PT1974807E - Processo para a remoção de compostos desreguladores endócrinos - Google Patents

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Description

ΕΡ 1 974 807/ΡΤ
DESCRIÇÃO "Processo para a remoção de compostos desreguladores endócrinos" 0 presente invento refere-se a um processo para a remoção de compostos desreguladores endócrinos, à utilização de carbonato de cálcio reagido à superfície num tal processo, a uma combinação com carvão activado e a um compósito de carbonato de cálcio reagido à superfície e compostos desreguladores endócrinos, opcionalmente adsorvido sobre carvão activado.
As estações de tratamento de águas residuais municipais são construídas de modo a remover compostos orgânicos de um modo eficiente por coagulação e por degradação biológica. Compostos tais como fosfatos e metais pesados são removidos por precipitação ou são adsorvidos sobre carvão activado. A remoção de fármacos e produtos de cuidados pessoais (PPCP, "pharmaceuticals and personal care products") é, porém, em geral negligenciada. Estes últimos compreendem um grande grupo de classes de produtos químicos, muitos dos quais possuem uma potente actividade biológica. Um grupo de PPCP em foco é o dos compostos desreguladores endócrinos (CDE).
Existe uma preocupação crescente acerca da ubiquidade de CDE no ambiente seja qual for a origem. De facto, a informação relativa a um possível papel destes compostos em várias tendências negativas para a saúde na vida selvagem e no ser humano continua a crescer, incluindo o desequilíbrio hormonal (feminização) e sucesso reprodutivo alterado na vida selvagem, tal como em peixes e em aves; e a incidência de cancro da mama, do testículo e da próstata bem como disfunções imunológicas e neurológicas em seres humanos. Estes eventos podem ocorrer com concentrações relativamente baixas, relevantes em termos ambientais, de 0,1-20 ngdirT3. Graças ao limite de detecção continuamente decrescente dos CDE, é possível uma melhor compreensão acerca da disponibilidade e do efeito destes compostos no ambiente.
Porque é de esperar que e.g. muitos dos estrogénios naturais e sintéticos conhecidos terminem no ambiente aquático através dos esgotos, a fonte mais provável de CDE no ambiente aquático é a descarga de efluentes municipais e/ou industriais, em conjunto com os escorrimentos da produção 2 ΕΡ 1 974 807/ΡΤ agrícola. Por isso, é necessário centrar a atenção na remoção destes compostos por estações de tratamento de águas residuais (ETAR) municipais. Muitas das investigações até agora têm-se centrado na capacidade de remoção de CDE por ETAR convencionais e técnicas avançadas, tais como osmose inversa ou fotocatálise, que no entanto requerem equipamento técnico e custos consideráveis.
Adsorventes bem conhecidos, tais como carvão activado ou bentonite, têm o inconveniente geral de serem muito difíceis de separar, após a adsorção da substância a remover do meio, devido ao seu estado finamente dividido.
Consequentemente, existe uma necessidade contínua de tratamentos eficazes de baixo custo para a remoção eficiente de substâncias como os CDE de água como a água residual municipal. 0 objectivo anterior foi solucionado por um processo para a remoção de CDE de um meio aquoso, como definido na reivindicação 1. A água, que pode ser tratada pelo processo do presente invento, é geralmente qualquer água contendo CDE, e.g. água residual urbana, água residual industrial, água potável, água residual agrícola ou água residual de cervejeiras ou de outras indústrias de bebidas. 0 carbonato de cálcio natural reagido à superfície a utilizar no processo do presente invento é obtido fazendo reagir um carbonato de cálcio natural com um ácido e com dióxido de carbono, onde o dióxido de carbono é formado in situ pelo tratamento ácido e/ou é fornecido a partir de uma fonte externa.
Preferivelmente, o carbonato de cálcio natural é seleccionado entre o grupo compreendendo um mármore, um cré, uma calcite, uma dolomite, pedra calcária e suas misturas. Numa concretização preferida, o carbonato de cálcio natural é triturado antes do tratamento com um ácido e dióxido de carbono. 0 passo de trituração pode ser realizado com qualquer dispositivo de trituração convencional tal como um moinho de trituração conhecido do técnico competente. 3 ΕΡ 1 974 807/ΡΤ
Preferivelmente, ο carbonato de cálcio natural reagido à superfície para utilizar no processo do presente invento é preparado na forma de uma suspensão aquosa possuindo um pH, medido a 20°C, superior a 6,0, preferivelmente superior a 6,5, mais preferivelmente superior a 7,0, ainda mais preferivelmente superior a 7,5. Como será a seguir descrito, o carbonato de cálcio natural reagido à superfície pode ser posto em contacto com a água a purificar por adição da referida suspensão aquosa à água. É também possível modificar o pH da suspensão aquosa antes da sua adição à água a purificar, e.g. por diluição com água adicional. Alternativamente, a suspensão aquosa pode ser seca e o carbonato de cálcio natural reagido à superfície, posto em contacto com a água, está em forma de pó ou na forma de grânulos. Por outras palavras, o aumento de pH até um valor superior a 6,0 subsequentemente ao tratamento com um ácido e dióxido de carbono é necessário para proporcionar o carbonato de cálcio reagido à superfície com as propriedades de adsorção benéficas aqui descritas.
Num processo preferido para a preparação da suspensão aquosa, o carbonato de cálcio natural, ou finamente dividido, tal como por trituração, ou não, é suspenso em água. Preferivelmente, a lama tem um teor de carbonato de < oálcio natural dentro da gama de 1% em peso a 80% em peso, mais preferivelmente 3% em peso a 60% em peso, e ainda mais preferivelmente 5% em peso a 40% em peso, com base no peso da lama.
Num passo seguinte, adiciona-se um ácido à suspensão aquosa contendo o carbonato de cálcio natural. Preferivelmente, o ácido tem um pKa a 25°C de 2,5 ou menos. Se o pKa a 25°C for 0 ou menos, o ácido é preferivelmente seleccionado entre ácido sulfúrico, ácido clorídrico ou suas misturas. Se o pKa a 25°C for de 0 a 2,5, o ácido é preferivelmente seleccionado entre H2S03, HS04“, H3P04, ácido oxálico ou suas misturas. O um ou mais ácidos podem ser adicionados à suspensão como uma solução concentrada ou como uma solução mais diluída. Preferivelmente, a razão molar do ácido para o carbonato de cálcio natural é de 0,05 a 4, mais preferivelmente de 0,1 a 2.
Como alternativa, é também possível adicionar o ácido à água antes de se suspender o carbonato de cálcio natural. 4 ΕΡ 1 974 807/ΡΤ
No passo seguinte, ο carbonato de cálcio natural é tratado com dióxido de carbono. Se se utilizar um ácido forte, tal como ácido sulfúrico ou ácido clorídrico, para o tratamento ácido do carbonato de cálcio natural, o dióxido de carbono é formado automaticamente. Alternativamente ou adicionalmente, o dióxido de carbono pode ser fornecido a partir de uma fonte externa. 0 tratamento ácido e o tratamento com dióxido de carbono podem ser realizados simultaneamente, que é o caso quando se utiliza um ácido forte. É também possível realizar primeiro o tratamento ácido, e.g. com um ácido meio forte possuindo um pKa na gama de 0 a 2,5, seguido por tratamento com dióxido de carbono fornecido a partir de uma fonte externa.
Preferivelmente, a concentração de dióxido de carbono gasoso na suspensão, em termos de volume, é tal que a proporção (volume de suspensão):(volume de CO2 gasoso) é de 1:0,05 a 1:20, ainda mais preferivelmente 1:0,05 a 1:5.
Numa concretização preferida, o passo de tratamento ácido e/ou o passo de tratamento de dióxido de carbono são repetidos pelo menos uma vez, mais preferivelmente várias vezes.
Subsequente ao tratamento ácido e tratamento de dióxido de carbono, o pH da suspensão aquosa, medido a 20°C, atinge naturalmente um valor superior a 6,0, preferivelmente superior a 6,5, mais preferivelmente superior a 7,0, ainda mais preferivelmente superior a 7,5, preparando desse modo o carbonato de cálcio natural reagido à superfície como uma suspensão aquosa possuindo um pH superior a 6,0, preferivelmente superior a 6,5, mais preferivelmente superior a 7,0, ainda mais preferivelmente superior a 7,5. Se se deixar a suspensão aquosa atingir o equilíbrio, o pH é superior a 7. Um pH superior a 6,0 pode ser ajustado sem a adição de uma base quando se continua a agitação da suspensão aquosa durante um período de tempo suficiente, preferivelmente 1 hora a 10 horas, mais preferivelmente 1 a 5 horas.
Alternativamente, antes de se atingir o equilíbrio, que ocorre a um pH superior a 7, o pH da suspensão aquosa pode ser aumentado até um valor superior a 6 por adição de uma base subsequente ao tratamento de dióxido de carbono. Pode-se utilizar qualquer base convencional tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio. 5 ΕΡ 1 974 807/ΡΤ
Com os passos de processo acima descritos, i.e. tratamento ácido, tratamento com dióxido de carbono e, preferivelmente, ajustamento do pH, obtém-se um carbonato de cálcio natural reagido à superfície possuindo boas propriedades de adsorção para os CDE a remover de um meio aquoso.
Detalhes adicionais acerca da preparação do carbonato de cálcio natural reagido à superfície são revelados em WO 00/39222 e US 2004/0020410 Al, onde o carbonato de cálcio natural reagido à superfície é descrito como uma carga para o fabrico de papel.
Numa concretização preferida da preparação do carbonato de cálcio natural reagido à superfície, faz-se reagir o carbonato de cálcio natural com o ácido e/ou o dióxido de carbono na presença de pelo menos um composto seleccionado entre o grupo consistindo de silicato, sílica, hidróxido de alumínio, aluminato alcalino-terroso tal como aluminato de sódio ou potássio, óxido de magnésio, ou suas misturas. Preferivelmente, o pelo menos um silicato é seleccionado entre um silicato de alumínio, um silicato de cálcio ou um silicato de metal alcalino-terroso. Estes componentes podem ser adicionados a uma suspensão aquosa compreendendo o carbonato de cálcio natural antes da adição do ácido e/ou dióxido de carbono.
Alternativamente, o(s) componente(s) de silicato e/ou sílica e/ou hidróxido de alumínio e/ou aluminato alcalino-terroso e/ou óxido de magnésio podem ser adicionados à suspensão aquosa de carbonato de cálcio natural ao mesmo tempo que já se iniciou a reacção de carbonato de cálcio natural com um ácido e dióxido de carbono. Detalhes adicionais acerca da preparação do carbonato de cálcio natural reagido à superfície na presença de pelo menos um componente de silicato e/ou sílica e/ou hidróxido de alumínio e/ou aluminato alcalino-terroso são revelados em WO 2004/083316. O carbonato de cálcio natural reagido à superfície pode ser mantido em suspensão, opcionalmente ainda estabilizada por um dispersante. Podem-se utilizar dispersantes convencionais conhecidos do técnico competente. Um dispersante preferido é poli(ácido acrílico). 6 ΕΡ 1 974 807/ΡΤ
Alternativamente, a suspensão aquosa acima descrita pode ser seca, obtendo-se desse modo o carbonato de cálcio natural reagido à superfície na forma de grânulos ou de um pó.
Numa concretização preferida, o carbonato de cálcio natural reagido à superfície tem uma área superficial específica de 5 m2/g a 200 m2/g, mais preferivelmente 20 m2/g a 80 m2/g e ainda mais preferivelmente 30 m2/g a 60 m2/g, medida utilizando azoto e o método BET de acordo com a ISO 9277.
Além disso, prefere-se que o carbonato de cálcio natural reagido à superfície tenha um diâmetro de grão médio de 0,1 a 50 pm, mais preferivelmente de 0,5 a 25 pm, ainda mais preferivelmente 1 a 10 pm, medido de acordo com o método de sedimentação. O método de sedimentação é uma análise do comportamento de sedimentação num campo gravimétrico. A medição é efectuada com um Sedigraph™ 5100 da Micromeritics Instrument Corporation. O método e o instrumento são conhecidos do técnico competente e são habitualmente utilizados para determinar o tamanho de grão de cargas e pigmentos. A medição é realizada numa solução aquosa de 0,1% em peso de Na4P2C>7. As amostras foram dispersas utilizando um agitador de alta velocidade e supersónico.
Numa concretização preferida, o carbonato de cálcio natural reagido à superfície tem uma área superficial específica na gama de 15 a 200 m2/g e um diâmetro de grão médio na gama de 0,1 a 50 pm. Mais preferivelmente, a área superficial específica está na gama de 20 a 80 m2/g e o diâmetro de grão médio está na gama de 0,5 a 25 pm. Ainda mais preferivelmente, a área superficial específica está na gama de 30 a 60 m2/g e o diâmetro de grão médio está na gama de 0,7 a 7 pm.
No processo do presente invento, o carbonato de cálcio natural reagido à superfície é adicionado ao meio aquoso contendo os CDE por quaisquer meios de alimentação convencionais conhecidos do técnico competente. O carbonato de cálcio natural reagido à superfície pode ser adicionado como uma suspensão aquosa, e.g. a suspensão acima descrita. Alternativamente, pode ser adicionado em forma sólida, e.g. na forma de grânulos ou de um pó ou na forma de um bolo. No contexto do presente invento, é também possível proporcionar uma fase imóvel compreendendo o carbonato de cálcio natural reagido à superfície, a água a purificar correndo através da 7 ΕΡ 1 974 807/ΡΤ referida fase imóvel, e.g. na forma de um bolo ou camada, compreendendo o carbonato de cálcio natural reagido à superfície, a água a purificar correndo através de referida fase imóvel. Isto será a seguir descrito em maior detalhe.
Numa concretização preferida, o pH do meio aquoso contendo CDE é ajustado a um valor superior a 6, 0, mais preferivelmente superior a 6,5, e ainda mais preferivelmente superior a 7,0 antes da adição do carbonato de cálcio natural reagido à superfície. 0 carbonato de cálcio natural reagido à superfície é preferivelmente suspenso no meio aquoso, e.g. por meios de agitação. A massa de carbonato de cálcio natural reagido à superfície depende do tipo de CDE a remover. Preferivelmente, o SRCC é adicionado em dosagens (baseadas em peso) de 102 a 109 vezes a massa de CDE, preferivelmente 2 χ 104 a 106 e muito preferivelmente 104 a 3 χ 105.
Os CDE, que podem ser removidos pelo processo do presente invento, são seleccionados entre o grupo compreendendo, e.g. hormonas endógenas tais como 17β-estradiol (E2), estrona (El), estriol (E3), testosterona ou di-hidrotestosterona; fito- e mico-hormonas tais como β-sitosterol, genisteína, daidzeína ou zeraleon; fármacos tais como 17a-etinilestradiol (EE2), mestranol (ME), dietilestilbestrol (DES), e produtos químicos industriais tais como 4-nonilfenol (NP), 4-terc-octilfenol (OP) , bisfenol A (BPA), tributilestanho (TBT), metilmercúrio, ftalatos, PAK ou PCB.
Além disso, verificou-se que a remoção de CDE de um meio aquoso é especialmente eficaz, quando o carbonato de cálcio reagido à superfície é utilizado em combinação com carvão activado.
Como acima resumido, o carvão activado é um adsorvente potente bem conhecido, possuindo no entanto o inconveniente de a adsorção não ser frequentemente muito rápida e de a sua remoção do meio a tratar ser muito difícil devido à sua divisão fina no meio.
Constatou-se agora que o carbonato de cálcio reagido à superfície não apenas remove muito eficientemente e rapidamente CDE dos meios aquosos, mas também muito eficientemente adsorve carvão activado sozinho bem como carvão 8 ΕΡ 1 974 807/ΡΤ activado que já adsorveu substâncias tais como CDE sobre a sua superfície. É por isso uma concretização especialmente preferida do presente invento, que carvão activado seja adicionalmente adicionado ao meio aquoso contendo CDE. 0 carvão activado pode ser adicionado simultaneamente com, antes ou após a adição do carbonato de cálcio reagido à superfície. A utilização de carbonato de cálcio reagido à superfície conjuntamente com carvão activado por um lado proporciona uma adsorção muito eficiente de substâncias tais como CDE pelas excelentes propriedades de adsorção de ambos os adsorventes, e por outro lado melhora adicionalmente as características de remoção do carvão activado formando compósitos com este, também se este já tiver substâncias adsorvidas sobre as suas superfícies, resultando numa remoção melhorada adicional de CDE devido à interacção sinérgica entre carbonato de cálcio reagido à superfície e carvão activado, os compósitos resultantes sendo facilmente separáveis do meio aquoso. A este respeito, é especialmente preferido que o carvão activado seja adicionado ao meio aquoso antes da adição do carbonato de cálcio natural reagido à superfície. Nesta concretização, os CDE são essencialmente primeiro adsorvidos no carvão activado e o compósito resultante é essencialmente subsequentemente adsorvido pelo carbonato de cálcio reagido à superfície proporcionando características de remoção melhoradas do carvão activado, e dos CDE a este ligados, respectivamente.
Qualquer carvão activado conhecido na especialidade pode ser utilizado no processo do presente invento. Exemplos de carvões activados úteis no presente invento estão disponíveis e.g. na Fluka, tal como o artigo N.° 05112 (p.a. para gc; tamanho de grão 0,3 a 0,5 mm; densidade aparente 410 kg/m3) , na Aldrich tal como o artigo número 484156 (pó esférico vítreo, tamanho de grão 10-40 pm) , na Sigma-Aldrich tal como o artigo N.° 242276 (Darco® G-60, pó, tamanho de partícula -100 mesh); na Riedel-de Haen (artigo N.° 18002, puro, granulado) ou na Lurgi Hydrafin CC 8 x 30 (Donau Carbon GmbH & Co. KG, Frankfurt am Main, Alemanha) ou carvão activado disponível na Fluka (artigo N.° 05112). 9 ΕΡ 1 974 807/ΡΤ
Por exemplo, as partículas de carvão activado podem ter um tamanho de grão de 0,1 pm a 5 mm, preferivelmente 10 pm a 2 mm, 0,1 mm a 0,5 mm, e.g. 0,3 mm.
Preferivelmente, a proporção em peso do carbonato de cálcio natural reagido à superfície para o carvão activado é de 1:1 a 100:1, mais preferivelmente de 5:1 a 80:1, especialmente 10:1 a 70:1 ou 20:1 a 50:1, e.g. 30:1 ou 40:1.
Opcionalmente, podem-se adicionar aditivos à amostra de água a tratar. Estes podem incluir agentes para ajustamento do pH e floculantes convencionais tais como policloreto de alumínio, cloreto de ferro ou sulfato de alumínio.
Numa concretização preferida, é também adicionado um carbonato de cálcio natural que não foi reagido à superfície como acima descrito.
Após a adsorção estar completa os compósitos de carbonato de cálcio tratado à superfície, CDE e, opcionalmente, carvão activado podem ser separados do meio aquoso por meios de separação convencionais conhecidos do técnico competente tais como sedimentação e filtração.
Numa abordagem alternativa, faz-se passar preferivelmente o líquido a purificar através de um filtro permeável compreendendo o carbonato de cálcio natural reagido à superfície e capaz de reter, através de exclusão de tamanhos, as impurezas sobre a superfície do filtro, à medida que se faz passar o líquido por gravidade e/ou sob vácuo e/ou sob pressão. Este processo é denominado "filtração de superfície".
Noutra técnica preferida conhecida como filtração em profundidade (depth filtration) , um auxiliar de filtração compreendendo várias passagens tortuosas de diâmetro e configuração variáveis retém as impurezas por forças moleculares e/ou eléctricas adsorvendo as impurezas sobre o carbonato de cálcio natural reagido à superfície que está presente no interior das referidas passagens, e/ou por exclusão de tamanhos, retendo as partículas de impurezas se estas forem demasiado grandes para passarem através de toda a espessura da cama de filtro. 10 ΕΡ 1 974 807/ΡΤ
As técnicas de filtração em profundidade e filtração de superfície podem ser adicionalmente combinadas localizando a cama de filtração em profundidade sobre o filtro de superfície; esta configuração apresenta a vantagem de as partículas, que de outro modo poderiam bloquear os poros do filtro de superfície, ficarem retidas na camada de filtração em profundidade.
Uma opção para introduzir uma camada de filtração em profundidade sobre o filtro de superfície é suspender um auxiliar de floculação no líquido a filtrar, permitindo que este auxiliar seja decantado subsequentemente, de modo a flocular a totalidade ou parte das impurezas à medida que é depositado sobre um filtro de superfície, formando desse modo a camada de filtração em profundidade. Isto é conhecido como um sistema de filtração de aluvião. Opcionalmente, uma camada inicial do material de filtração em profundidade pode ser pré-revestida sobre o filtro de superfície antes de se iniciar a filtração de aluvião.
Devido às excelentes propriedades de adsorção do carbonato de cálcio reagido à superfície em relação aos CDE como acima definido, a sua utilização para a remoção de CDE de um meio aquoso é um aspecto adicional do presente invento. A este respeito, a utilização de carbonato de cálcio reagido à superfície em combinação com carvão activado como acima definido para a remoção de CDE de um meio aquoso é uma concretização especialmente preferida.
Um aspecto adicional do presente invento é a utilização de uma combinação de carbonato de cálcio natural reagido à superfície como acima definido e de carvão activado como acima definido para a remoção de CDE de um meio aquoso.
Finalmente, os compósitos de carbonato de cálcio reagido à superfície como acima definido e um ou mais CDE adsorvidos a este são um aspecto adicional do invento, opcionalmente também incluindo o carvão activado como acima definido.
As figuras, exemplos e testes seguintes ilustrarão o presente invento, mas não se pretende de modo algum que limitem o invento. 11 ΕΡ 1 974 807/ΡΤ
Descrição das figuras: A Figura 1 mostra o comportamento de adsorção de 17a-etinilestradiol sobre SRCC para diferentes tempos de equilíbrio. A Figura 2 mostra as isotérmicas de adsorção para a adsorção de 17a-etinilestradiol sobre SRCC, carvão activado e dióxido de manganês em termos da quantidade adsorvida por quantidade de adsorvente. A Figura 3 mostra as isotérmicas de adsorção para a adsorção de 17a-etinilestradiol sobre SRCC, carvão activado e dióxido de manganês em termos da quantidade adsorvida por área superficial de adsorvente. A Figura 4 mostra a redução de turvação pela adsorção de carvão activado por SRCC. A Figura 5 mostra uma imagem de SEM de carvão activado. EXEMPLOS: A. Materiais
Preparou-se uma suspensão de aproximadamente 25% em peso com base no peso seco de carbonato de cálcio natural finamente dividido originário da Omey, França. A lama assim formada foi depois tratada por adição lenta de ácido fosfórico a uma temperatura de aproximadamente 55°C. A lama resultante tinha uma área superficial específica BET de 60 m1 2/g de acordo com a norma ISO 92777, e um dso de cerca de 7 pm medido através do Sedigraph™ 5100 da Micromeritícs . B. Método 1
Adsorção de 17a-etinilestradiol
Utilizou-se 17a-etinilestradiol (EE2) (>98% puro), que é fornecido pela Sigma Aldrich (Bornem, Bélgica) (artigo N.° E4876). 2 a) Preparaçao da mistura de teste 12 ΕΡ 1 974 807/ΡΤ
Foi realizada uma experiência padrão utilizando o procedimento seguinte:
Adicionaram-se 0,4 g de uma suspensão de SRCC, possuindo um teor em sólidos de 25% em peso, a 7 ml de solução de 17a-etinilestradiol possuindo diferentes concentrações de 50, 100, 200, 500 e 1000 yg/l e agitou-se durante 30 min, 1 h, 2 h e 24 h a 25°C.
b) Determinação da concentração de equilíbrio na adsorção de 17a-etinilestradiol sobre a superfície de SRCC
Para a determinação da concentração de equilíbrio de 17a-etinilestradiol em relação à adsorção sobre a superfície de SRCC, mediram-se as concentrações inicial e final após a adição de SRCC para certas concentrações e tempos de tratamento (agitação) . Pode-se retirar da Figura 1 que a adsorção de 17a-etinilestradiol sobre a superfície de SRCC foi muito rápida e não se observou qualquer alteração após 30 minutos para qualquer concentração, o que indica que o equilíbrio de adsorção é atingido após 30 minutos, independentemente da concentração. A concentração foi determinada pelo método bem conhecido de HPLC (Coluna: Gemini 5 ym C18/ODS C18; Eluente A: Água (45%); Eluente B: Acetonitrilo 55%; Tipo de Eluente:
Isocrático; Caudal 1 ml/min; Temp. 25°C; Detecção: Absorção UV-Vis a 205 nm). c) Determinação de isotérmicas de adsorção de 17a- etinilestradiol para SRCC e carvão activado
Para determinação da eficiência da adsorção de 17a-etinilestradiol determinaram-se as isotérmicas de adsorção.
Após o tempo de equilíbrio, separa-se o SRCC da fase líquida por decantação, filtração ou centrifugação. A concentração na fase líquida superior é determinada pelo método de HPLC acima descrito, resultando na concentração de equilíbrio. A fase sólida inferior é isolada por decantação da fase sobrenadante. Dissolve-se o SRCC numa certa quantidade de ácido clorídrico e mede-se a concentração com o método acima mencionado, resultando na quantidade adsorvida por quantidade de SRCC. 13 ΕΡ 1 974 807/ΡΤ
Com base nas constatações anteriores, utilizou-se um tempo de equilíbrio de 1 h para a determinação da isotérmica de adsorção de 17a-etinilestradiol em relação ao SRCC.
Para além disso, determinou-se a isotérmica de adsorção para carvão activado actuando como o adsorvente. Os dados para o carvão activado foram medidos após 16 horas. 0 carvão activado utilizado foi o disponível comercialmente na Lurgi Hydrafin CC 8 x 30 (Donau Carbon GmbH & Co. KG, Frankfurt am Main, Alemanha). Este tem um tamanho de grão de 0,5 a 2,5 mm e uma densidade de 480 ± 50 kg/m3.
Da Figura 2, pode-se retirar que, em termos da quantidade adsorvida de 17a-etinilestradiol por quantidade de adsorvente em ng/g, o carvão activado é superior em adsorção de 17a-etinilestradiol.
No entanto, em termos da quantidade adsorvida de 17a-etinilestradiol por área superficial de adsorvente, como é indicado na Figura 3, pode-se observar que o SRCC mostra o mesmo nível de eficiência na adsorção de 17a-etinilestradiol, que é acentuadamente superior ao de carvão activado.
Estas constatações mostram que poderá ser necessário menos carvão activado, em termos da quantidade em peso, para adsorção de 17a-etinilestradiol, mas que o SRCC é mais eficaz em termos da sua área superficial, i.e. ainda que este tenha uma área superficial específica mais baixa, é adsorvido mais estrogénio por área superficial.
Além disso, constatou-se que a utilização de SRCC conjuntamente com carvão activado apresenta uma sinergia inesperada. 2. Adsorção de carvão activado
Como mencionado na descrição, o carvão activado não pode ser separado facilmente da água. Contudo, o SRCC é capaz de clarificar satisfatoriamente uma suspensão de carvão activado simplificando a separação do carvão activado.
Carvão activado, que está disponível comercialmente na Fluka (artigo N.° 05112 (p.a. para gc; tamanho de grão 0,3 a 0,5 mm; densidade aparente 410 kg/m3) e o SRCC foram submetidos ao tratamento seguinte: 14 ΕΡ 1 974 807/ΡΤ
Adicionaram-se 0,02 g de carvão activado a 30 g de água. Depois, adicionaram-se 0,2 g de SRCC, e agitou-se a mistura resultante durante 2 min. Deixou-se a mistura decantar. Subsequentemente, separou-se a fase superior por decantação.
Da Figura 4, pode-se retirar que a turvação da fase líquida superior pôde ser significativamente reduzida. A turvação de carvão activado puro ficou constantemente acima de 1000 NTU que é o valor máximo que pode ser medido com este dispositivo (um turbidímetro Hach 2100P Iso) . Os compósitos resultantes podem ser facilmente separados, e.g. por filtração. A Figura 5 mostra imagens SEM do carvão activado e do SRCC, respectivamente.
Lisboa, 2010-05-03

Claims (23)

  1. ΕΡ 1 974 807/ΡΤ 1/4 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a remoção de compostos desreguladores endócrinos (CDE) de um meio aquoso, onde um carbonato de cálcio natural reagido à superfície ou uma suspensão aquosa compreendendo um carbonato de cálcio reagido à superfície e possuindo um pH superior a 6,0 medido a 20°C, é posto em contacto com o meio contendo CDE, onde o carbonato de cálcio reagido à superfície é um produto de reacção de carbonato de cálcio natural com dióxido de carbono e um ou mais ácidos, onde o dióxido de carbono é formado in situ pelo tratamento ácido e/ou é fornecido a partir de uma fonte externa.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o carbonato de cálcio natural reagido à superfície ser preparado na forma de uma suspensão aquosa possuindo um pH superior a 6,5, preferivelmente superior a 7,0 e muito preferivelmente 7,5, medido a 20°C.
  3. 3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o carbonato de cálcio natural ser seleccionado entre o grupo compreendendo mármore, calcite, cré e dolomite, pedra calcária e suas misturas.
  4. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o ácido ter um pKa a 25°C de 2,5 ou menos.
  5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por os ácidos serem seleccionados entre o grupo compreendendo ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, hidrossulfato, ácido fosfórico, ácido oxálico e suas misturas.
  6. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por se fazer reagir o carbonato de cálcio natural com o ácido e/ou o dióxido de carbono na presença de pelo menos um silicato e/ou sílica, hidróxido de alumínio, aluminato de metal alcalino-terroso, óxido de magnésio, ou suas misturas.
  7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o pelo menos um silicato ser seleccionado ΕΡ 1 974 807/ΡΤ 2/4 entre ο grupo compreendendo silicato de alumínio, silicato de cálcio e silicato de metal alcalino.
  8. 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o carbonato de cálcio natural reagido à superfície ter uma área superficial específica de 5 m2/g a 200 m2/g, preferivelmente 20 m2/g a 80 m2/g e mais preferivelmente 30 m2/g a 60 m2/g, medida utilizando azoto e o método BET de acordo com a ISO 9277.
  9. 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o carbonato de cálcio natural reagido à superfície ter um diâmetro de grão médio dso de 0,1 a 50 pm, preferivelmente de 0,5 a 25 pm, mais preferivelmente 0,8 a 20 pm, particularmente 1 a 10 pm medido de acordo com o método de sedimentação.
  10. 10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a suspensão aquosa de carbonato de cálcio natural reagido à superfície ser estabilizada com um ou mais dispersantes.
  11. 11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o carbonato de cálcio natural reagido à superfície ser utilizado em forma de pó e/ou na forma de grânulos.
  12. 12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o carbonato de cálcio reagido à superfície ser adicionado em dosagens (baseadas em peso) de 102 a 109 vezes a massa de CDE, preferivelmente 2 χ 104 a 106 e muito preferivelmente 104 a 3 χ 105.
  13. 13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o pH do meio aquoso contendo CDE ser ajustado a um valor >6, mais preferivelmente >6,5, mais preferivelmente >7 antes da adição do carbonato de cálcio natural reagido à superfície.
  14. 14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por os CDE serem seleccionados entre o grupo compreendendo hormonas endógenas tais como 17β—estradiol (E2), estrona (El), estriol (E3), ΕΡ 1 974 807/ΡΤ 3/4 testosterona ou di-hidrotestosterona; fito- e mico-hormonas tais como β-sitosterol, genisteína, daidzeina ou zeraleon; fármacos tais como 17a-etinilestradiol (EE2), mestranol (ME), dietilestilbestrol (DES), e produtos químicos industriais tais como 4-nonilfenol (NP), 4-terc-octilfenol (OP), bisfenol A (BPA), tributilestanho (TBT), metilmercúrio, ftalatos, PAK ou PCB.
  15. 15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por adicionalmente se adicionar carvão activado ao meio aquoso.
  16. 16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por se adicionar carvão activado ao meio aquoso antes da adição de carbonato de cálcio reagido à superfície.
  17. 17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 ou 16, caracterizado por as partículas de carvão activado terem um tamanho de grão de 0,1 pm a 5 mm, preferivelmente 10 pm a 2 mm, 0,1 mm a 0,5 mm, e.g. 0,3 mm.
  18. 18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 17, caracterizado por a proporção em peso do carbonato de cálcio natural reagido à superfície para o carvão activado ser de 1:1 a 100:1, mais preferivelmente de 5:1 a 80:1, especialmente 10:1 a 70:1 ou 20:1 a 50:1, e.g. 30:1 ou 40:1.
  19. 19. Utilização do carbonato de cálcio natural reagido à superfície como definido em uma das reivindicações 1 a 14 para a remoção de CDE de um meio aquoso.
  20. 20. Utilização de acordo com a reivindicação 19, caracterizada por o carbonato de cálcio natural reagido à superfície ser utilizado em combinação com carvão activado como definido em uma das reivindicações 15 a 18.
  21. 21. Utilização de uma combinação de carbonato de cálcio natural reagido à superfície como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14 e carvão activado como definido em qualquer uma das reivindicações 15 a 18 para a remoção de CDE de um meio aquoso. ΕΡ 1 974 807/ΡΤ 4/4
  22. 22. Compósito de carbonato de cálcio natural reagido à superfície como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14 e de um ou mais CDE removidos de um meio aquoso.
  23. 23. Compósito de acordo com a reivindicação 22 compreendendo adicionalmente carvão activado como definido em qualquer uma das reivindicações 15 a 18. Lisboa, 2010-05-03
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