EP0531685B2 - Carbonat-haltige mineralische Füllstoffe und Pigmente - Google Patents

Carbonat-haltige mineralische Füllstoffe und Pigmente Download PDF

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EP0531685B2
EP0531685B2 EP92112697A EP92112697A EP0531685B2 EP 0531685 B2 EP0531685 B2 EP 0531685B2 EP 92112697 A EP92112697 A EP 92112697A EP 92112697 A EP92112697 A EP 92112697A EP 0531685 B2 EP0531685 B2 EP 0531685B2
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pigments
mineral fillers
particles
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der
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Pierre Dr. Delfosse
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Pluess Staufer AG
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    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/38—Coatings with pigments characterised by the pigments
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    • D21H19/38—Coatings with pigments characterised by the pigments
    • D21H19/385—Oxides, hydroxides or carbonates

Definitions

  • the present invention relates to mineral fillers, pigments or the like containing carbonate Materials.
  • Mineral fillers are widely used in papermaking. Your function consists essentially in increasing the opacity of the paper and possibly also its whiteness. Relatively cheap mineral fillers are kaolin clay, ground or precipitated calcium carbonate, Calcium sulfates, etc. These are cheaper than cellulose fibers and reduce the raw material costs of the Paper.
  • the mineral fillers influence many other aspects of the Paper such as Weight, volume, porosity, mechanical properties, especially burst strength, Smoothness of the surface and printing properties.
  • the total amount of mineral varies Fillers generally between 5 and 25% by weight.
  • Kaolin tones were the most commonly used fillers in acidic papers, while calcium carbonates preferred in alkaline papers mainly because of the higher whiteness compared to clays become.
  • the coating (coating) of papers requires pigments with optical and rheological properties, which are within very precisely defined limits.
  • Wet-made kaolin and wet-milled Natural calcium carbonates are the most commonly used pigments because of their suitable ones Properties, their relatively low price and their availability in large quantities.
  • Pigments of this type such as titanium dioxide, calcined clays, Plastic beads, etc. are used for their whiteness and opacity, but are very expensive.
  • Wet-ground natural calcium carbonates are widely used and generally are Kaolinen preferred because it has a better whiteness (93 - 95) compared to the whiteness of the Have kaolins (85-90).
  • Precipitated calcium carbonates have many properties that make them a coating pigment make usable. They have a high degree of whiteness and can come in a wide variety of particle sizes are manufactured and are available in large quantities at reasonable prices.
  • the smoothness, gloss and printing properties of the coated paper are all influenced by the ability to coat the paper at high solids levels, preferably over 70%. This can be achieved with coating pigments alone, the exceptional rheological properties have as newtonian as possible.
  • coating pigment slurries with a solids content of 72 are preferred 76% made.
  • the final coating color can add something Water can be added.
  • PCC precipitated calcium carbonates
  • PCC slurries are sometimes used in coating compositions and are called dry Pigments added instead of slurries.
  • the amount of PCC used in coating compositions exceeds hardly 50% by weight of the coating pigment.
  • Robert A. Gill has "the behavior of on-site synthesized precipitated calcium carbonates and other calcium carbonate fillers on paper properties "in Nordic Pulp and Paper Research Journal No. 2, 1989 described.
  • An object of the present invention is therefore carbonate-containing mineral fillers, pigments or provide similar materials, both as paper filler, especially filler for the Paper pulp as well as a coating pigment, in particular coating pigment, can be used advantageously can.
  • the steepness factor preferably has a value of 1.2 to 1.4.
  • the R value is preferably 13.
  • the BET specific surface area preferably has a value of 6 m 2 / g to 13 m 2 / g, preferably 12 m 2 / g.
  • the upper cut preferably has a value of 4 to 7 ⁇ m, in particular 4 ⁇ m.
  • the mean statistical particle diameter is preferably 0.5 to 0.9 ⁇ m, more preferably 0.6 to 0.8 ⁇ m and optimally 0.7 ⁇ m.
  • the degree of whiteness is preferably> 95.
  • the upper cut is preferably between 4 and 7 ⁇ m, preferably 4 ⁇ m.
  • Preferably 70 or 95% of the particles are less than 1 ⁇ m.
  • Preferably 1 to 7% of the particles are below 0.2 ⁇ m.
  • the measured particle distribution is displayed on an X-Y plotter as a total curve (see e.g. Belger, P., Swiss Association of Lacquer and Paint Chemists, XVIIth FATIPEC Congress, Lugano, September 23-28, 1984), with the particle diameter of one on the X axis corresponding spherical diameter and on the Y axis the proportion of the particles in% by weight is applied.
  • the product according to the invention was not only designed to provide better chemical and maintain physical properties of paper fillers and coating pigments, but also in order to do justice to the modern paper machines running at very high speed to be able to.
  • the products according to the invention can be processed in a manner known per se in such a way that the parameters required according to the invention are achieved. This can be done, for example, by dry grinding and subsequent classification according to particle size using wind sifting. However, within the scope of the invention it is also possible to produce wet-ground or precipitated carbonate-containing mineral fillers, pigments or similar materials with the properties according to the invention.
  • the calcium carbonate according to the invention can either be natural ground calcium carbonate or precipitated calcium carbonate, the combination of chemical or physical features according to the invention always being observed.
  • the steepness factor is expressed by the ratio Particle diameter in ⁇ m at 50% by weight Particle diameter in ⁇ m at 20% by weight
  • This steepness factor is already known from US Pat. No. 4,767,464.
  • This patent describes a calcium carbonate with a slope factor of 1.2-2.1 and a fraction of 30 to 98% by weight of particles in the particle diameter range from 0.5 to 1.8 ⁇ m.
  • This patent does not describe the specific surface area, the ratio R (see above) and the particle shape as well as the length / width ratio of the particles which play an essential role for the present invention.
  • a typical product according to the invention has 50% of the particles below 0.7 ⁇ m and 20% of the particles less than 0.5 ⁇ m.
  • Another typical product according to the invention has 50% of the particles below 0.5 ⁇ m and 20% of the Particles under 0.4 ⁇ m.
  • Tables III and IIIa show a product according to the invention in comparison to three State-of-the-art products with regard to maximum filling level and opacity, where other physical measurements such as tensile strength etc. are not essential due to the higher degree of filling to be influenced.
  • a base paper was used for the coating tests with a composition of sulfate pulp wood-free, 20% by weight pine, 80% by weight birch, freeness 23 ° SR and 20% CaCO 3 No. 3.
  • the coating color composition 100 parts calcium carbonate 10.5 parts styrene acrylate latex 0.5 parts carboxymethyl cellulose Solids content 67% (adjusted with water) pH 9 (adjusted with 5% sodium hydroxide solution) and the coating condition Laboratory coater (blade coater) Order quantity 12g per m 2 Coated page: top of screen Paper moisture after brushing: 5.5% used with the following satin condition: Small Wefers-2 roll laboratory calender 4 passes, at 70 Dean Newtons per cm, roller temperature 80 ° C.
  • the gloss measurement was carried out in accordance with Tappi standard T 480 OM-90 angle 75 °.
  • the calcium carbonate measured is natural ground calcium carbonate.
  • a calcium carbonate according to the invention showed unexpectedly good properties as a coating pigment with regard to rheology with a high solids content and with regard to gloss in the coated paper.
  • Table IV contains typical calcium carbonates according to the invention.
  • precipitated calcium carbonates (as an aqueous slurry) used as a paper filler, especially to improve opacity and on the other hand, natural ground calcium carbonates are used as coating pigments, to take advantage of their good rheology.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
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  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
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  • Cosmetics (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft carbonat-haltige mineralische Füllstoffe, Pigmente oder ähnliche Materialien.
Nach dem Stande der Technik werden in der Papierindustrie verschiedene Produkte für den Papierfüllstoff, insbesondere den Füllstoff für die Papiermasse einerseits und das Beschichtungspigment, insbesondere das Streichpigment andererseits verwendet. Der Grund hierfür liegt in den unterschiedlichen Zielrichtungen der jeweiligen Verwendungsarten.
Mineralische Füllstoffe werden bei der Papierherstellung in großem Umfang benutzt. Ihre Funktion besteht im wesentlichen darin, die Opazität des Papiers und eventuell auch seinen Weißgrad zu erhöhen. Relativ billige mineralische Füllstoffe sind Kaolin-tone, gemahlenes oder präzipitiertes Calciumcarbonat, Calciumsulfate, etc. Diese sind billiger als Zellulosefasern und verringern die Rohmaterialkosten des Papiers.
Andere Füllstoffe, wie z.B. Titan-dioxid sind teurer und werden verwendet, um die Opazität des Papiers zu erhöhen.
Neben den optischen Eigenschaften beeinflussen die mineralischen Füllstoffe viele andere Aspekte des Papiers, wie z.B. Gewicht, Volumen, Porosität, mechanische Eigenschaften, insbesondere Berstfestigkeit, Glätte der Oberfläche und Druckeigenschaften.
Je nach Papiertyp und den gewünschten Eigenschaften variiert die Gesamtmenge an mineralischen Füllstoffen im allgemeinen zwischen 5 und 25 Gew.%.
In den letzten zehn Jahren ist eine starke und stetige Entwicklung hin zu alkalisch-hergestellten und neutral-hergestellten Papieren zu beobachten, im Gegensatz zu sauer-hergestellten Papieren, wobei Harz und Aluminiumsulfat bei pH-Werten von 4 - 5 verwendet werden. Einer der Vorteile der alkalischen Herstellung im pH-Bereich von 7 - 8 ist die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Papiers und demgemäß die theoretische Möglichkeit, höhere Füllgewichte zu verwenden.
Ein weiterer Vorteil der alkalischen Herstellung ist die Möglichkeit, Calciumcarbonate als Füllstoffe zu verwenden, was unter üblichen Bedingungen bei pH-Werten unter 7 unmöglich ist. Aus "Papermakers Conference (1991)", Seiten 321 - 330 sind "PCC fillers for groundwood papers" bekannt, die auch bei pH-Werten von 5,0 bis 7,0 verwendet werden können.
Kaolin-tone waren die am meisten verwendeten Füllstoffe in sauren Papieren, während Calciumcarbonate in alkalischen Papieren hauptsächlich wegen des im Vergleich zu Tonen höheren Weißgrades bevorzugt werden.
Die idealen Erfordernisse, die an einen Papierfüllstoff gestellt werden, sind die folgenden:
  • Weißgrad 95+ Elrepho Tappi Filter
  • Kosten: billiger als Fasern
  • hohe Opazität
  • geringer Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften
  • Möglichkeit, hohe Füllgrade, d.h. über 25 % zu erreichen
  • kein Abrieb auf dem Sieb der Papiermaschine
  • gute Entwässerung
  • Herstellbarkeit in großen Mengen.
Derzeit gibt es keinen mineralischen Füllstoff, der gleichzeitig die vorstehenden Erfordernisse erfüllt.
  • Kaolin-tone oder sogenannte Füllstoff-tone sind billig, doch ihr Weißgrad ist niedrig und bewegt sich im Bereich von 82 - 85. Dieser Wert ist nicht geeignet für feine, holzfreie, unbeschichtete Papiere, wie Repropapiere.
  • Calciumsulfat wird in geringen Mengen als Papierfüllstoff verwendet, weil es eine zu hohe Wasserlöslichkeit besitzt und zu schlechter Opazität führt.
  • Calciumcarbonate sind die besten Papierfüllstoffe, weil ihr Weißgrad im Bereich von 93 - 96 TAPPI-Weißgrad liegt. Zwei wesentliche Calciumcarbonate können unterschieden werden:
  • 1. Natürliche, gemahlene Calciumcarbonate, wie gemahlene Calcit-Kalksteine, gemahlene weiße Marmore oder eventuell sedimentäre Kreiden, welch letztere niedrigen Weißgrad aufweisen.
  • 2. Präzipitierte Calciumcarbonate, im allgemeinen erhalten aus der Carbonisierung von Calciumhydroxid. Der Hauptvorteil der präzipitierten Calciumcarbonate (im folgenden als PCC bezeichnet) ist ihr relativ hoher Streuungskoeffizient und eine gute Opazität. Dies beruht auf der Partikelform der Kristallkonglomerate, die normalerweise eine Mischung von Aragonit und Calcit-Scalenoeder ist. Diese Konglomerate haben die Gestalt sogenannter Rosetten und sind verantwortlich für die gute Lichtstreuung.
Allerdings hat diese an sich vorteilhafte Partikelform einen negativen Einfluß auf einige andere Faktoren, wie:
  • Wasserretention, die die Entwässerung des nassen Papiers auf dem Sieb herabdrückt
  • hoher Energiebedarf für das Trocknen des Papiers
  • lose Bindung zwischen Fasern, was die mechanischen Eigenschaften verschlechtert
  • zu hohes Volumen, wodurch Delamination des Papiers während des Druckens droht
  • Rückstände an Kalk, die mit den Herstellungsagentien reagieren
  • zu hohe Porosität.
Der Hauptnachteil der präzipitierten Calciumcarbonate als Papierfüllstoffe liegt ohne Zweifel in der Begrenzung des Füllgrades, welcher kaum über einen Bereich von 15 - 20 % hinausreicht.
In Anbetracht der Tatsache, das der Preis der Papiermasse (Zellulose-Fasern) normalerweise das Dreibis Vierfache der Kosten von Calciumcarbonaten (natürlichen gemahlenen Calciumcarbonaten oder PCC) beträgt, ist es klar, daß der Füllstoffgrad von überragender Bedeutung für die Gesamtkosten des Papiers ist. Jede auch noch so kleine Erhöhung der Füllstoffmenge im Papier bedeutet eine enorme Einsparung bei der Papierherstellung.
Es ist deshalb von außerordentlichem Interesse, einen Füllstoff zur Verfügung zu haben, der die Vorteile von hohem Weißgrad, hoher Opazität und hohem Füllgrad verbindet.
Auf der anderen Seite ist aber zu berücksichtigen, daß die für einen Papierfüllstoff wünschenswerten Eigenschaften wie hoher Streuungskoeffizient (Opazität) nachteilig sind, wenn ein solcher Füller als Beschichtungspigment, insbesondere Streichpigment, verwendet wird.
Das Beschichten (Streichen) von Papieren erfordert Pigmente mit optischen und rheologischen Eigenschaften, die in sehr genau definierten Grenzen liegen. Naßhergestellte Kaolin-tone und naßvermahlene natürliche Calciumcarbonate sind die am meisten verwendeten Pigmente, wegen ihren hierfür geeigneten Eigenschaften, ihrem relativ niedrigem Preis und ihrer Verfügbarkeit in großen Mengen.
Andere Pigmente können beim Papierbeschichten für spezielle gewünschte Eigenschaften verwendet werden, werden jedoch in geringeren Mengen eingesetzt, insbesondere wegen ihres hohen Preises und/oder ihren limitierten technischen Eigenschaften. Derartige Pigmente, wie Titandioxid, kalzinierte Tone, Plastikkügelchen, etc. werden wegen ihres Weißgrads und ihrer Opazität verwendet, sind aber sehr teuer.
Die wesentlichen Grundeigenschaften, die ein Pigment zur Papierbeschichtung erfüllen muß, sind die folgenden:
  • hoher Weißgrad, vorzugsweise über 90 Tappi
  • feine Korngrößenverteilung, mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5 bis 2 µm
  • Abwesenheit grober Partikel von über 7 bis 8 µm oder auch geringerer Größe
  • niedriger Bindemittelbedarf
  • Möglichkeit, Beschichtungsmassen mit hohem Feststoffgehalt und niedriger Viskosität herzustellen
  • relativ niedriger Preis.
Naßvermahlene natürliche Calciumcarbonate werden viel verwendet und werden im allgemeinen den Kaolinen vorgezogen, weil sie einen besseren Weißgrad (93 - 95) im Vergleich zu dem Weißgrad der Kaoline (85 - 90) aufweisen.
Der Papierfachmann wird ein Pigment wählen, welches - bei gegebenem Preis - zu einer Beschichtung führen wird, die folgende Eigenschaften aufweist:
  • besserer Weißgrad
  • besserer Glanz
  • bessere Opazität
  • gutes Funktionieren und hohe Geschwindigkeit der Papiermaschine.
Präzipitierte Calciumcarbonate weisen viele Eigenschaften auf, die sie als Beschichtungspigment brauchbar machen. Sie haben einen hohen Weißgrad, können in den unterschiedlichsten Partikelgrößen hergestellt werden und sind in großer Menge zu günstigen Preisen verfügbar.
Allerdings haben präzipitierte Calciumcarbonate durchaus auch ernstzunehmende Nachteile, welche ihre Anwendung in Papierbeschichtungen, insbesondere als Streichpigmente, limitieren. Die wichtigsten Nachteile sind:
  • schlechte Rheologie der Streichfarben, was zu schlechtem Funktionieren der Streichanlage führt
  • hoher Bindemittelbedarf, was die optischen Eigenschaften des beschichteten Papiers negativ beeinflußt.
Von größter Wichtigkeit ist die Herstellung von Streichfarben bei hohem Feststoffgehalt und relativ niedriger Viskosität, speziell ohne Dilatanz oder exzessive Thixotropie.
Die Glätte, der Glanz und die Druckeigenschaften des beschichteten Papiers werden alle von der Fähigkeit beeinflußt, das Papier bei hohen Feststoffgehalten, vorzugsweise über 70 %, zu beschichten. Dies kann allein mit Beschichtungspigmenten erreicht werden, die exzeptionelle rheologische Eigenschaften haben, die so newtonsch wie möglich sind.
Typischerweise werden Beschichtungspigment-Slurries mit einem Feststoffgehalt von 72, vorzugsweise 76 % hergestellt. Durch die Zugabe von Stärke und Latex kann der endgültigen Streichfarbe zusätzliches Wasser beigefügt werden.
Derart hohe Feststoffkonzentrationen können mit konventionellen präzipitierten Calciumcarbonaten (PCC) unmöglich erreicht werden. Die Feststoffkonzentration von PCC-Slurries liegen normalerweise zwischen 50 und 60 %, was ihre Verwendung in High-solids-coating-Prozessen ausschließt.
Wegen ihrer anderen Vorteile wie hohem Weißgrad (95 % +), hohen opazifizierenden Eigenschaften werden PCC-Slurries bisweilen in Beschichtungszusammensetzungen verwendet und werden als trockene Pigmente anstelle von Slurries zugegeben.
Jedoch auch auf diese Weise ist ihre Anwendung sehr eingeschränkt. Die auftretenden Hauptprobleme sind wieder:
  • Dilatanz der Streichfarbe, was ein Zurückfahren der Geschwindigkeit der Streichanlage erfordert
  • hoher Bindemittelbedarf (Stärke, Latices), was die Kosten erhöht und den Glanz und die Druckeigenschaften des beschichteten Papiers negativ beeinflußt.
Aus diesen Gründen übersteigt die verwendete Menge an PCC in Beschichtungszusammensetzungen kaum 50 Gew.% des Beschichtungspigments.
Die Verwendung von Calciumcarbonaten, und zwar von natürlichen oder präzipitierten Calciumcarbonaten als Papierfüllstoffe und als Beschichtungspigmente ist bereits aus den folgenden Druckschriften bekannt:
  • U.S.-Patent 3,940,550
  • U.S.-Patent 4,279,661
  • U.S.-Patent 4,284,546
  • U.S.-Patent 4,767,464.
    • Die in diesen Patenten beschriebenen Produkte haben zwar Merkmale, die entweder für Papierfüllstoffe einerseits oder für Papierbeschichtungen andererseits geeignet sind, jedoch nicht solche Merkmale, die sie für beide Verwendungsarten geeignet machen.
    M. D. Strutz, P.A. Duncan und J. C. Pflieger haben in "The Advantages of Blending Ultrafine Ground Limestone and Scalenohedral Precipitated Calcium Carbonate as Filler for Alkaline Papers" (Papermakers Conference-Atlanta, August 1988) einen Versuch beschrieben, die Vorteile beider Produkte zu kombinieren.
    Robert A. Gill hat "the behavior of on-site synthesized precipitated calcium carbonates and other calcium carbonate fillers on paper properties" in Nordic Pulp and Paper Research Journal Nr. 2, 1989 beschrieben.
    Kürzlich haben Joseph Ishley and Edward J. Osterhuber ein neues präzipitiertes Calciumcarbonatpigment für beschichtete Hochglanzpapiere beschrieben (Coating Conference-Boston, Mai 1990).
    Aus "Papermakers Conference (1991)", Seiten 293 bis 298 sind bereits präzipitierte Calciumcarbonate bekannt, die in ihrer Morphologie dem Titandioxid ähneln, d.h. nicht skalenoedrisch, sondern rhomboedrisch sind.
    All diese Patente und Publikationen beschreiben entweder Papierfüllstoffe oder Beschichtungspigmente, die je nur für einen Teil der Papierindustrie verwendbar sind. Nicht bekannt ist ein universell anwendbares Calciumcarbonat (sei es natürlich oder präzipitiert), das sowohl die Erfordernisse für unbeschichtete als auch für beschichtete Papiere erfüllt und das in der modernen Papierindustrie, d.h. bei Papiermaschinen und Papierbeschichtungsmaschinen mit hoher Geschwindigkeit, eingesetzt werden könnte.
    Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, carbonat-haltige mineralische Füllstoffe, Pigmente oder ähnliche Materialien bereitzustellen, die sowohl als Papierfüllstoff, insbesondere Füllstoff für die Papiermasse als auch als Beschichtungspigment, insbesondere Streichpigment, vorteilhaft eingesetzt werden können.
    Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die carbonat-haltigen mineralischen Füllstoffe, Pigmente oder ähnlichen Materialien
  • a.) eine rhomboedrische oder im wesentlichen runde Partikelform
  • b.) einen Steilheitsfaktor von 1,1 bis 1,4
  • c.) ein Verhältnis R = % der Partikel < 1 µm % der Partikel < 0,2 µm von 8 - 14 und
  • d.) einen mittleren statistischen Teilchendurchmesser von 0,4 - 1,5 µm,
  • e) einen oberen Schnitt von unter 7 µm,
  • f) eine spezifische Oberfläche von 6 - 15 m2/g aufweisen.
    • Vorzugsweise hat der Steilheitsfaktor einen Wert von 1,2 bis 1,4.
    Vorzugsweise liegt der R-Wert bei 13.
    Vorzugsweise hat die spezifische Oberfläche nach BET einen Wert von 6 m2/g bis 13 m2/g, vorzugsweise von 12 m2/g.
    Vorzugsweise hat der obere Schnitt einen Wert von 4 bis 7 µm, insbesondere von 4 µm.
    Vorzugsweise beträgt der mittlere statistische Teilchendurchmesser 0,5 bis 0,9 µm, noch besser 0,6 bis 0,8 µm und optimal 0,7 µm.
    Vorzugsweise ist der Weißgrad nach Tappi > 95.
    Vorzugsweise liegt der obere Schnitt zwischen 4 und 7µm, bevorzugt bei 4 µm.
    Vorzugsweise sind 70 oder 95 % der Partikel unter 1 µm.
    Vorzugsweise sind 1 bis 7 % der Partikel unter 0,2 µm.
    Als besonders günstig hat sich eine Kombination folgender Merkmale erwiesen:
  • a.) eine rhomboedrische oder im wesentlichen runde Partikelform,
  • b.) einen Steilheitsfaktor von 1,1 bis 1,4,
  • c.) ein Verhältnis R = 8 bis 14,
  • d.) ein Weißgrad von wenigstens 95 Tappi,
  • e.) eine spezifische Oberfläche von 6 bis 15 m2/g,
  • f.) ein oberer Schnitt von unter 7 µm und
  • g.) einen mittleren statistischen Teilchendurchmesser von 0,4 bis 1,5 µm.
    • Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung, den Ausführungsbeispielen sowie den Ansprüchen.
    Die in der vorstehend offenbarten Lösung der gestellten Aufgabe enthaltenen Fachausdrücke werden im folgenden unter Verwendung von der Fachwelt bekannten Begriffen und der Fachwelt ohne weiteres zugänglichen Literaturstellen definiert:
    Alle in der vorliegenden Patentanmeldung genannten Feinheitsmerkmale der erfindungsgemäß hergestellten Produkte wurden durch Sedimentationsanalyse im Schwerefeld mit dem SEDIGRAPH 5000 der Firma Micromeritics U.S.A., bestimmt. Dieses Gerät ist dem Durchschnittsfachmann bekannt und wird weltweit zur Bestimmung der Feinheit von Füllstoffen und Pigmenten verwendet. Die Messung erfolgte in einer 0,1 Gew.%igen, wäßrigen Na4P2O7-Lösung. Die Dispergierung der Proben wurde mittels Schnellrührer und Ultraschall vorgenommen.
    Die gemessene Teilchenverteilung wird auf einem X-Y-Schreiber als Durchgangs-Summenkurve dargestellt (siehe z.B. Belger, P., Schweizerische Vereinigung der Lack- und Farben-Chemiker, XVII. FATIPEC-Kongreß, Lugano, 23. bis 28. September 1984), wobei auf der X-Achse der Teilchendurchmesser eines entsprechenden sphärischen Durchmessers und auf der Y-Achse der Anteil der Teilchen in Gew.% aufgetragen wird.
    Die nachfolgend definierten Feinheitsmerkmale wurden aus den mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Kurven abgelesen bzw. errechnet.
  • 1. Der obere Schnitt ist der Durchmesser der gröbsten Teilchen in µm der erfindungsgemäßen Produkte bzw. der Vergleichsprodukte, jeweils abgelesen aus der wie vorstehend beschrieben erhaltenen Kornverteilungskurve.
  • 2. Der mittlere Teilchendurchmesser der erfindungsgemäßen Produkte bzw. der Vergleichsprodukte ist der Teilchendurchmesser in um, abgelesen auf der X-Achse bei einem Wert auf der Y-Achse von 50 Gew.% der Teilchen. Zu den zwei vorstehenden Definitionen siehe auch Belger, P. Schweizerische Vereinigung der Lackund Farben-Chemiker, XVII. FATIPEC-Kongress, Lugano, 23. bis 28. September 1984).
  • 3. Der Steilheitsfaktor errechnet sich nach der Formel Teilchendurchmesser in µm bei 50 Gew.%,Teilchendurchmesser in µm bei 20 Gew.% wobei die Teilchendurchmesser in µm jeweils wie vorstehend beschrieben abzulesen sind.
  • 4. Die Messung der Weiße (ISO-Brightness R 457) erfolgt unter Lichtart D 65/10° mittels Zweistrahl-Spektralphotometer bei diffuser Beleuchtung.
  • 5. Die Messung der spezifischen Oberfläche erfolgte nach BET entsprechend DIN 66132. Die bis zur Gewichtskonstanz bei 105°C vorgetrocknete Probe wurde im Thermostaten bei 250°C unter Stickstoffspülung während 1 Stunde ausgeheizt. Die Messung erfolgte mit Stickstoff (N2) als Meßgas unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff.
    • Das erfindungsgemäße Produkt wurde nicht nur deshalb konzipiert, um bessere chemische und physikalische Eigenschaften von Papierfüllstoffen und Beschichtungspigmenten zu erhalten, sondern auch um den moderner werdenden, mit sehr hoher Geschwindigkeit laufenden Papiermaschinen gerecht werden zu können.
    Die erfindungsgemäßen Produkte können in an sich bekannter Weise derart aufbereitet werden, daß die erfindungsgemäß erforderlichen Parameter erreicht werden. Dies kann z.B. durch trockenes Vermahlen und anschließendes Klassieren nach Teilchengröße mittels Windsichtung erfolgen. Im Rahmen der Erfindung ist es aber auch möglich, naßvermahlene oder präzipitierte Carbonat-haltige mineralische Füllstoffe, Pigmente oder ähnliche Materialien mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften herzustellen.
    Das erfindungsgemäße Calciumcarbonat kann entweder natürliches gemahlenes Calciumcarbonat oder präzipitiertes Calciumcarbonat sein, wobei stets die erfindungsgemäße Kombination von chemischen bzw. physikalischen Merkmalen einzuhalten ist.
    Gerade die Kombination der beanspruchten Merkmale ist es, die zu den unerwartet guten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Produktes führt. Im folgenden werden die einzelnen Merkmale näher beschrieben:
  • 1. Partikelgestalt: Obwohl die skalenoedrische Rosettenform von PCC durchaus vorteilhaft für die Erhöhung der Opazität sein mag, wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die Opazität von Papier auch durch andere Maßnahmen als durch Erhöhung des Streuungskoeffizienten der einzelnen Partikel erreicht werden kann. Es hat sich gezeigt, daß rhombische oder im wesentlichen rundgeformte Partikel für eine ganze Anzahl von Eigenschaften günstig sind:
  • 1) Sie erlauben die Herstellung von wäßrigen Slurries hoher Feststoffkonzentration bei niedriger Viskosität, z.B. 76 % Feststoffgehalt bei 150 cp Brookfield 100 rpm, unter Verwendung von Natriumpolyacrylaten als Dispergierhilfsmittel.
  • 2) Sie erlauben die Herstellung von Streichfarben mit hoher Pigmentkonzentration (z.B. 70 %) mit guten rheologischen Eigenschaften (keine Dilatanz).
  • 3) Sie beeinflussen günstig den Glanz des beschichteten Papiers.
  • 4) Sie erlauben hohe Füllgrade (unbeschichtete Papiere).
    • Dies kann ohne weiteres mit natürlichen gemahlenen Calcium carbonaten erreicht werden. Wenn präzipitierte Calciumcarbonate eingesetzt werden sollen, müssen die Bedingungen der Fällung so gewählt werden, daß Scalenoeder vermieden und calcitische rhombische Kristalle gefördert werden. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von PCC, das frei von Kristall-Cluster ist, ist die Maßnahme, den PCC-Slurry hohen Scherkräften zu unterwerfen, um die Kristallkonglomerate zu zerkleinern. Hierfür sind die gleichen Vorrichtungen geeignet, wie sie zur Delaminierung von Kaolin-tonen verwendet werden. Mit derartigen Partikelformen kann Papier bis zu Füllgraden von 25 - 35 % gefüllt werden.
  • 2. Weißgrad: In der Papierindustrie werden Füllstoffe und Pigmente mit je hohem Weißgrad bevorzugt. Calciumcarbonate erfüllen diese Bedingung. Der Weißgrad sollte wenigstens 95 (Tappi Filter) sein. Dies kann relativ leicht mit PCC erreicht werden. Natürliche gemahlene Carbonate erfordern dagegen im allgemeinen eine Behandlung durch chemische Flotation, um den Weißgrad bis zu diesem Grad zu verbessern. Die Flotation hat außerdem den Vorteil, Verunreinigungen wie Quarz, Pyrite, Chlorite, etc., die normalerweise den Kalkstein oder den Marmor begleiten und die sich nachteilig auf die Abrasion der Papiermaschinen auswirken, zu eliminieren.
  • 3. Mittlerer statistischer Teilchendurchmesser: Es wurde gefunden, daß der mittlere statistische Teilchendurchmesser und die Korngrößenverteilung von besonderer Wichtigkeit für die Eigenschaften von Papierfüllstoffen und Beschichtungspigmenten sind. Ein zu großer mittlerer statistischer Teilchendurchmesser, wie er z.B. in einigen der vorerwähnten Patente beschrieben ist, führt zu einer schlechten Opazität. Ist dagegen die Partikelgröße zu fein, werden die Bindungen zwischen den Fasern gelockert und demgemäß die mechanischen Eigenschaften verschlechtert. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die ideale Korngröße für Calciumcarbonate als Beschichtungspigmente im Bereich von 0,4 bis 1,5 µm (mittlerer statistischer Teilchendurchmesser) liegt. Mit derartigen Korngrößen können beschichtete Hochglanzpapiere hergestellt werden.
  • 4. Oberer Schnitt: Unter "oberer Schnitt" versteht man die Größe (in µm) der gröbsten Partikel des Produkts. So bedeutet z.B. ein oberer Schnitt von 10 µm, daß 100 % der Partikel unter 10 µm sind. Der obere Schnitt ist insbesondere wichtig für die Abrasion des Füllstoffs. Das Problem der Abrasion der Siebe der Papiermaschinen wird besonders kritisch, wenn der Füllgrad des Papiers und die Geschwindigkeit der Papiermaschine erhöht werden. Es wurde gefunden, daß durch Erniedrigung des oberen Schnitts die Abrasion des Füllstoffs deutlich gesenkt werden kann. Unerwarteterweise wurde gefunden, daß zur Erzielung von Füllgraden von 25 - 30 % das Produkt einen Einlehner-Abrasions-Wert von unter 3 haben muß. Dieser Wert gibt den Gewichtsverlust des Siebes bei Einwirkung einer Einlehner-Schleifscheibe mit 174.000 Umdrehungen an.Tabelle 1 zeigt den Abrasionswert verschiedener Calciumcarbonat-Füllstoffe in Relation zum oberen Schnitt.
    oberer Schnitt in µm Einlehner-Wert Maximaler Füllgrad
    CaCO3Nr.1 15 µm 10 12 %
    CaCO3Nr.2 10 µm 7 15 %
    CaCO3Nr.3 8 µm 5 20 %
    CaCO3 gemäß der Erfindung 4 µm 2,5 < 30 %
    Der maximale Füllgrad in Tabelle I ist die Grenze, oberhalb welcher die Siebabrasion nicht mehr akzeptabel ist.Erfindungsgemäß muß der obere Schnitt des Füllstoffs bzw. Pigments 7 µm oder weniger sein.Wenn man auf die Abrasion abstellt, ist der obere Schnitt eine kritischere Größe als der mittlere statistische Teilchendurchmesser.Ein oberer Schnitt von 7 µm oder darunter (vorzugsweise 5 µm) gibt bei geeigneter Entwässerung eine vernachlässigbare Abrasion des Maschinensiebs bei sehr hohen Füllgraden im Bereich von 25 - 30 % oder mehr.Ein niedrigerer oberer Schnitt (unter 5 µm) ist deshalb besonders wirtschaftlich.Ein oberer Schnitt von 7 µm oder darunter ist weiterhin erforderlich, um eine perfekte Glätte und einen guten Glanz des beschichteten Papiers zu erreichen.Technisch wird der erforderliche obere Schnitt dadurch eingestellt, daß die Füllstoff- bzw. Pigment-Slurries einer entsprechenden Vermahlung oder einer Zentrifugierung unterworfen werden.
  • 5. Spezifische Oberfläche: Die spezifische Oberfläche nach BET in m2/g ist ein Maß für die Porosität des Produkts. Dieses Merkmal ist unerwartet wichtig für die Erzielung maximaler Füllgrade und die besten rheologischen Eigenschaften. Es wurde gefunden, daß eine spezifische Oberfläche von über 19 m2/g die Möglichkeit reduziert, den Füllgrad zu erhöhen. Außerdem wird dabei der Glanz des beschichteten Papiers reduziert. Dies kann dadurch erklärt werden, daß je höher die spezifische Oberfläche ist, desto mehr Bindemittelbedarf ist erforderlich. Auf der anderen Seite hat aber eine spezifische Oberfläche von unter 8 m2/g unerwartete Nachteile, und zwar aus verschiedenen Gründen. Bei der Verwendung als Füllstoff würden die mechanischen Eigenschaften verschlechtert und bei der Verwendung als Beschichtungspigment würde eine niedrige spezifische Oberfläche von unter 6 m2/g einem zu groben mittleren statistischen Teilchendurchmesser entsprechen.
  • 6. Korngrößenverteilung und Verhältnis R: Die Korngrößenverteilungen der erfindungsgemäßen Produkte werden durch die vorstehend beschriebene Methode "Sedigraph 5000" bestimmt. Diese Vorrichtung ist dem Durchschnittsfachmann in aller Welt zu diesem Zweck bekannt. Eine typische Kornverteilungskurve ist in Fig. 1 gezeigt.Wie vorstehend beschrieben ist die Partikelform der erfindungsgemäßen Produkte rhombisch oder im wesentlichen rund. Diese Partikelform ist vorteilhaft im Hinblick auf eine gute Entwässerung auf der Papiermaschine, jedoch nicht geeignet für einen hohen Streuungskoeffizient und eine gute Opazität.Es sind deshalb weitere Merkmale der Erfindung einzuhalten, um eine gute Opazität zu erreichen. Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß die Opazität eines Papiers bei gegebenem Füllgrad dadurch erhöht werden kann, daß der mittlere statistische Teilchendurchmesser unter 1,5 µm reduziert wird, ohne jedoch dabei den Gehalt an Partikeln unter 0,2 µm zu erhöhen.Man hätte an sich erwarten sollen, daß durch Reduzierung der Partikelgröße (oder des mittleren statistischen Teilchendurchmessers) die spezifische Oberfläche des Füllstoffs erhöht und damit theoretisch auch der Streuungseffekt und deshalb wiederum die Opazität erhöht würde. Durchgeführte Versuche zeigten jedoch ein enttäuschendes Ergebnis. Eine sehr große Reduktion des mittleren statistischen Teilchendurchmessers erbringt nur eine sehr geringfügige Erhöhung der Opazitätseigenschaften.Eine Erklärung für dieses Phänomen kann darin gesehen werden, daß durch Erniedrigung des mittleren statistischen Teilchendurchmessers unter 1,5 µm gleichzeitig ein relativ hoher Anteil von ultrafeinen Partikeln unter 0,25 µm erzeugt wird. Diese ultrafeinen Partikel sind kleiner als die Wellenlänge des Lichts und tragen deshalb zur Opazität nichts bei. Je nach Mahl- bzw. Präzipitierungsbedingungen kann der Anteil an "unnützen" Partikeln unter 0,25 µm 28 Gew.% bei einem mittleren statistischen Durchmesser von 0,7 µm sein.Erfindungsgemäß ist deshalb ein Füllstoff bzw. Pigment, insbesondere Calciumcarbonat, zu verwenden, der bzw. das eine Korngrößenverteilung aufweist, die so eng wie möglich ist, und zwar bei einem mittleren statistischen Teilchendurchmesser von kleiner als 1,5 µm.Gleichzeitig wurde gefunden, daß ein Überschuß an Partikeln kleiner 0,2 µm auch ungünstig ist für den Glanz des beschichteten Papiers, was eventuell mit der höheren spezifischen Oberfläche und demgemäß dem höheren Bindemittelbedarf zusammenhängt.Eine Möglichkeit der Berechnung, wie viele Partikel unter 0,2 µm im Rahmen der Erfindung zulässig sind, ergibt sich aus dem Verhältnis R. R = % Partikel unter 1 µm% Partikel unter 0,2 µm Unter unkontrollierten Mahl- oder Präzipitier-Bedingungen kann dieses Verhältnis sogar einen so niedrigen Wert wie z.B. 2,6 erreichen R = 73 % < 1 µm28 % < 0,2 µm = 2,6.Erfindungsgemäß muß der Wert R=8 oder größer als 8 sein.Tabelle II zeigt Vergleichsbeispiele bezüglich Opazität (Streuungskoeffizient) von Calciumcarbonaten nach dem Stand der Technik im Vergleich zum erfindungsgemäßen Produkt.
    Figure 00080001
  • 7. Kornverteilung und Stellheitsfaktor: Ein weiteres essentielles Merkmal der vorliegenden Erfindung ist der Steilheitsfaktor (vgl. Fig. 1). Für einen gegebenen durchschnittlichen Durchmesser (µm bei 50 %) kann die Kornverteilung weit oder eng sein. Mit einer weiten Kornverteilung oder einem niedrigen Steilheitsfaktor wird das Produkt den gesamten Partikelgrößenbereich von sehr groben Teilchen bis zu sehr feinen Teilchen enthalten. Mit einer engen Korngrößenverteilung und einem großen Steilheitsfaktor ist der Partikelgrößenbereich entsprechend klein. An der Grenze werden alle Partikel den durchschnittlichen Durchmesser haben.
    • Der Steilheitsfaktor wird ausgedrückt durch das Verhältnis Partikeldurchmesser in µm bei 50 Gew.%Partikeldurchmesser in µm bei 20 Gew.% Dieser Steilheitsfaktor ist bereits bekannt aus dem US-Patent 4,767,464. Dieses Patent beschreibt ein Calciumcarbonat mit einem Steilheitsfaktor von 1,2 - 2,1 und einer Fraktion von 30 bis 98 Gew.% von Partikeln im Partikeldurchmesserbereich von 0,5 bis 1,8 µm. Dieses Patent beschreibt nicht die spezifische Oberfläche, das Verhältnis R (siehe oben) und die Partikelgestalt sowie das Länge/Breite-Verhältnis der Partikel, die für die vorliegende Erfindung eine essentielle Rolle spielen.
    Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die besten Resultate hinsichtlich der Opazität beim Papierfüllstoff und hinsichtlich Glanz beim Beschichtungspigment erreicht werden, wenn der Steilheitsfaktor unter 1,4 liegt.
    Ein typisches erfindungsgemäßes Produkt hat 50 % der Partikel unter 0,7 µm und 20 % der Partikel unter 0,5 µm.
    Ein anderes typisches erfindungsgemäßes Produkt hat 50 % der Partikel unter 0,5 µm und 20 % der Partikel unter 0,4 µm.
    Die Kombination der vorstehenden Merkmale gemäß dem Anspruch 1 und auch vorzugsweise gemäß den Unteransprüchen führte zu unerwartet günstigen Eigenschaften von carbonat-haltigen Produkten, insbesondere Calciumcarbonat (natürliches oder präzipitiertes Calciumcarbonat) bei der Verwendung sowohl als Papierfüllstoff als auch als Beschichtungspigment.
    Die folgenden Tabellen III und IIIa zeigen ein erfindungsgemäßes Produkt im Vergleich zu drei Produkten nach dem Stand der Technik hinsichtlich maximalem Füllgrad und hinsichtlich Opazität, wobei andere physikalische Meßwerte wie Reißfestigkeit etc. durch den höheren Füllgrad nicht wesentlich beeinflußt werden.
    Für die Blattbildungsversuche wurden folgende Bedingungen gewählt:
    Stoffzusammensetzung Sulfatzellstoff holzfrei, 20 Gew. % Kiefer, 80 Gew.% Birke, Mahlgrad 23° SR.
    Retentionsmittel 0.06 Gew.% auf trockenes Papier kationisches Polyacrylamid.
    Blattbildner Rapid-Köthen-Verfahren.
    Figure 00100001
    CaCO3 Papierglanz
    CaCO3 Nr. 1 25 %
    CaCO3 Nr. 2 33 %
    CaCO3 Nr. 3 36 %
    CaCO3 gemäß Erfindung (Fig. 1) 55 %
    CaCO3 Nr. 5 48 %
    Bei der Tabelle IIIa wurde ein Basispapier für die Streichversuche verwendet mit einer Stoffzusammensetzung Sulfatzellstoff holzfrei, 20 Gew.% Kiefer, 80 Gew.% Birke, Mahlgrad 23° SR und 20 % CaCO3 Nr.3.
    Hierbei wurde die Streichfarbenzusammensetzung
       100 Teile Calciumcarbonat
       10,5 Teile Styrolacrylat-Latex
       0,5 Teile Carboxymethylzellulose
       Feststoffgehalt 67 % (eingestellt mit Wasser)
       pH 9 (eingestellt mit 5%-iger Natronlauge) und die Streichbedingung
       Laborstreichanlage (Bladecoater)
       Auftragsmenge 12g pro m2
       Gestrichene Seite: Sieboberseite
       Papierfeuchte nach Streichen: 5,5 %
    verwendet mit folgender Satinagebedingung:
    Kleine Wefers-2 Walzenlaborkalander
    4 Durchgänge, bei 70 Dekan Newton pro cm, Walzentemperatur 80°C.
    Die Glanzmessung wurde gemäß Tappi Standard Norm T 480 OM-90 Winkel 75° ausgeführt.
    Bei dem vermessenen Calciumcarbonat handelt es sich je um natürliches gemahlenes Calciumcarbonat.
    Die erfindungsgemäße Möglichkeit, den Füllgrad auf über 25 % zu erhöhen, ist eine Konsequenz der Kombination der Merkmale gemäß den Patentansprüchen.
    Ein erfindungsgemäßes Calciumcarbonat zeigte als Beschichtungspigment unerwartet gute Eigenschaften hinsichtlich Rheologie bei hohem Feststoffgehalt und hinsichtlich Glanz beim beschichteten Papier.
    Eine derart gute Rheologie hätte von rhombischen Partikeln erwartet werden können, nicht jedoch von der erfindungsgemäßen Kontrolle der Korngrößenverteilung durch das Verhältnis R und den Steilheitsfaktor. Noch weniger zu erwarten war die Verbesserung des Glanzes des beschichteten Papiers. Die folgende Tabelle IV zeigt einige Vergleichswerte
    Oberer Schnitt zwischen 4 und 7 µm
    % unter 1 µm zwischen 70 % und 95 %
    % unter 0,7 µm zwischen 50 % und 80 %
    % unter 0,5 µm zwischen 20 % und 60 %
    % unter 0,2 µm zwischen 1 % und 7 %
    wobei vorzugsweise
       R ≧ 8
       Steilheit ≦ 1,4 und
       mittlerer Teilchendurchmesser: 0,4 - 1,5 µm ist.
    Auch hier sind die guten Eigenschaften wieder eine Folge der Kombination der erfindungsgemäßen Merkmale. Die Tabelle IV enthält typische Calciumcarbonate gemäß der Erfindung.
    Nach dem derzeitigen Stand der Technik in der Papierindustrie werden präzipitierte Calciumcarbonate (als wäßrige Aufschlämmung) als Papierfüllstoff verwendet, insbesondere um die Opazität zu verbessern und andererseits werden natürliche gemahlene Calciumcarbonate als Beschichtungspigmente verwendet, um deren gute Rheologie auszunutzen.
    Erst durch die vorliegende Erfindung ist es überhaupt möglich geworden, mit einem einzigen Produkt auszukommen, das wie gesagt gleichermaßen als Papierfüllstoff und als Beschichtungspigment verwendet werden kann. Als weiterer Vorteil ergibt sich die hiermit verbundene Vereinfachung der Handhabung, der Vorratstanks für die Slurries und die Ausrüstung.

    Claims (16)

    1. Verfahren zur Herstellung Carbonat-haltiger mineralischer Füllstoffe, Pigmente oder ähnlicher Materialien,
      dadurch gekennzeichnet, daß sie
      a) eine rhomboedrische oder im wesentlichen runde Partikelform,
      b) einen Steilheitsfaktor von 1,1 bis 1,4,
      c) ein Verhältnis R = % der Partikel < 1 µm% der Partikel < 0,2 µm = 8 bis 14
      d) eine spezifische Oberfläche von 6 bis 15 m2/g,
      e) einen oberen Schnitt von unter 7 µm,
      f) einen mittleren statistischen Teilchendurchmesser von 0,4 - 1,5 µm aufweisen,
      und, daß natürliche Carbonat-haltige Materialien oder präzipitiertes Calciumcarbonat in an sich bekannter Weise derart aufbereitet werden und daß die vorstehenden Merkmale a) - f) erreicht werden, insbesondere durch trockenes Vermahlen und anschließendes Klassieren nach Teilchengröße mittels Windsichtung oder durch Naßvermahlung.
    2. Verfahren nach Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet, daß der Steilheitsfaktor 1.2 bis 1.4 beträgt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
      dadurch gekennzeichnet, daß R bei 13 liegt.
    4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
      dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche nach BET 6 bis 13 m2/g, vorzugsweise 12 m2/g beträgt.
    5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
      dadurch gekennzeichnet, daß der obere Schnitt 4 bis 7, vorzugsweise 4 µm beträgt.
    6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
      dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere statistische Teilchendurchmesser 0.5 - 0.9 µm, vorzugsweise 0.6 - 0.8 µm oder optimal 0.7 µm beträgt.
    7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
      dadurch gekennzeichnet, daß der Weißgrad > 95 Tappi ist.
    8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
      dadurch gekennzeichnet, daß der obere Schnitt bei 6 µm liegt.
    9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
      dadurch gekennzeichnet, daß 70 % der Partikel < 1 µm sind.
    10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9,
      dadurch gekennzeichnet, daß 95 % der Partikel < 1 µm sind.
    11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10,
      dadurch gekennzeichnet, daß < 5 % der Partikel < 0,2 µm sind.
    12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11,
      dadurch gekennzeichnet, daß < 7 % der Partikel < 0.2 µm sind.
    13. Verfahren nach einem der mehreren der Ansprüche 1 bis 12,
      gekennzeichnet durch
      a) eine rhomboedrische oder im wesentlichen runde Partikelform,
      b) einen Steilheitsfaktor von 1,1 bis 1,4,
      c) ein Verhältnis R = % der Partikel < 1 µm% der Partikel < 0,2µm = 8 bis 14
      d) eine spezifische Oberfläche von 6 bis 15 m2/g,
      e) einen oberen Schnitt von unter 7µm,
      f) einen mittleren statistischen Teilchendurchmesser von 0,4 bis 1,5 µm,
      g) 80 Gew.% der Teilchen mit einem Länge/Breite-Verhältnis von unter 4 und
      h) einen Weißgrad von wenigstens 95 Tappi.
    14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13,
      dadurch gekennzeichnet, daß sie aus natürlichem und/oder präzipitiertem Calciumcarbonat bestehen.
    15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
      dadurch gekennzeichnet, daß 80 % der Partikeln < 1 µm sind.
    16. Verwendung der nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Carbonathaltigen mineralischen Füllstoffe, Pigmente oder ähnlichen Materialien in der Papierindustrie sowohl als Papierfüllstoff als auch als Beschichtungspigment.
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    Families Citing this family (32)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    NL8502298A (nl) * 1985-08-21 1987-03-16 Stamicarbon Werkwijze voor het vervaardigen van polyethyleenvoorwerpen met hoge treksterkte en modulus.
    DE4416895C1 (de) * 1994-05-13 1995-10-19 Pluss Stauffer Ag Carbonathaltige mineralische Füllstoffe und ihre Verwendung als Mattierungsmittel
    GB9627002D0 (en) † 1996-12-27 1997-02-12 Ecc Int Ltd Dispersed aqueous suspensions
    WO1998056860A1 (en) * 1997-06-12 1998-12-17 Ecc International Inc. Filler composition for groundwood-containing grades of paper
    DE19829649C2 (de) * 1997-07-28 2003-05-08 Omya Ag Oftringen Slurry, enthaltend ein agglomeriertes carbonathaltiges Pigment
    DK0894836T3 (da) * 1997-07-28 2003-06-23 Omya Ag Opslemning, vælling, pulp, papirvådmasse (slurry), der indeholder et agglomereret carbonatholdigt pigment
    US6143065A (en) * 1999-07-12 2000-11-07 J. M. Huber Corporation Precipitated calcium carbonate product having improved brightness and method of preparing the same
    US6251356B1 (en) 1999-07-21 2001-06-26 G. R. International, Inc. High speed manufacturing process for precipitated calcium carbonate employing sequential perssure carbonation
    KR100480768B1 (ko) * 1999-12-23 2005-04-06 삼성에스디아이 주식회사 전도성 발광물질을 이용한 저전압 구동용 적색 형광체 및그 제조방법
    US6402824B1 (en) * 2000-05-26 2002-06-11 J. M. Huber Corporation Processes for preparing precipitated calcium carbonate compositions and the products thereof
    GB0020179D0 (en) * 2000-08-17 2000-10-04 Imerys Minerals Ltd Kaolin products and their use
    US7048900B2 (en) * 2001-01-31 2006-05-23 G.R. International, Inc. Method and apparatus for production of precipitated calcium carbonate and silicate compounds in common process equipment
    US6592837B2 (en) * 2001-04-20 2003-07-15 Carbominerals Narrow size distribution ground calcium carbonate compositions
    US8002887B2 (en) * 2005-09-16 2011-08-23 Omya Development Ag Economical process of manufacturing very fine co-ground calcium carbonate material of the GCC and PCC type, obtained products and their uses
    EP1764347A1 (de) 2005-09-16 2007-03-21 Omya Development Ag Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonatmaterial mit bestimmtem Steilheitsfaktor aus co-gemahlenem GCC und PCC, erzeugte Calciumcarbonatmaterialien und deren Verwendung
    EP1764345A1 (de) 2005-09-16 2007-03-21 Omya Development AG Verfahren zur Herstellung von feinem Calciumcarbonatmaterial aus co-gemahlenem GCC und PCC, erzeugte Calciumcarbonatmaterialien und deren Anwendungen
    EP1764346A1 (de) * 2005-09-16 2007-03-21 Omya Development AG Verfahren zum Aufbereiten von mineralischen Materialien mit Ceroxid-enthaltenden Zirkoniumdioxid-Mahlperlen, erzeugte Produkte und deren Verwendung
    US8647597B1 (en) 2005-09-16 2014-02-11 Omya International Ag Process of preparing mineral material with particular ceria-containing zirconium oxide grinding beads, obtained products and their uses
    EP1795502A1 (de) * 2005-12-12 2007-06-13 SOLVAY (Société Anonyme) Gefällte Calciumcarbonatteilchen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Füllstoffe
    CN101379005B (zh) * 2005-12-21 2012-10-03 英默里斯颜料公司 高亮度低磨损的煅烧高岭土
    FR2903618B1 (fr) * 2006-07-12 2008-10-31 Coatex Sas Agent de dispersion et/ou d'aide au broyage pour dispersion et suspension aqueuse de matieres minerales, dispersion et suspension obtenues et leurs utilisations.
    US7468101B2 (en) * 2006-08-17 2008-12-23 Specialty Minerals (Michigan) Inc. UV varnish gloss performance using novel pigment and process for making same
    PT1974807E (pt) * 2007-03-21 2010-05-10 Omya Development Ag Processo para a remoção de compostos desreguladores endócrinos
    PL1974806T3 (pl) * 2007-03-21 2012-04-30 Omya Int Ag Sposób oczyszczania wody
    SI1982759T1 (sl) * 2007-03-21 2012-02-29 Omya Development Ag Površinsko obdelan kalcijev karbonat in njegova uporaba v obdelavi odpadne vode
    US8088250B2 (en) 2008-11-26 2012-01-03 Nalco Company Method of increasing filler content in papermaking
    RS52371B (en) 2009-09-21 2012-12-31 Omya Development Ag AQUATIC SUSPENSIONS CONTAINING SMALL PARTICLES OF CALCIUM CARBONATE FOR PAPER COATING
    PL2447213T3 (pl) * 2010-10-26 2015-10-30 Omya Int Ag Wytwarzanie strącanego węglanu wapnia o dużej czystości
    EP2465903B1 (de) * 2010-12-16 2018-10-31 Omya International AG Verwendung einer calciumcarbonatzusammensetzung in papier-, textil- oder kartonanwendungen
    EP2524898B1 (de) * 2011-05-16 2015-09-02 Omya International AG Verfahren zur Herstellung von ausgefälltem Calciumcarbonat aus Zellstoffwerkabfällen
    EP2628775A1 (de) * 2012-02-17 2013-08-21 Omya Development AG Mineralstoffpulver mit hoher Dispersionsfähigkeit und Verwendung dieses Mineralstoffpulvers
    WO2015054286A1 (en) * 2013-10-07 2015-04-16 Imerys Pigments, Inc. Treatments for non-caking mine rock dust

    Family Cites Families (12)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE2316658B2 (de) * 1973-04-03 1977-06-23 Verwendung von ultrafeinen natuerlichen kalziumkarbonaten als streichpigmente fuer streichpapiere
    DE2808425A1 (de) * 1978-02-27 1979-08-30 Pluss Stauffer Ag Mineralischer fuellstoff
    US4244933A (en) * 1978-04-05 1981-01-13 Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd. Calcium carbonate particles and processes for preparing same
    FR2440436A1 (fr) * 1978-10-30 1980-05-30 Omya Sa Procede de couchage du papier avec un carbonate de calcium naturel comme pigment unique
    JPS5843331B2 (ja) * 1979-07-25 1983-09-26 丸尾カルシウム株式会社 ０．１〜１．０ミクロンの炭酸カルシウムの製造法
    DE2943652C2 (de) * 1979-10-29 1985-12-12 Plüss-Staufer AG, Oftringen, Aargau Mineralischer Füllstoff in Form von natürlichem Calciumcarbonat
    JPS59166551A (ja) * 1983-03-10 1984-09-19 Sumitomo Chem Co Ltd 光拡散性アクリル樹脂シ−ト状物
    US4725318A (en) * 1985-02-19 1988-02-16 Maruo Calcium Company, Limited Filler for paper-making and neutral paper-making process by the use thereof
    EP0207750A3 (de) * 1985-07-04 1988-07-27 Imperial Chemical Industries Plc Füllstoffe
    DE3617169C2 (de) * 1986-05-22 1996-05-23 Pluss Stauffer Ag Carbonathaltige mineralische Füllstoffe und Pigmente
    JP2684056B2 (ja) * 1988-05-02 1997-12-03 丸尾カルシウム株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体
    US4835195A (en) * 1988-08-12 1989-05-30 Rayfield Jerry W Dry ground/wet ground calcium carbonate filler compositions

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