abrieb auf dem Sieb der Papiermaschine,
- gute Entwässerung,
- Herstellbarkeit in großen Mengen.

Derzeit gibt keinen mineralischen Füllstoff, der gleichzeitig die vorstehenden Erfordernisse erfüllt.

- Kaolin-tone oder sogenannte Füllstoff-tone sind billig, doch ihr Weißgrad ist niedrig und bewegt sich im Bereich von 82- 85. Dieser Wert ist nicht geeignet für feine, holzfreie, unbe schichtete Papiere, wie Repropapiere.
- Calciumsulfat wird in geringen Mengen als Papierfüllstoff verwendet, weil es eine zu hohe Wasserlöslichkeit besitzt und zu schlechter Opazität führt.
- Calciumcarbonate sind die besten Papierfüllstoffe, weil ihr Weißgrad im Bereich von 93-% TAPPI-Weißgrad liegt. Zwei wesentliche Calciumcarbonate können unterschieden werden:
1. Natürliche, gemahlene Calciumcarbonate, wie gemahlene Calcit-Kalksteine, gemahlene weiße Marmore oder eventuell sedimentäre Kreiden, welch letztere niedrigen Weißgrad aufweisen.
2. Präzipitierte Calciumcarbonate, im allgemeinen erhalten aus der Carbonisierung von Calciumhydroxid. Der Hauptvor teil der präzipitierten Calciumcarbonate (im folgenden als PCC bezeichnet) ist ihr relativ hoher Streuungskoef fizient und eine gute Opazität. Dies beruht auf der Par tikelform der Kristallkonglomerate, die normalerweise eine Mischung von Aragonit und Calcit-Scalenoeder ist.
Diese Konglomerate haben die Gestalt sogenannter Rosetten und sind verantwortlich für die gute Lichtstreuung.

Allerdings hat diese an sich vorteilhafte Partikelform einen negativen Einfluß auf einige andere Faktoren, wie:

- Wasserretention, die die Entwässerung des nassen Papiers auf dem Sieb herabdrückt,
- hoher Energiebedarf für das Trocknen des Papiers,
- lose Bindung zwischen Fasern, was die mechanischen Eigenschaften verschlechtert,
- zu hohes Volumen, wodurch Delamination des Papiers während des Druckens droht,
- Rückstände an Kalk, die mit den Herstellungsagentien reagieren,
-zu hohe Porosität.

Der Hauptnachteil der präzipitierten Calciumcarbonate als Papierfüllstoffe liegt ohne Zweifel in der Begrenzung des Füllgrades, welcher kaum über einen Bereich von 15-20% hinausreicht.

In Anbetracht der Tatsache, daß der Preis der Papiermasse (Zellulose-Fasern) normalerweise das Drei- bis Vierfache der Kosten von Calciumcarbonaten (natürlichen gemahlenen Calciumcarbonaten oder PCC) beträgt, ist es klar, daß der Füllstoffgrad von überragender Bedeutung für die Gesamtkosten des Papiers ist. Jede auch noch so kleine Erhöhung der Füllstoffmenge im Papier bedeutet eine enorme Einsparung bei der Papierherstellung.

Es ist deshalb von außerordentlichem Interesse, einen Füll stoff zur Verfügung zu haben, der die Vorteile von hohem Weißgrad, hoher Opazität und hohem Füllgrad verbindet.

Auf der anderen Seite ist aber zu berücksichtigen, daß die für einen Papierfüllstoff wünschenswerten Eigenschaften wie hoher Streuungskoeffizient (Opazität) nachteilig sind, wenn ein sol cher Füller als Beschichtungspigment, insbesondere Streichpig ment, verwendet wird.

Das Beschichten (Streichen) von Papieren erfordert Pigmente mit optischen und rheologischen Eigenschaften, die in sehr genau definierten Grenzen liegen. Naßhergestellte Kaolin-tone und naßvermahlene natürliche Calciumcarbonate sind die am mei sten verwendeten Pigmente, wegen ihren hierfür geeigneten Ei genschaften, ihrem relativ niedrigem Preis und ihrer Verfüg barkeit in großen Mengen.

Andere Pigmente können beim Papierbeschichten für spezielle gewünschte Eigenschaften verwendet werden, werden jedoch in geringeren Mengen eingesetzt, insbesondere wegen ihres hohen Preises und/oder ihren limitierten technischen Eigenschaften. Derartige Pigmente, wie Titandioxid, kalzinierten Tonen, Pla stikkügelchen, etc. werden wegen ihres Weißgrads und ihrer Opazität verwendet, sind aber sehr teuer.

Die wesentlichen Grundeigenschaften, die ein Pigment zur Pa pierbeschichtung erfüllen muß, sind die folgenden:

- hoher Weißgrad, vorzugsweise über 90 Tappi,
- feine Korngrößenverteilung, mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5 bis 2 Mikron,
- Abwesenheit grober Partikel von über 7 bis 8 Mikron oder auch geringerer Größe,
- niedriger Bindemittelbedarf,
- Möglichkeit, Beschichtungsmassen mit hohem Feststoffge halt und niedriger Viskosität herzustellen,
- relativ niedriger Preis.

Naßvermahlene natürliche Calciumcarbonate werden viel verwen det und werden im allgemeinen den Kaolinen vorgezogen, weil sie einen besseren Weißgrad (93-95) im Vergleich zu dem Weißgrad der Kaoline (85-90) aufweisen.

Der Papierfachmann wird ein Pigment wählen, welches - bei ge gebenem Preis - zu einer Beschichtung führen wird, die folgen de Eigenschaften aufweist:

- besserer Weißgrad,
- besserer Glanz,
- bessere Opazität,
- gutes Funktionieren und hohe Geschwindigkeit der Papier maschine.

Präzipitierte Calciumcarbonate weisen viele Eigenschaften auf, die sie als Beschichtungspigment brauchbar machen. Sie haben einen hohen Weißgrad, können in den unterschiedlichsten Parti kelgrößen hergestellt werden und sind in großer Menge zu gün stigen Preisen verfügbar.

Allerdings haben präzipitierte Calciumcarbonate durchaus auch ernstzunehmende Nachteile, welche ihre Anwendung in Papierbe schichtungen, insbesondere als Streichpigmente, limitieren. Die wichtigsten Nachteile sind:

- schlechte Rheologie der Streichfarben, was zu schlechtem Funktionieren der Streichanlage führt,
- hoher Bindemittelbedarf, was die optischen Eigenschaften des beschichteten Papiers negativ beeinflußt.

Von größter Wichtigkeit ist die Herstellung von Streichfarben bei hohem Feststoffgehalt und relativ niedriger Viskosität, speziell ohne Dilatanz oder exzessive Thixotropie.

Die Glätte, der Glanz und die Druckeigenschaften des beschich teten Papiers werden alle von der Fähigkeit beeinflußt, das Papier bei hohen Feststoffgehalten, vorzugsweise über 70%, zu beschichten. Dies kann allein mit Beschichtungspigmenten er reicht werden, die exzeptionelle rheologische Eigenschaften haben, die so newtonsch wie möglich sind.

Typischerweise werden Beschichtungspigment-Slurries mit einem Feststoffgehalt von 72, vorzugsweise 76% hergestellt. Durch die Zugabe von Stärke und Latex kann der endgültigen Streich farbe zusätzliches Wasser beigefügt werden.

Derart hohe Feststoffkonzentrationen können mit konventionel len präzipitierten Calciumcarbonaten (PCC) unmöglich erreicht werden. Die Feststoffkonzentration von PCC-Slurries liegen normalerweise zwischen 50 und 60%, was ihre Verwendung in High-solids-coating-Prozessen ausschließt.

Wegen ihrer anderen Vorteile wie hohem Weißgrad (95%+), hohen opazifizierenden Eigenschaften werden PCC-Slurries bisweilen in Beschichtungszusammensetzungen verwendet und werden als trockene Pigmente anstelle von Slurries zugegeben.

Jedoch auch auf diese Weise ist ihre Anwendung sehr einge schränkt. Die auftretenden Hauptprobleme sind wieder:

- Dilatanz der Streichfarbe, was ein Zurückfahren der Ge schwindigkeit der Streichanlage erfordert,
- hoher Bindemittelbedarf (Stärke, Latices), was die Kosten erhöht und den Glanz und die Druckeigenschaften des be schichteten Papiers negativ beeinflußt.

Aus diesen Gründen übersteigt die verwendete Menge an PCC in Beschichtungszusammensetzungen kaum 50 Gew.% des Beschich tungspigments.

Die Verwendung von Calciumcarbonaten, und zwar von natürlichen oder präzipitierten Calciumcarbonaten als Papierfüllstoffe und als Beschichtungspigmente ist bereits aus den folgenden Druck schriften bekannt:
U.S.-Patent 39 40 550,
U.S.-Patent 42 79 661,
U.S.-Patent 42 84 546,
U.S.-Patent 47 67 464.

Die in diesen Patenten beschriebenen Produkte haben zwar Merk male, die entweder für Papierfüllstoffe einerseits oder für Papierbeschichtungen andererseits geeignet sind, jedoch nicht solche Merkmale, die sie für beide Verwendungsarten geeignet machen.

M. D. Strutz, P.A. Duncan und J. C. Pflieger haben in "The Advantages of Blending Ultrafine Ground Limestone and Scaleno hedral Precipitated Calcium Carbonate as Filler for Alkaline Papers" (Papermakers Conference-Atlanta, August 1988) einen Versuch beschrieben, die Vorteile beider Produkte zu kombinie ren.

Robert A. Gill hat "the behavior of on-site synthesized preci pitated calcium carbonates and other calcium carbonate fillers on paper properties" in Nordic Pulp and Paper Research Journal Nr. 2, 1989 beschrieben.

Kürzlich haben Joseph Ishley and Edward J. Osterhuber ein neu es präzipitiertes Calciumcarbonatpigment für beschichtete Hochglanzpapiere beschrieben (Coating Conference-Boston, Mai 1990).

Aus "Papermakers Conference (1991)", Seiten 293 bis 298 sind bereits präzipitierte Calciumcarbonate bekannt, die in ihrer Morphologie dem Titandioxid ähneln, d. h. nicht skalenoedrisch, sondern rhomboedrisch sind.

All diese Patente und Publikationen beschreiben entweder Pa pierfüllstoffe oder Beschichtungspigmente, die je nur für ei nen Teil der Papierindustrie verwendbar sind. Nicht bekannt ist ein universell anwendbares Calciumcarbonat (sei es natür lich oder präzipitiert), das sowohl die Erfordernisse für un beschichtete als auch für beschichtete Papiere erfüllt und das in der modernen Papierindustrie, d. h. bei Papiermaschinen und Papierbeschichtungsmaschinen mit hoher Geschwindigkeit, einge setzt werden könnte.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, carbo nat-haltige mineralische Füllstoffe, Pigmente oder ähnliche Materialien bereitzustellen, die sowohl als Papierfüllstoff, insbesondere Füllstoff für die Papiermasse als auch als Be schichtungspigment, insbesondere Streichpigment, vorteilhaft eingesetzt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die carbonat-haltigen mineralischen Füllstoffe, Pigmente oder ähn lichen Materialien

a) eine rhomboedrische aber im wesentlichen runde Partikel form,
b) einen Steilheitsfaktor von 1,1 bis 1,4,
c) ein Verhältnis von 8-19 und
d) einen mittleren statistischen Teilchendurchmesser von 0,4 -1,5 µm aufweisen.

Vorzugsweise hat der Steilheitsfaktor einen Wert von 1,2 bis 1,4.

Vorzugsweise liegt der H-Wert bei 13.

Vorzugsweise weisen 80% der Partikel ein Länge/Breite-Ver hältnis von unter 4 auf.

Vorzugsweise hat die spezifische Oberfläche nach BET einen Wert von 6 m²/g bis 13 m²/g, vorzugsweise von 12 m²/g.

Vorzugsweise hat der obere Schnitt einen Wert von 4 bis 7 µm, insbesondere von 4 µm.

Vorzugsweise beträgt der mittlere statistische Teilchendurch messer 0,5 bis 0,9 µm, noch besser 0,6 bis 0,8 µm und optimal 0,7 µm.

Vorzugsweise ist der Weißgrad nach Tappi <95.

Vorzugsweise liegt der obere Schnitt zwischen 4 und 7 µm, be vorzugt bei 4 µm.

Vorzugsweise sind 70 oder 95% der Partikel unter 1 µm.

Vorzugsweise sind 1 bis 7% der Partikel unter 0,2 µm.

Als besonders günstig hat sich eine Kombination folgender Merkmale erwiesen:

a) eine rhomboedrische oder im wesentlichen runde Par tikelform,
b) ein Steilheitsfaktor von unter 1,4,
c) ein Verhältnis R von <8,
d) 80 Gew.% der Partikel haben ein Länge/Breite-Ver hältnis von unter 4,
e) ein Weißgrad von wenigstens 95 Tappi,
f) eine spezifische Oberfläche von 6 bis 15 m²/g,
g) ein oberer Schnitt von unter 7 µm und
h) einen mittleren statistischen Teilchendurchmesser von 0,4 bis 1,5 µm.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung, den Ausführungsbeispielen sowie den Ansprüchen. Die in der vorstehend offenbarten Lösung der gestellten Auf gabe enthaltenen Fachausdrücke werden im folgenden unter Ver wendung von der Fachwelt bekannten Begriffen und der Fachwelt ohne weiteres zugänglichen Literaturstellen definiert:

Alle in der vorliegenden Patentanmeldung genannten Feinheits merkmale der erfindungsgemäß hergestellten Produkte wurden durch Sedimentationsanalyse im Schwerefeld mit dem SEDIGRAPH 5000 der Firma Micromeritics U.S.A., bestimmt. Dieses Gerät ist dem Durchschnittsfachmann bekannt und wird weltweit zur Bestimmung der Feinheit von Füllstoffen und Pigmenten verwen det. Die Messung erfolgte in einer 0,1 Gew.%igen, wäßrigen Na₄P₂O₇-Lösung. Die Dispergierung der Proben wurde mittels Schnellrührer und Ultraschall vorgenommen.

Die gemessene Teilchenverteilung wird auf einem X-Y-Schreiber als Durchgangs-Summenkurve dargestellt (siehe z. B. Belger, P., Schweizerische Vereinigung der Lack- und Farben-Chemiker, XVII. FATIPEC-Kongreß, Lugano, 23. bis 28. September 1984), wobei auf der X-Achse der Teilchendurchmesser eines entspre chenden sphärischen Durchmessers und auf der Y-Achse der An teil der Teilchen in Gew.% aufgetragen wird.

Die nachfolgend definierten Feinheitsmerkmale wurden aus den mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Kurven abgelesen bzw. errechnet.

1. Der obere Schnitt ist der Durchmesser der gröbsten Teil chen in um der erfindungsgemäßen Produkte bzw. der Ver gleichsprodukte, jeweils abgelesen aus der wie vorstehend beschrieben erhaltenen Kornverteilungskurve.
2. Der mittlere Teilchendurchmesser der erfindungsgemäßen Produkte bzw. der Vergleichsprodukte ist der Teilchen durchmesser in µm, abgelesen auf der X-Achse bei einem Wert auf der Y-Achse von 50 Gew.% der Teilchen.

Zu den zwei vorstehenden Definitionen siehe auch Belger, P. Schweizerische Vereinigung der Lack- und Farben-Chemiker, XVII. FATIPEC-Kongress, Lugano, 23. bis 28. September 1984).

3. Der Steilheitsfaktor errechnet sich nach der Formel wobei die Teilchendurchmesser in um jeweils wie vorste hend beschrieben abzulesen sind.
4. Die Messung der Weiße (ISO-Brightness R 457) erfolgt un ter Lichtart D 65/10° mittels Zweistrahl-Spektralphoto meter bei diffuser Beleuchtung.
5. Die Messung der spezifischen Oberfläche erfolgte nach BET entsprechend DIN 66 132. Die bis zur Gewichtskonstanz bei 105°C vorgetrocknete Probe wurde im Thermostaten bei 250°C unter Stickstoffspülung während 1 Stunde ausge heizt. Die Messung erfolgte mit Stickstoff (N₂) als Meßgas unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff.

Das erfindungsgemäße Produkt wurde nicht nur deshalb konzi piert, um bessere chemische und physikalische Eigenschaften von Papierfüllstoffen und Beschichtungspigmenten zu erhalten, sondern auch um den moderner werdenden, mit sehr hoher Ge schwindigkeit laufenden Papiermaschinen gerecht werden zu kön nen.

Die erfindungsgemäßen Produkte können in an sich bekannter Weise derart aufbereitet werden, daß die erfindungsgemäß er forderlichen Parameter erreicht werden. Dies kann z. B. durch trockenes Vermahlen und anschließendes Klassieren nach Teil chengröße mittels Windsichtung erfolgen. Im Rahmen der Erfin dung ist es aber auch möglich, naßvermahlene oder präzipitier te Carbonat-haltige mineralische Füllstoffe, Pigmente oder ähnliche Materialien mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften herzustellen.

Das erfindungsgemäße Calciumcarbonat kann entweder natürliches gemahlenes Calciumcarbonat oder präzipitiertes Calciumcarbonat sein, wobei stets die erfindungsgemäße Kombination von chemi schen bzw. physikalischen Merkmalen einzuhalten ist.

Gerade die Kombination der beanspruchten Merkmale ist es, die zu den unerwartet guten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Produktes führt. Im folgenden werden die einzelnen Merkmale näher beschrieben:

1. Partikelgestalt

Obwohl die skalenoedrische Rosettenform von PCC durchaus vorteilhaft für die Erhöhung der Opazi tät sein mag, wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die Opazität von Papier auch durch andere Maßnahmen als durch Erhöhung des Streuungskoeffizienten der einzelnen Parti kel erreicht werden kann. Es hat sich gezeigt, daß rhom bische oder im wesentlichen rundgeformte Partikel für eine ganze Anzahl von Eigenschaften günstig sind:

1) Sie erlauben die Herstellung von wäßrigen Slurries hoher Feststoffkonzentration bei niedriger Viskosi tät, z. B. 76% Feststoffgehalt bei 150 cp Brookfield 100 rpm, unter Verwendung von Natriumpolyacrylaten als Dispergierhilfsmittel.
2) Sie erlauben die Herstellung von Streichfarben mit hoher Pigmentkonzentration (z. B. 70%) mit guten rheologischen Eigenschaften (keine Dilatanz).
3) Sie beeinflussen günstig den Glanz des beschichteten Papiers.
4) Sie erlauben hohe Füllgrade (unbeschichtete Papie re).

Aus den vorstehenden Gründen wird die rhomboedrische mas sive Partikelform vorgezogen, und zwar mit dem niedrigst möglichen Länge/Breite-Verhältnis. Es wurde erfindungs gemäß gefunden, daß vorzugsweise 80 Gew.% der Partikel ein Länge/Breite-Verhältnis von unter 4 haben müssen.

Dies kann ohne weiteres mit natürlichen gemahlenen Calci umcarbonaten erreicht werden. Wenn präzipitierte Calcium carbonate eingesetzt werden sollen, müssen die Bedingun gen der Fällung so gewählt werden, daß Scalenoeder ver mieden und calcitische rhombische Kristalle gefördert werden. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von PCC, das frei von Kristall-Cluster ist, ist die Maßnahme, den PCC-Slurry hohen Scherkräften zu unterwerfen, um die Kri stallkonglomerate zu zerkleinern. Hierfür sind die glei chen Vorrichtungen geeignet, wie sie zur Delaminierung von Kaolin-tonen verwendet werden. Mit derartigen Partikelformen kann Papier bis zu Füllgraden von 25-35 % gefüllt werden.

2. Weißgrad

In der Papierindustrie werden Füllstoffe und Pigmente mit je hohem Weißgrad bevorzugt. Calciumcarbona te erfüllen diese Bedingung. Der Weißgrad sollte wenig stens 95 (Tappi Filter) sein. Dies kann relativ leicht mit PCC erreicht werden. Natürliche gemahlene Carbonate erfordern dagegen im allgemeinen eine Behandlung durch chemische Flotation, um den Weißgrad bis zu diesem Grad zu verbessern. Die Flotation hat außerdem den Vorteil, Verunreinigungen wie Quarz, Pyrite, Chlorite, etc. die normalerweise den Kalkstein oder den Marmor begleiten und die sich nachteilig auf die Abrasion der Papiermaschinen auswirken, zu eliminieren.

3. Mittlerer statistischer Teilchendurchmesser

Es wurde gefunden, daß der mittlere statistische Teilchendurchmes ser und die Korngrößenverteilung von besonderer Wichtig keit für die Eigenschaften von Papierfüllstoffen und Be schichtungspigmenten sind. Ein zu großer mittlerer stati stischer Teilchendurchmesser, wie er z. B. in einigen der vorerwähnten Patente beschrieben ist, führt zu einer schlechten Opazität. Ist dagegen die Partikelgröße zu fein, werden die Bindungen zwischen den Fasern gelockert und demgemäß die mechanischen Eigenschaften verschlech tert.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die ideale Korngröße für Calciumcarbonate als Beschichtungspigmente im Bereich von 0,4 bis 1,5 µm (mittlerer statistischer Teilchen durchmesser) liegt. Mit derartigen Korngrößen können be schichtete Hochglanzpapiere hergestellt werden.

4. Oberer Schnitt

Unter "oberer Schnitt" versteht man die Größe (in Mikron) der gröbsten Partikel des Produkts. So bedeutet z. B. ein oberer Schnitt von 10 µm, daß 100% der Partikel unter 10 Mikron sind. Der obere Schnitt ist ins besondere wichtig für die Abrasion des Füllstoffs. Das Problem der Abrasion der Siebe der Papiermaschinen wird besonders kritisch, wenn der Füllgrad des Papiers und die Geschwindigkeit der Papiermaschine erhöht werden.

Es wurde gefunden, daß durch Erniedrigung des oberen Schnitts die Abrasion des Füllstoffs deutlich gesenkt werden kann. Unerwarteterweise wurde gefunden, daß zur Erzielung von Füllgraden von 25-30% das Produkt einen Einlehner-Abrasions-Wert von unter 3 haben muß. Dieser Wert gibt den Gewichtsverlust des Siebes bei Einwirkung einer Einlehner-Schleifscheibe mit 174 000 Umdrehungen an.

Tabelle I zeigt den Abrasionswert verschiedener Calcium carbonat-Füllstoffe in Relation zum oberen Schnitt.

Tabelle I

gemäß der Erfindung.

Der maximale Füllgrad in Tabelle I ist die Grenze, ober halb welcher die Siebabrasion nicht mehr akzeptabel ist.

Erfindungsgemäß muß der obere Schnitt des Füllstoffs bzw. Pigments 7 Mikron oder weniger sein.

Wenn man auf die Abrasion abstellt, ist der obere Schnitt eine kritischere Größe als der mittlere statistische Teilchendurchmesser.

Ein oberer Schnitt von 7 Mikron oder darunter (vorzugs weise 5 Mikron) gibt bei geeigneter Entwässerung eine vernachlässigbare Abrasion des Maschinensiebs bei sehr hohen Füllgraden im Bereich von 25-30% oder mehr.

Ein niedrigerer oberer Schnitt (unter 5 Mikron) ist des halb besonders wirtschaftlich.

Ein oberer Schnitt von 7 µm oder darunter ist weiterhin erforderlich, um eine perfekte Glätte und einen guten Glanz des beschichteten Papiers zu erreichen.

Technisch wird der erforderliche obere Schnitt dadurch eingestellt, daß die Füllstoff- bzw. Pigment-Slurries einer entsprechenden Vermahlung oder einer Zentrifugie rung unterworfen werden.

5. Spezifische Oberfläche

Die spezifische Oberfläche nach BET in m²/g ist ein Maß für die Porosität des Produkts. Dieses Merkmal ist unerwartet wichtig für die Erzielung maximaler Füllgrade und die besten rheologischen Eigen schaften. Es wurde gefunden, daß eine spezifische Ober fläche von über 19 m²/g die Möglichkeit reduziert, den Füllgrad zu erhöhen. Außerdem wird dabei der Glanz des beschichteten Papiers reduziert. Dies kann dadurch er klärt werden, daß je höher die spezifische Oberfläche ist, desto mehr Bindemittelbedarf ist erforderlich.

Auf der anderen Seite hat aber eine spezifische Oberflä che von unter 8 m²/g unerwartete Nachteile, und zwar aus verschiedenen Gründen. Bei der Verwendung als Füllstoff würden die mechanischen Eigenschaften verschlechtert und bei der Verwendung als Beschichtungspigment würde eine niedrige spezifische Oberfläche von unter 6 m²/g einem zu groben mittleren statistischen Teilchendurchmesser ent sprechen.

6. Korngrößenverteilung und Verhältnis R

Die Korngrößenver teilungen der erfindungsgemäßen Produkte werden durch die vorstehend beschriebene Methode "Sedigraph 5000" be stimmt. Diese Vorrichtung ist dem Durchschnittsfachmann in aller Welt zu diesem Zweck bekannt.

Eine typische Kornverteilungskurve ist in Fig. 1 gezeigt.

Wie vorstehend beschrieben ist die Partikelform der er findungsgemäßen Produkte rhombisch oder im wesentlichen rund. Diese Partikelform ist vorteilhaft im Hinblick auf eine gute Entwässerung auf der Papiermaschine, jedoch nicht geeignet für einen hohen Streuungskoeffizient und eine gute Opazität.

Es sind deshalb weitere Merkmale der Erfindung einzuhal ten, um eine gute Opazität zu erreichen. Es wurde uner warteterweise gefunden, daß die Opazität eines Papiers bei gegebenem Füllgrad dadurch erhöht werden kann, daß der mittlere statistische Teilchendurchmesser unter 1,5 Mikron reduziert wird, ohne jedoch dabei den Gehalt an Partikeln unter 0,2 Mikron zu erhöhen.

Man hätte an sich erwarten sollen, daß durch Reduzierung der Partikelgröße (oder des mittleren statistischen Teil chendurchmessers) die spezifische Oberfläche des Füll stoffs erhöht und damit theoretisch auch der Streuungs effekt und deshalb wiederum die Opazität erhöht würde. Durchgeführte Versuche zeigten jedoch ein enttäuschendes Ergebnis. Eine sehr große Reduktion des mittleren stati stischen Teilchendurchmessers erbringt nur eine sehr ge ringfügige Erhöhung der Opazitätseigenschaften.

Eine Erklärung für dieses Phänomen kann darin gesehen werden, daß durch Erniedrigung des mittleren statisti schen Teilchendurchmessers unter 1,5 Mikron gleichzeitig ein relativ hoher Anteil von ultrafeinen Partikeln unter 0,25 Mikron erzeugt wird. Diese ultrafeinen Partikel sind kleiner als die Wellenlänge des Lichts und tragen deshalb zur Opazität nichts bei. Je nach Mahl- bzw. Präzipitie rungsbedingungen kann der Anteil an "unnützen" Partikeln unter 0,25 Mikron 28 Gew.% bei einem mittleren statisti schen Durchmesser von 0,7 Mikron sein.

Erfindungsgemäß ist deshalb ein Füllstoff bzw. Pigment, insbesondere Calciumcarbonat, zu verwenden, der bzw. das eine Korngrößenverteilung aufweist, die so eng wie mög lich ist, und zwar bei einem mittleren statistischen Teilchendurchmesser von kleiner als 1,5 Mikron.

Gleichzeitig wurde gefunden, daß ein Überschuß an Parti keln kleiner 0,2 Mikron auch ungünstig ist für den Glanz des beschichteten Papiers, was eventuell mit der höheren spezifischen Oberfläche und demgemäß dem höheren Binde mittelbedarf zusammenhängt.

Eine Möglichkeit der Berechnung, wie viele Partikel unter 0,2 Mikron im Rahmen der Erfindung zulässig sind, ergibt sich aus dem Verhältnis R.

Unter unkontrollierten Mahl- oder Präzipitier-Bedingungen kann dieses Verhältnis sogar einen so niedrigen Wert wie z. B. 2,6 erreichen z. B.

Erfindungsgemäß muß der Wert R=8 oder größer als 8 sein.

Tabelle II zeigt Vergleichsbeispiele bezüglich Opazität (Streuungskoeffizient) von Calciumcarbonaten nach dem Stand der Technik im Vergleich zum erfindungsgemäßen Pro dukt.

Tabelle II

7. Kornverteilung und Steilheitsfaktor

Ein weiteres essen tielles Merkmal der vorliegenden Erfindung ist der Steil heitsfaktor (vgl. Fig. 1). Für einen gegebenen durch schnittlichen Durchmesser (Mikron bei 50%) kann die Kornverteilung weit oder eng sein. Mit einer weiten Korn verteilung oder einem niedrigen Steilheitsfaktor wird das Produkt den gesamten Partikelgrößenbereich von sehr gro ben Teilchen bis zu sehr feinen Teilchen enthalten. Mit einer engen Korngrößenverteilung und einem großen Steil heitsfaktor ist der Partikelgrößenbereich entsprechend klein. An der Grenze werden alle Partikel den durch schnittlichen Durchmesser haben.

Der Steilheitsfaktor wird ausgedrückt durch das Verhält nis

Dieser Steilheitsfaktor ist bereits bekannt aus dem US Patent 47 67 464. Dieses Patent beschreibt ein Calcium carbonat mit einem Steilheitsfaktor von 1,2-2,1 und einer Fraktion von 30 bis 98 Gew.% von Partikeln im Partikeldurchmesserbereich von 0,5 bis 1,8 µm. Dieses Patent beschreibt nicht die spezifische Oberfläche, das Verhältnis R (siehe oben) und die Partikelgestalt sowie das Länge/Breite-Verhältnis der Partikel, die für die vorliegende Erfindung eine essentielle Rolle spielen.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die besten Resultate hinsichtlich der Opazität beim Papierfüllstoff und hin sichtlich Glanz beim Beschichtungspigment erreicht wer den, wenn der Steilheitsfaktor unter 1,4 liegt.

Ein typisches erfindungsgemäßes Produkt hat 50% der Par tikel unter 0,7 µm und 20% der Partikel unter 0,5 µm.

Ein anderes typisches erfindungsgemäßes Produkt hat 50% der Partikel unter 0,5 µm und 20% der Partikel unter 0,4 µm.

Die Kombination der vorstehenden Merkmale gemäß dem Anspruch 1 und auch vorzugsweise gemäß den Unteransprüchen führte zu unerwartet günstigen Eigenschaften von carbonat- haltigen Produkten, insbesondere Calciumcarbonat (natürliches oder präzipitiertes Calciumcarbonat) bei der Verwendung sowohl als Papierfüllstoff als auch als Beschichtungspigment.

Die folgenden Tabellen III und IIIa zeigen ein erfindungsgemäßes Produkt im Vergleich zu drei Produkten nach dem Stand der Technik hinsichtlich maximalem Füllgrad und hinsichtlich Opazität, wobei andere physikalische Meßwerte wie Reißfestigkeit etc. durch den höheren Füllgrad nicht wesentlich beeinflußt werden.

Für die Blattbildungsversuche wurden folgende Bedingungen gewählt:
Stoffzusammensetzung Sulfatzellstoff holzfrei, 20 Gew.-% Kiefer, 80 Gew.-% Birke, Mahlgrad 23° SR.
Retentionsmittel 0,06 Gew.-% auf trockenes Papier kationisches Polyacrylamid.
Blattbildner Rapid-Köthen-Verfahren.

Tabelle III

CaCO₃
Papierglanz
CaCO₃ Nr. 1\|25%
CaCO₃ Nr. 2	33%
CaCO₃ Nr. 3	36%
CaCO₃ gemäß Erfindung (Fig. 1)	55%
CaCO₃ Nr. 5	48%

Bei der Tabelle IIIa wurde ein Basispapier für die Streichversuche verwendet mit einer Stoffzusammensetzung Sulfatzellstoff holzfrei, 20 Gew.-% Kiefer, 80 Gew.-% Birke, Mahlgrund 23° SR und 20% CaCO₃ Nr. 3.

Hierbei wurde die Streichfarbenzusammensetzung

    100 Teile Calciumcarbonat
    10,5 Teile Styrolacrylat-Latex
    0,5 Teile Carboxymethylzellulose
    Feststoffgehalt 67% (eingestellt mit Wasser)
    pH 9 (eingestellt mit 5%iger Natronlauge)

und die Streichbedingung

    Laborstreichanlage (Bladecoater)
    Auftragsmenge 12 g pro m²
    Gestrichene Seite: Sieboberseite
    Papierfeuchte nach Streichen: 5,5%

verwendet mit folgender Satinagebedingung:
Kleine Wefers-2 Walzenlaborkalander
4 Durchgänge, bei 70 Dekan Newton pro cm, Walzentemperatur 80°C.

Die Glanzmessung wurde gemäß Tappi Standard Norm T 480 OM-90 Winkel 75° ausgeführt.

Bei dem vermessenen Calciumcarbonat handelt es sich je um natürliches gemahlenes Calciumcarbonat.

Die erfindungsgemäße Möglichkeit, den Füllgrad auf über 25% zu erhöhen, ist eine Konsequenz der Kombination der Merkmale gemäß den Patentansprüchen.

Ein erfindungsgemäßes Calciumcarbonat zeigte als Beschich tungspigment unerwartet gute Eigenschaften hinsichtlich Rheo logie bei hohem Feststoffgehalt und hinsichtlich Glanz beim beschichteten Papier.

Eine derart gute Rheologie hätte von rhombischen Partikeln erwartet werden können, nicht jedoch von der erfindungsgemäßen Kontrolle der Korngrößenverteilung durch das Verhältnis R und den Steilheitsfaktor. Noch weniger zu erwarten war die Verbes serung des Glanzes des beschichteten Papiers. Die folgende Tabelle IV zeigt einige Vergleichswerte.

Oberer Schnitt
zwischen 4 und 7 µm
% unter 1 µm
zwischen 70% und 95%
% unter 0,7 µm	zwischen 50% und 80%
% unter 0,5 µm	zwischen 20% und 60%
% unter 0,2 µm	zwischen 1% und 7%

wobei vorzugsweise
    R 8
    Steilheit 1,4 und
    mittlerer Teilchendurchmesser: 0,4-1,5 µm
ist.

Auch hier sind die guten Eigenschaften wieder eine Folge der Kombination der erfindungsgemäßen Merkmale. Die Tabelle IV enthält typische Calciumcarbonate gemäß der Erfindung.

Nach dem derzeitigen Stand der Technik in der Papierindustrie werden präzipitierte Calciumcarbonate (als wäßrige Aufschläm mung) als Papierfüllstoff verwendet, insbesondere um die Opa zität zu verbessern und andererseits werden natürliche gemah lene Calciumcarbonate als Beschichtungspigmente verwendet, um deren gute Rheologie auszunutzen.

Erst durch die vorliegende Erfindung ist es überhaupt möglich geworden, mit einem einzigen Produkt auszukommen, das wie ge sagt gleichermaßen als Papierfüllstoff und als Beschichtungs pigment verwendet werden kann. Als weiterer Vorteil ergibt sich die hiermit verbundene Vereinfachung der Handhabung, der Vorratstanks für die Slurries und die Ausrüstung.

Claims

1. Carbonat-haltige mineralische Füllstoffe, Pigmente oder ähnliche Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) eine rhomboedrische oder im wesentlichen runde Par tikelform,
b) einen Steilheitsfaktor von 1,1 bis 1,4,
c) ein Verhältnis und
d) einen mittleren statistischen Teilchendurchmesser von 0,4-1,5 µm aufweisen.

2. Carbonat-haltige mineralische Füllstoffe, Pigmente oder ähnliche Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Steilheitsfaktor 1,2 bis 1,4 beträgt.

3. Carbonat-haltige mineralische Füllstoffe, Pigmente oder ähnliche Materialien nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R zwischen 8 und 14, vorzugsweise bei 13 liegt.

4. Carbonat-haltige mineralische Füllstoffe, Pigmente oder ähnliche Materialien nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 80 Gew.-% der Partikel ein Länge/Breite-Verhältnis von unter 4 aufweisen.

5. Carbonat-haltige mineralische Füllstoffe, Pigmente oder ähnliche Materialien nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) eine rhomboedrische oder im wesentlichen runde Par tikelform,
b) einen Steilheitsfaktor von unter 1,4,
c) ein Verhältnis von größer 8 und
d) eine spezifische Oberfläche von 6 bis 19 m²/g aufweisen.

6. Carbona-haltige mineralische Füllstoffe, Pigmente oder ähnliche Materialien nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) eine rhomboedrische oder im wesentlichen runde Partikelform,
b) einen Steilheitsfaktor von unter 1,4,
c) ein Verhältnis von größer 8,
d) eine spezifische Oberfläche von 6 bis 15 m²/g und
e) einen oberen Schnitt von unter 7 um

aufweisen.

7. Carbonat-haltige mineralische Füllstoffe, Pigmente oder ähnliche Materialien nach einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) eine rhomboedrische oder im wesentlichen runde Par tikelform,
b) einen Steilheitsfaktor von unter 1,4,
c) ein Verhältnis von größer 8 und
d) eine spezifische Oberfläche von 6 bis 15 m²/g,
e) einen oberen Schnitt von unter 7 um und
f) daß sie einen mittleren statistischen Teilchendurch messer von 0,4-1,5 µm

aufweisen.

8. Carbonat-haltige mineralische Füllstoffe, Pigmente oder ähnliche Materialien nach einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche nach BET 6 bis 13 m²/g, vorzugsweise 12 m²/g beträgt.

9. Carbonat-haltige mineralische Füllstoffe, Pigmente oder ähnliche Materialien nach einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der obere Schnitt 4 bis 7, vorzugsweise 4 µm beträgt.

10. Carbonat-haltige mineralische Füllstoffe, Pigmente oder ähnliche Materialien nach einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere statistische Teilchendurchmesser 0,5- 0,9 µm, 0,6-0,8 µm oder optimal 0,7 µm beträgt.

11. Carbonat-haltige mineralische Füllstoffe, Pigmente oder ähnliche Materialien nach einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Weißgrad <95 Tappi ist.

12. Carbonat-haltige mineralische Füllstoffe, Pigmente oder ähnliche Materialien nach einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der obere Schnitt bei 6 µm liegt.

13. Carbonat-haltige mineralische Füllstoffe, Pigmente oder ähnliche Materialien nach einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß 70% der Partikel <1 µm sind.

14. Carbonat-haltige mineralische Füllstoffe, Pigmente oder ähnliche Materialien nach einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß 95% der Partikel <1 µm sind.

15. Carbonat-haltige mineralische Füllstoffe, Pigmente oder ähnliche Materialien nach einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß <5% der Partikel <0,2 µm sind.

16. Carbonat-haltige mineralische Füllstoffe, Pigmente oder ähnliche Materialien nach einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß <7% der Partikel <0,2 µm sind.

17. Carbonat-haltige mineralische Füllstoffe, Pigmente oder ähnliche Materialien nach einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 16, gekennzeichnet durch

a) eine rhomboedrische oder im wesentlichen runde Par tikelform,
b) einen Steilheitsfaktor von unter 1,4,
c) ein Verhältnis von größer 8,
d) eine spezifische Oberfläche von 6 bis 15 m²g,
e) einen oberen Schnitt von unter 7 µm,
f) einen mittleren statistischen Teilchendurchmesser von 0,4 bis 1,5 µm,
g) 80 Gew.% der Teilchen mit einem Länge/Breite-Ver hältnis von unter 4 und
h) einen Weißgrad von wenigstens 95 Tappi.

18. Carbonat-haltige mineralische Füllstoffe, Pigmente oder ähnliche Materialien nach einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß natürliches und/oder präzipitiertes Calciumcarbonat verwendet wird.

19. Carbonat-haltige mineralische Füllstoffe, Pigmente oder ähnliche Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß 80% der Partikeln <1 µm sind.

20. Verwendung der carbonat-haltigen mineralischen Füllstof fe, Pigmente oder ähnlichen Materialien gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche in der Papierindu strie sowohl als Papierfüllstoff als auch als Beschich tungspigment.